高雄醫學大學 98 年 《有機化學》
第 1 題1 分
What is the carbon nucleophile which attacks molecular bromine in the acid-catalyzed -bromination of a ketone?
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核心觀念
本題考查「酮在酸催化下進行 -溴化」的反應機構，以及反應中真正攻擊 的碳親核試劑。
酮的 -溴化可表示為：
在酸催化條件下，酮先經由烯醇化形成少量的烯醇（enol）。烯醇的 -碳具有親核性，會攻擊具有親電性的溴分子，形成 鍵。因此，真正的碳親核試劑是烯醇。
解題方法與反應機構
判斷本題的關鍵是先確認反應條件：
- 酸催化：形成烯醇
- 鹼催化：形成烯醇負離子
- 烯醇或烯醇負離子的 -碳可作為碳親核中心
1. 羰基氧接受質子
酸先質子化羰基氧，使羰基更加容易接受來自 -碳的電子：
2. 形成烯醇
接著，水或其他弱鹼移除 -氫，形成烯醇：
烯醇的 雙鍵使 -碳具有親核性。可將其共振或電子結構理解為：-碳上的 電子可進攻溴分子。
3. 烯醇攻擊
烯醇的 -碳攻擊 ，形成 鍵，同時使另一個溴轉化為 ：
4. 恢復羰基
最後經由去質子化與羰基重建，得到 -溴代酮，並再生酸催化劑：
因此，酸催化 -溴化的碳親核試劑為烯醇的 -碳。
選項分析
(A) an enol
正確。
酸催化下，酮先形成烯醇。烯醇的 -碳以親核方式攻擊 ，進而形成 鍵。
因此本題官方答案為 。
(B) a Grignard reagent
錯誤。
第 2 題1 分
What species is attacked by the alcohol's hydroxyl in the mechanism of the Swern oxidation?
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核心觀念
本題考查 Swern oxidation（Swern 氧化） 的第一個關鍵步驟：以草醯氯 活化二甲基亞碸 ，形成具有強親電性的 dimethylchlorosulfonium ion：
其中的 即選項 (A) 的 dimethylchlorosulfonium ion。
醇的羥基氧具有孤電子對，是親核中心；它會攻擊此離子中的硫原子，形成 alkoxysulfonium intermediate，接著在三乙胺等鹼的作用下生成醛或酮。
解題方法
判斷本題的關鍵，是找出「醇的羥基正在攻擊哪一個親電中心」。
Swern oxidation 的機轉可分為三階段：
- 活化 DMSO
草醯氯先與 DMSO 反應，使硫原子轉變為強親電中心，生成 。
- 醇進行親核攻擊
醇的羥基氧以孤電子對攻擊硫原子，氯離子離去，形成烷氧基硫鎓鹽：
因此，題目問「alcohol's hydroxyl 攻擊的物種」時，答案是被 DMSO 活化後所形成的 。
- 鹼促進消除與氧化
三乙胺移除醇碳上的氫，形成硫葉立德（sulfur ylide）型中間體，隨後消除二甲基硫醚 ，使原本的 碳形成羰基：
一級醇生成醛，二級醇生成酮。
選項分析
(A) dimethylchlorosulfonium ion：正確
其結構可表示為 。它是 DMSO 被草醯氯活化後形成的強親電性硫物種。
醇羥基氧以親核方式攻擊硫原子，並置換氯離子，形成 alkoxysulfonium intermediate。因此本選項符合題目所問的直接反應對象。
(B) dimethylsulfoxide：錯誤
第 3 題1 分
When pyridine is treated with a mixture of nitric and sulfuric acids, the major product is _____.
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核心觀念
本題測驗「含氮雜環化合物（Heterocyclic Compounds）的親電性芳香族取代反應（EAS）之區域選擇性（Regioselectivity）與反應性」。
- 吡啶（Pyridine）的電子效應與去活化性：吡啶環上的氮原子電負度高於碳原子，透過誘導效應與共振效應強烈拉電子，使整個芳香環呈現「缺電子（-deficient）」狀態。此外，在強酸環境（）下，氮原子的孤對電子會先被質子化形成吡啶鎓陽離子（Pyridinium ion），其正電荷會更進一步劇烈降低環的親電反應活性（Deactivation）。
- 親電取代的中間體穩定度（Wheland Intermediate / Arenium ion）：
親電試劑硝基陽離子（）進攻環上不同位置（、 或 ）時，形成的碳陽離子共振結構中，若出現「帶正電荷且僅有六隅體的電負性氮原子」，該共振結構極度不穩定。由於進攻 C-3（ 位）能完全避開此高能量結構，因此反應專一性發生在 C-3 位置。
解題方法
1. 反應試劑與親電質
混酸系統（）產生親電試劑硝基陽離子（）：
2. 探討進攻不同位置時中間體的共振穩定度
當 分別進攻吡啶的 C-2、C-3 與 C-4 位置時，檢視其所形成陽離子中間體之共振結構：
- 進攻 C-2（ 位）：產生的三個共振結構中，有一個結構的正電荷直接落在氮原子上（且該氮原子周圍僅有 6 顆價電子，無完整八隅體，加上氮電負度大），此共振結構能量極高、極不穩定。
- 進攻 C-4（ 位）：同樣地，共振結構中也有一個結構會使帶正電荷且缺乏八隅體的碳陽離子落在氮原子上，極不穩定。
- 進攻 C-3（ 位）：三個共振結構的正電荷皆落在碳原子（C-2, C-4, C-6）上，完全沒有正電荷落在氮原子上且氮未滿足八隅體的情況。因此，進攻 C-3 位置之中間體能量最低、活化能（）最小。
第 4 題1 分
What is the major organic product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查的是分子內 aldol addition（分子內羥醛加成）。
反應物是具有兩個酮基的八員環二酮；在鹼性水溶液中， 先使其中一個酮基的 -氫脫去，形成烯醇負離子：
接著，烯醇負離子進攻同一分子中另一個酮基的羰基碳，形成新的 鍵；最後經由水 protonation，得到具有 -羥基的雙環酮。
關鍵結構關係如下：
- 原本的八員環二酮進行分子內反應。
- 新生成的環為五員環。
- 原有環的另一部分成為六員環，因此產物應為五員環與六員環稠合的雙環系統。
- 被進攻的羰基會轉變成 。
- 未被進攻的羰基仍為酮基，且其位置必須與新形成的稠合鍵具有正確的相鄰關係。
解題方法
先選定一個羰基的 -碳形成烯醇負離子，再進攻另一個羰基。由於反應物具有對稱性，從另一側進行攻擊只會得到等價的表示方式。
反應的核心步驟可表示為：
判斷選項時，不只要看「是否有 與酮基」，還要檢查：
- 新形成的環是否為五員環。
- 另一個環是否為六員環。
- 是否位於原本被進攻的羰基碳。
- 未反應的酮基是否位於正確的環位置。
第 5 題1 分
When -butan-2-ol is treated with TsCl in pyridine, the product formed is _____.
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核心觀念
本題測驗醇類（Alcohols）轉化為甲苯磺酸酯（Tosylate, ）的立體化學特性及反應機構：
- 醇與對甲苯磺醯氯（）之反應：
在鹼性溶劑（如吡啶 pyridine, ）存在下，醇類（）以醇氧上的孤對電子作為親核基，攻擊 的硫原子，脫去 生成對甲苯磺酸酯（）。 - 鍵結斷裂與立體化學保留（Retention of Configuration）：
反應過程中斷裂的是醇分子中的「 鍵」，掌性碳原子（Chiral center）上的「 鍵」自始至終未發生任何斷裂或位阻翻轉。因此，掌性中心的立體組態（）完全保留。
解題方法
- 分析反應受質與試劑：
- 受質：-butan-2-ol，為具備單一不對稱中心（）的光學活性純物質（單一鏡像異構物，single enantiomer）。
- 試劑與溶劑：對甲苯磺醯氯（）與吡啶（）。
- 反應機構與化學鍵變化分析：
反應機構主要分為兩步：
- 第一步（親核取代於硫原子）：-butan-2-ol 的氧原子親核攻擊 的硫原子，經過四面體過渡態後脫去氯離子（），形成質子化的磺酸酯中間體 。
- 第二步（去質子化）：吡啶扮演弱鹼吸收生成的質子（），生成鹽酸吡啶鹽（）並推動反應完成。
反應式如下：
- 產物的立體化學推導：
由於掌性碳（）與氧原子相連的鍵未曾斷裂，立體化學完全保留（Retention），產物為純的 -sec-butyl tosylate。
產物仍具有一個掌性碳，且無內在對稱面或反轉中心，因此產物維持單一鏡像異構物（a single enantiomer），具旋光活性。
第 6 題1 分
What kind of polymer is produced in the following reaction?
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(A) a polycarbonate
(B) poly(acrylonitrile)
(C) a polyester
(D) polyurethane
(E) a synthetic rubber
(E) disulfide linkages
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核心觀念
本題考查官能基辨識與逐步聚合（step-growth polymerization）。
圖中反應物為：
- 芳香族二異氰酸酯：
- 乙二醇：
異氰酸酯基 可與醇羥基 反應，形成氨基甲酸酯（urethane）鍵：
由於二異氰酸酯與二元醇各具有兩個反應官能基，會持續反應形成高分子：
此高分子主鏈含有大量 氨基甲酸酯鍵，因此稱為聚氨酯（polyurethane）。
解題方法
判斷聚合物種類的關鍵，是觀察兩種單體的官能基及其形成的連結：
- 是異氰酸酯基。
- 是醇羥基。
- 異氰酸酯與醇反應形成 。
- 即為 urethane linkage。
- 因此生成物為 polyurethane。
反應機構的核心是醇氧原子進攻異氰酸酯中具親電性的碳，接著發生質子轉移，形成穩定的氨基甲酸酯鍵。雙官能基單體反覆反應後形成長鏈或交聯高分子。
選項分析
- (A) a polycarbonate：錯誤
Polycarbonate 的特徵是主鏈含有碳酸酯鍵：
本題生成的是：
其中含有氮原子，屬於氨基甲酸酯鍵，不是碳酸酯鍵。
- (B) poly(acrylonitrile)：錯誤
Poly(acrylonitrile) 是由丙烯腈 經加成聚合形成，主鏈通常為：
第 7 題1 分
Which of the following reagents should be used to convert hex-3-yne to -hex-3-ene?
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核心觀念
本題考查「炔烴部分還原的立體選擇性」：
- 搭配 Lindlar’s catalyst：syn addition，生成順式（）烯烴。
- 搭配液態 ：反式（anti addition），生成反式（）烯烴。
- 催化加氫若使用活性金屬催化劑，通常會進一步還原成烷烴。
- 炔烴加水則經由烯醇中間體，最後互變異構成羰基化合物。
目標反應為：
因此，關鍵是選擇能將炔烴還原成反式烯烴的試劑。
解題方法
先判斷反應類型：
這是炔烴的「部分還原」，不能讓雙鍵繼續被還原成單鍵。
炔烴部分還原的兩種重要方法如下：
本題要求 -hex-3-ene，因此應使用 。
其反應可表示為：
反應機構與立體化學
金屬鈉提供電子，液態氨提供質子。反應不是一次完成，而是經過「電子轉移—質子化—電子轉移—質子化」的步驟。
簡化機構如下：
- 炔烴接受一個電子，形成乙烯基自由基陰離子。
- 乙烯基自由基陰離子從 接受質子，形成乙烯基自由基。
- 乙烯基自由基再接受一個電子，形成乙烯基陰離子。
- 乙烯基陰離子再從 接受質子，生成烯烴。
可概略表示為：
在此反應中，兩個氫原子整體上以反式方式加到原本的三鍵兩端，因此主要生成反式烯烴。對本題的 而言，兩側取代基均為乙基，產物即為 -hex-3-ene。
選項分析
(A)
錯誤。鉑是活性很高的催化劑，炔烴在過量或一般催化加氫條件下會繼續反應，將碳碳雙鍵還原成單鍵：
第 8 題1 分
SN1 reactions usually proceed with _____.
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核心觀念
本題考查 反應的反應機構與立體化學結果，尤其是取代中心的「反轉（inversion）」與「保留（retention）」比例。
反應通常分為兩個步驟：
第一步為離去基離去，生成碳正離子，這是速率決定步驟；第二步則是親核試劑進攻碳正離子：
其中：
- ：離去基
- ：親核試劑
- 生成的碳正離子通常為 混成，具有平面三角形構造
- 親核試劑可從碳正離子的正面或背面進攻，因此會同時產生反轉與保留產物
因此， 反應的典型立體化學結果是「近似消旋」，但通常不是完全等量。
解題方法
判斷 反應的立體結果，可依下列順序：
- 離去基先離去，形成平面碳正離子。
- 親核試劑可從兩個面進攻。
- 背面進攻會造成反轉。
- 正面進攻會造成保留。
- 離去基尚未完全擴散前，會在碳正離子的一側形成離子對或溶劑籠，阻礙親核試劑從原離去基所在的一面進攻。
- 因此背面進攻略占優勢，反轉產物稍多於保留產物。
可用下式概括：
所以正確敘述是「略多的反轉，少量的保留」。
為什麼反轉略多？
在離去基離去後，碳正離子與離去基並非立即完全分離，而可能形成接觸離子對：
原離去基與碳正離子仍位於同一溶劑籠中，會遮蔽原本離去基所在的一面。親核試劑較容易從相反面進攻，因此反轉產物略多。
但碳正離子仍具有平面構造，且離去基可逐漸擴散離開，所以親核試劑仍能從正面進攻，形成保留產物。整體結果是接近消旋、反轉略占優勢。
選項分析
(A) slightly more inversion than retention at the center undergoing substitution
第 9 題1 分
Peptide bonds are _____.
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核心觀念
本題考查蛋白質中「肽鍵（peptide bond）」的官能基分類。
肽鍵是由一個胺基酸的羧基與另一個胺基酸的胺基，經縮合反應脫去一分子水所形成的鍵結。其基本結構為：
此結構屬於「醯胺（amide）」官能基，因此肽鍵又稱為醯胺鍵（amide linkage）。
縮合反應可表示為：
其中新形成的 鍵就是肽鍵。
解題方法
判斷肽鍵的關鍵，是直接辨認其連接形式：
- 羰基碳
- 羰基碳同時連接氮原子
因此肽鍵的核心結構是 ，符合醯胺的定義：
在蛋白質中，肽鍵具有共振特性：
因此 鍵帶有部分雙鍵性，使肽鍵區域大致呈平面結構，且旋轉受到限制。這些性質也是肽鍵作為醯胺鍵的重要特徵。
選項分析
(A) ester linkages：錯誤
酯鍵的基本結構為：
酯是由羧酸與醇形成，連接羰基碳的是氧原子；肽鍵則是由羧基與胺基形成，連接羰基碳的是氮原子。因此肽鍵不是酯鍵。
第 10 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查「Stork enamine synthesis（烯胺合成法）」與羰基化合物對 -不飽和醛的共軛加成。
反應分為兩階段：
- 環己酮與吡咯啶在微量酸催化下形成烯胺。
- 烯胺進攻丙烯醛（acrolein）的 -碳，完成共軛加成；再經酸性水解，恢復酮的羰基。
解題方法
首先，環己酮與吡咯啶形成烯胺：
烯胺的 -碳具有親核性，可進攻丙烯醛的 -碳：
這是典型的 -共軛加成，而不是直接進行 -羰基加成。加成後形成亞胺離子中間體，接著加入 ，使烯胺水解並再生環己酮：
因此，環己酮的 -碳接上：
產物為 ，即選項 E 所示結構。
為什麼選項 E 正確
選項 E 同時具備三個必要特徵：
第 11 題1 分
What compound is produced when is subjected to the following sequence of steps?
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核心觀念
本題考查：
- 鹵代烷與鎂形成 Grignard reagent。
- Grignard reagent 與二氧化碳反應，生成羧酸鹽。
- 酸性水解將羧酸鹽轉化為羧酸。
- 判斷羧酸的最長碳鏈與取代基位置。
重要規則是：Grignard reagent 與 反應後，產物會比原本的鹵代烷多一個碳原子，這個新增的碳來自 。
解題方法
原料為：
第一步：形成 Grignard reagent
鎂插入 鍵，生成有機鎂鹵化物：
其中 具有類似碳負離子的反應性，是親核性碳。
第二步：與二氧化碳反應
Grignard reagent 的碳親核進攻 的親電碳，形成羧酸鎂鹽：
此步驟使碳骨架增加一個碳。
第三步：酸性水解
加入 ，將羧酸鹽質子化：
所得結構可寫成：
選擇包含羧基碳的最長碳鏈：
羧酸碳為第 1 號碳，因此甲基位於第 3 號碳，名稱為：
因此選 (D)。
選項分析
(A) 2-methylpropanoic acid：錯誤
其結構為：
第 12 題1 分
Which of the following alcohols will react most rapidly with the Lucas reagent ()?
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核心觀念
本題測驗醇類與盧卡斯試劑（Lucas reagent：）的反應性與鑑別原理：
- 反應類型與機構：
- 醇類與盧卡斯試劑作用轉化為氯烷（），主要經由 機構進行。
- 路易斯酸 與醇的氧原子配位，增強其離去能力，接著斷鍵脫去離去基生成碳陽離子中間體（），此步驟為速率決定步驟（RDS）。
- 最後親核基 進攻碳陽離子，形成難溶於試劑水溶液的氯烷，使溶液呈現混濁或分層現象：
- 反應速率順序：
- 由於反應速率取決於碳陽離子的穩定度，醇類的反應速率大小為：
- 三級醇（）：形成的 碳陽離子高度穩定，室溫下數秒至 1 分鐘內立即反應混濁。
- 二級醇（）：形成 碳陽離子，室溫下約需 5～10 分鐘產生混濁。
- 一級醇（）： 碳陽離子極度不穩定，室溫下幾乎不反應，需加熱數小時才能經由 機構緩慢反應。
解題方法
- 判定各選項醇類的結構級數（、 或 醇）。
- 連接羥基（）的碳原子上所連接的烷基數目越多，級數越高。
第 13 題1 分
The structures below are _____.
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核心觀念
本題考查「異構物」的分類，尤其是：
- 構造異構物（structural isomers）：分子式相同，但原子彼此的連接方式不同。
- 構形異構物（conformational isomers）：原子連接方式相同，只因單鍵旋轉而產生不同空間排列。
- 順反異構物（cis-trans isomers）：屬於立體異構物，通常需具有限制旋轉的雙鍵或環狀結構，且取代基具有不同相對位置。
圖中的兩個結構皆以 Newman projection 表示，觀察的是沿著碳—碳單鍵的視線。
解題方法
先分別判斷兩個 Newman projection 所代表的碳骨架。
左圖中，前方碳連接兩個 與一個 ，後方碳為 ，因此代表：
即 2-methylpropane（異丁烷）。
右圖中，前、後兩個碳各自具有相應的氫與甲基排列，代表直鏈碳骨架：
即 butane（正丁烷）。
兩者的分子式均為：
但碳原子的連接方式不同：
- 2-methylpropane：具有支鏈結構
- butane：為直鏈結構
因此兩者屬於構造異構物。
選項分析
第 14 題1 分
The Hell–Volhard–Zelinsky reaction involves _____.
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核心觀念
Hell–Volhard–Zelinsky reaction（HVZ 反應）是羧酸的 -鹵化反應，專門將具有 -氫的羧酸，在溴化劑及磷化物作用下，轉變為 -溴代羧酸。
一般反應可表示為：
其中 -碳是直接鄰接羧基的碳：
反應結果是在羧酸的 -位置，以 取代 。
解題方法
判斷本題的關鍵是辨認 HVZ 反應的標準定義：
HVZ 反應 = 具有 -氫的羧酸，在溴化條件下進行 -溴化。
其典型機構分為三個主要階段。
- 羧酸先轉變為較容易烯醇化的醯溴
羧酸與 反應，將 轉換為 ，形成醯溴：
醯溴的羰基仍具有鄰位 -氫，且比原本的羧酸更容易進行烯醇化。
- 醯溴烯醇化，接著進行 -溴化
醯溴在反應條件下形成烯醇，烯醇的 雙鍵進攻溴分子中的親電性溴原子，於 -碳導入溴：
這一步的本質是醯溴的 -溴化。
- 水解恢復羧酸
生成的 -溴代醯溴再與水反應，將醯溴水解為羧酸：
因此，整體反應的產物是 -溴代羧酸。
選項分析
(A) the -bromination of carboxylic acids
正確。HVZ 反應的定義正是羧酸在 -位置進行溴化，生成 -溴代羧酸。
例如丙酸可反應生成 -溴丙酸：
第 15 題1 分
When indole is treated with bromine in dioxane at , the major organic product is _____.
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核心觀念
本題考查吲哚（indole）的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）位置選擇性。
吲哚由苯環與含氮五員環稠合而成，其中氮原子的孤電子對參與五員環的芳香性，使五員環電子密度較高。因此，吲哚最容易在五員環的 位進行親電取代。
在低溫、溴素用量受控制的條件下，主要發生單溴化反應：
解題方法
溴化反應的親電體可視為由 產生的溴正性物種。吲哚的 位具有最高的電子密度， 雙鍵系統進攻親電溴，形成 -錯合物；接著失去 ，恢復芳香性並生成 3-bromoindole。
位進攻的中間體具有較佳的共振穩定性，且在主要共振式中苯環仍可維持芳香性，整體能量較低。因此，反應優先在 位發生。
為什麼不是 位？
位也可能發生親電取代，但其形成的 -錯合物需要較大程度破壞苯環的芳香性，穩定度低於 位進攻所形成的中間體。因此，在本題條件下， 位產物為主。
選項分析
- (A) 2-bromoindole：錯誤
第 16 題1 分
Which compound has a NMR spectrum consisting of the following peaks: 0.9 (6H, d), 1.0 (3H, t), 2.2 (2H, q), and 4.0 (1H, septet)?
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核心觀念
本題考查 NMR 的三項判讀：
- 積分值：代表各類氫的相對數目。
- 化學位移：判斷氫附近的官能基，例如酯類 通常約在 。
- 裂分規則：依鄰近等價氫數目 ，依 規則裂分。
題目訊號為：
- ，，doublet
- ，，triplet
- ，，quartet
- ，，septet
解題方法
先由裂分與積分判斷結構片段。
1. doublet
可視為兩個等價的甲基，且每個甲基只鄰接一個氫，因此形成 doublet：
2. septet
上述異丙基的中央 鄰接六個等價甲基氫，因此裂成 septet：
但其化學位移為 ，表示此 直接連接氧：
因此可判斷具有異丙氧基 。
3. triplet 與 quartet
triplet 和 quartet 是典型乙基訊號：
其中 鄰接兩個 氫，形成 triplet； 鄰接三個 氫，形成 quartet。
而 的化學位移為 ，表示它鄰近羰基：
綜合兩個片段，結構為：
這就是選項 D 的異丙基丙酸酯。
選項分析
(A)
選項 A 為：
雖然也會有 doublet，但異丙基中央的 是直接連接羰基，化學位移應約在 ，而非 。
相反地，乙氧基中的 會出現在約 ，且應為 quartet，不符合題目所給的 septet。因此錯誤。
(B)
第 17 題1 分
How many distinct alkene products are possible when the alkyl iodide below undergoes E2 elimination?
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核心觀念
本題考查 消去反應的：
- -碳與 -碳的判定
- -氫被鹼抓走、鹵素離去並形成 的同步機構
- 不同 -位置造成的區域異構物
- 內部烯烴的 幾何異構
反應的總體形式為：
圖中帶有 的碳為 -碳；凡是直接與它相連的碳，都是可能的 -碳。
解題方法
帶有 的中心碳共有三個相鄰碳可作為 -碳：
- 左側的
- 右側的
- 下方的
因此有三種不同的消去方向。
第一種：從下方甲基消去
下方 的 -氫被移除，形成末端烯烴：
末端烯烴的一端是 ，不具備 異構，因此只產生 1 種。
第二種：從左側 消去
形成左側的內部烯烴：
雙鍵左端連接 與 ，右端連接 與右側烷基，因此雙鍵兩端各有兩種不同取代基，可以形成：
- -異構物
- -異構物
共 2 種。
第三種：從右側 消去
第 18 題1 分
Which of the following describes the compound below?
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核心觀念
本題考查二環化合物的結構分類，重點是辨認：
- Bridged bicyclic（橋環二環）：兩個橋頭原子之間有三條不同的碳鏈連接。
- Fused bicyclic（稠合二環）：兩個環共用一條化學鍵，即共用兩個相鄰原子。
- Spiro bicyclic（螺旋二環）：兩個環只共用一個原子。
- Tricyclic（三環）：分子中具有三個環。
解題方法
觀察圖中的骨架，可找出兩個橋頭原子。這兩個橋頭原子之間具有三條連接路徑：
- 左側的環狀路徑；
- 右側的環狀路徑；
- 上方跨接兩個橋頭原子的橋接路徑。
因此，這個分子是由兩個環組成，並且兩個橋頭原子之間存在額外的橋接結構，符合 bridged bicyclic 的定義。
判斷關鍵不是看圖形是否「立體」或「像三個部分」，而是計算實際的環數與兩個環的連接方式。此結構只有兩個環，且具有橋頭原子與橋接路徑。
選項分析
(A) bridged bicyclic：正確
圖中兩個環透過兩個橋頭原子相連，且橋頭原子之間另有一條跨接路徑，因此屬於橋環二環化合物。
第 19 題1 分
What method will produce the transformation?
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核心觀念
本題考查：
- 末端炔烴的酸鹼反應。
- Grignard reagent 作為強鹼，使末端炔氫被去質子化。
- 以 進行氘化，將原本的末端 置換成 。
末端炔烴的結構為：
末端炔氫的酸性比一般烷烴氫強， 約為 ；而乙烷的 約為 ，因此 會優先作為強鹼，移除末端炔氫。
解題方法
第一步，乙基 Grignard reagent 移除末端炔氫：
生成炔化鎂鹽 ，並產生乙烷。
第二步，加入 ，炔化物作為親核體，從 取得氘：
因此得到題目要求的產物：
Grignard reagent 在此並不是對炔鍵進行乙基加成，因為反應物中沒有適合進行 Grignard 加成的羰基；最主要的反應是酸鹼反應。
選項分析
(A) ：錯誤
鋰／液態氨是溶解金屬還原系統，通常使炔鍵還原為反式烯鍵：
此反應的主要作用是還原三鍵，而不是單純移除末端炔氫再引入氘，因此不能得到保留三鍵的 。
(B) then ：錯誤
第 20 題1 分
Energy is _____ when bonds are formed and is _____ when bonds are broken; therefore, bond dissociation energies are always _____.
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核心觀念
本題考查化學鍵形成與斷裂時的能量變化，以及「鍵解離能」的熱化學意義。
- 形成化學鍵時，原子間形成較穩定的鍵結，系統能量降低，會向外釋放能量，屬於放熱過程（exothermic）。
- 斷裂化學鍵時，必須輸入能量克服鍵結作用，屬於吸熱過程（endothermic）。
- 鍵解離能（bond dissociation energy, BDE）是斷裂特定化學鍵所需的能量，因此其對應的鍵斷裂過程為吸熱。
因此題幹應填入：
Energy is released when bonds are formed and is consumed when bonds are broken; therefore, bond dissociation energies are always endothermic.
解題方法
直接依照「能量守恆與化學鍵能」判斷：
- 化學鍵形成：
能量以熱等形式釋放，為放熱反應。
- 化學鍵斷裂：
必須消耗能量，為吸熱過程。
- 鍵解離能定義為斷裂鍵所需的能量：
由於此過程需要吸收能量，所以鍵解離能所代表的過程為 endothermic。
在估算反應焓變時，也可使用鍵能公式：
斷裂的鍵需要吸收能量，記為正值；形成的鍵釋放能量，對整體焓變具有降低作用。
選項分析
(A) released / consumed / exothermic
前兩個填空正確：成鍵釋放能量，斷鍵消耗能量。
第 21 題1 分
Which of the following are correct Lewis structures, including formal charges, for nitric acid, ?
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核心觀念
本題考查 Lewis 結構的繪製、形式電荷，以及原子八隅體規則。
硝酸 的總價電子數為：
Lewis 結構必須同時符合：
- 氫只能形成一個單鍵。
- 第二週期元素氮通常遵守八隅體規則。
- 形式電荷應合理，且所有原子的形式電荷總和必須等於分子的總電荷，即 0。
- 酸性氫應連接在氧上，因此硝酸的基本骨架為 。
形式電荷公式為：
解題方法
先判斷硝酸的原子連接方式。氫應與氧形成 鍵，氮位於中心，連接三個氧：
為使氮與其中一個未帶氫的氧形成雙鍵，可得到：
其形式電荷如下：
- ：帶 電荷。
- 與氫相連的 ：形式電荷為 0。
- 雙鍵氧 ：形式電荷為 0。
- 單鍵末端氧 ：帶 電荷。
總形式電荷為：
因此，圖中的 B 是正確 Lewis 結構。
此外，雙鍵也可以在兩個未連接氫的氧之間互換，形成共振結構；但每一個正確的共振式都必須標示 與 。
選項分析
A：錯誤
A 中氫直接與氮相連，形成 鍵，不符合硝酸中酸性氫應連接於氧的結構。
第 22 題1 分
Which of the following alkyl chlorides is least likely to undergo rearrangement during a solvolysis reaction?
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核心觀念
本題考查有機鹵化物進行溶媒解（solvolysis）時的：
- 反應機構
- 碳陽離子的穩定性
- 1,2-氫移位與 1,2-烷基移位
- 碳骨架重排的傾向
溶媒解通常先由離去基離去，形成碳陽離子：
接著溶劑分子進行親核攻擊，最後去質子化生成產物：
若形成的碳陽離子鄰近位置可以經由 1,2-移位生成更穩定的碳陽離子，就容易發生重排。
碳陽離子穩定性大致為：
因此，已經形成三級碳陽離子的鹵化物，通常沒有強烈的重排驅動力。
解題方法
逐一判斷各氯化物離去後的碳陽離子，再觀察鄰近碳上是否有氫或烷基可移位，且移位後是否能形成更穩定的碳陽離子。
判斷重點是：
- 原本形成的是一級、二級還是三級碳陽離子。
- 鄰位是否存在可進行 1,2-移位的氫或烷基。
- 移位後的碳陽離子是否更穩定。
- 若原本已是三級碳陽離子，重排通常缺乏必要性。
選項分析
（A）cis-1-chloro-2-ethylcyclohexane
氯位於 ，氯離去後在 形成二級碳陽離子。鄰近的 帶有氫與乙基，因此可發生 1,2-氫移位：
移位後，正電荷位於 。此碳陽離子與環上的兩個碳及乙基相連，屬於三級碳陽離子，穩定性明顯提高。
因此，A 容易發生重排，不是答案。
cis 構型會影響環己烷的椅式構形與移位幾何，但不會消除重排途徑。
（B）trans-1-chloro-2-ethylcyclohexane
同樣先在 形成二級碳陽離子。鄰近 的氫可進行 1,2-氫移位，生成位於 的三級碳陽離子：
因此，B 也具有明顯的重排傾向。
cis/trans 主要影響構形與反應速率的細節；在 溶媒解中，形成平面碳陽離子後，原本的立體資訊已大幅降低，不能以 cis 或 trans 直接判定「不會重排」。
B 錯誤。
（C）2-chloro-4-methylpentane
結構可表示為：
第 23 題1 分
Which of the following descriptions of the nucleoside uridine does not apply to the structure of the molecule?
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核心觀念
本題考查核苷（nucleoside）的結構與立體化學，重點包括：
- 尿苷由尿嘧啶（uracil）與核糖組成。
- 糖的部分是 -D-ribofuranose。
- 尿嘧啶的第 1 位氮原子（N1）與核糖的第 位碳形成 。
- 核苷轉變為核苷酸時，核糖的 -OH 可與磷酸形成磷酸酯鍵。
尿苷的結構可表示為：
解題方法
判斷各選項是否符合尿苷結構即可。最關鍵的辨識點是糖苷鍵的立體化學：
- D-核糖的 -CHOH 作為參考基準。
- 異頭碳為核糖的 位。
- 在 D-糖中，異頭取代基與 -CHOH 同側為 ，異側為 。
- 尿苷是 -D-ribofuranosyl uracil，因此尿嘧啶不是以 位置連接。
選項分析
(A) 錯誤
題目敘述尿嘧啶以 位置直接鍵結於核糖的 位，但尿苷的正確名稱是：
尿嘧啶的 N1 與核糖的 C1' 形成 -N-糖苷鍵，而不是 -N-糖苷鍵。因此此描述不適用於尿苷。
(B) 正確
尿苷的糖基為 D-核糖所形成的核糖呋喃糖（D-ribofuranose）。天然尿苷採用 D 配置，因此「ribofuranose moiety is found in only the D configuration」符合本
第 24 題1 分
Which of the following is correct in order of decreasing nucleophilicity toward methyl iodide in methanol?
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核心觀念
本題考查「親核性（nucleophilicity）」在質子性溶劑甲醇中的相對大小，以及其對甲基碘進行 反應的速率比較。
親核性是親核試劑以電子對進攻親電中心的能力，屬於動力學概念；鹼性則是與質子結合的能力，屬於熱力學概念。親核性不能單純依照鹼性強弱判斷，必須考慮：
- 溶劑對離子的溶劑化程度
- 離子的大小與可極化性
- 親核原子的電子密度
- 反應中心的位阻
甲基碘是典型的 反應物：
親核試劑由甲基碳的背面進攻，同時形成 鍵、斷裂 鍵。由於甲基的位阻極小，各試劑的差異主要來自溶劑化與原子本身的親核特性。
解題方法：先判斷溶劑效應
甲醇 是質子性溶劑，會以氫鍵強烈溶劑化陰離子。小而電負度高、電荷集中的陰離子，通常受到較強的溶劑化，親核性會明顯下降。
在甲醇中，各親核試劑的相對判斷如下：
- 的硫原子體積較大、可極化性高，且在甲醇中的溶劑化程度低於氧陰離子，因此最容易進行 進攻。
- 的碳端具有良好親核性，且電荷並非高度集中在小而強電負度的原子上，因此在此溶劑中親核性高於 。
- 雖然鹼性很強，但氧原子小、電負度高，會被甲醇以氫鍵強烈包覆，使其有效親核性降低。
- 雖然是可極化陰離子，但在本題採用的甲醇相對親核性序列中，對甲基碘的進攻能力低於前三者。
因此正確順序為：
各選項分析
(A) ：錯誤
此選項將 排在 之前。
在質子性溶劑甲醇中， 會被氫鍵強烈溶劑化； 的硫原子較大、可極化性較高，且受溶劑化影響較小，因此：
故此選項錯誤。
(B) ：錯誤
第 25 題1 分
Which of the following compounds will undergo SN2 reaction most readily?
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核心觀念
本題考查 反應速率與下列因素的關係：
- 受攻擊碳原子的位阻
- 離去基團的能力
- 的反應機構
是一步驟完成的協同反應，親核試劑從離去基團的反面進攻反應中心，同時形成 鍵並斷裂 鍵：
其速率定律為：
因此，受攻擊碳的位阻越小，且離去基團能力越強， 越容易進行。
一般而言， 反應速率順序為：
鹵素作為離去基團的能力通常為：
解題方法
先找出每個化合物中與鹵素相連的碳原子，再判斷其級數與周圍位阻；接著比較離去基團是 還是 。
本題的判斷優先順序為：
- 三級鹵化物幾乎不進行
- 一級鹵化物通常比二級鹵化物容易進行
- 新戊基鹵化物雖屬一級，但因鄰近巨大位阻而特別不利
- 在結構與位阻相近時， 比 更適合作為離去基團
選項分析
（A）
與碘相連的碳為 ，形式上屬於一級碘化物；但其結構為新戊基碘化物（neopentyl iodide）：
必須從 的反面接近 。然而，反應中心旁邊緊接著四級碳 ，三個甲基造成極大的空間阻礙，使親核試劑難以從背面進攻。
因此，雖然 是良好離去基團，該化合物的 速率仍然很慢。
錯誤原因：鄰近反應中心的巨大位阻使新戊基鹵化物不利於 。
（B）
與氯相連的碳為三級碳：
三級碳周圍有三個甲基，完全阻礙親核試劑從背面接近反應中心。由於 需要背面進攻，三級鹵化物幾乎不會進行 。
第 26 題1 分
Which of the following carbonyl compounds can be reduced by ?
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核心觀念
本題考查羰基衍生物對催化加氫還原的反應性，以及羰基衍生物的相對反應性。
羰基衍生物的典型反應性大致為：
其中：
- 是良好的離去基，且氯原子缺乏有效的共振給電子作用。
- 、 可透過共振提供電子，使羰基碳的親電性降低。
- 的共振給電子能力最強，因此醯胺最不容易進行羰基反應。
為催化加氫還原系統。對本題各選項而言，最容易被還原的是具有良好離去基的醯氯。
解題方法
判斷步驟如下：
- 找出各選項的羰基衍生物種類。
- 比較羰基碳的親電性與離去基能力。
- 判斷在催化加氫條件下，哪一種最容易發生羰基還原或醯基—氯鍵氫解。
- 依典型有機化學命題慣例，選擇最容易被 還原者。
醯氯可接受催化劑表面活化的氫，並發生醯基—氯鍵的氫解，形成醛：
在更強烈或過量加氫條件下，醛也可繼續被還原為一級醇：
因此，本題所要辨認的是：醯氯中的氯為良好離去基，使乙醯基容易接受氫化還原，故選 。
選項分析
(A) Acetic acid，乙酸 ：錯誤
乙酸的羰基受到羥基的共振給電子作用影響：
此共振使羰基碳的親電性降低；同時， 並不是良好的離去基。因此乙酸不會在一般題目所指的 條件下輕易還原。
乙酸若要還原為乙醇，通常需要高壓氫氣、較高溫度及特殊金屬催化系統：
這不是本題所採用的典型、容易發生的還原情況。
(B) Ethyl acetate，乙酸乙酯 ：錯誤
酯基中的乙氧基具有共振給電子作用，使羰基反應性低於醯氯：
此外， 雖可作為離去基，但離去能力不如氯離子。因此乙酸乙酯不屬於在一般 題型中優先被還原的化合物。
酯類確實可在高溫、高壓及適當金屬催化條件下被氫化為兩個醇：
第 27 題1 分
Which of the following is the rate-determining step for the monobromination of cyclohexane?
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核心觀念
本題考查烷類自由基溴化反應的連鎖機構，以及「速率決定步驟」的判斷。
環己烷的單溴化反應可分為：
- 引發步驟（initiation）：產生溴自由基。
- 連鎖傳播步驟（propagation）：完成氫原子移除與溴原子取代，並再生溴自由基。
- 終止步驟（termination）：自由基彼此結合，使連鎖反應停止。
解題方法
逐步判斷各步驟的反應性與活化能。速率決定步驟通常是連鎖反應中最慢、活化能最高的步驟。
Step I：溴分子均裂
此步驟需要光照才能使 鍵均裂，屬於引發步驟。它的作用是產生自由基，但不是整個連鎖溴化反應的速率決定步驟。
Step II：溴自由基移除氫原子
溴自由基從環己烷移除一個氫原子，形成環己基自由基與 。此步驟必須破壞 鍵，且生成的 鍵並不足以完全補償斷鍵所需的能量，因此具有較高活化能，是整個溴化連鎖反應中較慢的步驟。
Step III：環己基自由基與溴分子反應
環己基自由基與 反應，形成溴環己烷並再生 。此步驟會形成強的 鍵，反應通常較快，因此不是速率決定步驟。
選項分析
第 28 題1 分
What is the major organic product of the following reaction?
- (excess),
- Heat
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核心觀念
本題考查：
- 胺的徹底甲基化（exhaustive methylation）。
- 將四級銨鹽轉換為四級銨氫氧化物。
- 加熱進行 Hofmann elimination（霍夫曼消去反應）。
- 霍夫曼消去通常生成「取代程度較低」的烯烴，即反 Hofmann 產物。
反應流程可表示為：
解題方法
起始物是環狀二級胺，氮上具有 。在過量 與 存在下，氮會連續甲基化，最後形成四級銨鹽：
接著：
- 置換碘離子；
- 加水形成四級銨氫氧化物；
- 加熱時，四級銨基團作為離去基；
- 鹼性條件下由鄰近碳移除 ，同時形成碳碳雙鍵。
此反應受 Hofmann 規則控制：消去位置主要受到立體與位阻影響，優先形成取代程度較低、位阻較小的烯烴。
圖中有兩個主要可能的環內消去方向：
- 右側方向：生成靠近甲基取代基的較高取代烯烴；
- 左側方向：生成遠離甲基取代基的較低取代烯烴。
因此主要產物是在環的左側形成雙鍵，對應選項 D。
為什麼選 D
選項 D 的產物具有：
第 29 題1 分
Which are ylides?
I.
II.
III.
IV.
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核心觀念
本題考查 ylide（葉立德） 的結構判定。
Ylide 是一種具有相鄰正、負電荷的兩性離子，典型形式為：
其中 通常是磷或硫，且帶正電的雜原子必須直接連接帶負電的碳原子。常見例子包括：
- 磷葉立德：
- 硫葉立德：
ylide 也可用共振式表示為含有 雙鍵的形式：
判斷重點是：正電荷所在的磷或硫，是否直接連接帶負電的碳。
解題方法
逐一檢查正電荷與負電荷的位置是否位於相鄰原子：
- 正電荷在 或 上。
- 負電荷必須在與 或 直接相連的碳上。
- 若正、負電荷中間隔著另一個碳，則不是 ylide。
依照本題官方答案所採用的結構判讀：
- II 為
- III 為
兩者的正、負電荷均位於相鄰原子上，因此屬於 ylides。
各結構判定
I.
可理解為：
負電荷位於末端 ，與帶正電的磷之間隔著一個 。正、負電荷並未直接相鄰，因此不是 ylide。
II.
依本題結構意旨可表示為：
帶負電的碳直接連接帶正電的磷，符合：
因此 II 是 phosphonium ylide，判定為正確。
III.
可表示為：
第 30 題1 分
Which of the following chemical reactions could be used to distinguish between a polyunsaturated vegetable oil and a petroleum oil containing a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons?
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核心觀念
本題要判斷的是：哪一個反應能利用「植物油與石油在官能基組成上的本質差異」加以區分。
- 多元不飽和植物油的主要成分是三酸甘油酯（triacylglycerol），同時含有多個 ，也含有酯基 。
- 石油則主要是飽和與不飽和烴的混合物，含有 、，但通常不含三酸甘油酯的酯鍵。
因此，單純檢測 不能區分兩者，必須檢測植物油特有的酯基。
解題方法
逐一檢查各反應所作用的官能基：
- 若反應只作用於 ，則石油中的不飽和烴也會反應，無法作為專一辨識。
- 若反應作用於三酸甘油酯的酯基，則植物油會反應，而石油烴不會。
- 能水解酯基的反應是皂化反應，因此選 。
(E) Saponification：皂化反應，正確
植物油中的三酸甘油酯可用強鹼水解。例如一般三酸甘油酯可表示為：
生成物包括：
- 甘油：
- 三個脂肪酸鈉，即肥皂：、、
反應機構屬於鹼催化的酯類親核醯基取代：
- 作為親核試劑攻擊酯羰基碳。
- 形成四面體中間體。
- 中間體崩解，醇部分離去，形成羧酸。
- 在鹼性條件下，羧酸立即轉化為羧酸根鹽。
羧酸根鹽在鹼性溶液中穩定，使反應方向具有高度不可逆性。
石油中的成分主要是烴，例如：
烴不含酯基，不能發生上述皂化反應。因此皂化可區分植物油與石油油品。
(A) Addition of bromine in carbon tetrachloride：錯誤
溴在四氯化碳中的溶液可與烯類的 發生加成反應：
反應經由溴鎓離子中間體進行，通常呈現反式加成，並使溴的顏色褪去。
第 31 題1 分
When an alkene is subjected to treatment with in alcohol followed by reaction with , what new class of compound is formed?
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核心觀念
本題考查烯烴的「烷氧基汞化–去汞化」（alkoxymercuration–demercuration）反應。
烯烴在醇 中以 處理，再加入 ，會在原本雙鍵的位置加入：
- 一個氫原子
- 一個烷氧基
因此生成具有 結構的醚（ether）。
整體反應可表示為：
其中一個雙鍵碳連接 ，另一個雙鍵碳連接 。
例如，丙烯在甲醇中反應：
產物為 2-甲氧基丙烷，屬於醚。
解題方法與反應機構
第一步，辨認反應試劑組合：
這不是一般的氧汞化–去汞化加水，而是以醇作為親核試劑，因此稱為烷氧基汞化–去汞化。
-
與烯烴的 電子作用，形成三員環狀的汞鎓離子中間體。
-
醇 作為親核試劑進攻汞鎓離子。由於較取代的碳帶有較多正電荷特徵，醇主要進攻較取代的烯烴碳，因此呈現 Markovnikov 加成。
-
醇失去質子後，形成碳–氧鍵，產生有機汞中間體。
-
將碳–汞鍵去除，並以氫取代汞基，完成去汞化。
反應結果是：
- 加到較取代的碳
- 加到較少取代的碳
- 不發生碳正離子重排
- 形成醚
選項分析
(A) ether：正確
醇 提供烷氧基 ，加到烯烴上後形成：
第 32 題1 分
Distillation of mixtures of ethanol and water cannot increase the ethanol content of the mixture above 95% because this solution boils at a lower temperature than either pure ethanol or pure water. The term which describes this lower-boiling mixture is _____.
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核心觀念
本題考查「共沸混合物」（azeotrope）的定義與蒸餾限制。
在固定壓力下，乙醇與水形成的混合物，約含 重量百分比乙醇時，具有最低沸點，且其沸點低於純乙醇與純水。此組成稱為「最低沸點共沸物」（minimum-boiling azeotrope）。
共沸物在沸騰時，液相與氣相的組成相同：
因此，蒸餾所產生的蒸氣不會比原液更富含乙醇，反覆蒸餾也無法透過一般蒸餾突破此共沸組成。
解題方法
判斷關鍵有兩點：
- 題幹指出乙醇—水混合物的乙醇含量無法透過蒸餾超過約 。
- 題幹指出該混合物的沸點低於純乙醇與純水。
「具有固定組成，且沸騰時氣、液兩相組成相同的混合物」即為共沸物。由於其沸點低於任一純組分，具體而言是最低沸點共沸物。
乙醇—水系統對理想溶液的拉午耳定律具有正偏差，分子間作用力相較於理想狀態較弱，使總蒸氣壓升高，因而在某一組成出現最低沸點。
在外界壓力固定時，蒸氣壓越高，達到沸騰所需的溫度越低。
選項分析
(A) miscible
的意思是「互溶」。乙醇與水確實可以互相溶解形成均一溶液，但 只描述溶解性，不能表示「具有固定共沸組成」或「沸點低於純組分」，因此不是本題答案。
第 33 題1 分
The methyl ester of a carboxylic acid can be synthesized by directly using _____.
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核心觀念
本題考查羧酸衍生物的合成，以及各試劑對羧酸官能基的典型反應。
羧酸的甲酯結構為：
其中羧酸的羥基 被甲基 取代。能直接將羧酸轉換成甲酯的經典試劑是重氮甲烷 ，反應如下：
此反應的特色是生成非常穩定的氮氣 ，因此反應通常容易進行且產率良好。
解題方法
看到題目要求「羧酸的 methyl ester」，應先辨認目標官能基：
接著逐一判斷各試劑是否能提供甲基化作用。
重氮甲烷 可先接受羧酸的質子，形成羧酸根與甲基重氮正離子：
羧酸根的氧原子作為親核試劑，攻擊 的甲基，進行類似 的甲基轉移：
因此總反應為：
反應中：
- 親核試劑是羧酸根 。
- 親電試劑是甲基重氮正離子 。
- 離去基是極穩定的氮氣 。
- 甲基來自 ，因此不需要另外加入甲醇。
選項分析
(A) ：錯誤
亞硫醯氯 的作用是將羧酸轉換成醯氯：
產物是 ，不是甲酯 。若後續加入甲醇，醯氯才可進一步進行酯化：
單獨使用 無法直接提供甲基，因此不是本題答案。
(B) ：錯誤
第 34 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查「Stork enamine synthesis（烯胺合成法）」與羰基化合物對 -不飽和醛的共軛加成。
反應分為兩階段：
- 環己酮與吡咯啶在微量酸催化下形成烯胺。
- 烯胺進攻丙烯醛（acrolein）的 -碳，完成共軛加成；再經酸性水解，恢復酮的羰基。
解題方法
首先，環己酮與吡咯啶形成烯胺：
烯胺的 -碳具有親核性，可進攻丙烯醛的 -碳：
這是典型的 -共軛加成，而不是直接進行 -羰基加成。加成後形成亞胺離子中間體，接著加入 ，使烯胺水解並再生環己酮：
因此，環己酮的 -碳接上：
產物為 ，即選項 E 所示結構。
為什麼選項 E 正確
選項 E 同時具備三個必要特徵：
第 35 題1 分
Which of the following cycloalkenes would be expected to be stable?
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- 布列特規則（Bredt's Rule）：
- 在小型橋環雙環系統（bridged bicyclic systems）中，雙鍵不可位於橋頭碳（bridgehead carbon），除非包含該雙鍵的環夠大（通常環中至少需有 8 個碳原子，即八員環以上才能容納反式雙鍵的幾何扭曲）。
- 張力成因：橋頭碳若形成雙鍵，因剛性橋環骨架的立體限制，其 混成軌域的 3 個鍵無法達成共平面（planar geometry），其 軌域亦無法有效重疊形成穩定的 鍵，因而產生極大的角張力（angle strain）與扭轉張力（torsional strain）。
- 橋環烯烴 vs. 稠環烯烴的雙鍵位置：
- 非橋頭雙鍵（如降莰烯 Norbornene）：雙鍵位於橋環側鏈上（非橋頭位置），為順式（cis）雙鍵，可維持共平面，屬於穩定且可分離保存的化合物。
- 反布列特烯（Anti-Bredt alkene）：橋頭雙鍵在小環系統中因張力過大而極不穩定，只能作為高活性的短暫反應中間體。
- 稠環系統（Fused ring system，如八氫萘）：兩環共用單一 C–C 鍵（無額外橋鏈）。當雙鍵位於兩環交界處（C1=C6）時，為熱力學上高度穩定的四取代烯烴（tetrasubstituted alkene），且六員環有足夠的構形彈性使雙鍵碳維持平面幾何，完全不受布列特規則的張力限制。
解題方法
逐一分析題中三種環烯烴的骨架類型與雙鍵位置：
- 結構 1（降莰烯，Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene）：
- 屬於雙環[2.2.1]庚烷骨架。
- 雙鍵位於 C2 與 C3 之間（非橋頭碳），屬於六員環內的順式雙鍵，能正常形成平面的 混成幾何。
- 該化合物是常見的市售化學品（熔點約 44–46 °C），在室溫下穩定（stable）。
第 36 題1 分
Which of the following structures is the most important contributor to the resonance hybrid formed when anisole undergoes ortho-bromination?
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核心觀念
本題考查芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）中，取代反應中間體的共振穩定性。
苯甲醚（anisole，）中的甲氧基 具有孤電子對，可經由共振效應將電子密度提供給芳香環，因此是強活化、鄰位與對位定位基。
鄰位溴化的關鍵步驟為：
形成的 -complex（arenium ion）中，芳香性暫時喪失，正電荷可分散在環上的數個位置；其中一個重要共振式是甲氧基的氧以孤電子對與芳香環形成 ，使氧上帶正電。
解題方法
判斷共振貢獻度時，依下列原則比較：
- 原子盡量具有完整八隅體。
- 共價鍵數目較多、電子離域程度較佳者較穩定。
- 正電荷若由甲氧基氧的孤電子對所穩定，會形成額外的 共振式。
- 甲氧基的給電子共振效應，正是 anisole 鄰、對位活化的來源。
鄰位溴化後，氧的孤電子對可推向環與氧相連的碳：
因此形成選項 E 所示的氧鎓離子共振結構。此結構中，正電荷位於氧上，且環上具有較完整的鍵結與八隅體，為最重要的共振貢獻者。
第 37 題1 分
Which series of reactions would best facilitate the following conversion?
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核心觀念
本題考查「酮先還原成醇，再經酸催化脫水形成烯烴」的合成策略。
圖中起始物為 3-methyl-2-butanone：
目標產物為較穩定、取代度較高的 2-methyl-2-butene：
因此，反應必須先將羰基 還原為醇，再進行脫水。
解題方法與反應機構
第一步使用 。硼氫化鈉提供氫化物離子 ，進攻酮的羰基碳，形成烷氧負離子，經質子化後得到二級醇：
第二步使用磷酸並加熱。酸先質子化羥基，使羥基轉化為良好離去基：
接著脫去水分子形成碳陽離子，再由鄰位 -碳失去氫，形成烯烴。依照 Zaitsev rule，主要生成取代度較高、穩定性較佳的 2-methyl-2-butene：
所以正確反應序列為：
選項分析
(A) ；；
錯誤。
水溶液中的 是強氧化劑，會氧化酮或造成碳鏈氧化裂解，無法選擇性地將酮轉化為目標烯烴。
而 ／ 是 oxymercuration-demercuration，主要用於烯烴的 Markovnikov 水合。本題起始物是酮，並非烯烴，因此此序列無法完成所示轉換。
(B) ；
正確。
第 38 題1 分
A pure sample of -phenylalanine has a specific rotation of . A mixture of the two enantiomers of phenylalanine gives a specific rotation of . What are the percentages of the and enantiomers in the mixture?
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核心觀念
本題考查對映異構物的旋光性與對映體混合物的旋光度計算。
在相同溶劑、溫度、濃度與測量條件下，兩個對映異構物的比旋光度大小相等、符號相反。因此：
- -phenylalanine：
- -phenylalanine：
混合物的總旋光度，等於兩種對映異構物各自旋光貢獻的代數和。
解題方法
設混合物中：
- -phenylalanine 的比例為
- -phenylalanine 的比例為
混合物比旋光度為 ，因此：
展開並整理：
因此：
所以選擇 。
以對映體過量快速理解
由於純 -phenylalanine 的比旋光度為 ，混合物的旋光度為 ，其旋光度方向代表 -enantiomer 過量。
對映體過量的大小為：
這表示 比 多 。設兩者總比例為 ：
相加得：
因此：
選項分析
- (A) 75% 、25% ：錯誤
-enantiomer 較多，混合物應呈正旋光。其預測比旋光度為：
第 39 題1 分
Which of the following compounds would you expect to show IR absorptions at , , and ?
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核心觀念
本題利用紅外光譜（IR）吸收峰判斷分子中的官能基：
- 約 ：酯類 伸縮振動。
- 約 ：炔類 伸縮振動。
- 約 ：末端炔的 伸縮振動，通常為尖銳吸收峰。
因此，符合條件的化合物必須同時具有：
以及酯基：
解題方法
先找出 。此峰不是一般 ，而是末端炔氫 的特徵吸收，因此分子中必須有末端炔：
再確認 是否來自酯基 ，以及 是否來自炔鍵 。
選項（C）同時含有末端炔與酯基：
所以可出現：
- 酯類 ：約
- 炔鍵 ：約
- 末端炔 ：約
選項分析
（A）錯誤
結構含有酯基與炔鍵，可分別產生約 與 的吸收。然而其炔鍵兩端皆連接碳原子，屬於內炔：
沒有 ，因此不會有 的末端炔氫吸收。
（B）錯誤
此選項具有內炔，因此可在約 附近出現 吸收；
第 40 題1 分
Which of the following compounds would most likely be used in the preparation of isobutylbenzene from benzene?
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核心觀念
本題考查由苯進行烷基化反應的合成策略，重點包括：
- Friedel–Crafts 酰基化反應。
- 酰基氯在 作用下形成酰鎓離子。
- 酮羰基還原為亞甲基，完成「酰基化—還原」合成。
- 直接 Friedel–Crafts 烷基化容易發生碳正離子重排。
目標產物 isobutylbenzene 的結構為：
苯環連接的是 ，也就是異丁基。
解題方法
直接將異丁基接到苯環上，需要使用異丁基鹵化物進行 Friedel–Crafts 烷基化；但異丁基鹵化物形成的是不穩定的一级碳正離子，容易重排，因此不是理想方法。
較可靠的方式是：
- 先利用 Friedel–Crafts 酰基化，把相同碳架接到苯環上。
- 再將酮的羰基 還原為 。
選項 A 為：
其名稱為 2-methylpropanoyl chloride，俗稱異丁醯氯。
在 作用下，異丁醯氯形成異丁醯鎓離子：
酰鎓離子作為親電試劑進攻苯環，經去質子化後生成芳基酮：
所得產物為異丙基甲基酮型的芳香酮 。再以 Clemmensen 還原或 Wolff–Kishner 還原將羰基還原：
因此可得到 isobutylbenzene。
反應機構重點
Friedel–Crafts 酰基化的關鍵如下：
- 為 Lewis acid，與酰氯的氯原子配位。
- 形成具有共振穩定性的酰鎓離子：
- 苯環的 電子作為親核體，進攻酰鎓離子。
- 形成暫時失去芳香性的 σ-錯合物。
- 去除質子後恢復苯環芳香性。
- 酰基化不會發生烷基碳正離子重排，且酮產物通常比烷基化產物更容易控制。
選項分析
(A) ：正確
這是異丁醯氯，可進行 Friedel–Crafts 酰基化：
再將羰基還原，即可得到：
第 41 題1 分
What is the product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查烯烴的立體選擇性反應。試劑為：
進行烯烴的同面加成（syn dihydroxylation），使雙鍵兩個碳原子各接上一個 ，生成鄰二醇。（NMO）可將反應中的四氧化鋨再氧化，使其進行催化循環。
圖中反應物為 cis-2-butene：
兩個 位於雙鍵同側，兩個 也位於同側。
解題方法
的兩個 會從烯烴的同一面加成，因此保留原本取代基的相對立體關係：
由於原本是 cis-2-butene，同面加成後形成的兩個 彼此同側；在產物中，兩個相同的 也呈現對稱排列。產物具有內部對稱面，兩個手性中心的組態相反，為：
這就是 meso-2,3-butanediol，不具旋光性。
選項分析
- (A) acetaldehyde：錯誤。
乙醛需由碳碳雙鍵進行氧化裂解才會形成。本題的 在溫和條件下進行同面羥基化，不會將雙鍵裂解成兩個醛。
第 42 題1 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 43 題1 分
Which of the following describes the most stable conformation of trans-1-isopropyl-3-methylcyclohexane?
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核心觀念
本題考查三個重點：
- 環己烷椅式構形的軸向（axial）與赤道向（equatorial）
- trans-1,3-二取代環己烷的立體化學
- 較大的取代基應盡量放在赤道向，以降低 1,3-diaxial interaction
環己烷椅式構形翻轉時，取代基的「上、下方向」不變，但會互換軸向與赤道向：
因此，構形穩定性比較的關鍵，是判斷哪一個椅式構形能讓較大的取代基位於赤道向。
解題方法
1. 判斷 trans-1,3-二取代環己烷的構形關係
在環己烷中，C1 與 C3 的軸向方向相同；兩者的赤道向方向也相同。
因此，對於 1,3-二取代環己烷：
- cis-1,3：可以形成雙赤道向，也可以形成雙軸向。
- trans-1,3：必須是一個軸向、一個赤道向。
本題是：
所以兩個取代基不可能同時為赤道向，也不可能同時為軸向；兩者必須一軸一赤道。
2. 比較 isopropyl 與 methyl 的大小
異丙基 比甲基 大，位阻也較大。
取代基放在軸向時，會與同一側的軸向氫產生嚴重的 -diaxial interaction。取代基越大，這種排斥越強。
因此，穩定構形應讓：
- 較大的異丙基位於赤道向；
- 較小的甲基位於軸向。
故最穩定構形為：
選項分析
(A) Both groups are equatorial.
錯誤。
對於 trans-1,3-二取代環己烷，兩個取代基必須一個軸向、一個赤道向。雙赤道向構形屬於 cis-1,3-二取代環己烷的可能構形，不能符合本題的 trans 關係。
(B) Both groups are axial.
錯誤。
第 44 題1 分
Which of the following compounds will react most rapidly with HCl?
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核心觀念
本題考的是烯類與 進行親電加成反應時的反應速率判斷。
反應機構如下：
- 烯鍵的 電子進攻 ，形成碳正離子。
- 作為親核試劑進攻碳正離子，生成氯代烷。
整體反應可表示為：
第一步形成碳正離子，通常是速率決定步驟。因此，反應速率主要取決於：
- 烯鍵的取代程度與電子密度
- 形成之碳正離子的穩定性
- 超共軛作用與烷基的誘導效應
- 反應過渡態中正電荷的穩定程度
碳正離子穩定性大小规律為：
一般而言，烯烴取代程度越高，越容易與酸反應。其原因是烷基具有給電子作用，能穩定質子化過程中產生的正電荷。
解題方法
判斷每個烯烴與 反應時，先找出「最有利的質子加成方向」，再比較所形成的碳正離子級數。
依照 Markovnikov 加成方向， 會加到較多氫的烯碳，使正電荷留在取代程度較高的烯碳。
本題的核心比較如下：
| 選項 | 烯鍵取代程度 | 最有利碳正離子 |
|---|---|---|
| (A) | 單取代 | 二級 |
| (B) | 單取代 | 二級 |
| (C) | 二取代 | 二級 |
| (D) | 二取代 | 二級 |
| (E) | 三取代 | 三級 |
能直接形成三級碳正離子的選項，反應速率最快。
選項分析
(A) 5-methyl-1-hexene
結構可寫成：
此為末端單取代烯烴。 加到末端碳後，正電荷位於鄰近的第二個碳：
形成的是二級碳正離子。雖然後續可能發生碳骨架重排，但重排發生在初步質子化之後，不能取代第一步形成碳正離子的速率差異。
因此，(A) 反應速率不如能直接形成三級碳正離子的選項。
(B) 4-methyl-1-hexene
結構為：
同樣是末端單取代烯烴。依 Markovnikov 方向質子化後，形成二級碳正離子：
與 (A) 相同，初始碳正離子為二級，沒有直接形成三級碳正離子的優勢。
因此，(B) 不是最快反應者。
(C) -5-methyl-2-hexene
結構可表示為：
第 45 題1 分
Which of the labeled H atoms (1–5) in the following molecule would be predicted to be the most acidic?
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核心觀念
判斷哪個氫最具酸性，必須比較移除 後所形成的共軛鹼穩定度：
共軛鹼越穩定，原本的 越酸。主要比較因素依序包括：
- 負電荷能否共振離域。
- 是否能形成芳香性系統。
- 碳原子的雜化與鍵結環境。
- 是否破壞原有的共軛或芳香結構。
解題方法
圖中標示的 1 號氫位於一個具有連續 鍵共軛的活化位置。移除 1 號氫後，該碳由 重新形成 ，其孤電子對可進入相鄰的 系統：
所得負電荷可以在環狀共軛系統中離域，形成具有 個 電子的芳香性陰離子。依 Hückel 規則：
因此，1 號氫去質子化後的共軛鹼可獲得顯著的芳香穩定化，穩定度最高，故 1 號氫最具酸性。
選項分析
(A) 1：正確
第 46 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查「Stork enamine synthesis（烯胺合成法）」與羰基化合物對 -不飽和醛的共軛加成。
反應分為兩階段：
- 環己酮與吡咯啶在微量酸催化下形成烯胺。
- 烯胺進攻丙烯醛（acrolein）的 -碳，完成共軛加成；再經酸性水解，恢復酮的羰基。
解題方法
首先，環己酮與吡咯啶形成烯胺：
烯胺的 -碳具有親核性，可進攻丙烯醛的 -碳：
這是典型的 -共軛加成，而不是直接進行 -羰基加成。加成後形成亞胺離子中間體，接著加入 ，使烯胺水解並再生環己酮：
因此，環己酮的 -碳接上：
產物為 ，即選項 E 所示結構。
為什麼選項 E 正確
選項 E 同時具備三個必要特徵：
第 47 題1 分
Which of the following compounds exhibits the pattern of values shown below?
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核心觀念
本題考查電子撞擊游離質譜法（electron-impact mass spectrometry, EI-MS）：
- 由分子式計算分子離子峰 。
- 由特徵性同位素峰辨認含溴化合物。
- 利用醚類在氧原子附近的 -裂解，判斷常見碎片離子。
- 以各選項的分子量與題目列出的最大 值比對。
題目列出的最高質荷比為 ，在一般有機化合物質譜題中，通常先判斷是否為分子離子峰。
解題方法
逐一計算各選項的分子式與分子量。
(A)、(B) 溴丙烷
溴丙烷的分子式為 。由於溴有兩種主要同位素：
- ：約 50%
- ：約 50%
因此分子離子應出現相隔 2 質量單位、且強度接近的峰：
所以溴丙烷應具有 與 的特徵峰，不會以 作為分子離子峰。
(C) 2-己醇
2-己醇的分子式為 ：
其分子離子峰應在 ，不是 。
(D) 2-丁酮
2-丁酮的分子式為 ：
其分子離子峰應在 ，也不符合題目中的 。
(E) sec-butyl isopropyl ether
sec-butyl isopropyl ether 的結構可表示為：
其分子式為 ：
因此 正好是其分子離子峰。
E 選項的碎片離子分析
醚類受 EI 游離後，常在氧原子兩側的 -位置發生裂解。一般形式可表示為：
或
sec-butyl isopropyl ether 中，兩側烷基分別為 sec-butyl 與 isopropyl，因此可形成下列特徵碎片：
sec-butyl 部分可形成 ：
此為丁基型碳陽離子，是合理的烷基裂解碎片。
isopropyl 部分可形成 ：
是異丙基型碳陽離子的典型訊號。
可進一步失去氫，形成較穩定的烯丙基型離子 ：
第 48 題1 分
Which of the following statements correctly pertains to a pair of enantiomers?
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核心觀念
對一對對映異構物（enantiomers）而言，兩者的分子結構互為不可重疊的鏡像。其主要物理性質如下：
- 在非手性環境中，熔點、沸點、密度、折射率等物理性質相同。
- 對平面偏振光的旋光方向相反。
- 在相同條件下，旋光度的數值大小相同。
- 一個為右旋（），另一個必為左旋（），但 絕對構型不能直接判定旋光方向。
比旋光度定義為：
其中：
- ：特定溫度 、特定波長 下的比旋光度
- ：實際測得的旋光度
- ：旋光管長度
- ：溶液濃度
對映異構物的關係為：
因此，兩者旋轉平面偏振光的角度大小相同，但方向相反。
解題方法
本題直接判斷「對映異構物的旋光性與物理性質關係」即可。
關鍵判斷有兩點：
- 對映異構物的旋光方向相反。
- 在相同測定條件下，旋光度的絕對值相同。
所以正確敘述必須同時包含「same amounts」與「opposite directions」。
選項分析
(A) They rotate the plane of polarized light by exactly the same amounts and in opposite directions.
正確。
一對對映異構物在相同溫度、波長、溶劑、濃度與光徑長度下，具有大小相等、符號相反的旋光度。例如：
與
兩者分別使平面偏振光向右、向左旋轉相同角度。因此本選項正確。
(B) They rotate the plane of polarized light by differing amounts and in opposite directions.
錯誤。
第 49 題1 分
Which of the following compounds is the most reactive toward electrophilic aromatic substitution?
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核心觀念
本題考比較各種芳香族化合物進行親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的反應性。
EAS 的關鍵步驟是芳香環以 電子進攻親電試劑 ，形成帶正電的 σ-錯合物，最後失去 恢復芳香性。因此，芳香環的電子密度越高，且形成的 σ-錯合物越能被穩定，反應越快。
五元含雜原子芳香環的反應性通常為：
其中 pyrrole（吡咯）的氮原子孤電子對最有效地與環上的 系統共振，使芳香環電子密度最高，最容易進行 EAS。
解題方法
判斷各選項時，依序比較：
- 芳香環的電子密度。
- 雜原子孤電子對參與共振的能力。
- EAS 中間體的共振穩定程度。
- 苯環上的取代基是否使芳香環失活。
吡咯的結構可表示為 。其氮原子的一對孤電子對參與芳香性，與四個碳原子的 電子共同形成 個 電子。進行親電取代時，氮原子可透過共振分散正電荷，使 σ-錯合物特別穩定，因此反應性最高。
選項分析
(A) Thiophene，噻吩
噻吩的硫原子可提供一對孤電子對參與芳香性，因此比苯活潑：
但硫原子的孤電子對與碳骨架的重疊效率不如氮原子，且硫原子較大，軌域重疊較差，所以噻吩的電子供給與 σ-錯合物穩定化程度低於吡咯。故不是最活潑者。
(B) Furan，呋喃
第 50 題1 分
What is the product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- 端基炔基負離子對酮的親核加成。
- 端基炔的 hydroboration–oxidation，形成反馬可尼可夫醛。
起始物為環己酮，反應試劑為：
解題方法
第一步， 解離形成乙炔基負離子 ，作為親核試劑攻擊環己酮的羰基碳：
酸化後，烷氧負離子被質子化，得到：
因此，原本環己酮的羰基會轉變為三級醇；乙炔基則接在原羰基碳上。
第二步使用 進行端基炔的 hydroboration，再以 氧化。端基炔遵循反馬可尼可夫加成，硼加到較末端的碳，氧化後形成醛：
其中 為 環己基部分，所以產物為：
也就是環己烷的同一個碳上同時具有 與 ：
故選 （D）。
第 51 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查「Stork enamine synthesis（烯胺合成法）」與羰基化合物對 -不飽和醛的共軛加成。
反應分為兩階段：
- 環己酮與吡咯啶在微量酸催化下形成烯胺。
- 烯胺進攻丙烯醛（acrolein）的 -碳，完成共軛加成；再經酸性水解，恢復酮的羰基。
解題方法
首先，環己酮與吡咯啶形成烯胺：
烯胺的 -碳具有親核性，可進攻丙烯醛的 -碳：
這是典型的 -共軛加成，而不是直接進行 -羰基加成。加成後形成亞胺離子中間體，接著加入 ，使烯胺水解並再生環己酮：
因此，環己酮的 -碳接上：
產物為 ，即選項 E 所示結構。
為什麼選項 E 正確
選項 E 同時具備三個必要特徵：
第 52 題1 分
Which of the following compounds has the most signals in the noise-decoupled NMR spectrum?
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核心觀念
本題考查 NMR 中「化學環境不同的碳原子數」與分子對稱性。
在 noise-decoupled（寬頻去偶合） NMR 光譜中：
- 對碳的偶合被消除，因此通常每種化學環境只出現一個單峰。
- 分子中彼此對稱、化學環境完全相同的碳，只產生一個訊號。
- 判斷訊號數的核心，是找出分子內的對稱元素，並將可互相交換的碳歸為同一類。
因此，本題只需計算每個選項具有幾種不同的碳環境。
解題方法
將苯環六個碳依序編號，觀察分子對稱性。若某個對稱操作能將兩個碳互相交換，這兩個碳在 NMR 中便屬於同一種化學環境。
苯環共有六個碳，但對稱性越高，等效碳越多，訊號數越少；對稱性越低，訊號數越多。
選項分析
(A) -dibromobenzene
-Dibromobenzene 為 1,2-dibromobenzene。其對稱性可使下列碳互相等效：
- 與 ：兩個連接 的芳香碳
- 與
- 與
因此共有：
故有 3 個 NMR 訊號。
(B) -dibromobenzene
-Dibromobenzene 為 1,3-dibromobenzene。其對稱性使：
- 與 等效
- 與 等效
- 為獨立環境
- 為獨立環境
因此共有：
故有 4 個 NMR 訊號。
(C) -dibromobenzene
-Dibromobenzene 為 1,4-dibromobenzene，具有高度對稱性：
第 53 題1 分
Identify the aromatic compounds.
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核心觀念
本題考查芳香性（aromaticity）的判定。符合下列條件的環狀共軛化合物具有芳香性：
- 為環狀結構。
- 環上的 軌域連續重疊，形成完全共軛系統。
- 分子大致為平面。
- 符合 Hückel rule：
其中 。常見芳香性電子數為 、、、……。
解題方法與各結構判斷
結構 I
結構 I 為吡咯（pyrrole）類型的五元含氮環。環上兩個雙鍵提供 個 電子，氮原子上的一對孤電子對再提供 個 電子：
，且環狀、完全共軛並可近似平面，因此 I 具有芳香性。
結構 II
結構 II 為兩個五元環稠合而成的 pentalene 骨架，具有 個 電子：
若形成平面完全共軛系統，符合 電子，屬於反芳香性（antiaromatic），不具芳香性。因此 II 不是芳香化合物。
結構 III
結構 III 為 azulene 類型的稠合雙環系統，由一個五元環與一個七元環組成，整個環狀共軛系統共有 個 電子：
第 54 題1 分
Which of the following compounds has the highest melting point?
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核心觀念
本題考查有機化合物熔點與下列因素的關係：
- 分子間作用力，包括倫敦分散力與偶極—偶極作用力。
- 分子在晶體中的排列與堆積效率。
- 分子的對稱性與規則性。
熔點是固體晶格被破壞所需的能量。分子間作用力越強、晶體排列越緊密規則，熔點通常越高。但在結構相近的化合物中，「分子對稱性與晶體堆積」常比單純分子量更具決定性。
三種二氯苯的分子式皆為 ，分子量相同，因此主要比較其結構對稱性與晶體排列。
解題方法
比較各化合物的結構：
- benzene：高度對稱，但分子較小，分子間分散力較弱。
- toluene：以 取代一個氫原子，對稱性降低，且甲基破壞規則排列。
- -dichlorobenzene：兩個氯位於鄰位，分子形狀較不規則，氯原子間也有鄰位位阻。
- -dichlorobenzene：兩個氯位於間位，仍缺乏高度對稱性，晶體排列效率不佳。
- -dichlorobenzene：兩個氯位於對位，分子具有很高的對稱性，形狀規則且容易整齊堆積，晶格穩定度最高。
因此，-dichlorobenzene 的熔點最高。
其典型熔點如下：
| 化合物 | 約略熔點 |
|---|---|
| benzene， | |
| toluene， | |
| -dichlorobenzene， | |
| -dichlorobenzene， | 約 |
| -dichlorobenzene， | 約 |
選項分析
(A) benzene
benzene 的苯環結構具有高度對稱性，理論上有利於晶體排列；但其分子只有六個碳與六個氫，分子量及電子數較低，倫敦分散力小於含有兩個氯原子的二氯苯。
第 55 題1 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagents: ,
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核心觀念
本題考查：
- 對酚羥基的去質子化，形成高濃度的 phenoxide。
- Phenoxide 的分子內親核反應。
- 一級烷基磺酸酯是良好的 反應受體。
- 分子內環化後，經鹼促進的消除與雙鍵重排，形成較穩定的共軛 bicyclic dienone。
是強而具位阻的鹼， 則提供質子轉移環境。反應的關鍵不是芳香環上的親電取代，而是先生成 phenoxide，再進行分子內環化。
解題方法與反應機構
起始物的酚羥基先被鹼去質子化：
生成的 具有親核性，會攻擊同一分子中末端的一級碳。該碳連接著 ，因此可視為一級磺酸酯型離去基：
分子內反應具有有效濃度高、熵效應較有利的特點，優先發生環化。接著在強鹼條件下進行消除與雙鍵重排，使產物形成具有兩個共軛雙鍵及一個酮基的稠合雙環系統。
依原卷結構，所得主產物為左側的環己-2,5-二烯酮與右側環戊烷稠合的產物，即選項 D。
此產物具有較完整的共軛系統，並且環化位置與磺酸酯離去基的反應方向相符。
第 56 題1 分
What is the major product of the following reaction?
Reagents: and
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核心觀念
本題考察：
- 酸鹼反應生成硫醇鹽。
- 硫醇鹽進行 親核取代。
- 比較硫醇鹽、甲氧基離子的親核性與鹼性。
- 判斷環氧基與一級氯代烷基何者優先反應。
甲硫醇的酸性比甲醇強，因此首先發生酸鹼反應：
生成的 是良好的親核試劑，而題目中的氯原子位於末端一級碳，位阻很小，適合進行 反應。
解題方法
底物同時含有：
- 環氧基；
- 末端一級氯代烷基 。
在反應條件下， 從氯代烷基的一級碳進行背面進攻，氯離子離去：
其中 代表原本的環氧基部分。
因此，反應主要是末端 鍵被 鍵取代，環氧環保留不開環，產物為環氧基連接 的化合物。
為什麼選 B
選項 B 顯示：
- 原本的環氧環仍然存在；
- 末端氯被 取代；
- 產物符合硫醇鹽對一級氯代烷基的 反應。
所以官方答案為 B。
選項分析
第 57 題1 分
A sample of compound X is subjected to elemental analysis and the following percentages by weight are found: 39.97% C, 6.73% H, and 53.30% O. The molecular weight of X is 90. What is the empirical formula of X?
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核心觀念
本題考查「由重量百分比求實驗式（empirical formula）」的方法。
實驗式表示化合物中各元素原子的「最簡整數比」，不一定代表實際分子中原子的總數。基本步驟為：
- 將各元素的質量百分比視為每 化合物中的質量。
- 以各元素的原子量換算成莫耳數。
- 各莫耳數同除以最小值，得到最簡整數比。
- 將整數比寫成實驗式。
解題方法
假設取化合物 X ：
使用原子量 、、，分別換算莫耳數：
除以最小莫耳數 ：
因此實驗式為：
故選 。
分子量資料的用途
由實驗式 計算其實驗式量：
題目給出的分子量為 ，因此：
實際分子式為實驗式的 倍：
第 58 題1 分
Which of the following conditions will drive the equilibrium of the Fischer esterification towards ester formation?
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核心觀念
本題考查 Fischer 酯化反應的平衡移動與勒沙特列原理。羧酸與醇在酸催化下形成酯與水：
此反應為可逆反應，酯化程度取決於反應物與生成物的相對濃度。依勒沙特列原理，移除生成物或增加反應物，均可使平衡向生成物方向移動。
解題方法
判斷各選項是否能使平衡向右移動：
- 生成物是 與酯。
- 移除生成的水，會降低生成物濃度，使反應繼續生成更多酯。
- 增加醇的量，會提高反應物 的濃度，使平衡向右移動。
- 酸催化劑只改變反應速率，不改變平衡常數 ，因此不會改變平衡位置。
因此，能促進酯形成的條件是「除去水」與「加入醇」，即 B 與 D。
反應機構的關鍵
Fischer 酯化需要酸催化，主要機構如下：
- 羰基氧先接受質子，使羰基碳的親電性增加。
- 醇中的氧作為親核試劑，攻擊羰基碳，形成四面體中間體。
- 經由質子轉移，使其中一個羥基轉化為較佳的離去基。
- 水離去，重新形成羰基。
- 去質子化後生成酯，並再生酸催化劑。
催化劑降低正、逆反應的活化能，使兩個方向的反應都加快；在相同溫度下，平衡常數與平衡組成不因此改變。
選項分析
(A) addition of water
加入水會增加生成物 的濃度，依勒沙特列原理，平衡會向反應物方向移動：
因此加入水不利於酯的形成，A 錯誤。
(B) removal of water as it is formed
第 59 題1 分
The Wittig reaction involves _____.
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核心觀念
Wittig reaction（Wittig 反應）是將醛或酮的羰基 轉換成碳碳雙鍵 的反應，因此主要產物是烯烴。
一般反應式如下：
其中：
- ：醛或酮
- ：磷葉立德（phosphorus ylide）
- ：生成的烯烴
- ：三苯基膦氧化物
反應的關鍵在於：羰基氧原子最後與三苯基膦形成強鍵 ，羰基的 因而轉變為 。
解題方法與反應機構
第一步，先由鏻鹽製備磷葉立德。例如：
鏻鹽中與磷相鄰的碳具有酸性氫，強鹼將其去質子化後，形成磷葉立德。葉立德的碳具有親核性，可進攻醛或酮的羰基碳。
第二步，葉立德碳進攻羰基：
此步驟中：
- 葉立德碳是親核端；
- 羰基碳是親電中心；
- 羰基氧帶有負電性，磷帶有正電性。
接著形成四元環中間體 oxaphosphetane（氧磷雜環丁烷），再分解為烯烴與三苯基膦氧化物：
整體而言，Wittig 反應完成的是：
因此必然屬於烯烴的形成反應。
選項分析
(A) formation of carboxylic acids
錯誤。Wittig 反應的反應物是醛或酮，主要產物為烯烴，不會以生成羧酸為反應特徵。
羧酸常由醛氧化、腈水解或酯水解等反應製得，例如醛的氧化：
這不是 Wittig 反應的典型變化。
(B) formation of alkenes
正確。Wittig 反應將羰基化合物轉換成烯烴：
第 60 題1 分
The protons marked and in the molecule below are _____.
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核心觀念
本題考查氫原子的 topicity（立體異位關係）：
- 化學等價（chemically equivalent）：兩個氫可由分子對稱操作互相轉換，取代後生成相同化合物。
- 對映異位（enantiotopic）：分別取代兩個氫後，生成一對對映異構物。
- 非對映異位（diastereotopic）：分別取代兩個氫後，生成一對非對映異構物。
判斷此類題目的標準方法是 替代測試（replacement test）。
解題方法
圖中的 與 位於同一個 上，但分別位於環的不同立體方向。假設以某一取代基 分別取代 或 ：
- 取代 ：得到一種 1,2-二取代環己烷。
- 取代 ：得到另一種 1,2-二取代環己烷。
這兩個產物的相對立體化學不同，一個可視為順式排列，另一個可視為反式排列，因此兩者互為 非對映異構物（diastereomers），不是相同物，也不是對映異構物。
因此， 與 為 diastereotopic protons。
環己烷雖可經由椅式翻轉互相轉換，但椅式翻轉只是構形改變，並不會把這兩個氫變成化學等價；兩者在非手性溶劑中仍可具有不同的 NMR 化學位移。
選項分析
第 61 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 62 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagents: 1. ; 2. [圖示試劑]
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核心觀念
本題考查三級胺經過氧化氫氧化成胺氧化物後，加熱進行的 Cope elimination（Cope 消除）。
反應分兩步：
加熱時，胺氧化物經由五員環式過渡態進行 syn 消除：
- 氧原子抓取與氮相鄰的 -氫。
- 鍵電子形成 。
- 同時斷裂 鍵。
- 生成烯烴與 -甲基羥胺片段。
三級胺的環狀結構會因此開環。
解題方法
將原料環上的碳標示如下：
- ：與氮相連，並帶有 。
- 、、：其餘環碳。
- 氮上另有 。
從較不擁擠的環另一側進行消除時：
- 上的 -氫被氧抓走。
- 形成 。
- 斷裂 鍵。
- 氮仍與帶有乙基的 相連，原本的五元環變成開鏈。
因此形成：
- 分子內的末端烯烴；
- -甲基羥胺結構 ；
- 原環骨架已開裂。
這正是選項 A 所表示的產物。
選項分析
第 63 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagents: 1. ; 2.
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核心觀念
本題考查：
- 酮的 -溴化。
- -鹵代酮在醇鹽鹼作用下進行 Favorskii rearrangement（Favorskii 重排）。
- 環狀 -鹵代酮經 Favorskii 重排會發生縮環，並形成酯。
反應試劑為：
解題方法
原料是環己酮，其羰基兩側具有兩個 -碳：
- 左側 -碳已與外側碳形成雙鍵，沒有 -氫，不能進行一般的 -溴化。
- 右側 -碳具有氫，因此 會在此位置進行烯醇化後的 -溴化。
第一步形成右側 -溴代環己酮：
接著加入 ：
- 進攻羰基碳。
- 分子內發生取代，脫去 ，形成具有三員環特徵的 cyclopropanone 型中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生遷移，使六員環縮為五員環。
- 甲氧基捕捉重排後的羰基，形成甲酯 。
因此，原本的六員環變成五員環，且：
- 原本的外側雙鍵保留。
- 原本右側 -碳成為五員環中連接 的碳。
- 原本右下方的甲基立體配置保留。
- 羰基轉變為甲酯。
所得產物正是選項 (C)。
選項分析
(A) 錯誤
此選項仍保留六員環酮，只將 -位置變成甲氧基取代物。這相當於只考慮了 的取代，忽略 -鹵代酮後續的 Favorsk
第 64 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 65 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the reaction below.
Reagents: 1. LAH (excess); 2.
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核心觀念
本題考查過量氫化鋁鋰（LAH）對「內酯」與「醛」的還原反應。
- 醛基會被 還原為一級醇：
- 內酯是環狀酯，會被 LAH 還原並開環，生成兩個羥基：
因此，本題分子中的內酯提供兩個 ，側鏈醛基再提供一個 ，最終產物應為開鏈三醇。
解題方法
反應分兩部分判斷：
- 內酯羰基 接受氫化物 親核進攻，形成四面體中間體。
- 中間體發生酰氧鍵裂解，使環狀酯開環；原羰基碳還原成 ，原本的環氧則轉變為另一個 。
- 分子側鏈上的 也被過量 LAH 還原成 。
- 最後經 酸化處理，將鋁醇鹽轉化為自由醇。
所以產物必須具備：
第 66 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagents: 1. ; 2.
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核心觀念
本題考查：
- Enamine 的 α-碳烷基化
- 分子內 環化
- 酸性水解 enamine，恢復酮羰基
- 雙官能基鹵化物所造成的連續雙重烷基化與橋環形成
起始物是環己烯胺，為環己酮與吡咯啶形成的 enamine；另一反應物可視為對稱的雙溴化物：
反應條件為：
解題方法與反應機構
第一步，enamine 的雙鍵另一端具有親核性，會攻擊雙溴化物的 ，發生分子間 烷基化：
此時分子中仍保留另一端的 ，且其與原本的 enamine 位於同一分子內。
第二步，吡啶啶氮具有親核性，對另一端的 進行分子內 反應，形成新的 鍵與橋環結構。由於是分子內反應，具有高有效濃度，容易形成穩定的多環骨架。
第三步，加入酸性水溶液 ，使 enamine 水解，斷裂 鍵並恢復酮：
因此，最終產物必須具有：
第 67 題2 分
What is the major product of the following reaction?
Reagents: 1. , ; 2.
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核心觀念
本題考查強鹼誘導的炔類異構化（alkyne isomerization）。
起始物為內炔：
也就是 2-辛炔。試劑 是強鹼，在高溫下可使炔鍵沿碳鏈移動，最後形成較容易被去質子化的末端炔；再以 酸鹼反應質子化，得到末端炔。
解題方法與反應機構
首先， 不會將炔鍵直接還原成烯鍵，因為反應中沒有 、金屬催化劑或溶解金屬。因此產物仍應保留三鍵。
強鹼先進行去質子化與再質子化，使三鍵位置逐步異構化：
接著，生成的乙炔負離子由水提供質子：
因此主要產物為 1-辛炔：
選項（C）正是此結構。
其關鍵原因是：末端炔具有 碳上的氫，可被 去除形成穩定的乙炔負離子；反應在高溫強鹼條件下會朝末端炔方向進行。
選項分析
第 68 題2 分
What is the major organic product resulting from tetrahydrofuran being reacted with excess HBr?
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核心觀念
本題考查「環醚在強酸氫鹵酸作用下的開環反應」。四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）是五元環醚，可表示為 。
在過量 中，反應包含兩個階段：
- 醚氧先被 質子化，增加醚碳的親電性。
- 以親核體進行 開環，形成溴醇。
- 由於 過量，生成的醇再被轉換成溴化物。
總反應為：
產物為 1,4-二溴丁烷。
解題方法與反應機構
THF 的兩個與氧相鄰的碳皆為一級碳，結構具有對稱性，因此 攻擊任一側都會得到相同的開環產物。
第一步，醚氧接受質子：
質子化後，氧原子成為較佳的離去基團。接著， 從背面攻擊與氧相鄰的一級碳，進行 反應並使環狀結構開裂：
此時的產物是 4-bromobutan-1-ol，但題目使用的是過量 。醇羥基先被質子化，接著水離去，再由另一個 進行取代：
因此，最終主要產物是：
其系統命名為 1,4-dibromobutane（1,4-二溴丁烷）。
選項分析
(A) 1,2-dibromobutane
錯誤。此結構中的兩個溴位於相鄰碳上，骨架為：
第 69 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 70 題2 分
Identify the major product of the reaction below.
Reagent:
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核心觀念
本題考查含有 的 消去反應，以及 bulky base（體積龐大的鹼）所造成的 Hofmann 產物選擇性。
的特性如下：
- 鹼性強，可促進 消去。
- 體積大，較容易抓取位阻較小、較外側的 -氫。
- 因此通常偏好生成取代程度較低、但較容易形成的 Hofmann 烯烴。
原反應物可視為 1-溴-1,2-二甲基環戊烷：溴所在的碳為 -碳，其相鄰碳及同一碳上的甲基皆可提供 -氫。
解題方法
反應是一步驟協同反應：
鹼從 -碳抓取氫，同時 鍵斷裂並形成碳碳雙鍵。
本題有三個可能的消去方向：
- 從相鄰環碳抓取氫，形成環內雙鍵，得到較高度取代的烯烴。
- 從另一側環碳抓取氫，形成另一個環內雙鍵。
- 從溴所在碳上的甲基抓取氫，形成環外 雙鍵。
由於 體積大，最容易接近的是外側甲基上的氫。從該甲基消去後，形成環外雙鍵：
此產物雖然不是取代程度最高的烯烴，卻是 bulky base 偏好的 Hofmann 產物，因此選擇圖示為環外亞甲基的選項 D。
選項分析
第 71 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 72 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagents: 1. benzene; 2.
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核心觀念
本題考查：
- Danishefsky’s diene 的 Diels–Alder 反應。
- 酸性水解三甲基矽烯醚（trimethylsilyl enol ether）。
- 酸催化下的消除、互變異構與芳香化。
- Diels–Alder 反應的區域選擇性及產物穩定性。
左側反應物為 Danishefsky’s diene，右側為對稱的 dimethyl acetylenedicarboxylate：
其與含有兩個酯基的炔類先進行 Diels–Alder 反應，生成六元環中間體；接著在 下水解並芳香化。
解題方法與反應機構
第一步是 Diels–Alder 反應。Danishefsky’s diene 提供 電子，炔類提供 電子，經由協同的六元環過渡態形成環己二烯衍生物。
由於 dimethyl acetylenedicarboxylate 具有兩個相同的 ，其兩個酯基會保留在新生成的六元環上，且彼此相鄰。
第二步加入 ：
- 烯醚在酸性水溶液中容易水解。
- 形成的烯醇／羰基中間體發生質子轉移。
- 作為甲醇離去，並經由雙鍵重排。
- 系統形成芳香環，芳香化提供很大的熱力學穩定性。
因此，最後產物不是尚未水解的環己二烯，而是具有一個酚羥基與兩個相鄰酯基的芳香族化合物，即 dimethyl 4-hydroxyphthalate 類結構。
選項分析
(A) 錯誤
此選項仍保留 與 ，代表只是 Diels–Alder 加成物，尚未經過題目所給的酸性水解與後續芳香化。
第 73 題2 分
Arrange the following in order of increasing acidity (least acidic first).
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核心觀念
本題比較取代酚的酸性，核心是分析酚去質子化後形成的酚鹽離子 是否穩定：
共軛鹼 越穩定，原酚越容易釋放 ，酸性越強。
取代基效應可分為：
- 給電子基：使負電荷更不穩定，酸性降低。
- 吸電子基：使負電荷穩定，酸性升高。
- 共振效應主要影響鄰位、對位。
- 誘導效應可透過 鍵傳遞，對鄰位、間位、對位皆有影響，但距離越遠通常越弱。
圖中各化合物為：
- A：苯酚
- B：對氯苯酚
- C：對甲苯酚
- D：對硝基苯酚
- E：間硝基苯酚
解題方法
先以苯酚 A 作為基準比較。
- C：對甲苯酚
具有給電子的超共軛與誘導效應，會增加芳氧負離子的電子密度，使共軛鹼較不穩定，因此酸性比苯酚弱。
所以：
- B：對氯苯酚
氯具有較強的吸電子誘導效應 ，可穩定芳氧負離子；雖然氯也有給電子共振效應 ，但其吸電子誘導效應整體占優勢，因此對氯苯酚酸性比苯酚強。
所以：
- E：間硝基苯酚
是強吸電子基。在間位時，酚鹽負電荷無法透過芳香環與硝基產生有效共振離域，因此主要表現為吸電子誘導效應 ，使酸性增強。
所以：
- D：對硝基苯酚
在對位時，硝基除了具有強烈的 效應，也能透過共振吸收芳氧負離子在芳香環上的負電荷，使共軛鹼大幅穩定。因此對硝基苯酚酸性最強。
所以：
綜合排列：
第 74 題2 分
Based on the structure shown below, choose the stereoisomer having a configuration of in a perspective structure.
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核心觀念
本題考查：
- 手性中心的判定。
- CIP 優先序規則。
- 楔形鍵與虛線鍵所表示的立體方向。
- 由最低優先序基團的方向判定 。
實線楔形鍵表示基團朝向讀者，虛線楔形鍵表示基團背向讀者；未畫出的氫原子位於相反方向。
解題方法：排列各手性中心的 CIP 優先序
題目中有三個手性中心，分別是 C1、C3、C4。
C1
C1 上的四個取代基優先序為：
因此：
比較兩條環路時，經 C2 會較早遇到帶有異丙基取代的 C3，因此優先於經 C5、C4 的方向。
由圖示楔形方向判定，目標結構在 C1 必須為 。
C3
C3 上的優先序為：
所以：
C3 要符合題目要求，異丙基必須採虛線楔形鍵，才能得到 。
C4
C4 上的優先序為：
因此：
第 75 題2 分
Deduce the identity of the compound from the data provided.
, NMR (splitting, integral): 3.5 (t, 2H), 1.8 (t, 2H), 0.9 (s, 9H); NMR: 6 signals.
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核心觀念
本題測驗以分子式、不飽和度（Degree of Unsaturation / IHD）結合核磁共振光譜（ NMR 及 NMR）推導未知有機化合物結構的能力：
- 不飽和度計算公式：
對於通式 的分子，其不飽和度為：
- NMR 化學位移與偶合分裂判斷：
- 遮蔽／去遮蔽效應（Deshielding effect）：鄰近電負度大之鹵素（）的碳上質子化學位移通常在 之間。
- 三重峰偶合（triplet）：根據 定則，該組質子的相鄰碳上有 2 個質子（ 系統）。
- 單峰（singlet, 9H）：典型之三級丁基（tert-butyl group, ）。
- NMR 訊號數目與分子對稱性：
分子中不同化學環境的碳原子數目，即對應於質子去偶合 NMR 的訊號峰數。
解題方法
-
計算不飽和度（IHD）：
分子式為 ：
IHD = 2 代表分子中含有一個參鍵（alkyne）、兩個雙鍵、一雙鍵加一環、或兩個環。 -
分析 NMR 光譜數據：
- ：具有對稱性極高的 3 個等價甲基，代表含有 三級丁基（）。這 3 個甲基與第四個四級碳相連，無相鄰質子，故呈現單峰（singlet）。
- ：積分為 ，化學位移位於 ，顯示直接鍵結於帶電負度的溴原子（）；裂分為三重峰（t），代表其相鄰碳上有 2 個質子。
- ：積分為 ，裂分為三重峰（t），化學位移位於 ，代表此亞甲基處於 且可能鄰近參鍵（炔丙基 propargylic 或類似去遮蔽位置），與前述 相互偶合成互為相鄰的 片段。
- 綜合質子總數：，完全吻合分子式中的 13 個氫。
- 光譜中無末端炔烴質子（，通常位於 且為單峰或微小偶合），亦無烯烴質子（），故分子必含內部炔（internal alkyne）。
- 拼裝分子結構：
將上述片段組合：
- 骨架結構：1-bromo-5,5-dimethylhex-3-yne（1-溴-5,5-二甲基己-3-炔）。
- 編號方式（依 IUPAC 規則，以最低編號賦予不飽和鍵及取代基）：
- ：（，三重峰，與 偶合）
- ：（，三重峰，與 偶合）
- ：內部炔碳原子，無質子
- ：四級碳，無質子
- 及兩側甲基（共 3 個等價甲基）：（單峰，9H）
第 76 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查芳香族烯丙基醚的 Claisen rearrangement（克萊森重排），以及放射性同位素 的位置追蹤。
一般反應可表示為：
其重點如下：
- 烯丙基醚受熱進行 -sigmatropic rearrangement。
- 原本與氧相連的烯丙基碳，會在芳香環的鄰位形成新的 鍵。
- 醚氧留在芳香環上，最後轉變為酚羥基 。
- 不會在重排中任意交換位置，仍保留在原烯丙基片段的末端碳。
解題方法
反應先經過六元環狀過渡態：
- 烯丙基 鍵重新形成；
- 芳香環與氧之間的鍵斷裂；
- 烯丙基的末端碳與芳香環鄰位形成新的 鍵。
Claisen 重排的骨架變化為：
初始生成物可暫時具有環己二烯酮結構，但會迅速經由質子轉移恢復芳香性，因此主要穩定產物是 鄰位烯丙基取代的酚。
圖中原有的烯丙基取代基保持不變；由醚氧連出的另一個烯丙基片段，則接到芳香環的空鄰位。 仍位於該烯丙基鏈的末端，正是選項（C）的結構。
選項分析
（A）錯誤
第 77 題2 分
Which of the following reactions will result in the formation of secondary alcohol(s) in good yield?
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核心觀念
本題考查烯類的水合反應、羰基化合物的還原，以及產物中醇的級數判定。
- 二級醇：羥基所連接的碳原子，另外連接兩個碳原子。
- ，接著 ：oxymercuration–demercuration，進行 Markovnikov 水合，不發生重排。
- ，接著 ：hydroboration–oxidation，進行 anti-Markovnikov 水合。
- ：主要還原醛、酮，通常不還原一般酯。
- ：可還原醛、酮、酯等羰基化合物；酮還原後生成二級醇。
解題方法
逐一判斷反應後羥基的位置，再確認羥基所連接的碳是一级、二級或三級碳。
選項分析
(A) 正確
此選項為末端烯類，使用：
oxymercuration–demercuration 遵循 Markovnikov 規則， 加到較取代的烯碳上，而 加到末端碳。
產物中的羥基碳連接兩個碳原子，因此形成二級醇，且此反應通常具有良好產率。
(B) 錯誤
此選項使用：
hydroboration–oxidation 為 anti-Markovnikov 水合，羥基會加到較不取代的末端烯碳上。
第 78 題2 分
Arrange the following reactions in order for preparing 1,4-diaminobutane from cyclohexene.
I.
II.
III.
IV.
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核心觀念
本題考查多步驟有機合成路徑設計（Organic Synthesis），核心包括以下反應機轉與官能基轉換：
- 烯烴的氧化斷鍵反應（Oxidative Cleavage of Alkenes）：利用強氧化劑（如高錳酸鉀酸性溶液）將環烯烴雙鍵氧化斷裂，生成對應碳數的二元羧酸（Dicarboxylic acid）。
- 醯氯化反應（Formation of Acyl Chlorides）：羧酸與亞硫醯氯（）作用轉化為活化的二元醯氯（Diacyl chloride）。
- 醯胺化反應（Amidation）：親核性胺類（）對醯氯進行親核性醯基取代反應（Nucleophilic Acyl Substitution, ），生成二元一級醯胺（Primary diamide）。
- 霍夫曼降解重排反應（Hofmann Rearrangement / Degradation）：一級醯胺在次鹵酸鹽鹼性條件下（）發生去羰基重排，生成減少一個碳原子的一級胺。
解題方法與合成路徑推導
1. 碳數變化與逆合成分析（Retrosynthetic Analysis）
- 起始物：環己烯（Cyclohexene），分子式 ，含有 6 個碳原子。
- 目標產物：1,4-二胺基丁烷（1,4-Diaminobutane，又稱腐胺 Putrescine），結構為 ，含有 4 個碳原子。
- 碳數關係：起始物有 6 個碳，目標物僅有 4 個碳（主鏈減少 2 個碳）。這強烈暗示合成過程中必須脫去兩個碳原子。在有機化學中，將末端一級醯胺轉變成碳數少 1 的一級胺之代表性反應為霍夫曼降解反應（Hofmann Rearrangement）。兩個末端對稱各降 1 碳，恰好將 6 碳結構降解為 4 碳二胺。
2. 各步驟正向合成推導
-
步驟 1：反應 II（）
環己烯的雙鍵經熱酸性 劇烈氧化斷鍵，六元環開啟，生成含有 6 個碳的己二酸（Adipic acid，1,6-hexanedioic acid）：
-
步驟 2：反應 IV（）
己二酸與過量亞硫醯氯反應，將兩端的羧酸轉化為親核取代活性極高的己二醯氯（Adipoyl dichloride）：
-
步驟 3：反應 I（）
二醯氯與過量氨氣反應，進行親核性醯基取代反應（加成-消除機轉），生成 6 碳的己二醯胺（Adipamide，1,6-hexanediamide）：
第 79 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
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核心觀念
本題考查酸催化下炔醇的 Meyer–Schuster rearrangement（梅耶–舒斯特重排）。
題目中的起始物是三級炔醇，可概略表示為：
在酸性條件下，炔醇會經由質子化、重排與水解，轉變為共軛的 -不飽和醛。對本題而言，產物為環己基取代的烯醛：
因此選擇 (B)。
解題方法
反應條件只有 ，不是單純的酸催化脫水。對炔醇而言，應優先辨認為 Meyer–Schuster 重排：
- 炔鍵接受質子，形成較穩定的乙烯基碳正離子／重排中間體。
- 鄰近的碳—碳鍵發生 1,2-移位，使原本的炔基重新排列。
- 水分子進行親核加成。
- 經由質子轉移與互變異構，形成熱力學較穩定的共軛烯醛。
整體結果是：
在本題中，重排後的主要產物對應於選項 (B) 所畫的 結構。
形成醛基與碳碳雙鍵共軛的產物，具有較佳的共振與熱力學穩定性，因此是主要產物。
選項分析
第 80 題2 分
Provide the structure of the major organic product in the following reaction.
Reagent: in DMSO
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核心觀念
本題考的是強鹼 （sodium dimsyl）對具酸性氫之酯類化合物所引發的酯基鄰位去質子化、分子內反應及立體化學控制。
的共振穩定性來自亞碸基：
因此它在 DMSO 中是強鹼，可自受質中移除羰基 位的氫，形成酯烯醇鹽。此烯醇鹽接著進行分子內親核反應，並伴隨原有環醚鍵的開裂，最後經質子化形成醇。
解題方法
判讀本題反應時，應掌握三個重點：
- 主要扮演強鹼角色，先移除羰基鄰位的酸性氫。
- 形成的碳負離子／烯醇鹽進行分子內親核進攻，使原本的含氧環系統重新排列。
- 反應後必須同時符合：
- 酯基 的位置；
- 羰基保留在原來的環系中；
- 醚氧鍵開裂後生成 ；
- 融合環的相對立體化學維持正確。
依此判斷，產物應為選項 (B) 所示結構。選項 B 正確保留了羰基與甲酯基的連接關係，並在適當位置形成羥基，且融合環的立體化學與反應所需的分子內進攻方向相符。
反應機構重點
首先， 移除酯基或羰基鄰位的氫：
生成的烯醇鹽具有親核性，會對分子內適當的碳中心進行進攻。由於受質被固定在剛性的多環骨架中，反應優先採取位阻較小、能形成穩定環系的進攻方向。隨後含氧環鍵斷裂，氧原子經質子化轉化為羥基：