國立中興大學 112 年《化學》考古題與詳解

Question 1

Which of the following choices represent(s) a pair of resonance forms?

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題的核心考點在於共振結構（Resonance Forms / Resonance Contributors）的嚴格定義，以及其與互變異構物（Tautomers）／構造異構物（Constitutional Isomers）的判別： 1. 共振結構（Resonance Structures）的判定原則： - 原子核位置完全固定：所有原子的相對空間位置與鍵結骨架不可改變，不可涉及任何原子核的位移。 - 僅限電子轉移：僅允許 $\pi$ 電子、未共用電子對（孤對電子，lone pairs）或單電子（自由基）在相鄰 $p$ 軌域間重新分佈（可透過曲箭頭 curved arrows 表示電子流動）。 - 淨電荷守恆：所有共振極限結構的淨電荷（net charge）必須相等，不成對電子數亦必須相同。 - 遵守八隅體規則限制：第二週期元素（$\ce{C}$、$\ce{N}$、$\ce{O}$ 等）不可超出八隅體（最多容納 8 顆價電子）。 2. 互變異構物（Tautomers）的本質： - 互變異構物（如酮－烯醇互變異構 keto-enol tautomerism）牽涉到質子（$\ce{H+}$）的位移與雙鍵位置的重組，屬於真實存在且彼此處於動態化學平衡的構造異構物（constitutional isomers），絕非共振結構。 --- 解題方法 判斷一組化學結構是否為「共振結構對」，切入步驟如下： 1. 第一步（檢查骨架與原子核位置）： 比對兩結構中每一顆原子（特別是氫原子 $\ce{H}$）所連接的位置是否完全一致。 - 若有任何原子改變了連接對象（例如 $\ce{C-H}$ 轉移成 $\ce{O-H}$），即代表原子核發生位移，必然屬於異構物而非共振結構。 2. 第二步（檢查電子轉移合法性）： 在原子骨架不變的前提下，檢驗是否僅藉由 $\pi$ 鍵與孤對電子的移動即可由一式轉換為另一式，且各原子價電子數與形式電荷（formal charge）皆符合規定。 --- 選項分析 【個別結構式分析】 - (a) 錯誤（非共振結構，為互變異構物）： - 左式為 2-丁酮（$\ce{CH3CH2-C(=O)-CH3}$，酮式 keto form），其 $\alpha$-碳上具有兩個氫原子（$\ce{-CH2-}$），羰基氧上無氫原子。 - 右式為 2-丁烯-2-醇（$\ce{CH3CH=C(-OH)-CH3}$，烯醇式 enol form），$\alpha$-碳上僅剩一個氫原子（$\ce{-CH=}$），原先的質子轉移至氧原子上形成羥基（$\ce{-OH}$）。

Question 2

Which sequence correctly ranks the following protons in order of increasing acidity? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) $1<2<3$ (B) $2<3<1$ (C) $3<1<2$ (D) $3<2<1$ (E) $2<1<3$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查酸鹼性判斷，核心原則是： 質子越容易被移除，形成的共軛鹼越穩定，該質子的酸性越強。 判斷共軛鹼穩定度時，主要比較： 1. 負電荷是否能以共振離域。 2. 負電荷是否位於羰基的 $\alpha$-碳上。 3. 是否為雙烯丙基位置（bis-allylic position）。 4. 是否僅為一般烷基碳，缺乏共振穩定化。 解題方法 將三個標示氫分別移除，觀察所得碳負離子的穩定性。 - 質子 1：位於酮羰基的 $\alpha$-碳上。去質子化後形成烯醇負離子，負電荷可在 $\alpha$-碳與氧之間共振： $$ \ce{R-CO-CH2-R' <= R-C(O^-)=CH-R'} $$ 由於負電荷可以離域到電負度較高的氧原子上，因此共軛鹼相當穩定。 - 質子 2：位於兩個雙鍵之間，屬於雙烯丙基氫。去質子化後，負電荷可透過兩側的 $\pi$ 系統廣泛離域，具有多個共振式，因此也有明顯穩定化。 - 質子 3：去質子化後主要形成一般烷基碳負離子，既不直接位於羰基 $\alpha$-位置，也沒有如質子 2 般的雙烯丙基共振穩定化，因此最不穩定、酸性最弱。 因此，共軛鹼穩定度為： $$ 	ext{質子 1}	ext{質子 2}	ext{質子 3} $$

Question 3

Which of the following statements about thermodynamics is/are correct?

I. The first law of thermodynamics is the Law of Conservation of Energy.
II. A perfect crystalline structure will have no entropy ( $S$ ) at $0^\circ\mathrm{C}$ .
III. The Second Law of Thermodynamics states that all spontaneous changes keep the conservation in the entropy of the universe.
IV. The first law of thermodynamics defines the internal energy ( $E$ ) as equal to the difference between the heat transfer ( $Q$ ) into a system and the work ( $W$ ) done by the system.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 $\pi$ 分子軌域的形狀、對稱性與雙鍵組成。 - $\sigma$ 分子軌域由沿核間軸方向的正面重疊形成，具有繞核間軸的圓柱對稱性。 - $\pi$ 分子軌域由兩個平行 $p$ 軌域的側向重疊形成，電子密度主要分布在核間軸的上方與下方。 - 雙鍵由一個 $\sigma$ 鍵和一個 $\pi$ 鍵組成。 --- 解題方法 逐一依據 $\pi$ 分子軌域的結構判斷： 1. 判斷是否具有圓柱對稱性。 2. 判斷電子密度相對於核間軸的位置。 3. 判斷雙鍵中 $\sigma$ 鍵與 $\pi$ 鍵的組成。 --- 選項分析 (A) $\pi$ molecular orbitals are cylindrically symmetric. 錯誤。 $\pi$ 分子軌域由平行 $p$ 軌域側向重疊而成，電子密度分布在核間軸的兩側，具有明顯方向性；繞核間軸旋轉後，軌域形狀不會保持完全相同，因此不具圓柱對稱性。 具有圓柱對稱性的典型是 $\sigma$ 分子軌域。 此外，$\pi$ 軌域有一個包含核間軸的節面，核間軸本身電子密度為零，這也是其方向性的重要特徵。 --- (B) Most of the electron density in a $\pi$ molecular orbital is centered above and below the internuclear axis. 正確。 $\pi$ 分子軌域來自兩個平行 $p$ 軌域的側向重疊： $$ px+px \longrightarrow \pi $$

Question 4

Which of the following compounds is not a constitutional isomer of a compound with an empirical formula $\ce{C3H7O}$ and a formula mass of $118.164$ ?

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 由經驗式與式量求分子式。 2. 判斷 constitutional isomers（構造異構物）的條件。 3. 由結構式計算分子式。 構造異構物必須具有： - 相同的分子式； - 原子彼此的連接方式不同。 題目給經驗式 $\ce{C3H7O}$，其經驗式量為 $$ 3(12.01)+7(1.008)+16.00\approx 59.09 $$ 題示式量約為 $118.164$，因此 $$ \frac{118.164}{59.09}\approx 2 $$ 所以分子式為經驗式的 $2$ 倍： $$ \ce{(C3H7O)2=C6H14O2} $$ 因此，選項必須是 $\ce{C6H14O2}$ 的不同構造。 --- 選項分析 (A) 圖示為含有兩個醚氧的縮醛結構，可表示為： $$ \ce{CH3CH2-O-CH(CH3)-O-CH2CH3} $$ 碳原子數為 $6$，氫原子數為 $14$，氧原子數為 $2$： $$ \ce{C6H14O2} $$ 因此是符合條件的構造異構物。 --- (B) 圖示為具有兩個羥基的二醇結構，骨架可表示為： $$ \ce{HOCH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH2OH} $$ 其分子式為： $$ \ce{C6H14O2} $$

Question 5

Identify the correct IUPAC name for the following structure. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 3-s-Butyl-1-iodo-2-methylhexane (B) 1-Iodo-2,4-dimethyl-3-propylhexane (C) 4-(2-Iodo-1-methylethyl)-3-methylheptane (D) 2,4-Dimethyl-1-iodo-3-propylhexane

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 IUPAC 系統命名法，判斷順序為： 1. 選取最長的連續碳鏈作為母體。 2. 由適當方向編號，使取代基得到最低定位號。 3. 正確命名各取代基。 4. 取代基依英文字母順序排列。 解題方法 依圖中碳骨架判斷，最長的連續碳鏈可取 7 個碳，因此母體為 heptane（庚烷），不能選用 hexane（己烷）。 由使定位號最低的方向編號後： - 第 3 號碳上有一個 methyl（甲基）。 - 第 4 號碳上連接一個複合取代基。 該複合取代基由與母鏈相連的碳開始編號： - 第 1 號碳上有一個 methyl。 - 第 2 號碳上有 iodine。 因此取代基為： $$ 	ext{2-iodo-1-methylethyl} $$ 母體名稱為： $$ 	ext{4-(2-iodo-1-methylethyl)-3-methylheptane} $$ 選項分析 (A) 3-s-Butyl-1-iodo-2-methylhexane：錯誤 母體選成 hexane，未選出最長的七碳連續碳鏈；此外，s-butyl 是常用俗名，不是本題應採用的系統命名方式。

Question 6

The structures below are . 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Newman projection（紐曼投影式）的判讀，以及「構造異構物」與「構形異構物」的區別。 - 若分子具有相同分子式，但原子的連接方式不同，稱為構造異構物（structural／constitutional isomers）。 - 若原子連接方式相同，只是繞著單鍵旋轉造成空間排列不同，稱為構形異構物（conformational isomers）。 - cis-trans 異構物屬於幾何異構，通常需要雙鍵或環狀結構造成旋轉受限。 解題方法 將兩個 Newman 投影式分別還原成結構： 1. 左圖中，前方碳原子連接兩個 $\ce{CH3}$、一個 $\ce{H}$，並與後方的 $\ce{CH3}$ 相連，因此為： $$ \ce{(CH3)3CH} $$ 即異丁烷（2-methylpropane）。 2. 右圖中，前後兩個碳原子各連接兩個 $\ce{H}$ 與一個 $\ce{CH3}$，表示碳鏈為： $$ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3} $$ 即正丁烷（n-butane）。 兩者分子式皆為： $$ \ce{C4H10} $$ 但碳原子的連接方式不同：

Question 7

When pyridine is treated with a mixture of nitric and sulfuric acids, the major product is . (A) 2-nitropyridine (B) 3-nitropyridine (C) 4-nitropyridine (D) both A and C

Accepted Answer

核心觀念

本題考查吡啶（pyridine）的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）定位。

吡啶環中的氮原子具有電負性，會吸引環上電子，使吡啶環比苯更缺電子。因此，吡啶不易進行硝化、鹵化等親電芳香取代反應；在強酸條件下，氮原子會先被質子化：

$\ce{C5H5N + H+ -> C5H5NH+}$

生成的吡啶鎓離子（pyridinium ion）整體電子密度更低，且氮原子帶有正電荷，使其成為強烈的間位導向基。因此，取代基主要進入相對於氮原子的 3 位，形成 3-硝基吡啶。

解題方法

1. 生成硝化反應的親電子試劑

濃硝酸與濃硫酸混合時，會生成硝鎓離子 $\ce{NO2+}$ ：

$\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + HSO4- + H2O}$

其中 $\ce{NO2+}$ 是硝化反應中的親電子試劑。

2. 判斷吡啶的主要取代位置

吡啶在混酸中先形成吡啶鎓離子：

$\ce{C5H5N + H+ -> C5H5NH+}$

接著，芳香環的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{NO2+}$ ，形成暫時失去芳香性的 $\sigma$ -複合物，最後脫去質子以恢復芳香性：

$\ce{C5H5NH+ + NO2+ -> [C5H5(NH)(NO2)]^{2+} -> 3-NO2-C5H4NH+}$

再經由去質子化及後續處理，得到 3-硝基吡啶：

$\ce{3-NO2-C5H4NH+ -> 3-NO2-C5H4N}$

3. 為何主要發生在 3 位？

Question 8

Which sequence of steps below describes the best synthesis of 5-oxohexanoic acid starting with 1-methylcyclopent-1-ol? (A) 1. Conc. $\ce{KMnO4}$; 2. Dry gaseous $\ce{HBr}$; 3. $\ce{Mg/ether}$; 4. $\ce{CO2}$ (B) 1. Conc. $\ce{KMnO4}$; 2. $\ce{CH3MgBr/ether}$; 3. $\ce{H3O+}$ (C) 1. $\ce{H2SO4}$ and heat; 2. $\ce{O3}$; 3. $\ce{(CH3)2S}$ (D) 1. $\ce{H2SO4}$ and heat; 2. Conc. $\ce{KMnO4}$; 3. $\ce{LiAlH4}$; 4. $\ce{H3O+}$ (E) 1. $\ce{H2SO4}$ and heat; 2. Conc. $\ce{KMnO4}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查兩個連續反應： 1. 三級醇的酸催化脫水反應 2. 烯類被濃 $\ce{KMnO4}$ 氧化裂解 目標產物為 5-oxohexanoic acid： $$ \ce{HOOC-CH2-CH2-CH2-CO-CH3} $$ 其結構特徵是： - 一端為羧酸 $\ce{-COOH}$ - 另一端為甲基酮 $\ce{-COCH3}$ - 中間有三個 $\ce{-CH2-}$ 因此，反推其前驅物應為一個五元環烯烴，經雙鍵氧化裂解後形成開鏈產物。 --- 解題方法 起始物為 1-methylcyclopent-1-ol，結構上為三級醇。受到 $\ce{H2SO4}$ 加熱時，先發生酸催化脫水： $$ \ce{1-methylcyclopent-1-ol -[H2SO4][\Delta] 1-methylcyclopent-1-ene + H2O} $$ 反應機構如下： 1. 醇羥基先被 $\ce{H+}$ 質子化，使其成為良好離去基。 2. 水分子離去，形成三級碳正離子。 3. 鄰位碳上的 $\beta$-氫被移除，形成較穩定、較多取代的環內烯烴。 所得 $\ce{1-methylcyclopent-1-ene}$ 進一步與濃 $\ce{KMnO4}$ 反應，發生氧化裂解。 雙鍵兩端的判斷如下： - 帶有甲基、且沒有氫的烯碳，氧化後形成酮基。 - 帶有氫的烯碳，氧化後形成羧酸。 因此： $$ \ce{1-methylcyclopent-1-ene -[conc. KMnO4] HOOC-CH2-CH2-CH2-CO-CH3} $$ 環狀烯烴被裂解並開環，產物即為： $$ \ce{5-oxohexanoic\ acid} $$ 所以最短且正確的反應序列為： $$ \ce{1. H2SO4,\ \Delta;\quad 2. conc.\ KMnO4} $$ --- 選項分析 (A) $\ce{1. conc. KMnO4;\ 2. dry\ gaseous\ HBr;\ 3. Mg/ether;\ 4. CO2}$ 第一步濃 $\ce{KMnO4}$ 必須作用在烯烴上，但起始物是醇，並沒有適合直接進行氧化裂解的碳碳雙鍵。 即使先形成氧化產物，後續加入乾燥 $\ce{HBr}$、$\ce{Mg/ether}$ 與 $\ce{CO2}$ 也會改變官能基，無法保留目標的酮基與羧酸結構。因此錯誤。 --- (B) $\ce{1. conc. KMnO4;\ 2. CH3MgBr/ether;\ 3. H3O+}$ 起始物沒有烯烴，第一步無法直接進行所需的氧化裂解。 此外，若已經得到含羧酸與酮基的產物，加入 $\ce{CH3MgBr}$ 時，Grignard 試劑會先與羧酸的酸性氫進行酸鹼反應： $$ \ce{RCOOH + CH3MgBr - RCOOMgBr +…

Question 9

What compound is produced when cyclohexene is treated with concentrated $\ce{KMnO4}$? (A) adipic acid (B) benzoic acid (C) succinic acid (D) cyclohexanecarboxylic acid (E) caproic acid

Accepted Answer

核心觀念

本題考查烯類在強氧化條件下的「氧化裂解」（oxidative cleavage）。

濃、熱的 $\ce{KMnO4}$ 會將烯類的 $\ce{C=C}$ 雙鍵切斷：

雙鍵碳上若有氫，通常氧化成羧酸 $\ce{-COOH}$ 。
雙鍵碳上若沒有氫，則通常形成酮。
環烯的雙鍵被切斷後，環會開裂。

環己烯結構可表示為：

\ce{cyclohexene ->[conc. KMnO4] HOOC-(CH2)4-COOH}

生成物為己二酸（adipic acid）。

解題方法

環己烯的雙鍵位於環上的兩個碳之間：

\ce{(CH2)4-CH=CH}

雙鍵兩端的碳各自都連有一個氫。濃 $\ce{KMnO4}$ 進行氧化裂解時，先使烯鍵形成含錳的環狀中間體，接著發生氧化與 $\ce{C-C}$ 雙鍵斷裂。由於兩個烯鍵碳都具有氫，因此兩端皆氧化成羧酸：

\ce{cyclohexene ->[conc. KMnO4] HOOC-(CH2)4-COOH}

因此產物含有六個碳，且具有兩個羧酸基，名稱為己二酸：

\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}

若以鹼性介質中的 $\ce{KMnO4}$ 表示，配平反應式可寫為：

\ce{3 C6H10 + 8 KMnO4 + 4 H2O -> 3 HOOC-(CH2)4-COOH + 8 MnO2 + 8 KOH}

實際實驗中常再經酸化處理，使羧酸鹽轉變為己二酸。

選項分析

(A) adipic acid（己二酸）—正確

己二酸結構為：

\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}

Question 10

Which of the following represents the highest occupied molecular orbital for the conjugated pi system in the structure below?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題考查共軛多烯烴的分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO Theory）與前線軌域（Frontier Molecular Orbitals, FMO）的判定，核心重點包括： 1. 共軛 $\pi$ 系統的電子數與軌域數：由連續 $N$ 個 $\mathrm{sp^2}$ 混成碳原子組成的共軛系統，其 $N$ 個互相平行的 $\mathrm{p}$ 軌域可線性組合出 $N$ 個分子軌域（$\psi1 \sim \psiN$）。若系統包含 $m$ 個共軛雙鍵，則共有 $2m$ 個 $\pi$ 電子。 2. 最高佔有分子軌域（HOMO）的判定：依據構造原理（Aufbau principle）與包立不相容原理（Pauli exclusion principle），基態電子自低能階向高能階填入，每個分子軌域最多填入 2 個自旋相反的電子。包含 $k$ 個 $\pi$ 電子的共軛系統，其 HOMO 為第 $\frac{k}{2}$ 個分子軌域（即 $\psi{k/2}$）。 3. 分子軌域的節面數（Number of Nodes）：對於第 $n$ 個分子軌域 $\psin$，其垂直於分子共軛平面的垂直節面數恆為： $$ 	ext{節面數} = n - 1 $$ 4. 軌域對稱性（Symmetry）：線性共軛多烯軌域的波函數符號隨節面交替分布。當 $n$ 為奇數時，軌域對中心垂直鏡面呈現對稱（Symmetric）；當 $n$ 為偶數時，對中心垂直鏡面呈反對稱（Antisymmetric）。 --- 解題方法 1. 辨識共軛 $\pi$ 系統與電子數： - 題目的結構為具有三個連續共軛雙鍵的六碳共軛三烯系統（類維生素 D 骨架的前三烯共軛區段）。 - 共軛系統由 6 個連續的 $\mathrm{sp^2}$ 碳原子組成，提供 6 個 $\mathrm{p}$ 軌域，線性組合形成 6 個 $\pi$ 分子軌域（$\psi1, \psi2, \psi3, \psi4, \psi5, \psi6$）。 - 3 個共軛雙鍵共含有 $3 	imes 2 = 6$ 個 $\pi$ 電子。 2. 確認 HOMO 軌域階數： - 基態下填入 6 個 $\pi$ 電子： - $\psi1$：填入 2 個電子 - $\psi2$：填入 2 個電子 - $\psi3$：填入 2 個電子 - $\psi4 \sim \psi6$：空軌域（未填入電子） - 因此，最高佔有分子軌域（HOMO）為 $\psi3$（能量最低的未佔有軌域 LUMO 則為 $\psi4$）。 3. 計算 HOMO 的垂直節面數並比對相位圖形： - HOMO 為 $\psi3$，其主量子數 $n = 3$。 - 垂直節面數為： $$ n - 1 = 3 - 1 = 2 $$

Question 11

What is the major organic product which results when cyclohexene is irradiated in the presence of $N$-bromosuccinimide? (A) 1-bromocyclohexene (B) 2-bromocyclohexene (C) 1,2-dibromocyclohexane (D) 3-bromocyclohexene (E) 4-bromocyclohexene

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 NBS（$N$-bromosuccinimide）在光照下進行烯丙位溴化（allylic bromination）。 反應條件為： $$ \ce{cyclohexene -[NBS][h
u] allylic bromide} $$ NBS 的作用是提供低濃度的 $\ce{Br2}$，使反應偏向自由基取代，而不是烯鍵的溴加成。烯丙位的 $\ce{C-H}$ 鍵被溴原子取代，形成烯丙基溴化物。 --- 解題方法與反應機構 環己烯可表示為： $$ \ce{C1=C2-C3-C4-C5-C6} $$ 其中 $\ce{C3}$ 與 $\ce{C6}$ 是雙鍵旁邊的烯丙位。由於分子具有對稱性，$\ce{C3}$ 與 $\ce{C6}$ 等價，因此溴化後得到相同的結構。 1. 自由基的產生 光照使少量 $\ce{Br2}$ 均裂，產生溴自由基： $$ \ce{Br2 -[h
u] 2Br.} $$ 2. 抽取烯丙位氫 溴自由基從環己烯的烯丙位抽取氫，形成烯丙基自由基： $$ \ce{Br. + cyclohexene - HBr + allylic\ radical} $$ 此烯丙基自由基具有共振穩定性： $$ \ce{C1=C2-C3. <- C1.-C2=C3} $$ 自由基可分布於烯丙系統的兩端，但兩端在環己烯中是等價位置。 3. 溴原子取代烯丙位氫 烯丙基自由基與 $\ce{Br2}$ 反應，生成烯丙基溴化物並再生溴自由基： $$ \ce{allylic\ radical + Br2 - allylic\ bromide + Br.} $$ 因此總反應可寫成： $$ \ce{cyclohexene + NBS -[h
u] 3-bromocyclohexene + succinimide} $$ 產物為 3-bromocyclohexene。 --- 選項分析

Question 12

Which of the following would not have a C–H stretch at about $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$? (A) 1-pentene (B) 2-pentene (C) 2,3-dimethyl-2-pentene (D) 2-methyl-2-pentene (E) 2,4-dimethyl-2-pentene

Accepted Answer

核心觀念 本題考查紅外光譜（IR）中不同混成軌域之 $\ce{C-H}$ 伸縮振動位置： - 烯烴上的 $\ce{sp^2 C-H}$：約 $3020\sim3100\ \mathrm{cm^{-1}}$，常以約 $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$ 表示。 - 烷烴上的 $\ce{sp^3 C-H}$：約 $2850\sim2960\ \mathrm{cm^{-1}}$。 因此，判斷某化合物是否在約 $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現吸收峰，關鍵是確認分子中是否存在烯烴氫，也就是直接鍵結在 $\ce{C=C}$ 碳上的氫。 伸縮振動頻率可概念性表示為： $$ 	ilde{
u}\propto \sqrt{\frac{k}{\mu}} $$ 其中 $k$ 為鍵力常數，$\mu$ 為約化質量。$\ce{sp^2 C-H}$ 鍵具有較高的鍵力常數，因此其伸縮吸收頻率高於 $\ce{sp^3 C-H}$。 解題方法 逐一寫出各烯烴的結構，觀察 $\ce{C=C}$ 雙鍵兩端是否各至少連接一個氫： - 只要存在 $\ce{=C-H}$，就會有約 $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的 $\ce{sp^2 C-H}$ 伸縮吸收。 - 若雙鍵兩端的碳均沒有氫，則沒有該吸收；分子中僅剩烷基上的 $\ce{sp^3 C-H}$ 吸收。 選項分析 (A) 1-pentene 結構為： $$ \ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH3} $$ 雙鍵左端為 $\ce{CH2}$，右端為 $\ce{CH}$，含有烯烴氫 $\ce{=C-H}$，因此具有約 $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的 $\ce{sp^2 C-H}$ 伸縮吸收。 本選項錯誤。 (B) 2-pentene 結構為： $$ \ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3} $$ 雙鍵兩端各有一個氫： $$ \ce{CH3-\underset{H}{CH}=\underset{H}{CH}-CH2-CH3} $$

Question 13

What compound has a significant $m/z$ 70 in its mass spectrum? (A) 2-butanol (B) diethyl ether (C) $(E)$-2-pentene (D) 1-pentanol (E) octane

Accepted Answer

核心觀念 本題主要測驗有機化合物的質譜裂解（Mass Spectrometry Fragmentation）行為，特別是醇類分子的質譜裂解特徵： 1. 分子離子峰（Molecular Ion Peak, $\ce{M^{+\bullet}}$）的質量：計算各化合物的分子量。 2. 質荷比（$m/z$）與裂解規律： - 醇類的質譜裂解主要路徑： - $\alpha$-裂解（$\alpha$-cleavage）：$\ce{C\alpha-C\beta}$ 單鍵斷裂，生成帶正電荷的氧鎓離子（oxonium ion），通常為醇類的最強基峰（base peak）。 - 脫水反應（Dehydration, Loss of Water）：分子離子脫去中性分子 $\ce{H2O}$（質量 18），形成質荷比為 $[M - 18]^{+\bullet}$ 的碎片離子峰。對於長鏈一級醇（如 1-pentanol），往往能透過熱消除或分子內四中心／六中心過渡態脫水，產生穩定的烯烴陽離子自由基（alkene-like radical cation），表現出顯著的 $[M - 18]^{+\bullet}$ 訊號。 --- 解題方法 1. 計算各選項化合物的分子量（$M$）： - 2-butanol：$\ce{C4H10O}$，分子量 $M = 4 	imes 12 + 10 	imes 1 + 16 = 74$。 - diethyl ether：$\ce{C4H10O}$，分子量 $M = 74$。 - $(E)$-2-pentene：$\ce{C5H10}$，分子量 $M = 5 	imes 12 + 10 	imes 1 = 70$。 - 1-pentanol：$\ce{C5H12O}$，分子量 $M = 5 	imes 12 + 12 	imes 1 + 16 = 88$。 - octane：$\ce{C8H18}$，分子量 $M = 8 	imes 12 + 18 	imes 1 = 114$。 2. 比對 $m/z = 70$ 的質譜訊號來源： - 若化合物分子量小於 70，不可能出現 $m/z = 70$ 的正離子碎片。 - 對於 1-pentanol（$\ce{C5H12O}$，$M = 88$）： 醇類分子離子極易發生脫去一分子水（$\ce{H2O}$，$18	ext{ g/mol}$）的消除反應： $$ m/z = M - 18 = 88 - 18 = 70 $$ 其反應式如下： $$ \ce{[CH3CH2CH2CH2CH2OH]^{+\bullet} - [C5H10]^{+\bullet} + H2O} $$ 此形成的碎片離子為戊烯陽離子自由基（$[M - 18]^{+\bullet} = 70$），在 1-pentanol 的 EI 質譜…

Question 14

The stereochemical configuration of $D$-Threonine is $(2R,3S)$. Which of the following structures corresponds to the correct configuration? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 結構式如原卷所示。 (B) 結構式如原卷所示。 (C) 結構式如原卷所示。 (D) 結構式如原卷所示。

Accepted Answer

核心觀念 1. 碳主鏈編號與命名：依照 IUPAC 命名規則，Threonine（酥胺酸／羥丁胺酸）的主鏈為丁酸，羧基碳為 $\ce{C1}$，接有胺基的碳為 $\ce{C2}$，接有羥基的碳為 $\ce{C3}$，末端甲基為 $\ce{C4}$（系統命名為 2-amino-3-hydroxybutanoic acid）。 2. Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 優先順序定則： - 各掌性中心所連結的四個原子／基團，依直接相連原子的原子序（$Z$）決定優先次序，原子序較大者優先順序較高。 - 若直接相連原子相同，則依序比較該原子向外鍵結之原子序，由大至小逐一比對，直到出現第一個差異點（first point of difference）。 - 含雙鍵的基團視為與等數量的相同原子單鍵鍵結，例如 $-\ce{COOH}$ 的羰基碳視為同時鍵結三個氧原子 $(\ce{O, O, (O)})$。 3. $(R/S)$ 立體組態判斷： - 將優先順序最低（第 4 順位，通常為 $-\ce{H}$）置於遠離觀察者的方向（虛線朝紙面後方）。 - 觀察優先順序第 1 $\rightarrow$ 第 2 $\rightarrow$ 第 3 順位的排列方向： - 順時針方向（Clockwise）為 $R$ 組態。 - 逆時針方向（Counterclockwise）為 $S$ 組態。 --- 解題方法 步驟一：決定各掌性中心的 CIP 優先順序 1. $\ce{C2}$ 之取代基優先順序： - 相連四個基團分別為：$-\ce{NH2}$、$-\ce{COOH}$（$\ce{C1}$）、$-\ce{CH(OH)CH3}$（$\ce{C3}$）、$-\ce{H}$。 - 比較直接相連原子之原子序：$\ce{N}$（$Z=7$）最高，為第 1 順位；$-\ce{H}$（$Z=1$）最低，為第 4 順位。 - 比較另外兩個碳原子： - $\ce{C1}$（$-\ce{COOH}$）鍵結三個氧原子，視為 $(\ce{O, O, O})$。 - $\ce{C3}$ 鍵結一個氧、一個碳與一個氫原子，視為 $(\ce{O, C, H})$。 - 在第一個相異點上，$\ce{C1}$ 的第二個原子為 $\ce{O}$（$Z=8$），大於 $\ce{C3}$ 的第二個原子 $\ce{C}$（$Z=6$），故 $\ce{C1} \ce{C3}$。 - $\ce{C2}$ 之優先順序為： $$-\ce{NH2}\,(1) -\ce{COOH}\,(2) -\ce{CH(OH)CH3}\,(3) -\ce{H}\,(4)$$ 2. $\ce{C3}$ 之取代基優先順序： - 相連四個基團分別為：$-\ce{OH}$、$-\ce{CH(NH2)COOH}$（$\ce{C2}$）、$-\ce{…

Question 15

Which series of reactions described below, if any, will result in the formation of 2-methylpentan-3-one starting with 1-propanol? (A) 1. $\ce{(CH3)2CHMgBr}$; 2. dilute $\ce{H3O+}$; 3. PCC. (B) 1. PCC; 2. $\ce{(CH3)2CHLi}$; 3. dilute $\ce{H3O+}$; 4. $\ce{Na2Cr2O7/H2SO4}$. (C) 1. $\ce{Na2Cr2O7/H2SO4}$; 2. $\ce{2(CH3)2CHMgBr}$; 3. dilute $\ce{H3O+}$; 4. $\ce{LiAlH4}$. (D) 1. $\ce{Na2Cr2O7/H2SO4}$; 2. $\ce{SOCl2}$; 3. $\ce{2(CH3)2CHMgBr}$; 4. $\ce{H3O+}$. (E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考查三類有機反應的反應順序與官能基轉換： 1. 一級醇的氧化 - PCC：一級醇 $\rightarrow$ 醛 - $\ce{Na2Cr2O7/H2SO4}$：一級醇 $\rightarrow$ 羧酸 2. 有機金屬試劑對羰基化合物的親核加成 - $\ce{RLi}$ 或 $\ce{RMgBr}$ 對醛加成，經酸化後形成二級醇。 - 酸氯化物與過量 $\ce{RMgBr}$ 反應，會連續加成兩次，最終形成三級醇。 3. 二級醇氧化為酮 $$\ce{R2CHOH -[oxidation] R2C=O}$$ 目標產物 2-methylpentan-3-one 的結構為： $$\ce{CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH3}$$ 它是一個酮，因此合成路線應先建立相鄰於羰基的兩個碳鏈，再由二級醇氧化成酮。 --- 解題方法：逆合成分析 目標酮可由相對應的二級醇氧化得到： $$ \ce{CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH3} \leftarrow \ce{CH3-CH(CH3)-CH(OH)-CH2-CH3} $$ 此二級醇可由丙醛 $\ce{CH3CH2CHO}$ 與異丙基有機金屬試劑反應生成： $$ \ce{CH3CH2CHO + (CH3)2CHLi - CH3CH2CH(OLi)CH(CH3)2 -[\ce{H3O+}] CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2} $$ 而起始物 1-propanol 可用 PCC 氧化為丙醛： $$\ce{CH3CH2CH2OH -[PCC] CH3CH2CHO}$$ 最後再用重鉻酸氧化二級醇為酮： $$ \ce{CH3CH2CH(OH)CH(CH3)2 -[\ce{Na2Cr2O7/H2SO4}] CH3CH2COCH(CH3)2} $$ 將產物按照最長碳鏈重新編號，即為： $$\ce{CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH3}$$ 因此符合完整反應順序的是 (B)。 --- 選項分析 (A) 反應順序： 1. $\ce{(CH3)2CHMgBr}$ 2. dilute $\ce{H3O+}$ 3. PCC 起始物 1-propanol 是醇，具有酸性的 $\ce{O-H}$。Grignard 試劑是強鹼，首先發生酸鹼反應，而非對醇的碳鏈進行加成： $$ \ce{CH3CH2CH2OH + (CH3)2CHMgBr - CH3CH2CH2OMgBr + CH3CH2CH3} $$ 異丙基 Grignard 試劑被醇的質子消耗，生成丙烷；酸化後仍無法建立目標產物所需的碳架。後續 PCC 也不會形成目標酮。 (A) 錯誤。 --- (B) 反應順序： 第一步：PCC 氧化 1-propanol 一級醇被 PCC 氧化為醛： $$\ce{CH3CH2CH2OH -[PCC] CH3CH2CHO}…

Question 16

Provide the structure of the major product in the reaction below.

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Reagents:

Excess $\ce{CH3I}$
$\ce{Ag2O}$ , $\ce{H2O}$ , heat

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗的核心為霍夫曼消除反應（Hofmann Elimination）與徹底甲基化（Exhaustive Methylation）的反應機構與位向選擇性（Regioselectivity）： 1. 徹底甲基化（Exhaustive Methylation）：二級胺與過量碘甲烷（$\ce{CH3I}$）反應，經由親核取代（$\ce{SN2}$）生成四級銨鹽（quaternary ammonium salt）。 2. 鹵素離子置換為氫氧根離子：四級銨鹽與氧化銀水溶液（$\ce{Ag2O/H2O}$）反應，藉由形成難溶的碘化銀（$\ce{AgI}$）沉澱，將對掌陰離子 $\ce{I-}$ 置換為強鹼性的 $\ce{OH-}$。 3. 霍夫曼規則（Hofmann's Rule）與 E2 消除：四級銨鹼加熱時進行 E2 消除反應，中性三級胺為離去基。由於四級銨基團（$-\ce{NR3+}$）體積龐大且具強烈吸電子誘導效應，其 E2 過渡態具有顯著的「類碳陰離子（carbanion-like）」特性。質子被拔除的難易度主要取決於 $\beta$-氫的立體位阻最小 與 酸性最高（過渡態負電荷最分散），因此優先生成取代基最少、最不擁擠的烯烴。 --- 解題方法 1. 確認反應物與各步驟轉化 反應物為 $N$-乙基庚-2-胺（$N$-ethylheptan-2-amine），結構為二級胺，氮原子上連結一個 2-庚基（2-heptyl）、一個乙基（ethyl）以及一個氫原子： $$\ce{CH3(CH2)4CH(CH3)-NH-CH2CH3}$$ - 步驟 1：過量 $\ce{CH3I}$ 徹底甲基化 二級胺的孤對電子連續對 $\ce{CH3I}$ 進行親核進攻，最終形成四級銨鹽（$N$-乙基-$N,N$-二甲基庚-2-銨碘化物）： $$\ce{R-NH-CH2CH3 + 2 CH3I - R-N+(CH3)2(CH2CH3) I- + HI}$$ - 步驟 2：$\ce{Ag2O}$、$\ce{H2O}$ 沉澱與加熱消除 氧化銀與水作用產生的 $\ce{AgOH}$ 與四級銨鹽進行複分解反應，析出黃色 $\ce{AgI}$ 沉澱，生成強鹼性的四級銨氫氧化物： $$\ce{2 R-N+(CH3)2(CH2CH3) I- + Ag2O + H2O - 2 R-N+(CH3)2(CH2CH3) OH- + 2 AgI v}$$ 隨後於加熱（heat）條件下，$\ce{OH-}$ 作為鹼引發 E2 消除。 2. 評估所有可能的 $\beta$-氫與消除路徑 四級銨陽離子中，氮原子周圍連接有三個不同的烷基，各烷基的 $\beta$-氫位置如下： 1. 兩個甲基（$-\ce{CH3}$）：無 $\beta$-氫，無法進行消除。 2. 2-庚基（$-\ce{CH(CH3)CH2…

Question 17

Provide the final product of the sequence of steps below. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念

本題為經典的多步驟有機合成題，考驗考生對於苯環取代、自由基反應、烯烴製備與官能基轉化的連鎖推導能力，涵蓋以下五大核心反應：

傅瑞德爾－克拉夫茨烷基化反應（Friedel-Crafts alkylation）與碳陽離子重排（Carbocation rearrangement）：一級鹵烷在路易斯酸催化下發生 1,2-氫負離子轉移，生成穩定的二級碳陽離子。
Wohl-Ziegler 苄基自由基溴化反應（Benzylic bromination）：利用 NBS 與自由基起始劑，高度選擇性地在鍵能最低的苄基位置進行溴化。
$\ce{E2}$ 消除反應：利用弱親核性鹼（吡啶）加熱脫去鹵化氫，生成具共軛穩定性的烯烴。
烯烴的氫硼化－氧化反應（Hydroboration-oxidation）：順式同側加成（syn-addition）且遵循反馬可尼可夫規則（anti-Markovnikov regioselectivity），將末端烯烴轉化為一級醇。
瓊斯氧化反應（Jones oxidation）：強氧化劑將一級醇徹底氧化為羧酸。

解題方法

依題幹給予的五個步驟，逐步推導各階段的反應機構與主要產物：

第一步：烷基化與碳陽離子重排

反應試劑：苯（ $\ce{C6H6}$ ）與 1-溴丙烷（ $\ce{CH3CH2CH2Br}$ ），以 $\ce{FeBr3}$ 為路易斯酸催化劑。
反應機轉：1-溴丙烷與 $\ce{FeBr3}$ 配位形成錯合物，在 $\ce{C-Br}$ 鍵異裂過程中，伴隨鄰位氫原子帶著一對電子發生 1,2-氫負離子轉移（1,2-hydride shift），由高能量的一級碳陽離子重排為更穩定的二級異丙基碳陽離子：

\ce{CH3-CH2-CH2-Br + FeBr3 -> [CH3-CH2-CH2+ \bond{...} FeBr4-] -> CH3-\overset{+}{C}H-CH3 + FeBr4-}

苯環進行親電芳香取代反應（ $\ce{S_EAr}$ ），親核進攻二級碳陽離子，去質子化後得到主要產物異丙苯（cumene，即 2-苯基丙烷， $\ce{PhCH(CH3)2}$ ）。

第二步：苄基自由基溴化

反應試劑：NBS（ $N$ -溴代丁二醯亞胺）、過氧化苯甲醯 $\ce{(PhCO2)2}$ （自由基起始劑），在正己烷中加熱回流。
反應機轉：過氧化物受熱均裂產生自由基，引發溴自由基鏈反應。異丙苯的三級苄基碳（ $3^\circ$ benzylic position）因具有共振穩定效應，其 $\ce{C-H}$ 鍵解離能最低，溴自由基專一性奪取該處氫原子，形成高度穩定的三級苄基自由基 $\ce{Ph-\dot{C}(CH3)2}$ 。隨後與體系中極低濃度的 $\ce{Br2}$ 反應，生成 2-溴-2-苯基丙烷（ $\ce{Ph-C(Br)(CH3)2}$ ）。

第三步：鹼催化 $\ce{E2}$ 消除反應

反應試劑：吡啶（Pyridine）、 $\ce{CCl4}$ ，加熱回流。
反應機轉：吡啶為弱鹼兼弱親核劑，在高溫下奪取甲基上的 $\beta$ -氫原子，脫去一分子 $\ce{HBr}$ 進行 $\ce{E2}$ 消除反應。

Question 18

Which of the structures shown below is consistent with the C-13 NMR (off resonance splitting for each peak is shown as a table within the figure) and H-NMR spectra? Formula = $\ce{C9H11OBr}$ .

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題利用兩種 NMR 判斷分子結構： 1. $^{13}\mathrm{C}$ NMR off-resonance splitting 碳訊號依直接連接的氫數分裂： - $\ce{C}$：singlet（$s$） - $\ce{CH}$：doublet（$d$） - $\ce{CH2}$：triplet（$t$） - $\ce{CH3}$：quartet（$q$） 2. $^{1}\mathrm{H}$ NMR 由訊號的 splitting pattern 判斷相鄰氫數： - triplet：鄰近 $\ce{CH2}$ - quintet：鄰近約 $4$ 個氫，通常是 $\ce{-CH2-CH2-CH2-}$ - 芳香氫：苯環區域的 multiplet 分子式為 $\ce{C9H11OBr}$，不飽和度為 $$ \frac{2(9)+2-11-1}{2}=4 $$ 這正好對應一個苯環。 --- 解題方法 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 顯示共有 $7$ 組碳訊號： - $1$ 個 singlet - $3$ 個 doublet - $3$ 個 triplet 其中： - 苯環單取代結構會有 $4$ 組芳香碳訊號：$1$ 個 $\ce{C}$ 與 $3$ 個 $\ce{CH}$ - 另外有 $3$ 個彼此不等價的 $\ce{CH2}$ 因此碳骨架必須符合： $$ \ce{C6H5-O-CH2-CH2-CH2-Br} $$ 再看 $^1\mathrm{H}$ NMR： - 苯環氫呈現 $3$ 組芳香 multiplet - $\ce{OCH2}$ 為 triplet - 中間 $\ce{CH2}$ 與兩側共 $4$ 個氫耦合，為 quintet - $\ce{CH2Br}$ 為 triplet 因此結構為 $$ \ce{C6H5-O-CH2-CH2-CH2-Br} $$ 即選項 (E)。 --- 選項分析 (A) 此結構含有： - 苯環雙取代，芳香碳不具對稱性 - $\ce{CH}$ - $\ce{CH}$ - $\ce{CH3}$

Question 19

Provide the final product of the sequence of steps below. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念

本題為經典的多步驟有機合成題，考驗考生對於苯環取代、自由基反應、烯烴製備與官能基轉化的連鎖推導能力，涵蓋以下五大核心反應：

傅瑞德爾－克拉夫茨烷基化反應（Friedel-Crafts alkylation）與碳陽離子重排（Carbocation rearrangement）：一級鹵烷在路易斯酸催化下發生 1,2-氫負離子轉移，生成穩定的二級碳陽離子。
Wohl-Ziegler 苄基自由基溴化反應（Benzylic bromination）：利用 NBS 與自由基起始劑，高度選擇性地在鍵能最低的苄基位置進行溴化。
$\ce{E2}$ 消除反應：利用弱親核性鹼（吡啶）加熱脫去鹵化氫，生成具共軛穩定性的烯烴。
烯烴的氫硼化－氧化反應（Hydroboration-oxidation）：順式同側加成（syn-addition）且遵循反馬可尼可夫規則（anti-Markovnikov regioselectivity），將末端烯烴轉化為一級醇。
瓊斯氧化反應（Jones oxidation）：強氧化劑將一級醇徹底氧化為羧酸。

解題方法

依題幹給予的五個步驟，逐步推導各階段的反應機構與主要產物：

第一步：烷基化與碳陽離子重排

反應試劑：苯（ $\ce{C6H6}$ ）與 1-溴丙烷（ $\ce{CH3CH2CH2Br}$ ），以 $\ce{FeBr3}$ 為路易斯酸催化劑。
反應機轉：1-溴丙烷與 $\ce{FeBr3}$ 配位形成錯合物，在 $\ce{C-Br}$ 鍵異裂過程中，伴隨鄰位氫原子帶著一對電子發生 1,2-氫負離子轉移（1,2-hydride shift），由高能量的一級碳陽離子重排為更穩定的二級異丙基碳陽離子：

\ce{CH3-CH2-CH2-Br + FeBr3 -> [CH3-CH2-CH2+ \bond{...} FeBr4-] -> CH3-\overset{+}{C}H-CH3 + FeBr4-}

苯環進行親電芳香取代反應（ $\ce{S_EAr}$ ），親核進攻二級碳陽離子，去質子化後得到主要產物異丙苯（cumene，即 2-苯基丙烷， $\ce{PhCH(CH3)2}$ ）。

第二步：苄基自由基溴化

反應試劑：NBS（ $N$ -溴代丁二醯亞胺）、過氧化苯甲醯 $\ce{(PhCO2)2}$ （自由基起始劑），在正己烷中加熱回流。
反應機轉：過氧化物受熱均裂產生自由基，引發溴自由基鏈反應。異丙苯的三級苄基碳（ $3^\circ$ benzylic position）因具有共振穩定效應，其 $\ce{C-H}$ 鍵解離能最低，溴自由基專一性奪取該處氫原子，形成高度穩定的三級苄基自由基 $\ce{Ph-\dot{C}(CH3)2}$ 。隨後與體系中極低濃度的 $\ce{Br2}$ 反應，生成 2-溴-2-苯基丙烷（ $\ce{Ph-C(Br)(CH3)2}$ ）。

第三步：鹼催化 $\ce{E2}$ 消除反應

反應試劑：吡啶（Pyridine）、 $\ce{CCl4}$ ，加熱回流。
反應機轉：吡啶為弱鹼兼弱親核劑，在高溫下奪取甲基上的 $\beta$ -氫原子，脫去一分子 $\ce{HBr}$ 進行 $\ce{E2}$ 消除反應。

Question 20

Predict the product of the following reaction, including stereochemistry.

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Accepted Answer

核心觀念 1. 狄耳士－阿德爾反應（Diels-Alder reaction, $[4+2]$ 環加成反應）： - 由提供 $4\pi$ 電子的共軛雙烯（diene）與提供 $2\pi$ 電子的親雙烯體（dienophile），在加熱（$	ext{heat}$）條件下一步協同（concerted pericyclic mechanism）形成一個六員環己烯骨架。 - 反應機轉中，親雙烯體的 $\ce{C=C}$ 雙鍵作為受體，其 $\pi$ 鍵斷裂並與雙烯的末端兩碳形成兩個新的 $\ce{C-C}$ $\sigma$ 單鍵；雙烯中間的兩碳之間則形成一個新的 $\ce{C=C}$ $\pi$ 鍵。因此，親雙烯體原本的雙鍵完全轉化為單鍵，新生成的雙鍵必定落在新形成的六員環內。 2. 雙烯的立體專一性（Stereospecificity of the Diene）： - Diels-Alder 反應為同面－同面（suprafacial-suprafacial, $[4s + 2s]$）環加成，反應物的立體幾何構型完全保留於產物中。 - 在 $s	ext{-}cis$ 反應構型下： - $(E,E)$-雙烯：兩端的取代基（本題為甲基）均朝向「外側」（outer positions），協同閉環時兩基團同時轉向同一面，於產物六員環上必形成順式（cis-dimethyl）相對構型（同為實線楔形鍵 $	ext{wedge}$ 或同為虛線鍵 $	ext{dash}$）。 - $(E,Z)$-雙烯：一外一內，產物為反式（trans-dimethyl）。 - $(Z,Z)$-雙烯：兩者皆為內側（inner positions），產物亦為順式（cis-dimethyl）。 --- 解題方法 1. 判別反應物與反應類型： - 題目的起始物為 $(2E,4E)$-己-2,4-雙烯（$(2E,4E)$-hexa-2,4-diene）與環戊烯（cyclopentene），兩者在加熱（$	ext{heat}$）條件下進行典型的分子間 Diels-Alder 環加成反應。 2. 決定產物雙鍵的位置： - 環戊烯的五員環雙鍵為親雙烯體，在加成過程中轉化為 $\ce{C-C}$ 單鍵，形成飽和的環戊烷部分。

Question 21

Provide the final product of the sequence of steps below.

Starting material: 4-methylpentanoic acid

Reagents:

$\ce{Br2/PBr3}$
$\ce{H2O}$
Excess $\ce{NH3}$

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查羧酸的 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應，以及 $\alpha$-鹵代羧酸與氨的親核取代反應。 反應流程為： 1. $\ce{Br2/PBr3}$：羧酸的 $\alpha$-碳溴化。 2. $\ce{H2O}$：水解酰溴，恢復羧酸。 3. 過量 $\ce{NH3}$：以氨取代 $\alpha$-溴，生成 $\alpha$-胺基酸；羧酸同時以銨鹽形式存在。 解題方法 1. 判定 $\alpha$-位置 4-methylpentanoic acid 結構為： $$ \ce{HOOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3} $$ 羧酸羰基旁邊的碳為 $\alpha$-碳，因此 $\alpha$-位置是最左側羧基旁的 $\ce{CH2}$。 2. HVZ 反應：$\alpha$-溴化 在 $\ce{PBr3}$ 作用下，羧酸先轉化為酰溴： $$ \ce{RCH2COOH -[PBr3] RCH2COBr} $$ 接著酰溴與 $\ce{Br2}$ 進行 $\alpha$-溴化： $$ \ce{HOOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3 -[Br2/PBr3] BrCH2-CH2-CH(CH3)-CH3} $$ 經水解後得到 $\alpha$-溴代羧酸： $$ \ce{BrCH2-CH2-CH(CH3)-CH3 -[H2O] HOOC-CH(Br)-CH2-CH(CH3)-CH3} $$ 更精確地寫成： $$ \ce{HOOC-CH(Br)-CH2-CH(CH3)-CH3} $$ 3. 過量氨的親核取代 氨的氮原子具有孤電子對，會攻擊帶溴的 $\alpha$-碳，發生類似 $\mathrm{SN2}$ 的親核取代：

Question 22

Provide the final product of the sequence of steps below.

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Accepted Answer

核心觀念 本題測驗有機化學中烯烴的氧化反應及其衍生反應機轉，核心概念涵蓋： 1. 烯烴的環氧化反應（Epoxidation of Alkenes / Prilezhaev Reaction）：過氧酸（如 $m$-CPBA）與烯烴反應生成環氧乙烷（oxirane）。 2. 酸催化環氧化合物開環與重排（Meinwald Rearrangement / Pinacol-type Rearrangement）：不對稱環氧化合物在酸性加熱條件下，質子化後由能形成最穩定碳陽離子的一側斷裂 C–O 鍵，接著發生 1,2-氫負離子位移（1,2-hydride shift），重排形成熱力學穩定的羰基化合物（醛或酮）。 --- 解題方法 步驟一：烯烴的環氧化反應（Epoxidation） 起始物為 1,1-二苯基乙烯（1,1-diphenylethene, $\ce{Ph2C=CH2}$）。加入間氯過氧苯甲酸（$m$-CPBA）進行順式加成環氧化反應，生成 2,2-二苯基環氧乙烷（2,2-diphenyloxirane）： $$ \ce{Ph2C=CH2 -[m	ext{-CPBA}] Ph2C(O)CH2} $$ 步驟二：酸催化開環與重排反應（$\ce{H3O+}$, heat） 在酸性加熱水溶液中，反應依序進行下列關鍵步驟： 1. 質子化（Protonation）： 環氧乙烷之氧原子接受酸提供的質子，生成質子化的環氧化物中間體： $$ \ce{Ph2C(O)CH2 + H3O+ <= [Ph2C-(O+H)-CH2] + H2O} $$ 2. 選擇性 C–O 鍵斷裂形成碳陽離子： 環氧環兩端的碳環境極度不對稱。帶有兩個苯基的碳原子為三級且具雙苯基共振穩定的苄基碳（benzhydryl carbon），其正電荷能透過兩個苯環的 $\pi$ 系統高度離域，穩定度極高；而另一端的亞甲基碳（$\ce{-CH2 -}$）僅為一級碳，無法有效穩定正電荷。因此，在酸催化下，$\ce{Ph2C-O}$ 鍵專一性斷裂，形成穩定的碳陽離子中間體： $$ \ce{[Ph2C-(O+H)-CH2] - Ph2C+ - CH2OH} $$ 3. 1,2-氫負離子位移（1,2-Hydride Shift）： 相鄰的碳原子（$\ce{-CH2OH}$）上具有氫原子與羥基。為了形成所有原子均滿足八隅體的共振穩定氧鎓離子（oxonium ion），鄰位碳上的氫負離子（$\ce{H^-}$）發生 1,2-位移至帶正電荷的雙苯基碳上： $$ \ce{Ph2C+ - CH2OH - Ph2CH - C+H(OH) <= Ph2CH - CH=O+H} $$ 4. 去質子化生成醛（Deprotonation）： 氧鎓離子將質子轉移給溶劑水分子，再生酸催化劑，生成最終產物 2,2-二苯基乙醛（diphenylace…

Question 23

Predict the major product of the following reaction.

Reagents:

NBS, $h\nu$
$\ce{NaOEt}$ , EtOH, heat
$\ce{H2C=CHCOOH}$ , heat

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Accepted Answer

核心觀念 1. 羅賓森成環反應（Robinson Annulation）：包含「邁克爾加成（Michael addition）」與「分子內羥醛縮合（Intramolecular aldol condensation）」的串聯反應。 2. 烯醇負離子形成的區域選擇性（Regioselectivity of Enolate Formation）：$\beta$-萘滿酮（2-tetralone）具有兩個 $\alpha$ 位（C1 與 C3）。C1 同時相鄰羰基與芳香苯環，為苄基位（benzylic position），其共軛鹼（烯醇負離子）可同時與羰基及苯環共振，酸性遠大於一般的脂肪族 $\alpha$ 位（C3）。 3. 環稠合骨架形式（Angular vs. Linear Fusion）：由 C1 進行 Michael 加成並關環，將生成角稠合（angular fusion，菲類骨架）；若由 C3 關環則生成線性稠合（linear fusion，蒽類骨架）。 4. 脫水步驟之熱力學控制：$\beta$-羥基酮在鹼性條件下經 $\ce{E1cB}$ 機構消除水分子，生成共軛且取代度最高、熱力學最穩定的 $\alpha,\beta$-不飽和環己烯酮。 --- 解題方法 本題的切入點可拆解為兩大關鍵步驟： 1. 第一步：邁克爾加成（決定骨架為角稠合） - 受質為 2-萘滿酮（2-tetralone），其 C1 位之質子具有顯著較高的酸性（$\mathrm{p}K\mathrm{a} \approx 13$–$15$），而 C3 位的質子酸性較低（$\mathrm{p}K\mathrm{a} \approx 18$–$20$）。 - 在鹼（$\ce{NaOH}$）存在下，平衡高度傾向於在 C1 去質子化，產生共振高度穩定的苄基烯醇負離子： $$ \ce{Ar-CH2-CO- + OH- <= [Ar-CH-CO-]- + H2O} $$ - 該烯醇負離子作為親核試劑（Michael donor），進攻共軛烯酮（Michael acceptor）的末端 $\beta$-碳，使新碳鏈專一性地連接在 C1 上。

Question 24

Predict the products of the following reaction.

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Reagents:

$\ce{Mg}$ , ether
$\ce{NaOH}$ , $\ce{H2O}$

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. $\ce{Mg}$ 插入芳香族 $\ce{C-Br}$ 鍵，形成芳基 Grignard 試劑。 2. 鄰位氟取代基可與芳基鎂中間體發生脫除，生成 benzyne。 3. $\ce{OH^-}$ 對 benzyne 的兩個碳原子皆可能進行親核加成，最後形成兩種位置異構的酚。 芳基鹵化物的反應性大致為： $$ \ce{Ar-I Ar-Br Ar-Cl Ar-F} $$ 因此 $\ce{Mg}$ 優先插入 $\ce{C-Br}$ 鍵，而不是 $\ce{C-F}$ 鍵。 --- 解題方法 首先，$\ce{Mg}$ 插入溴所連接的芳香碳： $$ \ce{Ar-Br + Mg - Ar-MgBr} $$ 所得的芳基鎂試劑與鄰位的 $\ce{F}$ 取代基形成脫除反應，脫去 $\ce{MgBrF}$，產生高度活潑的 benzyne： $$ \ce{o-F-C6H4-MgBr - benzyne + MgBrF} $$ 接著，水溶液中的 $\ce{OH^-}$ 對 benzyne 的兩個三鍵碳皆可進行親核加成，形成兩種不同位置的芳氧負離子，最後經質子化生成兩種酚： - $\ce{OH}$ 加在原本溴的位置； - $\ce{OH}$ 加在原本氟的位置。 因此原本的 $\ce{Br}$ 與 $\ce{F}$ 皆不保留，產物為選項 (c) 與 (d)。 --- 選項分析

Question 25

Predict the major product of the following reaction. Reagents: 1. NBS, $h
u$ 2. $\ce{NaOEt}$, EtOH, heat 3. $\ce{H2C=CHCOOH}$, heat 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 結構式如原卷所示。 (B) 結構式如原卷所示。 (C) 結構式如原卷所示。 (D) 結構式如原卷所示。

Accepted Answer

核心觀念 本題連續考查： 1. $\ce{NBS}$／光照進行烯丙位溴化（allylic bromination）。 2. $\ce{NaOEt}$、加熱進行 $\beta$-消去，形成共軛二烯。 3. 共軛二烯與烯類進行熱 Diels–Alder 反應。 4. Diels–Alder 反應通常以 kinetically favored 的 endo 產物為主。 解題方法 第一步，起始物為環戊烯。$\ce{NBS}$ 在 $\ce{h
u}$ 下產生低濃度的 $\ce{Br2}$，進行自由基烯丙位溴化： $$ \ce{Cyclopentene -[NBS,h
u] 3-bromocyclopentene} $$ 溴原子取代雙鍵鄰位的烯丙位氫，雙鍵本身不發生一般的加成反應。 第二步，$\ce{NaOEt}$ 是強鹼，在加熱下使 $\ce{3-bromocyclopentene}$ 發生 $\ce{E2}$ 消去。移除 $\beta$-氫與 $\ce{Br}$，形成新的雙鍵： $$ \ce{3-bromocyclopentene -[NaOEt,EtOH,\Delta] cyclopentadiene} $$ 因此第二步的主要產物是環戊二烯，而不是單純的環戊烯。 第三步，環戊二烯是共軛二烯，$\ce{H2C=CHCOOH}$ 是親二烯體，兩者進行 [4+2] 環加成： $$ \ce{cyclopentadiene + H2C=CHCOOH -[\Delta] norbornene-carboxylic\ acid} $$

Question 26

What is the point group of $\ce{ClFIOB}$ (chlorofluoroiodoborane)? (A) $\ce{C2v}$ (B) $\ce{C3v}$ (C) $\ce{D3h}$ (D) $\ce{Cs}$ (E) $\ce{Ci}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分子幾何構型（VSEPR 理論）與分子對稱性（Schoenflies 點群判斷流程）。 1. 價層電子對互斥理論（VSEPR）： - 藉由計算中心原子的立體數（Steric Number, $	ext{SN}$），決定分子的電子對幾何與分子幾何構型。 2. 分子對稱操作與點群（Point Group）分類： - 包含恆等操作（$E$）、旋轉軸（$Cn$）、鏡面（$\sigma$）、反演中心（$i$）及不尋常旋轉軸（$Sn$）。 - 對於低對稱性分子（無 $n \ge 2$ 的主旋轉軸 $Cn$），依據所含之對稱元素歸類為： - 僅有 $E$：$C1$ 點群 - 僅有 $E$ 與單一鏡面 $\sigma$：$Cs$ 點群 - 僅有 $E$ 與反演中心 $i$：$Ci$ 點群 --- 解題方法 步驟一：確定分子結構與立體幾何 由題目英文學名 chlorofluoroiodoborane 可知，該分子為硼烷（$\ce{BH3}$）的三個氫原子分別被氯（$\ce{Cl}$）、氟（$\ce{F}$）、碘（$\ce{I}$）取代的產物，中心原子為硼（$\ce{B}$），化學式為 $\ce{BFClI}$（原題代號寫作 $\ce{ClFIOB}$）。 1. 中心原子 $\ce{B}$ 提供 3 個價電子，三個鹵素各提供 1 個單鍵電子，總共形成 3 個 $\sigma$ 單鍵，無孤對電子（Lone pair = 0）。 2. 立體數： $$	ext{SN} = 3 + 0 = 3$$ 3. $\ce{B}$ 混成軌域為 $sp^2$，分子幾何構型為平面三角形（Trigonal planar）。 4. 中心 $\ce{B}$ 原子與三個鹵素原子（$\ce{F}$、$\ce{Cl}$、$\ce{I}$）全部共處於同一個幾何平面上。 步驟二：依對稱決策樹（Decision Tree）決定分子點群 1. 是否為線性分子？ 否（非 $C{\infty v}$ 或 $D{\infty h}$）。 2. 是否具多個高階旋轉軸（高對稱點群）？ 否（非 $Td$、$Oh$ 或 $Ih$）。 3. 是否存在 $n \ge 2$ 的適當旋轉軸 $Cn$？ 因為三種取代基分別為 $\ce{F}$、$\ce{Cl}$、$\ce{I}$，鍵長各不相同（$\ce{B-F} < \ce{B-Cl} < \ce{B-I}$），且原子量與原子半徑均不相同，旋轉任何角度皆無法與原分子重合，故不存在任何 $Cn$ 軸（$n \ge 2$）。 4. 檢查低對稱點群（$Cs, Ci, C1$）：

Question 27

Consider the calculation: $$52.00+1.001-13.1+1.3129=$$ Which of the following is the correct answer for the number of significant figures for this question? (A) 41 (B) 41.2 (C) 41.21 (D) 41.214 (E) 41.2139

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有效數字在「加法與減法」中的取捨規則。 加法或減法的結果，保留位數不是直接看各數字的有效數字總數，而是看所有數值中「最少的小數位數」。計算結果必須保留到與最少小數位數相同的位置。 各數值的小數位數如下： - $52.00$：小數點後 $2$ 位 - $1.001$：小數點後 $3$ 位 - $13.1$：小數點後 $1$ 位 - $1.3129$：小數點後 $4$ 位 其中 $13.1$ 只有小數點後 $1$ 位，因此最後答案只能保留到小數點後第 $1$ 位，也就是十分位。 解題方法 先依照原式計算未進行位數修約前的結果： $$ 52.00+1.001=53.001 $$ $$ 53.001-13.1=39.901 $$ $$ 39.901+1.3129=41.2139 $$ 未修約結果為： $$ 41.2139 $$ 但因為原始數值中最不精確的是 $13.1$，只能精確到十分位，所以將 $41.2139$ 修約至小數點後 $1$ 位。 十分位為 $2$，百分位為 $1$，小於 $5$，因此不進位：

Question 28

Which of the following statements about thermodynamics is/are correct?

I. The first law of thermodynamics is the Law of Conservation of Energy.
II. A perfect crystalline structure will have no entropy ( $S$ ) at $0^\circ\mathrm{C}$ .
III. The Second Law of Thermodynamics states that all spontaneous changes keep the conservation in the entropy of the universe.
IV. The first law of thermodynamics defines the internal energy ( $E$ ) as equal to the difference between the heat transfer ( $Q$ ) into a system and the work ( $W$ ) done by the system.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱力學三大核心概念： 1. 熱力學第一定律：能量守恆。 2. 熱力學第三定律：完美晶體在絕對零度時，熵為零。 3. 熱力學第二定律：自發過程會使宇宙總熵增加。 4. 內能變化與熱、功的關係： $$ \Delta E=Q-W $$ 其中： - $\Delta E$：系統內能的變化 - $Q$：流入系統的熱量 - $W$：系統對外所做的功 本題採用「$W$ 為系統對外做功」的符號約定。 --- 解題方法 逐一判斷四個敘述是否符合熱力學定律與定義，再對照選項。 敘述 I The first law of thermodynamics is the Law of Conservation of Energy. 熱力學第一定律就是能量守恆定律在熱力學系統中的表現。能量不會憑空產生或消失，只能由一種形式轉換成另一種形式。 因此： $$ \Delta E=Q-W $$ 敘述 I 正確。 --- 敘述 II A perfect crystalline structure will have no entropy ($S$) at $0^\circ\mathrm{C}$. 熱力學第三定律指出： 完美晶體在絕對零度時，熵為零。 絕對零度為： $$ 0\ \mathrm{K}=-273.15^\circ\mathrm{C} $$ 而： $$ 0^\circ\mathrm{C}=273.15\ \mathrm{K} $$ 因此，完美晶體在 $0^\circ\mathrm{C}$ 時並非處於絕對零度，熵不必為零。 敘述 II 錯誤。關鍵陷阱是將 $0\ \mathrm{K}$ 誤看成 $0^\circ\mathrm{C}$。 --- 敘述 III The Second Law of Thermodynamics states that all spontaneous changes keep the conservation in the entropy of the universe. 熱力學第二定律指出，自發過程中宇宙總熵會增加： $$ \Delta S{	ext{universe}}0 $$ 其中： $$ \Delta S{	ext{universe}} = \Delta S{	ext{system}} + \Delta S{	ext{surroundings}} $$ 只有可逆過程的理想極限才符合：

Question 29

Consider the structure of carbonate ion $\ce{CO3^2-}$. Which of the following statements is false? (A) All the charges of three O ions are equivalent. (B) One C–O bond is shorter than the other two at room temperature. (C) The carbon atom possesses three $sp^2$ hybridized orbitals. (D) The geometric shape is trigonal planar. (E) More than one Lewis structure is allowed.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 $\ce{CO3^2-}$ 的： - Lewis 結構與形式電荷 - 共振結構 - 鍵級與鍵長 - $sp^2$ 混成軌域 - 分子幾何形狀與對稱性 碳酸根離子的價電子總數為： $$ 4+3(6)+2=24 $$ 其中 $\ce{C}$ 提供 $4$ 個價電子，三個 $\ce{O}$ 共提供 $18$ 個價電子，負二價電荷再增加 $2$ 個電子。 --- 解題方法 將 $\ce{C}$ 放在中央，與三個 $\ce{O}$ 相連。為使中央碳與氧符合八隅體規則，Lewis 結構可表示為一個 $\ce{C=O}$ 雙鍵與兩個 $\ce{C-O^-}$ 單鍵： $$ \ce{[O=C(-O^-)-O^-]^2-} $$ 形式電荷計算如下： - 雙鍵氧：形式電荷為 $0$ - 單鍵氧：各為 $-1$ - 碳：形式電荷為 $0$ 由於三個氧完全等價，雙鍵可以位於任一個 $\ce{C-O}$ 位置，因此共有三個等價共振結構： $$ \ce{[O=C(-O^-)-O^-]^2-} \leftrightarrow \ce{[O^- -C(=O)-O^-]^2-} \leftrightarrow \ce{[O^- -C(-O^-)=O]^2-} $$ 真實的 $\ce{CO3^2-}$ 不是三個結構輪流轉換，而是三個共振結構的混成體。負電荷分散在三個氧上，三條 $\ce{C-O}$ 鍵具有相同鍵長與相同平均鍵級。 平均鍵級為： $$ \frac{2+1+1}{3}=\frac{4}{3} $$ 所以三條 $\ce{C-O}$ 鍵等價，不能指定其中一條特別短。 --- 選項分析 (A) All the charges of three O ions are equivalent. 正確。 三個氧在 $\ce{CO3^2-}$ 中具有相同的化學環境。雖然在任一個單獨的共振式中，形式電荷分布為一個氧為 $0$、另外兩個氧為 $-1$，但三個共振式的平均結果是負電荷均勻分散於三個氧上。 每個氧的平均形式電荷可表示為： $$ \frac{0+(-1)+(-1)}{3}=-\frac{2}{3} $$ 因此三個氧的實際電荷狀態等價。 (B) One C–O bond is shorter than the other two at room temperature. 錯誤，為本題答案。

Question 30

The naming of chemical compounds, including ions and molecules, is important in chemistry and other scientific fields. Indicate which one of the compound names is incorrect. (A) $\ce{K2O}$ is potassium oxide (B) $\ce{Mn(OH)2}$ is manganese(II) hydroxide (C) $\ce{CO}$ is carbon monoxide (D) sulfur hexafluoride is $\ce{SF6}$ (E) $\ce{NH3}$ is ammonia

Accepted Answer

核心觀念 本題考查化合物的命名規則，主要分為： 1. 離子化合物命名：先寫陽離子名稱，再寫陰離子名稱；若金屬具有多種氧化數，須以羅馬數字標示。 2. 分子化合物命名：使用希臘數字前綴表示原子數目，例如 mono-、di-、tri-、hexa-。 3. 常用俗名：部分化合物具有廣泛使用的傳統名稱，例如 $\ce{NH3}$ 稱為 ammonia（氨）。 --- 解題方法 逐一檢查各選項的「化學式—名稱」是否符合命名規則： - 離子化合物：由電荷平衡與金屬氧化數判斷。 - 分子化合物：依各元素原子數套用數字前綴。 - 具有俗名的物質：確認該俗名是否為公認名稱。 --- 選項分析 (A) $\ce{K2O}$ is potassium oxide $\ce{K}$ 為第 1 族金屬，通常形成 $\ce{K+}$；氧形成 $\ce{O^{2-}}$。電荷平衡為： $$ 2(\ce{K+})+\ce{O^{2-}}\rightarrow\ce{K2O} $$ 鉀只有常見的 $+1$ 氧化數，因此不需標示羅馬數字。$\ce{K2O}$ 的名稱為 potassium oxide（氧化鉀）。 此選項正確。 --- (B) $\ce{Mn(OH)2}$ is manganese(II) hydroxide 氫氧根為 $\ce{OH-}$，兩個氫氧根總電荷為 $-2$。因此錳的氧化數必須為 $+2$： $$ x+2(-1)=0 $$ $$ x=+2 $$ 錳具有多種常見氧化數，必須以羅馬數字標示，故名稱為 manganese(II) hydroxide（二價錳氫氧化物）。 此選項正確。 --- (C) $\ce{CO}$ is carbon monoxide $\ce{CO}$ 為分子化合物，由碳與氧組成。分子中有： - 1 個碳：通常省略 mono- - 1 個氧：使用 monoxide 因此 $\ce{CO}$ 稱為 carbon monoxide（一氧化碳）。 氧的 oxide 在接上 mono- 時寫作 monoxide，而不是 monooxide。

Question 31

Calcium is a metal, and sulfur is a nonmetal. They are in a different family of the periodic table. When they become ions, $\ce{Ca^2+}$ and $\ce{S^2-}$ , which characteristic of the following would be the correct relation between $\ce{Ca^2+}$ and $\ce{S^2-}$ ions?

Accepted Answer

核心觀念

本題考查「等電子體（isoelectronic）」的定義。

等電子體是指不同原子、離子或分子具有相同的電子總數。判斷方法為：

\text{電子數}=\text{原子序}-\text{正電荷數}

對陰離子而言，電子數則為：

\text{電子數}=\text{原子序}+\text{負電荷數}

鈣的原子序為 $20$ ，硫的原子序為 $16$ 。

解題方法

$\ce{Ca^2+}$ 的電子數

中性鈣原子有 $20$ 個電子，形成 $\ce{Ca^2+}$ 時失去 $2$ 個電子：

20-2=18

因此：

\ce{Ca^2+}: 18\text{ 個電子}

$\ce{S^2-}$ 的電子數

中性硫原子有 $16$ 個電子，形成 $\ce{S^2-}$ 時得到 $2$ 個電子：

16+2=18

因此：

\ce{S^2-}: 18\text{ 個電子}

兩者皆有 $18$ 個電子，與惰性氣體氬 $\ce{Ar}$ 的電子數相同：

\ce{Ca^2+},\ \ce{S^2-},\ \ce{Ar} \quad\text{皆具有}\quad 18\text{ 個電子}

所以 $\ce{Ca^2+}$ 與 $\ce{S^2-}$ 是等電子體。

選項分析

(A) isomeric

Isomeric 指「同分異構」，通常是分子具有相同的分子式，但原子排列或結構不同。

Question 32

The van’t Hoff factor ($i$) expresses the effective concentration of particles for a solute. In comparison with $\ce{NaCl(aq)}$ solution, what properties of the solution of $\ce{MgSO4}$ may be lower than those of $\ce{NaCl(aq)}$ as these two solutions are identical in concentration? (A) boiling point, osmotic pressure (B) freezing point, osmotic pressure (C) osmotic pressure (D) vapor pressure, osmotic pressure (E) boiling point, freezing point

Accepted Answer

核心觀念 本題考查依數性質與 van’t Hoff factor（$i$）。 van’t Hoff factor 表示溶液中溶質粒子的有效數目。對稀溶液而言： $$ \Delta Tb=iKbm $$ $$ \Delta Tf=iKfm $$ $$ \Pi=iMRT $$ 其中 $m$ 為質量莫耳濃度、$M$ 為莫耳濃度。$i$ 越大，溶液中的有效粒子數越多，沸點上升、凝固點下降及滲透壓的效果越顯著；同時蒸氣壓下降幅度也越大。 理想完全解離時： $$ \ce{NaCl(aq) - Na+(aq) + Cl-(aq)} $$ $$ \ce{MgSO4(aq) - Mg^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq)} $$ 兩者皆產生 2 個離子，理想情況下均有 $i=2$。但實際水溶液中，$\ce{Mg^{2+}}$ 與 $\ce{SO4^{2-}}$ 帶有較高電荷，彼此靜電吸引較強，容易形成離子對，使有效粒子數減少。因此： $$ i{\ce{MgSO4}}<i{\ce{NaCl}} $$ 解題方法 題目指定兩溶液濃度相同，因此比較各依數性質時，主要判斷 $i$ 的大小即可。 由於： $$ i{\ce{MgSO4}}<i{\ce{NaCl}} $$ 所以 $\ce{MgSO4}$ 溶液的依數性質變化幅度較小。 - 沸點上升幅度較小，因此實際沸點較低。 - 凝固點下降幅度較小，因此實際凝固點較高。 - 滲透壓較小。 - 蒸氣壓下降幅度較小，因此實際蒸氣壓較高。 因此，低於 $\ce{NaCl(aq)}$ 的性質為沸點與滲透壓。 選項分析 (A) boiling point, osmotic pressure 正確。 $\ce{MgSO4}$ 的有效粒子數較少，因此：

Question 33

The orbital wavefunction for the state $(n=3,\ l=1,\ m_l=0)$ of the hydrogen atom is expressed as

$\Psi_{3p_z}=\frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}(6\sigma-\sigma^2)e^{-\sigma/3}\cos\theta$

where $\sigma=r/a_0$ and $a_0$ is the Bohr radius. How many nodal surfaces will appear in the wave function?

Accepted Answer

核心觀念 氫原子軌域波函數的節面（nodal surfaces）是指波函數 $\Psi=0$ 所形成的空間面。對於量子數 $(n,l,ml)$： - 角節面數：$l$ - 徑向節面數：$n-l-1$ - 總節面數：$n-1$ 本題為 $n=3,\ l=1$ 的 $3pz$ 軌域，因此預期總節面數為 $$ (n-l-1)+l=(3-1-1)+1=2 $$ 解題方法 題目直接給出波函數： $$ \Psi{3pz} = \frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a0}ight)^{\frac32} (6\sigma-\sigma^2)e^{-\sigma/3}\cos	heta $$ 其中 $\sigma=r/a0$。 波函數為各因子的乘積，因此只要找出會使 $\Psi=0$ 的因子即可。 1. 徑向部分 徑向因子為 $$ 6\sigma-\sigma^2=\sigma(6-\sigma) $$ 令其為零： $$ \sigma(6-\sigma)=0 $$ 得到 $$ \sigma=0 \quad 	ext{或} \quad \sigma=6 $$ $\sigma=0$ 代表 $r=0$，只是原點，不形成一個節面；$\sigma=6$ 則代表 $$ r=6a0 $$ 這是一個以原子核為球心的球面，形成 1 個徑向節面。

Question 34

Redox reaction includes oxidation and reduction simultaneously. Balance the following redox reaction in the basic solution:

$\ce{Cr2O7^2-(aq) + Cl-(aq) -> Cr^3+(aq) + Cl2(aq)}$

Indicate how many water molecules will exist in the balanced ionic equation.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查氧化還原反應的配平，並特別指定在「鹼性溶液」中配平。需掌握：

氧化：失去電子，氧化數上升。
還原：得到電子，氧化數下降。
鹼性溶液配平時，使用 $\ce{H2O}$ 與 $\ce{OH-}$ 平衡氧、氫及電荷。
氧化半反應與還原半反應的電子數必須相同。

在反應

\ce{Cr2O7^2- + Cl- -> Cr^3+ + Cl2}

中：

$\ce{Cr}$ 在 $\ce{Cr2O7^2-}$ 中為 $+6$ ，變成 $\ce{Cr^3+}$ ，每個鉻得到 $3$ 個電子；兩個鉻共得到 $6$ 個電子，發生還原。
$\ce{Cl-}$ 中氯為 $-1$ ，變成 $\ce{Cl2}$ 中的 $0$ ，氯失去電子，發生氧化。

解題方法：半反應法

1. 配平還原半反應

先寫出鉻的還原半反應：

\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+}

平衡氧原子

左側有 7 個氧，因此右側加入 7 個水分子：

\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+ + 7H2O}

平衡氫原子

右側有 14 個氫，因此在鹼性溶液中，左側加入 14 個 $\ce{OH-}$ ，並在右側加入 14 個 $\ce{OH-}$ ：

\ce{Cr2O7^2- + 14OH- -> 2Cr^3+ + 7H2O + 14OH-}

將右側的 $\ce{7H2O}$ 與左側的 14 個 $\ce{OH-}$ 進行整理，可得鹼性條件下的還原半反應：

\ce{Cr2O7^2- + 7H2O + 6e- -> 2Cr^3+ + 14OH-}

其中需要加入 6 個電子，因為兩個 $\ce{Cr}$ 從 $+6$ 降至 $+3$ ，共得到 6 個電子。

2. 配平氧化半反應

氯離子被氧化成氯氣：

\ce{Cl- -> Cl2}

先配平氯原子：

\ce{2Cl- -> Cl2}

左側總電荷為 $-2$ ，右側為 0，因此左側需放出 2 個電子：

\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}

為了與還原半反應的 6 個電子相同，整個氧化半反應乘以 3：

\ce{6Cl- -> 3Cl2 + 6e-}

3. 合併兩個半反應

還原半反應：

Question 35

How many types of oxidation numbers are there for the hydrogen atom in the following compounds?

$\ce{H2O2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{NaBH4}$ , $\ce{H2}$ , $\ce{HNO3}$ , $\ce{CaH2}$ , and $\ce{NH3}$

Accepted Answer

核心觀念 氧化數是按照元素電負度分配成鍵電子後，假想原子所呈現的電荷數。判斷氫的氧化數時，主要規則如下： - 氫與非金屬形成化合物時，通常為 $+1$。 - 氫與較不具電負性的金屬形成金屬氫化物時，為 $-1$。 - 氫分子 $\ce{H2}$ 中兩個氫原子電負度相同，氧化數為 $0$。 - 過氧化物中的氧為 $-1$，但氫仍通常為 $+1$。 本題要求的是氫在各化合物中出現的「不同氧化數種類」，不是氫原子的總數。 解題方法 逐一判斷各化合物中氫的氧化數： | 化合物 | 判斷 | 氫的氧化數 | |---|---|---:| | $\ce{H2O2}$ | 過氧化物中氧為 $-1$。設氫為 $x$：$2x+2(-1)=0$ | $+1$ | | $\ce{CH4}$ | 碳的電負度大於氫，成鍵電子歸碳，故氫為負氧化數 | $-1$ | | $\ce{H2O}$ | 氧通常為 $-2$。設氫為 $x$：$2x-2=0$ | $+1$ | | $\ce{NaBH4}$ | $\ce{BH4^-}$ 為硼氫化物，氫相對硼具有較高電負度，氫視為氫化物 | $-1$ | | $\ce{H2}$ | 單質中元素氧化數為 $0$ | $0$ | | $\ce{HNO3}$ | 氫與非金屬氧、氮形成化合物，通常為 $+1$ | $+1$ |

Question 36

Which statement of the following about hydrogen bonding is not true? (A) Hydrogen bonds can be intermolecular (occurring between separate molecules) or intramolecular (occurring among parts of the same molecule). (B) Hydrogen atom in molecules is attached by a highly electronegative atom ($\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$). (C) An unpaired electron at least resides on the highly electronegative atom ($\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$). (D) Due to the higher boiling point of $\ce{H2O}$ than $\ce{HF}$, a H-bond between two $\ce{H2O}$ molecules is stronger than a H-bond between two H–F molecules. (E) The interactive way of the hydrogen bond is the same as that of dipole-dipole intermolecular interaction.

Accepted Answer

核心觀念

本題測驗「氫鍵（Hydrogen bond）」的定義、形成條件、本質以及對物質巨觀物理性質（如沸點）的影響：

形成條件：分子內具有與電負度極大原子（ $\ce{F}$ 、 $\ce{O}$ 、 $\ce{N}$ ）共價鍵結的 $\ce{H}$ 原子（作為氫鍵供體，H-bond donor），且鄰近存在具孤對電子（lone pair）的電負度極大原子（作為氫鍵受體，H-bond acceptor）。
本質與型態：氫鍵本質上是一種特殊的偶極-偶極力（dipole-dipole interaction）；可發生於不同分子間（分子間氫鍵，intermolecular），亦可發生於同一分子的不同基團間（分子內氫鍵，intramolecular）。
單鍵強度 vs. 巨觀沸點：

「單一氫鍵強度」 取決於電負度差導致的偶極大小：電負度 $\ce{F > O > N}$ ，故單一鍵強度為 $\ce{F-H\cdots F} > \ce{O-H\cdots O} > \ce{N-H\cdots N}$ 。
「巨觀沸點高低」 取決於「單一氫鍵強度」與「平均每個分子可形成的氫鍵數目」之乘積。 $\ce{H2O}$ 沸點高於 $\ce{HF}$ ，是因為每個 $\ce{H2O}$ 分子平均可形成 $4$ 個氫鍵，而 $\ce{HF}$ 受限於氫原子數目，平均每個分子僅能形成 $2$ 個氫鍵。

解題方法

本題要求選出「不正確（not true）」的敘述。審題關鍵在於區分「巨觀沸點高低」與「微觀單一氫鍵強度」的因果關係：

沸點是由全體分子間作用力的總和決定（鍵強度 $\times$ 鍵數目）。
檢視選項 (D) 發現其推論為「因為 $\ce{H2O}$ 沸點高於 $\ce{HF}$ ，所以兩個 $\ce{H2O}$ 之間的氫鍵強於兩個 $\ce{HF}$ 之間的氫鍵」，此為後設倒果為因且微觀強度判斷錯誤的經典陷阱。

選項分析

(A) 正確：
氫鍵可區分為：
分子間氫鍵（Intermolecular H-bond）：如 $\ce{H2O}$ 分子之間，造成沸點顯著升高。
分子內氫鍵（Intramolecular H-bond）：同一分子內部不同基團之間形成的氫鍵，如鄰硝基苯酚（o-nitrophenol）或蛋白質的 $\alpha$ -螺旋結構。
(B) 正確：
形成傳統氫鍵的必要條件之一是氫原子必須與電負度極大的原子（主要為 $\ce{N}$ 、 $\ce{O}$ 、 $\ce{F}$ ）直接以共價鍵相連，使共用電子對強烈偏向該電負度大的原子，使 $\ce{H}$ 呈現顯著的正電性（帶有大量部分正電荷 $\delta+$ ）。
(C) 正確（文意說明）：
氫鍵受體原子（ $\ce{N}$ 、 $\ce{O}$ 、 $\ce{F}$ ）上必須具有未共用電子對以吸引帶正電性的氫原子。

Question 37

According to the solubility rules, how many of the following species should be soluble in water? $\ce{Hg2Cl2}$, $\ce{Ag2S}$, $\ce{Ag2CO3}$, $\ce{PbSO4}$, $\ce{Na2S}$ (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 (E) 4

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「離子化合物的水溶性規則」。判斷重點是辨認化合物所含的陰離子，以及陽離子是否屬於例外情況： - 第 1 族金屬離子（如 $\ce{Na+}$）與 $\ce{NH4+}$ 的鹽通常可溶。 - $\ce{Cl-}$ 鹽通常可溶，但 $\ce{Ag+}$、$\ce{Pb^{2+}$、$\ce{Hg2^{2+}}$ 的氯化物通常難溶。 - $\ce{S^{2-}}$ 鹽通常難溶，但第 1 族、第 2 族及 $\ce{NH4+}$ 的硫化物可溶。 - $\ce{CO3^{2-}}$ 鹽通常難溶，但第 1 族及 $\ce{NH4+}$ 的碳酸鹽可溶。 - $\ce{SO4^{2-}}$ 鹽通常可溶，但 $\ce{PbSO4}$、$\ce{Ag2SO4}$、$\ce{BaSO4}$、$\ce{SrSO4}$ 等屬於難溶例外。 解題方法與逐項判斷 1. $\ce{Hg2Cl2}$ $\ce{Hg2^{2+}}$ 是汞（I）離子，化學式中的 $\ce{Hg2^{2+}}$ 是一個整體離子。 氯化物通常可溶，但 $\ce{Hg2^{2+}}$ 是氯化物的例外，因此： $$ \ce{Hg2Cl2(s) -[	ext{難溶}]} $$ $\ce{Hg2Cl2}$ 不溶於水。 2. $\ce{Ag2S}$ 硫化物 $\ce{S^{2-}}$ 通常難溶；可溶的主要例外是第 1 族、第 2 族及 $\ce{NH4+}$。 $\ce{Ag+}$ 不屬於上述例外，因此： $$ \ce{Ag2S(s)} $$ $\ce{Ag2S}$ 不溶於水。 3. $\ce{Ag2CO3}$

Question 38

Construct a table of Crystal Field Stabilization Energy (CFSE) for all $\mathrm{d^n}$ electronic configurations in tetrahedral complexes under a strong field. Which $\mathrm{d^n}$ configuration could be diamagnetic? (A) $\mathrm{d^1}$ (B) $\mathrm{d^2}$ (C) $\mathrm{d^4}$ (D) $\mathrm{d^6}$ (E) $\mathrm{d^8}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查四面體錯合物的晶場分裂、Crystal Field Stabilization Energy（CFSE）與磁性判斷。 在四面體晶場中，五個 $d$ 軌域分裂為兩組： - 較低能量的 $e$ 軌域：$d{z^2}$、$d{x^2-y^2}$ - 較高能量的 $t2$ 軌域：$d{xy}$、$d{xz}$、$d{yz}$ 其能量相對於未分裂平均能階為： $$ e:\ -0.6\Deltat $$ $$ t2:\ +0.4\Deltat $$ 因此，晶場穩定化能為： $$ \mathrm{CFSE} = (-0.6\Deltat)	imes ne + (0.4\Deltat)	imes n{t2} $$ 其中 $ne$ 與 $n{t2}$ 分別代表 $e$ 與 $t2$ 軌域中的電子數。 四面體分裂能與八面體分裂能的關係為： $$ \Deltat=\frac{4}{9}\Deltao $$ 四面體錯合物的 $\Deltat$ 通常較小，但題目明確指定「strong field」，因此採用低自旋填入方式：先填入低能量的 $e$ 軌域，再填入高能量的 $t2$ 軌域。 需注意：CFSE 通常只計算軌域能量，不另外計算電子成對能（pairing energy）。 --- 解題方法 依序將 $d$ 電子填入四面體晶場的 $e$ 與 $t2$ 軌域，再利用： $$ \mathrm{CFSE} = -0.6ne\Deltat+0.4n{t2}\Deltat $$ 判斷未成對電子數。含有未成對電子者為順磁性；所有電子皆成對者為抗磁性。 --- 四面體強場下各 $\mathrm{d^n}$ 組態 | 電子組態 | 軌域分布 | CFSE | 未成對電子數 | 磁性 | |---|---|---:|---:|---| | $\mathrm{d^0}$ | $e^0t2^0$ | $0$ | $0$ | 抗磁性 | | $\mathrm{d^1}$ | $e^1t2^0$ | $-0.6\Deltat$ | $1$ | 順磁性 | | $\mathrm{d^2}$ | $e^2t2^0$ | $-1.2\Deltat$ | $2$ | 順磁性 | | $\mathrm{d^3}$ | $e^2t2^1$ | $-0.8\Deltat$ | $3$ | 順磁性 | | $\mathrm{d^4}$ | $e^4t2^0$ | $-2.4\Deltat$ | $0$ | 抗磁性 | | $\mathrm{d^5}$ | $e^4t2^1$ | $-2.0\Deltat$ | $1$ | 順磁性 | | $\mathrm{d^6}$ | $e^4t2^2$ | $-1.6\Deltat$ | $2$ | 順磁性 |

Question 39

Reactions of a series of substituted pyridines with $\ce{BF3}$ shows the order of Lewis basicity: Pyridine $$ 2-methylpyridine $$ 2,6-dimethylpyridine $$ 2-$t$-butylpyridine. Which of the following effects induces this order? (A) I-strain (B) B-strain (C) F-strain (D) inductive effect (E) leveling effect

Accepted Answer

核心觀念 本題考查著名化學家 H. C. Brown 所提出的立體張力分類（Steric Strain Theory），特別是路易斯酸鹼（Lewis acid-base）加成反應中的前側張力（Front strain，簡稱 F-strain）與誘導效應（Inductive effect）之競爭。 路易斯酸鹼反應的本質為路易斯鹼提供孤對電子給路易斯酸形成配位共價鍵： $$ \ce{Base: + Acid - Base-Acid} $$ 當路易斯鹼（如取代吡啶）與路易斯酸（如 $\ce{BF3}$）結合時，分子的立體阻礙對鹼性強弱扮演決定性角色： 1. F-strain（前側張力，Front strain）：配位原子「前側（迎向路易斯酸的一面）」所帶的取代基與路易斯酸上的配位原子或基團產生空間排斥（立體碰撞），阻礙兩者接近成鍵。 2. B-strain（背側張力，Back strain）：配位原子「後側」相連基團之間的擁擠。當中心原子因配位改變混成軌域或鍵角變小時，使後方基團互相擠壓所產生的張力。 3. I-strain（內部張力，Internal strain）：環狀分子在進行反應時，環內原子因配位數或混成軌域改變（如 $sp^2 \leftrightarrow sp^3$）引起環內角張力（Angle strain）與扭轉張力（Torsional strain）之變化。 --- 解題方法 1. 觀察基團的電子效應與理論鹼性： 甲基（$-\ce{CH3}$）與三級丁基（$-\ce{C(CH3)3}$）皆為電子供給基（具 $+I$ 誘導效應與超共軛效應）。若僅考慮電子效應，吡啶環氮原子鄰位（2 位與 6 位）帶有烷基取代基時，氮原子上的電子雲密度會增加，鹼性應為： 2,6-二甲基吡啶（2,6-dimethylpyridine）$$ 2-甲基吡啶（2-methylpyridine）$$ 吡啶（Pyridine）。 （事實上，當對象是極小且無立體阻礙的質子 $\ce{H+}$ 時，水溶液中共軛酸的 $	ext{p}K{	ext{a}}$ 值確實為：2,6-lutidine (6.77) $$ 2-picoline (5.97) $$ pyridine (5.25)）。 2. 分析與路易斯酸 $\ce{BF3}$ 配位時的空間碰撞： 本題受試的路易斯酸為 $\ce{BF3}$，三氟化硼分子具有明確的立體體積（含三個氟原子）。當吡啶氮原子與 $\ce{BF3}$ 進行配位時： $$ \ce{C5H5N: + BF3 - C5H5N-BF3} $$ - 在吡啶環的 2 位與 6 位引入烷基取代基，這些取代基正好位於配位反應的迎面路徑（Front face）。 - 甲基或三級丁基與 $\ce{BF3}$ 的氟原子產生嚴重的前側凡得瓦排斥（Front steric hin…

Question 40

Consider the following reactions. Which one of the following will have the smallest equilibrium constant at $298\ \mathrm{K}$? (A) $\ce{CaO(s) + CO2(g) - CaCO3(s)}$, $\Delta G^\circ=-131.1\ \mathrm{kJ}$ (B) $\ce{2Hg(g) + O2(g) - 2HgO(s)}$, $\Delta G^\circ=-180.8\ \mathrm{kJ}$ (C) $\ce{3O2(g) - 2O3(g)}$, $\Delta G^\circ=+326\ \mathrm{kJ}$ (D) $\ce{2H2O(aq) - 2H2(g) + O2(g)}$, $\Delta G^\circ=+475.4\ \mathrm{kJ}$ (E) More information is needed to determine.

Accepted Answer

核心觀念 本題評量熱力學中標準反應吉布斯自由能變（$\Delta G^\circ$）與化學平衡常數（$K$）的定量關係式。 在定溫下，系統的標準自由能變與標準平衡常數之關係為： $$ \Delta G^\circ = -RT \ln K $$ 其中： - $R$ 為理想氣體常數（$8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$） - $T$ 為絕對溫度（本題為 $298\ \mathrm{K}$） - $K$ 為熱力學平衡常數（無因次） 將公式移項可得平衡常數 $K$ 的表達式： $$ K = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ}{RT}ight) $$ 由此可知： 1. 當 $\Delta G^\circ$ 為愈大的正值時，$-\frac{\Delta G^\circ}{RT}$ 為愈負的值，指數函數 $K$ 之值愈小（$K \ll 1$，代表平衡極度偏向反應物端）。 2. 當 $\Delta G^\circ$ 為愈負的數值時，$-\frac{\Delta G^\circ}{RT}$ 為愈大的正值，平衡常數 $K$ 之值愈大（$K \gg 1$，代表平衡極度偏向產物端）。 3. 因此，「平衡常數最小（smallest equilibrium constant）」等價於尋找「$\Delta G^\circ$ 數值最大（最正）」的反應。 --- 解題方法 1. 比較各選項反應之 $\Delta G^\circ$ 數值： - (A) $\Delta G^\circ = -131.1\ \mathrm{kJ}$ - (B) $\Delta G^\circ = -180.8\ \mathrm{kJ}$ - (C) $\Delta G^\circ = +326\ \mathrm{kJ}$ - (D) $\Delta G^\circ = +475.4\ \mathrm{kJ}$ 2. 依熱力學關係排序平衡常數： 根據 $K = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ}{RT}ight)$，在相同溫度 $T = 298\ \mathrm{K}$ 下： - $\Delta G^\circ$ 由小到大排序為： $$	ext{(B)} < 	ext{(A)} < 	ext{(C)} < 	ext{(D)}$$ $$-180.8\ \mathrm{kJ} < -131.1\ \mathrm{kJ} < +326\ \mathrm{kJ} < +475.4\ \mathrm{kJ}$$ - 對應的平衡常數 $K$ 排序（由大到小）為： $$K	ext{(B)} K	ext{(A)} K	ext{(C)} K	ext{(D)}$$ 3. 計算驗證（關鍵推導）： 在 $…

Question 41

Regarding the “Quantum Mechanics and Atomic Structure,” which one of the following statements is incorrect? (A) The discovery of “Blackbody Radiation” paves a foundation for scientists to find the quantization of atomic energy. (B) The “Aufbau principle” states that the proper way of placement of electrons in atomic orbitals is from the lowest energy level up and shall also obey Hund’s rule. (C) The “Zero Point Energy” states that the energy level is lowest in this state of the atomic orbitals. However, it is not equal to zero. (D) The “Heisenberg Indeterminacy Principle” states that one can’t make a completely accurate measurement of both the position ($x$) and its momentum ($mv$) of a particle. (E) “Hund's rule” implies that while electrons place into degenerated orbitals, they will pair…

Accepted Answer

核心觀念 本題考查量子力學與原子結構中的四個重要概念： 1. 黑體輻射與能量量子化 2. Aufbau principle（構造原理） 3. Zero-point energy（零點能） 4. Heisenberg uncertainty principle（海森堡不確定性原理） 5. Hund’s rule（洪德規則） 其中最關鍵的判斷是：當電子填入能量相同的簡併軌域時，是先各自單獨佔據，還是先彼此配對。 --- 解題方法 逐一比對各選項與相關定義： - 黑體輻射是否支持能量量子化？ - Aufbau principle 是否描述電子由低能階填至高能階？ - 零點能是否為最低但不等於零的能量？ - 不確定性原理是否限制位置與動量同時被精確測量？ - Hund’s rule 對簡併軌域的填電子順序為何？ 其中 Hund’s rule 的正確內容是： 電子填入能量相同的簡併軌域時，會先以相同自旋方向各自單獨佔據軌域，之後才開始配對。 因此，聲稱「先彼此配對」的選項即為錯誤敘述。 --- 選項分析 (A) 正確 黑體輻射研究發現，經典物理學無法正確解釋黑體在不同波長下的輻射強度，尤其是所謂的「紫外災難」。 Planck 提出能量不是連續變化，而是以一份一份的能量量子釋放或吸收： $$ E=h
u $$ 其中： - $E$ 為能量 - $h$ 為 Planck 常數 - $
u$ 為輻射頻率 這項能量量子化概念後來成為 Bohr 原子模型與現代量子力學的重要基礎，促使科學家理解原子能階具有離散性，而非任意連續分布。 因此，黑體輻射的發現確實為原子能量量子化奠定基礎。 --- (B) 正確 Aufbau principle 又稱「構造原理」，指出電子會依照軌域能量由低至高的順序填入。 常見填入順序為： $$ 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s\cdots $$ 實際判斷軌域能量時，常使用 $n+\ell$ 規則： - $n+\ell$ 值較小者能量較低 - 若 $n+\ell$ 相同，$n$ 較小者能量較低 例如： - $4s$：$n+\ell=4+0=4$ - $3d$：$n+\ell=3+2=5$ 所以通常先填入 $4s$，再填入 $3d$。 完整的電子排布還必須同時遵守： - Aufbau principle：由低能量軌域填至高能量軌域 - Pauli exclusion principle：同一軌域最多容納兩個自旋相反的電子 - Hund’s rule：簡併軌域先單獨填入，再進行配對 因此，選項指出電子由最低能階往上填入，並遵守 Hund’s rule，整體敘述符合電子排布原則。 --- (C) 正確 Zero-point energy 是量子系統在最低能量狀態下仍保有的能量，並不等於零。 以量子簡諧振子為例，其能階為…

Question 42

Which one of the following statements is incorrect for “Kinetics”? (A) The orders for the reactions in Kinetics have nothing to do with the coefficient of the reaction. (B) It is possible that a non-integer reaction order can be found in a reaction. (C) The derivation of the first-order reaction leads to $C=C0e^{-kt}$, where $C0$ is the initial concentration, $C$ is the concentration at moment $t$, and $t$ is the reaction time. (D) A rather useful concept of “half-life ($t{1/2}$)” can be derived from the concept of the zero-order reaction. (E) The relative stabilities of the reactant and product have nothing to do with the reaction rate.

Accepted Answer

核心觀念 本題主要測驗物理化學中「化學動力學（Chemical Kinetics）」的基本觀念與定義，重點涵蓋： 1. 反應級數（Reaction Order）與化學計量係數（Stoichiometric Coefficient）：總反應的反應級數必須由實驗測定，無法直接由淨反應方程式的係數推知；且反應級數可以是整數、分數甚至負數。 2. 一級反應（First-order Reaction）的積分速率定律：由微分速率式積分推導出濃度與時間的指數衰減關係。 3. 半生期（Half-life, $t{1/2}$）的概念與應用：半生期最實用、最具代表性且最常被單獨定義為特徵常數（與初始濃度無關）的反應是一級反應（如放射性衰變），而非零級反應。 4. 熱力學（Thermodynamics）與動力學（Kinetics）的獨立性：反應物與生成物的相對穩定度（自由能差 $\Delta G^\circ$ 或焓差 $\Delta H^\circ$）屬於熱力學範疇，決定反應自發性與平衡常數；活化能（$Ea$）與過渡態位能才決定反應速率（動力學）。 --- 解題方法 由題幹要求選出敘述「不正確（incorrect）」的選項出發，依序檢視各動力學核心命題： 1. 檢視反應級數與化學計量係數的關係，以及非整數級數之存在性。 2. 驗證一級反應的濃度隨時間推移之數學形式。 3. 分析動力學中「半生期」最實用概念的理論來源與物理意義。 4. 區分熱力學穩定度與動力學反應速率的本質差異。 --- 選項分析 - (A) 正確（敘述本身正確，不合題意） 對於一般整體化學反應（Overall reaction），反應級數是由反應機構中各基元步驟（Elementary steps）與速率決定步驟（Rate-determining step, RDS）綜合決定的，無法由淨化學反應式的計量係數直接推得，必須透過實驗測定。因此「反應級數與反應的係數無直接必然關係」之敘述在動力學中是正確觀念。 (註：唯有已知為單一步驟的「基元反應」，其分子數才恰好對應於速率式的級數。) - (B) 正確（敘述本身正確，不合題意） 反應級數可以是整數、零、負數，也可以是非整數（分數級數）。例如複雜鏈反應（Chain reaction）如溴與氫氣生成溴化氫的反應，或是氣相反應中的熱解反應（例如乙醛熱解分解成甲烷與一氧化碳，其速率式為 $	ext{Rate} = k[\ce{CH3CHO}]^{3/2}$，即為 $1.5$ 級反應）。 - (C) 正確（敘述本身正確，不合題意） 對於一級反應 $\ce{A - Products}$，微分速率式為： $$-\frac{dC}{dt} = kC$$ 分離變數並積分：

Question 43

Pick the correct molecular structure(s) as predicted by the VSEPR theory. (I) $\ce{IF5}$ (II) $\ce{XeF2}$ (III) $\ce{ClF3}$ (IV) $\ce{PF5}$ (V) $\ce{SF4}$ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) I (B) I, II (C) I, II, III (D) I, II, III, IV (E) I, II, III, IV, V

Accepted Answer

核心觀念 本題評量價層電子對互斥理論（VSEPR Theory）對分子立體幾何結構的預測與空間圖形的正確表示： 1. 立體數（Steric Number, SN）與混成軌域： $$ 	ext{SN} = (	ext{中心原子的 } \sigma 	ext{ 鍵數}) + (	ext{中心原子的孤對電子對數 LP}) $$ 2. 電子對斥力大小規律： 孤對電子（Lone Pair, LP）在空間中較為擴散，其排斥力大小順序為： $$ 	ext{LP-LP} 	ext{LP-BP} 	ext{BP-BP} $$ （其中 $	ext{BP}$ 為鍵結電子對 Bonding Pair）。 3. 雙三角錐幾何（$	ext{SN} = 5$）的孤對電子擺放原則： - 雙三角錐具有兩種不對等的鍵位：軸向（axial, $ax$）與赤道向（equatorial, $eq$）。 - 軸向鍵與周圍有 3 個 $90^\circ$ 夾角；赤道向鍵僅與軸向形成 2 個 $90^\circ$ 夾角（與其他赤道向鍵則為 $120^\circ$ 夾角）。 - 由於 $90^\circ$ 的強烈排斥作用最為關鍵，孤對電子必須優先佔據空間較開闊、只有 2 個 $90^\circ$ 斥力的赤道向位置，以達到整體能量最低。 --- 解題方法 1. 計算各分子的立體數（SN）與孤對電子數（LP）： 利用公式 $	ext{LP} = \frac{V - B}{2}$（其中 $V$ 為中心原子價電子數，$B$ 為單鍵結原子數）： - $\ce{IF5}$：$	ext{SN} = 5 + 1 = 6$（八面體電子幾何，$\ce{AX5E}$） - $\ce{XeF2}$：$	ext{SN} = 2 + 3 = 5$（雙三角錐電子幾何，$\ce{AX2E3}$） - $\ce{ClF3}$：$	ext{SN} = 3 + 2 = 5$（雙三角錐電子幾何，$\ce{AX3E2}$） - $\ce{PF5}$：$	ext{SN} = 5 + 0 = 5$（雙三角錐電子幾何，$\ce{AX5}$） - $\ce{SF4}$：$	ext{SN} = 4 + 1 = 5$（雙三角錐電子幾何，$\ce{AX4E}$） 2. 根據 VSEPR 規則決定分子的空間幾何結構，並逐一核對原卷所繪製的立體圖形（利用楔形鍵、虛線鍵與實線呈現的空間排列）。 --- 選項分析 - 分子結構 (I) $\ce{IF5}$（正確）： 中心原子 $\ce{I}$（第 17 族，7 個價電子）形成 5 個 $\ce{I-F}$ 鍵，剩餘 1 對孤對電子，$	ext{SN} = 5 + 1 = 6$。電子對幾何為八面體，分子幾何結構為四方錐形（Square pyramidal）。原題圖 (I) 繪出 1 個頂端…

Question 44

Pick the correct one from the following statements about the electrochemical cell described below: $$\ce{Sn | Sn^2+(aq) || Li+(aq) | Li}$$ $$\ce{Sn^2+(aq) + 2e- - Sn(s)}\qquad E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}$$ $$\ce{Li+(aq) + e- - Li(s)}\qquad E^\circ=-3.04\ \mathrm{V}$$ (A) The cell reaction is spontaneous with a standard cell potential of $3.18\ \mathrm{V}$. (B) The cell reaction is spontaneous with a standard cell potential of $-2.90\ \mathrm{V}$. (C) The cell reaction is nonspontaneous with a standard cell potential of $-2.90\ \mathrm{V}$. (D) The cell reaction is nonspontaneous with a standard cell potential of $-3.18\ \mathrm{V}$. (E) The cell is at equilibrium.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： - 電池符號的判讀 - 陽極、陰極與氧化還原反應 - 標準電池電位 $E^\circ{	ext{cell}}$ 的計算 - 電池反應自發性的判斷 電池表示法中： $$ \ce{Sn | Sn^2+(aq) || Li+(aq) | Li} $$ 左側為陽極，發生氧化反應；右側為陰極，發生還原反應。 標準電池電位公式為： $$ E^\circ{	ext{cell}} = E^\circ{	ext{cathode}} - E^\circ{	ext{anode}} $$ 其中兩個數值皆使用「標準還原電位」。 --- 解題方法 1. 判斷兩極反應 錫半反應的標準還原電位為： $$ \ce{Sn^2+(aq) + 2e- - Sn(s)} \qquad E^\circ=-0.14\ \mathrm{V} $$ 由於錫位於電池符號左側，左側為陽極，因此實際發生氧化反應： $$ \ce{Sn(s) - Sn^2+(aq) + 2e-} $$ 鋰半反應位於右側陰極，因此發生還原反應： $$ \ce{Li+(aq) + e- - Li(s)} \qquad E^\circ=-3.04\ \mathrm{V} $$ 為了配平電子，鋰半反應乘以 $2$： $$ \ce{2Li+(aq) + 2e- - 2Li(s)} $$ 2. 寫出總反應 將兩個半反應相加並消去電子： $$ \ce{Sn(s) + 2Li+(aq) - Sn^2+(aq) + 2Li(s)} $$ 3. 計算標準電池電位 陰極為鋰，陽極為錫，因此： $$ \begin{aligned} E^\circ{	ext{cell}} &= E^\circ{	ext{cathode}} - E^\circ{	ext{anode}}\ &= (-3.04\ \mathrm{V})-(-0.14\ \mathrm{V})\ &= -2.90\ \mathrm{V} \end{aligned} $$ 由於： $$ E^\circ{	ext{cell}}<0 $$ 故此電池符號所表示的總反應在標準狀態下為非自發反應。 也可由熱力學關係判斷： $$ \Delta G^\circ=-nFE^\circ{	ext{cell}} $$ 因為 $n0$、$F0$ 且 $E^\circ{	ext{cell}}<0$，所以： $$ \Delta G^\circ0 $$ 因此反應為非自發反應。 --- 選項分析 (A) The cell reaction is spontaneous with a standard cell potential of $3.18\ \mathrm{V}$. 錯誤。 依電池符號，陰極是鋰、陽極是錫： $$ E^\circ{	ext{cell}} = (-3.04)-…

Question 45

When pure water (pH = 7 at $25^\circ\mathrm{C}$) is heated, it will induce: (A) $[\ce{H+}][\ce{OH-}]$ (B) The water is not neutral. (C) pH is still 7. (D) $[\ce{H+}]<[\ce{OH-}]$ (E) None of these.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查水的自解離、離子積 $K\mathrm{w}$、中性定義，以及溫度對 pH 的影響。 水的自解離反應為： $$ \ce{H2O(l) <= H+(aq) + OH-(aq)} $$ 水的離子積定義為： $$ K\mathrm{w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}] $$ 在純水中，每解離出一個 $\ce{H+}$，便同時產生一個 $\ce{OH-}$，因此不論溫度為何，純水皆符合： $$ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}] $$ 所以，「中性」的真正定義是： $$ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}] $$ 並非永遠以 $\mathrm{pH}=7$ 作為判斷標準。 --- 解題方法 加熱會使水的自解離程度增加，因此 $K\mathrm{w}$ 隨溫度上升而增加。 純水中令： $$ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}]=x $$ 則： $$ K\mathrm{w}=x^2 $$ 因此： $$ x=\sqrt{K\mathrm{w}} $$ 而 pH 為： $$ \mathrm{pH}=-\log[\ce{H+}] $$ 代入 $[\ce{H+}]=\sqrt{K\mathrm{w}}$： $$ \mathrm{pH} =-\log\left(\sqrt{K\mathrm{w}}\right) =-\frac{1}{2}\log K\mathrm{w} =\frac{1}{2}\mathrm{p}K\mathrm{w} $$ 加熱使 $K\mathrm{w}$ 增加，故 $\mathrm{p}K\mathrm{w}$ 減小，純水的 pH 便會低於 7。 但是，因為純水中仍有： $$ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}] $$ 所以水依然是中性的。 --- 選項分析 (A) $[\ce{H+}][\ce{OH-}]$ 錯誤。 這代表溶液呈酸性。純水加熱後雖然 $\ce{H+}$ 與 $\ce{OH-}$ 的濃度都會增加，但兩者是等量增加，因此仍然滿足： $$ [\ce{H+}]=[\ce{OH-}] $$ --- (B) The water is not neutral. 錯誤。 中性的定義是：

Question 46

Which of the following statements about the $^1$H NMR (Nuclear Magnetic Resonance) experiment is incorrect? (A) The energy difference between the two spin states ($mI=+1/2$ and $mI=-1/2$) depends on the strength of the magnetic field. (B) When energy absorption takes place, the electrons are excited by the electromagnetic radiation to obtain the NMR signal. (C) When aligned with the magnetic field, the energy of a proton with spin of $mI=+1/2$ is lower than that with $mI=-1/2$ when aligned against it. (D) The relative population of the upper spin state, $N{\mathrm{upper}}$, and of the lower spin state, $N{\mathrm{lower}}$, is given by the Boltzmann equation $(N{\mathrm{upper}}/N{\mathrm{lower}}=e^{-\Delta E/kT})$. (E) The energy needed to flip the spin of a proton is within the radio frequ…

Accepted Answer

核心觀念 $^1$H NMR 是利用具有核自旋的氫核，在外加磁場 $B0$ 中產生能階分裂，再以適當頻率的電磁波使氫核在兩個自旋能階間發生共振吸收。 對於自旋量子數 $I=\frac12$ 的質子，只有兩種自旋狀態： - $mI=+\frac12$：與外加磁場平行，通常稱為低能階 - $mI=-\frac12$：與外加磁場反平行，通常稱為高能階 能階差為 $$ \Delta E=h
u=\hbar\gamma B0 $$ 其中 $h$ 為普朗克常數、$
u$ 為共振頻率、$\gamma$ 為質子的旋磁比。因此，能階差與外加磁場強度成正比。 吸收的能量來自射頻電磁波，使「氫核自旋」由低能階翻轉至高能階；被激發的不是電子。 --- 解題方法 本題要求找出不正確的敘述。逐項檢查下列四個判斷重點： 1. 能階差是否與磁場強度有關。 2. 發生能量吸收時，究竟是電子還是原子核受到激發。 3. 質子平行與反平行於磁場時的能量高低。 4. 自旋能階人口分布是否遵守 Boltzmann 分布。 5. 質子自旋翻轉所需的電磁波頻率範圍。 其中第 2 點是本題的關鍵陷阱：NMR 的「Nuclear」代表原子核，訊號源自核自旋能階間的躍遷，不是電子能階躍遷。 --- 選項分析 (A) 正確 質子的兩個自旋能階在外加磁場中具有能量差： $$ \Delta E=\hbar\gamma B0 $$ 因此外加磁場越強，$\Delta E$ 越大，共振頻率也越高： $$ 
u=\frac{\gamma B0}{2\pi} $$ 所以能量差確實取決於磁場強度。 --- (B) 錯誤 NMR 能量吸收時，發生的是氫核自旋能階間的躍遷： $$ 	ext{低能階氫核自旋} \xrightarrow{	ext{吸收射頻能量}} 	ext{高能階氫核自旋} $$ 並非電子吸收電磁輻射後被激發。電子能階躍遷通常涉及較高能量的紫外光、可見光或紅外光等光譜區域；NMR 則是核自旋的射頻躍遷。

Question 47

Which of the following compounds does not exhibit an optical isomer? ($\ce{en=NH2CH2CH2NH2}$) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) cis-$\ce{[Co(en)2Cl2]+}$ (B) $\ce{[Co(en)3]^3+}$ (C) cis-$\ce{[OsCl2(CO)4]}$ (D) isobutanol (E) trans-$\ce{[Co(en)2Cl2]+}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考察配位化合物與有機分子的手性（chirality）及光學異構（optical isomerism）。 若分子與其鏡像不能完全重疊，便具有一對光學異構物，通常以 $\Delta$、$\Lambda$ 表示配位化合物的兩種螺旋構型。 判斷重點： - 分子具有鏡面、反心或其他不正旋轉軸 $Sn$，通常為非手性。 - 八面體錯合物中，螯合配體 $\ce{en}$ 容易形成螺旋排列，產生光學異構。 - 有機分子的手性中心必須連接四個不同的基團。 解題方法 逐一檢查各選項： 1. 是否因螯合配體造成 $\Delta/\Lambda$ 螺旋構型。 2. 是否存在鏡面或反心等對稱元素。 3. 有機分子是否具有連接四個不同基團的四面體碳原子。 選項分析 (A) cis-$\ce{[Co(en)2Cl2]+}$ 兩個 $\ce{en}$ 為雙齒螯合配體。當兩個 $\ce{Cl^-}$ 呈 cis 排列時，螯合環形成右旋或左旋的螺旋構型： $$ \Delta \quad 	ext{與} \quad \Lambda $$ 兩者互為不可重疊的鏡像，因此具有光學異構。 本選項錯誤。 (B) $\ce{[Co(en)3]^3+}$ 三個雙齒 $\ce{en}$ 配體繞八面體中心形成螺旋排列，同樣具有兩種對映構型： $$ \Delta	ext{-}\ce{[Co(en)3]^3+} \quad 	ext{與} \quad \Lambda	ext{-}\ce{[Co(en)3]^3+} $$ 因此具有光學異構。

Question 48

Which one of the following statements is incorrect regarding molecules of an ideal gas? (A) Molecules of an ideal gas undergo many collisions with each other and the container walls. (B) The molecules of an ideal gas are relatively far apart. (C) Molecules of greater mass have a lower average speed than that of less mass at the same temperature. (D) The average speed of molecules from samples of different “ideal” gases is the same at the same temperature. (E) All molecules of an ideal gas have the same average kinetic energy at a constant temperature.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查理想氣體動力學說，包括： 1. 理想氣體分子間距離與碰撞特性。 2. 溫度與分子平均動能的關係。 3. 分子質量與平均速率的關係。 理想氣體分子的平均平移動能為 $$ \overline{Ek}=\frac{3}{2}kT $$ 其中 $k$ 為波茲曼常數，$T$ 為絕對溫度。由此可知，在相同溫度下，不同氣體分子的平均動能相同。 分子的均方根速率為 $$ u{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}} $$ 其中 $R$ 為氣體常數，$M$ 為莫耳質量。於相同溫度下，分子質量越大，平均速率越低。 解題方法 逐一檢查各選項是否符合理想氣體動力學理論： - 理想氣體分子會與其他分子及容器壁碰撞。 - 分子本身體積相對很小，分子間距離相對較大。 - 相同溫度下，所有分子的平均動能相同。 - 分子速率則會受到分子質量影響，不能僅由溫度判斷相同。 因此，關鍵在於區分「平均動能」與「平均速率」： $$ \overline{Ek}=\frac{3}{2}kT $$ 只與溫度有關；但速率滿足 $$ u\propto \frac{1}{\sqrt{M}} $$ 還與分子質量有關。 選項分析 (A) 正確 理想氣體分子持續進行無規則運動，會頻繁地彼此碰撞，也會與容器壁碰撞。理想氣體模型假設碰撞為完全彈性碰撞，碰撞過程中總動能守恆。 (B) 正確 理想氣體假設分子本身體積相對於氣體所占體積可忽略，且分子間的平均距離相對較大。因此，「分子相對遠離」符合理想氣體模型。 (C) 正確 由均方根速率公式 $$ u{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}} $$

Question 49

The proposed mechanism for the reaction $$\ce{H2O2 + 2H+ + 2I- - I2 + 2H2O}$$ is as follows: (1) $\ce{H2O2 + I- - HOI + OH-}$ Slow (2) $\ce{OH- + H+ - H2O}$ Fast (3) $\ce{HOI + H+ + I- - I2 + H2O}$ Fast Based on the proposed mechanism, determine the order of $\ce{H+}$ in this reaction by identifying the rate law that is consistent with it. (A) 4 (B) 3 (C) 2 (D) 1 (E) 0

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「反應機構與速率決定步驟」的關係。 若某一步是慢步驟（rate-determining step），且該步驟為基元反應，則反應速率律可直接由該步驟的反應物濃度寫出。慢步驟決定整體反應速率；快速步驟通常不直接決定速率律的形式。 題目機構為： $$ \ce{H2O2 + I- - HOI + OH-} \qquad 	ext{Slow} $$ $$ \ce{OH- + H+ - H2O} \qquad 	ext{Fast} $$ $$ \ce{HOI + H+ + I- - I2 + H2O} \qquad 	ext{Fast} $$ 其中 $\ce{OH-}$ 與 $\ce{HOI}$ 為反應中間體，會在後續步驟中被消耗。 --- 解題方法 第一步是辨認慢步驟： $$ \ce{H2O2 + I- - HOI + OH-} $$ 此為基元反應，因此其速率律為： $$ v=k[\ce{H2O2}][\ce{I-}] $$ 將速率律寫成一般形式： $$ v=k[\ce{H2O2}]^1[\ce{I-}]^1[\ce{H+}]^n $$ 比較可知，慢步驟中沒有 $\ce{H+}$ 作為反應物，因此： $$ n=0 $$ 所以此反應對 $\ce{H+}$ 為零級反應。 題目所給的總反應式雖然含有 $\ce{H+}$：

Question 50

Determine the pH of a buffered solution containing $0.15\ \mathrm{M}\ \ce{NH3}$ ($Kb=1.8	imes10^{-5}$) and $0.35\ \mathrm{M}\ \ce{NH4Cl}$. (A) 4.7 (B) 5.1 (C) 6.3 (D) 7.2 (E) 9.1

Accepted Answer

核心觀念 本題考查弱鹼—共軛酸緩衝溶液的 pH 計算。 溶液中含有： - 弱鹼：$\ce{NH3}$ - 共軛酸：$\ce{NH4+}$，由可溶性鹽 $\ce{NH4Cl}$ 解離而來 氨的鹼性電離為： $$ \ce{NH3 + H2O <= NH4+ + OH-} $$ 其鹼解離常數為： $$ Kb=1.8	imes10^{-5} $$ 由於 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{NH4+}$ 同時存在，且濃度皆遠大於其電離所產生的變化量，因此可直接使用緩衝溶液公式。 --- 解題方法 方法一：使用鹼性緩衝溶液公式 對於弱鹼 $\ce{B}$ 與其共軛酸 $\ce{BH+}$ 所形成的緩衝液： $$ \mathrm{pOH}=\mathrm{p}Kb+\log\frac{[\ce{BH+}]}{[\ce{B}]} $$ 本題中： $$ [\ce{NH3}]=0.15\ \mathrm{M} $$ $$ [\ce{NH4+}]=[\ce{NH4Cl}]=0.35\ \mathrm{M} $$ 氯化銨在水中完全解離： $$ \ce{NH4Cl - NH4+ + Cl-} $$ 先計算 $\mathrm{p}Kb$： $$ \mathrm{p}Kb=-\log(1.8	imes10^{-5}) $$ $$ \mathrm{p}Kb\approx4.74 $$ 代入緩衝公式： $$ \mathrm{pOH} =4.74+\log\frac{0.35}{0.15} $$ 因為： $$ \frac{0.35}{0.15}=2.33 $$ $$ \log(2.33)\approx0.37 $$ 所以： $$ \mathrm{pOH}\approx4.74+0.37=5.11 $$ 在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下： $$ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 $$ 因此： $$ \mathrm{pH}=14.00-5.11=8.89 $$ 故精確計算所得： $$ \boxed{\mathrm{pH}\approx8.9} $$ 濃度比中的單位為： $$ \frac{0.35\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}{0.15\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} $$ 單位相消，因此對數內為無因次量，不需額外單位換算。 --- 方法二：改用共軛酸的 $Ka$ 由： $$ KaKb=Kw $$ 可得： $$ Ka=\frac{1.0	imes10^{-14}}{1.8	imes10^{-5}} =5.56	imes10^{-10} $$ 因此： $$ \mathrm{p}Ka=-\log Ka\approx9.25 $$ 對 $\ce{NH4+}/\ce{NH3}$ 緩衝系統使用 Henderson–Hassel…

國立中興大學 112 年 《化學》

第 1 題

核心觀念

解題方法

選項分析

【個別結構式分析】

第 2 題

第 3 題

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) π\piπ molecular orbitals are cylindrically symmetric.

(B) Most of the electron density in a π\piπ molecular orbital is centered above and below the internuclear axis.

第 4 題

第 5 題

第 6 題

第 7 題

核心觀念

解題方法

1. 生成硝化反應的親電子試劑

2. 判斷吡啶的主要取代位置

3. 為何主要發生在 3 位？

第 8 題

第 9 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 10 題

核心觀念

解題方法

第 11 題

核心觀念

解題方法與反應機構

1. 自由基的產生

2. 抽取烯丙位氫

3. 溴原子取代烯丙位氫

選項分析

第 12 題

第 13 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 14 題

第 15 題

核心觀念

解題方法：逆合成分析

選項分析

(A)

(B)

第一步：PCC 氧化 1-propanol

第二步：異丙基鋰對丙醛進行親核加成

第三步：酸化

第四步：重鉻酸氧化

第 16 題

核心觀念

解題方法

1. 確認反應物與各步驟轉化

2. 評估所有可能的 β\betaβ-氫與消除路徑

第 17 題

核心觀念

解題方法

第一步：烷基化與碳陽離子重排

第二步：苄基自由基溴化

第三步：鹼催化 EX2\ce{E2}EX2​ 消除反應

第 18 題

第 19 題

核心觀念

解題方法

第一步：烷基化與碳陽離子重排

第二步：苄基自由基溴化

第三步：鹼催化 EX2\ce{E2}EX2​ 消除反應

第 20 題

第 21 題

核心觀念

解題方法

1. 判定 α\alphaα-位置

2. HVZ 反應：α\alphaα-溴化

3. 過量氨的親核取代

第 22 題

核心觀念

國立中興大學 112 年《化學》

(A) $\pi$ molecular orbitals are cylindrically symmetric.

(B) Most of the electron density in a $\pi$ molecular orbital is centered above and below the internuclear axis.

2. 評估所有可能的 $\beta$ -氫與消除路徑

第三步：鹼催化 $\ce{E2}$ 消除反應

第三步：鹼催化 $\ce{E2}$ 消除反應

1. 判定 $\alpha$ -位置

2. HVZ 反應： $\alpha$ -溴化

步驟二：酸催化開環與重排反應（ $\ce{H3O+}$ , heat）

(A) $\ce{K2O}$ is potassium oxide

(B) $\ce{Mn(OH)2}$ is manganese(II) hydroxide

(C) $\ce{CO}$ is carbon monoxide

$\ce{Ca^2+}$ 的電子數

$\ce{S^2-}$ 的電子數

1. $\ce{Hg2Cl2}$

2. $\ce{Ag2S}$

3. $\ce{Ag2CO3}$