國立中興大學 113 年《化學》考古題與詳解

Question 1

Please determine the more stable anion in each of the following cases: (i), (ii), and (iii).

(i) Structures a and b: 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(ii) Structures c and d: 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(iii) Structures e and f: 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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Accepted Answer

核心觀念

本題評量有機化學中影響陰離子（特別是碳陰離子與異原子陰離子）相對穩定度的基本控制機制（即經典的 ARIO 原則）：

共振效應（Resonance effect）：負電荷能否藉由鄰近的不飽和鍵形成 $p$ - $\pi$ 共軛定域（delocalization）。電荷越分散，體系能量越低，陰離子越穩定。
原子本性與電負度（Atom identity / Electronegativity）：同週期元素比較，原子序越大、電負度（electronegativity, $\chi$ ）越高，對價電子的吸引力越強，承載負電荷的能力越佳，陰離子越穩定（穩定度順序： $\ce{C^-} < \ce{N^-} < \ce{O^-} < \ce{F^-}$ ）。
混成軌域與 $s$ 軌域特性比例（Hybridization and $s$ -character）：同種元素承載負電荷時，孤對電子所處混成軌域的 $s$ 軌域成分越高（ $sp$ 為 $50\%$ > $sp^2$ 為 $33.3\%$ > $sp^3$ 為 $25\%$ ），電子雲平均分布距離帶正電的原子核越近，靜電吸引力越強，陰離子越穩定。

解題方法

逐一分析各小題中的結構對：

(i) 比較結構 a 與 b

結構 a：三級丁基碳陰離子（ $\ce{(CH3)3C^-}$ ），負電荷局域（localized）於單一三級碳原子上；三個甲基的誘導推電子效應（ $+I$ effect）進一步提高負電荷密度，使陰離子極不穩定。
結構 b：1,1-二甲基烯丙基陰離子（ $\ce{(CH3)2\overset{-}{C}-CH=CH2}$ ），負電荷位於雙鍵相鄰的碳原子上，孤對電子可與鄰近 $\ce{C=C}$ 雙鍵之 $\pi$ 系統產生 $p$ - $\pi$ 共軛，並透過共振將負電荷分散定域於兩個碳原子上：

\ce{(CH3)2\overset{-}{C}-CH=CH2 <-> (CH3)2C=CH-\overset{-}{C}H2}

判斷：共振定域能大幅降低體系位能，因此具共振穩定的烯丙基陰離子 b 遠比局域的三級碳陰離子 a 穩定（b > a）。

(ii) 比較結構 c 與 d

結構 c：三級丁基碳陰離子（ $\ce{(CH3)3C^-}$ ），負電荷位於碳原子（ $\ce{C}$ ）上。
結構 d：二甲胺陰離子（ $\ce{(CH3)2N^-}$ ），負電荷位於氮原子（ $\ce{N}$ ）上。
判斷：碳與氮為第二週期同週期元素。氮的電負度（ $\chi \approx 3.0$ ）顯著高於碳（ $\chi \approx 2.5$ ），具有較大的有效核電荷（ $Z_\text{eff}$ ），吸引孤對電子能力較強，更能安定負電荷。由共軛酸之酸度亦可驗證：二甲胺（ $\ce{(CH3)2NH}$ ）之 $\mathrm{p}K_\text{a} \approx 36\sim 40$ ，遠小於 2-甲基丙烷（ $\ce{(CH3)3CH}$ ）之 $\mathrm{p}K_\text{a} \approx 50$ 。酸性越強，其共軛鹼越穩定，故 d 遠比 c 穩定（d > c）。

Question 2

When a solution of $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{Na2CO3}/0.1\ \mathrm{M}\ \ce{NaHCO3}$ ( $\ce{H2CO3}: K_{a1}=4.2\times10^{-7}$ and $K_{a2}=4.69\times10^{-11}$ ) is titrated with $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{HCl}$ , which one is the titration curve?

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查二元弱酸系統 $\ce{H2CO3/HCO3^-/CO3^{2-}}$ 的酸鹼滴定曲線。 碳酸的解離為： $$ \ce{H2CO3 <= H+ + HCO3^-} $$ $$ \ce{HCO3^- <= H+ + CO3^{2-}} $$ 其中： $$ pK{a1}=-\log(4.2	imes10^{-7})\approx 6.38 $$ $$ pK{a2}=-\log(4.69	imes10^{-11})\approx 10.33 $$ 加入強酸 $\ce{HCl}$ 時，反應依序為： $$ \ce{CO3^{2-} + H+ - HCO3^-} $$ $$ \ce{HCO3^- + H+ - H2CO3} $$ 因此滴定曲線應該是「pH 隨滴定劑體積增加而下降」，且具有兩個主要當量點。 --- 解題方法 設原溶液體積為 $V$。 原本含有： $$ n(\ce{CO3^{2-}})=0.1V $$ $$ n(\ce{HCO3^-})=0.1V $$ 滴定劑為 $0.1\ \mathrm{M}$ $\ce{HCl}$。 第一階段先將 $\ce{CO3^{2-}}$ 轉為 $\ce{HCO3^-}$： $$ \ce{CO3^{2-} + H+ - HCO3^-} $$ 所需 $\ce{HCl}$ 莫耳數為 $0.1V$，所以第一當量點體積為： $$ V{\ce{HCl},1} = \frac{0.1V}{0.1} =V $$ 此時原有的 $\ce{HCO3^-}$ 與由 $\ce{CO3^{2-}}$ 生成的 $\ce{HCO3^-}$ 合計為： $$ n(\ce{HCO3^-})=0.2V $$ 接著將全部 $\ce{HCO3^-}$ 轉為 $\ce{H2CO3}$： $$ \ce{HCO3^- + H+ - H2CO3} $$ 所需額外 $\ce{HCl}$ 為 $0.2V$ 莫耳，因此第二當量點的總滴定體積為： $$ V{\ce{HCl},2} = \frac{0.1V+0.2V}{0.1} =3V $$ 所以兩個當量點的體積比例為： $$ V1:V2=V:3V=1:3 $$

Question 3

The relative initial rates of the reaction $\ce{X2 + Y2 -> products}$ in vessels (a)–(d) follow a ratio of $1:8:2:16$ . Unshaded spheres depict $\ce{X2}$ molecules, while shaded spheres represent the presence of $\ce{Y2}$ molecules at the start of the reaction. What is the overall order of reaction?

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Accepted Answer

核心觀念 1. 初速率法（Method of Initial Rates）與速率定律式（Rate Law）： 對於一般化學反應 $\ce{X2 + Y2 - products}$，其反應速率定律式可表示為： $$r = k [\ce{X2}]^m [\ce{Y2}]^n$$ 其中 $k$ 為反應速率常數，$m$ 為反應對 $\ce{X2}$ 的反應級數，$n$ 為反應對 $\ce{Y2}$ 的反應級數。反應級數必須由實驗數據（初速率法）測定，無法直接由反應式計量係數決定。 2. 微觀粒子數與濃度之正比關係： 容器體積均相同，容器內反應物的分子數正比於莫耳濃度（$[\ce{X2}] \propto N{\ce{X2}}$、$ [\ce{Y2}] \propto N{\ce{Y2}}$）。 3. 總反應級數（Overall order of reaction）： 總反應級數定義為速率定律式中各反應物反應級數的代數和，即： $$	ext{總反應級數} = m + n$$ --- 解題方法 1. 由微觀粒子圖計算各容器中反應物的相對濃度： - 題目定義：未塗色的球體（Unshaded spheres）代表 $\ce{X2}$ 分子（每個雙原子分子由 2 個白色球組成）；塗黑陰影球體（Shaded spheres）代表 $\ce{Y2}$ 分子（每個雙原子分子由 2 個陰影球組成）。 - 容器 (a)： - $\ce{X2}$ 分子數 = 3 對 $\implies [\ce{X2}]a = 3$ - $\ce{Y2}$ 分子數 = 1 對 $\implies [\ce{Y2}]a = 1$ - 相對初速率 $ra = 1$ - 容器 (b)： - $\ce{X2}$ 分子數 = 6 對 $\implies [\ce{X2}]b = 6$ - $\ce{Y2}$ 分子數 = 1 對 $\implies [\ce{Y2}]b = 1$ - 相對初速率 $rb = 8$ - 容器 (c)： - $\ce{X2}$ 分子數 = 3 對 $\implies [\ce{X2}]c = 3$ - $\ce{Y2}$ 分子數 = 2 對 $\implies [\ce{Y2}]c = 2$ - 相對初速率 $rc = 2$ - 容器 (d)： - $\ce{X2}$ 分子數 = 6 對 $\implies [\ce{X2}]d = 6$ - $\ce{Y2}$ 分子數 = 2 對 $\implies [\ce{Y2}]d = 2$ - 相對初速率 $rd = 16$ 2. 決定對 $\ce{Y2}$ 的反應級數 ($n$)： 比較容器 (a) 與容器 (c)，此時 $[\ce{X2}]$ 保持定值（均為 3）： $$\frac{rc}{ra} = \left(\frac{[\ce{…

Question 4

Michaelis and Menten assumed that the overall reaction for an enzyme-catalyzed reaction could be expressed as:

$\ce{E + S <=>[k1][k_{-1}] ES ->[k2] E + P}$

Based on the above reaction, the rate of breakdown of the enzyme–substrate complex can be described by the expression:

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Michaelis–Menten 酵素反應中，酵素—受質複合體 $\ce{ES}$ 的生成與分解速率。 反應機構為： $$ \ce{E + S <=[k1][k{-1}] ES -[k2] E + P} $$ $\ce{ES}$ 有兩種分解途徑： 1. 解離回反應物：$\ce{ES -[k{-1}] E + S}$ 2. 進行催化反應：$\ce{ES -[k2] E + P}$ 因此，$\ce{ES}$ 的總分解速率是兩條途徑速率之和。 解題方法 根據質量作用定律： - $\ce{ES}$ 解離速率： $$v{-1}=k{-1}[\ce{ES}]$$ - $\ce{ES}$ 轉化為產物的速率： $$v2=k2[\ce{ES}]$$ 所以酵素—受質複合體的總 breakdown rate 為： $$ v{	ext{breakdown}} =v{-1}+v2 =k{-1}[\ce{ES}]+k2[\ce{ES}] $$ 故正確選項為 (D)。 選項分析 - (A) $k1([\ce{Et}]-[\ce{ES}])$：錯誤。 $[\ce{Et}]-[\ce{ES}]=[\ce{E}]$，此式只表示部分酵素濃度乘以 $k1$，且缺少受質濃度 $[\ce{S}]$，不是完整的

Question 5

Which one is not an input transducer? (A) Mass analyzer (B) Glass–calomel electrode (C) Electron multiplier (D) Photomultiplier tube (E) Photodiode

Accepted Answer

核心觀念

本題出自儀器分析（Instrumental Analysis）中「儀器基本架構與訊號轉換（Signal Transduction）」的章節，核心考點如下：

訊號轉換器（Transducer）的定義：

轉換器（Transducer）：指能將某種形式的物理或化學能量／資訊，轉換為另一種形式能量／資訊的裝置。
輸入轉換器（Input Transducer / Detector）：特指將「非電學網域（Non-electrical domain）」（如光強度、離子活度、分子撞擊、熱量、壓力等）轉換為「電學網域（Electrical domain）」（如電壓、電流、電荷、電阻等）的感測裝置。

質譜儀（Mass Spectrometer）的五大單元架構：

樣品引入系統（Inlet system） $\rightarrow$ 離子源（Ion source） $\rightarrow$ 質量分析器（Mass analyzer） $\rightarrow$ 偵測器（Detector / Input transducer） $\rightarrow$ 訊號處理與紀錄系統。
質量分析器（如四極柱 Quadrupole、飛行時間 TOF、磁場偏轉儀等）的作用是依據質荷比（ $m/z$ ）將離子在「空間」或「時間」上進行篩選與分離，本質屬於分散／篩選元件（Sorting / Dispersive element），並非將離子轉換成電訊號的偵測器。

解題方法

判定一項裝置是否屬於「輸入轉換器（Input Transducer）」，切入點在於檢驗其運作過程是否達成**「非電學訊號 $\rightarrow$ 電學訊號」**的直接物理／化學轉換：

檢驗受測對象與輸出形式：若裝置僅是分離、過濾、色散或導向粒子（如稜鏡、單色光器、質量分析器），其進出皆為同一物質或光學狀態，並未產生電訊號，即非輸入轉換器。
檢驗偵測器本質：若裝置接收光子、離子撞擊或化學活性變化，並輸出對應的電流（Current）、電壓（Voltage）或電阻（Resistance），即屬於標準的輸入轉換器。

選項分析

(A) Mass analyzer（質量分析器）：不是輸入轉換器（正確選項）
質量分析器（如四極柱分析器、磁式偏向扇形分析器、飛行時間質譜分析器等）的主要功能是藉由電場、磁場或飛行時間差，將混合離子束依其「質荷比（ $m/z$ ）」在空間或時間軸上進行分開、分離或過濾。被分離後的離子依然是帶電粒子束，尚未轉換成可被後續電路處理的電流或電壓訊號。因此，它在質譜儀中扮演類似光譜儀中「單色器（Monochromator）」的角色，屬於分離元件而非輸入轉換器。

Question 6

Please identify the meso compound(s) in the given chemical structures (I), (II), and (III).

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Accepted Answer

核心觀念 1. 內消旋化合物（Meso Compound）的嚴格定義： - 分子內必須含有兩個或兩個以上的立體中心（對掌中心，Chiral Centers）。 - 分子內部具備反變對稱元素，最常見為對稱面（Plane of Symmetry, $\sigma$）或對稱中心（Inversion Center, $i$）。 - 由於內部對稱性使各對掌中心的旋光度在分子內部相互抵消，整個分子呈非對掌性（Achiral），不具旋光活性。 2. 立體中心（對掌中心）之判斷： - 一個 $sp^3$ 混成碳原子必須同時鍵結 4 個完全不同的原子或基團，方能構成對掌中心。 3. 開鏈鋸齒狀（Zig-zag）構形與對稱性判定： - 在完全伸展的鋸齒狀碳骨架中，相鄰碳原子的立體空間朝向上下交替。不能單憑「兩鍵皆為楔形鍵（wedge）」即判定為內消旋，必須透過 Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 規則指派絕對組態（$R/S$），或轉為重疊構形（如紐曼投影式、費雪投影式）確認是否存在對稱面。 --- 解題方法 依序對三個化學結構進行立體中心確認與內部對稱性分析： 結構 (I) 分析：丁-2,3-二醇（Butane-2,3-diol） - 立體中心判斷： - C2 與 C3 皆鍵結四個不同基團：$\ce{-H}$、$\ce{-OH}$、$\ce{-CH3}$、$\ce{-CH(OH)CH3}$，故 C2 與 C3 皆為立體中心。 - 絕對組態判定（CIP 規則）： - 基團優先順序：$-\ce{OH} -\ce{CH(OH)CH3} -\ce{CH3} -\ce{H}$。 - C2 碳：主鏈 C1 在左下方、C3 在右下方，楔形鍵 $\ce{-OH}$ 朝向讀者前方，隱藏的 $\ce{-H}$ 在後方（虛線鍵）。由 1 ($\ce{-OH}$) $	o$ 2 (C3) $	o$ 3 (C1) 為順時針方向，且最低優先順序的 $\ce{-H}$ 在後方，判定為 $(2R)$。 - C3 碳：主鏈 C2 在左上方、C4 在右上方，楔形鍵 $\ce{-OH}$ 朝向讀者前方，隱藏的 $\ce{-H}$ 在後方（虛線鍵）。由 1 ($\ce{-OH}$) $	o$ 2 (C2) $	o$ 3 (C4) 亦為順時針方向，且最低優先順序的 $\ce{-H}$ 在後方，判定為 $(3R)$。 - 對稱性與對掌性： - 結構 (I) 的組態為 $(2R, 3R)$。 - 在目前的鋸齒狀構形中，分子具備一個垂直於紙面的 $C2$ 旋轉對稱軸，但不具備對稱面（$\sigma$），亦不具備反轉對稱中心（$i$）。 - 若將 C2-C3 單鍵旋轉至兩甲基重疊的構形，C2 上的 $\ce{-OH}$ 與 C3 上的 $\ce{-OH}$ 會分別位於兩側（一前一後），無法重合，無對稱面存…

Question 7

What is the volume of a cube ($V=L^3$) with the side length of $2.0\pm0.2\ \mathrm{cm}$? (A) $8.0\pm0.008\ \mathrm{cm^3}$ (B) $8.0\pm0.2\ \mathrm{cm^3}$ (C) $8.0\pm0.6\ \mathrm{cm^3}$ (D) $8.0\pm1.4\ \mathrm{cm^3}$ (E) $8.0\pm2.4\ \mathrm{cm^3}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 立方體體積公式 $$V=L^3$$ 2. 實驗誤差的傳播（uncertainty propagation） 當物理量 $V$ 由 $L$ 的函數表示時，小誤差可用微分近似： $$\Delta V\approx \left|\frac{dV}{dL}\right|\Delta L$$ 其中： - $L=2.0\ \mathrm{cm}$ - $\Delta L=0.2\ \mathrm{cm}$ --- 解題方法 由 $$V=L^3$$ 對 $L$ 微分： $$\frac{dV}{dL}=3L^2$$ 因此，體積的不確定度為： $$\Delta V\approx 3L^2\Delta L$$ 代入數值： $$\Delta V\approx 3(2.0\ \mathrm{cm})^2(0.2\ \mathrm{cm})$$ $$\Delta V=3(4.0\ \mathrm{cm^2})(0.2\ \mathrm{cm})$$ $$\Delta V=2.4\ \mathrm{cm^3}$$ 立方體體積為： $$V=(2.0\ \mathrm{cm})^3=8.0\ \mathrm{cm^3}$$ 所以： $$V=8.0\pm2.4\ \mathrm{cm^3}$$ --- 另一種快速推導：相對不確定度 對於冪次關係： $$V=L^n$$ 相對不確定度近似為： $$\frac{\Delta V}{V}\approx n\frac{\Delta L}{L}$$ 本題 $n=3$，因此： $$\frac{\Delta V}{V}\approx 3\left(\frac{0.2}{2.0}\right)=3(0.10)=0.30$$ 也就是體積的相對不確定度為 $30\%$。 因此： $$\Delta V=(8.0\ \mathrm{cm^3})(0.30)=2.4\ \mathrm{cm^3}$$ 得到： $$V=8.0\pm2.4\ \mathrm{cm^3}$$

Question 8

Please write the IUPAC name for the compound presented below.

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查支鏈烷類的 IUPAC 命名原則： 1. 選擇包含最多碳原子的最長連續碳鏈作為主鏈。 2. 從距離支鏈最近的一端開始編號，使支鏈得到最低定位號。 3. 相同支鏈以 dimethyl 表示，並列出所有定位號。 解題方法 由圖可選出一條最長的六碳主鏈： $$ \ce{CH3-CH(-CH3)-CH(-CH3)-CH2-CH2-CH3} $$ 因此主鏈為 hexane（己烷）。 由距離支鏈較近的一端編號： - 第 2 碳有一個 methyl（甲基） - 第 3 碳有一個 methyl（甲基） 所以 IUPAC 名稱為： $$ \boxed{	ext{2,3-dimethylhexane}} $$ 選項分析 - (A) 2-propyl-3-methylbutane：錯誤。 選用 butane（四碳）作主鏈，沒有選取最長的六碳連續主鏈，違反最長主鏈原則。

Question 9

Write the names for $\ce{P4Se3}$ and $\ce{K2[PtCl4]}$. (A) Phosphorous selenide and potassium chloroplatinate (B) Tetraphosphorous triselenide and dipotassium monotetrachloroplatinate (C) Phosphorous selenide and potassium chloroplatinate(II) (D) Tetraphosphorous triselenide and potassium tetrachloroplatinate(II) (E) Phosphorous selenide and dipotassium tetrachloroplatinate

Accepted Answer

核心觀念 本題考查兩類化合物的命名： 1. 非金屬—非金屬分子化合物：使用希臘數字前綴表示原子數目。 2. 含配位離子的離子化合物：先命名陽離子，再命名配位陰離子；配位陰離子需標示配體數目及中心金屬的氧化數。 常用數字前綴如下： | 數目 | 前綴 | |---|---| | 1 | mono- | | 2 | di- | | 3 | tri- | | 4 | tetra- | --- 解題方法 一、命名 $\ce{P4Se3}$ $\ce{P4Se3}$ 由磷與硒兩種非金屬組成，屬於分子化合物，因此使用數字前綴： - $\ce{P4}$：tetraphosphorus - $\ce{Se3}$：triselenide 其中第二種元素 selenium 改為字尾 -ide，成為 selenide。 因此： $$ \ce{P4Se3}：	ext{tetraphosphorus triselenide} $$ 注意元素名稱是 phosphorus，不是 phosphorous。 --- 二、命名 $\ce{K2[PtCl4]}$ 此化合物由： - $\ce{K+}$：鉀離子 - $\ce{[PtCl4]^{2-}}$：配位陰離子 組成，因此先命名鉀離子，再命名配位陰離子。 1. 判定配位陰離子的電荷 整個化合物呈電中性，兩個 $\ce{K+}$ 提供總電荷： $$ 2(+1)=+2 $$ 因此： $$ \ce{[PtCl4]^{2-}} $$ 配位陰離子的電荷為 $-2$。 2. 計算鉑的氧化數 設鉑的氧化數為 $x$。每個氯配體為 $\ce{Cl-}$，四個氯的總電荷為 $-4$： $$ x+4(-1)=-2 $$ $$ x-4=-2 $$ $$ x=+2 $$ 因此中心金屬為 platinum(II)。 3. 命名配位陰離子 $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ 中有四個氯配體，命名為 tetrachloro；配位陰離子中的金屬名稱使用字尾 -ate： $$ \ce{[PtCl4]^{2-}}：	ext{tetrachloroplatinate(II)} $$ 完整名稱為： $$ \ce{K2[PtCl4]}：	ext{potassium tetrachloroplatinate(II)} $$ 配位化合物的命名中，通常不以 dipotassium 表示外圍陽離子數目。 --- 選項分析 (A) Phosphorous selenide and potassium chloroplatinate 錯誤。 - $\ce{P4Se3}$ 應使用數字前綴，不能只寫 phosphorous selenide。 - 元素名稱應為 phosphorus，不是 phosphorous。 - $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ 有四個氯配體，必須標示 tetra…

Question 10

In the following energy diagram illustrating the progression of a reaction, please identify the location(s) indicating the presence of an intermediate.

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Accepted Answer

核心觀念 能量圖中： - 反應座標上的「局部最低點」代表反應過程中形成的中間體（intermediate）。 - 「局部最高點」代表過渡態（transition state），不是中間體。 - 反應物與生成物也位於能量曲線的最低區域，但題目所標示的中間體應判斷反應物與生成物之間的局部最低點。 圖中各位置的意義為： - I、III、V：曲線的局部最高點，代表過渡態。 - II、IV：曲線的局部最低點，代表中間體。 解題方法 沿著反應座標由左至右觀察能量曲線： $$ 	ext{反應物}ightarrow 	ext{過渡態 I}ightarrow 	ext{中間體 II}ightarrow 	ext{過渡態 III}ightarrow 	ext{中間體 IV}ightarrow 	ext{過渡態 V}ightarrow 	ext{生成物} $$ 因此，中間體位於兩個過渡態之間的谷底，也就是 II 與 IV。

Question 11

Which one would result in an endothermic $\Delta H{\mathrm{solution}}$? (A) When $|\Delta H{\mathrm{lattice}}|<|\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ (B) When $|\Delta H{\mathrm{lattice}}|$ is close to $|\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ (C) When $|\Delta H{\mathrm{lattice}}||\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ (D) When $|\Delta H{\mathrm{solvent}|}|\Delta H{\mathrm{solute}}|$ (E) When $|\Delta H{\mathrm{solvent}}|<|\Delta H{\mathrm{solute}}|$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查溶解焓 $\Delta H{\mathrm{solution}}$ 的正負判斷。 對離子化合物溶於水而言，溶解過程可分為兩個主要步驟： 1. 破壞離子晶格，使離子從晶體中分離： $$\ce{MX(s) - M+(g) + X-(g)}$$ 此步驟需要吸熱，晶格焓的絕對值為 $|\Delta H{\mathrm{lattice}}|$。 2. 氣態離子被水分子包圍並形成水合離子： $$\ce{M+(g) + X-(g) - M+(aq) + X-(aq)}$$ 此步驟通常放熱，$\Delta H{\mathrm{hydration}}<0$。 因此： $$ \Delta H{\mathrm{solution}} = |\Delta H{\mathrm{lattice}}| + \Delta H{\mathrm{hydration}} $$ 由於水合焓為負值，也可寫成： $$ \Delta H{\mathrm{solution}} = |\Delta H{\mathrm{lattice}}| - |\Delta H{\mathrm{hydration}}| $$ 所以： - $|\Delta H{\mathrm{lattice}}||\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ 時，$\Delta H{\mathrm{solution}}0$，為吸熱溶解。 - $|\Delta H{\mathrm{lattice}}|<|\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ 時，$\Delta H{\mathrm{solution}}<0$，為放熱溶解。 - 兩者接近時，溶解焓接近零，可能微吸熱或微放熱，不能直接判定為吸熱。 解題方法 直接比較「破壞晶格所需的能量」與「離子水合所釋放的能量」。 設： $$ |\Delta H{\mathrm{lattice}}|=L $$ $$ |\Delta H{\mathrm{hydration}}|=H $$ 則： $$ \Delta H{\mathrm{solution}}=L-H $$ 要使溶解為吸熱反應，必須滿足： $$ \Delta H{\mathrm{solution}}0 $$ 因此： $$ L-H0 $$ $$ LH $$ 也就是： $$ |\Delta H{\mathrm{lattice}}| |\Delta H{\mathrm{hydration}}| $$ 故正確選項為 (C)。 選項分析 (A) When $|\Delta H{\mathrm{lattice}}|<|\Delta H{\mathrm{hydration}}|$ 此時： $$ \Delta H{\mathrm{solution}} = |\Delta H{\mathrm{lattice}}| -…

Question 12

Which description best represents the change in entropy for the given reaction?

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Accepted Answer

核心觀念 本題考查熵變 $\Delta S$ 的定性判斷。熵可視為系統微觀狀態數或混亂程度的衡量；一般而言： - 粒子數減少，熵通常降低。 - 分子由較自由、分散的形態變成環狀或較受限制的結構，熵通常降低。 - 氣體莫耳數由多變少時，$\Delta S$ 通常為負值。 圖示表示兩個含有雙鍵的分子結合，形成一個四元環產物，可視為兩個烯類分子進行環加成： $$ \ce{2 Alkene - cyclobutane-like product} $$ 解題方法 反應物是兩個獨立分子，彼此可自由平移、旋轉；反應後則形成一個環狀分子，分子總數由 $2$ 個變成 $1$ 個，且原本分開的分子被固定在同一個環狀骨架中。 因此： 1. 分子數減少，平移自由度降低。 2. 分子結構由較自由變成較受限制。 3. 系統可存在的微觀狀態數減少。 所以熵變為負： $$ \Delta S<0 $$ 選項分析

Question 13

When 3-chloro-3-methylhexane undergoes treatment with a strong base, how many distinct alkenes will be generated? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5

Accepted Answer

核心觀念 本題考查三級鹵代烷在強鹼作用下進行 $\mathrm{E2}$ 消去反應，判斷： 1. $\beta$-碳上是否有氫可被強鹼移除。 2. 雙鍵可以形成在哪些位置。 3. 內部雙鍵是否具有 $\mathrm{E/Z}$ 幾何異構。 反應可概括為： $$ \ce{R2C(Cl)R' + Base - R2C=CR' + Cl^- + HB} $$ 3-chloro-3-methylhexane 的結構為： $$ \ce{CH3CH2-C(Cl)(CH3)-CH2CH2CH3} $$ 帶有氯的 $\alpha$-碳是第 3 碳，因此相鄰的第 2、4 碳，以及支鏈甲基皆為 $\beta$-碳。 解題方法 逐一考慮三個 $\beta$-位置： 1. 從第 2 碳移除氫，形成 $\ce{C2=C3}$： $$ \ce{CH3CH=C(CH3)CH2CH2CH3} $$ 產物為 3-methylhex-2-ene。此雙鍵兩側各連接兩種不同基團，因此有 $\mathrm{E}$ 與 $\mathrm{Z}$ 兩種： $$ \boxed{2	ext{ 種}} $$ 2. 從第 4 碳移除氫，形成 $\ce{C3=C4}$： $$ \ce{CH3CH2C(CH3)=CHCH2CH3} $$ 產物為 3-methylhex-3-ene。雙鍵兩側也各有兩種不同基團，因此有 $\mathrm{E}$ 與 $\mathrm{Z}$ 兩種：

Question 14

The following are the two $pKa$ values for serine. What is the isoelectric point ($pI$) of serine? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 9.15 (B) 6.94 (C) 5.68 (D) 2.21 (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 等電點 $pI$ 是胺基酸分子平均淨電荷為零時的 pH。對沒有可明顯解離側鏈的中性胺基酸，$pI$ 取包圍兩性離子（zwitterion）的兩個 $pKa$ 平均值。 絲胺酸的結構含有： - 羧基：$pKa=2.21$ - 質子化胺基：$pKa=9.15$ - 側鏈羥基通常不在一般酸鹼滴定範圍內解離，因此不納入計算。 解題方法 絲胺酸的電荷變化如下： 1. 低 pH：$\ce{NH3+}$、$\ce{COOH}$，淨電荷為 $+1$ 2. 羧基失去質子後：$\ce{NH3+}$、$\ce{COO-}$，淨電荷為 $0$ 3. 胺基再失去質子後：$\ce{NH2}$、$\ce{COO-}$，淨電荷為 $-1$ 因此，電荷為零的兩性離子位於羧基與胺基解離之間，故： $$ pI=\frac{pK{a,\ce{COOH}}+pK{a,\ce{NH3+}}}{2} $$

Question 15

Based on the provided bond energies, what is the $\Delta H^\circ{\mathrm{rxn}}$ for the reaction below? $$\ce{XeF2 + 2F2 - XeF6}$$ Bond energies: - Xe–F: $147\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ - F–F: $159\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ (A) $-564\ \mathrm{kJ}$ (B) $+564\ \mathrm{kJ}$ (C) $+270\ \mathrm{kJ}$ (D) $-270\ \mathrm{kJ}$ (E) $-612\ \mathrm{kJ}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查以平均鍵能估算反應焓變： $$ \Delta H^\circ{\mathrm{rxn}} \approx \sum 	ext{反應物中斷裂的鍵能} - \sum 	ext{生成物中新形成的鍵能} $$ 判斷原則： - 斷鍵需要吸收能量，記為正值。 - 成鍵會釋放能量，記為負值。 反應式為： $$ \ce{XeF2 + 2F2 - XeF6} $$ 解題方法 1. 計算反應物中斷裂的鍵 反應物 $\ce{XeF2}$ 含有 $2$ 條 $\ce{Xe-F}$ 鍵；$2\ce{F2}$ 含有 $2$ 條 $\ce{F-F}$ 鍵。 因此斷鍵所需能量為： $$ 2(147\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) + 2(159\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) $$ $$ =294+318 =612\ \mathrm{kJ} $$ 2. 計算生成物中形成的鍵 生成物 $\ce{XeF6}$ 含有 $6$ 條 $\ce{Xe-F}$ 鍵，因此成鍵釋放能量為： $$ 6(147\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) =882\ \mathrm{kJ} $$ 3. 代入反應焓公式 $$ \Delta H^\circ{\mathrm{rxn}} = 612\ \mathrm{kJ} - 882\ \mathrm{kJ} $$ $$ \Delta H^\circ{\mathrm{rxn}} = -270\ \mathrm{kJ} $$ 負號表示此反應依鍵能估算為放熱反應。 選項分析 - (A) $-564\ \mathrm{kJ}$：錯誤。 此數值未正確依照反應式計算斷鍵與成鍵的總能量。

Question 16

What is the solubility of $\ce{La(IO3)3}$ ($K{\mathrm{sp}}=1.0	imes10^{-11}$) in a solution prepared by mixing $1.0\ \mathrm{L}$ of $0.0040\ \mathrm{M}\ \ce{La(NO3)3}$ with $1.0\ \mathrm{L}$ of $0.20\ \mathrm{M}\ \ce{NaIO3}$? (A) $1.0	imes10^{-4}\ \mathrm{M}$ (B) $1.0	imes10^{-6}\ \mathrm{M}$ (C) $1.0	imes10^{-8}\ \mathrm{M}$ (D) $1.0	imes10^{-9}\ \mathrm{M}$ (E) $1.0	imes10^{-10}\ \mathrm{M}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查難溶鹽的溶解度積 $K{\mathrm{sp}}$，並結合混合後的濃度與沉澱反應。 難溶鹽解離為： $$ \ce{La(IO3)3(s) <= La^{3+}(aq) + 3IO3^-(aq)} $$ 因此： $$ K{\mathrm{sp}}=[\ce{La^{3+}}][\ce{IO3^-}]^3 $$ 重點是： 1. 兩溶液混合後，體積變為 $2.0\ \mathrm{L}$。 2. $\ce{La^{3+}}$ 與 $\ce{IO3^-}$ 會生成沉澱 $\ce{La(IO3)3}$。 3. $\ce{La^{3+}}$ 為限制反應物，沉澱後的 $\ce{IO3^-}$ 仍大量過量。 4. 計算溶解度時，須使用沉澱平衡後的離子濃度，而不是原始濃度。 --- 解題方法 1. 計算混合後的初始濃度 原有 $\ce{La(NO3)3}$： $$ n{\ce{La^{3+}}} =(0.0040\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(1.0\ \mathrm{L}) =0.0040\ \mathrm{mol} $$ 混合後總體積為： $$ V{	ext{total}}=1.0+1.0=2.0\ \mathrm{L} $$ 所以混合後： $$ [\ce{La^{3+}}]0 =\frac{0.0040\ \mathrm{mol}}{2.0\ \mathrm{L}} =0.0020\ \mathrm{M} $$ 原有 $\ce{IO3^-}$： $$ n{\ce{IO3^-}} =(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(1.0\ \mathrm{L}) =0.20\ \mathrm{mol} $$ 混合後： $$ [\ce{IO3^-}]0 =\frac{0.20\ \mathrm{mol}}{2.0\ \mathrm{L}} =0.100\ \mathrm{M} $$ --- 2. 判斷沉澱量與剩餘離子濃度 沉澱反應為： $$ \ce{La^{3+} + 3IO3^- - La(IO3)3(s)} $$ 若 $\ce{La^{3+}}$ 全部沉澱，需要消耗的 $\ce{IO3^-}$ 濃度為： $$ 3(0.0020)=0.0060\ \mathrm{M} $$ 因此沉澱後的碘酸根濃度約為： $$ [\ce{IO3^-}] =0.100-0.0060 =0.094\ \mathrm{M} $$ 由於 $\ce{IO3^-}$ 遠遠過量，平衡時其濃度幾乎仍為 $0.094\ \mathrm{M}$。 --- 3. 使用 $K{\mathrm{sp}}$ 計算溶解度 設平衡時 $\ce{La(IO3)3}$ 的溶解度為 $s$： $$ [\ce{La^{3+}}]=s $$ 由於碘酸根濃度很高，且 $3s$ 相對於 $…

Question 17

Which one has the less significant effect on the activity coefficient for a given species? (A) Ionic strength of the solution (B) Molar concentration of the species (C) Charge on the species (D) Temperature of the solution (E) Effective diameter of the hydrated ion

Accepted Answer

核心觀念

本題考查「活度係數（activity coefficient, $\gamma$ ）」的影響因素。

溶液中物種 $i$ 的活度可表示為：

a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ}

其中：

$a_i$ ：物種 $i$ 的活度
$\gamma_i$ ：活度係數
$c_i$ ：物種 $i$ 的莫耳濃度
$c^\circ$ ：標準濃度，通常為 $1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

對離子而言，活度係數主要反映離子間的靜電作用與溶劑化作用，重要影響因素包括：

溶液的離子強度 $I$
離子的電荷數 $z_i$
離子的有效水合直徑
溫度

離子強度定義為：

I=\frac{1}{2}\sum_j c_jz_j^2

在 Debye–Hückel 極限定律中：

\log\gamma_i=-Az_i^2\sqrt{I}

可見活度係數直接受到離子強度與離子電荷數影響；在較高濃度範圍的修正式中，也會納入離子的有效直徑：

\log\gamma_i = -\frac{Az_i^2\sqrt{I}}{1+Ba_i\sqrt{I}}

其中 $a_i$ 代表離子的有效尺寸，包含水合層的影響。

解題方法

判斷各選項是否為活度係數的直接控制因素即可。

$I$ 決定溶液中整體離子間的靜電環境。
$z_i$ 以平方形式出現在 Debye–Hückel 公式中，影響非常顯著。
有效水合直徑會影響離子間距離與溶劑化程度。
溫度會改變溶劑性質及 Debye–Hückel 常數 $A$ 、 $B$ 。
物種本身的莫耳濃度主要是活度 $a_i$ 的組成因素，不是該物種活度係數 $\gamma_i$ 的獨立直接因素。

因此，影響較不顯著的是「該物種本身的莫耳濃度」。

選項分析

(A) Ionic strength of the solution

離子強度是影響活度係數的核心因素：

I=\frac{1}{2}\sum_j c_jz_j^2

離子強度增加時，溶液中的離子氛圍更強，離子間的靜電作用改變，活度係數通常會偏離 $1$ 得更明顯。

因此此選項是重要影響因素，錯誤。

(B) Molar concentration of the species

對指定物種而言，莫耳濃度 $c_i$ 直接出現在活度公式：

Question 18

Consider the acid-catalyzed hydration reaction provided below:

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Which cations and anions among the following are intermediates according to the approved mechanism for the above reaction?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念

本題考查酸催化烯烴水合反應的反應機構，以及反應中間體的判斷。

反應物為 2-methylpropene：

\ce{(CH3)2C=CH2}

在稀硫酸中進行酸催化水合，遵循 Markovnikov 加成，主要產物為 tert-butanol：

\ce{(CH3)2C=CH2 + H2O -> (CH3)3COH}

酸催化水合的關鍵步驟如下：

烯烴先接受 $\ce{H+}$ ，形成較穩定的三級碳陽離子。
水分子以親核試劑身分攻擊碳陽離子，形成質子化醇，即氧鎓離子。
氧鎓離子失去質子，生成醇並再生酸催化劑。

解題方法

第一步：判斷質子加到哪一個碳

反應物為：

\ce{(CH3)2C=CH2}

若 $\ce{H+}$ 加到末端的 $\ce{CH2}$ ，正電荷會留在較內側的碳上：

\ce{(CH3)2C+ - CH3}

此為三級碳陽離子，具有較高穩定性。

因此形成的主要碳陽離子是結構 II。

第二步：水攻擊碳陽離子

水分子攻擊三級碳陽離子後，氧原子與碳形成鍵，但氧仍帶有一個額外的氫，因此形成質子化醇：

\ce{(CH3)3C+ + H2O -> (CH3)3C-OH2+}

這個氧鎓離子即為結構 I。

接著氧鎓離子脫去質子：

\ce{(CH3)3C-OH2+ -> (CH3)3C-OH + H+}

因此，真正符合酸催化水合機構的中間體為 I 與 II。

選項分析

結構 I：正確

Question 19

Which of the following outlines the characteristic pattern observed for an isopropyl group in a $^1\mathrm{H}$ NMR spectrum? (A) The spectrum contains a $1\mathrm{H}$ septet and a $6\mathrm{H}$ doublet (B) The spectrum contains a $1\mathrm{H}$ sextet and a $6\mathrm{H}$ doublet (C) The spectrum contains a $1\mathrm{H}$ quartet and a $6\mathrm{H}$ quartet (D) The spectrum contains a $1\mathrm{H}$ triplet and a $6\mathrm{H}$ quartet (E) The spectrum contains a $1\mathrm{H}$ doublet and a $6\mathrm{H}$ quartet

Accepted Answer

核心觀念 異丙基（isopropyl group）的結構為 $$ \ce{(CH3)2CH-} $$ 其中包含： - 兩個等效的 $\ce{CH3}$，共 $6\mathrm{H}$ - 中央一個 $\ce{CH}$，共 $1\mathrm{H}$ 在 $^1\mathrm{H}$ NMR 中，訊號裂分遵循 $n+1$ 規則：某組氫會受到鄰近等效氫數目 $n$ 的影響，裂分成 $n+1$ 重峰。 解題方法 1. 中央 $\ce{CH}$ 的訊號 中央 $\ce{CH}$ 鄰近兩個甲基，共有 $6$ 個等效氫： $$ n=6 $$ 因此中央 $\ce{CH}$ 的訊號裂分為 $$ n+1=6+1=7 $$ 即為 septet（七重峰），積分值為 $1\mathrm{H}$。 2. 甲基 $\ce{CH3}$ 的訊號 每個甲基鄰近中央 $\ce{CH}$ 的 $1$ 個氫： $$ n=1 $$ 因此甲基訊號裂分為 $$ n+1=1+1=2 $$ 即為 doublet（雙重峰）。兩個甲基彼此等效，因此合併成一個總積分值為 $6\mathrm{H}$ 的 doublet。 所以異丙基的典型 NMR 特徵為： $$ 1\mathrm{H}\ 	ext{septet} + 6\mathrm{H}\ 	ext{doublet} $$ 選項分析

Question 20

Which statement is correct? (A) Comparison with standards is used to identify random error. (B) Calibration curve is used to compensate the matrix effect. (C) Standard addition method is used to reduce the random errors in measurements. (D) Standard addition method is used to compensate the matrix effect. (E) Internal standard is used to reduce the random error in measurements.

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗分析化學中校正方法（Calibration Methods）與分析誤差（Analytical Errors）的基本概念與應用時機。主要涵蓋： 1. 基質效應（Matrix Effect）：樣品中待測物以外的組分（基質）對分析訊號造成的增強或抑制干擾。 2. 標準添加法（Standard Addition Method）：將已知量的標準品直接加入待測樣品基質中，使標準品與待測物處於完全相同的基質環境，專門用來克服與補償基質效應（Matrix Effect）。 3. 內標準法（Internal Standard Method）：在樣品與標準品中加入固定量之非待測物作為參比，用以補償樣品前處理損失、進樣量體積誤差及儀器操作條件隨時間的漂移（Random error 或 run-to-run variation）。 4. 系統誤差與隨機誤差（Systematic vs. Random Errors）： - 系統誤差（Systematic Error / Determinate Error）：具有確定方向性，通常源於儀器未校正、操作方法缺失或基質效應，可透過使用標準參考物質（Standard reference materials, SRMs）比對、空白試驗或標準添加法來檢驗與消除。 - 隨機誤差（Random Error / Indeterminate Error）：源於不可控的微小環境擾動，無法完全消除，僅能透過重複多次測量取平均值來降低標準偏差。 --- 解題方法 分析題幹所問的各項校正技術與其對應欲解決的分析問題： - 看到 Matrix effect（基質效應） $\rightarrow$ 首選對應策略為 Standard addition method（標準添加法） 或基質匹配（Matrix matching）。 - 看到 Internal standard（內標準法） $\rightarrow$ 主要用於補償 進樣體積變化（Sample injection volume variations） 或 儀器漂移與操作損失（Run-to-run variations / Instrument drift）。 - 看到 Comparison with standards（與標準品比對） $\rightarrow$ 用於檢驗及校正 Systematic error（系統誤差），而非隨機誤差。 --- 選項分析 - (A) 錯誤： 與標準參考物質（Standard Reference Materials, SRMs）進行比對，是用來檢驗儀器或方法是否存在定性或定量的偏差，此操作旨在找出並校正系統誤差（Systematic

Question 21

Place the following in order of decreasing radius: $\ce{Te^2-}$, $\ce{F^-}$, $\ce{O^2-}$ (A) $\ce{Te^2- F^- O^2-}$ (B) $\ce{Te^2- O^2- F^-}$ (C) $\ce{O^2- F^- Te^2-}$ (D) $\ce{F^- Te^2- O^2-}$ (E) $\ce{F^- O^2- Te^2-}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「離子半徑」的比較，主要使用兩項原則： 1. 等電子體的離子半徑比較 若兩個離子具有相同電子數，核電荷數越大，電子受到的吸引力越強，離子半徑越小。 2. 電子層數對半徑的影響 最外層主量子數 $n$ 越大，電子分布距離原子核越遠，離子半徑通常越大。因此，不同電子層的離子比較時，電子層數是重要判斷依據。 --- 解題方法 先判斷各離子的電子數與電子層分布。 - $\ce{Te}$ 的原子序為 $52$，所以： $$\ce{Te^2-}: 52+2=54	ext{ 個電子}$$ 電子組態為： $$\ce{Te^2-}: [\ce{Kr}]4d^{10}5s^25p^6$$ 最外層為第 $5$ 層。 - $\ce{F}$ 的原子序為 $9$，所以： $$\ce{F^-}: 9+1=10	ext{ 個電子}$$ - $\ce{O}$ 的原子序為 $8$，所以： $$\ce{O^2-}: 8+2=10	ext{ 個電子}$$ 因此，$\ce{F^-}$ 與 $\ce{O^2-}$ 是等電子體，皆具有 $10$ 個電子，電子組態為： $$1s^22s^22p^6$$ 比較 $\ce{F^-}$ 與 $\ce{O^2-}$： - $\ce{F^-}$ 的核電荷為 $+9$ - $\ce{O^2-}$ 的核電荷為 $+8$ 兩者電子數相同，但 $\ce{F^-}$ 的核電荷較大，對電子吸引較強，因此： $$\ce{O^2- F^-}$$ 再比較 $\ce{Te^2-}$ 與這兩個離子： - $\ce{Te^2-}$ 的最外層電子位於第 $5$ 層 - $\ce{O^2-}$ 與 $\ce{F^-}$ 的最外層電子位於第 $2$ 層 $\ce{Te^2-}$ 的電子分布在更外層，且具有較多電子層，因此半徑最大： $$\ce{Te^2- O^2- F^-}$$ --- 選項分析

Question 22

Commercial-grade hydrofluoric acid ($\ce{HF}=20.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$) solutions are typically $48.0\%$ (w/w). What is the molality of the $\ce{HF}$ if the solution has a density of $1.15\ \mathrm{g\,mL^{-1}}$? (A) $20.9\ m$ (B) $27.6\ m$ (C) $40.1\ m$ (D) $46.1\ m$ (E) $53.1\ m$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查重量莫耳濃度（molality）的定義： $$ m=\frac{	ext{溶質莫耳數}}{	ext{溶劑質量（kg）}} $$ 其中： - 溶質為 $\ce{HF}$ - 溶劑為水 - $\ce{HF}$ 的分子量為 $20.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ - $48.0\%$（w/w）表示每 $100.0\ \mathrm{g}$ 溶液中含有 $48.0\ \mathrm{g}$ 的 $\ce{HF}$ 注意：molality 的分母是「溶劑質量」，不是溶液體積，因此本題其實不需要使用密度。 解題方法 取 $100.0\ \mathrm{g}$ 溶液作為計算基準。 1. 求 $\ce{HF}$ 的質量 由重量百分濃度： $$ m{\ce{HF}}=100.0\ \mathrm{g}	imes 48.0\% =48.0\ \mathrm{g} $$ 2. 求水的質量 $$ m{\ce{H2O}}=100.0-48.0=52.0\ \mathrm{g} $$ 換算成公斤： $$ 52.0\ \mathrm{g}=0.0520\ \mathrm{kg} $$ 3. 求 $\ce{HF}$ 的莫耳數 $$ n{\ce{HF}} =\frac{48.0\ \mathrm{g}}{20.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =2.40\ \mathrm{mol} $$ 4. 計算 molality $$ m =\frac{2.40\ \mathrm{mol}}{0.0520\ \mathrm{kg}} =46.1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}} $$ 因此： $$ \boxed{m=46.1\ m} $$ 題目所給的密度 $1.15\ \mathrm{g\,mL^{-1}}$ 對本題不是必要資料。若取 $1.000\ \mathrm{L}$ 溶液計算，也會得到相同結果： $$ m{	ext{solution}} =1.15\ \mathrm{g\,mL^{-1}}	imes1000\ \mathrm{mL} =1150\ \mathrm{g} $$ $$ m{\ce{HF}}=1150	imes0.480=552\ \mathrm{g} $$

Question 23

Among the following, which radical is the most stable? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) I (B) II (C) III (D) IV (E) V

Accepted Answer

核心觀念 本題考查烷基自由基的穩定性。自由基碳上的未成對電子可藉由鄰近 $\ce{C-H}$ 鍵的超共軛作用，以及烷基的誘導供電子效應而得到穩定。 一般穩定性順序為： $$ 	ext{三級自由基}	ext{二級自由基}	ext{一級自由基}	ext{甲基自由基} $$ 烷基取代數越多，可參與超共軛的 $\ce{C-H}$ 鍵越多，自由基越穩定。 解題方法 逐一判斷自由基中心碳原子所連接的碳基數目： - 連接 $3$ 個碳基：三級自由基 - 連接 $2$ 個碳基：二級自由基 - 連接 $1$ 個碳基：一級自由基 本題各結構皆為一般烷基自由基，沒有烯丙基或苄基等共振穩定效應，因此直接比較自由基中心的取代程度即可。 選項分析 - (A) I：錯誤 自由基位於末端 $\ce{CH2^.}$，只連接一個碳基，屬於一級自由基，穩定性較低。 - (B) II：錯誤

Question 24

Place the following in order of decreasing magnitude of lattice energy: $\ce{NaF}$, $\ce{MgO}$, $\ce{CsI}$, $\ce{AlN}$ (A) $\ce{CsI AlN MgO NaF}$ (B) $\ce{AlN MgO NaF CsI}$ (C) $\ce{NaF CsI MgO AlN}$ (D) $\ce{AlN MgO CsI NaF}$ (E) $\ce{CsI NaF MgO AlN}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查離子固體的晶格能（lattice energy）大小判斷。

晶格能是指 1 mol 離子固體由氣態陽、陰離子形成固態晶體時所釋放的能量；若以能量大小表示，晶格能越大，代表離子間的靜電吸引力越強，晶體通常也越穩定。

離子間的靜電吸引力可由庫侖定律理解：

F \propto \frac{|z_+z_-|}{r_+ + r_-}

其中：

$z_+$ 、 $z_-$ ：陽離子與陰離子的電荷數
$r_+$ 、 $r_-$ ：陽離子與陰離子的半徑
$r_+ + r_-$ ：離子核間距離

因此，晶格能大小主要取決於：

離子電荷乘積 $|z_+z_-|$ ：越大，晶格能越大。
離子半徑總和：越小，離子距離越短，晶格能越大。

可用近似關係表示：

U \propto \frac{|z_+z_-|}{r_+ + r_-}

解題方法

先比較各化合物的離子電荷：

化合物	陽離子	陰離子	電荷乘積
$\ce{NaF}$	$\ce{Na+}$	$\ce{F-}$	$1$
$\ce{MgO}$	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{O^{2-}}$	$4$
$\ce{CsI}$	$\ce{Cs+}$	$\ce{I-}$	$1$
$\ce{AlN}$	$\ce{Al^{3+}}$	$\ce{N^{3-}}$	$9$

首先， $\ce{AlN}$ 的電荷乘積最大：

|z_+z_-|_{\ce{AlN}}=3\times 3=9

其次為 $\ce{MgO}$ ：

|z_+z_-|_{\ce{MgO}}=2\times 2=4

而 $\ce{NaF}$ 與 $\ce{CsI}$ 的電荷乘積相同，均為 $1$ ，此時比較離子大小。

$\ce{Na+}$ 與 $\ce{F-}$ 的半徑都比 $\ce{Cs+}$ 與 $\ce{I-}$ 小，因此：

r_{\ce{Na+}}+r_{\ce{F-}} < r_{\ce{Cs+}}+r_{\ce{I-}}

所以 $\ce{NaF}$ 的離子間距較短，晶格能大於 $\ce{CsI}$ ：

U_{\ce{NaF}}>U_{\ce{CsI}}

綜合電荷與半徑因素：

\boxed{\ce{AlN > MgO > NaF > CsI}}

因此正確選項為 (B)。

選項分析

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Question 25

The method detection limit is: (A) The lowest concentration of the calibration curve (B) The minimal detectable signal intensity of an analyte (C) The lowest detectable concentration of an analyte (D) The minimal measurable concentration of an analyte (E) The minimum concentration of an analyte that can be reliably distinguished from the blank

Accepted Answer

核心觀念

本題考查分析化學中的「方法偵測極限」（method detection limit, MDL）。

MDL 是指：使用完整分析方法時，樣品中分析物能以一定統計信賴程度，與空白樣品的訊號區分開來的最低濃度。換言之，MDL 不只考慮信號是否存在，也考慮整個分析方法的背景雜訊、樣品前處理、儀器量測與方法變異。

其核心概念是：

\text{分析物訊號}>\text{空白訊號的統計變異範圍}

在許多分析規範中，MDL 可依低濃度樣品的重複測定結果估算，常見形式為：

\mathrm{MDL}=t_{(n-1,\,0.99)}s

其中：

$s$ 為低濃度樣品重複測定結果的標準差；
$n$ 為重複測定次數；
$t_{(n-1,\,0.99)}$ 為相應自由度與信賴程度的 $t$ 值。

此式顯示 MDL 是一個與「方法變異」及「統計判別」有關的濃度，而不是單純的儀器訊號強度。

解題方法

判斷定義中的關鍵字：

必須是「分析物的濃度」；
必須是「最低」或「最小」濃度；
必須能與「空白」可靠區分；
評估對象是完整的分析方法，而非單一儀器訊號。

符合這三項條件的敘述是：

The minimum concentration of an analyte that can be reliably distinguished from the blank

因此正確答案為 (E)。

需注意，MDL 強調的是「可靠地區分分析物與空白」，而非只要儀器勉強產生訊號即可。

選項分析

(A) The lowest concentration of the calibration curve

錯誤。

這是校正曲線所涵蓋的最低濃度，屬於校正範圍的下限，不一定等於方法偵測極限。

校正曲線最低點可能只是為了建立定量關係而選定的濃度；即使校正曲線從某濃度開始，也不代表該濃度就是能可靠區分空白的最低濃度。

(B) The minimal detectable signal intensity of an analyte

錯誤。

此選項描述的是「最低可偵測訊號強度」，單位通常是吸光度、螢光強度、電流或其他儀器訊號單位。

MDL 的定義是分析物的最低濃度，而不是訊號強度。訊號強度必須透過校正曲線轉換成濃度後，才能與 MDL 的概念相對應。

Question 26

What is the rate law for the given reaction and its mechanism? Overall reaction: $$\ce{2HgCl2 + C2O4^2- - 2Cl^- + 2CO2 + Hg2Cl2}$$ Mechanism: $$\ce{HgCl2 + C2O4^2- <= HgCl2C2O4^2-}\quad	ext{(fast)}$$ $$\ce{HgCl2C2O4^2- + C2O4^2- - Hg + 2C2O4Cl^2-}\quad	ext{(slow)}$$ $$\ce{Hg + HgCl2 - Hg2Cl2}\quad	ext{(fast)}$$ $$\ce{2C2O4Cl^2- - C2O4^2- + 2Cl^- + 2CO2}\quad	ext{(fast)}$$ (A) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]$ (B) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}]^2[\ce{C2O4^2-}]$ (C) $\mathrm{Rate}=k[\ce{Hg2Cl2}]$ (D) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]^2$ (E) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}]^2[\ce{C2O4^2-}]^2$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「反應機構與速率定律」的關係，重點包括： 1. 慢步驟為速率決定步驟：慢反應的速率通常決定整體反應速率。 2. 快速平衡的中間體必須消去：速率定律應以反應物濃度表示，不應保留機構中的中間體。 3. 快速平衡關係式：利用平衡常數將中間體濃度改寫成反應物濃度。 4. 反應速率的係數差異只會併入速率常數 $k$，不影響本題判斷的濃度次方。 --- 解題方法與速率定律推導 機構中的慢步驟為： $$ \ce{HgCl2C2O4^2- + C2O4^2- - Hg + 2C2O4Cl^2-} $$ 因為此步驟是基元反應，其速率可直接由反應物濃度寫出： $$ 	ext{Rate}=k{	ext{slow}} [\ce{HgCl2C2O4^2-}] [\ce{C2O4^2-}] $$ 但 $\ce{HgCl2C2O4^2-}$ 是反應中間體，不能出現在最後的速率定律中，因此必須利用第一步快速平衡： $$ \ce{HgCl2 + C2O4^2- <= HgCl2C2O4^2-} $$ 其平衡常數為： $$ K= \frac{[\ce{HgCl2C2O4^2-}]} {[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]} $$ 整理得： $$ [\ce{HgCl2C2O4^2-}] = K[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}] $$ 代回慢步驟速率式： $$ \begin{aligned} 	ext{Rate} &=k{	ext{slow}} [\ce{HgCl2C2O4^2-}] [\ce{C2O4^2-}]\ &=k{	ext{slow}}K [\ce{HgCl2}] [\ce{C2O4^2-}]^2 \end{aligned} $$ 將 $k{	ext{slow}}K$ 合併為新的速率常數 $k$： $$ \boxed{ 	ext{Rate} = k[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]^2 } $$ 因此，$\ce{HgCl2}$ 為一級反應，$\ce{C2O4^2-}$ 為二級反應，總反應級數為三級。 --- 選項分析 (A) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]$ 錯誤。 此式只包含一個 $\ce{C2O4^2-}$，相當於忽略了慢步驟中直接參與反應的第二個 $\ce{C2O4^2-}$。快速平衡本身又引入一個 $\ce{C2O4^2-}$，因此總體對 $\ce{C2O4^2-}$ 應為二級。 ---

Question 27

Which one has a different relationship between the signal and concentration? (A) Scattering (B) Fluorescence (C) Phosphorescence (D) Absorption (E) Emission

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗分析化學中儀器分析光學方法（Optical Methods of Analysis）的訊號與濃度關係： 1. 比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）： 對於吸收光譜法（Absorption），其吸光度（Absorbance, $A$）與濃度（$c$）呈正比關係： $$A = -\log{10}(T) = -\log{10}\left(\frac{P}{P0}ight) = \varepsilon b c$$ 然而儀器實際偵測的原始物理訊號為透光輻射功率（Transmitted Radiant Power, $P$），與濃度呈指數（對數）關係： $$P = P0 	imes 10^{-\varepsilon b c}$$ 2. 發射與散射光學方法（Emission and Scattering Methods）： 包括散射（Scattering）、螢光（Fluorescence）、磷光（Phosphorescence）及原子／分子發射光譜（Emission）。在低濃度（光學薄樣品，$\varepsilon b c < 0.01$）條件下，偵測器所測得的輻射強度訊號（Radiant Power, $S$ 或 $F$）與待測物濃度（$c$）呈直接線性正比關係： $$S = k \cdot P0 \cdot c$$ （其中 $k$ 為儀器幾何形狀與量子產率相關常數，$P0$ 為入射光功率；若為發射光譜則為 $S = k' c$）。 因此，在所有選項中，吸收光譜法（Absorption）的原始偵測訊號（透射光強度）與濃度為指數衰減關係（需經對數轉換後之吸光度方與濃度成正比），與其他直接測量光子發射／散射強度之方法具有本質上的差異。 --- 解題方法 1. 區分「暗背景量測（Zero-Background Methods）」與「明背景差量量測（Difference Methods）」： - 螢光、磷光、發光發射與散射技術，偵測器通常置於與入射光夾 $90^\circ$ 角的方向（避免直接接收激發光）。在無待測物時，理論訊號為零（暗背景）；當有待測物時，偵測器直接收集受激發出或散射之光子，偵測到的訊號強度 $S$ 直接正比於單位體積內發光或散射粒子的數目（即濃度 $c$）： $$S \propto c$$ - 吸收法則是偵測穿透光強度 $P$ 與入射光強度 $P0$ 之比值。訊號是從強背景光中量測微小的衰減量，光強度衰減符合微分方程 $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}x} = -k P c$，積分後得到 $P = P0 e^{-k'bc}$。其測得的原始強度訊號與濃度並非直接成線性正比，而是呈對數或指數衰減關係。 2. 歸納比對： - (A) Scattering、(B) Fluorescence、(C) Ph…

Question 28

A $50.0\ \mathrm{mL}$ aliquot of $1.0\ \mathrm{M}\ \ce{NaBrO}$ ( $\ce{HBrO}: pK_a=8.70$ ) is titrated with $1.0\ \mathrm{M}\ \ce{HCl}$ . What is the pH after adding $25.0\ \mathrm{mL}$ of the acid?

Accepted Answer

核心觀念

本題考查弱酸—共軛鹼緩衝溶液，以及 Henderson–Hasselbalch 方程式。

$\ce{NaBrO}$ 溶於水後完全解離：

\ce{NaBrO -> Na+ + BrO^-}

其中 $\ce{BrO^-}$ 是弱酸 $\ce{HBrO}$ 的共軛鹼：

\ce{HBrO <=> H+ + BrO^-}

已知：

pK_a(\ce{HBrO})=8.70

加入強酸 $\ce{HCl}$ 後， $\ce{H+}$ 會優先與 $\ce{BrO^-}$ 完全反應：

\ce{BrO^- + H+ -> HBrO}

因此，加入酸後溶液同時含有 $\ce{HBrO}$ 與 $\ce{BrO^-}$ ，形成緩衝溶液。

解題方法

1. 計算原有 $\ce{BrO^-}$ 的莫耳數

n(\ce{BrO^-}) =1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.0500\ \mathrm{L} =0.0500\ \mathrm{mol}

2. 計算加入 $\ce{HCl}$ 的莫耳數

n(\ce{HCl}) =1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.0250\ \mathrm{L} =0.0250\ \mathrm{mol}

由於 $\ce{HCl}$ 完全解離，故：

n(\ce{H^+})=0.0250\ \mathrm{mol}

3. 進行中和反應

反應為：

\ce{BrO^- + H+ -> HBrO}

莫耳數變化如下：

\begin{array}{c|ccc} & \ce{BrO^-} & \ce{H+} & \ce{HBrO}\\ \hline \text{反應前} & 0.0500 & 0.0250 & 0\\ \text{反應量} & -0.0250 & -0.0250 & +0.0250\\ \text{反應後} & 0.0250 & 0 & 0.0250 \end{array}

所以反應後：

n(\ce{BrO^-})=n(\ce{HBrO})=0.0250\ \mathrm{mol}

總體積為：

V_{\text{total}}=50.0\ \mathrm{mL}+25.0\ \mathrm{mL} =75.0\ \mathrm{mL} =0.0750\ \mathrm{L}

兩者濃度皆為：

[\ce{BrO^-}] =[\ce{HBrO}] =\frac{0.0250\ \mathrm{mol}}{0.0750\ \mathrm{L}} =0.333\ \mathrm{M}

Question 29

Which option below outlines an effective method for relocating the position of a $\pi$ bond? (A) Substitution, followed by addition (B) Addition, followed by substitution (C) Elimination, followed by addition (D) Addition, followed by elimination (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗有機化學中雙鍵位置轉移（Relocation / Migration of a $\pi$ bond）的經典兩步驟合成策略。 烯烴（alkene）的 $\pi$ 鍵重定位，本質上是改變碳–碳雙鍵在碳骨架中的位置（例如將末端烯烴轉化為內部烯烴，或反之）。在標準有機合成中，其標準操作程序為： 1. 加成反應（Addition）：利用親電加成反應（如加成鹵化氫 $\ce{HX}$ 或水合反應 $\ce{H2O / H+}$），破壞原有的 $\pi$ 鍵，將反應性官能基（如鹵素或羥基）引進適當位置。 2. 脫去反應（Elimination）：利用合適位阻的鹼（Base）進行 $\beta$-脫去反應（如 $	ext{E}2$ 反應），脫去相鄰碳上的質子與離去基，在新的位置重新生成 $\pi$ 鍵。可藉由選擇鹼的種類來控制位向選擇性： - 使用小位阻強鹼（如 $\ce{NaOEt}$、$\ce{NaOMe}$）可依循扎伊采夫法則（Zaitsev's rule）生成較穩定的內部取代烯。 - 使用大位阻強鹼（如 $\ce{t-BuOK}$）可依循霍夫曼法則（Hofmann's rule）生成末端取代烯。 --- 解題方法 有機化學合成中，若要將雙鍵從一個位置轉移至相鄰位置，邏輯切入點如下： - 原分子具有 $\pi$ 鍵，目標產物也必須具有 $\pi$ 鍵。 - 若直接進行取代反應，僅能置換烯丙位（allylic）或乙烯位（vinylic）的基團，無法改變骨架雙鍵的核心位置。 - 若先進行脫去反應，單純烯烴原本就不具備適合脫去的離去基，且脫去反應只會將雙鍵轉為炔烴（alkyne）或二烯（diene），無法達到「重定位單一雙鍵」的目的。 - 因此，正確策略必為「先破壞雙鍵引進官能基，再於不同位置重新建構雙鍵」，即： $$	ext{Alkene} \xrightarrow{	ext{Addition}} 	ext{Alkyl halide / Alcohol} \xrightarrow{	ext{Elimination}} 	ext{Isomeric alkene}$$ 典型範例說明： 將末端烯烴 1-丁烯（1-butene）轉位為內部烯烴 2-丁烯（2-butene）： 1. 加成反應（Addition）： 1-丁烯與 $\ce{HBr}$ 進行親電加成，依循馬可尼科夫法則（Markovnikov's rule），生成 2-溴丁烷：

Question 30

The nitrosonium ion, $\ce{NO+}$, forms numerous fascinating complexes with nickel, cobalt, and iron. Based on molecular orbital theory, which of the following statements accurately describes $\ce{NO+}$? (A) The nitrosonium ion, $\ce{NO+}$, possesses a bond order of 2 and exhibits paramagnetism. (B) The nitrosonium ion, $\ce{NO+}$, possesses a bond order of 2 and exhibits diamagnetism. (C) The nitrosonium ion, $\ce{NO+}$, possesses a bond order of 3 and exhibits paramagnetism. (D) The nitrosonium ion, $\ce{NO+}$, possesses a bond order of 3 and exhibits diamagnetism. (E) None of these choices are correct.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO theory），需由以下兩項判斷 $\ce{NO+}$ 的性質：

鍵級（bond order）
磁性：順磁性或抗磁性

鍵級公式為：

\text{鍵級} = \frac{N_{\text{成鍵電子}}-N_{\text{反鍵電子}}}{2}

其中：

成鍵軌域中的電子會增加鍵級；
反鍵軌域中的電子會降低鍵級；
若所有電子皆成對，則為抗磁性（diamagnetism）；
若存在未成對電子，則為順磁性（paramagnetism）。

解題方法：計算價電子數並填入分子軌域

氮原子有 $5$ 個價電子，氧原子有 $6$ 個價電子，而 $\ce{NO+}$ 帶有一個正電荷，因此總價電子數為：

5+6-1=10

因此， $\ce{NO+}$ 與 $\ce{CO}$ 具有相同的價電子數，屬於等電子體（isoelectronic species）。 $\ce{CO}$ 的典型結構具有三鍵，這已提供一個快速判斷： $\ce{NO+}$ 預期具有三鍵與抗磁性。

對 $\ce{NO+}$ 的價電子填入分子軌域，可表示為：

(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4

其中：

成鍵軌域電子數：

2+2+4=8

反鍵軌域電子數：

2

因此鍵級為：

\text{鍵級} = \frac{8-2}{2} = 3

所有電子均成對，沒有未成對電子，所以 $\ce{NO+}$ 具有抗磁性。

選項分析

(A) 鍵級為 2 且具有順磁性

錯誤。

$\ce{NO+}$ 有 $10$ 個價電子，其分子軌域中沒有未成對電子，因此不是順磁性。此外，鍵級計算為：

\text{鍵級}=3

不是 $2$ 。

Question 31

At pH $8.0$, the predominant form of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA; $\ce{H4Y}$: $K1=1.02	imes10^{-2}$, $K2=2.14	imes10^{-3}$, $K3=6.92	imes10^{-7}$, $K4=5.50	imes10^{-11}$) is: (A) $\ce{H3Y^-}$ (B) $\ce{H2Y^2-}$ (C) $\ce{HY^3-}$ (D) Equal amounts of $\ce{H2Y^2-}$ and $\ce{HY^3-}$ (E) $\ce{Y^4-}$

Accepted Answer

核心觀念 EDTA 可視為四元酸 $\ce{H4Y}$，依序解離： $$ \ce{H4Y <= H+ + H3Y^-} $$ $$ \ce{H3Y^- <= H+ + H2Y^{2-}} $$ $$ \ce{H2Y^{2-} <= H+ + HY^{3-}} $$ $$ \ce{HY^{3-} <= H+ + Y^{4-}} $$ 各步解離常數為： $$ K1=1.02	imes10^{-2},\quad K2=2.14	imes10^{-3},\quad K3=6.92	imes10^{-7},\quad K4=5.50	imes10^{-11} $$ 題目要求判斷 pH $8.0$ 時濃度最大的主要物種。 --- 解題方法：比較相鄰物種比例 由解離平衡式： $$ Ki=\frac{[\ce{H+}][	ext{較去質子化物種}]}{[	ext{較多質子化物種}]} $$ 可得： $$ \frac{[\ce{H3Y^-}]}{[\ce{H4Y}]} =\frac{K1}{[\ce{H+}]} $$ $$ \frac{[\ce{H2Y^{2-}}]}{[\ce{H3Y^-}]} =\frac{K2}{[\ce{H+}]} $$ $$ \frac{[\ce{HY^{3-}}]}{[\ce{H2Y^{2-}}]} =\frac{K3}{[\ce{H+}]} $$ $$ \frac{[\ce{Y^{4-}}]}{[\ce{HY^{3-}}]} =\frac{K4}{[\ce{H+}]} $$ pH $8.0$ 時： $$ [\ce{H+}]=10^{-8.0}\ \mathrm{M} $$ 因此： $$ \frac{[\ce{H3Y^-}]}{[\ce{H4Y}]} =\frac{1.02	imes10^{-2}}{10^{-8}} =1.02	imes10^6 $$ $$ \frac{[\ce{H2Y^{2-}}]}{[\ce{H3Y^-}]} =\frac{2.14	imes10^{-3}}{10^{-8}} =2.14	imes10^5 $$ $$ \frac{[\ce{HY^{3-}}]}{[\ce{H2Y^{2-}}]} =\frac{6.92	imes10^{-7}}{10^{-8}} =69.2 $$ $$ \frac{[\ce{Y^{4-}}]}{[\ce{HY^{3-}}]} =\frac{5.50	imes10^{-11}}{10^{-8}} =5.50	imes10^{-3} $$ 關鍵結果是： $$ [\ce{HY^{3-}}]=69.2[\ce{H2Y^{2-}}] $$ 且： $$ [\ce{Y^{4-}}]=0.00550[\ce{HY^{3-}}] $$ 所以 $\ce{HY^{3-}}$ 遠多於 $\ce…

Question 32

For a reaction producing both kinetic and thermodynamic products, which of the following are linked to the kinetic product?

(I) It is formed faster.
(II) It is the more stable product.
(III) It involves the lower-energy transition state.
(IV) It is favored with cold reaction conditions.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有機化學與物理化學中極為經典的動力控制（Kinetic control）與熱力學控制（Thermodynamic control）。 在許多化學反應中（如共軛雙烯的親電加成反應、烯醇鹽的生成等），同一反應物可經由不同路徑生成兩種不同產物： 1. 動力產物（Kinetic product）： - 活化能較低（$E{\mathrm{a, kinetic}} < E{\mathrm{a, thermo}}$）：其過渡態（Transition state, TS）能量較低。 - 生成速率較快：根據阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）$k = A e^{-E{\mathrm{a}}/RT}$，較低的活化能使得反應速率常數較大。 - 低溫、短時間條件下占優勢：在低溫下，分子熱運動能量較低，僅有足夠能量跨越較低的過渡態能障；同時反應不可逆（分子沒有足夠能量克服逆反應能障），產物分佈完全由反應速率決定。 2. 熱力學產物（Thermodynamic product）： - 本身能量較低、熱力學最穩定：在位能圖上處於更深的能量井（$\Delta G^{\circ}$ 更負）。 - 過渡態能量通常較高：生成活化能較大，生成速率相對較慢。 - 高溫、長時間條件下占優勢：高溫提供足夠熱能使正逆反應皆能快速進行而達到平衡狀態（可逆反應），產物分佈由熱力學穩定度（化學平衡常數 $K$）決定。 --- 解題方法 透過能量座標圖（Reaction coordinate diagram）來對照題目所給的四個敘述與動力產物（Kinetic product）的關聯性： 1. 過渡態能量（Transition State Energy）：動力產物路徑所經由的過渡態位能較低（敘述 III 正確）。 2. 生成速率（Rate of Formation）：因活化能較低，動力產物生成速率較快（敘述 I 正確）。 3. 產物本身穩定度（Product Stability）：熱力學產物才是更穩定的產物，動力產物本身通常較不穩定（敘述 II 錯誤）。 4. 反應溫度條件（Temperature Conditions）：低溫（cold conditions）不利於逆反應發生，系統處於動力控制，生成動力產物為主（敘述 IV 正確）。

Question 33

How many lone pairs of electrons are in the Lewis structure of D-glucose ($\ce{C6H12O6}$; $180.16\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$)? (A) 4 (B) 6 (C) 8 (D) 9 (E) 12

Accepted Answer

核心觀念 本題考 Lewis 結構中「孤電子對（lone pair）」的判定。孤電子對是價電子中未參與化學鍵、以成對形式存在於原子上的電子。 在一般中性有機分子中： - 碳原子通常形成四個鍵，不帶孤電子對。 - 氫原子形成一個鍵，不帶孤電子對。 - 中性氧原子通常形成兩個鍵，並具有兩對孤電子對。 D-葡萄糖的分子式為 $\ce{C6H12O6}$，含有 6 個氧原子。無論畫成開鏈結構或環狀結構，氧原子的總數皆不變。 解題方法 以開鏈葡萄糖為例，其結構可表示為： $$ \ce{CHO-(CHOH)4-CH2OH} $$ 其中： - 1 個醛基氧：$\ce{C=O}$ - 5 個羥基氧：$\ce{-OH}$ 因此共有 6 個氧原子。 每個中性氧原子具有 6 個價電子。以羰基氧為例，氧與碳形成雙鍵，使用 4 個電子；氧仍保有 4 個非鍵結電子，即 2 對孤電子對： $$ 	ext{每個氧原子的孤電子對數}=2 $$ 所以總孤電子對數為： $$ 6\ 	ext{個氧原子}	imes 2\ 	ext{對孤電子對/氧原子} =12\ 	ext{對孤電子對} $$

Question 34

Which of the following structures represent aromatic compounds?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 判斷環狀化合物是否具有芳香性，需符合 Hückel 規則： 1. 結構為環狀且大致平面。 2. 環內每個原子具有連續的 $p$ 軌域，可形成共軛系統。 3. $\pi$ 電子數符合： $$ 4n+2 \quad (n=0,1,2,\ldots) $$ 符合者為芳香性；若為平面、連續共軛且具有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，則屬反芳香性。 解題方法與各結構判斷 圖中 I、II、III 為五元含氮環，IV 為六元含氮芳香環。判斷重點在於氮原子的孤電子對是否參與 $\pi$ 共軛，以及氮的形式電荷。 - 結構 I 氮原子帶正電，且與兩個氫及環上兩個碳形成四個鍵，因此氮沒有可供參與共軛的孤電子對。環內只有兩個雙鍵，共有 $4$ 個 $\pi$ 電子： $$4=4n \quad (n=1)$$ 這是平面連續共軛的 $4\pi$ 電子系統，具有反芳香性，不是芳香化合物。 - 結構 II 這是類似 pyrrole 的五元含氮環。兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子，氮原子的孤電子對再提供 $2$ 個 $\pi$ 電子： $$4+2=6=4(1)+2$$ 符合 Hückel 規則，因此 II 具有芳香性。 - 結構 III 氮原子帶負電，具有可參與環狀共軛的孤電子對。兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子，氮的孤電子對提供 $2$ 個： $$4+2=6$$ 其 $\pi$ 電子數符合 $4n+2$，因此 III 具有芳香性。

Question 35

Based on the molecular orbital diagram shown below, which one is the most stable species?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分子軌域（molecular orbital, MO）理論，以及以鍵級判斷雙原子分子的相對穩定性。 鍵級公式為： $$ 	ext{鍵級}=\frac{n{	ext{鍵結電子}}-n{	ext{反鍵結電子}}}{2} $$ 一般而言，鍵級越大，原子間鍵結越強，分子越穩定。 圖中的能階順序由低至高為： $$ \sigma{2s}<\sigma{2s}^{}<\sigma{2p}<\pi{2p}<\pi{2p}^{}<\sigma{2p}^{} $$ 解題方法 $\ce{NO}$ 的價電子數為： $$ 5+6=11 $$ 各物種的價電子數如下： - $\ce{NO^{2-}}$：$11+2=13$ 個 - $\ce{NO^-}$：$11+1=12$ 個 - $\ce{NO}$：$11$ 個 - $\ce{NO^+}$：$11-1=10$ 個 - $\ce{NO^{2+}}$：$11-2=9$ 個 依照圖示能階填入電子，並計算鍵級： | 物種 | 價電子數 | 鍵級 | |---|---:|---:| | $\ce{NO^{2-}}$ | 13 | 1.5 | | $\ce{NO^-}$ | 12 | 2 | | $\ce{NO}$ | 11 | 2.5 | | $\ce{NO^+}$ | 10 | 3 | | $\ce{NO^{2+}}$ | 9 | 2.5 | 以 $\ce{NO^+}$ 為例，10 個價電子的組態為：

Question 36

Give the ground-state electron configuration for $\ce{Se^{2-}}$. (A) $[\ce{Ar}]4s^24p^6$ (B) $[\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^2$ (C) $[\ce{Ar}]4s^23d^84p^6$ (D) $[\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^6$ (E) $[\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^4$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 原子序與電子總數的關係。 2. 離子形成時電子數的增減。 3. 基態電子組態的填入順序與軌域容量。 硒的原子序為 $34$，中性 $\ce{Se}$ 含有 $34$ 個電子。$\ce{Se^{2-}}$ 表示硒原子得到 $2$ 個電子，因此： $$ Ne=34+2=36 $$ 各副層最多容納的電子數為： - $s$ 副層：$2$ 個 - $p$ 副層：$6$ 個 - $d$ 副層：$10$ 個 基態電子依能量由低至高填入： $$ 1s\rightarrow 2s\rightarrow 2p\rightarrow 3s\rightarrow 3p\rightarrow 4s\rightarrow 3d\rightarrow 4p $$ 解題方法 先寫出中性硒原子的電子組態。硒有 $34$ 個電子： $$ \ce{Se}: [\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^4 $$ 其中 $[\ce{Ar}]$ 代表氬核心，共含 $18$ 個電子；其餘電子數為： $$ 2+10+4=16 $$ 所以總電子數為： $$ 18+16=34 $$ 硒形成 $\ce{Se^{2-}}$ 時得到 $2$ 個電子，電子會填入尚未填滿的 $4p$ 副層： $$ 4p^4+2e^-\rightarrow 4p^6 $$ 因此： $$ \ce{Se^{2-}}: [\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^6 $$ 總電子數驗算： $$ 18+2+10+6=36 $$ 這與 $\ce{Se^{2-}}$ 應有的 $36$ 個電子相符。 選項分析 (A) $[\ce{Ar}]4s^24p^6$ 此組態缺少 $3d^{10}$，電子總數為： $$ 18+2+6=26 $$

Question 37

Displayed below is a step in the catalytic cycle of the Suzuki reaction, with “L” representing a ligand. Which term from the provided options best describes this step? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) Oxidative addition (B) Reductive elimination (C) Transmetallation (D) Nucleophilic substitution (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Suzuki coupling 催化循環中的基本步驟，以及有機金屬反應中「氧化加成（oxidative addition）」的判定。 圖示反應為： $$ \ce{L2Pd^0 + Ph-Br - L3Pd^{II}(Ph)(Br)} $$ 其中 $\ce{L}$ 代表配體，$\ce{Ph-Br}$ 為溴苯。 氧化加成的特徵是： 1. 金屬中心的氧化態上升 $2$： $$\ce{Pd^0 - Pd^{II}}$$ 2. $\ce{Ph-Br}$ 的 $\ce{C-Br}$ 鍵斷裂。 3. $\ce{Ph}$ 與 $\ce{Br}$ 同時加到 Pd 上，形成 $\ce{Pd-C}$ 與 $\ce{Pd-Br}$ 鍵。 4. 金屬的配位數通常增加。 解題方法 先比較反應前後的鈀中心： - 反應物：$\ce{L2Pd^0}$ - 生成物：含有 $\ce{Ph}$ 與 $\ce{Br}$ 兩個新配位基的 $\ce{Pd^{II}}$ 配合物 $\ce{Ph-Br}$ 的共價鍵被金屬插入，形成： $$ \ce{L2Pd^0 + Ph-Br - L2Pd^{II}(Ph)(Br)} $$ 圖中若另有一個 $\ce{L}$ 配位，則可表示為 $\ce{L3Pd^{II}(Ph)(Br)}$；這不影響反應類型。由 $\ce{Pd^0}$ 變成 $\ce{Pd^{II}}$，且 $\ce{Ph}$、$\ce{Br}$ 同時與 Pd 配位，因此此步驟是氧化加成。 選項分析 - (A) Oxidative addition：正確。

Question 38

Which carbon atom is referred to as the anomeric carbon? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5

Accepted Answer

核心觀念 1. 醣類分子內成環反應（Cyclization of Carbohydrates）： - 開鏈單醣（醛醣或酮醣）溶於水溶液中時，分子內的羥基（$\ce{-OH}$）會作為親核基（nucleophile），攻擊親電性的羰基碳（carbonyl carbon，$\ce{sp^2}$ 混成），發生分子內親核加成反應，形成五員環（呋喃醣，furanose）或六員環（吡喃醣，pyranose）的環狀半縮醛（hemiacetal）或半縮酮（hemiketal）。 - 反應機構要點： $$\ce{R-CHO + R'-OH <= R-CH(OH)(OR')}$$ 成環過程中，開鏈式中原本不具掌性的平面羰基碳受親核攻擊後，轉變為四面體構型的掌性中心（$\ce{sp^3}$ 混成）。 2. 端基碳（Anomeric Carbon，又稱異頭碳、變旋碳）的定義： - 由開鏈式羰基碳成環後轉變而來的新立體中心碳原子，稱為端基碳。 - 因攻擊可由羰基平面的再面（Re face）或矽面（Si face）進行，會生成一對非對映異構物（$\alpha$ 與 $\beta$ 端基異構物，anomers）。 3. 結構判斷特徵（雙氧法則）： - 在環狀醣類的結構式中，端基碳是全分子中唯一「同時直接鍵結兩個氧原子」的碳原子： - 一個是環內醚鍵氧（endocyclic oxygen，$\ce{-O-}$）。 - 另一個是環外的半縮醛羥基（exocyclic hydroxyl group，$\ce{-OH}$）或配糖鍵烷氧基（$\ce{-OR}$）。 --- 解題方法 1. 尋找具備半縮醛特徵的碳原子： - 觀察題圖中的五員呋喃醣環，正上方為環內醚氧原子（$\ce{-O-}$）。 - 與環內氧原子直接相鄰的環碳有兩個：左側的碳 2 與右側的碳 5。 - 檢視右側的碳 5：該碳原子一端連至環內氧原子（$\ce{-O-}$），另一端直接連接環外的羥基（$\ce{-OH}$），下方接氫原子（$\ce{-H}$），左方接碳 4。此碳具有典型的半縮醛結構（$\ce{-O-CH(OH)-}$），代表其源自開鏈式的醛基碳，因此碳 5 即為端基碳（anomeric carbon）。

Question 39

Which complex ion, assuming M is the metal ion and X and Y are ligands in an octahedral geometry, can display geometric isomerism? (A) $[\ce{MX6}]^{2+}$ (B) $[\ce{MX5Y}]^{2+}$ (C) $[\ce{MX4Y2}]^{2+}$ (D) $[\ce{MX3Y3}]^{2+}$ (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考查八面體錯合物的幾何異構（geometric isomerism）。八面體錯合物中，配體的相對位置不同，且無法藉由分子旋轉互相重疊時，即形成幾何異構物。 常見型式如下： - $\ce{MX4Y2}$：可形成 cis-trans 異構 - $\ce{MX3Y3}$：可形成 fac-mer 異構 其中： - cis：相同配體彼此相鄰，夾角為 $90^\circ$ - trans：相同配體彼此相對，夾角為 $180^\circ$ - fac：三個相同配體位於同一個面上，彼此夾角皆為 $90^\circ$ - mer：三個相同配體排列成子午線，其中兩個彼此呈 $180^\circ$ 錯合物所帶的總電荷不影響幾何異構的判斷。 --- 解題方法 判斷八面體錯合物是否具有幾何異構，直接觀察兩種配體的數量與排列方式： 1. 若只有一個 $Y$，其位置皆可藉由八面體對稱性視為相同。 2. 若有兩個 $Y$，需判斷兩個 $Y$ 是相鄰還是相對。 3. 若有三個 $Y$，可判斷三個 $Y$ 是形成同一面，或排列成子午線。 因此，重點是尋找是否存在兩種不能互相重疊的配體排列。 --- 選項分析 (A) $\ce{[MX6]^2+}$ 所有六個配位位置均由相同的 $X$ 佔據，只有一種排列方式，不存在不同配體的相對位置差異。 因此無幾何異構。 --- (B) $\ce{[MX5Y]^2+}$ 只有一個 $Y$ 配體。八面體中任一位置皆可透過整體旋轉互相轉換，因此所有排列均等價。 因此無幾何異構。 --- (C) $\ce{[MX4Y2]^2+}$

Question 40

A solution is prepared by mixing $2.0\ \mathrm{M}\ \ce{H3A}$ and $2.0\ \mathrm{M}\ \ce{NaH2A}$ in equal volumes ($\ce{H3A}: pK{a1}=2.10$, $pK{a2}=7.20$, $pK{a3}=12.30$). Which one is the closest to the pH value of this mixture? (A) 2.10 (B) 2.45 (C) 4.65 (D) 7.20 (E) 9.75

Accepted Answer

核心觀念 本題考查三元酸 $\ce{H3A}$ 的第一級解離平衡，以及弱酸—共軛鹼緩衝溶液的 Henderson–Hasselbalch equation。 三元酸的第一級解離為： $$ \ce{H3A <= H+ + H2A^-} $$ 其酸解離常數為： $$ K{a1}=\frac{[\ce{H+}][\ce{H2A^-}]}{[\ce{H3A}]} $$ 因此： $$ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K{a1} +\log\frac{[\ce{H2A^-}]}{[\ce{H3A}]} $$ 其中： - $\ce{H3A}$ 是弱酸； - $\ce{H2A^-}$ 是 $\ce{H3A}$ 的共軛鹼； - $\ce{NaH2A}$ 溶於水後提供 $\ce{Na+}$ 與 $\ce{H2A^-}$。 --- 解題方法 設原本各取體積 $V$： - $\ce{H3A}$：$2.0\ \mathrm{M}	imes V$ - $\ce{NaH2A}$：$2.0\ \mathrm{M}	imes V$ 混合後總體積為 $2V$，所以兩者濃度均被稀釋為： $$ [\ce{H3A}] = \frac{2.0V}{2V} = 1.0\ \mathrm{M} $$ $$ [\ce{H2A^-}] = \frac{2.0V}{2V} = 1.0\ \mathrm{M} $$ 因此，混合後形成濃度相等的 $\ce{H3A}/\ce{H2A^-}$ 緩衝系統。 代入 Henderson–Hasselbalch equation： $$ \begin{aligned} \mathrm{pH} &=\mathrm{p}K{a1} +\log\frac{[\ce{H2A^-}]}{[\ce{H3A}]}\ &=2.10+\log\frac{1.0}{1.0}\ &=2.10+\log 1\ &=2.10 \end{aligned} $$ 所以最接近的 pH 為： $$ \boxed{\mathrm{pH}\approx 2.10} $$ 為何使用 $\mathrm{p}K{a1}$？ $\ce{H3A}$ 與 $\ce{H2A^-}$ 互為共軛酸鹼對，對應的是第一級解離： $$ \ce{H3A <= H+ + H2A^-} $$ 因此應使用 $\mathrm{p}K{a1}=2.10$，而不是 $\mathrm{p}K{a2}$ 或 $\mathrm{p}K{a3}$。 第二級與第三級解離分別為： $$ \ce{H2A^- <= H+ + HA^{2-}} $$ $$ \ce{HA^{2-} <= H+ + A^{3-}} $$

Question 41

Please select the accurate statements regarding entropy. (I) After the mixing of two gases, $\Delta S$ is positive. (II) Entropy is a thermodynamic property associated with the level of disorder. (III) If the temperature of a gas decreases, $\Delta S$ is positive. (IV) Molecules in the gaseous state exhibit higher entropy compared to those in the liquid state. (A) Only I and III (B) Only I, II, and III (C) Only I and II (D) Only I, II, and IV (E) Only II and III

Accepted Answer

核心觀念 熵（entropy，$S$）是熱力學狀態函數，用來描述系統能量分散程度與微觀狀態數目的多寡。微觀上可表示為 $$ S=k{\mathrm B}\ln\Omega $$ 其中 $\Omega$ 為系統可能的微觀狀態數。一般而言，粒子分布越分散、可利用的微觀狀態越多，熵越大。 常見物質狀態的熵大小规律為 $$ S{	ext{gas}}S{	ext{liquid}}S{	ext{solid}} $$ 氣體粒子具有較大的活動空間與較多排列方式，因此熵通常最大。 --- 解題方法 本題逐一判斷四個敘述： 1. 氣體混合時，粒子可占據的空間與排列方式增加，熵增加。 2. 熵是熱力學性質，常用來描述系統的無序程度或能量分散程度。 3. 在相同物態下，氣體降溫會使熵減少。 4. 氣體的熵通常高於液體。 --- 各敘述分析 (I) After the mixing of two gases, $\Delta S$ is positive. 正確。 以兩種理想氣體混合為例，混合後每一種氣體都能分布於更大的總體積中，粒子的可及微觀狀態增加，因此混合熵為正： $$ \Delta S{\mathrm{mix}}0 $$ 理想氣體混合的熵變可表示為 $$ \Delta S{\mathrm{mix}} =-R\sumi ni\ln xi $$ 其中 $0<xi<1$，所以 $\ln xi<0$，故 $$ -R\sumi ni\ln xi0 $$ 因此敘述（I）正確。 --- (II) Entropy is a thermodynamic property associated with the level of disorder. 正確。 熵是熱力學狀態函數，系統的熵只由初態與終態決定，與實際經過的路徑無關。基礎熱力學中常以「無序程度」描述熵： - 固體：粒子位置較固定，熵較低。 - 液體：粒子可移動，熵較固體高。 - 氣體：粒子分布空間大且排列方式多，熵較高。 更精確地說，熵反映的是能量分散程度與微觀狀態數目，而「無序程度」是便於理解的描述。因此敘述（II）正確。 ---

Question 42

What is the pH of the $1.0\ \mathrm{M}\ \ce{Na2HAsO4}$ solution ($\ce{H3AsO4}: pK{a1}=2.24$, $pK{a2}=6.96$, $pK{a3}=11.50$)? (A) 2.24 (B) 4.60 (C) 6.96 (D) 9.23 (E) 11.50

Accepted Answer

核心觀念 $\ce{Na2HAsO4}$ 完全解離： $$ \ce{Na2HAsO4 - 2Na+ + HAsO4^{2-}} $$ 因此溶液中的主要酸鹼物種為兩性離子 $\ce{HAsO4^{2-}}$。它具有兩種反應特性： 作為酸： $$ \ce{HAsO4^{2-} <= H+ + AsO4^{3-}} $$ 其酸解離常數為 $K{a3}$。 作為鹼： $$ \ce{HAsO4^{2-} + H2O <= H2AsO4^- + OH^-} $$ 其共軛酸 $\ce{H2AsO4^-}$ 的酸解離常數為 $K{a2}$。 對於由兩性物種形成的溶液，若濃度遠大於水的自解離影響，溶液的 $\mathrm{pH}$ 可由相鄰兩級解離的 $pKa$ 平均值求得： $$ \mathrm{pH}\approx \frac{1}{2}(pK{a2}+pK{a3}) $$ --- 解題方法 設溶液中： - $\ce{H2AsO4^-}$ 濃度為 $[\ce{H2AsO4^-}]$ - $\ce{HAsO4^{2-}}$ 濃度為 $[\ce{HAsO4^{2-}}]$ - $\ce{AsO4^{3-}}$ 濃度為 $[\ce{AsO4^{3-}}]$ 由第二級解離： $$ \ce{H2AsO4^- <= H+ + HAsO4^{2-}} $$ $$ K{a2}=\frac{[\ce{H+}][\ce{HAsO4^{2-}}]}{[\ce{H2AsO4^-}]} $$ 整理得： $$ [\ce{H2AsO4^-}] =\frac{[\ce{H+}][\ce{HAsO4^{2-}}]}{K{a2}} $$ 由第三級解離： $$ \ce{HAsO4^{2-} <= H+ + AsO4^{3-}} $$ $$ K{a3}=\frac{[\ce{H+}][\ce{AsO4^{3-}}]}{[\ce{HAsO4^{2-}}]} $$ 整理得： $$ [\ce{AsO4^{3-}}] =\frac{K{a3}[\ce{HAsO4^{2-}}]}{[\ce{H+}]} $$ 兩性物種 $\ce{HAsO4^{2-}}$ 同時進行酸性與鹼性反應。在主要近似下，生成的 $\ce{H2AsO4^-}$ 與 $\ce{AsO4^{3-}}$ 濃度相近，因此： $$ [\ce{H2AsO4^-}]\approx[\ce{AsO4^{3-}}] $$ 代入前述兩式： $$ \frac{[\ce{H+}][\ce{HAsO4^{2-}}]}{K{a2}} \approx \frac{K{a3}[\ce{HAsO4^{2-}}]}{[\ce{H+}]} $$ 約去 $[\ce{HAsO4^{2-}}]$： $$ \frac{[\ce{H+}]}{K{a2}} \approx \frac{K{a3}}{[…

Question 43

In the illustrated resonance form of ozone below, what is the formal charge on the central oxygen atom? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) $+2$ (B) $+1$ (C) $0$ (D) $-1$ (E) $-2$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Lewis 結構與形式電荷（formal charge）的計算。形式電荷公式為： $$ 	ext{形式電荷} = 	ext{價電子數} - 	ext{非鍵結電子數} - \frac{	ext{成鍵電子數}}{2} $$ 圖示為臭氧 $\ce{O3}$ 的共振結構，中央氧原子與左側氧形成雙鍵，與右側氧形成單鍵；中央氧上有一對孤電子。 解題方法 中央氧原子的價電子數為 $6$。 - 非鍵結電子：一對孤電子，共 $2$ 個 - 成鍵電子：左側雙鍵提供 $4$ 個，右側單鍵提供 $2$ 個，共 $6$ 個 代入公式： $$ 	ext{形式電荷} = 6-2-\frac{6}{2} =6-2-3 =+1 $$ 因此，中央氧原子的形式電荷為 $+1$。 選項分析

Question 44

Which statement accurately describes voltaic cells? (I) Electrons flow from the anode to the cathode. (II) Electrons flow from the more negatively charged electrode to the more positively charged electrode. (III) Electrons flow from higher potential energy to low potential energy. (A) Only I (B) Only I and II (C) Only I and III (D) Only II and III (E) I, II, and III

Accepted Answer

核心觀念 Voltaic cell（原電池、伽凡尼電池）利用自發氧化還原反應產生電流： - Anode（陽極）：發生氧化反應，釋放電子。 - Cathode（陰極）：發生還原反應，接受電子。 - 電子經由外電路由陽極流向陰極。 - 原電池中陽極為負極，陰極為正極。 半反應可表示為： $$ \ce{Anode: Red - Ox + e^-} $$ $$ \ce{Cathode: Ox + e^- - Red} $$ --- 解題方法 逐一依據三個判斷原則檢查： 1. 電子由氧化處流向還原處。 2. 原電池的陽極為負極，陰極為正極。 3. 電子具有負電荷，其電位能為 $$U=qV$$ 因此電子由較低電勢處移向較高電勢處時，電位能反而降低。 --- 選項分析 (I) Electrons flow from the anode to the cathode. 陽極發生氧化反應，產生電子；陰極發生還原反應，消耗電子。因此電子在外電路中由陽極流向陰極。 (I) 正確。 --- (II) Electrons flow from the more negatively charged electrode to the more positively charged electrode. 原電池中： - 陽極是負極，電子由此產生； - 陰極是正極，吸引電子。 因此電子由較負的電極流向較正的電極。 (II) 正確。 --- (III) Electrons flow from higher potential energy to low potential energy.

Question 45

Which solution has the highest pH? (A) $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{KCN}$, $Ka$ of $\ce{HCN}=4.0	imes10^{-10}$ (B) $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{NaHS}$, $Kb$ of $\ce{HS^-}=1.8	imes10^{-7}$ (C) $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{NaOAc}$, $Ka$ of $\ce{HOAc}=1.8	imes10^{-5}$ (D) $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{NaClO}$, $Ka$ of $\ce{HClO}=3.2	imes10^{-8}$ (E) $0.1\ \mathrm{M}\ \ce{NH4NO3}$, $Kb$ of $\ce{NH3}=1.8	imes10^{-5}$

Accepted Answer

核心觀念 本題比較不同鹽類水溶液的酸鹼性，關鍵在於判斷鹽類離子是否會與水反應： - 弱酸的共軛鹼會水解，使溶液呈鹼性。 - 弱鹼的共軛酸會水解，使溶液呈酸性。 - 共軛酸鹼對的關係為 $$ KaKb=Kw=1.0	imes10^{-14} $$ 對濃度為 $0.1\ \mathrm{M}$ 的弱鹼陰離子 $\ce{A^-}$： $$ \ce{A^- + H2O <= HA + OH^-} $$ 若水解產生的 $\ce{OH^-}$ 濃度為 $x$，且 $x\ll 0.1$，則 $$ Kb=\frac{[\ce{HA}][\ce{OH^-}]}{[\ce{A^-}]} \approx \frac{x^2}{0.1} $$ 因此 $$ x=[\ce{OH^-}]\approx\sqrt{Kb(0.1)} $$ 再由 $$ \mathrm{pOH}=-\log[\ce{OH^-}] $$ $$ \mathrm{pH}=14.00-\mathrm{pOH} $$ 即可比較各選項的 pH。 --- 解題方法 各鹽類皆為 $0.1\ \mathrm{M}$，因此可直接比較其水解所產生的 $\ce{OH^-}$ 濃度。 對鹼性陰離子而言，$Kb$ 越大，產生的 $\ce{OH^-}$ 越多，pH 越高。若題目給的是共軛弱酸的 $Ka$，先利用 $$ Kb=\frac{Kw}{Ka} $$ 進行換算。 --- 選項分析 （A）$0.1\ \mathrm{M}\ \ce{KCN}$ $\ce{KCN}$ 解離為 $\ce{K^+}$ 與 $\ce{CN^-}$。$\ce{K^+}$ 為強鹼 $\ce{KOH}$ 的共軛酸，幾乎不水解；$\ce{CN^-}$ 是弱酸 $\ce{HCN}$ 的共軛鹼，會發生鹼性水解： $$ \ce{CN^- + H2O <= HCN + OH^-} $$ 已知 $$ Ka(\ce{HCN})=4.0	imes10^{-10} $$ 因此 $$ Kb(\ce{CN^-}) =\frac{1.0	imes10^{-14}}{4.0	imes10^{-10}} =2.5	imes10^{-5} $$ 令 $[\ce{OH^-}]=x$： $$ x\approx\sqrt{(2.5	imes10^{-5})(0.1)} $$ $$ x=\sqrt{2.5	imes10^{-6}} =1.58	imes10^{-3}\ \mathrm{M} $$ 所以 $$ \mathrm{pOH} =-\log(1.58	imes10^{-3}) \approx2.80 $$ $$ \mathrm{pH}=14.00-2.80=11.20 $$ 因此此溶液呈鹼性，且 pH 約為 $11.20$。 --- （B）$0.1\ \mathrm{M}\ \ce…

Question 46

In a decomposition reaction where the half-life is independent of the initial concentration of the reactant, what is the order of the reaction? (A) Zero order (B) First order (C) Second order (D) Third order (E) The order cannot be determined without additional information

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「反應級數與半衰期公式」的關係。對反應物 $\ce{A}$ 的分解反應： $$ \ce{A - products} $$ 若反應速率律為： $$ -\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^n $$ 不同反應級數的半衰期，對初始濃度 $[\ce{A}]0$ 的依賴性不同。 解題方法 比較各級數的半衰期公式： - 零級反應： $$ [\ce{A}]=[\ce{A}]0-kt $$ 當 $[\ce{A}]=\frac{1}{2}[\ce{A}]0$ 時： $$ \frac{1}{2}[\ce{A}]0=[\ce{A}]0-kt{1/2} $$ 因此： $$ t{1/2}=\frac{[\ce{A}]0}{2k} $$ 半衰期與初始濃度成正比。 - 一級反應： $$ \ln\frac{[\ce{A}]0}{[\ce{A}]}=kt $$ 代入 $[\ce{A}]=\frac{1}{2}[\ce{A}]0$： $$ \ln 2=kt{1/2} $$ 所以： $$ t{1/2}=\frac{\ln 2}{k} $$ 此式不含 $[\ce{A}]0$，表示半衰期與初始濃度無關。 - 二級反應： $$ \frac{1}{[\ce{A}]}-\frac{1}{[\ce{A}]0}=kt $$ 代入半衰期條件： $$ t{1/2}=\frac{1}{k[\ce{A}]0} $$ 半衰期與初始濃度的倒數成正比。 因此，只有一級反應的半衰期與初始濃度無關。 選項分析 (A) Zero order：錯誤。零級反應的半衰期為

Question 47

What is the molecular geometry of $\ce{SeCl4}$? (A) Trigonal bipyramidal (B) Tetrahedral (C) Square pyramidal (D) Seesaw (E) Square planar

Accepted Answer

核心觀念 本題考查價層電子對互斥理論（VSEPR theory）。判斷分子形狀時，須先計算中心原子周圍的電子域數目： - 每一條鍵視為一個鍵結電子域 - 每一對孤電子對視為一個孤電子域 - 多重鍵仍只計為一個電子域 - 分子幾何只描述原子位置，不將孤電子對列入形狀名稱 解題方法 在 $\ce{SeCl4}$ 中，中心原子為 $\ce{Se}$。 $\ce{Se}$ 位於第 16 族，具有 $6$ 個價電子；與四個 $\ce{Cl}$ 形成四條單鍵，因此中心 $\ce{Se}$ 周圍有： - $4$ 個鍵結電子域 - $1$ 對孤電子對 所以其 VSEPR 型式為： $$ \ce{AX4E} $$ 總電子域數為： $$ 4+1=5 $$ 五個電子域的電子域幾何為三角雙錐（trigonal bipyramidal）。在三角雙錐排列中，孤電子對優先占據赤道位置，因為赤道位置受到的 $90^\circ$ 排斥作用較少。 因此，剩下的四個 $\ce{Se-Cl}$ 鍵分布為： - 兩個軸向鍵 - 兩個赤道鍵 只觀察四個氯原子的位置，分子幾何為跷跷板形（seesaw）。 選項分析 - (A) Trigonal bipyramidal：錯誤。 這是 $\ce{SeCl4}$ 的電子域幾何，包含四個鍵結電子域與一對孤電子對；分子幾何不將孤電子對列入，因此不是三角雙錐形。

Question 48

What is the coordination number of an atom in the body-centered cubic unit cell, and how many atoms are present in the body-centered cubic unit cell? (A) 8, 2 (B) 8, 4 (C) 12, 1 (D) 12, 2 (E) 12, 4

Accepted Answer

核心觀念 本題考查體心立方晶胞（body-centered cubic, BCC）的： 1. 配位數（coordination number）：一個原子周圍與其距離最近、排列相接的原子數目。 2. 單位晶胞中的原子數：依據原子在晶胞中的位置，計算其對晶胞的實際貢獻。 --- 解題方法 一、判斷配位數 BCC 晶胞由： - 8 個頂點原子 - 1 個位於晶胞中心的原子 所組成。 以體心原子為例，與它距離最近的是 8 個頂點原子。體心原子沿著立方體的 8 條體對角線方向，分別與 8 個頂點原子相鄰，因此： $$ 	ext{配位數}=8 $$ BCC 中每一個原子的最近鄰數目皆為 8，所以其配位數為 8。 二、計算晶胞中的原子數 不同位置的原子，其所屬晶胞數不同： - 頂點原子同時被 8 個晶胞共享，因此每個頂點原子貢獻 $\frac{1}{8}$ 個原子。 - 體心原子完全位於單一晶胞內，因此貢獻 $1$ 個原子。 所以晶胞中的原子總數為： $$ 8\left(\frac{1}{8}ight)+1=1+1=2 $$ 因此，BCC 單位晶胞具有： $$ 	ext{配位數}=8,\qquad 	ext{原子數}=2 $$ ---

Question 49

How many of the following species are paramagnetic? $\ce{Cl^-}$, $\ce{Rb}$, $\ce{Cu+}$, $\ce{Zn^{2+}}$, $\ce{Zr^{2+}}$, $\ce{Al^{3+}}$ (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「順磁性（paramagnetism）」與「抗磁性（diamagnetism）」的判斷。 - 具有至少一個未成對電子的原子或離子，具有順磁性。 - 所有電子皆成對者，具有抗磁性。 判斷流程為： 1. 先寫出中性原子的電子組態。 2. 依原子序與電荷增減電子。 3. 判斷最外層及次外層軌域中是否存在未成對電子。 對過渡金屬形成陽離子時，通常先移除最外層的 $ns$ 電子，再移除 $(n-1)d$ 電子。例如鋯的電子先由 $5s$ 軌域移除，再由 $4d$ 軌域移除。 --- 解題方法與逐項判斷 $\ce{Cl^-}$ 氯的原子序為 $17$，中性氯原子的電子組態為 $$ \ce{Cl}: [Ne]3s^2 3p^5 $$ $\ce{Cl^-}$ 比中性氯多 $1$ 個電子，因此 $$ \ce{Cl^-}: [Ne]3s^2 3p^6=[Ar] $$ $3p$ 軌域中共有 $6$ 個電子，三個軌域皆完全成對，沒有未成對電子。 因此 $\ce{Cl^-}$ 為抗磁性。 --- $\ce{Rb}$ 銣的原子序為 $37$，電子組態為 $$ \ce{Rb}: [Kr]5s^1 $$ $5s$ 軌域只有 $1$ 個電子，屬於未成對電子。 因此 $\ce{Rb}$ 為順磁性。 --- $\ce{Cu+}$ 銅的原子序為 $29$。銅為特殊電子組態： $$ \ce{Cu}: [Ar]3d^{10}4s^1 $$ 形成 $\ce{Cu+}$ 時，先移除 $4s$ 軌域的電子： $$ \ce{Cu+}: [Ar]3d^{10} $$ $3d$ 的五個軌域皆各有一對電子，沒有未成對電子。 因此 $\ce{Cu+}$ 為抗磁性。 --- $\ce{Zn^{2+}}$ 鋅的原子序為 $30$，中性鋅的電子組態為 $$ \ce{Zn}: [Ar]3d^{10}4s^2 $$ 形成 $\ce{Zn^{2+}}$ 時，移除兩個 $4s$ 電子： $$ \ce{Zn^{2+}}: [Ar]3d^{10} $$ $3d$ 軌域完全填滿，所有電子皆成對。 因此 $\ce{Zn^{2+}}$ 為抗磁性。 --- $\ce{Zr^{2+}}$ 鋯的原子序為 $40$，中性鋯的電子組態為 $$ \ce{Zr}: [Kr]4d^2 5s^2 $$ 形成 $\ce{Zr^{2+}}$ 時，先移除兩個 $5s$ 電子： $$ \ce{Zr^{2+}}: [Kr]4d^2 $$ 依洪德規則，$4d$ 的兩個電子會先分占不同的軌域，形成兩個未成對電子： $$ \ce{4d^2}: \quad \uparrow \quad \uparrow \quad \ \quad \ \quad \ $$

Question 50

A $100.0\ \mathrm{mL}$ sample of an aqueous solution at $27^\circ\mathrm{C}$ contains $15.2\ \mathrm{mg}$ of an unknown nonelectrolyte compound. If the solution has an osmotic pressure of $7.60\ \mathrm{torr}$, which one is the unknown compound? (A) $\ce{C8H18N2O2}$ (B) $\ce{C6H12O6}$ (C) $\ce{C12H22O11}$ (D) $\ce{C20H22O7}$ (E) $\ce{C21H20O11}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查稀薄溶液的依數性質，特別是滲透壓。滲透壓公式為 $$ \Pi=iMRT $$ 其中： - $\Pi$：滲透壓 - $i$：van’t Hoff 因子 - $M$：溶質莫耳濃度 - $R=0.08206\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ - $T$：絕對溫度 題目說明未知物為 nonelectrolyte（非電解質），在水中不解離，因此 $$ i=1 $$ 故可直接使用 $$ \Pi=MRT $$ 求出未知物的莫耳質量，再與各選項比較。 解題方法 1. 溫度換算 $$ T=27+273.15=300.15\ \mathrm{K} $$ 2. 滲透壓單位換算 因為氣體常數使用 $\mathrm{atm}$，先將 torr 換算為 atm： $$ \Pi=7.60\ \mathrm{torr} \left(\frac{1\ \mathrm{atm}}{760\ \mathrm{torr}}ight) =0.0100\ \mathrm{atm} $$ 3. 求溶液莫耳濃度 由 $$ \Pi=MRT $$ 得到 $$ M=\frac{\Pi}{RT} $$ 代入數值： $$ M= \frac{0.0100\ \mathrm{atm}} {(0.08206\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}) (300.15\ \mathrm{K})} $$ $$ M=4.06	imes10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} $$ 4. 求未知物的莫耳數 溶液體積為 $$ 100.0\ \mathrm{mL}=0.1000\ \mathrm{L} $$ 因此溶質莫耳數為 $$ n=MV $$ $$ n=(4.06	imes10^{-4}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}) (0.1000\ \mathrm{L}) $$ $$ n=4.06	imes10^{-5}\ \mathrm{mol} $$ 5. 求莫耳質量 溶質質量為 $$ 15.2\ \mathrm{mg}=0.0152\ \mathrm{g} $$ 莫耳質量： $$ \mathit{M}{\mathrm{molar}}=\frac{m}{n} $$ $$ \mathit{M}{\mathrm{molar}} = \frac{0.0152\ \mathrm{g}} {4.06	imes10^{-5}\ \mathrm{mol}} $$ $$ \mathit{M}{\mathrm{molar}} =3.74	imes10^{2}\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} \approx374\ \mathrm{g\cdot…

國立中興大學 113 年 《化學》

第 1 題2 分

核心觀念

解題方法

(i) 比較結構 a 與 b

(ii) 比較結構 c 與 d

第 2 題2 分

第 3 題2 分

第 4 題2 分

第 5 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 6 題2 分

核心觀念

解題方法

結構 (I) 分析：丁-2,3-二醇（Butane-2,3-diol）

結構 (II) 分析：丙-1,2,3-三醇（Glycerol，甘油）

第 7 題2 分

核心觀念

解題方法

另一種快速推導：相對不確定度

第 8 題2 分

第 9 題2 分

核心觀念

解題方法

一、命名 PX4SeX3\ce{P4Se3}PX4​SeX3​

二、命名 KX2[PtClX4]\ce{K2[PtCl4]}KX2​[PtClX4​]

1. 判定配位陰離子的電荷

2. 計算鉑的氧化數

3. 命名配位陰離子

選項分析

(A) Phosphorous selenide and potassium chloroplatinate

第 10 題2 分

第 11 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) When ∣ΔHlattice∣<∣ΔHhydration∣|\Delta H_{\mathrm{lattice}}|<|\Delta H_{\mathrm{hydration}}|∣ΔHlattice​∣<∣ΔHhydration​∣

第 12 題2 分

第 13 題2 分

第 14 題2 分

第 15 題2 分

核心觀念

解題方法

1. 計算反應物中斷裂的鍵

2. 計算生成物中形成的鍵

3. 代入反應焓公式

選項分析

第 16 題2 分

核心觀念

解題方法

1. 計算混合後的初始濃度

2. 判斷沉澱量與剩餘離子濃度

3. 使用 KspK_{\mathrm{sp}}Ksp​ 計算溶解度

第 17 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) Ionic strength of the solution

(B) Molar concentration of the species

第 18 題2 分

核心觀念

解題方法

第一步：判斷質子加到哪一個碳

第二步：水攻擊碳陽離子

選項分析

第 19 題2 分

核心觀念

解題方法

1. 中央 CH\ce{CH}CH 的訊號

2. 甲基 CHX3\ce{CH3}CHX3​ 的訊號

選項分析

第 20 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 21 題2 分

第 22 題2 分

核心觀念

國立中興大學 113 年《化學》

一、命名 $\ce{P4Se3}$

二、命名 $\ce{K2[PtCl4]}$

(A) When $|\Delta H_{\mathrm{lattice}}|<|\Delta H_{\mathrm{hydration}}|$

3. 使用 $K_{\mathrm{sp}}$ 計算溶解度

1. 中央 $\ce{CH}$ 的訊號

2. 甲基 $\ce{CH3}$ 的訊號

1. 求 $\ce{HF}$ 的質量

3. 求 $\ce{HF}$ 的莫耳數

(A) $\mathrm{Rate}=k[\ce{HgCl2}][\ce{C2O4^2-}]$

1. 計算原有 $\ce{BrO^-}$ 的莫耳數

2. 計算加入 $\ce{HCl}$ 的莫耳數

(A) $[\ce{Ar}]4s^24p^6$

為何使用 $\mathrm{p}K_{a1}$ ？