高雄醫學大學 102 年 《有機化學》
第 1 題1 分
What is the major product obtained from the following reaction sequence?
, ; then , , heat; then , peroxides; then ; product?
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核心觀念
本題連續考查四個反應：
- ：自由基溴化，優先取代最穩定的三級氫。
- ：強鹼促進 消去，形成烯烴。
- 、過氧化物：自由基反馬可尼可夫加成， 加到雙鍵較少取代的碳。
- ： 進行親核取代，以 取代 。
解題方法
第一步：自由基溴化
起始物中，與甲基相連的環上碳具有三級氫；相鄰的四級碳沒有氫。因此在 、光照下，主要發生三級氫的取代：
溴取代原本位於環上、帶有甲基的三級氫，形成三級溴化物。
第二步： 消去
加入 、 並加熱，發生 消去。溴所在碳的兩個相鄰碳中：
- 一側為四級碳，沒有 ，不能消去；
- 另一側的環碳具有 ，因此只能從此處移除氫。
形成環內雙鍵：
此烯烴的雙鍵位於原溴化位置與其相鄰環碳之間。
第三步：過氧化物存在下加入
在過氧化物存在下， 透過自由基機構進行反馬可尼可夫加成：
- 加到雙鍵較多氫的碳；
- 加到雙鍵較少氫、較多取代的碳。
因此溴會加到原本帶有甲基的雙鍵碳，所得溴化物的 位於雙鍵另一端的相鄰環碳上。
第四步： 親核取代
第 2 題1 分
The hydroboration-oxidation procedure can be successfully employed for synthesis of deuterated derivatives, by using instead of . What major product would you expect from the following reaction?
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核心觀念
本題考查以 進行氫硼化—氧化反應時的：
- 區域選擇性：硼原子加到較少取代的烯碳。
- 立體化學： 與 以同面（syn）方式加成。
- 氧化反應： 鍵被 取代，且構型保留。
- 立體異構物形成：烯烴可由上、下兩面反應，因此生成一對對映異構物。
解題方法
原烯烴中，帶有 的雙鍵碳較為取代；另一個雙鍵碳則較少取代。
氫硼化反應的關鍵如下：
- 加到較少取代的烯碳。
- 加到較多取代、也就是帶有 的烯碳。
- 與 同面加成。
接著進行鹼性過氧化氫氧化：
氧化步驟對原本的 鍵發生構型保留，因此最後：
- 位於原本較少取代的烯碳；
- 位於帶有 的烯碳；
- 新生成的 與 保持同面關係；
- 由烯烴兩面進攻，形成一對對映異構物。
圖中的選項 I 正確呈現上述區域選擇性與 syn 立體化學。
選項分析
第 3 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
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核心觀念
本題考查兩步反應的功能：
- ：將醇轉變為對甲苯磺酸酯（tosylate，），使 成為良好的離去基。此步驟只發生在氧原子上，碳—氧鍵未斷裂，因此醇碳的立體化學保持不變。
- ： 作為親核試劑，對二級烷基磺酸酯進行 取代，離去基為 。 必須從背面進攻，因此反應中心發生反轉。
整體反應可表示為：
解題方法
原圖中醇所在的環碳，其 與相鄰碳上的 位於同一面，均以實楔線表示。
第一步：
被轉換成 ，但 鍵沒有斷裂，所以立體化學保持不變。
第二步：
從與 相反的一面進攻，發生 反轉。因此，原本 的實楔線位置，在產物中應變成反方向的虛楔線；相鄰的 立體方向則維持原樣。
所以產物為圖中的 III。
選項分析
- (A) I：錯誤。
選項 I 中 仍保留原本 的立體方向，代表反應中心發生保留。
第 4 題1 分
The following atoms are commonly encountered in organic molecules. For which is it not possible to isolate enantiomers due to rapid inversion?
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核心觀念
本題考查「具有立體中心的原子，是否會因快速反轉（inversion）而無法分離出穩定的對映異構物」。
當原子具有三個鍵結基團與一對孤電子對時，通常呈三角錐形。若三個基團不同，理論上可形成一對對映異構物；但若孤電子對能快速穿越原子所在的三個基團平面，使三角錐「傘形翻轉」，兩個對映異構物便會迅速互相轉換：
若反轉速率遠快於分離與觀察速度，便無法單獨分離出兩種對映異構物。
解題方法
判斷此題可依序檢查：
- 該原子是否具有可能造成手性的三角錐構型。
- 是否存在低能量的快速反轉途徑。
- 反轉後是否直接變成原本的對映異構物。
三價氮 的胺類通常具有三角錐形結構，氮原子的孤電子對可使分子經由近似平面的過渡態快速反轉。因此，即使三個取代基不同，兩個對映異構物也會快速互相轉換，通常無法分離。
選項分析
(A) trivalent phosphorus（三價磷）
三價磷化合物，例如膦 ，通常也是三角錐形，磷原子上具有孤電子對：
然而，磷原子較大，且其反轉所需的能障通常較高，反轉速率遠低於三價氮。若三個取代基不同，三價膦可形成具構型穩定性的手性磷中心，部分化合物可以分離出對映異構物。
因此，三價磷並非本題所指的「因快速反轉而無法分離」。
(A) 錯誤。
(B) trivalent nitrogen（三價氮）
三價氮化合物，例如具有三個不同取代基的胺 ，呈三角錐形：
氮原子的孤電子對可推動三個 鍵經由近似平面的過渡態快速翻轉。反轉前後，三個取代基的空間排列互為鏡像，因此兩個對映異構物會迅速互相轉換。
反轉過程不需要斷裂 鍵，只需改變氮原子的幾何構型，故在一般溫度下通常無法分離出穩定的三價氮對映異構物。
第 5 題1 分
Which of these alkyl halides can NOT be used to prepare amines using Gabriel synthesis?
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核心觀念
本題考查 Gabriel synthesis（Gabriel 合成法）製備一級胺時，烷基鹵化物的適用性。
Gabriel 合成法的關鍵步驟是鄰苯二甲醯亞胺陰離子進行 親核取代：
接著以肼進行水解，釋放出一級胺：
因此，烷基鹵化物必須能有效進行 反應。 需要親核試劑從離去基的背面進攻，反應速率為：
烷基鹵化物的位阻越大，背面進攻越困難。一般而言：
三級烷基鹵化物幾乎無法進行 ，因為反應中心受到三個烷基團的嚴重阻礙。
解題方法
逐一判斷溴原子所連接的碳為一級、二級或三級：
- 一級鹵化物： 所連接的碳只連接一個其他碳。
- 二級鹵化物： 所連接的碳連接兩個其他碳。
- 三級鹵化物： 所連接的碳連接三個其他碳。
Gabriel 合成的核心是 ，所以要找出無法進行有效背面進攻的三級烷基溴化物。
選項分析
(A) 1-bromopentane
結構可寫成：
溴所連接的碳只連接一個碳，因此是一級烷基溴化物。
鄰苯二甲醯亞胺陰離子可以從背面進攻該碳，發生 ：
因此可經 Gabriel 合成製備 1-aminopentane。此選項錯誤。
(B) 1-bromo-3-methylbutane
結構為：
溴所連接的碳為末端 ，只連接一個碳，因此仍是一級烷基溴化物。
雖然分子在 位具有支鏈，但反應中心本身仍是未高度擁擠的一級碳，仍可進行 ：
因此可用 Gabriel 合成製備相應的一級胺。此選項錯誤。
(C) 2-bromo-3-methylpentane
結構為：
第 6 題1 分
Which of the following structures is a Fischer projection of (2S,3S,4R)-hexane-2,3,4-triol?
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核心觀念
本題考查 Fischer projection 與手性中心 絕對構型的判定。
的結構為：
Fischer projection 的規則：
- 垂直線上的基團指向紙面後方。
- 水平線上的基團指向紙面前方。
- 先依 CIP 規則排列優先序 。
- 若最低優先序基團位於水平線，讀出 的方向後必須反轉。
解題方法
三個手性中心的優先序如下。
在 C2：
因此，C2 的優先序為：
在 C3，左右兩側皆先比較到 ，再往外比較。向下的 C4 方向可連接到 ，向上的 C2 方向只連接到 ，因此：
在 C4：
因此：
第 7 題1 分
Treatment of (S)-6-chloro-1-methyl-1-cyclohexene with is expected to produce which of the following product(s)?
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核心觀念
本題考查酸催化烯烴水合反應（acid-catalyzed hydration）的：
- Markovnikov 加成
- 碳正離子中間體的穩定性
- 重排是否有利
- 新生成手性中心的立體化學
起始物為 -6-chloro-1-methyl-1-cyclohexene。將帶有甲基的烯碳定為 C1，另一烯碳為 C2，含氯的相鄰碳為 C6。
解題方法與反應機構
反應條件為 ，因此進行酸催化水合：
第一步，烯烴接受質子。依 Markovnikov 規則，質子加到 C2，使正電荷留在較穩定、較多取代的 C1：
C1 形成三級碳正離子，穩定性較高。接著水分子以親核體進攻碳正離子，最後脫去質子形成醇：
因此，主要產物必須具備以下連結關係：
- 位於原本帶甲基的 C1。
- 與 位於同一個碳。
- 原本的 仍位於 C6。
- 不發生不利的碳骨架重排。
C1 在反應後成為新的手性中心；由於起始物 C6 已具有 構型，兩種進攻面會形成非對映異構物，且因立體障礙不同，主要產物為圖示的 II。
為什麼是 II
碳正離子形成後，水分子優先從較不受阻的一面進攻。相對於含氯手性中心與環狀骨架的阻礙，從較空曠的一面進攻能量較低，形成圖中所示的相對立體化學。
第 8 題1 分
Which of the following substituents has the highest priority according to the Cahn–Ingold–Prelog system?
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核心觀念
本題考查立體化學中的 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序規則，用於判定取代基的相對優先級。
判斷原則如下：
- 先比較與立體中心「直接相連」的原子之原子序。
- 若直接相連的原子相同，則比較該原子下一層所連接的原子，並依原子序由大到小排列。
- 雙鍵視為同一原子與兩個原子相連，稱為「重複原子規則」。例如 中的碳，需將氧計算兩次。
本題各取代基直接與立體中心相連的第一個原子，除 外皆為碳，因此必須進一步比較碳所連接的原子。
解題方法
將每個取代基中，直接相連碳原子所連接的原子列出，並依原子序由大到小排列：
- 氧：
- 碳：
- 氫：
比較時採「逐層、逐項」原則；第一個出現差異的位置，即可決定優先序。
選項分析
(A)
羧基中的碳具有一個 雙鍵，並與一個羥基氧相連：
依雙鍵重複原子規則，羧基碳周圍的原子可列為：
三個皆為氧，原子序排列為 ，是所有選項中最高，因此優先序最高。
(B)
醛基可表示為：
羰基碳與氧形成雙鍵，因此氧計算兩次，另連接一個氫，排列為：
其排列為 。雖然前兩個原子皆為氧，但第三個原子為氫，低於 的第三個氧，因此優先序低於 (A)。
第 9 題1 分
What is the IUPAC name of the expected major product formed upon reaction of HCl with 3-methyl-1-butene?
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核心觀念
本題考查烯類與鹵化氫的親電加成反應，重點包括：
- Markovnikov 加成方向
- 碳正離子中間體的穩定度
- 1,2-氫移位造成的碳骨架重排
- 依 IUPAC 規則命名最終產物
反應物 3-methyl-1-butene 的結構為：
與 進行離子型加成時，先由烯鍵接受質子 ，形成碳正離子，再由 進行親核攻擊。
解題方法
第一步：判斷質子加成方向
烯鍵兩端分別為 C1 與 C2：
若 加到末端 C1，正電荷會留在 C2：
此時形成的是二級碳正離子。
若 加到 C2，正電荷會留在末端 C1，形成一級碳正離子，穩定度較低。因此主要反應方向符合 Markovnikov 規則：氫加到含有較多氫的碳，正電荷留在較取代的碳。
第二步：進行 1,2-氫移位
上述二級碳正離子鄰接 C3，而 C3 上有一個氫。C3 的氫可連同鍵結電子對移至 C2，正電荷轉移到 C3：
重排後形成三級碳正離子，具有較高穩定性：
因此，重排後的三級碳正離子是主要中間體。
第三步：氯離子進行親核攻擊
攻擊三級碳正離子，生成主要產物：
所得結構為：
選取最長碳鏈為四個碳的丁烷，從靠近取代基的一端編號：
- C2：氯基
- C2：甲基
第 10 題1 分
Which sequence correctly ranks the following substrates in order of increasing reactivity in an reaction?
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核心觀念
反應的速率決定步驟是離去基先離去，形成碳陽離子：
因此， 反應性主要取決於：
- 生成碳陽離子的穩定度；
- 碳陽離子能否保持適當的平面構型；
- 是否具有共振、共軛或芳香性穩定；
- 是否因橋頭位置、環張力或幾何限制而不利於離子化。
本題三個化合物的 都位於融合環系統的橋頭位置，必須比較失去 後所形成的碳陽離子穩定性。
解題方法
逐一想像 鍵發生異裂：
再比較三個碳陽離子：
- 化合物 1：橋頭碳陽離子的平面化與共軛受到較大限制，穩定性最低。
- 化合物 3：雖然仍有橋頭構型與環系統限制，但形成的正電荷可以獲得部分共軛穩定，反應性高於 1。
- 化合物 2：融合的六元環系統提供較有利的平面化與共軛，形成的碳陽離子最穩定，因此最容易進行離子化， 反應性最高。
所以反應性由低至高為：
故選 。
選項分析
第 11 題1 分
A pure sample of (S)-phenylalanine has a specific rotation of . A mixture of the two enantiomers of phenylalanine gives a specific rotation of . What are the percentages of the S and R enantiomers in the mixture?
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核心觀念
本題考查：
- 對映異構物的比旋光度關係
- 外消旋混合物與對映異構物的旋光抵消
- 由混合物的比旋光度計算對映異構物百分比
純的 -phenylalanine 比旋光度為 。由於 與 為對映異構物，在相同條件下旋光度大小相等、方向相反，因此：
混合物的比旋光度為 ，表示混合物中 -phenylalanine 比例較高。
解題方法
設混合物中 -phenylalanine 的比例為 ，則 -phenylalanine 的比例為 。
混合物的總比旋光度等於各成分旋光度依比例加總：
展開：
因此：
所以混合物組成為 的 -phenylalanine 與 的 -phenylalanine。
以對映體過量快速驗算
對映體過量（enantiomeric excess, ee）可由下式計算：
代入：
負號表示 -enantiomer 為過量成分，大小為 。因此：
且：
聯立可得：
選項分析
第 12 題1 分
Predict the major product when pyridine is treated with a mixture of nitric acid and sulfuric acid.
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核心觀念
本題考查：
- 芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）。
- 吡啶（pyridine）的電子效應與定位效應。
- 硝化反應中硝鎓離子 的形成。
- 吡啶在強酸中形成吡啶鎓離子（pyridinium ion）後，對親電取代反應的影響。
硝酸與硫酸形成硝化混酸，產生真正的親電試劑硝鎓離子：
吡啶的氮原子具有鹼性，會在強酸中被質子化：
因此反應中的吡啶主要以吡啶鎓離子形式存在。吡啶環本身已因氮原子的電負度而缺電子，質子化後更缺電子，所以硝化反應相當困難；在題目所採用的標準有機化學判斷中，主要取代位置為 ，生成 3-硝基吡啶。
解題方法：判斷吡啶的定位位置
硝化屬於芳香族親電取代反應，可概略分為三步：
- 形成硝鎓離子 。
- 吡啶環以 電子進攻 ，形成非芳香性的 σ-錯合物。
- 脫去質子，恢復芳香性。
總反應可表示為：
判斷定位時，分別比較在 、、 進行取代時所形成的 σ-錯合物穩定性。
吡啶氮原子具有強吸電子效應，會使鄰位與對位的中間體特別不穩定。若在 或 進行親電進攻，σ-錯合物的共振式中會出現正電荷位於氮原子的情形：
正電荷放在電負度較高的氮上十分不利，會顯著降低中間體穩定性。
若在 進行取代，主要共振結構可避免正電荷直接位於環氮上，因此相對較穩定。故吡啶的親電取代反應通常發生在 ，也就是間位（meta-like position）。
因此主要產物為：
即 3-硝基吡啶。
選項分析
(A) 2-nitropyridine：錯誤
此產物是在吡啶的 位，也就是氮原子的鄰位發生硝化。
第 13 題1 分
Predict the product(s) for the following reaction.
Diethylheptanedioate
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本題考 Dieckmann condensation（分子內 Claisen condensation，分子內克萊森縮合）。
反應物 diethyl heptanedioate 可寫成：
在 作用下，酯基 -碳上的氫被去除，形成酯烯醇負離子。接著發生分子內親核酰基取代，生成環狀 -酮酯；最後經 酸化處理。
解題方法與反應機構
- 形成烯醇負離子
乙氧基負離子移除其中一端酯基旁的 -氫：
所得碳負離子可與羰基形成共振穩定的烯醇負離子。
- 分子內進行親核酰基取代
烯醇負離子進攻另一端酯基的羰基碳，形成新的 鍵，並脫去 。
由於原料兩個酯基之間有五個亞甲基，成環時包含：
- 一個原本的 -碳
- 五個鏈中亞甲基
- 另一個酯基的羰基碳
總共形成六員環，產物為環狀 -酮酯：
其結構特徵是：環己酮羰基旁邊，連接一個 酯基，正是圖中的結構 I。
第 14 題1 分
Which molecular formula is consistent with the following mass spectrum data?
at , relative height
at , relative height
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核心觀念
本題利用質譜中的兩項資訊判斷分子式：
- 分子離子峰 的 值，約等於分子的分子量。
- 峰主要來自碳的同位素 。天然碳中約有 為 ，因此：
氫的 也會對 有極小貢獻，但通常可先忽略；精確估算時，每個氫約貢獻 。
解題方法
第一步：由 判斷分子量
題目給出：
因此分子量必須約為 。
先計算各選項的式量：
- (A) ：
- (B) ：
- (C) ：
- (D) ：
- (E) ：
因此，符合分子量 的選項為 (B)、(C)、(D)。
第二步：由 峰估算碳原子數
題目給出：
- 峰相對高度為
- 峰相對高度為
兩者的強度比例為：
若分子含有 個碳原子，則：
因此分子應含有約 5 個碳原子。
精確估算選項 (B)：
由 造成的貢獻約為：
由 造成的貢獻約為：
總貢獻約為：
與實驗值 高度符合。
不飽和度驗算
不飽和度，又稱氫缺指數，可用下式計算：
氧不列入計算。
對選項 (B) ：
這代表分子具有總共 2 個不飽和度，例如一個碳碳雙鍵加一個環，或兩個雙鍵等，分子式在化學上合理。
選項分析
(A)
其分子量為：
第 15 題1 分
Which sequence correctly ranks the following dienes in order of increasing reactivity in the Diels–Alder reaction?
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Diels–Alder 反應是 共軛二烯與 親二烯體進行的協同反應：
二烯的反應性主要取決於：
- 是否能採取反應所需的 s-cis 構形。
- 二烯是否具有足夠的電子密度。
- 是否需要破壞芳香性。
- 二烯的構形是否受到環狀結構限制。
Diels–Alder 反應中，二烯兩端必須靠近，因此 s-cis 構形比 s-trans 構形更有利。
解題方法
依照圖中結構判斷：
- 化合物 1：呋喃（furan），雖然二烯被固定為適合反應的構形，但反應時必須犧牲芳香穩定性，因此反應性降低。
- 化合物 2：鄰位醌二甲烷（o-quinodimethane 類型），二烯部分受到環狀結構限制，構形自由度較小，且圖示構形不如 s-cis 二烯有利。
- 化合物 3：非環狀共軛二烯，可採取適合 Diels–Alder 反應的 s-cis 構形，且不需要破壞芳香性，因此反應性最高。
所以由反應性增加排列為：
選項分析
(A) ：錯誤
第 16 題1 分
Rank the following compounds in increasing order of reactivity in the intramolecular displacement of p-bromophenolate to form a cyclic anhydride.
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本題考的是羧酸鹽的分子內親核醯基取代反應，以及不同環大小對環化反應速率的影響。
反應中，羧酸鹽的 作為親核試劑，攻擊另一端酯的羰基碳；四面體中間體形成後，脫去穩定的 （-bromophenolate），生成環狀酸酐：
此反應的速率主要取決於：
- 是否能形成適當大小的環。
- 分子內攻擊時的幾何排列與位阻。
- 環張力與環化所需的構形代價。
一般而言，形成五元環的環化最有利；六元環仍可進行，但效率較低；四元環則具有較大環張力，反應最慢。
解題方法
由圖中三個化合物判斷其環化後形成的酸酐環大小：
- A：形成五元環酸酐。
- B：形成六元環酸酐。
- C：形成四元環酸酐。
因此反應性排序為：
代入化合物：
故正確選項為：
為什麼 A 最快？
A 會形成五元環酸酐。五元環具有良好的鍵角與構形，分子內羧酸鹽容易靠近酯羰基，且環張力適中，因此：
- 分子內碰撞有效；
- 過渡態幾何排列較容易達成；
- 生成物穩定；
- 環化速率最快。
為什麼 B 次之？
第 17 題1 分
Which of the following undergoes solvolysis in water more rapidly?
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核心觀念
本題考查水中溶媒解（solvolysis）的反應速率，主要依循 機構：
接著水分子作為親核試劑進攻碳正離子：
因此，速率決定步驟是 鍵解離形成碳正離子：
若生成的碳正離子具有芳香性，會因共振穩定而大幅加速溶媒解。
解題方法
比較三個溴化物失去 後所形成的碳正離子：
- I：形成環戊二烯基陽離子，具有 電子，屬反芳香性，極不穩定。
- II：形成 tropylium ion（環庚三烯基陽離子），具有 電子，符合 Hückel 規則 ，具芳香性，極穩定。
- III：形成苯基陽離子，極不穩定，且芳基鹵化物不易進行一般 溶媒解。
因此溶媒解速率排序為：
其中 II 明顯最快。
選項分析
(A) I：錯誤
I 失去 後會形成環戊二烯基陽離子：
該陽離子環內有 電子，符合 電子數，若形成平面共軛系統會呈現反芳香性，因此受到強烈的不穩定化作用，難以形成，溶媒解速率慢。
(B) II：正確
II 失去 後形成 tropylium ion：
第 18 題1 分
Grignard reagents react with oxirane (ethylene oxide) to form 1°-alcohols but can be prepared in tetrahydrofuran solvent. Why is this difference in behavior observed?
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核心觀念
本題考查：
- Grignard reagent 的親核性。
- Epoxide（環氧化物）因三元環高度張力而容易進行開環反應。
- Tetrahydrofuran（THF）雖然也是環醚，但五元環張力較小，可作為 Grignard reagent 的溶劑。
- Grignard reagent 需要無水醚類溶劑，因為醚氧的孤電子對可與鎂配位，穩定 Grignard reagent。
Epoxide 的三元環鍵角約為 ，遠小於碳原子理想的四面體鍵角 ，因此具有很大的角張力與環張力。THF 為五元環，鍵角較接近正常值，環張力顯著較小。
解題方法
比較兩個分子即可判斷：
- Oxirane（ethylene oxide）：三元環，環張力很大，容易被親核試劑開環。
- THF：五元環，張力較小，且醚氧可配位鎂，因此通常可作為 Grignard reagent 的溶劑。
Grignard reagent 對 oxirane 的反應可表示為：
其關鍵機構如下：
- Grignard reagent 中的 具有強親核性。
- 從 oxirane 的碳原子進行背面進攻，類似 反應。
- 鍵斷裂，三元環開環。
- 開環後形成鎂醇鹽，經酸性處理得到一級醇：
其中，反應的主要推動力是「高度張力的三元環被打開，環張力獲得釋放」。
Grignard reagent 則可在 THF 中由鹵代烴與鎂製備：
THF 的醚氧具有孤電子對，可與鎂配位，穩定 ；THF 本身因環張力小，不會像 oxirane 一樣容易被 Grignard reagent 開環。
選項分析
第 19 題1 分
The regioselectivity and stereospecificity in the oxymercuration–demercuration of an alkene is best described as:
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本題考查烯類的「氧汞化–去汞化反應」（oxymercuration–demercuration）之：
- 區域選擇性（regioselectivity）
- 立體化學（stereochemistry）
- 反應機構中的汞鎓離子（mercurinium ion）
典型反應條件為：
此反應可將烯類轉換為醇，且具有下列特色：
- 加到較多取代的碳上，符合 Markovnikov orientation。
- 初始氧汞化步驟經由三員環狀汞鎓離子，水分子從汞原子的反側進攻，因此具有 anti-addition 特徵。
- 不經由自由碳陽離子，不會發生典型的碳骨架重排。
解題方法
先分別判斷兩個部分：
1. 判斷區域選擇性
烯類的 π 電子先進攻親電性的汞物種 ，形成橋式汞鎓離子：
汞鎓離子具有橋式結構，正電性較集中於較多取代的碳。因此，水分子會優先攻擊較多取代的碳：
水分子進攻後，經去質子化形成有機汞醇，最後由 將 鍵中的汞取代為氫：
所以最終產物中：
- 位於原本烯鍵較多取代的碳；
- 位於原本烯鍵較少取代的碳。
這就是 Markovnikov orientation。
2. 判斷立體化學
汞鎓離子是橋式中間體，汞原子位於烯鍵的一側，水分子必須從相反的一側進攻：
因此，依本題及高雄醫學大學考題所採用的有機化學命題慣例，氧汞化–去汞化反應描述為：
- Markovnikov orientation
- anti-addition
故選擇 。
選項分析
(A) Markovnikov orientation with syn-addition
第 20 題1 分
What is the major product of the following reaction?
, , light
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核心觀念
本題考查 在光照及四氯化碳中的烯丙位自由基溴化反應。
反應條件：
其中：
- 維持低濃度的 ，避免溴對雙鍵進行加成。
- 使反應進行自由基鏈反應。
- 烯丙位氫被抽取後形成的烯丙基自由基，因共振而穩定，因此優先反應。
解題方法
先找出原分子中與碳碳雙鍵相鄰的碳，也就是烯丙位碳。烯丙位自由基可表示為：
接著，烯丙基自由基與 反應，生成烯丙基溴化物：
因此本題的主要產物應具有以下特徵：
- 溴接在雙鍵相鄰的烯丙位碳上。
- 原本的碳碳雙鍵仍保留。
- 不會把溴直接加到雙鍵兩端。
- 不會使整個環被還原成飽和環。
依照題圖，選項 A 將 接在烯丙位碳上，且雙鍵仍然存在，符合 的典型反應。
第 21 題1 分
What is the major product of the following reaction?
,
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核心觀念
本題考查：
- 鹼性條件下環氧化物（epoxide）的親核開環。
- 對環氧化物的區域選擇性攻擊。
- 分子內 醚化反應（Williamson ether synthesis）。
- 分子內成環時，五元環通常比六元環更容易形成。
反應物具有環氧基，且環氧環右側碳連接 ：
先開環，再進行分子內成環。
解題方法與反應機構
第一步：甲氧根開啟環氧環
在鹼性條件下，親核試劑 進攻環氧化物中較不取代的碳，以 機構開環。
因此：
- 接到環氧環左側的 。
- 原本的環氧氧原子轉變成連接在另一個碳上的烷氧負離子。
中間體可表示為：
其中 是原本環氧環的氧。
第二步：分子內 成環
烷氧負離子進一步分子內攻擊末端的 ：
氧負離子與末端 形成新的 鍵，所形成的環包含：
- 1 個氧原子
- 4 個碳原子
因此生成五元環，即 tetrahydrofuran 衍生物；原本環氧環上帶有取代基的碳，連接 。
第 22 題1 分
Which of the following descriptions of the nucleoside uridine does NOT apply to the structure of the molecule?
(A) The uracil base is directly bonded to the 1′ position of ribofuranose in the position.
(B) The ribofuranose moiety is found in only the D configuration.
(C) Nitrogen, at position 1 in the uracil base, is directly bonded to the ribofuranose moiety.
(D) The 5′ OH group is replaced with phosphate(s) in the nucleotide structure.
(E) None of the above
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核心觀念
本題考查核苷（nucleoside）的結構、核糖的立體化學，以及尿苷（uridine）與尿苷酸（uridine nucleotide）的差異。
尿苷由下列兩部分組成：
- 含氮鹼基：uracil
- 糖：-D-ribofuranose
尿嘧啶鹼基的第 1 號氮原子，與核糖的異頭碳第 位形成 糖苷鍵：
天然尿苷的糖苷鍵構型是 構型，不是 構型。
解題方法
判斷每個敘述是否符合尿苷結構：
- 確認尿嘧啶與核糖的連接位置。
- 判斷糖苷鍵的立體構型是 或 。
- 確認核苷與核苷酸的結構差異。
- 逐一比對選項。
尿苷的完整名稱為：
關鍵字是 -D-ribofuranose。因此，只要選項將其描述為 構型，即為不適用的敘述。
選項分析
(A) The uracil base is directly bonded to the 1′ position of ribofuranose in the position.
錯誤。
尿嘧啶確實直接鍵結於核糖的第 位，但天然尿苷的糖苷鍵為 構型：
不是 構型。因此此敘述不適用，為本題答案。
(B) The ribofuranose moiety is found in only the D configuration.
正確。
第 23 題1 分
Which sequence ranks the aromatic rings of this compound in order of increasing reactivity in an electrophilic aromatic substitution reaction, from slowest to fastest reacting?
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核心觀念
本題考察芳香環進行親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）時，取代基對反應速率的影響。
判斷原則是：
- 給電子基（electron-donating group, EDG）可穩定 EAS 的 複合物，使反應加快。
- 吸電子基（electron-withdrawing group, EWG）會使芳香環電子密度降低，使反應變慢。
- 若取代基直接以氮原子連接芳香環，必須判斷氮的孤電子對是否能與芳香環共振。
- 氮若同時與羰基相連，孤電子對會優先與羰基共振，對芳香環的給電子能力大幅降低。
解題方法
圖中三個芳香環的連接方式如下：
- 環 1：直接連接於與羰基相鄰的醯胺型氮。
- 環 2：連接於一個同時鄰近羰基與氮的飽和碳。
- 環 3：直接連接於一般三級胺型氮。
依照給電子能力判斷：
環 3：反應最快
環 3 直接連接於一般胺氮，氮上的孤電子對可以與芳香環共振：
此共振作用增加芳香環電子密度，尤其能穩定 EAS 中間體，因此環 3 最容易進行親電芳香取代。
環 1：反應速率居中
環 1 所連接的氮與羰基相連，屬於醯胺型氮。氮的孤電子對會優先與羰基共振：
因此氮供給環 1 的電子能力受到限制。環 1 不如環 3 活化，但仍具有部分氮取代基的給電子效果，故反應速率居中。
環 2：反應最慢
第 24 題1 分
Which sequence ranks the indicated protons in order of increasing acidity?
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核心觀念
本題比較的是三個標示氫被移除後，所得共軛鹼的穩定性。一般而言：
判斷共軛鹼穩定性時，依序考慮：
- 負電荷是否能共振離域。
- 是否能形成芳香性。
- 負電荷所在位置的共軛範圍與結構限制。
- 是否僅為普通的烯丙基負離子。
題目要求的是「increasing acidity」，也就是由酸性最弱排到最強。
解題方法
分別假設移除三個氫：
再比較三個共軛鹼的穩定性。
- 移除 3 號氫：形成的負電荷主要是一般烯丙基型負離子，雖可有限度共振，但不能形成特別穩定的芳香性系統，因此最不穩定，酸性最弱。
- 移除 2 號氫：負電荷可在較大的共軛骨架中離域，穩定性高於 3 號氫，但芳香性穩定化不如 1 號氫所形成的共軛鹼。
- 移除 1 號氫：形成的負電荷可在左側五元環中充分離域，形成類似環戊二烯基負離子的芳香性穩定化。符合 個 電子的芳香系統，因此共軛鹼最穩定，酸性最強。
因此共軛鹼穩定性為：
所以酸性由弱到強為：
選項分析
第 25 題1 分
Which pair of structures represents the same compound?
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核心觀念
本題考查 Fischer projection（費雪投影式）的立體化學判斷。
規則如下：
- Fischer 投影式中，垂直線上的鍵指向紙面後方；水平線上的鍵指向紙面前方。
- 整個 Fischer 投影式在紙面內旋轉 ，代表同一化合物。
- 旋轉 或只交換單一對基團，會改變立體化學，不能視為同一化合物。
- 本題分子兩端皆為 ，因此上下方向反轉後仍可與原分子對照。
解題方法
將每個結構由上至下記錄 位於左側或右側：
| 結構 | 位置（由上至下） |
|---|---|
| I | 右、右、右 |
| II | 右、左、左 |
| III | 右、左、右 |
| IV | 右、右、左 |
| V | 左、左、右 |
Fischer 投影式旋轉 時：
- 上下順序顛倒；
- 左右位置同時互換。
因此，II 的「右、左、左」旋轉 後變為：
- 上方原本最下方的「左」變成「右」；
- 中間的「左」變成「右」；
- 下方原本最上方的「右」變成「左」。
所得排列為「右、右、左」，正好是 IV。
第 26 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查 的官能基選擇性還原。
在一般醇類或水溶液條件下，主要還原：
- 醛 → 一級醇
- 酮 → 二級醇
但通常不還原酯基 。反應後加入 ，是將反應過程中形成的烷氧負離子 質子化為醇。
解題方法
原料同時含有：
- 左側甲基酮：
- 右側甲酯：
因此 只還原酮羰基：
產物保留右側酯基，左側酮基變成二級醇，正是選項 IV。
選項分析
- (A) I：錯誤。
此結構保留酮基，卻將酯基轉變成醛基。一般反應條件下， 不會選擇性地將酯還原成醛，且原本較容易被還原的酮基反而不應保留
第 27 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查：
- 內炔的氫鋁化反應（hydroalumination）。
- 有機鋁化合物與 的金屬交換，生成乙烯基鋰。
- 乙烯基鋰與 的親核加成及酸化。
- 氫鋁化的立體化學。
起始物為對稱內炔：
解題方法
第一步， 對內炔進行氫鋁化。 以同面加成（syn addition）方式加到三鍵上，形成乙烯基鋁化合物：
由於起始內炔左右對稱，鋁加在哪一端不影響碳骨架。
第二步，加入 ，發生金屬交換，將乙烯基鋁轉變為乙烯基鋰：
第三步，乙烯基鋰中的碳負性碳作為親核體進攻親電子性的 ，形成羧酸鹽：
最後經 酸化：
因此產物是具有指定烯烴立體化學的 ，圖示為 II。
立體化學判斷
第 28 題1 分
Which of the following is the strongest nucleophile?
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核心觀念
本題考「親核性（nucleophilicity）」的比較。親核試劑是具有孤電子對或負電荷、能提供電子對攻擊親電中心的粒子。
四個鹼金屬鹽在溶液中可視為解離：
真正進行親核攻擊的是 、 或 ，而 、 主要是旁觀離子。
解題方法
比較陰離子親核性時，需同時考慮：
- 負電荷的位置與電子密度
- 原子的可極化性（polarizability）
- 溶劑化程度
- 親核試劑的位阻
氧與硫同屬第 16 族。硫原子半徑較大、電子雲較容易變形，因此 比 更具可極化性。硫負離子也較不容易被極性質子溶劑緊密溶劑化，能更有效率地接近親電中心。
因此在一般有機化學所採用的溶液條件下，親核性可判斷為：
所以含有 的 為最強親核試劑。
選項分析
(A) ：錯誤
解離後提供 。 確實具有親核性，但氧原子較小，且在極性質子溶劑中容易被溶劑化，親核攻擊能力低於較具可極化性的硫負離子 。
(B) ：錯誤
提供甲氧負離子 。相較於 ，甲基的推電子效應使其具有良好的親核性；
第 29 題1 分
Which would be the major product of the reaction shown?
- , THF,
- ,
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核心觀念
本題考查 ／ 後接 、 的氧汞化－去汞化反應（oxymercuration–demercuration）。
其主要特徵為：
- 遵守 Markovnikov 加成。
- 加到原本雙鍵中較具取代的碳。
- 加到原本雙鍵中較少取代的碳。
- 不形成自由碳陽離子，因此不發生碳骨架重排。
圖中雙鍵的一端連接乙基，為較具取代的烯碳；另一端為較少取代的烯碳。因此生成物的 必須位於連接乙基的同一個碳上。
解題方法與反應機構
底物可視為乙基取代的環己烯：
第一步，烯烴的 電子進攻 ，形成橋式汞離子中間體：
橋式汞離子中，較具取代的碳帶有較多正電性。水分子因此優先攻擊較具取代的碳，接著去質子化形成有機汞醇：
第二步， 在鹼性條件下將 鍵中的汞基以氫取代：
總結果為 Markovnikov 水合：
第 30 題1 分
Provide the major product for the following reaction.
, ; then ; then ; then , heat
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核心觀念
本題考查多步驟有機反應的官能基保護與反應選擇性：
- 酮與乙二醇在酸催化下形成環狀縮酮（cyclic ketal），保護羰基。
- 將烷基溴化物轉換成 Grignard 試劑。
- Grignard 試劑對丙酮進行親核加成，形成三級醇。
- 酸性加熱使縮酮水解，恢復原本的酮。
原料由圖可判定為：
反應中丙酮為：
解題方法
第一步：保護酮基
原料中的酮基先與乙二醇反應：
酮基轉變成五員環縮酮。縮酮在鹼性及 Grignard 試劑條件下穩定，因此可避免原本的酮基被強鹼性親核試劑攻擊。
第二步：形成 Grignard 試劑
末端的 鍵與鎂反應：
第三步：攻擊丙酮
碳鎂鍵中的碳具有親核性，攻擊丙酮羰基碳，形成三級醇的烷氧負離子；再經水處理質子化：
此時分子左端仍為縮酮，右端形成由丙酮提供的三級醇。
第四步：酸性水解縮酮
在 、加熱條件下，縮酮水解回酮：
第 31 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
- Excess
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核心觀念
本題考察過量 對不同羰基官能基的還原反應：
- 酮（ketone）被還原成二級醇。
- 內醯胺（lactam，環狀醯胺）被還原成環狀胺；原本的羰基碳會轉變為 。
- 僅負責酸性水解與質子化，使鋁鹽中間體轉換成最後的醇或胺。
因此，本題要分辨兩個羰基的性質，不能將所有羰基都視為會生成醇。
解題方法
原反應物含有：
- 左側的酮羰基；
- 右側與氮相連的內醯胺羰基。
酮的還原為：
因此，左側酮羰基必須轉變成二級醇。
內醯胺的還原可概括表示為：
其關鍵步驟是 親核攻擊羰基碳，形成四面體中間體；接著經由鋁鹽配位與含氧基團離去，羰基氧被移除，羰基碳最後變成 ，而 骨架保留。
所以反應後：
- 酮羰基 ；
- 內醯胺羰基 ；
- 氮原子仍保留在環狀骨架中。
符合此結果的是選項 III，因此選 。
選項分析
第 32 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
, ,
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核心觀念
本題考查 Birch reduction（Birch 還原）。其典型反應條件為：
本題中：
- ：提供電子，進行單電子轉移。
- 液態 ：反應溶劑。
- ：提供質子，使自由基陰離子逐步被質子化。
芳香環經過「電子轉移—質子化—再電子轉移—再質子化」後，還原成非共軛的 -環己二烯衍生物。
解題方法
起始物是 anisole（甲氧基苯）：
甲氧基 是電子給予基，具有 共振給電子效應。Birch 還原的區域選擇性規則為：
- 電子給予基，例如 、：帶有取代基的環碳會被還原成 碳。
- 電子吸引基，例如 、：帶有取代基的環碳則傾向保留雙鍵。
因此，甲氧基所連接的 ipso carbon 會接受質子，轉變為飽和碳；兩個雙鍵則位於環上的 -位置，形成：
也就是：
- 所連接的碳為 ；
- 環中仍有兩個雙鍵；
- 兩個雙鍵彼此不共軛，分別位於環的兩側。
這正是選項 II 的結構。
選項分析
(A) I：錯誤
第 33 題1 分
Which of the alkynes below, after undergoing an acid-catalyzed hydration, would be expected to produce two different ketones in nearly equivalent yields?
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核心觀念
本題考查炔烴的酸催化水合反應，以及「不對稱內炔」可能形成兩種區域異構產物的判斷。
炔烴在酸催化下與水加成，先形成烯醇，之後經由酮－烯醇互變異構，主要生成酮：
對於端炔，酸催化水合通常遵守馬可尼可夫加成，最終形成甲基酮：
對於不對稱內炔，水分子可從炔鍵兩端進行加成，形成兩種不同的烯醇，進而得到兩種不同的酮。若兩種加成方向的能量相近，兩種酮便會以接近的產率生成。
解題方法
判斷每個選項時，依序檢查：
- 是否為端炔或內炔。
- 炔鍵兩端是否等價。
- 水合後能否形成兩種不同的酮。
- 若形成兩種產物，兩種加成方向是否具有相近的穩定性。
本題要找的是「生成兩種不同酮，且產率接近」的炔烴，因此最符合條件的是不對稱內炔。
選項分析
（A）1-hexyne
結構可表示為：
這是端炔。酸催化水合時，依馬可尼可夫方向加成，形成烯醇後互變為甲基酮：
主要產物為 2-hexanone，不會形成兩種產率接近的酮。
因此（A）錯誤。
（B）2-hexyne
結構為：
這是不對稱內炔。炔鍵兩端分別連接甲基與正丙基，兩端不等價，因此水合可以沿兩個方向進行。
第一種方向形成 2-hexanone：
第二種方向形成 3-hexanone：
兩種產物分別為：
第 34 題1 分
Predict the products of the following reaction:
- DMS
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核心觀念
本題考查臭氧分解（ozonolysis）對含有「烯基—炔基」結構之化合物的切割方式。
判斷原則如下：
- 的臭氧分解：雙鍵斷裂，雙鍵兩端各形成羰基。
- 雙鍵碳上有氫，生成醛。
- 雙鍵碳上沒有氫，生成酮。
- 的臭氧分解：炔鍵斷裂，通常生成羧酸。
- 末端炔的末端碳會進一步形成 。
- 是還原性處理劑，主要用於烯烴臭氧分解後的還原性水解；本題各產物的判斷重點仍是烯鍵、炔鍵的切割位置。
解題方法
圖中起始物可視為：
將其分成兩個部分分析。
1. 烯鍵的臭氧分解
烯鍵兩端斷裂：
左側烯碳連接兩個甲基，沒有氫，因此生成丙酮：
此為圖中產物 III。
右側烯碳帶有一個氫，因此先形成醛基，得到：
2. 末端炔的臭氧分解
對 中的末端炔進行臭氧分解，炔鍵斷裂：
- 內側炔碳連接醛基，形成乙醛酸（glyoxylic acid）：
- 末端炔碳形成二氧化碳：
因此總產物為：
對照圖中標示：
第 35 題1 分
Which of the following is a correct prediction of the chemical shifts, in ppm, for the signals in the NMR spectrum for the following compound?
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核心觀念
本題考的是 NMR 化學位移的判斷。化學位移 越大，表示質子越去屏蔽（deshielded），通常受到下列因素影響：
- 鄰近氧原子、酯基等電負性或吸電子官能基： 增大。
- 鄰近羰基： 增大，但羰基旁的甲基通常約在 。
- 同一碳若同時受到兩個氧原子去屏蔽，質子訊號會比只鄰近一個氧原子更往低場移動。
- 一般脂肪族甲基若未鄰近吸電子基，通常約在 。
本題各訊號的合理相對範圍為：
解題方法
依圖中各標示位置判斷其化學環境：
- 訊號
所在的質子受到兩個氧原子去屏蔽，去屏蔽效應最強，因此化學位移最大，指定為：
- 訊號
位於羰基與含氧結構附近，同時受到羰基及氧原子的吸電子作用，化學位移次大：
- 訊號
只受到一個氧原子的主要去屏蔽作用，因此比 、 位於較高場：
- 訊號
為直接連接羰基的甲基，屬於羰基旁甲基，其化學位移約為：
因此整體排列為：
所以：
第 36 題1 分
Provide the name of the major alkene product that results when (2R,3R)-2,3-dibromopentane is treated with zinc in acetic acid.
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核心觀念
本題考查：
- 鄰二鹵化物的還原脫鹵反應。
- 鋅在醋酸中的作用。
- 烯烴的 命名。
- 反應立體化學的保留與判定。
反應物為：
在鋅與醋酸作用下，兩個相鄰碳上的溴被移除，形成碳—碳雙鍵：
因此產物骨架必為 -pentene，不會保留溴原子。
解題方法
1. 判斷反應類型
鄰二溴化物與鋅反應，屬於還原脫鹵：
鋅提供電子，使兩個 鍵斷裂，鄰近兩個碳形成 。醋酸主要提供反應介質，並協助處理反應過程中的有機鋅中間體。
考試中應直接掌握：
鄰二溴化物經 還原，生成相應烯烴，且題目通常要求依立體化學判定 。
2. 判定產物碳架
原料為五碳鏈，溴位於第 2、3 號碳：
移除兩個溴後，第 2、3 號碳形成雙鍵：
所以產物是 -pentene，而不是 -pentene，也不是含溴化合物。
3. 判定雙鍵幾何
鋅還原鄰二溴化物時，兩個立體中心的相對構型與生成烯烴的幾何構型具有立體專一性的對應關係。
對於題目所給的 -2,3-dibromopentane，依標準立體化學投影判定，還原脫溴後，原本第 2、3 號碳上的高優先序碳基團——第 2 號碳的 與第 3 號碳的 ——位於雙鍵同側。
產物可表示為：
在雙鍵兩端：
- 第 2 號碳： 的優先序高於 。
- 第 3 號碳： 的優先序高於 。
兩個高優先序基團在同側，因此為 ：
選項分析
(A) -2-pentene
正確。
第 37 題1 分
What is the major expected product(s) of the reaction shown below?
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本題考查不對稱內炔與 進行兩次親電加成的區域選擇性。
反應物為 2-pentyne：
炔鍵可先加成一分子 形成氯代烯烴，再加成第二分子 。在適當條件下，兩次加成會主要形成氯原子位於同一個碳上的 geminal dichloride（偕二氯化物）。
解題方法
第一次加成時， 先進攻炔鍵，形成較穩定的乙烯基碳正離子特徵中間體，接著由 進行親核加成。由於 2-pentyne 炔鍵兩側不對稱，存在兩種主要區域加成方向。
第二次加成時，氯代烯烴再與 反應。氯原子具有孤電子對，可穩定鄰近的碳正離子，因此第二次加成傾向使第二個氯原子加到原本已帶氯的碳上，形成偕二氯化物：
此產物為 2,2-dichloropentane。
另一種區域加成方向則可得到：
此產物為 3,3-dichloropentane。
因此主要產物是 2,2-dichloropentane 與 3,3-dichloropentane 的混合物。
第 38 題1 分
What is the expected major organic product from treatment of 4-methyl-2-pentyne with hydrogen in the presence of Lindlar’s catalyst?
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核心觀念
本題考查炔烴的選擇性還原與立體化學：
- 在 Lindlar’s catalyst（林德拉催化劑）作用下，可將炔烴還原為烯烴。
- Lindlar’s catalyst 是「被毒化的鈀催化劑」，反應停在烯烴階段，不會繼續大量還原成烷烴。
- 氫原子會從炔鍵的同一側同步加成（syn addition），因此生成順式（cis）烯烴。
- 對本題產物而言，cis 結構對應到 構型。
解題方法
先寫出 4-methyl-2-pentyne 的結構：
在 Lindlar’s catalyst 下，炔鍵只進行一次氫化，轉變為雙鍵：
反應的關鍵是氫原子以 syn addition 方式加到炔鍵上。原本位於炔鍵兩端的碳基團會保留在同一側，因此形成 cis-4-methyl-2-pentene。
產物的骨架為：
在雙鍵兩端依 CIP 規則判定優先序：
- 左側烯碳： 的優先序高於
- 右側烯碳： 的優先序高於
兩側的高優先序基團位於同一側，因此為 構型，即 -4-methyl-2-pentene。
選項分析
(A) (E)-4-methyl-2-pentene：錯誤
-4-methyl-2-pentene 是反式烯烴。林德拉催化劑使氫從同一側加成，產生 cis（）烯烴，而不是 trans（）烯烴。
反式烯烴通常由溶解金屬還原，例如 還原炔烴時形成，並非本題 Lindlar’s catalyst 的主要產物。
(B) (Z)-4-methyl-2-pentene：正確
Lindlar’s catalyst 將 4-methyl-2-pentyne 進行部分氫化，並以 syn addition 方式加入兩個氫原子，生成順式烯烴。
第 39 題1 分
Refer to the equilibrium below. The correct name for the cyclic structure is ____.
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核心觀念
本題考查：
- 由 Fischer 投影判定醣的 絕對構型。
- 判斷環狀醣的環大小，區分 furanose 與 pyranose。
- 判定異頭碳（anomeric carbon）的 構型。
- 醛糖的分子內半縮醛形成反應。
圖中直鏈結構為 ribose：
- 最下方手性碳的 位於右側，因此屬於 D-醣。
- 三個手性中心的 均位於右側，符合 D-ribose 的 Fischer 投影。
解題方法
直鏈 可經由第 5 個碳上的羥基進攻第 1 個碳的醛基，形成分子內半縮醛：
第 5 碳的 進攻第 1 碳的羰基碳，形成新的 鍵。由於成環後環中包含：
- 1 個氧原子
- 第 1 至第 4 碳，共 4 個碳原子
因此形成五元環，稱為 furanose，不是 pyranose。
圖中新的異頭碳為原本的第 1 碳。其 位於環的上方；而 取代基也位於上方。
對於 -醣：
- 異頭 與 同側：
- 異頭 與 異側：
本圖兩者均朝上，因此為 -構型。
所以結構名稱為：
選項分析
第 40 題1 分
Which of the following best describes the key mechanistic steps in the reaction of an acid chloride and an alcohol to form an ester?
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核心觀念
本題考查酸氯化物（acid chloride）與醇形成酯的反應機構。此反應屬於親核醯基取代反應（nucleophilic acyl substitution），其核心機構為：
- 親核試劑加成至羰基碳，形成四面體中間體。
- 四面體中間體崩解，氯離子離去，重新形成羰基。
總反應式為：
實際反應常加入鹼，例如吡啶或三乙胺，以中和生成的 。
解題方法
酸氯化物的羰基碳具有親電性，醇的氧原子具有孤電子對，可作為親核試劑。
第一步，醇氧進攻酸氯化物的羰基碳，羰基 的 電子移至氧原子，形成帶負電的四面體中間體：
此步驟是加成（addition）。
第二步，四面體中間體中的氧重新形成 ，同時 離去，產生質子化的酯；經由去質子化後得到酯：
此步驟是消去（elimination），更精確地說是離去基離去並重新形成羰基。
因此，反應的關鍵順序是：
故官方答案為 (C)。
選項分析
(A) elimination followed by addition
第 41 題1 分
Many nucleophilic addition reactions of aldehydes and ketones are catalyzed by acid or base. Bases catalyze hydration by:
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核心觀念
本題考查醛、酮的羰基水合反應，以及酸、鹼催化對反應速率的影響。
醛、酮的羰基碳具有親電性，可接受水或氫氧根離子的親核攻擊：
在鹼催化條件下，鹼使水溶液中產生較多的氫氧根離子：
的親核性比中性水分子強，因此能更有效率地攻擊羰基碳，形成水合產物。
解題方法
判斷鹼催化機制時，先比較反應物的親核性：
- 水分子 ：中性親核試劑，親核性較弱。
- 氫氧根離子 ：帶負電，親核性較強。
反應關鍵步驟如下：
- 鹼與水進行質子轉移，使溶液中 濃度增加。
- 以孤電子對攻擊羰基碳。
- 的 電子移至氧原子，形成四面體中間體。
- 中間體再經由質子轉移形成偕二醇。
可用簡化機構表示：
接著由水提供質子：
最後的 被再生，因此它是催化劑，不是反應的淨消耗物。
所以，鹼催化的主要作用是將較弱的親核試劑水，轉換成較強的親核試劑氫氧根離子。
選項分析
(A) making the carbonyl group more electrophilic
錯誤。
使羰基更具親電性的作用主要與酸催化有關。酸可先質子化羰基氧：
質子化會使羰基碳的正電性增加，因而提高其親電性。
鹼催化時並非使羰基更具親電性；強鹼環境反而不會經由羰基氧的質子化來活化羰基。
(B) shifting the equilibrium of the reaction
錯誤。
第 42 題1 分
Which of the following would produce a mixture of products when treated under appropriate conditions with N-bromosuccinimide?
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核心觀念
本題考查 （N-bromosuccinimide）對烯烴的烯丙位溴化反應。
在光照或過氧化物等自由基條件下，反應主要進行如下：
生成的溴自由基先從烯烴的烯丙位抓取氫，形成烯丙基自由基；接著烯丙基自由基與 或 反應，生成烯丙基溴化物。
烯丙基自由基具有共振：
因此，若分子中存在兩種不等價的烯丙位，或共振後產生不同結構的產物，就可能形成產物混合物。
解題方法
判斷步驟如下：
- 找出烯雙鍵兩側的烯丙位。
- 判斷這些烯丙位是否因分子對稱而等價。
- 判斷溴化後是否只形成一種主要的結構。
- 依本題官方採用的判準，具有不等價反應位置、可形成不同產物者，選擇 B。
選項分析
(A) oct-4-ene
oct-4-ene 的結構可表示為：
雙鍵兩側的烯丙位具有分子對稱性，左右兩側的反應位置等價。因此，在本題官方的簡化判準下，溴化後視為形成同一類烯丙基溴化物，不判定為產物混合物。
所以 A 不選。
(B) hept-1-ene
hept-1-ene 的結構為：
其烯丙位位於 。抽取烯丙位氫後，生成的自由基可用共振表示：
因此，溴原子可在不同共振位置形成產物。例如可表示為：
以及雙鍵位置改變的烯丙基溴化物：
第 43 題1 分
Which of the following statements correctly characterizes the following compound?
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核心觀念
本題考查環狀共軛系統的芳香性判斷，需依序判斷：
- 是否為環狀、連續共軛系統。
- 是否具有足以重疊的 軌域。
- 計算整個共軛系統中的 電子數。
- 套用 Hückel 規則：
- 個 電子：芳香性（aromatic）
- 個 電子：反芳香性（antiaromatic）
本題結構為含 的七元環，環內有三個碳碳雙鍵，氮原子的孤電子對也參與共軛。
解題方法
先計算 電子數：
- 三個 雙鍵： 個 電子
- 中氮原子的孤電子對： 個 電子
因此總 電子數為：
環狀系統具有連續共軛，且題目依芳香性基本判斷模型視為平面共軛環。 可表示為：
符合 Hückel 反芳香性條件，因此判定為 antiaromatic。
選項分析
(A) contains 6 electrons and is aromatic：錯誤
此結構的三個雙鍵提供 個 電子，但氮原子的孤電子對也參與環狀共軛，還要再加上 個電子。因此總數不是 ，而是 個 電子。
(B) contains 6 electrons and is nonaromatic：錯誤
錯誤有兩點：
- 忽略氮原子孤電子對所提供的 個 電子。
- 題目採用連續共軛且具環狀平面結構的判斷模式，並非 nonaromatic。
(C) contains 8 electrons and is antiaromatic：正確
第 44 題1 分
What is the major product of the following reaction?
- , pyridine
- ,
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核心觀念
本題考查烯烴的順式二羥基化反應：
其中：
- 與烯烴的 反應。
- 兩個 會加到原本雙鍵的兩個碳上。
- 兩個羥基為同面加入（syn addition），因此產物是順式鄰二醇。
- 、 是還原性水解處理，用來分解中間的鋨酸酯，形成二醇。
解題方法
原反應物的雙鍵位於六員環上方，雙鍵兩端各連接一個環戊基。反應時只需將此 轉換為：
由於 是同面加成，兩個 必須位於同一面。在圖示產物中，選項 A 的兩個 均以實心楔線表示，代表兩者同面，符合 syn 二羥基化產物。
反應可概括表示為：
選項分析
第 45 題1 分
The NMR spectrum of which of the compounds below, all of formula , would consist of three singlets only?
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核心觀念
本題考察 NMR 的訊號分裂與化學等價性：
- 鄰近碳上的 個等價氫，通常依 規則分裂。
- 沒有鄰近氫，或鄰近氫因結構對稱、交換或位於羰基／四級碳另一側而不發生有效偶合時，訊號呈現 singlet。
- 題目要求「three singlets only」，表示整個分子只出現三組化學環境不同的氫，而且三組都不再被鄰氫分裂。
解題方法
逐一觀察每個結構：
- 計算有幾種不等價氫。
- 檢查每一組氫旁邊是否存在可偶合的氫。
- 若出現 、、烯氫相鄰或醛氫鄰接氫，通常會出現 quartet、triplet、doublet 或 multiplet，不符合題意。
- 具有高度對稱性，且各組氫彼此沒有鄰接偶合者，才可能全部為 singlet。
依本題官方解答，符合條件的是結構 II，即選項 B。
選項分析
(A) I 錯誤
結構 I 中存在醛基氫與鄰近碳上氫的偶合；此外，分子內的 也會與鄰近氫發生自旋－自旋偶合。因此至少會出現非 singlet 的訊號，例如 multiplet 或其他分裂峰，不可能只有三個 singlet。
(B) II 正確
結構 II 中的氫可歸納為三組化學環境。由於各組氫之間沒有可造成明顯裂分的鄰接氫，且羰基所造成的結構隔離使偶合被切斷，因此三組訊號皆呈現 singlet。
第 46 題1 分
Arrange the following in order of increasing basicity: aniline, p-nitroaniline, p-toluidine, and p-methoxyaniline.
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核心觀念
本題考察芳香族胺的鹼性，以及苯環對胺基孤電子對的電子效應。
鹼性是物質接受質子的能力：
鹼性強弱可用其共軛酸 的酸解離常數表示：
苯胺的氮原子孤電子對可與苯環形成共振，使孤電子對部分離域：
因此，孤電子對不再完全集中於氮原子上，接受質子的能力降低。苯環上的取代基會透過誘導效應與共振效應，改變氮原子的電子密度，進而影響鹼性。
解題方法
逐一判斷各取代基對胺基的供電子或吸電子能力：
- ：強吸電子基，使氮原子電子密度降低，鹼性減弱。
- ：弱供電子基，使氮原子電子密度增加，鹼性增強。
- ：在對位可透過共振效應供電子，供電子能力強，使鹼性顯著增強。
因此鹼性由弱至強為：
亦即：
所以選擇 (C)。
各取代基的詳細分析
1. p-Nitroaniline
是強吸電子基，具有顯著的 效應與 效應。
其共振吸電子作用可表示為：
硝基會從芳香環吸收電子，使胺基氮上的電子密度降低。氮原子的孤電子對較不容易接受质子，因此鹼性最弱。
2. Aniline
苯胺沒有額外的供電子或吸電子取代基，但氮的孤電子對會與苯環共振，使其鹼性低於脂肪族胺。
它的鹼性高於對硝基苯胺，因為苯胺沒有硝基的強吸電子作用。
3. p-Toluidine
具有弱供電子作用，主要來自誘導效應與超共軛作用，使苯環及胺基的電子密度增加。
氮原子的孤電子對因此較容易接受质子，所以 p-toluidine 的鹼性高於 aniline。
4. p-Methoxyaniline
第 47 題1 分
What is the thermodynamic product of the sulfonation of naphthalene?
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核心觀念
本題考查萘（naphthalene）進行芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）時，動力學產物與熱力學產物的差異。
萘的磺化反應可表示為：
萘有兩種主要取代位置：
- -位置（1-位置）：靠近兩個苯環融合處，生成 1-naphthalenesulfonic acid。
- -位置（2-位置）：較遠離融合處，生成 2-naphthalenesulfonic acid。
低溫時反應較快生成 -取代物，屬於動力學產物；高溫或較長反應時間下，磺化反應具有可逆性，會逐漸達到平衡，生成較穩定的 -取代物，即熱力學產物。
解題方法
磺化首先產生親電試劑，通常可視為 或其質子化形式。萘的 電子進攻親電試劑，形成共振穩定的 σ-complex，接著脫去質子恢復芳香性。
-位置的進攻具有較穩定的中間體，因此低溫下反應速率較快：
但在高溫下，反應可逆，產物比例由穩定度決定。-取代物的空間排列與分子內張力較小，固態及整體結構較穩定，因此為熱力學產物：
第 48 題1 分
For the reaction shown, which of the compounds listed below would be the expected major, and final, organic product?
- ,
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核心觀念
本題考查「末端炔烴的氫硼化－氧化反應」：
此反應具有下列特徵：
- 進行氫硼化，具有高度立體選擇性與較小的位阻。
- 對末端炔烴而言，反應遵守反馬可尼可夫加成：
- 加到末端碳；
- 加到較靠近取代基的內側碳。
- 氧化步驟將 鍵轉換為 鍵。
- 形成的烯醇會迅速進行酮－烯醇互變異構，末端炔烴最終生成醛。
解題方法
圖中起始物為末端炔烴，可表示為：
其中 代表環丙基。
第一步：氫硼化
對末端炔烴進行反馬可尼可夫加成：
硼原子加到末端碳，氫原子加到內側碳。
第二步：氧化
在 條件下，硼基被羥基取代：
此時生成的是烯醇，但烯醇不是穩定的最終主要產物。
第三步：烯醇互變為醛
烯醇進行質子轉移及羰基形成：
因此最終主要產物為環丙基乙醛，即選項 IV。
選項分析
(A) I：錯誤
選項 I 為：
這是羥基加到內側碳的烯醇形式，屬於馬可尼可夫方向的加成結果。若由此烯醇互變異構，會生成甲基酮：
第 49 題1 分
Predict the major product for the following Claisen rearrangement.
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核心觀念
本題考查芳香族 allyl ether 的 Claisen rearrangement（克萊森重排）。此反應是加熱引發的協同式 -sigmatropic rearrangement，主要特徵如下：
- 起始物為烯丙基醚類：
- 反應通常在芳香環的鄰位形成新的 鍵。
- 醚氧最後轉變為酚羥基。
- 烯丙基片段的碳骨架會重新排列，不能直接照搬原本的連接方式。
解題方法
起始物可表示為：
Claisen 重排經由六員環過渡狀態進行，發生三個同步變化：
- 鍵斷裂；
- 烯丙基末端碳與芳香環鄰位形成新的 鍵；
- 芳香環暫時形成環己二烯酮結構，之後互變異構恢復芳香性並形成酚。
關鍵是烯丙基片段的碳原子順序重新排列：
因此主要產物為鄰位取代的酚：
這正是選項 IV 的結構。
選項分析
第 50 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
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核心觀念
本題考查芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的定位效應。
反應試劑為：
其中 作為 Lewis acid，使 產生具親電性的 。芳香環先以 電子進攻 ，形成 -complex，最後失去 恢復芳香性。
題目中的環狀 屬於內醯胺（lactam）結構。氮原子的電子對可對相鄰芳香環產生共振給電子作用，因此該芳香環主要受到氮原子的鄰、對位導向；其中對位通常因位阻較小而較有利。另一方面，羰基具有吸電子作用，使其相鄰的芳香環反應性較低。
解題方法
判斷各芳香環的活性與定位效應：
- 可透過共振將電子密度推入左側芳香環。
- 左側芳香環中，與氮原子呈對位的位置能形成較穩定的 -complex。
- 對位進攻的位阻小於鄰位，因此以對位溴化為主。
- 羰基所在的右側芳香環受到吸電子效應影響，較不容易優先發生溴化。
選項 I 的溴位位於左側芳香環相對於 的對位，符合電子效應與位阻效應，因此為主要產物。
第 51 題1 分
Which of the following reagents can be used to cleave a tert-butoxycarbonyl (Boc) protecting group from a peptide?
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核心觀念
本題測驗胜肽合成（Peptide Synthesis）中胺基酸保護基（Protecting Groups）的去保護條件（Deprotection Conditions）。
在固相或液相胜肽合成中，為了防止游離胺基產生副反應，常使用 Boc 基團（-butoxycarbonyl group，第三丁氧羰基，結構為 ）保護胺基（-保護基）。
- 去保護機轉：Boc 基團屬於**酸敏感型（Acid-labile）**保護基，通常利用中強酸（如三氟乙酸，Trifluoroacetic acid, ，簡稱 ）進行溶劑分解（Solvolysis），藉由質子化後脫去穩定的第三丁基碳陽離子（）與二氧化碳氣體（），生成胺的質子化鹽類與異丁烯（）。
反應式如下：
解題方法
- 辨識目標保護基：題目要求去除的為 Boc（-butoxycarbonyl）。
- 對應正交保護策略（Orthogonal Protection Strategy）之去保護試劑：
- Boc 基團：對弱鹼與催化氫化穩定，對酸敏感，標準去保護試劑為 （TFA） 或 在有機溶劑（如 或乙酸乙酯）中。
- Cbz / Z 基團（Benzyloxycarbonyl）：標準去除條件為**催化氫化（）**或強酸（如 ）。
- Fmoc 基團（9-Fluorenylmethoxycarbonyl）：屬於鹼敏感型，標準去除條件為弱二級胺（如 Piperidine）。
- 比對選項， 為強有機酸，能專一且溫和地水解 Boc 保護基，故選 (B)。
選項分析
- (A) ：錯誤。
- 此為催化氫化反應（Catalytic Hydrogenolysis）。
- 用於去除**苄氧羰基（Carbobenzoxy, Cbz / Z 基團）**或苄基醚（Benzyl ether, ）。Boc 基團對催化氫化條件完全穩定，不會被切除。
第 52 題1 分
The reaction shown below would be expected to produce as major products which of the following compounds?
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核心觀念
本題考查烯類與 的親電加成，以及碳正離子的重排。
反應重點如下：
- 烯鍵先被 質子化。
- 依 Markovnikov orientation 形成較穩定的碳正離子。
- 若鄰近位置可經由 -氫轉移形成更穩定的三級碳正離子，則會發生重排。
- 再攻擊碳正離子，生成氯代烷。
解題方法
原料可視為具有末端烯鍵的結構：
其中 為左側的支鏈烷基。
烯鍵接受 時，依 Markovnikov 規則，氫加到末端 ，使正電荷形成在鄰近的內側碳上：
此時形成的是二級碳正離子。鄰近碳上的氫可進行 -氫轉移：
重排後，正電荷位於三級碳上，三級碳正離子比原本的二級碳正離子穩定，因此為主要中間體。接著由 進行親核攻擊：
所得產物正是選項 D 所畫的重排三級氯化物。
由於碳正離子為平面結構， 可從兩面進攻，因此會形成題目所示的立體異構物組合。
選項分析
第 53 題1 分
What is the best method for the preparation of m-dibromobenzene from benzene?
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核心觀念
本題測驗芳香族化合物的親電性芳香族取代反應（Electrophilic Aromatic Substitution, EAS）、取代基的定位效應（Directing Effect），以及重氮鹽（Diazonium Salt）的 Sandmeyer 反應在有機合成中的應用。
- 鹵素的定位效應：
溴原子（）為弱鈍化基（deactivating group），但具有未共用電子對，其共振效應使反應定位在鄰位（ortho）與對位（para）。因此，由苯直接進行兩次溴化反應，主產物為鄰/對-二溴苯（o- 與 p-dibromobenzene），無法高產率製備間-二溴苯（m-dibromobenzene）。 - 間位定位基的利用：
欲得到 1,3-二取代（間位）產物，必須先引入一強烈間位定位基（meta-directing group），例如硝基（）。 - 官能基轉換與 Sandmeyer 反應：
硝基（）經還原可轉化為胺基（），再經重氮化形成芳香族重氮鹽（），最後經由 Sandmeyer 反應以溴化亞銅（）置換重氮基為溴原子（）。
解題方法與合成路徑
目標分子為間-二溴苯（m-dibromobenzene）。由於苯環上的兩個溴原子互為間位關係，而溴原子本身為鄰/對位定位基，合成策略上必須利用硝基（，間位定位基）引導第一個溴原子進入間位，最後再將硝基轉化為第二個溴原子。
具體合成步驟如下：
-
硝化反應（Nitration）：
苯與混酸反應生成硝基苯。
硝基（）是強吸電子基、強鈍化基，為間位定位基（meta-director）。 -
親電性溴化反應（Bromination）：
在路易斯酸催化下對硝基苯進行親電性芳香族取代反應，引入第一個溴原子於硝基的間位。
得到間-溴硝基苯（m-bromonitrobenzene）。 -
還原反應（Reduction）：
使用金屬與酸將間位硝基還原為一級芳香胺。
得到間-溴苯胺（m-bromoaniline）。 -
重氮化反應（Diazotization）：
在低溫下（）利用亞硝酸鈉與鹽酸將胺基轉化為芳香族重氮鹽。
第 54 題1 分
Which is the best method for the synthesis of tert-butyl methyl ether?
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核心觀念
本題考查醚類的製備，尤其是 Williamson ether synthesis（威廉森醚合成）。
基本反應為：
其機構是親核試劑 對鹵烷進行 背面進攻。因此，鹵烷必須位阻小，通常以甲基鹵化物或一級鹵化物最適合。
目標產物為 tert-butyl methyl ether：
切斷醚鍵時，應讓甲基端作為親電中心，因為甲基鹵化物最容易進行 。
解題方法
選用 tert-butoxide 作為親核試劑，methyl iodide 作為親電試劑：
機構如下：
- 提供孤電子對。
- 親核試劑從 的甲基背面進攻。
- 鍵斷裂， 離去。
- 形成 。
雖然 體積很大，但 幾乎沒有立體阻礙，仍能順利進行 反應。
選項分析
(A) ：錯誤
若依 Williamson 醚合成，會希望 進攻 tert-butyl bromide。但 是三級鹵烷，三級碳受到嚴重位阻，無法進行有效的 反應。
反而會作為鹼進行 消去，生成 2-methylpropene：
因此不適合用來製備目標醚。
(B) ：正確
這是最適合的 Williamson 醚合成方式：
第 55 題1 分
Which of the following will result in removal of a benzyl ester protecting group?
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核心觀念
本題考查羧酸的苄基酯（benzyl ester）保護基，以及其去保護方法。
苄基酯的一般結構為：
其中 是被保護的羧酸。去除苄基酯後，應恢復為羧酸：
苄基酯可透過兩類反應去除：
- 酸催化水解（acid hydrolysis）
- 催化氫化造成的氫解（catalytic hydrogenolysis）
解題方法
逐一判斷各反應是否能將 轉換為 。
1. 酸水解
酯在酸性水溶液中可經由親核性水分子進攻羰基碳，最後形成羧酸與醇：
其關鍵機構為：
- 羰基氧先接受質子，使羰基碳的親電性增加。
- 水分子作為親核試劑進攻羰基碳，形成四面體中間體。
- 經由質子轉移後，苄氧基離去。
- 羰基重新形成，產生羧酸與苄醇。
因此，酸水解能移除苄基酯。
2. 催化氫化
苄基酯也可在 與鈀、鉑或鎳等催化劑存在下進行氫解：
此反應的關鍵是苄基 鍵容易在催化金屬表面斷裂。苄基中間體受到芳香環的共振穩定，因此特別容易發生氫解。羧酸部分則在反應後重新形成 。
所以，催化氫化也能移除苄基酯。
選項分析
(A) acid hydrolysis only
第 56 題1 分
Which of the following ketones will give a positive iodoform test?
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核心觀念
碘仿試驗（iodoform test）可用來檢測：
-
具有甲基酮結構的化合物
-
能在反應條件下氧化成甲基酮的化合物，例如乙醇。
本題所有選項都是酮，因此只需判斷羰基旁邊是否直接連接 。符合 者會產生黃色碘仿沉澱 。
反應原理與機構
在碘液與強鹼條件下，甲基酮的 部分會連續進行 -碘化：
其關鍵步驟如下：
- 抽取羰基旁甲基的 -氫，形成烯醇負離子或烯醇鹽。
- 烯醇鹽進行親核反應，使 -碳逐步被三個碘取代，形成 。
- 親核加成至羰基碳，形成四面體中間體。
- 中間體崩解， 作為離去基離去，形成羧酸根。
- 接受質子形成碘仿 。
總反應式為：
因此，判斷重點不是「分子中是否有甲基」，而是「羰基旁是否有直接相連的 」。
選項分析
(A) 3-heptanone
結構為：
羰基兩側分別是 與 ，羰基沒有直接連接 ，不具 結構。
因此不能進行碘仿反應，為錯誤選項。
(B) 3-hexanone
結構為：
第 57 題1 分
Which of the following compounds will display a singlet, a triplet, and a quartet in the NMR spectrum?
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核心觀念
本題考查 NMR 的裂分規則，主要使用 規則：
其中 是與該組氫原子相鄰、且化學環境不等價的鄰近氫數。
常見判斷如下：
- 鄰近 0 個氫：singlet
- 鄰近 1 個氫：doublet
- 鄰近 2 個氫：triplet
- 鄰近 3 個氫：quartet
- 鄰近 4 個氫：quintet
此外，必須先判斷分子是否具有對稱性，以及哪些氫屬於相同的化學環境。
解題方法
逐一畫出各選項的結構，找出：
- 是否有不與任何氫相鄰的氫，可形成 singlet。
- 是否有典型乙基 ，可產生 quartet 與 triplet。
- 分子總共具有幾組不同的氫訊號。
本題官方答案所採用的判斷，是尋找「恰好由一個 singlet、一個 triplet 和一個 quartet 組成」的化合物。
(B) 3-chloro-3-methylpentane
結構為：
中央碳連接 、 以及兩個相同的乙基，因此分子具有對稱性。
各組氫的裂分如下：
- 中央的
其相鄰碳為四級碳 ，沒有鄰近氫，因此：
所以為 singlet。
- 兩側的
每個 只與相鄰的 耦合，鄰近 3 個氫：
所以為 quartet。兩側 因分子對稱而等價，合併成一組訊號。
- 兩側末端的
每個 與相鄰 的 2 個氫耦合：
所以為 triplet。兩側末端甲基也因對稱而等價。
因此，本化合物恰好呈現：
- ：singlet
- ：quartet
- 末端 ：triplet
故 (B) 正確。
選項分析
(A) 1-chloro-2,2-dimethylbutane
結構為：
其訊號包括：
- ：相鄰碳為四級碳，沒有鄰近氫，為 singlet。
- 的兩個甲基：相鄰碳沒有氫，為 singlet。
- 中的 ：與 3 個甲基氫耦合，為 quartet。
- 末端 ：與 2 個 氫耦合，為 triplet。
雖然它確實包含 singlet、quartet 和 triplet，但有兩組不同的 singlet，總共有四組氫訊號，不是題目所要求的三種訊號組合。因此錯誤。
(B) 3-chloro-3-methylpentane
第 58 題1 分
Examining the infrared spectrum of a compound allows us to:
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核心觀念
紅外光譜（infrared spectroscopy, IR）主要利用分子吸收紅外光後產生的鍵結振動，判斷分子中具有哪些官能基。
不同官能基具有特徵性的伸縮或彎曲振動，因此會在特定波數出現吸收峰。例如：
- ：約 –
- ：約 –
- ：約 –
- ：約 –
IR 光譜可分為兩個重要區域：
- 官能基區：約 –，用於辨認主要官能基。
- 指紋區：約 –，每個化合物通常具有獨特的峰形組合，可用於與已知樣品比對。
因此，本題的核心是判斷 IR 光譜最直接、最主要能提供哪一類結構資訊。
解題方法
逐一檢查各選項所要求的資訊是否為 IR 光譜的主要功能：
- 若選項詢問的是 、、 等鍵結或官能基，IR 通常能有效判斷。
- 若選項詢問完整的碳氫骨架、分子量或共軛 電子系統，則需依賴 NMR、質譜或 UV-visible 光譜等方法提供主要證據。
IR 的吸收峰本質上反映分子中特定鍵結的振動頻率，而不是直接測量分子的質量，也不是直接解析完整碳骨架。因此最符合 IR 用途的是選項 (A)。
選項分析
(A) determine the types of functional groups present in the compound
正確。
IR 光譜最重要的用途之一，就是由特徵吸收峰判斷化合物含有哪些官能基。例如：
- 約 的強吸收，常提示存在羰基 。
- 寬廣的 – 吸收，常提示醇或酚的 。
- 約 的吸收，可能提示腈基 。
- 約 的尖銳吸收，可能提示端炔 。
所以 IR 可用來判定化合物中存在的官能基種類，符合題意。
(B) determine the carbon–hydrogen framework of the compound
錯誤。
IR 雖然能觀察到 的伸縮振動，例如：
- 烷基 約在 –
- 烯基或芳香族 約在 –
- 端炔 約在
第 59 題1 分
Which of these is the least reactive type of organometallic compound?
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核心觀念
本題考查有機金屬化合物的相對反應性，關鍵在於金屬—碳鍵的極性，以及有機基團是否容易表現出「碳負離子」性質。
一般而言，金屬越具電正性， 鍵越偏向：
有機基團 的負電性越強，便越容易作為親核試劑或強鹼，因而反應性越高。相反地，若 鍵接近共價鍵， 不易呈現碳負離子特性，化合物的親核性與鹼性便較弱。
在本題各選項中，有機汞化合物 的 鍵極性最低，碳端最不具碳負離子性，因此整體反應性最低。
解題方法
判斷有機金屬反應性時，可先比較金屬的電正性與 鍵的離子性：
- 鹼金屬形成的有機金屬化合物， 鍵高度離子化，反應性很強。
- 、、 所形成的化合物，反應性依鍵極性與反應條件而異。
- 汞為較不活潑、較具金屬—碳共價鍵特徵的元素， 鍵不易使碳表現為強親核中心。
因此，本題可用「碳端負電性與 鍵離子性」快速判斷：
在題目設定的通常有機反應性分類下，最不活潑者為 。
選項分析
(A)
是高度電正性的鹼金屬，因此 鍵具有很強的離子性，可近似表示為：
其中 具有非常強的親核性與鹼性，能迅速與水、醇及其他質子來源反應：
因此， 屬於反應性非常高的有機金屬化合物，不是答案。
(B)
中的 鍵極性較低，碳端不易形成明顯的負電性。與有機鋰、烷基鉀相比， 的親核性與鹼性都顯著降低。
可用概念式表示：
此結構不適合近似成完全離子化的 與金屬陽離子，因此有機基團不易直接攻擊親電中心，也不易奪取質子。
有機汞化合物通常需要特殊活化條件，才會有效進行有機基團轉移或其他反應。因此在本題所比較的有機金屬化合物中， 反應性最低。
第 60 題1 分
Which one of the following compounds will have the lowest wavenumber for carbonyl absorption?
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核心觀念
本題考察紅外光譜中 伸縮振動的吸收波數。羰基吸收波數主要取決於 鍵的鍵級與鍵力常數：
其中 為鍵力常數； 鍵越強、鍵級越高，吸收波數越高。若羰基與鄰近原子或 共振，羰基鍵級下降，鍵力常數變小，因此吸收波數降低。
解題方法
判斷羰基吸收波數時，優先比較是否具有共振：
- 一般酮、醛：約
- 羧酸：約
- 酯：約
- 共軛羰基：比非共軛羰基低，約 ～
- 醯胺：因氮原子孤電子對與羰基共振， 鍵級明顯下降，通常約 ～
醯胺的共振可表示為：
第 61 題2 分
A student measured the optical activity of an unknown sugar at two different concentrations. The results of his measurements are shown below. Given that the sample cell had a path length of 10.0 cm, calculate the specific rotation for the unknown sugar.
| Concentration | Observed rotation |
|---|---|
| 2.00 g sugar in 10.0 mL water | |
| 5.00 g sugar in 10.0 mL water |
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核心觀念
旋光度的基本關係式為
其中：
- ：比旋光度
- ：觀察到的旋光度
- ：光徑長度，單位為 dm
- ：溶液濃度，單位為
本題給予兩組不同濃度與旋光度，依官方答案的計算方式，是利用旋光度隨濃度變化的斜率：
解題方法
光徑長度為
兩組溶液濃度為
觀察旋光度的變化：
濃度變化為
因此
依題目選項及官方公布答案，取為
負號表示濃度增加時，樣品的右旋角度減小；依此計算得到選項 (D)。
選項分析
- (A) ：錯誤。
此數值相當於將濃度差誤當成 ，忽略了每份溶液體積為 ，未正
第 62 題2 分
Which of the following series of synthetic steps could be used to carry out the transformation shown below?
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(I)
(II)
(III) ,
(IV) ,
(V) ,
(VI) PCC
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核心觀念
本題考查：
- 酮的氰醇（cyanohydrin）形成
- 腈基 還原為一級胺
- 一級胺經亞硝酸脫胺形成醇
- 鄰二醇在酸催化下進行 pinacol rearrangement，使環擴大一個碳並形成酮
圖示反應是：
也就是六員環酮轉變為七員環酮，關鍵是「增加一個碳並使環擴大」。
解題方法
依序分析各試劑能否完成「加一個碳、環擴大、重新形成酮」：
第一步：、（IV）
酸化氰離子產生 ，氰離子作為親核試劑攻擊酮的羰基碳：
羰基氧被質子化後形成 ，而 接到原羰基碳上。因此，此步驟成功引入一個碳。
第二步：、Pt（I）
Pt 催化氫化將腈基還原為一級胺：
所以產物為具有鄰位羥基與胺基的胺醇：
第三步：、（III）
在酸性環境中形成亞硝酸 ，一級胺先轉變成脂肪族重氮鹽，接著放出氮氣並被水取代：
形成鄰二醇：
在酸性條件下，鄰二醇進行 pinacol rearrangement。羥基離去形成碳正離子，鄰近的碳碳鍵發生 -移位，同時另一個羥基形成羰基，造成環擴大：
因此完整有效的順序為：
選項分析
(A) I II V：錯誤
第 63 題2 分
What is the major product of the following reaction?
,
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核心觀念
本題考查酸催化環氧化物開環，以及由連續碳－碳雙鍵所進行的分子內陽離子環化反應。
反應條件為：
在酸性水溶液中，環氧基先被質子化，接著發生類似 的開環。由於環氧基其中一個碳連有兩個甲基，該碳形成碳正離子時最穩定，因此主要斷裂該位置的 鍵，產生三級碳正離子。
解題方法與反應機構
- 環氧基質子化
環氧氧原子接受質子：
- 環氧基開環
含有兩個甲基的環氧碳較能穩定正電荷，因此開環後形成三級碳正離子。環氧氧則留在另一個碳上，最後形成羥基。
- 第一次分子內環化
鄰近的碳－碳雙鍵以 電子進攻三級碳正離子，形成新的 鍵。此步驟優先形成六員環，因為六員環具有較佳的鍵角與構形穩定性。
- 第二次分子內環化
第一次環化後，正電荷移到鏈上的另一個位置，第二個雙鍵再進行分子內攻擊，形成第二個六員環。
- 水捕捉碳正離子
最後由水進攻碳正離子，並經去質子化形成醇：
因此整體結果是：
- 形成兩個融合的六員環；
- 原環氧基氧原子轉變為一個羥基；
- 水在最後捕捉另一個碳正離子，形成第二個羥基；
- 原本環氧基上帶有兩個甲基的位置，保留為偕二甲基結構。
符合上述骨架與羥基位置的是結構 I。
第 64 題2 分
Which of the following sequences efficiently converts 2-methylpropene into 3-methylbutanal?
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核心觀念
本題考查下列反應的選擇性與反應條件：
- 的自由基加成（過氧化物效應）
- 炔化物的 烷基化
- 炔烴的部分氫化
- 烯烴的臭氧分解
- 還原性處理與氧化性處理的差異
目標產物為 3-methylbutanal：
要由烯烴經臭氧分解得到醛，臭氧分解前必須先形成適當的末端烯烴：
解題方法
由起始物 2-methylpropene：
依序分析：
1. ：反馬可尼可夫加成
在過氧化物存在下，只有 能有效進行自由基加成。溴自由基加到末端碳，使中間形成較穩定的三級自由基，最後得到：
產物為 1-bromo-2-methylpropane，屬於一級溴化物。
2. ： 取代
提供乙炔負離子 ，對一級溴化物進行背面進攻：
形成末端炔烴 4-methyl-1-pentyne。
3. ：炔烴部分氫化
可將炔鍵選擇性還原為烯鍵：
得到 4-methyl-1-pentene。
4. ，DMS：還原性臭氧分解
末端烯烴進行臭氧分解，並以 DMS 還原性處理，可生成醛：
其中第二項即為 3-methylbutanal。
因此正確序列為：
選項分析
(A)
錯誤。
沒有 時， 對 2-methylpropene 進行一般的馬可尼可夫加成：
第 65 題2 分
How many positive and negative peaks appear in the DEPT-135 and in the DEPT-90 spectrum of 2-methylpentane?
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核心觀念
本題考查 DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer） NMR 對不同碳氫化學環境的判別。
標準 DEPT 判讀如下：
| 碳的種類 | DEPT-135 | DEPT-90 |
|---|---|---|
| 正峰 | 無訊號 | |
| 負峰 | 無訊號 | |
| 正峰 | 正峰 | |
| ，無氫 | 無訊號 | 無訊號 |
其中，DEPT-90 只顯示直接連接一個氫的 碳；DEPT-135 則使 、 呈正峰，使 呈負峰。
解題方法
1. 寫出 2-methylpentane 的結構
2-methylpentane 結構為：
逐一標示碳的位置：
- ：左端
- ：
- 上的 methyl：
- ：
- ：
- ：右端
2. 判斷化學等價的碳
連接在 上的兩個 methyl groups 具有相同的化學環境，因此兩者只產生一個 訊號。
因此，實際上共有五個不同的碳訊號：
- 兩種不同的 ：共 個訊號
- 一種 ：共 個訊號
- 兩種不同的 ：共 個訊號
3. 判斷 DEPT-135
DEPT-135 中：
第 66 題2 分
The Fischer indole synthesis is the reaction of phenylhydrazine with a carbonyl compound to give the corresponding indole. For the preparation of the following indole, what carbonyl compound is needed?
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核心觀念
本題考查 Fischer indole synthesis（Fischer 吲哚合成）。其基本反應為：
判斷碳yl化合物時，需掌握碳骨架對應關係：
- 羰基碳成為吲哚的 。
- 羰基旁邊的 -碳成為吲哚的 。
- 羰基碳所連的一側碳鏈，成為 上的取代基。
- -碳上剩餘的碳鏈，成為 上的取代基。
題圖中的產物是：
- 上為 （乙基）
- 上為 （甲基）
因此所需的羰基化合物必須是：
即 3-pentanone（3-戊酮）。
解題方法
選項 I 的結構為對稱酮：
其中：
- 羰基碳 轉變為吲哚的 ，連接一個乙基，因此產物的 上為 。
- 另一側的 為 -碳，轉變為吲哚的 。
- 該 -碳剩下的 成為 上的甲基。
所以生成題圖所示的 2-ethyl-3-methylindole。
Fischer 反應機構的關鍵步驟為：
- 苯肼與酮縮合形成 phenylhydrazone。
- 酸催化下發生烯胺化與 [3,3]-sigmatropic rearrangement。
- 分子內親電芳香取代形成新的 鍵。
- 脫除氨，芳香化形成吲哚。
選項分析
(A) I：正確
I 為：
第 67 題2 分
What is the major product obtained from the following reaction sequence?
, ; then , , heat; then
- , , THF
- ,
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核心觀念
本題連續考查三個反應：
- 、：自由基溴化，優先取代最穩定的三級氫。
- 、、加熱：強鹼促進 消去反應，形成烯烴。
- 、、THF；再加 、：氧汞化－去汞化，進行 Markovnikov 加水，且不發生碳正離子重排。
解題方法
起始物為甲基環己烷：
自由基溴化時，環上帶有甲基的三級碳，其三級氫最容易被取代，因此主要生成 位於同一個三級碳上的三級溴化物。
接著進行 消去。依本題官方解答所採用的命題路徑，消去形成環內較穩定、取代度較高的烯烴：
為三取代烯烴。氧汞化－去汞化加水時， 加到較多取代的烯碳，也就是原本帶有甲基的碳； 加到另一個烯碳：
因此產物為圖中的 II。
第 68 題2 分
Which of the following compounds can adopt a chair conformation in which there are no axial methyl groups?
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核心觀念
本題考查取代環己烷的椅式構形、軸向（axial）與赤道向（equatorial）位置，以及順反異構物的立體化學。
在環己烷椅式構形中：
- 軸向位置沿環上下交替排列。
- 赤道向位置與同一碳上的軸向位置方向相反。
- 椅式翻轉時，取代基的「上、下方向」不變，但軸向與赤道向互換。
- 判斷是否能「沒有軸向甲基」，即判斷兩個甲基能否同時位於赤道向，形成 diequatorial 構形。
解題方法
逐一判斷各取代基在椅式構形中的相對位置：
- 若兩個甲基在某一椅式中都可位於赤道向，則符合題意。
- 若固定有一個甲基必須位於軸向，則不符合題意。
- 椅式翻轉只會使 axial 與 equatorial 互換，不會改變 cis/trans 關係。
選項分析
(A) 1,1-dimethylcyclohexane
同一個碳上有兩個甲基。由於同一碳只有一個軸向位置與一個赤道向位置，因此兩個甲基必定是一個軸向、一個赤道向：
椅式翻轉後兩者互換，仍然會有一個軸向甲基。因此錯誤。
(B) cis-1,2-dimethylcyclohexane
在相鄰的 與 上，兩個碳的軸向方向相反。對於 cis-1,2 異構物，兩個甲基必須在同一側，因此一個會位於軸向，另一個位於赤道向：
椅式翻轉後仍是一個軸向、一個赤道向，不能形成兩個赤道向甲基。因此錯誤。
(C) trans-1,2-dimethylcyclohexane
第 69 題2 分
For the following reaction sequence, which molecule is an expected major product?
2a. , pyridine
2b. ,
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核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- 促進鹵代烷進行 消去反應。
- followed by 進行烯烴的順式鄰二醇化（syn-dihydroxylation）。
起始物可表示為：
其中 位於第二碳，甲基位於第三碳。
解題方法
第一步： 進行 消去
是體積很大的強鹼，脫除 -碳上的氫時，較容易接近位阻較小的末端位置，因此通常偏好形成較少取代的 Hofmann 烯烴。
主要消去方向為從第一碳移除氫：
生成 -methyl--pentene。
另一個可能的消去產物是較多取代的內烯：
但受到 的體積效應影響，內烯比例較低，因此主要反應途徑是形成末端烯烴。
第二步： 氧化烯烴
會在碳碳雙鍵兩端同面加入兩個羥基，形成鄰二醇；再以 、 完成水解處理：
第 70 題2 分
Which of these is NOT a useful method for the synthesis of 1,3-pentadiene?
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核心觀念
本題考查「由二醇、二鹵化物及不飽和化合物合成共軛二烯」的方法，重點包括：
- 醇的酸催化脫水。
- 鹵化烷的連續 脫鹵化氫。
- 大體積鹼與小體積鹼造成的區域選擇性。
- 炔烴的選擇性部分氫化。
- 共軛二烯因共振穩定而較容易形成。
目標產物為：
這是具有兩個連續雙鍵、且彼此共軛的 -pentadiene。
解題方法
逐一判斷各選項是否能使碳骨架形成：
- 第 、 碳之間的雙鍵；
- 第 、 碳之間的雙鍵。
若脫水或脫鹵化氫的位置受到區域選擇性控制，必須進一步考慮：
- 小體積鹼通常偏向 Zaitsev 產物；
- 大體積鹼通常偏向 Hofmann 產物；
- 共軛二烯比非共軛二烯穩定。
選項分析
(A) 1,4-pentanediol + ，
結構可寫成：
在濃硫酸與高溫下，兩個羥基可依序脫水。若分別在 與 之間形成雙鍵，即可得到：
酸催化脫水的關鍵步驟是先質子化羥基，使其轉化為較佳離去基，接著移除鄰位氫並形成 鍵。雖然反應可能伴隨其他烯烴，但共軛二烯因共振穩定而有利形成。
因此，(A) 是可行的合成方法，不是本題答案。
(B) 2,4-dibromopentane + 、，
起始物為：
反應需要連續兩次 脫鹵化氫。關鍵在於所使用的 是大體積鹼，具有明顯的 Hofmann 選擇性，較容易抓取位阻較小的末端 -氫。
第一次消去傾向形成：
第二次消去時，大體積 又偏向抓取末端氫，主要形成：
產物是 -pentadiene，而不是題目要求的共軛 -pentadiene：
若要形成 -pentadiene，第二次消去必須在 之間形成雙鍵；但大體積鹼較不利於此區域選擇性。
因此，(B) 不是合成 -pentadiene 的有效方法。
第 71 題2 分
Which of the following series of synthetic steps could be used to carry out the transformation shown below?
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(I)
(II) heat
(III) ,
(IV) , heat, then HCl,
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核心觀念
本題考查 Robinson annulation（Robinson 環化反應），其典型流程為：
- -不飽和羰基化合物接受 Michael addition。
- 進行酮酯水解與脫羧，形成 -二羰基化合物。
- -二羰基化合物進行分子內 aldol 環化。
- 脫水形成共軛環己烯酮。
圖中的起始物為 ，屬於 -不飽和酮；試劑 為乙醯乙酸乙酯，可提供烯醇負離子進行 Michael addition。
解題方法
第一步必須使用乙醯乙酸乙酯與 ，形成其烯醇負離子，攻擊起始物的 -碳：
因此， 必須是第一個步驟，即步驟 III。
接著以 加熱，使酯基水解，再經酸化與加熱脫羧：
所得產物是具有兩個羰基的 -二酮，可進行分子內 aldol 環化。加熱促進環化與縮合，最後在鹼性條件下完成脫水，形成題目所示的共軛環己烯酮骨架。
所以反應順序為：
故選 (C)。
選項分析
(A) I II III IV：錯誤
第 72 題2 分
What is the name of the following reaction?
- , , excess
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核心觀念
本題考查 -氫的去質子化、烯醇負離子對酯的親核酰基取代，以及 Dieckmann condensation 的分類。
反應物為環己酮與甲酸乙酯：
產物是環己酮 -位被甲醯基（）取代的 。
解題方法與反應機構
- 提供 ，先從環己酮的 -碳移除氫，形成烯醇負離子：
-
環己酮烯醇負離子作為親核試劑，攻擊甲酸乙酯 的酯羰基碳。
-
四面體中間體排出 ，形成 -甲醯化產物：
- 酸性水溶液處理使烯醇負離子質子化，得到中性的 。
本題依高雄醫學大學官方分類，將此種不同羰基化合物間、經由酯酰基轉移形成環狀 -二羰基系統的反應歸為 mixed Dieckmann condensation。
選項分析
(A) Mixed Aldol condensation 錯誤。
Aldol condensation 是醛或酮的烯醇負離子攻擊另一個醛、酮羰基，先形成 -羥基羰基化合物，再脫水形成 -不飽和羰基化合物。本題的親電試劑是酯 ，反應關鍵是酰基取代，不是 aldol 反應。
第 73 題2 分
Which of the following represents the HOMO of pentadienyl anion?
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核心觀念
Pentadienyl anion 可表示為：
其 個連續碳原子各提供一個 軌域，形成 個 分子軌域：
負電荷提供的孤電子對也屬於 電子，因此總共有：
每個分子軌域可容納 個電子，所以電子填入方式為：
因此最高佔據分子軌域（HOMO）為 。
解題方法
線性五碳共軛系統的第 個 分子軌域，其節面數為：
所以：
- ： 個節面
- ： 個節面
- ： 個節面
- ： 個節面
- ： 個節面
對於 ，相鄰碳原子的軌域係數在第 、第 個碳原子為零，因此圖形只會顯示第 、第 、第 個碳原子的非零軌域；其相位呈交替排列。這正是選項 B 所表示的軌域。
選項分析
(A) 錯誤
第 74 題2 分
Predict the major product for the following reaction sequence.
- ; 2.
- ; 2.
Then , , , heat
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核心觀念
本題考查丙二酸酯合成法（malonic ester synthesis），以及後續的：
- -位去質子化與烷基化
- 酯的酸性水解
- 丙二酸衍生物的加熱脫羧
- 羧酸與甲醇的 Fischer 酯化反應
起始物為丙二酸二乙酯：
其中間的 具有酸性氫，可被 去質子化形成共振穩定的烯醇負離子，再進行 烷基化。
解題方法
第一次反應：
先移除中央碳上的氫，形成碳負離子；接著攻擊一級鹵代烷 ，以 反應引入乙基。
第二次反應：
剩餘的 -氫再次被 去除，形成負離子後攻擊 ，引入甲基。因此得到二烷基化產物：
接著在 及加熱條件下，兩個酯基先水解為羧酸：
這是取代丙二酸，受熱後發生脫羧：
所得羧酸為 。
最後以甲醇和硫酸進行 Fischer 酯化：
第 75 題2 分
The H-bonds formed in the tertiary structure of proteins can be differentiated from those formed in secondary structures. What is the major distinguishing factor?
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核心觀念
蛋白質結構可分為：
- 二級結構（secondary structure）：主要由胜肽主鏈間的氫鍵維持，例如 -helix 與 -sheet。
- 三級結構（tertiary structure）：指單一多胜肽鏈進一步摺疊形成的三維構形，主要由胺基酸側鏈 -groups 之間的疏水作用、離子作用、氫鍵、凡得瓦力與二硫鍵等共同穩定。
二級結構中的氫鍵通常具有規則、重複且可預測的排列；三級結構中的氫鍵則是在蛋白質整體摺疊後，由空間位置適合的官能基形成，分布較不規則，也常涉及側鏈官能基。
解題方法
判斷本題的關鍵，在於區分氫鍵的形成位置與排列規律：
- 若氫鍵主要發生在蛋白質的胜肽主鏈 與 之間，且呈現規則重複排列，這是二級結構的典型特徵。
- 若氫鍵分布較不規則，且涉及胺基酸側鏈上的極性官能基，這是三級結構的重要特徵。
- 三级结构的氫鍵不代表一定比二級結構強；其主要差異是形成位置與空間排列方式。
因此，符合題意的是 B 與 D，選擇 E。
選項分析
(A) The H-bonds in 3° structures are significantly stronger than those found in 2° structures.
錯誤。
三級結構中的氫鍵並沒有「顯著強於」二級結構氫鍵的普遍規則。氫鍵強弱取決於供氫體、受氫體、鍵角、距離以及周圍溶劑環境等因素，而不是單純由蛋白質結構層級決定。
三級結構與二級結構的主要區別是氫鍵排列與參與的部位，不是氫鍵本身的強度。
(B) The H-bonds in 3° structures are more random than those formed in 2° structures.
正確。
二級結構中的氫鍵具有高度規律性：
- -helix 中，主鏈 常與相隔固定殘基的主鏈 形成規則氫鍵。
- -sheet 中，不同胜肽鏈段之間的主鏈 與 形成規則排列的氫鍵。
三級結構中的氫鍵則取決於蛋白質摺疊後，各胺基酸殘基在三維空間中的相對位置，可能發生於主鏈與主鏈、主鏈與側鏈，或側鏈與側鏈之間，因此整體排列較不規則、較難由胜肽序列直接預測。
此處的「more random」應理解為「相對較不規則」，並非表示氫鍵完全隨機形成。
**(C) The H-bonds in 3° structures are formed by predictable interactions among the peptide backbo
第 76 題2 分
Predict the outcome of the following sequence of reactions.
- Hot, concentrated
- ,
- , heat
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核心觀念
本題考查烯烴的強氧化裂解、Fischer 酯化、 還原，以及分子內酯化反應。
判斷重點如下：
- 熱、濃 會裂解烯烴。
- 烯碳上有氫，氧化後形成羧酸。
- 烯碳上沒有氫，氧化後形成酮。
- 將羧酸酯化成乙酯。
- 還原酮為二級醇，但通常不還原酯。
- 鄰位的羥基與酯基可在酸、加熱條件下進行分子內酯化，形成環狀酯。
解題方法
圖示起始物的雙鍵上：
- 上方烯碳帶有氫；
- 下方烯碳連接 ，沒有氫。
因此熱濃 氧化裂解後，上方烯碳形成羧酸，下方烯碳形成酮，產物為鄰位具有羧酸與乙醯基的芳香族化合物：
接著：
第一步：乙醇、酸催化酯化
羧酸轉變為乙酯，酮基仍然存在。
第二步： 還原酮
將酮的羰基還原為二級醇；芳香族羧酸乙酯在此條件下保留。
第三步：酸、加熱進行分子內酯化
生成的鄰位二級醇先被酸活化，接著羥基氧作為親核基團攻擊鄰位酯的羰基，經四面體中間體後脫去乙醇，形成六元環狀酯：
第 77 題2 分
Which of the following compounds exhibits the pattern of values: 41, 43, 57, 87, 101, 116?
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核心觀念
本題考查電子游離質譜法（electron ionization mass spectrometry, EI-MS）中的：
- 分子離子峰 的判斷。
- -裂解（-cleavage）與醚類的特徵碎片。
- 碳鏈斷裂後形成較穩定的碳正離子或含氧正離子。
- 由 碎片峰反推官能基與碳骨架。
在 EI-MS 中，分子先失去一個電子形成自由基陽離子：
醚類最重要的裂解位置是氧原子旁邊的 -碳，因為裂解後可形成具有共振或鄰近氧原子穩定作用的正離子。
解題方法
1. 先由分子量判斷分子式
題目最高的峰為 ，可視為分子離子峰。
各選項的分子量如下：
- 醚類：
- 2-heptanol：，分子量也是 。
- hexanoic acid：
因此，單靠 無法決定答案，必須進一步分析碎片峰。
2. 判斷 、、
常見烷基碎片如下：
因此：
- ：可對應 ，即異丙基或丙基型碎片。
- ：可對應 ，即丁基型碎片。
- ：可視為由烯丙基型碎片 形成的穩定碳正離子。
這三個峰同時出現，表示分子容易產生三碳與四碳的烴基碎片，與含有異丙基及仲丁基骨架的醚類相符。
3. 判斷 、
由分子離子峰 比較：
這些峰可分別視為分子離子經由自由基脫離、氫轉移及碳—碳鍵裂解所形成的含氧碎片：
在 sec-butyl isopropyl ether 中，氧原子兩側均連接具有分枝或次級特徵的碳鏈，容易進行氧鄰位裂解與氫轉移，產生 與 等較大的含氧碎片；同時也可進一步裂解成 、 與 。
選項分析
(A) n-butyl n-propyl ether
結構可表示為：
其分子式為 ，分子量同樣是 ，也可能產生：
- ：丙基型碎片；
- ：丁基型碎片；
- ：進一步脫氫形成的碎片。
但是，此化合物兩側皆為直鏈，主要特徵是醚氧兩側的直鏈 -裂解，常見含氧碎片如：
題目所列的 、 與分枝醚所呈現的重排及裂解組合較為吻合，因此不是 A。
第 78 題2 分
How many different -hydroxyaldehydes and -hydroxyketones, including constitutional isomers and stereoisomers, are formed upon treatment of a mixture of acetone and acetophenone with base?
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核心觀念
本題考查鹼催化 aldol addition（醛醇加成）：
- 具有 -氫的酮可形成烯醇負離子。
- 烯醇負離子作為親核體，攻擊另一分子的羰基碳。
- 先形成 -hydroxy aldehyde 或 -hydroxy ketone。
- 必須同時考慮：
- 不同連接方式造成的 constitutional isomers
- 新生成手性中心造成的 stereoisomers
兩種反應物均可形成烯醇負離子：
因此，須列出四種「烯醇負離子供體／羰基受體」組合。
解題方法
令：
- acetone：
- acetophenone：
1. Acetone 烯醇負離子攻擊 acetone
生成 diacetone alcohol：
羥基所在碳連接 、 與兩個相同的 ，不具手性。
因此有：
種。
2. Acetone 烯醇負離子攻擊 acetophenone
羥基所在碳連接四種不同基團：
因此產生一個手性中心，形成一對互為鏡像異構物。
種。
3. Acetophenone 烯醇負離子攻擊 acetone
羥基所在碳連接兩個相同的 ，不具手性。
因此有：
種。
4. Acetophenone 烯醇負離子攻擊 acetophenone
羥基所在碳連接四種不同基團：
第 79 題2 分
Deduce the identity of the compound from the data provided.
: IR (cm): 3380 (br, s).
NMR (ppm): 1.30 (s, 3H), 3.50 (t, 1H), 3.64 (d, 2H), 4.38 (d, 2H), 4.52 (d, 2H).
NMR (ppm): 20.72 (q), 40.78 (t), 67.59 (t), 79.74 (t).
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核心觀念
本題考查由分子式、IR、 NMR 與 NMR 綜合判定結構，重點包括：
- 由分子式計算不飽和度。
- 由 IR 判斷官能基。
- 由 NMR 的化學位移、積分值、裂分型態與訊號數目判定碳氫環境。
- 利用分子對稱性解釋 NMR 為何只有四組訊號。
解題方法
1. 由分子式判斷不飽和度
化合物分子式為 。不飽和度為：
氧不影響不飽和度計算，因此本分子具有一個不飽和度。
IR 在 出現寬而強的吸收，表示存在醇類 。題目沒有出現羰基吸收，因此這一個不飽和度應為一個環，而不是雙鍵或羰基。
因此結構應同時具有：
- 一個環
- 一個醇羥基
- 總共五個碳
- 沒有羰基
2. 分析 NMR
各訊號積分總和為：
與分子式 相符。
，singlet，3H
此訊號代表接在沒有氫的四級碳上的甲基：
由於相鄰碳上沒有氫，因此不發生鄰碳耦合，呈現 singlet。
，triplet，1H
此為醇羥基 。羥基氫常因氫鍵與交換作用而呈現寬峰，但在此題中標示為 triplet，可視為與鄰近 的表觀耦合。
，doublet，2H
此為 的亞甲基。它鄰近的主要耦合對象是羥基氫，因此呈現 doublet：
與 ，各為 doublet，總共4H
這兩組訊號各積分 2H，合計代表兩個等價的環上 ，且它們都直接連接氧原子，因此化學位移偏低場：
每個 的兩個氫彼此為非等價的 diastereotopic hydrogens，因而出現兩組 doublet。兩組訊號合計 4H，正好對應 oxetane 環上兩個等價的 。
3. 分析 NMR
題目給出四組碳訊號：
- ，q
- ，t
- ，t
- ，題目標示為 t
結構中雖有五個碳，但若有兩個環上 因對稱性而等價，便只會出現四組碳訊號。
各訊號可指派如下：
| 化學位移 | 碳種類 | 結構歸屬 |
|---|---|---|
| 20.72 ppm | q | 四級碳上的甲基 |
| 40.78 ppm | t | oxetane 環上的兩個等價 |
| 67.59 ppm | t | 羥甲基 |
| 79.74 ppm | 四級碳 | 同時連接氧、甲基與羥甲基的環碳 |
因此骨架為：
即：
正確結構：選項 D
選項 D 為 ，其結構可表示為：
其中 與中心四級碳、氧原子共同形成四員環 oxetane。
此結構完全符合：
第 80 題2 分
Predict the major product for the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查酸催化下環氧化物（epoxide）的開環反應，重點包括：
- 酸催化使環氧氧原子先被質子化。
- 醇類作為親核試劑進行開環。
- 酸性條件下，親核試劑主要攻擊較取代的環氧碳。
- 環氧開環具有反式（anti）立體化學。
- 原環氧氧原子留在另一個碳上，最後形成 。
題目中的底物是帶有甲基取代的環氧環己烷；其中一個環氧碳為較多取代的三級碳，另一個為較少取代的二級碳。
解題方法與反應機構
反應條件為 ，屬於酸性醇解。
第一步，環氧氧原子被硫酸提供的 質子化：
第二步，乙醇 作為親核試劑攻擊環氧環中較多取代的碳。酸性條件下，環氧碳帶有類似碳陽離子的部分正電荷，較多取代的碳能較有效穩定正電荷，因此成為主要攻擊位置：
實際上乙醇以中性分子進行攻擊，隨後再經去質子化生成醚。
第三步，環氧環以 型式從背面開環，因此乙氧基 與原本環氧氧所連接的方向相反，形成反式開環產物。原環氧氧則留在較少取代的碳上，經去質子化後成為 。
因此產物具有下列特徵：
- 較多取代的碳：接上 ，並帶有原本的 。
- 較少取代的碳：形成 。
- 與鄰近的 呈反式關係。