高雄醫學大學 103 年 《有機化學》
第 1 題1 分
Which of the following compounds is the most hydrophilic one?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考「親水性」的判斷。化合物越能與水形成氫鍵，且分子中極性官能基相對於非極性碳氫骨架的比例越高，通常越親水、越易溶於水。
判斷重點包括：
- 氧、氮等電負度較高的原子可作為氫鍵接受者。
- 、 等基團可作為氫鍵提供者。
- 醚、酯、醯胺等官能基能與水形成氫鍵。
- 大量烷基、芳香環或多環脂肪族結構會增加疏水性。
- 不能只計算極性官能基數目，必須同時比較整個分子的疏水碳氫骨架。
解題方法
逐一比較各選項的：
- 極性官能基數量與種類；
- 氫鍵提供者與接受者的數目；
- 疏水性烷基、芳香環及多環結構的比例。
其中含有許多醚氧、且碳氫骨架相對較小的化合物，通常會比只有一個羥基或少數羰基、但具有大型疏水骨架的化合物更親水。
選項分析
(A)
此分子主要由萜類或脂肪族碳氫骨架構成，只有一個 。
雖然羥基可以與水形成氫鍵，但分子中大部分是烷基與碳碳雙鍵，非極性部分占比很高。因此整體親水性有限。
(B)
此分子含有酯、醯胺及其他羰基，具有多個氫鍵接受者，醯胺中的 也可作為氫鍵提供者，因此確實具有相當的極性。
然而，分子同時含有大型稠合芳香環結構，且具有不少烷基碳鏈。芳香環與烷基造成的疏水性很強，抵銷了酯與醯胺所提供的親水性。
第 2 題1 分
Which is the major product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查烯烴的碘內酯化反應（iodolactonization），屬於分子內親核取代與鹵鎓離子開環反應。
反應物同時具有：
- 烯烴：提供 電子，與 反應。
- 羧酸根：，可作為分子內親核試劑。
- 適當的空間距離：可進行有利的 5-exo 環化，形成含碘的內酯。
整體反應可表示為：
解題方法與反應機構
第一步，烯烴的 電子進攻 ，形成橋式碘鎓離子：
碘鎓離子形成後，原本的雙鍵兩個碳受到橋式 的連接，使其中一面受到遮蔽。
第二步，分子內的羧酸根氧進攻碘鎓離子中較適合的位置，並同時形成 鍵，完成內酯化：
此反應具有兩項重要特徵：
- 分子內反應優先：羧酸根不必與外部分子碰撞，反應速率較快。
- 反式加成（anti addition）：羧酸根從與碘相反的一面進攻，因此 與新形成的 鍵呈反式關係。
依照題圖的骨架，羧酸根可進行有利的 5-exo 環化，形成題目所示的碘代內酯結構，即選項 D。
選項分析
(A) 錯誤
第 3 題1 分
What is the major product in the following reaction sequence?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 醇的酸鹼反應： 去除醇的質子，生成烷氧負離子。
- Williamson ether synthesis：烷氧負離子對甲基碘進行 反應，形成甲基醚。
- 立體化學：反應發生在 的甲基碳上，不發生在 2-丁醇的手性碳，因此手性中心構型保留。
反應可表示為：
接著烷氧負離子進行 反應：
產物為 -2-methoxybutane。
解題方法
第一步， 作為強鹼，將 2-butanol 去質子化：
第二步，生成的 是親核試劑，進攻 的甲基碳。由於甲基碳位阻極小，反應以 方式進行：
此步驟只是在氧原子上加上 ，原本手性碳上的 鍵沒有斷裂。因此：
- 不會發生手性碳的 反轉。
- 不會形成消旋混合物。
- 原本的 構型維持為 構型。
產物的結構為：
其立體中心的優先序仍為：
第 4 題1 分
Which of the following carboxylic acids would undergo decarboxylation readily when heated?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
I、II、III、IV
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查羧酸的熱脫羧反應（decarboxylation）。羧酸若具有下列結構，脫羧時能形成穩定的過渡態或中間體，因此加熱即可順利失去 ：
- -酮酸（-keto acid）
一般結構為：
加熱時經由六員環過渡態脫去 ，先形成烯醇，再互變異構成酮。
- 丙二酸型結構（malonic acid derivative）
一般結構為：
其中一個羧基脫去 ，生成較穩定的羧酸陰離子或羧酸產物。
解題方法
逐一判斷各結構中，羧基是否與另一個羰基形成容易脫羧的排列，或是否屬於丙二酸型二羧酸。
- 羧基與酮羰基呈 -酮酸排列：容易脫羧。
- 同一個碳上連接兩個羧基：屬於丙二酸型，容易脫羧。
- 僅有普通環酮或鄰位二羧酸，沒有上述穩定化作用：不易脫羧。
選項分析
I：不易脫羧
I 中的羧酸與環上的酮羰基相距較遠，並非 -酮酸結構，也沒有丙二酸型的 排列。
因此，脫羧後無法形成穩定的六員環過渡態，不能在加熱下 readily decarboxylate。
II：容易脫羧
II 可視為 -酮酸衍生物，其核心排列為：
第 5 題1 分
Two products can be obtained from the reaction below. One of the products is 2-butanone. What is the most likely structure for the second product from the reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查酮類的烯醇負離子（enolate）形成，以及烯醇負離子的 C-烷基化與 O-烷基化。
起始物為丙酮：
在強鹼 LDA 作用下，丙酮的 -氫被移除，形成丙酮烯醇負離子：
接著加入甲基三氟甲磺酸酯（），烯醇負離子可從兩個位置進行親核取代：
- 從碳原子進行 C-烷基化，生成 2-butanone。
- 從氧原子進行 O-烷基化，生成甲基烯醇醚。
解題方法
1. C-烷基化產物
烯醇負離子的 -碳進攻 中的甲基，進行 反應：
所得產物為 2-butanone，題目已明確指出其中一個產物是 2-butanone。
2. O-烷基化產物
烯醇負離子的氧原子也可進攻甲基：
此產物為：
也就是丙酮的甲基烯醇醚，結構上具有：
- 一個碳碳雙鍵；
- 雙鍵碳連接 ；
- 另一端連接 。
因此第二個產物為選項 C。
選項分析
第 6 題1 分
The aldol cyclization, followed by dehydration of 5-oxo-hexanal will give which product below?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查分子內 aldol condensation（分子內羥醛縮合），包含：
- -氫的去質子化與 enolate 形成。
- Enolate 對 aldehyde 的親核加成。
- 分子內成環。
- -羥基羰基化合物脫水，形成與羰基共軛的 -不飽和羰基化合物。
的結構為：
解題方法與反應機構
首先，酮基旁的甲基具有 -氫，可被鹼拔除形成 enolate：
接著，enolate 的碳端作為親核中心，攻擊分子另一端的 aldehyde 羰基碳。由於是分子內反應，會形成六員環：
這個六員環中，原本的酮基仍保留；原本的 aldehyde 羰基則轉變為 -羥基位置。
隨後脫水，移去 與鄰位氫，形成碳碳雙鍵。脫水後雙鍵與酮基共軛，生成最穩定的 enone：
因此產物為六員環、環酮，且羰基旁具有 雙鍵，即選項 A。
選項分析
(A) 正確
第 7 題1 分
Predict the major structure of the expected product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 醇在強酸 、加熱下的取代反應。
- 鍵先質子化，再以水分子離去形成碳正離子。
- 環張力大的 cyclobutyl carbocation 會進行快速的 Wagner–Meerwein 型 1,2-碳碳鍵遷移。
- 連續兩次環擴張後，再由 進行親核攻擊。
起始物可視為中央碳連接兩個 cyclobutyl 基團的二級醇：
解題方法與反應機構
首先， 質子化羥基，使羥基轉變為良好離去基：
接著水離去，形成中央碳上的二級碳正離子：
此碳正離子鄰近兩個四元環。四元環具有明顯環張力，因此不會單純停留在原位置等待 攻擊，而會優先發生環擴張。
-
第一個 cyclobutyl 環發生 1,2-碳碳鍵遷移，四元環擴張成五元環，並將正電荷移至環接合位置。
-
接著第二個 cyclobutyl 環也進行相同的 1,2-遷移，形成兩個彼此稠合的五元環。此步驟同時大幅降低四元環的環張力。
-
最後，溴離子作為親核試劑攻擊重排後的碳正離子：
因此，主要產物是「兩個五元環稠合，並在接合碳上帶有溴」的結構，即選項 V。
選項分析
(A) I：錯誤
第 8 題1 分
What is the major product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 內炔的氫鋁化反應（hydroalumination）。
- 有機鋁化合物與 的金屬交換，生成乙烯基鋰。
- 乙烯基鋰與 的親核加成及酸化。
- 氫鋁化的立體化學。
起始物為對稱內炔：
解題方法
第一步， 對內炔進行氫鋁化。 以同面加成（syn addition）方式加到三鍵上，形成乙烯基鋁化合物：
由於起始內炔左右對稱，鋁加在哪一端不影響碳骨架。
第二步，加入 ，發生金屬交換，將乙烯基鋁轉變為乙烯基鋰：
第三步，乙烯基鋰中的碳負性碳作為親核體進攻親電子性的 ，形成羧酸鹽：
最後經 酸化：
因此產物是具有指定烯烴立體化學的 ，圖示為 II。
立體化學判斷
第 9 題1 分
Which of the following reaction sequences would convert 2-butanol into 2-deuterobutane?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查醇的官能基轉換、格林納試劑（Grignard reagent）的製備，以及有機金屬試劑與重水的反應。
目標產物為 2-deuterobutane：
關鍵是：必須在 位置形成碳—金屬鍵，再以 進行氘化。格林納試劑正好能完成此轉換：
因此，適當的路徑是先將 轉成可進行金屬插入的 ，再製成格林納試劑，最後以 提供氘。
解題方法
原料為 2-butanol：
第一步使用 ：
此反應經由 活化醇羥基，使羥基轉化為良好的離去基，接著由溴離子進行 取代，生成 2-bromobutane。由於反應中心是次級碳，仍可在適當條件下進行 。
第二步加入 和無水乙醚，使鎂插入碳—溴鍵：
生成 sec-butylmagnesium bromide，即 2-butylmagnesium bromide。
第三步加入 。格林納試劑中的碳具有強鹼性與強親核性，會從 奪取氘：
因此所得產物為 2-deuterobutane。
選項分析
(A) 1. 、加熱；2. in THF，再加入 、
第一步為酸催化脫水，主要生成 2-butene：
接著以 進行氫硼化。 中的 鍵會加成到碳碳雙鍵，形成含有 和 的中間體。再經過 、 氧化， 位置會轉變成 ：
產物是含氘的 2-butanol，而不是 2-deuterobutane。因此錯誤。
(B) 1. 、加熱；2. 、
第一步同樣使 2-butanol 脫水生成 2-butene：
在 、 條件下，重氫會加成到雙鍵的兩個碳上：
第 10 題1 分
Which of the following factors has NO effect on the rate of reactions?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題測驗親核性取代反應中 （單分子親核取代反應，Substitution Nucleophilic Unimolecular）的動力學特徵與反應機構。
機構為多步驟反應：
- 第一步（速率決定步驟，Rate-determining step, RDS）：受質（烷基鹵化物，）自身發生鍵結異裂，離去基（）脫離，生成平面的碳陽離子中間體（）：
- 第二步（快速步驟）：親核試劑（）自碳陽離子的正反兩側進攻，生成取代產物：
根據反應動力學，化學反應速率僅由「速率決定步驟」決定。因此， 反應的微分速率定律式（Rate Law）為：
由速率定律式可知：
- 反應速率為準一級反應（pseudo-first order），速率僅取決於受質（烷基鹵化物）的濃度與反應速率常數 。
- 親核試劑（nucleophile）並未參與速率決定步驟，因此親核試劑的「濃度」與「親核力強弱」對反應速率完全沒有影響（No effect）。
解題方法
- 檢驗速率定律式：
寫出 的速率式 。 - 分析影響因數：
- 凡是出現在速率定律式中的濃度項（），其濃度改變必然改變速率。
- 凡是影響速率常數 的因素（如阿瑞尼斯方程式 中的活化能 、溫度 、溶劑極性、離去基能力、受質碳陽離子穩定度等），皆會直接改變反應速率。
- 親核試劑（nucleophile）參與的是 RDS 之後的快速步驟，不影響活化能與反應速率，其濃度的增減對反應速率無影響（反應級數為 0 級）。
- 對照選項：
找出未包含於速率決定步驟的變數，即可快速鎖定 (D)。
選項分析
- (A) the nature of the alkyl halide（烷基鹵化物的本質／結構）：錯誤（有影響）。
烷基鹵化物的結構直接決定了脫去鹵素離子後生成的「碳陽離子中間體之穩定度」。碳陽離子越穩定（三級 二級 一級），RDS 的過渡態活化能（）越低，反應速率越快。因此烷基鹵化物的本質對反應速率有極大影響。
第 11 題1 分
What is the expected major product of the following reaction sequence?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- 、加熱：體積大的強鹼進行 消去反應。
- 烯烴與 反應：先進行 Markovnikov 質子化形成碳正離子，若鄰位可形成更穩定的三級碳正離子，會發生 1,2-甲基移位。
起始物可表示為：
解題方法
第一步， 進行 消去。
氯所在的碳，其一側鄰接 ，該碳沒有 ；因此只能從另一側的甲基移除氫：
第二步，烯烴與 進行 Markovnikov 加成。 加到末端 ，使正電荷形成在較內側的碳：
此時正電荷所在碳鄰接一個四級碳。發生 1,2-甲基移位後，正電荷轉移到原本的四級碳，形成較穩定的三級碳正離子：
第 12 題1 分
What is the expected major product of the following reaction sequence?
Reagents:
- , , heat
2a. ,
2b. ,
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題結合兩個反應：
- ／、加熱：強鹼促進 消去反應，生成較穩定、取代度較高的烯烴。
- ／，再以 ／ 處理：進行烷氧汞化–去汞反應，在不發生碳正離子重排的情況下，依 Markovnikov 規則加成 與 。
解題方法
起始物可表示為：
第一步： 消去
是強鹼，加熱有利於消去反應。 位於第 2 碳，鄰近的 -碳可提供氫：
- 從左側甲基消去，可形成末端烯烴；
- 從右側 消去，可形成較多取代的烯烴 。
依 Zaitsev rule，較多取代的烯烴為主要產物：
因此主要生成 。
第二步：烷氧汞化–去汞
在 中，烯烴先與 形成橋式汞離子。 作為親核試劑進攻較能形成正電性的烯碳，也就是較取代的碳。
因此：
第 13 題1 分
Which one of the following compounds is NOT a product of reaction between 1,3-butadiene and HBr?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題測驗「共軛雙烯（conjugated diene）的親電加成反應（electrophilic addition）」與其「位置異構物（regiochemistry）」及「立體化學（stereochemistry）」：
- 烯丙型碳陽離子中間體（Allylic carbocation intermediate）：
1,3-丁二烯（）質子化時，質子優先加在端點碳（C1），產生具有共振穩定性的次級烯丙型碳陽離子（secondary allylic carbocation）：
- 1,2-加成產物（1,2-addition product）：
溴離子（）進攻 C2 位置，生成 3-溴-1-丁烯（3-bromo-1-butene）。因 C2 為掌性中心（chiral center），會形成外消旋混合物（ 與 鏡像異構物）。 - 1,4-加成產物（1,4-addition product）：
溴離子進攻 C4 位置，生成 1-溴-2-丁烯（1-bromo-2-butene）。因雙鍵兩端取代基不同，會生成幾何異構物（ 與 異構物，其中 型為主要熱力學產物）。
解題方法
步驟一：質子化形成烯丙型陽離子
解離提供 ，親電加成於 1,3-丁二烯之 C1（末端碳）：
若質子加在內部碳（C2），則形成非共振的一級碳陽離子 ，活化能過高，不具競爭力。
步驟二：親核基（）捕獲陽離子形成產物
- 1,2-加成路徑：
進攻帶正電荷的 C2，產物為：
此分子具有一個掌性碳（C2 連接 、、、 四個不同基團），平面的陽離子兩面受攻擊機率均等，因此同時產生 (S)-3-bromo-1-butene 與 (R)-3-bromo-1-butene。 - 1,4-加成路徑：
第 14 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 催化的 Friedel–Crafts 酰化反應，以及苯環上既有取代基對親電芳香取代反應位置的影響。
反應物為二苯基酮的苄基衍生物，可表示為：
酰氯在 作用下形成酰鎓離子：
其中 是親電試劑，進攻苯環後經由去質子化恢復芳香性，生成芳香族酮。
解題方法
分別判斷兩個苯環的活性與定位效應：
- 左側苯環直接連接羰基：
苯環上的取代基為 。羰基具有吸電子作用，使苯環失活，並且屬於間位導向基。
- 右側苯環透過 連接：
其直接連接在苯環上的基團可視為苄基型的 。由於苯環與羰基之間隔著 ，羰基的吸電子效應無法直接作用於苯環；此取代基具有類似烷基的弱活化及鄰、對位導向效果。
因此，酰化主要發生在右側苯環，而鄰位與對位中以對位因位阻較小而占優勢：
第 15 題1 分
Which one of the following compounds would undergo racemization at the -stereocenter in presence of a base?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
羰基化合物的 -碳若具有可移除的 -氫，在鹼存在下可發生去質子化，形成平面的烯醇負離子：
原本的 -立體中心在形成烯醇負離子時轉變為平面結構；之後由兩面重新質子化，會同時生成原構型與鏡像構型，因此發生消旋（racemization）。
判斷關鍵是：
- 立體中心必須位於羰基的 -位置。
- 該 -碳必須具有 -氫。
- 必須能經由烯醇負離子使該碳變成平面結構。
解題方法
逐一觀察各結構中，羰基旁的 -碳是否仍帶有氫。
在選項 II 中，圖中明確標示羰基相鄰的立體中心帶有 。鹼可移除此氫，形成烯醇負離子：
烯醇負離子中的 -碳為平面，因此質子可從兩面加回，原本的立體構型會與其鏡像構型互相轉換，最後形成外消旋混合物。
選項分析
- (A) I：錯誤
I 中羰基旁的 -碳，其楔線鍵連接的是碳取代基，而不是氫。該碳已與四個碳原子形成鍵，屬於四級碳，沒有可被鹼移除的 -氫。
因此無法形成使該立體中心平面化的烯醇負離子，不會在此位置消旋。
- (B) II：正確
第 16 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 催化的 Friedel–Crafts 酰化反應，以及苯環上既有取代基對親電芳香取代反應位置的影響。
反應物為二苯基酮的苄基衍生物，可表示為：
酰氯在 作用下形成酰鎓離子：
其中 是親電試劑，進攻苯環後經由去質子化恢復芳香性，生成芳香族酮。
解題方法
分別判斷兩個苯環的活性與定位效應：
- 左側苯環直接連接羰基：
苯環上的取代基為 。羰基具有吸電子作用，使苯環失活，並且屬於間位導向基。
- 右側苯環透過 連接：
其直接連接在苯環上的基團可視為苄基型的 。由於苯環與羰基之間隔著 ，羰基的吸電子效應無法直接作用於苯環；此取代基具有類似烷基的弱活化及鄰、對位導向效果。
因此，酰化主要發生在右側苯環，而鄰位與對位中以對位因位阻較小而占優勢：
第 17 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 催化的 Friedel–Crafts 酰化反應，以及苯環上既有取代基對親電芳香取代反應位置的影響。
反應物為二苯基酮的苄基衍生物，可表示為：
酰氯在 作用下形成酰鎓離子：
其中 是親電試劑，進攻苯環後經由去質子化恢復芳香性，生成芳香族酮。
解題方法
分別判斷兩個苯環的活性與定位效應：
- 左側苯環直接連接羰基：
苯環上的取代基為 。羰基具有吸電子作用，使苯環失活，並且屬於間位導向基。
- 右側苯環透過 連接：
其直接連接在苯環上的基團可視為苄基型的 。由於苯環與羰基之間隔著 ，羰基的吸電子效應無法直接作用於苯環；此取代基具有類似烷基的弱活化及鄰、對位導向效果。
因此，酰化主要發生在右側苯環，而鄰位與對位中以對位因位阻較小而占優勢：
第 18 題1 分
Compound A on ozonolysis yields 2,6-heptanedione. What is the structure of compound A?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題測驗「烯烴的臭氧分解反應（Ozonolysis of alkenes）」與「產物逆推反應物結構」：
- 臭氧分解（Ozonolysis）的斷鍵規律：
烯烴經臭氧分解（還原處理，如 後接 或 ）時，雙鍵的碳–碳雙鍵（）完全斷裂，雙鍵兩端的碳原子分別被氧化轉化為羰基碳（）。
- 若雙鍵碳接有兩個烴基（），斷鍵後生成酮基（Ketone, ）。
- 若雙鍵碳接有一個氫與一個烴基（），還原處理後生成醛基（Aldehyde, ）。
- 環狀烯烴開環反應：
環烯烴（Cycloalkene）的環內雙鍵發生臭氧分解時，環狀結構會破裂，生成單一開鏈的雙羰基化合物（Dicarbonyl compound）。
解題方法
- 分析產物結構與碳數：
- 產物為 2,6-heptanedione（庚-2,6-二酮）。
- 分子式與結構式為：
- 總碳數為 個碳，主鏈長度為 。
- 羰基位置在 與 ，皆為甲基酮（Methyl ketone）。
- 逆推反應物雙鍵位置：
- 將產物中兩個氧原子去掉，將兩個羰基碳（ 與 ）以雙鍵連接（），即可還原起始反應物：
- 原 與 形成雙鍵：。
- 鍵結甲基（）， 鍵結甲基（）。
- 中間相連的碳鏈為 （共 個碳）。
- 形成的環由 五個碳原子組成，即為一個五元環（Cyclopentene）。
- 雙鍵碳為環上的 與 ，且這兩個雙鍵碳上各自帶有一個甲基（原 與 ）。
- 因此，反應物結構為 1,2-dimethylcyclopentene。
化學反應式如下：
第 19 題1 分
Predict the major product for the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應：
- ：將一級醇轉換成一級溴化物。
- ：形成 Grignard reagent。
- 與丙醛反應後酸化，再以 將二級醇氧化成酮。
起始物為一級醇，可表示為：
解題方法
第一步， 將羥基取代為溴：
第二步，溴化物與鎂在醚中反應，形成 Grignard reagent：
題目中的醛為丙醛：
Grignard reagent 中的碳具有親核性，進攻醛的羰基碳，形成烷氧負離子；經酸化後得到二級醇：
其中
因此生成的二級醇為：
最後， 將二級醇氧化為酮：
產物為：
由含羰基的最長九碳鏈編號，羰基位於第 3 碳，兩個甲基位於第 6、7 碳，因此名稱為：
第 20 題1 分
What is the major product for the reaction sequence below?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 酮與二級胺形成烯胺（enamine）。
- 烯胺進行 Stork enamine α-醯化反應。
- 酸性水解使烯胺恢復為羰基。
- 烯胺的區域選擇性與位阻效應。
起始物為 2-methylcyclopentanone，與 pyrrolidine 在酸催化、脫水條件下形成烯胺：
接著加入 benzoyl chloride：
烯胺的 α-碳作為親核體，攻擊苯甲醯氯的羰基碳，經四面體中間體後脫去 ，形成 α-苯甲醯化烯胺。最後以 水解：
解題方法
起始酮有兩個 α-位置：
- 一側 α-碳已帶有 ，立體位阻較大。
- 另一側 α-碳為較不受阻的 。
pyrrolidine 優先在位阻較小的 α-位置形成烯胺。形成烯胺後，該 α-碳具有親核性，攻擊 ：
酸性水解後，原本的酮羰基恢復，並在另一個、較不受阻的 α-碳引入 。
因此產物為：
- 原本酮羰基保留；
- 原有的 保留在一側 α-碳；
- 加到另一側 α-碳。
這正是選項 C 所表示的 α-苯甲醯化產物。
選項分析
(A) 錯誤
第 21 題1 分
Provide the structure of the major organic product in the reaction below.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題整合四個反應：
- 重氮化—Sandmeyer 反應：芳香族一級胺轉為芳香族腈。
- 腈與 Grignard 試劑反應：腈經一次親核加成及酸性水解，生成酮。
- 硼氫化鈉還原酮：酮還原為二級醇。
- 酸催化脫水：二級醇脫水形成較穩定的烯烴。
解題方法
起始物為苯胺 。
第一步：
苯胺先形成苯重氮鹽，再由 取代重氮基，生成苯甲腈。
第二步，苯甲腈與正丙基鎂溴 反應。腈碳為親電中心，正丙基作為親核基團加成：
酸性水解後得到酮：
第三步， 將酮的羰基還原成二級醇：
第四步，在硫酸及加熱條件下脫水。醇先被質子化，水離去形成苄基碳正離子，接著鄰位氫被移除形成烯烴：
生成的主要產物為 1-phenyl-1-butene，即選項 III。
選項分析
- (A) I：錯誤
第 22 題1 分
Which reaction condition could NOT give the indicated product in the following scheme?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查連續有機反應的判斷，包括：
- 酮的還原與醇的脫水
- 烯烴的氧化裂解
- 羧酸的 Fischer 酯化
- Dieckmann condensation（分子內 Claisen condensation）
- -酮酯的水解與脫羧
- Grignard reagent 對羰基的親核加成
反應主線如下：
接著經由 Dieckmann condensation 形成乙基 2-氧代環戊烷羧酸酯，最後水解、脫羧得到 2-methylcyclopentanone。
解題方法
判斷每個選項是否能完成指定轉換，重點在於確認該試劑是否能進行所需的反應。
在 Dieckmann condensation 後，產物是 -酮酯：
若要得到目標的 2-methylcyclopentanone，必須先在羰基旁的 -碳引入 ，通常需要：
其中 形成烯醇負離子，接著由 進行 烷基化。之後再經酸性水解與加熱脫羧：
但 不是甲基化試劑，而是強親核性、強鹼性的 Grignard reagent，會攻擊羰基。
選項分析
(A) 、pyridine
將 cyclohexanone 還原為 cyclohexanol：
接著 ／pyridine 可使醇脫水，形成 cyclohexene：
此反應不需先形成良好的離去基後再進行典型 ，而是透過磷酸酯中間體進行消去。因此 (A) 可以得到指定產物。
(B) 、
酸性高錳酸鉀會使 cyclohexene 的碳碳雙鍵氧化裂解。由於雙鍵兩端的碳各自帶有氫，裂解後形成兩個羧酸端：
第 23 題1 分
What is the IUPAC name for the following compound?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三項內容：
- 環酮的主鏈編號。
- 多重取代基的 IUPAC 命名順序。
- 手性中心的 絕對構型判定。
酮基具有最高命名優先權，因此羰基碳必須編為第 1 號碳。圖中相鄰且帶有 與甲基的碳為第 2 號碳，所以母體為 2-取代的 cyclobutanone。
解題方法
1. 決定主鏈與定位號
羰基碳優先編號為第 1 號：
- ：羰基碳
- ：帶有 與 的手性碳
因此取代基位置為：
- 2-bromo
- 2-methyl
取代基依英文字母順序排列，bromo 在 methyl 之前，名稱骨架為：
2-bromo-2-methylcyclobutanone
2. 判定手性中心的優先序
手性中心直接連接四個基團：
- 通往羰基碳的環路
- 通往另一側環碳的環路
其中兩條環路第一個原子都是碳，必須繼續比較下一層：
- 羰基方向的碳視為連接
- 另一側環碳連接
- 甲基碳連接
因此 CIP 優先序為：
即：
3. 判定
依圖示：
- 以虛線楔表示，指向紙面後方。
- 以實線楔表示，指向紙面前方。
第 24 題1 分
The exo-product is the minor product during the reaction. Which is the exo-product?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 的 環加成反應，以及產物的 endo／exo 立體化學。
反應具有下列特性：
- 反應一次形成兩個 鍵。
- 共軛二烯與親雙烯體以協同機構反應。
- 反應具有立體專一性，反應物的相對立體化學會保留在產物中。
- 在本題中，判斷 exo／endo 的重點，是觀察親雙烯體上的 與二烯兩端甲基的相對方向。
題目已明確指出要找 exo-product。依校方釋疑公告，官方答案為 C。
解題方法
反應物經加熱進行 反應：
在產物中：
- 二烯兩端的甲基彼此呈同側關係，對應圖中的兩個虛線楔形。
- 親雙烯體上的 位於與二烯甲基相反的一側，呈實線楔形。
- 這種羰基酯基團朝向外側、遠離二烯骨架的一面，即為 exo 取向。
因此符合 exo 產物立體化學的結構是 C。
選項分析
第 25 題1 分
Predict the major product for the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應：
- ：烯烴環氧化，形成環氧化物。
- ：疊氮離子進行鹼性條件下的環氧化物開環。
- ：將有機疊氮化物 還原為一級胺 。
起始物為 1-甲基環己烯，甲基所在的烯碳較為取代。
解題方法
第一步， 將雙鍵轉變為環氧基：
第二步， 在鹼性條件下以 機構開環。親核試劑會攻擊環氧基中「較不取代」的碳，以降低位阻：
- 加到較不取代的鄰位碳。
- 環氧氧原子留在原本較取代、帶有甲基的碳上。
- 開環後經水處理形成 。
- 開環具有反式、反加成的立體化學。
因此得到鄰位的胺基醇：
第三步， 將 還原成 ：
此還原作用發生在氮—氮鍵，不會改變碳—氮鍵在碳上的立體配置。因此最終產物必須同時符合：
- 位於帶甲基的較取代碳；
- 位於相鄰的較不取代碳；
- 與 為反式；
第 26 題1 分
Which of these alkyl halides cannot be used to prepare amines using Gabriel synthesis?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 Gabriel synthesis（Gabriel 合成法）製備一級胺的適用底物與反應機構。
基本反應流程如下：
生成的鄰苯二甲醯亞胺陰離子 是親核試劑，會對烷基鹵化物進行 反應：
接著水解或以肼處理，釋放一級胺：
因此，烷基鹵化物必須能順利進行背面進攻的 反應。反應性大致為：
三級烷基鹵化物因為中心碳周圍位阻極大，無法進行有效的 反應，通常改以消去反應為主，不能用於 Gabriel 合成。
解題方法
逐一判斷每個烷基鹵化物中，與鹵素相連的碳屬於一級、二級或三級：
- 一級鹵化物：可進行 ，適合 Gabriel 合成。
- 二級鹵化物：位阻較大，反應較慢，通常不是理想底物；但在部分題目的分類中仍可能視為具有 反應可能性。
- 三級鹵化物：無法進行 ，不能用於 Gabriel 合成。
本題中，只有選項 E 是三級烷基溴化物，因此符合官方答案。
選項分析
(A) 1-bromopentane
結構為：
與溴相連的碳只連接一個其他碳，屬於一級烷基溴化物。鄰苯二甲醯亞胺陰離子可以由背面進攻該碳，進行 取代，生成相應的 N-烷基鄰苯二甲醯亞胺，之後可製得 1-aminopentane。
因此，可以使用，A 錯誤。
(B) 1-bromo-3-methylbutane
結構為：
與溴相連的碳為 ，只連接一個碳，屬於一級烷基溴化物。雖然分子中存在支鏈，但支鏈位於距離反應中心較遠的位置，仍可進行 反應。
因此，可以使用，B 錯誤。
(C) 2-bromo-3-methylpentane
結構為：
第 27 題1 分
Predict the major product for the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查芳香族胺的三段反應：
芳香族一級胺經亞硝酸鈉與鹽酸處理，形成芳香族重氮鹽。
這是 Sandmeyer 反應，以 將重氮基取代為溴。
將硝基還原為胺基，之後以 鹼化處理。
原料苯環上的取代基為：
- ：上方
- 兩個 ：左上與右上
- ：下方
解題方法
第一步：
接著加入 ，發生 Sandmeyer 反應：
因此，原本上方的 被 取代，苯環變成：
- 上方：
- 左上、右上：
- 下方：仍為
第二步以 還原硝基：
所以此時下方的 變成 。
第三步再次重氮化：
依照一般有機化學題目的預期，若此處使用的是次磷酸 ，則重氮基會被氫取代：
最後產物為上方 、左右兩個 ，而原本下方的胺基被氫取代，即選項 (C)。
選項分析
第 28 題1 分
Identify which of the structures below are meso structures.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 meso compound（內消旋化合物） 的判定。
Meso 結構必須同時符合：
- 分子中具有兩個以上立體中心。
- 各立體中心本身具有手性。
- 分子內存在對稱元素，例如對稱面或對稱中心，使整個分子與鏡像重疊。
- 因內部旋光效應相互抵消，整體分子為非手性。
最常見的判定方式是先依楔線、虛線判定各立體中心的絕對構型，再觀察是否為具有內部對稱性的 組合。一般而言，對稱的 結構可能是 meso； 或 通常為一對對映異構物，不是 meso。
解題方法
逐一觀察每個結構：
- 先確認是否有兩個相同或相近的立體中心。
- 比較兩個立體中心的楔線方向與環上取代基排列。
- 判斷分子是否具有能將兩個立體中心互相對應的內部對稱面。
- 若有對稱面，且兩端立體中心的構型相反，則為 meso。
依此判定，只有結構 I 與 III 具有內部對稱性，屬於 meso structures。
選項分析
I：是 meso 結構
I 中具有兩個立體中心，兩側取代基排列相同，分子中央具有可將左右兩半互相對應的對稱面。兩個立體中心的旋光效應方向相反，整體分子為非手性。
因此 I 是 meso compound。
II：不是 meso 結構
第 29 題1 分
Which of the following statements regarding these three compounds is incorrect?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三類羧酸衍生物與酚的反應性：
- I：水楊酸（salicylic acid），含有羧酸 與酚羥基 。
- II：阿斯匹靈（acetylsalicylic acid），酚羥基被乙醯化，形成酚酯。
- III：水楊酸甲酯（methyl salicylate），羧酸被甲醇酯化，形成甲酯。
重點反應包括：
- 羧酸與醇的 Fischer esterification。
- 酚羥基以乙酸酐進行乙醯化。
- 羧酸與碳酸氫鈉反應產生二氧化碳。
- 酯官能基的辨認。
解題方法
逐一判斷各選項所涉及的官能基轉換，尤其比較：
- ：主要酯化羧酸。
- ：有效乙醯化酚羥基。
- ：若用來乙醯化酚羥基，反應選擇性與產物純度均不理想，會有副反應。
選項分析
(A) 正確
I 的羧酸基可與甲醇進行 Fischer 酯化，生成 III：
因此，水楊酸可轉換成水楊酸甲酯。
(B) 錯誤
此選項使用乙酸 與催化量硫酸，欲將 I 的酚羥基轉變成乙酸酯，生成 II：
但此反應並不能乾淨、有效地選擇性生成 II。乙酸本身是羧酸，酚羥基的乙醯化能力有限；在酸性條件下，還可能形成類似下列的副產物：
也就是一個水楊酸分子的羧酸基，與另一個水楊酸分子的酚羥基形成酯鍵的二聚副產物。
第 30 題1 分
The acetoacetic ester synthesis, shown below, can be used to prepare 5-methyl-2-hexanone. Which one of the following alkyl bromides would be used in the synthesis?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查乙醯乙酸酯合成法（acetoacetic ester synthesis）：
- 乙醯乙酸乙酯的活性亞甲基先被強鹼去質子化。
- 形成的烯醇負離子對一級烷基溴進行 烷基化。
- 經水解、脫羧，生成甲基酮。
基本反應可表示為：
因此，目標產物 的結構為：
乙醯乙酸酯脫羧後會保留 骨架，所以所需的烷基部分應為：
這個結構對應的烷基溴為：
即選項 C。
解題方法
先將目標酮切割成：
再與乙醯乙酸酯合成法的通式：
比較可得：
因此反應所需的鹵化烷為：
也就是選項 C。
反應機構的關鍵如下：
- 抽取乙醯乙酸乙酯中央亞甲基的氫，形成共振穩定的烯醇負離子。
- 烯醇負離子作為親核試劑，攻擊一級溴化物的 碳。
- 離去，完成 反應。
- 後續酯水解、脫羧，產生目標甲基酮。
選項分析
(A)
這是二級溴化物，位阻較大，不適合作為乙醯乙酸酯負離子的 烷基化試劑。
即使發生烷基化，所接上的基團為 ，產物為：
其名稱為 4-methyl-2-pentanone，不是題目所給的 5-methyl-2-hexanone。
因此 A 錯誤。
(B)
這是一級溴化物，具有良好的 反應性，因此是適合的烷基化試劑。
但它所提供的烷基為：
第 31 題1 分
Choose the major product of the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- （Simmons–Smith reaction）將烯烴轉換成環丙烷。
- 反應具有立體專一性： 會以同步方式加成到 的同一面，原烯烴兩端取代基的相對立體化學會被保留。
- 反應不是自由基反應，也不會先形成可自由旋轉的碳正離子，因此不會發生烯鍵兩端取代基的相對位置重排。
反應可表示為：
其中 成為新的環丙烷碳。
解題方法
產生具有類似卡賓性質的鋅卡賓試劑，可寫成：
其與烯烴進行同步加成：
- 烯烴的 電子與親電性的 部分作用。
- 同時形成兩條新的 鍵。
- 原本烯烴兩端的取代基，會保持原有的相對立體關係。
因此，本題判斷重點不是只看是否形成環丙烷，而是要確認：
- 新形成的環丙烷結構是否正確；
- 原烯烴上的 、甲基與乙基，其相對立體化學是否保留；
- 是否由同一面同步加成。
依原題反應物的立體配置，產物必須是選項 (C) 所示的環丙烷立體異構物。
為什麼選項 C 正確
選項 (C) 同時符合下列條件：
- 已轉換成環丙烷；
- 新增的環丙烷碳為 ；
- 反應物中烯烴兩端取代基的相對方向被保留；
第 32 題1 分
Rank the following molecules in order of increasing relative rate of solvolysis with methanol and heat, from slowest to fastest reacting.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 溶媒分解反應的相對速率。 反應速率決定步驟是離去基離去，形成碳陽離子：
因此相對反應速率主要取決於：
- 碳陽離子的穩定性：三級烷基碳陽離子 > 二級 > 一級。
- 烯丙基共振穩定化：烯丙基碳陽離子因共振而特別穩定。
- 離去基能力： 比 容易離去，因此相同類型底物中，溴化物通常比氯化物反應快。
- 乙烯基鹵化物特別慢： 鍵不易以 方式斷裂，且形成的乙烯基碳陽離子極不穩定。
解題方法
依圖判斷各化合物離去後所形成的碳陽離子類型：
- II：溴接在雙鍵碳上，屬於乙烯基溴化物，無法有效形成乙烯基碳陽離子，反應最慢。
- III：二級氯化物，形成普通的二級碳陽離子。
- IV：與 III 類似，為二級溴化物；因 是較佳離去基，故比 III 快。
- I：二級烯丙基溴化物，離去後形成烯丙基碳陽離子，可由共振穩定化，因此比普通二級溴化物 IV 快。
- V：三級烯丙基溴化物，同時具有三級碳陽離子與烯丙基共振穩定化，最容易進行 。
碳陽離子可概念性表示為：
烯丙基碳陽離子則可寫成共振形式：
所以速率由慢至快為：
選項分析
第 33 題1 分
Which of the following compounds will react with methyl vinyl ketone in a Robinson annulation to generate the cyclic enone below?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 Robinson annulation（Robinson 環化）。反應包含兩個主要步驟：
- 含有 -氫的羰基化合物形成烯醇負離子，對 methyl vinyl ketone 進行 Michael 1,4-加成。
- 生成的中間體再進行分子內 aldol 縮合，脫水形成環狀 -不飽和酮。
methyl vinyl ketone 的結構為：
題目產物為帶有丙基取代基的環己-2-烯酮，關鍵是找出能提供：
- -碳形成烯醇負離子；
- 足夠碳鏈完成六元環；
- 丙基最後位於環上指定位置；
的起始羰基化合物。
解題方法
正確起始物為 pentanal：
pentanal 的 -碳具有氫，可在鹼作用下形成烯醇負離子：
此烯醇負離子對 methyl vinyl ketone 進行 Michael 加成：
所得中間體同時含有醛基與酮基。酮基側的 -碳形成烯醇負離子後，對分子內的醛基進行 aldol 加成，形成六元環；接著脫水，形成與酮羰基共軛的 -不飽和酮：
醛上的 部分會保留為環上的丙基取代基，正好得到題目所示產物。因此應選 pentanal。
選項分析
(A) 1-pentene
1-pentene 為烯烴：
第 34 題1 分
Provide the structure of the major organic product in the reaction below.
Reagents:
- LAH, excess
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查氫化鋁鋰（LAH）對不同羰基衍生物的還原反應：
- 醛基 會被還原成一級醇 。
- 酯基 會被還原成兩個醇，其中羰基部分形成 。
- 內酯（cyclic ester）會被 LAH 還原並開環，生成二醇。
- 題目使用過量 LAH，因此分子中的內酯與醛基都會完全還原。
關鍵反應可表示為：
解題方法
原料同時含有：
- 一個環狀酯，即內酯結構。
- 一個末端醛基 。
反應時， 提供氫化物 ，進攻羰基碳，形成四面體中間體；內酯接著發生酰氧鍵斷裂並開環，最後經酸性水解處理，原本的酯基轉化為兩個一級醇。
同時，側鏈上的醛基也接受氫化物進攻，經由醇鹽中間體在 中質子化，形成一級醇：
第 35 題1 分
The product of the following reaction immediately undergoes a dimerization at room temperature. What is the structure of the dimer?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- ：烯丙位溴化（allylic bromination）。
- ：醇溶液中進行消去反應，形成共軛二烯。
- 生成的 在室溫下立即進行自身 Diels–Alder 反應，生成雙環二聚物。
關鍵是辨認最後產物的立體化學：環戊二烯的二聚反應主要生成 endo-dicyclopentadiene。
解題方法
原料為環戊烯。
首先， 在四氯化碳中提供低濃度的溴自由基，選擇性取代雙鍵鄰位的烯丙氫：
接著，／ 使烯丙基溴化物進行 消去，移除 ，形成共軛二烯：
兩分子環戊二烯進行 Diels–Alder 反應：
其中一分子作為 1,3-二烯，另一分子提供親二烯體雙鍵。反應形成新的 鍵與橋環系統，並保留兩個雙鍵。
由於 endo 過渡狀態具有較佳的次級軌域交互作用，且通常為動力學控制產物，因此室溫下快速生成 endo-二聚物，即選項 A 的結構。
為什麼選項 A 正確
選項 A 同時符合下列條件：
- 具有兩個環戊二烯分子經 Diels–Alder 反應形成的橋環骨架。
- 保留正確數目的雙鍵。
第 36 題1 分
For the following multistep synthesis, choose the best reaction conditions to give the desired product.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個反應：
-
端炔的去質子化與烷基化
端炔具有酸性氫，可由強鹼 去質子化形成炔基負離子，再以 或 進行 烷基化。 -
Lindlar’s catalyst 的部分還原
炔烴經 Lindlar 催化劑與 還原，生成順式（）烯烴，不會繼續還原成烷烴。 -
的順式二羥基化
烯烴與 反應，再以 處理，兩個 會由同一面加成，形成鄰二醇。
原料為端炔：
目標產物為六碳鄰二醇，即 。
解題方法
第一步必須把原本的四碳端炔延長為六碳炔烴。因此先利用端炔氫進行烷基化：
接著炔基負離子對乙基鹵化物進行 反應：
生成 。
第二步使用 Lindlar’s catalyst：
第三步使用 ，再以 水解：
先與雙鍵形成環狀鋨酸酯中間體，之後水解產生兩個同面加成的 。
選項分析
(A)
第一步使用 。端炔與 會發生親電加成，形成溴代烯烴或進一步形成二溴化物，無法完成所需的碳鏈延長：
第 37 題1 分
Which sequence of steps below describes the best synthesis of 5-oxohexanoic acid starting with 1-methylcyclopentan-1-ol?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 酸催化醇脫水反應。
- 烯烴的氧化裂解。
- 與 對雙鍵的反應差異。
- 醛、酮及羧酸的氧化還原關係。
目標產物 5-oxohexanoic acid 可寫成：
其中一端是羧酸，另一端仍保留酮基。
解題方法
起始物為 1-methylcyclopentan-1-ol，結構上羥基碳為三級碳。經濃硫酸加熱，進行酸催化脫水：
脫水時遵循較穩定烯烴優先的原則，主要生成環內、較多取代的 1-methylcyclopentene。
接著以濃熱 進行烯烴氧化裂解。雙鍵兩端分別轉變為：
- 帶有甲基、沒有氫的雙鍵碳：形成酮基。
- 帶有氫的雙鍵碳：先形成醛基，但在濃熱 下進一步氧化成羧酸。
因此：
所得即為 5-oxohexanoic acid。
選項分析
(A) ；乾燥氣態 ；；
起始三級醇直接以濃 氧化，通常不會按照本題所需形成目標骨架。即使後續形成溴化物，再與鎂生成 Grignard 試劑，最後和 反應也只是將鹵素位置轉為羧酸，無法建立目標化合物所需的「酮基與羧酸共存」結構。
故錯誤。
(B) and heat；濃
第一步使三級醇脫水，生成 1-methylcyclopentene；第二步以濃熱 氧化裂解雙鍵，直接得到：
第 38 題1 分
Which of the following amines could be formed by reduction of an amide?
(I) benzylamine
(II) isopropylamine
(III) aniline
(IV) triethylamine
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查「醯胺（amide）經還原轉變為胺」時，碳骨架與氮上取代基的保留關係。典型試劑為氫化鋁鋰 ，反應通式為：
重點有二：
- 醯胺的羰基碳 被還原成亞甲基 。
- 氮上原有的取代基 、 保留，不會因一般醯胺還原而消失。
因此，產物中的「與氮直接相連的碳」必須是原醯胺的羰基碳，還原後通常為 。
反應機構概要
以 還原醯胺時：
- 親核攻擊醯胺的親電性羰基碳，形成四面體中間體。
- 氧與鋁配位，經中間體崩解形成亞胺鎓離子或其鋁錯合物。
- 第二個氫化物再攻擊亞胺鎓碳。
- 水解後得到胺，羰基氧被移除，羰基碳成為 。
三級醯胺也可被還原，只是氮上沒有 ，產物會是三級胺。
解題方法
逐一檢查每個胺是否能寫成：
若能找到相應醯胺：
即可由醯胺還原形成該胺。
選項分析
（I）benzylamine：正確
Benzylamine 的結構為：
它可由 benzamide 還原得到：
因此 benzylamine 符合醯胺還原的通式。
（II）isopropylamine：錯誤
Isopropylamine 的結構為：
與氮直接相連的碳是 ，不是醯胺還原後應得到的 。
例如以 propanamide 還原：
產物是 propylamine，而不是 isopropylamine。醯胺還原不會將直鏈碳骨架重排成異丙基結構。
（III）aniline：錯誤
Aniline 的結構為：
若還原 benzamide，產物是 benzylamine：
第 39 題1 分
What is the major product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 內炔的氫鋁化反應（hydroalumination）。
- 有機鋁化合物與 的金屬交換，生成乙烯基鋰。
- 乙烯基鋰與 的親核加成及酸化。
- 氫鋁化的立體化學。
起始物為對稱內炔：
解題方法
第一步， 對內炔進行氫鋁化。 以同面加成（syn addition）方式加到三鍵上，形成乙烯基鋁化合物：
由於起始內炔左右對稱，鋁加在哪一端不影響碳骨架。
第二步，加入 ，發生金屬交換，將乙烯基鋁轉變為乙烯基鋰：
第三步，乙烯基鋰中的碳負性碳作為親核體進攻親電子性的 ，形成羧酸鹽：
最後經 酸化：
因此產物是具有指定烯烴立體化學的 ，圖示為 II。
立體化學判斷
第 40 題1 分
Predict the major product of the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查過氧酸對酮類進行的 Baeyer–Villiger 氧化反應。
酮在過氧酸作用下，會在羰基碳與其中一側 -碳之間插入一個氧，形成酯；若原本是環酮，則會發生環擴大一個原子，生成環內酯。
本題試劑為過氧乙酸 ：
解題方法
反應機構的關鍵步驟如下：
- 酮的羰基氧接受質子，增加羰基碳的親電性。
- 過氧酸的末端氧進攻羰基碳，形成四面體中間體。
- 鄰近羰基的碳基團發生遷移，同時脫離醋酸根。
- 去質子化後形成環內酯。
本題的起始物是鄰位帶有甲基的環戊酮。羰基兩側可供遷移的基團不同：
- 一側為未取代的二級碳鏈；
- 另一側為帶有甲基的較高取代碳。
Baeyer–Villiger 反應的遷移能力大致為：
因此，帶有甲基的較高取代碳較容易遷移。氧會插入在羰基碳與該甲基取代碳之間，得到六元環內酯，即選項 II。
其反應可概念式表示為：
第 41 題1 分
Predict the major product of the following dehydration reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(A) I
(B) II
(C) III
(D) IV
(E) V
(E) None of the above
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題表面上寫的是 acid-catalyzed dehydration，但起始物是鄰二醇（vicinal diol），因此在 作用下，主要反應不是單純消去生成烯烴，而是發生 pinacol rearrangement（頻哪醇重排），形成羰基化合物。
此反應的關鍵步驟為：
- 羥基先被質子化，使其成為良好離去基。
- 脫去水形成較穩定的三級碳正離子。
- 鄰位基團進行 -migration，同時另一個羥基轉變為羰基。
- 去質子化形成酮。
解題方法
起始物可視為相鄰兩個碳各帶有 ：
- 上方碳同時連接 ，屬於較具穩定性的三級醇中心。
- 右側相鄰碳帶有另一個 ，並且具有可遷移的氫。
在酸性條件下，較可能由帶有 的三級醇位置脫水：
接著，鄰位的氫進行 -氫遷移，並使鄰位羥基形成羰基：
因此產物為一個環戊酮，且甲基位於羰基的 -碳上，正是選項 IV 所表示的結構。
這種重排可概略表示為：
所以官方答案為 D（IV）。
第 42 題1 分
Which of the following oxidants will convert a primary alcohol to an aldehyde?
(I) sodium dichromate/sulfuric acid
(II) copper oxide
(III) pyridinium chlorochromate
(IV) dimethylsulfoxide, oxalyl chloride
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查「一級醇氧化產物的控制」以及常見氧化劑的選擇性。
一級醇 可依氧化條件生成：
若要得到醛，氧化劑必須能將一級醇氧化至醛，且不使醛繼續氧化成羧酸。
- 強氧化條件：通常生成羧酸。
- 溫和、無水或具選擇性的氧化條件：可停留在醛。
- 醛容易再被氧化，因此反應條件的控制十分重要。
解題方法
逐一判斷各氧化劑對一級醇的主要作用：
- ：酸性重鉻酸鹽，屬強氧化條件，通常將一級醇氧化至羧酸。
- ：加熱時可將一級醇氧化成醛。
- PCC：溫和、無水的鉻酸氧化劑，可將一級醇停留氧化為醛。
- DMSO、草醯氯：Swern oxidation，可將一級醇選擇性氧化為醛。
因此可生成醛的是：
即 II、III、IV，所以選 B。
各氧化劑的反應與機構重點
(I) ：錯誤
酸性重鉻酸鹽會先將一級醇氧化為醛：
但在水溶液與酸性環境中，生成的醛會先水合成 gem-diol，再被繼續氧化為羧酸：
總反應可表示為：
因此， 通常不能使一級醇停留在醛，故 I 不可選。
(II) ：正確
加熱氧化銅時，一級醇可被氧化成醛，同時黑色的 被還原為紅色的金屬銅：
機構上，醇氧先與金屬氧化物表面作用，接著發生氫的移除與羰基形成；一級醇失去兩個氫，生成醛。
此反應的特色是：
- 需要加熱。
- 產物通常停留在醛。
- 生成的醛不會像酸性水溶液中的情況一樣大量水合並繼續氧化。
因此 II 正確。
(III) Pyridinium chlorochromate，PCC：正確
PCC 是溫和且通常在無水有機溶劑中使用的鉻氧化劑，可將一級醇氧化為醛：
機構的關鍵步驟如下：
- 醇氧以親核方式攻擊具親電性的六價鉻中心，形成鉻酸酯中間體。
- 鹼性物種移除 上的氫。
- 鉻酸酯發生消除，形成 ，並釋放還原態鉻物種。
概念式可寫成：
第 43 題1 分
Protons and in the following compound are?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考的是同一個 上兩個氫的化學等同性分類：
- Homotopic：以相同基團分別取代兩個氫，所得產物完全相同。
- Enantiotopic：分別取代兩個氫，所得產物互為鏡像異構物。
- Diastereotopic：分別取代兩個氫，所得產物互為非鏡像異構物。
- Mesotopic：不是本題中適用的標準分類；通常不作為一般 氫的正確判斷。
圖中 與 位於同一個烯丙位 上。該碳連接兩個不同的碳基團：
解題方法：替代測試（replacement test）
假設以相同的取代基 ，分別取代 或 。
- 取代 ：
- 取代 ：
原本的 碳在取代後連接四種不同的基團：
因此該碳成為新的手性中心。以 與 分別取代，會形成相反構型的兩個產物，即一個為 、另一個為 。由於原分子沒有既有手性中心，兩者互為對映異構物（enantiomers）。
第 44 題1 分
Which of the following compounds will not display a carbonyl carbon signal in the DEPT-90 and DEPT-135 NMR spectroscopy?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）訊號取決於碳原子是否直接連接氫：
- DEPT-90：只顯示
- DEPT-135： 與 為正訊號， 為負訊號
- 沒有直接連接氫的碳，例如羰基碳 ，不會在 DEPT 光譜中出現
本題要判斷各化合物的羰基碳是否直接連接氫。
解題方法
由圖可判斷：
- I 為醛，具有 結構，羰基碳直接連接一個氫，屬於 ，可在 DEPT-90 與 DEPT-135 中出現。
- II 為酯，羰基碳沒有直接連接氫。
- III 為醯胺，羰基碳也沒有直接連接氫。
因此，不會顯示羰基碳訊號的是 II 與 III。
選項分析
- (A) only I：錯誤。
I 是醛，羰基碳具有 ，屬於 ，可顯示 DEPT 訊號。
第 45 題1 分
Give the major organic product for the reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 Diels–Alder 反應的立體與構形要求。
Diels–Alder 反應是協同的 環加成，必須同時具備：
- 四個 電子的共軛二烯。
- 二烯必須採取 -cis 構形。
- 親二烯體通常為烯烴或炔烴，兩者形成新的 鍵。
一般形式為：
解題方法
圖中的反應物雖然具有共軛二烯系統，但二烯被稠合環骨架固定為 -trans 構形。中央單鍵無法自由旋轉，使兩端的二烯碳無法靠近親二烯體。
Diels–Alder 反應需要二烯彎曲成 -cis：
但本題的二烯無法轉換成 -cis，因此無法完成兩個新 鍵的同步形成，反應不發生：
因此選擇 V（no reaction）。
選項分析
第 46 題1 分
Predict the major product for the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應：
- ：烯烴環氧化，形成環氧化物。
- ：疊氮離子進行鹼性條件下的環氧化物開環。
- ：將有機疊氮化物 還原為一級胺 。
起始物為 1-甲基環己烯，甲基所在的烯碳較為取代。
解題方法
第一步， 將雙鍵轉變為環氧基：
第二步， 在鹼性條件下以 機構開環。親核試劑會攻擊環氧基中「較不取代」的碳，以降低位阻：
- 加到較不取代的鄰位碳。
- 環氧氧原子留在原本較取代、帶有甲基的碳上。
- 開環後經水處理形成 。
- 開環具有反式、反加成的立體化學。
因此得到鄰位的胺基醇：
第三步， 將 還原成 ：
此還原作用發生在氮—氮鍵，不會改變碳—氮鍵在碳上的立體配置。因此最終產物必須同時符合：
- 位於帶甲基的較取代碳；
- 位於相鄰的較不取代碳；
- 與 為反式；
第 47 題1 分
Please choose the compound(s) that would undergo racemization in presence of a base.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
鹼催化消旋的必要條件，是手性中心必須具有與羰基相鄰的 -氫。鹼先移除 -氫，形成平面的烯醇負離子（enolate）：
由於烯醇負離子的 -碳為平面結構，之後可由兩個面重新質子化，因此會同時形成原構型與相反構型，造成 racemization。
本題還考慮環己烷系統的立體電子效應：-氫必須能以適當方向與羰基 系統重疊，通常需要採取近似軸向、且可進行類似反式共平面的去質子化排列。
解題方法
逐一確認：
- 手性中心是否為羰基的 -碳。
- 該位置是否具有 -氫。
- 環構形是否允許該 -氫以正確立體方向被鹼移除，形成可平面化的烯醇負離子。
只有同時符合三項者，才會在鹼存在下消旋。
選項分析
選項 I：錯誤
I 雖然具有與羰基相鄰的手性碳與 -氫，但其環構形使該氫無法採取適合烯醇負離子形成的立體排列。去質子化受到立體電子效應限制，因此不能有效地經由平面烯醇負離子消旋。
選項 II：正確
第 48 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 催化的 Friedel–Crafts 酰化反應，以及苯環上既有取代基對親電芳香取代反應位置的影響。
反應物為二苯基酮的苄基衍生物，可表示為：
酰氯在 作用下形成酰鎓離子：
其中 是親電試劑，進攻苯環後經由去質子化恢復芳香性，生成芳香族酮。
解題方法
分別判斷兩個苯環的活性與定位效應：
- 左側苯環直接連接羰基：
苯環上的取代基為 。羰基具有吸電子作用，使苯環失活，並且屬於間位導向基。
- 右側苯環透過 連接：
其直接連接在苯環上的基團可視為苄基型的 。由於苯環與羰基之間隔著 ，羰基的吸電子效應無法直接作用於苯環；此取代基具有類似烷基的弱活化及鄰、對位導向效果。
因此，酰化主要發生在右側苯環，而鄰位與對位中以對位因位阻較小而占優勢：
第 49 題1 分
What is the major organic product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 吡啶環上烷基側鏈的酸鹼性。
- 生成碳負離子。
- 碳負離子對 進行 烷基化。
- 吡啶環中，與氮原子相鄰的 比 更容易被去質子化。
起始物為 2,3-dimethylpyridine：
- 上的甲基與吡啶氮相鄰，氫較酸。
- 上的甲基距離氮較遠，去質子化較不利。
解題方法
作為強鹼，優先移除 上的氫，形成穩定度較高的吡啶基甲基碳負離子：
接著，該碳負離子以親核體身分攻擊溴乙烷的乙基碳，發生 反應：
因此，原本 上的甲基經過一次乙基化後變成正丙基：
產物為 3-methyl-2-propylpyridine。
選項分析
- (A) 4-ethyl-2,3-dimethylpyridine：錯誤
此結構表示乙基直接加到吡啶環的 上。本反應是側鏈甲基的去質子化與烷基化，不是吡啶環的親電取代反應，因此不會形成 -乙基產物。
第 50 題1 分
Draw a Fischer projection of the product when (R)-2-bromobutane is treated with the following sequence of reagents:
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應及其立體化學：
- 對二級溴化物進行 反應，產生背面進攻與構型反轉。
- 腈基 酸性水解為羧酸 。
- 羧酸與重氮甲烷 反應，生成甲酯 ；此步驟不破壞手性中心，因此構型保持。
解題方法
起始物為 -2-bromobutane：
第一步：
為親核試劑，從 鍵的背面進攻，故發生 反轉。
在起始物中，手性碳的優先序為：
反應後， 的優先序高於烷基，因此取代後仍可視為原手性中心發生反轉，生成 構型的 2-methylbutanenitrile。
第二步為腈基水解：
生成 -2-methylbutanoic acid。
第三步，羧酸與重氮甲烷進行甲基化：
最終產物為 -methyl 2-methylbutanoate。
在 Fischer projection 中，若將：
第 51 題1 分
Which of the reagents listed below would work best in the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查「不同氫化物還原劑的官能基選擇性」。
圖中反應物同時含有：
- 酮：
- 羧酸：
產物要求羧酸還原成一級醇，而酮羰基維持不變：
因此，需要選擇「優先還原羧酸、不還原酮」的試劑。
解題方法
辨認各試劑的還原範圍：
- 羧酸的還原需要較強的還原能力。
- 酮通常比羧酸更容易被一般氫化物還原。
- 對羧酸具有高度選擇性，可將羧酸還原成一級醇，同時保留酮。
反應可表示為：
其關鍵機制如下：
- 羧酸的羰基氧與 配位，使羧酸羰基受到活化。
- 羧酸的酸性氫與硼氫鍵反應，形成羧酸硼烷中間體並釋放氫氣。
- 提供氫化物，進攻羧酸羰基碳。
- 經連續的氫化物轉移與水解，羧酸轉化為一級醇。
對羧酸的優先反應來自羧酸同時具有羰基氧與羥基氧，可強烈配位並快速消耗硼烷；酮缺乏羥基，反應選擇性較低。因此在本題條件下，酮可保留。
選項分析
(A) ：錯誤
是溫和還原劑，擅長還原醛、酮：
但通常不能有效將羧酸還原成一級醇。故無法完成題目要求的官能基轉換。
(B) ：錯誤
是強還原劑，能還原羧酸：
第 52 題1 分
Which reactions on the right below will provide the diol on the left as the major product?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查烯烴的立體專一性加成，以及順式、反式烯烴經由不同反應機構生成鄰二醇的立體化學。
兩種反應如下：
- ，再以 處理：syn dihydroxylation
兩個 會從烯烴的同一面加入，屬於同面加成。
- 過氧酸，再以 處理：anti dihydroxylation
過氧酸先將烯烴轉化為環氧化物；酸性條件下， 從環氧環的背面進行親核開環，因此兩個 最終呈反式，屬於異面加成。
本題目標產物為具有特定立體化學的鄰二醇，必須同時考慮：
- 起始烯烴是順式或反式；
- 反應是 syn 或 anti 加成。
解題方法
圖中：
- I、II 使用的是同一種幾何異構烯烴；
- III、IV 使用的是其另一種幾何異構烯烴；
- I、III 採用 ，為 syn 加成；
- II、IV 採用過氧酸／酸處理，為 anti 加成。
由立體化學關係：
- 順式烯烴進行 syn 加成，可生成題目所示的立體異構鄰二醇；
- 反式烯烴進行 anti 加成，也可生成同一個立體異構鄰二醇。
因此符合條件的是 I 與 IV。
選項分析
I：正確
I 為順式烯烴，使用 ／。
第 53 題1 分
Provide a structure for the expected product of the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 鹵代烷形成 Grignard reagent。
- Grignard reagent 開環反應。
- 不對稱環氧化物的區域選擇性與立體化學。
Grignard reagent 中的碳具有強親核性，會攻擊環氧化物中取代較少、位阻較小的碳。環氧環氧原子則留在另一個碳上，最後經酸性水解形成醇。
解題方法
起始物為 ，與鎂反應形成 Grignard reagent：
此 Grignard reagent 可視為親核性碳：
接著攻擊圖中的 1,2-環氧丙烷。環氧化物有兩個碳：
- 一端為較少取代的
- 另一端為帶有 的較多取代碳
因此 Grignard reagent 從位阻較小的一端進行背面攻擊，造成 鍵斷裂：
酸性水解後：
第 54 題1 分
The NMR spectrum of a compound with formula shows two signals. Which one of the following is a possible structure for this compound?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 NMR 的「訊號數目」與分子對稱性。
在一般情況下：
- 化學環境不同的氫，會出現不同的 NMR 訊號。
- 分子具有對稱性時，對稱位置上的氫可能彼此等效，只產生同一個訊號。
- 判斷訊號數目時，必須先確認分子式與結構是否相符，再找出所有不等效的氫。
本題化合物分子式為 ，且 NMR 只出現兩個訊號，因此結構必須同時具備：
- 總碳數為 7；
- 分子內具有高度對稱性；
- 所有氫只能分成兩種化學環境。
解題方法
逐一檢查各選項的分子式與氫的化學環境。
對於正確結構，還可利用訊號的積分與裂分型態驗算：
- 若四個甲基彼此等效，會合併成一個訊號，積分為 。
- 若兩個次甲基氫彼此等效，會形成另一個訊號，積分為 。
因此最合理的結構應具有「四個等效甲基」與「兩個等效次甲基氫」。
選項分析
(A) 2-heptanone
結構可表示為：
其氫可分為：
- 鄰近羰基的
- 下一個
- 再下一個
- 再下一個
- 末端
因此至少有六種不同的氫環境，會產生多於兩個訊號。
故 (A) 錯誤。
(B) 2-methyl-3-heptanone
此結構含有主鏈七個碳，再加上一個甲基取代基，因此總碳數為 8：
與題目給定的 不符，首先即可排除。此外，此分子也沒有足夠的對稱性，不可能只有兩種氫環境。
故 (B) 錯誤。
(C) 3-methyl-2-heptanone
同樣地，七碳主鏈加上一個甲基，總碳數為 8，分子式為：
第 55 題1 分
What is the order of decreasing reactivity towards nucleophilic acyl substitution for the carboxylic acid derivatives below?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查羧酸衍生物進行親核酰基取代（nucleophilic acyl substitution）的反應性排序。
一般反應機構如下：
親核試劑先攻擊羰基碳，形成四面體中間體，再排出離去基。反應速率主要取決於：
- 羰基碳的親電性；
- 離去基的穩定度；
- 羰基周圍的共振效應與立體位阻。
離去基越弱鹼、越穩定，越容易離去，衍生物反應性越高。典型順序為：
圖中各物質為：
- I：乙酸酐，
- II：-二甲基乙醯胺，
- III：乙酸甲酯，
- IV：苯甲酸甲酯，
解題方法
先比較離去基：
- I 的離去基為乙酸根 ，共振穩定，鹼性弱，容易離去。
- III、IV 的離去基皆為甲氧基陰離子 ，反應性低於酸酐。
- II 若進行取代，需排出二甲基醯胺陰離子 ，此陰離子鹼性極強且不穩定，因此醯胺最不易進行親核酰基取代。
因此先得到：
再比較兩個酯：
第 56 題1 分
Which will be the major product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- E2 消去反應的協同機構
- 離去基能力：（tosylate）遠優於
- -氫位置與區域選擇性
- E2 反應要求離去基與 -氫呈 anti-periplanar 排列
- 立體專一性造成特定的烯烴幾何異構物
提供鹼性條件，從鄰近碳原子抓取 -氫，同時離去基離去並形成 ：
解題方法
題目中的左側 -碳帶有 ，右側鄰碳帶有 、 與氫。主要反應路徑是：
- 抓取右側碳上的 -氫。
- 左側 鍵斷裂， 離去。
- 同步形成。
反應可概括為：
依題目所示楔線與虛線立體化學，能使 與右側 -氫呈 anti-periplanar 的構形，所形成的烯烴幾何構型即為選項 D。
選項分析
(A) I：錯誤
此產物相當於從甲基上的氫進行消去，形成末端烯烴：
此路徑雖然在結構上可行，但形成的是較低取代度的末端烯烴，且不是主要消去方向。因此不是 major product。
(B) II：錯誤
第 57 題1 分
Predict the product for the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應：
- 醇的保護：
- 鹵烷形成 Grignard reagent：
- Grignard reagent 與甲醛反應，經水解形成多一個碳的初級醇；最後以 脫除矽醚保護基。
圖中的起始物可寫成：
由溴端編號時，這是六碳鏈，原本的羥基位於第 3 個碳。
解題方法
首先， 將原本的羥基保護成三甲基矽醚：
其中 的作用是吸收反應產生的 。保護羥基的必要性在於，若羥基未被保護，後續形成的 Grignard reagent 會被 酸性氫消耗：
接著，末端 鍵與鎂反應，形成有機鎂試劑：
此 Grignard reagent 進攻甲醛的羰基碳，形成鎂烷氧基；加水後得到初級醇：
甲醛提供一個新的碳，因此原本六碳骨架變成七碳骨架。
最後， 中的 進攻矽原子，切斷 鍵，恢復原本的羥基：
因此產物為：
第 58 題1 分
Which of the following compounds will display a singlet, a triplet and a quartet in the NMR spectrum?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 NMR 中的：
- 化學環境數目：結構對稱性會使等價的氫產生同一組訊號。
- 鄰氫耦合與裂分規則：在一階近似下，某組氫若與鄰碳上 個等價氫耦合，訊號通常裂分為 重峰。
常見判斷如下：
- 鄰接 ：常形成 quartet
- 鄰接 ：常形成 triplet
- 鄰接不含氫的四級碳：不發生鄰位氫耦合，形成 singlet
解題方法
逐一畫出各選項的結構，確認：
- 有幾組化學不等價的氫；
- 每組氫旁邊有幾個鄰氫；
- 是否因分子對稱性而合併成同一組訊號。
若要得到 singlet、triplet、quartet 三種特徵，最典型的結構是：
- 一組氫完全沒有鄰氫，形成 singlet；
- 一組 鄰接 ，形成 triplet；
- 一組 鄰接 ，形成 quartet。
選項 E：3-chloro-3-methylpentane
其結構為：
中央碳為四級碳，連接 、 及兩個完全相同的乙基，因此分子具有對稱性。
可分成三種氫環境：
- 中央甲基
甲基直接連接四級碳，鄰接碳上沒有氫，因此不發生三鍵鄰位耦合，為 singlet。
- 兩端的
每個端基甲基鄰接 的兩個氫，因此：
形成 triplet。
- 兩組等價的
每個 鄰接端基 的三個氫，因此：
形成 quartet。
因此其訊號型態為：
故依官方答案，選項 E 正確。
選項 A：2-chloro-4-methylpentane
結構可表示為：
主要裂分情形如下：
- 左端 鄰接 ，形成 doublet；
- 同時與 和 耦合，通常為 multiplet；
- 同時受到兩側氫耦合，通常為 multiplet；
- 異丙基上的甲基主要呈 doublet。
此結構沒有符合題意的單純 quartet，也沒有因鄰接四級碳而形成的 singlet。因此錯誤。
選項 B：3-chloro-2-methylpentane
結構可表示為：
第 59 題1 分
Provide the reactants necessary to prepare the following alkene using the Wittig reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查 Wittig 反應。醛或酮與磷葉立德（phosphorus ylide）反應，將羰基 轉換成烯烴 ：
反應中：
- 羰基碳成為烯烴的一個碳。
- 羰基上的取代基保留在該碳上。
- 葉立德碳成為烯烴的另一個碳。
- 葉立德碳上的取代基也保留。
- 的氧最後與 形成 。
機構上，葉立德碳具有親核性，進攻羰基碳，形成 betaine 中間體，接著生成 oxaphosphetane，最後裂解為烯烴與 。
解題方法
由圖中目標烯烴可辨認出，其雙鍵兩端分別為：
因此：
- 左側烯烴碳連接 與 。
- 右側烯烴碳連接 與 。
可用兩種方式拆解：
- 羰基化合物提供左側 ，葉立德提供 。
- 羰基化合物提供右側 ，葉立德提供 。
選項分析
(A) ethanal and 2-bromopentane
Ethanal 為：
由 2-bromopentane 可形成葉立德：
因此產物為：
左側烯烴碳只有 與 ，不是題目所需的 與丙基，故錯誤。
(B) propanal and 2-bromopentane
Propanal 為：
其羰基碳可提供：
2-bromopentane 所形成的葉立德為：
反應為：
第 60 題1 分
What is the expected major product of the following reaction sequence?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- 、加熱：體積大的強鹼進行 消去反應。
- 烯烴與 反應：先進行 Markovnikov 質子化形成碳正離子，若鄰位可形成更穩定的三級碳正離子，會發生 1,2-甲基移位。
起始物可表示為：
解題方法
第一步， 進行 消去。
氯所在的碳，其一側鄰接 ，該碳沒有 ；因此只能從另一側的甲基移除氫：
第二步，烯烴與 進行 Markovnikov 加成。 加到末端 ，使正電荷形成在較內側的碳：
此時正電荷所在碳鄰接一個四級碳。發生 1,2-甲基移位後，正電荷轉移到原本的四級碳，形成較穩定的三級碳正離子：
第 61 題2 分
Predict the major product of the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題整合以下反應：
- 芳香族硝基化合物的還原：
- Aniline 的乙醯化：形成 amide
- 芳香族親電性溴化
- Amide 水解
- 重氮化反應
- Balz–Schiemann 反應：以 取代芳香族
關鍵在於第二步：Aniline 與 acetyl chloride 反應時，主要發生氮原子的親核醯基取代，形成 acetanilide，而不是進行 Friedel–Crafts acylation。校方釋疑亦明確指出：「第二步反應為 Aniline 與 Acetyl chloride 形成 amide bond，而非進行 Friedel-Crafts acylation，原答案無誤。」
解題方法與反應推導
起始物為對位硝基甲苯：
第一步：
將硝基還原為胺基，經 鹼化後得到對甲苯胺。
第二步，胺基進行乙醯化：
胺基氮具有親核性，攻擊 acetyl chloride 的羰基碳，經四面體中間體及氯離子離去後，形成 acetanilide。此步驟不是 Friedel–Crafts acylation，因為題目未提供 等 Lewis acid，且胺基本身會優先與醯氯反應。
第三步：
與 都是鄰、對位導向基。由於 與 已占據對位，溴化主要發生在 acetamido 的鄰位；兩個鄰位位置等價，因此只生成一種主要位置異構物。
第四步水解 amide：
第五步進行重氮化：
第 62 題2 分
Choose the major product of the following reaction sequence.
Reagents:
- ,
- , pyridine
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個反應與立體化學：
- ／：hydroboration–oxidation，生成反馬可尼可夫醇，且為同面加成。
- ／pyridine：將醇轉變為 tosylate（），氧所連接的碳立體組態維持不變。
- ：對 tosylate 進行 取代，發生背面進攻與立體反轉。
圖中第三試劑實際為對甲苯磺醯氯（），結構為 。
解題方法
起始物為 1-methylcyclohexene：
但要注意區域選擇性與立體化學。
1. Hydroboration–oxidation
加成時：
- 加到較少取代的烯碳；
- 加到較多取代、帶有 的烯碳；
- 與 為同面加成。
氧化時， 鍵被轉換成 鍵：
因此生成的 位於原雙鍵的另一個碳上，且與原本的 呈反式關係。
2. 醇轉為 tosylate
此步驟主要是活化羥基，使其成為良好的離去基。反應發生在氧上，碳原子的立體組態不改變，因此 與原本的 具有相同立體方向。
3. 進行 取代
第 63 題2 分
Predict the product of the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考兩個連續反應：
- ：醯胺進行 Hofmann rearrangement（霍夫曼重排），生成少一個碳的胺。
- ：胺被乙醯化，形成醯胺。
起始物為 benzamide：
解題方法
第一步為 Hofmann 重排：
其關鍵機構如下：
- 在鹼性條件下形成次溴酸根，使醯胺氮溴化。
- 去質子化後，發生 基由羰基碳移至氮的重排，生成 phenyl isocyanate：
- 異氰酸酯在鹼性水溶液中水解，先形成 carbamic acid，接著脫去 ，得到 aniline：
因此，原本 benzamide 的羰基碳在此步驟中以 形式移除，產物為 。
第二步為乙醯化：
aniline 的氮原子作為親核試劑攻擊乙醯氯的羰基碳，形成四面體中間體，再脫去 ，生成 acetanilide（乙醯苯胺）：
此結構即選項 II。
選項分析
- (A) I：錯誤。
此結構是含有 與 的溴代亞胺類結構，不是 benzamide 經 Hofmann 重排後的產物，也不會是 aniline 乙醯化所得的 acetanilide。
第 64 題2 分
Predict the major product of the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題連續考查四個反應：
- 在酸催化下形成 cyclic acetal，保護醛基。
- PCC 將一級醇氧化成醛。
- Wittig reaction 將醛基轉換成烯烴。
- 酸水解移除 acetal，再以 Horner–Wadsworth–Emmons reaction（HWE 反應）將醛轉換成烯烴。
關鍵是追蹤碳骨架與兩個雙鍵的立體化學。
解題方法
1. 乙二醇保護醛基
起始物為 。醛基與乙二醇在酸催化下形成 cyclic acetal：
此步驟只保護醛基，原本末端的一級醇仍然存在。
2. PCC 氧化一級醇
PCC 將末端一級醇氧化成醛：
此時分子一端是受保護的原醛基，另一端則成為新生成的醛基。
3. Wittig 反應形成第一個雙鍵
試劑 是 ethylidenetriphenylphosphorane，可將醛基轉換為烯烴：
非穩定型 Wittig ylide 通常以 kinetic control 為主，產生較多 -alkene。因此，此步驟形成的 主要為 構型。
4. 酸水解移除 acetal
在 下，acetal 水解回醛：
所得化合物為 ，其中原 Wittig 形成的雙鍵主要保持 構型。
5. HWE 反應形成第二個雙鍵
最後的試劑為 sodium diethyl benzylphosphonate：
第 65 題2 分
What is the relative reactivity of 2° vs 1° hydrogens in the free radical bromination of n-butane if the ratio of 1-bromobutane to 2-bromobutane formed is 7:93?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查自由基溴化反應的「單一氫原子相對反應性」，而不是直接比較分子中一級氫與二級氫的總數。
-Butane 的結構為：
其中：
- 兩端的 含有 個一級氫（1° H）。
- 中間的兩個 含有 個二級氫（2° H）。
在光照下，溴以自由基取代方式反應：
溴化反應具有高度選擇性，二級氫通常比一級氫容易被取代，原因是抽氫步驟形成的二級烷基自由基較穩定。
解題方法
設：
- 一級氫的單一氫原子反應性為
- 二級氫的單一氫原子反應性為
生成產物的量與「該類氫的數目 單一氫原子反應性」成正比，因此：
題目給定：
因此：
整理得：
所以二級氫的反應性約為一級氫的 倍。
亦可用快速驗算：
總數為 ，故：
第 66 題2 分
Which sequence of reagents works best to convert 1-methyl-1-vinylcyclohexane to (E)-1-methyl-1-(prop-1-en-1-yl)cyclohexane?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個連續反應：
- 烯烴經 加成形成鄰二溴化物。
- 鄰二溴化物經過量 兩次消去，形成端炔。
- 端炔先被 去質子化，再以 進行烷基化，形成內炔；最後以 進行溶解金屬還原，得到反式（）烯烴。
本題起始物可表示為：
目標產物為：
且雙鍵構型為 。
解題方法
目標物比起始物多了一個 ，且雙鍵由末端烯烴位置改變為內部烯烴。因此適合採用「端炔烷基化，再選擇性還原」的策略。
第一步：烯烴溴化
起始物與溴進行親電加成：
形成鄰二溴化物。
第二步：兩次脫氫鹵化
過量 作為強鹼，連續消去兩分子 ：
產物為端炔：
第三步：端炔烷基化
端炔氫具有酸性，先被 去除：
生成炔化物陰離子，再對甲基溴進行 親核取代：
得到內炔。
第四步：溶解金屬還原
使炔烴逐步接受電子與質子，選擇性還原為反式烯烴：
溶解金屬還原的典型結果是反式烯烴，因此符合題目要求的 產物。
選項分析
（A）錯誤
對起始烯烴沒有形成炔烴所需的鄰二鹵化物，也不能直接將普通烯烴轉變為端炔。後續即使加入 ，再以過量 還原，也會將碳碳多重鍵完全氫化為烷烷，無法保留目標烯烴：
第 67 題2 分
How many of these reagents cause only syn additions to alkenes?
Reagents: , , , , , ,
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題的核心觀念為烯類的親電加成反應之立體化學（Stereochemistry of Alkene Addition Reactions），特別是順式加成（syn addition）與反式加成（anti addition）或非立體專一性加成的區分。
- 立體化學定義：
- Syn addition（順式加成）：在反應過程中，加到雙鍵兩端碳原子上的兩個基團來自雙鍵的同一側（面）。依高醫校方釋疑公告之規範，「syn addition 泛指所形成之最終產物」，即淨加成結果在兩端碳上呈現順式排列。
- Anti addition（反式加成）：加到雙鍵兩端碳原子上的兩個基團來自相反側（面），通常涉及環狀中間體（如溴鎓離子、汞鎓離子）受親核劑背側攻擊。
- Non-stereospecific（非立體專一性）：反應途徑經過自由碳陽離子（planar carbocation），親核劑可自上下兩側進攻，產物為 syn 與 anti 的混合物。
解題方法
逐一檢視題目給定的七種試劑對烯類（alkenes）所進行的加成模式與最終產物立體化學：
- ：
烯類與 進行親電加成，質子化後產生平面型碳陽離子中間體（planar carbocation intermediate），溴離子（）可從上下任一面進攻，因此產生 syn 與 anti 的混合物，並非 only syn。 - （催化氫化反應）：
烯類吸附於金屬觸媒表面，兩個氫原子依序從同一個金屬表面轉移至雙鍵的同一側，進行專一性的 syn addition。 - （硼氫化反應第一步）：
對雙鍵加成時，經由四員環過渡態（four-membered cyclic transition state）， 與 同步由雙鍵同側加成上去，為標準的 syn addition。 - ：
過氧化氫通常作為氧化劑（例如搭配氫氧化鈉用於硼氫化–氧化反應的第二步，將有機硼化物氧化為醇類），若僅單獨使用 ，無法直接使烯類發生親電加成反應；即使用於反應，也不構成烯類的加成試劑。 - （過氧酸環氧化反應）：
過氧酸（如過氧乙酸 或 ）與烯類進行環氧化反應，經由協同機轉（butterfly transition state），一個氧原子同時鍵結到雙鍵的兩個碳原子上，並維持原本烯類的立體組態（cis-alkene 生成 cis-epoxide），兩根新形成的 單鍵位於同一面，屬於 syn addition。 - （鹵化反應）：
反應經由環狀溴鎓離子（bromonium ion）中間體，第二個溴離子（）自背側開環攻擊，形成 anti addition 產物。 - （羥汞化反應第一步）：
第 68 題2 分
The HOMO of (2E,4Z,6E)-octatriene undergoes thermal cyclization using which process and which product? The HOMO orbital of the -electrons of octatriene is given below, not showing the stereochemistry.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考的是共軛多烯的電環化反應（electrocyclic reaction）與 Woodward–Hoffmann 規則。
題目中的 octatriene 含有 個 電子：
熱反應的電環化立體選擇規則為：
- 個 電子：conrotatory（同向旋轉）
- 個 電子：disrotatory（反向旋轉）
因此， 電子系統在加熱下必須採用 disrotatory 方式閉環。
解題方法
反應可表示為：
判斷分為兩步：
- 判斷旋轉方式
octatriene 有 個 電子，屬於 系統。依熱電環化規則，採用 disrotatory：
- 判斷產物相對立體化學
將題目給定的 幾何結構沿共軛鏈排列，再依 disrotatory 方式使兩端形成新的 鍵。追蹤兩端取代基在閉環後的位置，可得兩端取代基位於環的同一面，形成 cis-product。
因此：
選項分析
(A) disrotatory and cis-product：正確
octatriene 是 電子熱電環化系統，符合 規則，必須 disrotatory。依題目給定的 幾何排列，disrotatory 閉環產生 cis-product。
第 69 題2 分
Assuming kinetic conditions, provide a structure for the major product of the reaction below. Include correct stereochemistry.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
圖像與題號核對
所附掃描圖是第 9 頁，內容為第 61～66 題；其中只有第 63 題出現結構 I～V，但其反應為苯醯胺的 Hofmann 重排，與本題「Assuming kinetic conditions」及校方釋疑內容不相符。因此，第 69 題的反應物、試劑與結構 I～V 未出現在目前附圖中，無法據此重建完整反應機構或逐一判定 C～E 的具體錯誤位置。
核心觀念
本題考查：
- kinetic control（動力學控制）
- 立體選擇性與立體專一性
- 鏡像異構物（enantiomers）的判斷
- 手性環境與非手性環境對反應選擇性的影響
在動力學控制下，主要產物是形成所需活化能較低、反應速率較快的產物，而不是一定為熱力學最穩定產物。
若兩個產物互為鏡像異構物，在非手性反應環境中，兩者的能量、穩定性及形成所需活化能完全相同，因此會以相同速率生成：
所以實際產物為 I 與 II 的外消旋混合物（racemic mixture）。
解題方法
依校方釋疑：
結構 I 與 II 為鏡像異構物，因此正確答案為 A 或 B。
判斷步驟如下：
- 比較結構 I 與 II 的立體配置。
- 確認兩者所有立體中心皆相反，且分子彼此為不可重疊的鏡像。
- 因此 I、II 是一對 enantiomers，而非 diastereomers。
- 題目未提供手性試劑、手性催化劑或手性溶劑；在一般非手性條件下，I、II 形成速率相同。
第 70 題2 分
Predict the major product of the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查酸催化下，含有兩個羥基與一個醛基的分子進行分子內縮醛化反應。
酸催化縮醛化的基本步驟為：
- 醛基羰基氧先被質子化，使羰基碳的親電性增加。
- 分子內的羥基進攻羰基碳，形成半縮醛。
- 另一個羥基再進行分子內親核進攻，脫去水分子。
- 最後形成含有兩個 鍵的環狀縮醛。
本題的醛基、側鏈上的 與鄰位酚羥基均位於同一分子中，因此可連續進行兩次分子內環化，形成兩個稠合的含氧五元環。
解題方法
原料具有下列重要官能基：
- 鄰位酚羥基：
- 側鏈一級醇：
- 末端醛基：
在酸催化下，醛基是主要的親電中心，兩個羥基都是親核體。由於分子內反應具有高有效濃度，且可形成穩定的五元環，因此優先發生分子內縮醛化。
醛基碳原本為：
反應後轉變為縮醛碳：
因此反應產物應具備以下特徵：
- 原本的 消失。
- 醛基氧不再以羰基形式存在，而成為醇脫水後形成的縮醛結構。
- 酚羥基與一級醇的氧都參與成環。
- 形成兩個稠合的含氧五元環。
- 產物不應保留游離的 或醛基。
符合上述條件的結構為選項 A。
選項分析
(A) 正確
選項 A 顯示：
第 71 題2 分
Identify the monomer(s) which are used to prepare the following segment of polymer:
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查**加成共聚合物（addition copolymer）的結構反推與共軛雙烯的1,4-加成聚合（1,4-addition polymerization）**反應。
- 共軛雙烯的聚合行為：1,3-丁二烯（）進行自由基或離子型 1,4-加成聚合時，兩端的碳形成單鍵連接聚合物主鏈，而中央形成一個新的碳-碳雙鍵，其重複單元結構為 。
- 單烯烴的加成聚合：苯乙烯（Styrene，）雙鍵打開進行加成聚合時，形成飽和的重複單元 或 。
- 丁苯橡膠（SBR, Styrene-Butadiene Rubber）：由 1,3-丁二烯與苯乙烯經共聚反應（copolymerization）形成的彈性體，其典型的鏈段即為交替或無規排列的 1,4-丁二烯單元與苯乙烯單元。
解題方法
要找出聚合鏈段的單體來源，最有效的方法是依據官能基（雙鍵）與取代基的位置切分重複單元（repeating units）：
-
尋找重複鏈段：
觀察題目所給之高分子片段：
可明顯看出這是一個週期性重複的結構，其重複單元為：
-
切分並逆推單體結構：
將上述重複單元分割為兩個不同特徵的單元組件：
- 組件一（含內雙鍵）：
這是一個含 4 個碳且在第 2、3 碳間具有雙鍵的片段，是由共軛二烯進行 1,4-加成（1,4-addition）所產生的單元。
將電子逆推回原單體：
- 組件二（含苯基側基）：
這是一個含 2 個主鏈碳並帶有苯基取代基的飽和片段，由單烯烴加成形成。
將兩端碳連接成雙鍵以還原單體：
- 反應式驗證：
當 1,3-丁二烯與苯乙烯進行共聚反應時：
完全符合題目所給的聚合鏈段結構。
第 72 題2 分
What is the major product for the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- 酮形成烯醇三氟甲磺酸酯（enol triflate）。
- 烯醇三氟甲磺酸酯與芳基硼酸進行 Suzuki–Miyaura 偶聯。
- 反應位置與烯鍵保留。
其中：
- 為 triflic anhydride。
- 為 triflate，結構可表示為 。
- 為 phenylboronic acid。
解題方法與反應機構
起始物為 cyclohexanone。首先在 ／pyridine 條件下，羰基氧被活化，接著發生 -位去質子化，形成烯醇三氟甲磺酸酯：
所得的 vinyl triflate 接著進行 Suzuki 偶聯：
關鍵機構如下：
- 對烯醇 triflate 的 鍵進行 oxidative addition。
- 在 存在下進行 transmetalation，將 phenyl 基團轉移至鈀。
- reductive elimination 形成新的 鍵。
第 73 題2 分
Which is the best procedure for the preparation of 2,4-dinitrobenzoic acid from benzene?
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查芳香族化合物之親電芳香取代反應（Electrophilic Aromatic Substitution, EAS）的「定位基效應（Directing effects）」、「活化／去活化效應（Activating/Deactivating effects）」以及「側鏈氧化反應」：
- 取代基之定位效應與活性影響：
- 甲基（）：為供電子基（透過誘導效應與超共軛效應），屬於活化基（Activating group），為鄰／對位定位基（-director）。
- 硝基（）：為強拉電子基（透過共振誘導雙重強拉電子），屬於強去活化基（Strongly deactivating group），為間位定位基（-director）。
- 羧基（）：為強拉電子基，屬於中度至強去活化基，為間位定位基（-director）。
- 傅-克烷基化反應（Friedel-Crafts Alkylation）的限制：
- 苯環若已帶有中度或強去活化基（例如 、 等），由於芳香環電子雲密度極低，無法發生傅-克烷基化或醯基化反應。
- 甲苯與側鏈的氧化：
- 甲苯的甲基具有苯偶極氫（benzylic hydrogen），可被強氧化劑（如熱的酸性過錳酸鉀 ）氧化為苯甲酸（）。
解題方法
目標產物為 2,4-二硝基苯甲酸（2,4-dinitrobenzoic acid）。
- 結構分析與逆合成思考：
- 母體為苯甲酸（ 為 ），兩個硝基分別位於 （鄰位）與 （對位）。
- 若將 的前驅物視為甲基（），則硝基剛好位於甲基的鄰位（ortho）與對位（para）。
- 由於甲苯的 為活化基且為鄰／對位定位基，對甲苯進行硝化反應時，親電試劑（）會直接進入其鄰位與對位，生成 2,4-二硝基甲苯；最後將甲基氧化為羧基即可得到目標物。
- 反之，若先將甲苯氧化為苯甲酸， 轉變為間位定位基，且為強去活化基，進行硝化反應時主產物將為 3,5-二硝基苯甲酸，無法合成 2,4-二硝基苯甲酸。
- 考題各選項的步驟還原：
- (A) 先硝化再烷基化：硝基苯帶有強去活化基，步驟 2 的傅-克烷基化完全無法進行。
- (B) 先烷基化得到甲苯，再硝化得到一硝基甲苯（主產物為鄰／對位混合物），接著以 氧化得到一硝基苯甲酸，最後再硝化一次。此路徑中第四步的硝化反應，受 （間位定位基）與原本的 （間位定位基）導引，無法定點導入所需的 2,4-雙硝基相對位置。
- (C) 烷基化重複兩次無法形成題目所需的結構，且試劑順序雜亂。
- (D) 缺少引入碳骨架（甲基）的反應，苯環直接進行硝化後再氧化，根本無法生成苯甲酸骨架。
- (E) 依序為：
- ：苯進行傅-克烷基化反應生成甲苯（）。
- ：甲苯氧化為苯甲酸（）。
- ：苯甲酸進行硝化反應。
選項分析
- (A) 錯誤：
步驟 1 先以 將苯硝化為硝基苯（）；步驟 2 嘗試加入 進行傅-克烷基化。但由於硝基為強去活化基，使苯環缺電且配位金屬路易斯酸，無法發生傅-克反應，反應停滯。
第 74 題2 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查：
- -氫的酸性比較
- Michael addition
- Robinson annulation（Michael addition 後接分子內 aldol condensation）
- 加熱、鹼性條件下的脫水，形成共軛烯酮
第一個反應物為 phenylacetone：
第二個反應物為 methyl vinyl ketone：
在 、加熱條件下，會先形成 enolate，再進行 Michael addition 與分子內 aldol 反應。
解題方法
第一個反應物有兩組可能被鹼拔除的 -氫：
其中 一側的亞甲基氫，比 一側的氫更酸。
原因是前者形成的 enolate 除了可由羰基穩定，也能受到 phenyl group 的共振與苄位效應穩定。因此主要形成：
此 enolate 作為親核體，攻擊 methyl vinyl ketone 的 -碳，進行 1,4-加成：
接著，分子內另一側的 -氫被 拔除，形成 enolate；該 enolate 進攻另一個羰基，完成六員環的 intramolecular aldol addition。最後在加熱條件下脫水，形成熱力學上較穩定的共軛環己烯酮。
因此主要產物為圖中的 II，選擇 (B)。
選項分析
第 75 題2 分
Which of the following molecules below best fits the fragmentation pattern of the mass spectrum below?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查電子撞擊游離質譜（EI mass spectrometry）的：
- 分子離子峰 判定分子量
- 羰基化合物的 -裂解
- 酯類裂解後形成的共振穩定離子
- 由特徵性質荷比（）辨認結構
質譜中的分子離子峰可提供分子量；而最強峰（base peak）通常來自最穩定、最容易形成的碎片離子。
解題方法
圖中主要峰為：
- ：分子離子峰
- ：base peak
因此待測物分子量為 。
選項 II 與 III 都是分子式 ，分子量皆為：
必須進一步利用碎片峰區分兩者。
選項 III 為甲基巴豆酸酯（methyl crotonate）：
其 EI 游離後可發生酯基附近的鍵裂解，生成共振穩定的酰基離子：
生成的離子 分子式為 ，其質量為：
因此形成強烈的 base peak，與題目光譜高度吻合。
其他特徵峰也可合理解釋：
- ：分子離子失去 ，即
- ：形成甲氧羰基離子
- ：烯丙基離子
其中 為最重要的判斷依據。
選項分析
(A) I
I 為特戊酮（pinacolone），結構可表示為：
其分子式為 ，分子量為：
因此應出現 附近的分子離子峰，而非題目所示的 。雖然羰基化合物可進行 -裂解，但整體分子量已不符合。
故 I 錯誤。
(B) II
II 為丙烯酸乙酯（ethyl acrylate）：
第 76 題2 分
Choose the structure that is NOT an intermediate or product in the Wolff–Kishner reduction of acetophenone.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
Wolff–Kishner reduction 是將醛或酮的羰基 還原成亞甲基 ：
本題起始物為 acetophenone：
反應會先形成 hydrazone，再經鹼促進的去質子化、質子轉移及脫去氮氣，最後形成烷烴。
解題方法與反應機構
第一步，羰基與 hydrazine 反應形成 acetophenone hydrazone：
這就是選項 D 所表示的結構。
接著在強鹼 和加熱下，hydrazone 的氮上氫被去除，並經由共振與質子轉移形成陰離子中間體，例如選項 B 所示的 hydrazone anion。
進一步反應會脫去氮氣：
所形成的碳負離子可由溶劑或水提供質子，生成 ethylbenzene：
選項 A 可視為反應過程中的碳負離子型中間體；選項 C 則是最終產物。
選項分析
第 77 題2 分
Choose the best alkyne reactant to complete the following reaction sequence.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
校方公布看官方參考答案 ▾收合 ▴
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查三個反應：
- 末端炔的去質子化與烷基化
末端炔具有酸性氫，先被 去質子化形成炔負離子，再與一級鹵代烷進行 反應。
- Lindlar 催化氫化
將炔烴部分還原為順式烯烴（cis-alkene），不會繼續還原成烷烴。
- 烯烴與 的加成
依 Markovnikov 規則進行， 加到較能形成穩定碳正離子的碳上。
解題方法
題目最後產物為 3-氯己烷：
在前一步使用 Lindlar 催化劑，因此氫化前應為相對應的六碳內炔：
這是 3-己炔。由於 3-己炔左右對稱，加入 後會在任一端形成相同結果，生成 3-氯己烷。
因此，前一步的炔負離子烷基化必須產生 3-己炔。反應如下：
炔負離子再攻擊溴乙烷：
所得 3-己炔經 Lindlar 催化氫化：
最後與 加成：
第 78 題2 分
Extraction of a mixture of toluene, phenol and phenylacetic acid under various conditions can be used to separate them. What are the correct compounds X, Y and Z from the separation scheme?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查有機化合物的酸鹼性與液液萃取。判斷依據是：
- 羧酸的酸性強於碳酸， 較小。
- 碳酸的酸性強於酚，因為
- 帶電的離子型化合物易溶於水相；中性的有機物則主要留在 ether 有機相。
- 甲苯為中性，無法與 或 進行酸鹼反應，因此留在 ether 層。
解題方法
混合物含有：
- 甲苯：中性
- 苯乙酸：羧酸，
- 苯酚：弱酸，
第一步：加入 並以 ether 萃取
苯乙酸的酸性強於碳酸，因此可被碳酸氫根去質子化：
生成的苯乙酸鈉 為離子型物質，進入 aqueous layer。
苯酚酸性弱於碳酸，無法被 有效去質子化；甲苯則完全不反應。因此苯酚與甲苯留在 ether layer。
將含有苯乙酸鈉的 aqueous layer 加入 ：
析出或重新取得中性的苯乙酸，所以：
第二步：以 處理 ether layer
此時 ether layer 含有苯酚與甲苯。苯酚可被強鹼 去質子化：
第 79 題2 分
Which of the following series of synthetic steps could be used to carry out the transformation shown below?
Reagents:
(I) ,
(II) ,
(III)
(IV) ,
(V)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查多步驟有機合成的「官能基相容性」與反應順序判斷，關鍵反應如下：
-
IV：
先移除酮旁、同時受酯基穩定的酸性氫，形成烯醇鹽；再以 進行 烷基化，在原分子中引入 。 -
III：
炔基鋰為親核試劑，進攻酮的羰基碳，形成三級醇。此試劑同時帶有縮醛基 ，可在後續轉換成醛基。 -
I：
催化氫化還原炔鍵：
-
II：
酸催化水解縮醛，將 轉換為醛基：
-
V：
將醛氧化為羧酸：
最後生成的羥基羧酸可進行分子內酯化，形成題目右側的內酯結構。
解題方法
依照目標產物反推：
-
目標物比起始物多了一個甲基，因此必須先使用
進行 -甲基化，對應 IV。 -
目標物含有一個由酮羰基衍生而來的三級醇，以及一條後續可形成內酯的碳鏈。
炔基鋰 必須先進攻原本的酮羰基，因此接著使用 III。 -
炔鍵必須先以 還原，得到飽和碳鏈，對應 I。
-
還原後的縮醛再以酸水解成醛，對應 II：
-
醛再以 氧化成羧酸，羧酸與分子內的醇脫水形成內酯，對應 V。
因此正確順序為：
選項分析
(A) ：錯誤
第 80 題2 分
The scheme describes the catalytic hydrogenation pathway of 1-butene to butane. Which of the following statements correctly shows the steps?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考的是 Wilkinson 催化氫化反應的基本催化循環，以及三種常見的 organometallic elementary steps：
- Ligand association（配體締合）：金屬中心與配體形成新的配位鍵，金屬氧化數不變。
- Oxidative addition（氧化加成）：例如 加成至金屬中心，金屬同時增加兩個配位基，氧化數通常上升 。
- Reductive elimination（還原消除）：金屬上的兩個基團彼此形成鍵並離開金屬，金屬氧化數通常下降 。
其中 ，催化劑為 Wilkinson catalyst：
解題方法
依圖中各中間體的變化，逐一判斷反應物與生成物：
1. 判斷步驟 X：烯烴加入 Rh 中心
中間體 I 為含有 Rh–H、Rh–Cl 及兩個 的錯合物。由 I 到 II 時，圖中可見 以雙鍵配位到 Rh 中心，形成 錯合物。
此步驟只是烯烴作為配體與金屬配位：
沒有新的 Rh–C 或 C–H 鍵形成，也沒有氧化數改變，因此 X 是：
2. 判斷步驟 Y：烷基與氫形成丁烷
烯烴配位後，接著發生 migratory insertion（遷移插入）：Rh–H 鍵插入配位的 雙鍵，形成 Rh–烷基鍵。
之後圖中底部的 Rh 中心同時帶有：
- 一個 butyl 基；
- 一個 Rh–H；
- 一個 Rh–Cl；
- 兩個 。
烷基與氫在金屬中心上彼此偶合，形成 鍵並脫離金屬，產生 butane：
此為 reductive elimination。金屬上的兩個有機／氫配位基消除形成產物，Rh 的氧化數降低。因此 Y 是：
生成沒有 Rh–H 或 Rh–烷基的錯合物 III：
3. 判斷步驟 Z： 加成至 Rh
由中間體 III 到含有兩個 Rh–H 鍵的錯合物時， 加成到 Rh 中心：
鍵被切斷，兩個氫分別與 Rh 形成 Rh–H 鍵；Rh 的氧化數上升 ，這正是 oxidative addition。
因此 Z 是：