高雄醫學大學 100 年 《有機化學》
第 1 題1 分
Which of the following amines gives the correct order of base strengths?
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核心觀念
本題測驗有機化學中含氮化合物的鹼性強度比較（Base Strength of Amines）。判斷胺類（amines）鹼性強弱的核心原則為：
- 孤對電子（lone pair）的可提供程度（電子雲密度）：氮原子上的孤對電子愈容易提供給質子（），鹼性愈強。
- 共軛酸（conjugate acid，銨離子 ）的穩定度：質子化形成的陽離子若愈穩定，反應平衡愈偏向右側，原化合物的鹼性愈強。
- 烷基（Alkyl group）的給電子誘導效應（ effect）：烷基為微弱的給電子基（EDG），能增加氮上的電子雲密度，並分散共軛酸的正電荷，提高穩定度，因此脂肪族胺（aliphatic amine）的鹼性普遍大於氨（）。
- 芳香基（Aromatic ring）的共振去定域效應（Resonance delocalization）：苯胺（aniline）中氮原子的孤對電子會與苯環的 系統產生共振去定域，使孤對電子不易質子化；且質子化後共軛酸（苯銨陽離子 ）失去共振穩定化，導致芳香族胺（aromatic amine）的鹼性遠小於氨。
解題方法
比較三類含氮化合物的共軛酸鹼平衡與 ／ 特性：
- 脂肪族胺（Aliphatic amines，如 、）：
- 具有烷基之給電子誘導效應（ effect），使氮原子維持較高的電子雲密度。
- 其共軛酸 的 （即 ），鹼性最強。
- 氨（Ammonia，）：
- 無烷基的給電子誘導效應，亦無芳香環的共振去定域效應。
- 其共軛酸 的 （），鹼性居中。
- 芳香族胺（Aromatic amines，如 ）：
- 氮原子上的孤對電子參與苯環共振（共振結構包含鄰位、對位帶負電荷之共振雜化體），造成氮原子電子雲密度大幅降低：
第 2 題1 分
The structural formula for vitamin C is shown below. Which hydrogen atom, identified by H, is most acidic?
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核心觀念
本題考查「酸性強弱」的判斷，核心原則是比較各氫原子失去質子後所形成的共軛鹼穩定性：
- 共軛鹼越穩定，原本的氫越酸。
- 負電荷若能藉由共振分散，酸性會顯著增強。
- 負電荷若能分散到羰基氧等電負度高的原子，穩定性更高。
- 一般醇類 的酸性遠強於普通烷基 。
維生素 C（ascorbic acid）具有相鄰的烯二醇結構，且與內酯羰基共軛，因此其中一個烯醇羥基的氫特別酸。
解題方法
逐一判斷各標示氫原子去質子化後的共軛鹼：
- 、 為普通醇羥基上的氫。
- 、 為烯二醇羥基上的氫。
- 為碳上的氫，形成的碳負離子穩定性很差。
- 比較 與 的共軛鹼時， 去除後形成的負電荷可與碳碳雙鍵及內酯羰基共振，能有效分散至羰基氧。
其共振穩定可概念化表示為：
實際結構中，負電荷可在烯二醇氧與羰基氧之間離域，使共軛鹼高度穩定。因此 最容易被移除。
維生素 C 的第一個解離通常可表示為：
其中 可由共振穩定，這也是維生素 C 具有酸性的主要原因。
選項分析
第 3 題1 分
What term describes the structural relationship between -2,3,4-trichloroheptane and -2,3,4-trichloroheptane?
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核心觀念
本題考查立體異構物的分類，尤其是：
- 對映異構物（enantiomers）：互為不可重疊的鏡像。
- 非對映異構物（diastereomers）：立體異構物，但彼此不是鏡像。
- 構造異構物（constitutional isomers）：原子連接順序不同。
- 構象異構物（conformers）：只因單鍵旋轉造成空間排列不同。
題目中的兩個分子皆為 ，其碳骨架與原子連接方式完全相同：
第 2、3、4 號碳皆為手性中心，因此以三個手性中心的絕對構型表示：
- 第一個分子：
- 第二個分子：
解題方法
比較兩個分子在各手性中心的構型：
| 手性中心 | 第一個分子 | 第二個分子 |
|---|---|---|
| C-2 | ||
| C-3 | ||
| C-4 |
兩者只有 C-4 的構型不同，C-2 與 C-3 的構型相同。
判斷立體異構物時：
- 全部手性中心皆相反，才可能是對映異構物。
- 至少一個手性中心相同、至少一個手性中心相反，則為非對映異構物。
本題並非全部構型相反，而是：
只有 C-4 發生 的差異，因此兩者為非對映異構物。
選項分析
(A) not isomers
錯誤。
第 4 題1 分
Rank the following sets of substituents in order of Cahn–Ingold–Prelog priorities from highest to lowest. Please pick the wrong order set.
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核心觀念
本題考查 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則，用來判定立體中心周圍各取代基的優先順序。判斷原則如下：
- 先比較直接與立體中心相連的原子，原子序越大，優先權越高。
- 若直接相連的原子相同，則逐層比較下一圈原子，並依原子序由大到小排列。
- 多重鍵須視為與相同原子連接多次：
- 視為連接
- 視為連接
- 視為連接
比較時採用「第一個出現差異的位置」決定優先順序。
解題方法
先比較各取代基直接相連的原子：
- 、、、、、、、
其原子序大小规律為：
若數個取代基都是透過碳原子相連，則必須繼續比較該碳所連接的原子。
選項分析
(A) 、、、
直接相連原子的原子序為：
- ：17
- ：16
- ：15
- ：1
因此：
題目所列順序正確。
(B) 、、、
直接相連原子分別為：
- ：，原子序 35
- ：，原子序 8
- ：，原子序 6
- ：，原子序 1
因此：
題目所列順序正確。
(C) 、、、
四個取代基直接與立體中心相連的原子都是碳，必須比較下一層。
各取代基的第一個碳所連接的原子如下：
羧基碳可表示為 。依多重鍵規則，該碳連接的原子列為：
亞甲基碳連接：
亞甲基碳連接：
氰基碳與氮形成三鍵，視為連接三個氮：
將各組依原子序由大到小排列：
- ：
- ：
- ：
- ：
因為 的原子序大於 ，所以所有第一層出現 的取代基優先於出現 的取代基。
第 5 題1 分
Which of the following pair of structures represent the different enantiomers?
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核心觀念
本題考查：
- 手性中心與立體異構物。
- 對映異構物（enantiomers）的定義。
- Cahn–Ingold–Prelog（CIP）順位判定。
- 楔線、虛線結構的空間方向判讀。
對映異構物必須同時滿足：
- 分子具有相同的原子連接順序；
- 所有手性中心的組態完全相反；
- 彼此不能重疊。
本題各結構主要只有一個手性中心，因此相同連接方式下，只要判斷該手性中心的組態是否相反即可。
解題方法
先依 CIP 規則排列手性中心的優先順位，再將兩個結構透過旋轉、翻轉及楔線／虛線方向比較。
以選項 A 為例，四個取代基的順位為：
其中 的碳視為與三個氮相連，因此其順位高於 。
將兩個結構分別依相同的 CIP 順序判定後，會得到相反的組態：一個為 ，另一個為 。兩者連接方式相同，但空間組態完全相反，因此互為對映異構物。
選項分析
(A) 正確
兩個結構均含有相同的四個取代基：
其 CIP 優先順序為：
將楔線與虛線方向納入判定後，左、右兩個結構的手性中心分別為相反的 與 組態。
因此兩者互為不同的對映異構物。
第 6 題1 分
Which of the following structures does not represent meso compounds?
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核心觀念
本題考查 meso compound（內消旋化合物） 的判定。
Meso compound 必須同時符合：
- 分子中含有兩個以上的立體中心。
- 分子具有內部對稱元素，例如對稱面或反演中心。
- 分子與其鏡像可重疊，因此整體為非掌性、沒有旋光性。
判斷重點不是只看「有幾個手性中心」，而是要檢查整個分子是否具有內部對稱性。常見情況是兩個立體中心構型相反，例如 ，使旋光效應彼此抵消。
解題方法
逐一觀察各結構的立體中心，並尋找能將分子分成兩個互為鏡像部分的對稱面。
- 若存在內部對稱面，且兩側結構相同，則為 meso compound。
- 若不存在任何內部對稱元素，鏡像與原分子不可重疊，則為一對 enantiomers，不是 meso compound。
選項分析
(A) I
結構 I 具有兩個相同的含 立體中心。兩端的取代基排列互為鏡像，分子中央存在內部對稱面。
因此兩個立體中心的配置相反，整個分子與鏡像可重疊，屬於 meso compound。
所以 (A) 正確代表 meso compound。
(B) II
結構 II 為環狀化合物，含有兩個立體中心。兩個立體中心周圍的取代基排列具有對稱性，分子可由內部對稱面分成兩個互為鏡像的部分。
因此雖然分子具有立體中心，整體仍為非掌性，屬於 meso compound。
所以 (B) 正確代表 meso compound。
(C) III
第 7 題1 分
Which of the statements below correctly describes an achiral molecule?
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核心觀念
本題考查分子手性（chirality）、鏡像關係與 meso form 的定義。
- Chiral molecule（手性分子）：與其鏡像不能完全重疊。
- Achiral molecule（非手性分子）：與其鏡像可以完全重疊。
- Enantiomers（對映異構物）：互為不可重疊鏡像的一對分子。
- Meso compound（內消旋化合物）：分子中具有兩個以上立體中心，但因內部對稱，使整個分子與鏡像可以重疊，因此屬於 achiral molecule。
- Achiral molecule 不具旋光性，不會使平面偏極光旋轉。
判斷此題的關鍵，是確認各選項描述的是「手性分子」還是「非手性分子」。
解題方法
先直接套用 achiral molecule 的定義：
因此，非手性分子：
- 不具有不可重疊的鏡像；
- 不具有一個與自己互為對映異構物的獨立分子；
- 不具旋光性；
- 其中一部分可屬於 meso form。
所以正確敘述應為「該分子可能是 meso form」。
選項分析
(A) the molecule has a nonsuperimposable mirror image
此敘述表示「分子具有不可重疊的鏡像」。
這正是 chiral molecule 的特徵。手性分子與其鏡像互為 enantiomers，兩者不能完全重疊。
Achiral molecule 的鏡像必須能夠與原分子重疊，因此本選項錯誤。
(B) the molecule exhibits optical activity when it interacts with plane-polarized light
此敘述表示分子與平面偏極光作用時會產生旋光性。
第 8 題1 分
Name these groups from left to right.
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核心觀念
本題考的是烷基（alkyl group）的命名，關鍵在於：
- 找出與主鏈相連的碳原子。
- 觀察該碳原子是第幾級碳：
- 一級：與 1 個碳相連
- 二級：與 2 個碳相連
- 三級：與 3 個碳相連
- 判斷碳骨架是否為直鏈或支鏈。
常見烷基如下：
- isopropyl：，即 propan-2-yl
- isobutyl：，即 2-methylpropyl
- sec-butyl：，即 butan-2-yl
- tert-butyl：
解題方法
依序觀察圖中三個烷基與波浪線相接的碳原子。
- 左邊結構
與波浪線相接的碳原子同時連接兩個 ，結構為：
這個連接碳是二級碳，因此為 isopropyl。
- 中間結構
波浪線先連接到一個 ，該 再連接到 ，結構為：
這是 isobutyl。注意連接點是末端 ，不是支鏈中心的 。
- 右邊結構
波浪線直接連接到一個 ，此碳再連接 與 ，結構為：
連接點是二級碳，因此為 sec-butyl。
所以由左至右為：
選項分析
第 9 題1 分
What compound is formed when 2,2-dimethyloxirane is treated with ethanol containing a trace of HCl?
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核心觀念
本題考查酸催化下環氧化物（epoxide）的開環反應，重點包括：
- 環氧環先接受酸的質子化。
- 醇作為親核試劑進行攻擊。
- 酸性條件下，親核試劑傾向攻擊環氧環中「較取代」的碳。
- 開環後，原本環氧氧原子形成羥基，醇的氧原子形成醚基。
起始物為 2,2-dimethyloxirane，可表示為：
其中 三元環的兩個碳分別為：
- 一個較取代的碳：
- 一個較少取代的碳：
解題方法與反應機構
反應條件為乙醇中含微量 ，屬於酸催化的醇解反應。
第一步，環氧氧原子被 質子化，使環氧環更容易受到親核攻擊：
質子化後，乙醇 作為親核試劑，攻擊環氧環中較取代的碳，也就是 。原因是酸性條件下，開環過渡狀態具有部分正電荷，較取代的碳能以超共軛與誘導效應較穩定地分散正電荷。
乙醇攻擊較取代碳後， 鍵斷裂，原本的環氧氧留在較少取代的碳上，最後經去質子化形成羥基：
生成物結構為：
將最長碳鏈選為含有羥甲基的丙烷骨架，命名為：
2-ethoxy-2-methyl-1-propanol
因此選擇 (A)。
選項分析
(A) 2-ethoxy-2-methyl-1-propanol
結構可表示為：
此產物符合酸性條件下的環氧開環規則：
- 乙醇的氧形成 ，即 ethoxy 基。
- 原本環氧氧形成 。
- 乙醇攻擊較取代的環氧碳。
- 碳骨架與起始物相符。
所以 (A) 正確。
(B) 1-ethoxy-2-methyl-2-propanol
此結構相當於：
第 10 題1 分
Which of the following compounds gives a -NMR spectrum consisting of only two singlets?
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核心觀念
本題考查氫核磁共振光譜（-NMR）中的：
- 化學等價性：結構對稱且處於相同化學環境的氫，具有相同化學位移 ，只產生一組訊號。
- 自旋—自旋偶合：相鄰碳上的氫會互相分裂，依 規則判斷訊號峰形。
- 單峰（singlet）條件：某組氫附近沒有可觀察到的鄰近氫，通常呈現 singlet。
- 分子對稱性：對稱分子可使不同位置的氫彼此等價，減少訊號種類。
本題的關鍵不是只計算「有幾組氫」，還要判斷每組氫是否會因鄰近氫而分裂成 triplet、quartet 或 multiplet。
解題方法
逐一觀察各選項：
- 先依分子對稱性判斷氫的種類。
- 再依鄰近氫數目，利用 規則判斷訊號是否為 singlet。
- 題目要求「只由兩個 singlet 組成」，因此必須同時滿足：
- 全分子只有兩組化學等價氫；
- 這兩組氫都沒有明顯的鄰氫偶合。
選項分析
(A)
此分子並不具備足以使所有乙基氫等價的對稱性。可辨認出至少三類氫：
- ：鄰近氧原子，通常為 singlet。
- ：與相鄰的 偶合，通常呈現 multiplet。
- 末端 ：與相鄰 的兩個氫偶合，依 規則呈現 triplet。
因此光譜中會出現 singlet 與多重峰、三重峰，不是只有兩個 singlet。
(A) 錯誤。
(B)
此分子含有多組不等價氫：
- ：通常為 singlet。
- ：與相鄰 偶合，呈現 triplet 或近似 multiplet。
- 中間兩組 ：彼此及鄰近 偶合，呈現 multiplet。
- ：與鄰近 偶合，通常呈現 triplet 或 multiplet。
- ：常因氫鍵與快速交換而呈現寬 singlet。
雖然 與 可能各自呈 singlet，但其餘 氫會產生明顯分裂，故不符合題意。
(B) 錯誤。
(C)
此分子可寫成：
中央碳為四級碳，連接兩個相同的 與兩個相同的 。分子具有高度對稱性，因此只有兩類氫：
- 兩個 上的六個氫彼此等價。
- 中央碳上的兩個 所含六個氫彼此等價。
第 11 題1 分
How many peaks appear in the proton spin-decoupled -NMR spectrum of the compound below?
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核心觀念
本題測驗分子對稱性與質子去偶合碳十三核磁共振光譜（Proton spin-decoupled ）訊號峰數量的判斷：
- 訊號數原則：在質子完全去偶合（broadband decoupled）的 圖譜中，分子中每一組「化學環境非對等（chemically nonequivalent / nonisochronous）」的碳原子會貢獻一個獨立的單峰（singlet）。因此，訊號峰數等於分子中非對等碳原子的種類數。
- 分子對稱性與對稱元素：
- 當分子具有對稱面（）或對稱軸（）時，藉由對稱操作可互換的碳原子為化學對等（equivalent），在 NMR 中共用同一個訊號峰。
- 若分子不具任何對稱元素（屬於 點群），則分子中的每一個碳原子環境皆不相同，各產生一個吸收峰。
解題方法
-
辨認化合物結構：
圖中結構為五元碳環連接著一個甲基取代基，即甲基環戊烷（methylcyclopentane）。
分子式為 ，分子內共有 6 個碳原子。 -
分析分子的對稱性與立體化學：
- 甲基環戊烷具有一個通過 （接甲基的環碳）與甲基碳，並平分對向 鍵的內在鏡像對稱面（）。
- 根據對稱面進行碳原子等價性歸屬：
- ：連有甲基的環上碳原子，位於對稱面上（1 個碳，第 1 種訊號）。
- 與 ：位於對稱面兩側，互為鏡像對稱關係，化學環境完全相同（2 個碳，共用第 2 種訊號）。
- 與 ：位於對稱面兩側，互為鏡像對稱關係，化學環境完全相同（2 個碳，共用第 3 種訊號）。
- ：環外的甲基碳原子，位於對稱面上（1 個碳，第 4 種訊號）。
- 理論上在對稱平面存在的情況下，非對等碳原子種類共有 4 種（訊號峰數應為 4）。
第 12 題1 分
Consider the branched hydrocarbon shown below. Which of the following would not be a prominent peak in the mass spectrum of this compound?
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核心觀念
本題測驗質譜儀（Mass Spectrometry, MS）中高度分支烷烴（Branched Alkanes）的電子撞擊游離（EI）碎片化規則（Fragmentation Rules）：
- 碳－碳鍵（）斷裂優先於碳－氫鍵（）斷裂： 單鍵的鍵能（約 ）顯著小於 單鍵鍵能（約 ），因此烷烴在質譜中主要發生 鍵斷裂，極少直接失去氫自由基（）。
- 分支處優先裂解（Stevenson's Rule）：分子離子碎裂時，傾向於生成較穩定之碳陽離子（級數越高越穩定：）與較穩定之自由基。高度分支的四級碳（）或三級碳（）周圍的 鍵極易斷裂。
- 分子離子峰（）的穩定性：高度分支烷烴的分子離子極不穩定，會瞬間碎裂，故分子離子峰通常極微弱甚至觀察不到；失去單一氫原子的 峰更是極為罕見且強度極低。
解題方法
- 確認分子結構與分子量：
題圖中的化合物為 2,2,4-三甲基戊烷（2,2,4-trimethylpentane，俗稱異辛烷 isooctane）。
其結構簡式為：
- 分子式：
- 分子量（）：
即分子離子峰 之 。
- 分析可能的碎片化路徑（Fragmentation Pathways）：
- 路徑一：斷裂 鍵（四級碳與亞甲基之間）
生成的第三丁基碳陽離子（）為極穩定的 碳陽離子，在質譜中通常為基峰（Base Peak，相對強度 100%），對應 。 - 路徑二：失去甲基自由基（，）
四級碳或三級碳上失去一個甲基自由基以釋放立體張力：
生成穩定的三級碳陽離子，對應 的顯著碎片峰。 - 路徑三：斷裂 鍵（生成異丙基陽離子）
第 13 題1 分
The correct order of increasing IR stretching frequencies for the following bonds is:
I:
II:
III:
IV:
V:
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核心觀念
本題考查紅外光譜（IR spectroscopy）中，不同化學鍵的伸縮振動頻率大小规律。鍵的伸縮振動頻率主要由下列因素決定：
- 鍵的力常數 ：鍵越強、越短，力常數越大，伸縮頻率越高。
- 約化質量 ：參與振動的原子越輕，約化質量越小，伸縮頻率越高。
振動頻率可由簡化的 Hooke 定律表示：
其中 為波數， 為光速， 為鍵的力常數， 為兩原子的約化質量：
因此，判斷 IR 伸縮頻率時，必須同時考慮「鍵強度」與「原子質量」。
解題方法
各鍵的典型伸縮頻率約如下：
| 鍵 | 典型伸縮波數 |
|---|---|
| 約 | |
| 約 | |
| 約 | |
| 約 | |
| 約 |
依增加順序排列：
對應題目編號為：
所以選擇 (A)。
各鍵頻率的判斷
1. ：最低
雖然是雙鍵，但其力常數通常低於羰基 。典型伸縮頻率約在 ，因此低於 。
2.
羰基鍵具有很強的極性，且鍵強度大，力常數高，因此 的伸縮頻率通常約為 ，高於 。
共軛作用會使 頻率下降，但一般基礎題仍採用 的標準排序。
3.
將 中的氫換成較重的氘，鍵力常數大致相近，但約化質量增加，因此伸縮頻率下降。
以原子量近似：
由於 ，所以：
第 14 題1 分
Which of the following molecules is aromatic?
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判斷一個化合物是否具芳香性（Aromaticity），必須同時滿足**休克爾規則（Hückel's Rule）**的四大條件：
- 環狀結構（Cyclic）：分子必須具有由共軛原子組成的封閉環狀體系。
- 完全共軛（Fully Conjugated）：環上每一個原子都必須具有未混成且相互平行的 軌域（通常為 或 混成，不能存在中斷共軛的飽和 碳原子）。
- 平面結構（Planar）：環上原子必須共平面，以確保 軌域能有效進行側向重疊。
- 符合休克爾 電子數：環內參與非定域化（delocalization）的 電子總數必須滿足：
其中 為非負整數（），常見的芳香性 電子數為 。
解題方法
逐一檢視題目中編號 1 至 5 分子的結構、環上原子的混成軌域與 電子數：
- 分子 1（氮硼雜苯衍生物，Azaborine derivative）：
- 環結構為六員環，環上包含兩個碳碳雙鍵（）、一個硼原子（）與一個氮原子（）。
- 氮原子為 混成，其上一對未鍵結孤對電子（lone pair）垂直於環平面，參與環的 系統（提供 顆 電子）。
- 硼原子為 混成，具有一個空的 軌域，可容納鄰近原子的 電子非定域化，使共軛不中斷。
- 環內 電子總數：
- 電子符合 （），且具平面共軛結構（為苯的等電子體 isostere），故具有芳香性（Aromatic）。
- 分子 2（雙環雙氮雜化合物）：
- 結構為橋環雙環體系（Bicyclic system），兩個氮原子位於橋頭位置。
- 由於橋環的立體幾何剛性（Bredt's rule 相關空間限制），分子呈非平面（non-planar）的三維立體構形，環上的 軌域無法在同一個平面上有效平行重疊達成完全環狀共軛，故為非芳香性（Non-aromatic）。
- 分子 3（四氮雜環化合物）：
- 結構為由四個氮原子構成的四員雜環系統。
- 具有嚴重的環張力，且其環內 電子數不符合 規則（為 電子系統，傾向於反芳香性或非芳香性），無法形成穩定的芳香共振結構，故為非芳香性（Non-aromatic）。
第 15 題1 分
The following reaction presents the first step in the biological degradation of lysine. Please indicate the role of NADPH and name this reaction.
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本題考查：
- NADPH 在生化反應中的角色。
- 與 的氧化還原關係。
- Lysine（離胺酸）分解第一步的 還原性胺化反應（reductive amination）。
圖中 轉變為 ，表示 提供氫負離子（hydride，），本身被氧化，因此是還原劑。
此反應可概略表示為：
產物為 saccharopine（蔗糖精），是離胺酸分解途徑中的中間產物。
解題方法與反應機構
判斷本題的關鍵是觀察：
- 變成 ： 被氧化，故為還原劑。
- 離胺酸的 -胺基與 -酮戊二酸的酮基形成新的 鍵。
- 原本的羰基 經過胺化與還原後，轉變為 結構。
機構可分成兩個主要階段：
- 縮合形成亞胺（imine 或 iminium）
離胺酸側鏈的 -胺基作為親核試劑，攻擊 -酮戊二酸的羰基碳，先形成 carbinolamine，接著脫水形成 。
- NADPH 還原
將氫負離子提供給亞胺碳，使 還原成 ，再經質子化形成穩定的胺類產物 saccharopine。
因此，這是「先形成亞胺，再由 NADPH 還原」的還原性胺化。
選項分析
(A) reducing agent, reductive amination
正確。
轉變為 ，代表它提供還原力，是 reducing agent。反應中羰基與胺基先形成亞胺，之後由 還原，屬於 reductive amination。
第 16 題1 分
The exact mechanism of the following reaction is difficult to establish conclusively. However, based on substrate characteristics, which of the following pathways probably occurs to give GPP?
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= diphosphate group
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本題考查異戊二烯單位的縮合反應，以及依受質特性判斷反應機構。反應物為：
- DMAP：dimethylallyl diphosphate，具有烯丙位 離去基
- IPP：isopentenyl diphosphate，提供富含電子的 電子系統
- 產物：GPP，geranyl diphosphate
總反應可表示為：
其中 代表 diphosphate group，且 是離去的焦磷酸根。
解題方法
判斷機構的關鍵是先觀察 DMAPP 的結構：
- 位於烯丙位，屬於良好離去基。
- 離去後，可形成烯丙基碳陽離子。
- 烯丙基碳陽離子可透過共振分散正電荷，因此相對穩定。
- 可與 diphosphate 配位，幫助穩定離去基並促進 離去。
- 形成的烯丙基碳陽離子接著受到 IPP 的雙鍵進攻，形成新的 鍵，最後經由去質子化形成 GPP。
概念上的機構為：
接著，IPP 的 電子進攻烯丙基碳陽離子：
最後失去質子，恢復雙鍵並生成 GPP：
因此，整體最接近「先離去、再由另一個富電子物種進攻」的 -like 機構。這裡的「取代」不是一般鹵烷的 取代，而是以新的 鍵取代原本的 鍵。
選項分析
(A) -like：正確
DMAPP 的 diphosphate group 先離去，形成共振穩定的烯丙基碳陽離子；接著 IPP 的雙鍵作為親核性電子來源，進攻該碳陽離子，形成新的 鍵。
其特徵符合 -like：
- 離去基先離去
- 中間體具有碳陽離子特性
- 烯丙基碳陽離子受到共振穩定
- 後續由另一個富電子物種進行分子間進攻
第 17 題1 分
Which is the correct structure for the equilibrium below?
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核心觀念
本題考查醛糖的環鏈互變異構（ring–chain tautomerism）。具有醛基的單醣可經由分子內半縮醛反應形成環狀結構；在水溶液中，環狀半縮醛與開鏈醛基會建立平衡。
題目上方的環狀結構為核糖（ribose）的呋喃糖形式。環化時， 的氧原子進攻 醛基，形成 半縮醛鍵：
開鏈形式必須具有：
- 頂端為醛基 。
- 總碳數與環狀結構相同。
- 各手性中心的相對立體化學必須與環狀結構一致。
解題方法
將環狀結構逆向開環，斷開異頭碳 與環氧之間的半縮醛鍵，並將異頭碳還原為醛基 。
由題圖可判斷，開鏈結構中 、、 的 在 Fischer projection 中均位於右側，因此其 Fischer projection 為：
這正是 D-ribose 的開鏈形式，因此選項 C 正確。
選項分析
第 18 題1 分
Assign E/Z nomenclature to the following alkene.
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核心觀念
本題考查烯烴的 E/Z 命名法。判斷某個雙鍵能否標示 E/Z，必須先確認：
- 雙鍵兩端的碳原子，各自都連接兩種不同的取代基。
- 依照 CIP 優先序規則，判斷兩端優先序較高的取代基位於同側或異側：
- 同側：（zusammen）
- 異側：（entgegen）
若雙鍵某一端連接兩個相同的取代基，例如 ，則該雙鍵沒有 E/Z 異構。
解題方法
由題圖可見，主鏈共有四個雙鍵，可由左至右編號為 。
其中第 個與第 個雙鍵位於鏈端，雙鍵碳的一端具有兩個相同的氫：
因此第 與第 個雙鍵不符合 E/Z 命名條件，不能寫成 、、 或 。
真正需要判定的是中間的第 與第 個雙鍵。
- 第 個雙鍵：依 CIP 規則選出雙鍵兩端優先序較高的碳鏈取代基，兩者位於相反側，因此為 。
- 第 個雙鍵：兩端優先序較高的取代基位於同側，因此為 。
所以整個烯烴的立體命名為：
選項分析
第 19 題1 分
Which of the following is least likely to undergo a smooth crossed Claisen condensation with methyl pentanoate?
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核心觀念
本題考查 crossed Claisen condensation（交叉 Claisen 縮合）的選擇性。
Claisen 縮合的基本條件是：
- 至少一個酯具有 -氫，可被強鹼拔除形成酯烯醇負離子。
- 另一個酯作為親電性酰基來源，最好不具有 -氫，以避免它同時形成烯醇負離子而產生自身縮合。
- 反應經由酯烯醇負離子進行親核酰基取代，最後生成 -酮酯。
甲基戊酸酯可形成烯醇負離子：
該烯醇負離子進攻另一個酯的羰基，經四面體中間體後排出 ：
因此，判斷關鍵是：另一個酯是否具有 -氫。
解題方法
先檢查每個選項中，酯羰基旁邊的碳是否帶有氫：
- 沒有 -氫：只能作為親電性酰基來源，有利於交叉反應。
- 有 -氫：也能形成自己的烯醇負離子，容易發生自身 Claisen 縮合或與甲基戊酸酯互相競爭。
甲基戊酸酯本身已經是烯醇負離子的來源，因此理想的交叉反應對象應為「沒有 -氫的酯」。
選項分析
(A)
此物為 methyl pivalate（甲基三甲基乙酸酯）。羰基旁的碳為 ，是四級碳，沒有 -氫：
因此它不能形成烯醇負離子，主要扮演親電性酰基來源。甲基戊酸酯烯醇負離子可進攻其羰基，形成交叉 Claisen 產物。
雖然 具有一定位阻，使羰基受到阻礙，但「缺乏 -氫」有利於反應選擇性；本選項不是最不適合者。
(B)
此物為 methyl phenylacetate（甲基苯乙酸酯），羰基旁的 具有 -氫：
它本身可被強鹼去質子化：
而且苄位負離子具有共振穩定作用，容易形成。因此，反應混合物中不只有甲基戊酸酯烯醇負離子，苯乙酸酯也能形成自己的烯醇負離子，造成多種競爭反應：
- 甲基苯乙酸酯自身 Claisen 縮合；
- 甲基戊酸酯自身 Claisen 縮合；
- 兩種酯之間的交叉酰基化；
- 不同區域及不同組合的副產物。
第 20 題1 分
Which of the following pairs of compounds would be the most reasonable choice for an attempt at a “mixed” or “crossed” aldol condensation?
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核心觀念
本題考「混合（crossed／mixed）aldol condensation」的反應設計。
Aldol condensation 必須具備：
- 至少一個反應物有 -氫，可形成烯醇負離子或烯醇。
- 另一個反應物最好沒有 -氫，只作為親電性的羰基受體。
- 如此可避免兩種反應物各自自我縮合，增加產物選擇性。
羰基化合物的 -碳先被鹼去質子化：
形成的烯醇負離子攻擊另一分子的羰基碳，生成 -羥基羰基化合物，接著脫水形成 -不飽和羰基化合物。
解題方法
判斷每個選項中的兩個化合物：
- 是否有 -氫？
- 是否有一方完全沒有 -氫？
- 是否能讓其中一方專門形成烯醇負離子，另一方專門接受親核攻擊？
最理想的組合是：
選項 B 為苯甲醛與丙酮：
苯甲醛 的羰基旁直接連接芳香環，沒有 -碳，也就沒有 -氫；丙酮 則有 -氫，可形成烯醇負離子。因此丙酮作親核體，苯甲醛作親電體，反應方向明確。
反應可表示為：
因此 B 是最合理的混合 aldol condensation 組合。
選項分析
(A) 乙醛與丙酮：錯誤
結構為：
乙醛和丙酮都具有 -氫，兩者都可以形成烯醇負離子，也都可以作為羰基受體。因此可能發生：
- 乙醛自我縮合；
- 丙酮自我縮合；
- 乙醛烯醇負離子攻擊丙酮；
- 丙酮烯醇負離子攻擊乙醛。
會產生多種交叉與自我縮合產物，選擇性差，不是理想的混合 aldol condensation 組合。
(B) 苯甲醛與丙酮：正確
結構為：
第 21 題1 分
Which is the only one of these compounds which cannot self-condense in the presence of dilute aqueous alkali?
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核心觀念
本題考查醛／酮在稀鹼水溶液（如稀 或 ）條件下發生的**自身羥醛縮合反應（Self-Aldol Condensation）**之反應條件。
- 羥醛縮合反應的第一步（Enolization／去質子化）：
稀鹼會拔除醛／酮羰基鄰位碳（-carbon）上的酸性質子（-hydrogen, ），生成具有共振穩定性的烯醇負離子（Enolate ion）。 - 親核加成與脫水：
產生的烯醇負離子作為親核試劑，攻擊另一分子未去質子化的醛／酮羰基碳，形成 -羥基醛（Aldol），在加熱或鹼性環境下可進一步消除水分子生成 -不飽和醛。 - 自身縮合的先決條件：
分子結構中必須至少具備一個 。若無 ，則無法被鹼去質子化形成烯醇負離子，無法進行自身的羥醛縮合反應。
解題方法
由題幹關鍵字「cannot self-condense in the presence of dilute aqueous alkali」，可精準定位為「尋找不具備 的化合物」。
判斷步驟：
- 依據系統命名法畫出各選項分子的結構式。
- 找出醛基（）相鄰的 -碳。
- 數出該 -碳上所接的氫原子數目：
- 含有 者：能生成烯醇負離子，可發生自身羥醛縮合。
- 不含 者：無法生成烯醇負離子，不能發生自身羥醛縮合。
選項分析
-
(A) phenylethanal（苯乙醛，）：
-碳為與苯環相連的亞甲基碳（），其上具有 2 個 。此處的 受到羰基與苯環的雙重共軛活化，酸性極高，極易被鹼拔除形成烯醇負離子並進行自身的羥醛縮合反應。因此可以自身縮合，不合題意。 -
(B) propanal（丙醛，）：
-碳為第 2 位的亞甲基碳（），其上具有 2 個 。
第 22 題1 分
Which of the following compounds would be the major product from aldol condensation of 6-oxoheptanal?
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核心觀念
本題考查分子內 aldol condensation（分子內羥醛縮合）的：
- -氫形成 enolate；
- enolate 對另一端的 aldehyde 進行分子內親核加成；
- 先生成 -hydroxy carbonyl；
- 再脫水形成共軛烯酮或較穩定的烯烴；
- 環化時以形成五元、六元環最有利。
題目中的 6-oxoheptanal 可表示為：
其中 aldehyde 的 -碳為鄰近的 ，ketone 的 -碳則包括左側的 與右側的 。
解題方法
最有利的反應路徑，是由 ketone 左側的 -碳形成 enolate，接著分子內攻擊 aldehyde：
此 enolate 的 -碳攻擊 aldehyde 碳，形成新的 鍵。環化所包含的骨架為：
因此生成五元環。加成後的中間體為 -hydroxy ketone，接著脫水形成環內雙鍵：
反應後 ketone 的 部分仍保留在五元環上，而 aldehyde 碳與原本的 -碳之間形成環內雙鍵。所得結構正是選項 D。
五元環的生成具有良好幾何排列與較小的環張力，因此比形成七元環或其他不利連接方式更有利。
選項分析
(A) 錯誤
第 23 題1 分
Which of the following Wittig reagents would be useful for converting into after hydrolysis?
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核心觀念
本題考的是特殊 Wittig 反應，以及「烯醚水解」將酮轉換為醛的反應設計。
一般 Wittig 反應為：
其中 為磷葉立德（phosphorus ylide）。若立德為甲氧基亞甲基立德 ，先生成烯醚，再經酸催化水解，即可將原本的酮 轉換為多一個碳的醛 。
解題方法
目標產物為：
觀察碳骨架可知，原本酮的羰基碳會成為產物中 的碳，並且需要額外加入一個碳，成為醛基 。
因此，Wittig 試劑必須提供：
先與酮進行 Wittig 反應：
所得的 是烯醚。烯醚在酸催化下與水反應，經質子化、水分子親核進攻、半縮醛形成及甲醇脫離，最後經互變異構化生成醛：
合併兩步反應：
因此所需試劑為 ，即選項 (A)。
選項分析
(A) ：正確
此試劑是甲氧基亞甲基三苯基膦葉立德，結構可寫成：
它與酮反應生成烯醚：
烯醚水解後生成：
正好符合題目要求。
(B) ：錯誤
此試劑為乙基取代的磷葉立德，與酮進行 Wittig 反應會生成：
第 24 題1 分
Reaction of ethylmagnesium bromide with which of the following compounds yields a tertiary alcohol after quenching with aqueous acid?
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核心觀念
本題考查 Grignard reagent（格林納試劑）與羰基化合物的加成反應。
乙基溴化鎂 中的乙基可視為具有親核性的 ，會進攻羰基碳：
接著以水溶液酸處理，將烷氧基鎂鹽質子化：
若羰基化合物是酮，羰基碳原本已連接兩個碳，加入乙基後，該碳便連接三個碳，生成三級醇。
解題方法
判斷產物是否為三級醇，直接觀察羰基化合物：
- 甲醛 ：羰基碳連接 個碳，生成一級醇。
- 醛 ：羰基碳連接 個碳，生成二級醇。
- 酮 ：羰基碳連接 個碳，生成三級醇。
選項中只有丙酮 是酮，因此與乙基格林納試劑反應後會形成三級醇。
反應如下：
有機產物為 ，其結構可表示為：
帶有羥基的碳連接三個碳基團：兩個甲基與一個乙基，因此是三級醇。
選項分析
(A)
即甲醛 。乙基進攻羰基碳後，產生烷氧基，酸化後形成：
產物為 。羥基所在的碳只連接一個其他碳，因此是一級醇，不是三級醇。
錯誤。
(B)
是乙醛。反應如下：
產物為 。羥基所在的碳連接甲基與乙基，共兩個碳，因此是二級醇。
第 25 題1 分
What starting materials would be suitable for preparing the following compound by a combination of Michael and aldol reactions?
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Wieland–Miescher ketone
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核心觀念
本題考查 Robinson annulation（Robinson 環化反應），是由兩個連續反應組成：
- Michael addition：具酸性 -氫的酮形成烯醇負離子，對 -不飽和羰基化合物進行 1,4-加成。
- 分子內 aldol condensation：Michael 加成產物再進行分子內 aldol 反應，脫水形成共軛烯酮，建構六元環與稠合雙環骨架。
Wieland–Miescher ketone 是 Robinson annulation 的經典產物，其適當起始物為：
- 具兩個羰基、可形成烯醇負離子的 2-methylcyclohexane-1,3-dione
- -不飽和酮 methyl vinyl ketone（MVK，3-buten-2-one）
反應概念可表示為：
解題方法
判斷此類題目時，先辨認兩個必要角色：
- Michael donor：通常是具酸性 -氫的 1,3-二羰基化合物，容易形成穩定烯醇負離子。
- Michael acceptor：通常是 methyl vinyl ketone，即 ，具有 共軛系統，可接受 1,4-加成。
本題的正確組合為：
烯醇負離子對 的 -碳進行 Michael 加成，形成含有兩個羰基的開鏈中間體；接著由另一個羰基旁的烯醇負離子進行分子內 aldol 加成，形成新的六元環，最後脫水得到 Wieland–Miescher ketone。
因此選項 (B) 符合完整的 Robinson annulation 反應設計。
選項分析
(A) 4-methyl-2-cyclohexen-1-one and 3-butenal
雖然是烯酮，但它本身不是適合的 1,3-二羰基 Michael donor； 也不是典型的 -不飽和羰基受體。
此組合無法按照「Michael addition 接 aldol condensation」的標準方式建立 Wieland–Miescher ketone 所需的稠合雙環骨架，故錯誤。
(B) 2-methylcyclohexane-1,3-dione and 3-buten-2-one
第 26 題1 分
The ozonolysis of limonene gives compound A plus formaldehyde. Choose the correct structure for A.
Reagents: 1. ; 2.
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核心觀念
- 烯類的臭氧分解反應（Ozonolysis of Alkenes）：
烯烴與臭氧（）先進行 1,3-偶極環加成（1,3-dipolar cycloaddition）形成初級臭氧化物（molozonide），經重排生成穩定的臭氧化物（ozonide）。 - 還原性後處理（Reductive Workup）：
以二甲硫醚（，DMS）處理臭氧化物，碳-碳雙鍵被切斷並氧化：
- 雙取代端碳（）氧化為甲醛（）。
- 單取代碳（）氧化為醛基（）。
- 雙取代碳（）氧化為酮基（）。
- 檸檬烯（Limonene）的結構特徵：
檸檬烯的學名為 1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)環己-1-烯，分子式為 ，包含兩個雙鍵：
- 環內雙鍵（Endocyclic double bond）：位於 C1 與 C2 之間，為三取代烯烴。C1 連接甲基（），C2 連接氫原子（）。
- 環外雙鍵（Exocyclic double bond）：位於 C4 上的異丙烯基（isopropenyl group），為 1,1-二取代末端烯烴（）。
解題方法
- 雙鍵切斷與產物官能基推導：
全反應式如下：
- 切斷環外雙鍵：
異丙烯基 的雙鍵被切斷： - 末端碳（）形成甲醛（），即題目所述之 formaldehyde。
- 與 C4 相連的碳轉化為乙醯基／甲基酮（）。
- 切斷環內雙鍵（開環）：
C1 與 C2 之間的雙鍵被切斷，六元環裂解為直鏈： - C1 帶有甲基（），裂解後氧化為甲基酮（）。
- C2 帶有氫（），裂解後氧化為醛基（）。
- 追蹤碳骨架與原子間距：
以開環後的主鏈追蹤各碳原子位置：
- C1 端點：甲基酮基（）。
- C6、C5：環上的 2 個亞甲基（）。
- C4 分枝處：次甲基（），接有由環外雙鍵裂解而來的甲基酮側鏈（）。
第 27 題1 分
Choose the endo product for the following reaction.
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核心觀念
本題考查**狄耳士–阿德爾反應（Diels-Alder reaction, 環加成反應）**的立體化學控制，包含兩大核心規則：
- 雙烯立體化學的保留（Stereospecificity of Diene）：
雙烯必須轉為順式單鍵構形（ conformation）方能進行反應。在 -己-2,4-二烯（-hexa-2,4-diene）中，兩端的甲基（）皆位於外側（outer groups）。經由同面–同面（）協同環加成後，兩個外側甲基在生成的環己烯環上必定維持**順式（cis）**關係（同為虛線 dash 或同為實線 wedge）。 - 內向加成規則（Alder Endo Rule）：
親雙烯體（dienophile）上的吸電子基（如本題丙烯酸甲酯中的酯基 ）帶有不飽和 系統，在過渡態中會朝向雙烯的 系統下方，藉由**次級軌域交互作用（secondary orbital interaction）**穩定過渡態，優先生成內向（）產物。
解題方法與反應機構推導
- 反應物結構分析：
- 雙烯（Diene）：為 -己-2,4-二烯。轉為反應所需的 構形時，兩端 與 上的甲基皆指向外側（outer）。
- 親雙烯體（Dienophile）：為丙烯酸甲酯（methyl acrylate, ），具有吸電子共軛酯基。
- 環加成之位向與立體化學：
- 雙烯與親雙烯體進行協同環加成，生成 1,2,3,6-四取代之環己烯骨架（雙鍵位於 ）。
- 雙烯端甲基的相對立體化學：因雙烯兩端甲基同為外側基團（outer, outer），環化後兩個甲基必定保持在環的同一側（cis 順式）。因此產物中兩個甲基必須同時為虛線（dash, dash）或同時為實線（wedge, wedge）。
- 內向（endo）取向的立體配置：
親雙烯體由雙烯的下方進攻時，吸電子酯基（）指向雙烯內部進行次級軌域重疊。
第 28 題1 分
Rank the following compounds in order of increasing reactivity towards chlorination with , from slowest reacting to fastest.
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核心觀念
本題測驗**芳香族親電取代反應（Electrophilic Aromatic Substitution, EAS）中，苯環上不同取代基的活化能力（Activating groups）與去活化能力（Deactivating groups）**對反應速率之影響。
反應試劑為 （芳香環氯化反應），苯環作為親核劑（提供 電子）進攻高親電性的氯鎓離子中間體（ 等價物）。苯環的電子雲密度愈高，其親核性愈強，反應速率愈快：
- 活化基（Activating groups）：增加苯環電子雲密度，提高反應速率。
- 去活化基（Deactivating groups）：降低苯環電子雲密度，降低反應速率。
解題方法
1. 鑑定各化合物之結構與取代基性質
-
化合物 1：甲苯（Toluene, ）
取代基為甲基（）。具有微弱的誘導給電子效應（）以及超共軛效應（Hyperconjugation），屬於弱活化基（Weakly activating group）。 -
化合物 2：苯甲酸（Benzoic acid, ）
取代基為羧基（）。羰基氧的強電負度造成強大的誘導拉電子效應（），且羰基與苯環共軛時具強共振拉電子效應（），屬於強去活化基（Strongly deactivating group）。 -
化合物 3：苯胺（Aniline, ）
取代基為胺基（）。氮原子上擁有一對未共用電子對，能與苯環產生極強的共振給電子效應（），屬於極強活化基（Strongly activating group）。 -
化合物 4：氯苯（Chlorobenzene, ）
取代基為氯（）。鹵素具有強誘導拉電子效應（）與微弱共振給電子效應（），以誘導拉電子為主，淨效應為去活化，屬於弱去活化基（Weakly deactivating group）。 -
化合物 5：乙酸苯酯（Phenyl acetate, ）
苯環直接相連的是酯基的氧原子（）。氧原子帶有孤對電子，可直接向苯環提供共振給電子（）；雖然另一側與羰基競爭共振，使其給電子能力小於酚（）或烷氧基（），但仍顯著為活化苯環，屬於中度活化基（Moderately activating group）。
2. 綜合排序活化／去活化強度
由去活化最強（反應最慢）至活化最強（反應最快）排序：
- 去活化基（速率小於苯）：
強去活化基（，2） 弱去活化基（，4）
第 29 題1 分
What compound is produced when -pentan-2-ol is treated with TsCl followed by NaI?
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核心觀念
本題考查兩個連續反應：
- 醇與 （對甲苯磺醯氯，tosyl chloride）反應，將 轉變為良好的離去基 。
- 對二級碳進行 反應，發生背面進攻，使手性中心構型反轉。
關鍵立體化學為：
- 醇形成 tosylate 時，反應發生在氧原子上，碳—氧鍵沒有斷裂，因此碳中心構型保持。
- 進行 取代時，碳中心構型反轉。
- 因為原本的 與後來的 都是手性中心上優先序最高的原子，故可直接判定 。
解題方法
原料為 -pentan-2-ol：
第一步：形成 tosylate
醇與 反應：
實際反應通常使用吡啶等鹼捕捉生成的 。
是很好的離去基，因為離去後形成的 tosylate anion 可由芳香環及磺醯基共振穩定。此步驟反應在氧上，並未破壞手性碳與氧之間的鍵，因此碳中心維持原本構型。
第二步：碘離子進行 取代
作為親核試劑，從承載 的碳的背面進攻，同時 離去：
此反應為單一步驟的協同反應：
- 是親核試劑；
- 二級碳是親電中心；
- 是離去基；
- 背面進攻造成構型反轉；
- 產物為 -2-iodopentane。
立體化學判定
在 -pentan-2-ol 中，手性中心的優先序為：
第 30 題1 分
What type of intermediate is present in the reaction of cyanide with bromoethane?
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核心觀念
本題考查 （雙分子親核取代，bimolecular nucleophilic substitution）的反應機構，以及「反應中間體（intermediate）」與「過渡態（transition state）」的區別。
具有以下特徵：
- 反應為單一步驟、協同進行（concerted）。
- 親核試劑與受攻擊的碳原子同時參與速率決定步驟。
- 親核試劑從離去基團的反面進攻。
- 鍵形成與 鍵斷裂同時發生。
- 反應過程中沒有可分離、可暫時存在的中間體，只有能量最高的過渡態。
本題反應為：
其中 是親核試劑，乙基溴中的乙基碳是親電中心， 是離去基團。
解題方法
判斷取代反應是否具有中間體，首先辨認反應機構。
本題明確指定為 ，因此直接套用其機構：
- 的碳端以孤電子對進攻乙基溴中與溴相連的碳。
- 親核進攻方向為 鍵的反面。
- 鍵形成的同時， 鍵斷裂。
- 離去，生成 。
可用簡化機構表示為：
整個過程只有一個協同步驟，因此能量圖只有一個峰。這個峰所代表的是過渡態，不是反應中間體。
在過渡態中，正在形成的 鍵與正在斷裂的 鍵都處於部分形成、部分斷裂的狀態，可概念性表示為：
上式中的 表示過渡態。過渡態不能視為真正的反應中間體，因為它位於能量曲線的極大值，不能被分離，也不具有可觀察的獨立壽命。
選項分析
(A) carbocation（碳正離子）錯誤
碳正離子是帶正電的碳物種，通常出現在 、部分消去反應或其他分步驟機構中。
若本題為 ，可能先發生：
第 31 題1 分
The reaction reactivity was studied in different solvents. Please indicate the best solvent for the following reaction to offer the highest reactivity.
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核心觀念
本題考查「溶劑極性對有機反應速率的影響」，尤其是極性質子溶劑對離子化、親核取代或水解反應的促進作用。
原卷反應式未隨題中文字附上；依官方答案 D 判定，本題反應應屬於反應過程中具有電荷分離，且需要溶劑穩定離子或由水進行親核攻擊的反應。其核心可表示為：
反應速率受到下列因素影響：
- 溶劑的極性與介電常數。
- 溶劑是否能以氫鍵穩定反應中間體或過渡狀態。
- 溶劑本身是否能作為親核試劑參與反應。
水是極性最大的選項，介電常數約為 ，能有效穩定帶正、負電荷的物種，使離子化步驟的活化能降低，因此反應速率最高。
解題方法
判斷溶劑效應時，先觀察反應機構是否涉及：
- 鍵異裂；
- 碳正離子或其他帶電中間體；
- 親核試劑攻擊；
- 反應物與過渡狀態之間的電荷分離。
若反應涉及上述情況，應優先選擇極性質子溶劑。極性質子溶劑可透過氫鍵與溶劑化作用穩定離子：
水可同時穩定 與 ，使此類離子化或水解反應較容易進行。若反應為親核取代，水也能直接提供親核試劑 ，最後經去質子化形成醇：
因此，在本題所給溶劑中，水最能促進反應進行。
選項分析
(A) hexane
Hexane 是非極性溶劑，介電常數約為 ，幾乎不能穩定離子或具有電荷分離的過渡狀態。
第 32 題1 分
Predict the major product for the following reaction.
Reagents: ,
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核心觀念
本題考查環氧化物（epoxide）在鹼性條件下的開環反應。
反應物為一個不對稱環氧化物，其中：
- 左側環氧碳為較不受阻的
- 右側環氧碳連接 與 ，屬於較多取代、較受阻的碳
- 試劑 提供親核試劑
- 溶劑 負責質子化生成的烷氧負離子
鹼性條件下，環氧化物依照類似 的方式開環，親核試劑攻擊較少取代、位阻較小的環氧碳。
解題方法
乙氧負離子攻擊左側較不受阻的環氧碳：
接著由乙醇提供質子：
因此產物具有下列結構特徵：
- 原本較不受阻的環氧碳接上
- 原本較多取代的環氧碳上的環氧氧原子轉變為
- 碳骨架中的 與 保留
這正是選項 B 的結構。
選項分析
(A) 錯誤
選項 A 在兩個碳上都表示為羥基，形成鄰二醇：
第 33 題1 分
How many - and -hybridized carbons does the following compound have?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
碳原子的混成軌域可依其成鍵型態判斷：
- ：只形成單鍵，常見於烷基碳。
- ：參與雙鍵，或羰基碳中的 。
- 苯環中的 6 個碳皆為 。
- 羧酸中的羰基碳也為 。
圖中化合物為 類型的結構。
解題方法
先分區計算 碳與 碳。
- 碳
- 苯環：6 個碳皆為 。
- 羧酸羰基 ：羰基碳 1 個為 。
因此：
- 碳
苯環左側的異丁基部分包含：
- 與苯環相連的 ：1 個
- 分枝中心的 ：1 個
- 兩個甲基 ：2 個
共 個 碳。
苯環右側的丙酸側鏈包含：
- 與苯環相連的 ：1 個
- 甲基 ：1 個
共 個 碳。
因此：
第 34 題1 分
Ninhydrin can rapidly react with a certain type of functional group to produce an intense purple color. Which of the following compounds can give a positive result after the ninhydrin test?
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核心觀念
Ninhydrin（茚三酮）主要用來檢測具有「游離 -胺基」的胺基酸。反應時，游離一級胺基先與 ninhydrin 反應，經氧化脫胺、脫羧後產生 ，再與 ninhydrin／hydrindantin 衍生物反應，形成深紫色的 Ruhemann’s purple。
簡化表示為：
因此判斷重點是：
- 是否具有游離的 。
- 此胺基是否為胺基酸的 -胺基。
- 胺基是否被醯基、Boc 等保護基封住。
解題方法
逐一觀察各選項中，與羧酸或羧酸酯相鄰的 -碳上是否具有未被保護的 。
選項 D 含有：
其中 是游離的一級 -胺基，能與 ninhydrin 反應產生特徵性的紫色，因此選 D。
選項分析
(A) 錯誤
圖中胺基為 ，也就是氮原子被 acetyl group（）醯化：
原本的 已轉變為醯胺，氮上的孤電子對受到羰基共振影響，且沒有游離的一級 -胺基，不能產生典型的 ninhydrin 紫色反應。
(B) 錯誤
此選項具有 ，屬於二級胺，而非游離的一級 -胺基：
第 35 題1 分
When 2-methylcyclohexanone is treated with catalytic base in excess , how many deuterium atoms become incorporated in the organic compound?
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核心觀念
本題考的是酮類在鹼性重水 中的 -氫氘交換反應。
羰基旁的 -氫可被鹼拔除，形成烯醇負離子；烯醇負離子再從 取得 ，因此原本的 被 取代：
由於鹼具有催化作用，反應可反覆進行；在過量 中，所有可交換的 -氫皆視為完全被氘取代。
解題方法
將 2-methylcyclohexanone 的羰基碳編號為 C1：
- C2：羰基右側的 -碳，原本為 ，具有 個 -氫。
- C6：羰基左側的 -碳，原本為 ，具有 個 -氫。
- C2 上的甲基為 ，它位於 -位置，不是直接與羰基相鄰的碳，標準條件下不列入本題的氘交換數目。
因此，可交換的 -氫總數為
第 36 題1 分
Choose the structure that is not an intermediate or product of the following reaction.
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核心觀念
本題考查二級胺與酮形成烯胺（enamine）的反應機構。
吡咯啶是二級胺，會與環己酮先形成羰基加成物，接著脫水生成亞胺鎓離子，最後經由 -碳去質子化形成烯胺：
反應過程中可出現：
- 胺進攻羰基碳，形成 與 的四面體中間體。
- 質子轉移，形成半縮胺（carbinolamine）。
- 脫水生成亞胺鎓離子（iminium ion）。
- -碳去質子化，生成烯胺。
解題方法
判斷各選項是否合理時，檢查兩點：
- 氮原子是否依照二級胺的反應機構形成合理的鍵結與正電荷。
- 原羰基碳的價數是否正確；碳不能同時具有超過四個鍵。
合理反應路徑如下：
接著經質子轉移形成：
最後在 -碳去質子化：
選項分析
(A) 錯誤，為本題答案
此結構同時表現出原羰基碳與氮形成 ，又讓氧以 形式直接保留在同一個碳上。如此會使該碳具有超過四個鍵，違反碳的正常四價原則，因此不是合理的反應中間體或產物。
換言之，羰基加成的四面體中間體應為 與 的單鍵；若形成 ，則必須經脫水移除氧，而不能同時保留 。因此 A 不可能出現在此反應機構中。
(B) 正確，為四面體加成中間體
第 37 題1 分
Which of the following are intermediates in the acid hydrolysis of an amide?
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核心觀念
酸催化醯胺水解的總反應為：
反應機構重點如下：
- 羰基氧先被質子化，使羰基碳的親電性增加。
- 水分子進攻羰基碳，形成四面體中間體。
- 經由質子轉移，使 轉變為較佳離去基 。
- 四面體中間體崩解，重新形成羰基，並脫去 。
- 去質子化後生成羧酸。
因此，酸水解中可出現的關鍵四面體中間體，必須具有「羰基碳同時連接羥基、胺基與另一個羥基／含氧基團」的結構。
解題方法
判斷圖中各結構是否為酸水解機構中的中間體：
- 酸性條件下，親核試劑是 。
- 親核加成後，羰基碳由平面三角形轉為四面體。
- 中間體中的氮在離去前需被質子化成 。
- 帶有 的四面體結構屬於鹼性條件較合理的型態，不是酸催化機構的主要中間體。
圖中結構 2 與 3 均為酸性水解過程中可形成的四面體中間體：
- 結構 2：水進攻羰基後形成的四面體加成中間體。
- 結構 3：經質子轉移後，氮被質子化為 ，有利於後續脫去氨。
因此正確組合為 2、3。
選項分析
(A) 4：錯誤
結構 4 含有帶負電的氧，即 。這種四面體中間體通常代表鹼性水解或鹼性親核加成過程。
第 38 題1 分
will reduce an acid chloride to an:
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核心觀念
本題考查酸氯化物的選擇性還原，以及不同氫化物還原劑的反應強弱。
又稱 lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride，常簡寫為 。其特色是：
- 含有一個鋁—氫鍵，可提供氫化物 。
- 三個 基團體積龐大，造成顯著位阻。
- 相較於 ，反應性較溫和，能使酸氯化物停留在醛的階段。
因此，酸氯化物可被選擇性還原為醛：
解題方法與反應機構
酸氯化物的羰基碳具有高度親電性，原因包括羰基氧的吸電子作用，以及氯原子作為良好離去基的作用。試劑中的鋁鍵結氫提供親核性氫化物，攻擊羰基碳。
反應可概括為下列步驟：
- 氫化物親核攻擊
攻擊酸氯化物的羰基碳， 的 電子移至氧，形成四面體中間體。
- 氯離子離去
四面體中間體重新形成羰基，並排出 ，生成醛的鋁錯合物。
- 水解處理
反應後經水解，釋放出游離醛：
此試劑的三個 tert-butoxy 基團體積很大，會降低試劑接近醛羰基的能力；同時，試劑本身僅帶有一個鋁—氫鍵，還原能力受到控制。因此不會像強還原劑 一樣，繼續將醛還原成一級醇。
選項分析
(A) alcohol：錯誤
酸氯化物完全還原為一級醇的反應為：
第 39 題1 分
Rank the following from highest to lowest reactivity toward reaction with EtOH.
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核心觀念
本題考查羧酸衍生物進行親核醯基取代反應的反應性。乙醇 作為親核試劑進攻羰基碳，反應速率主要取決於：
- 羰基碳的親電性。
- 離去基的穩定度。
- 離去基的鹼性：離去基越弱鹼，越容易離去，反應性越高。
- 共振效應與立體位阻。
一般羧酸衍生物的反應性排序為：
圖中各物質為：
- A：酸酐
- B：醯胺
- C：醯氯
- D：酯
- E：硫酯
解題方法
乙醇進攻羰基後，形成四面體中間體，接著離去基離去並恢復羰基：
實際反應中會伴隨質子轉移；判斷重點是比較 的離去能力。
各衍生物的離去基為：
- 酸酐：
- 醯氯：
- 硫酯：
- 酯：
- 醯胺：
其中 是最弱鹼、最穩定的陰離子，因此醯氯反應最快。醯胺的氮具有強烈共振給電子作用，使羰基碳親電性降低；同時 是很強的鹼，離去能力最差，因此醯胺最慢。
因此：
對應選項為：
選項分析
(A) A > C > E > D > B：錯誤
第 40 題1 分
In the mechanism for the dehydrohalogenation of 3-chloro-3,7-dimethyloctane, what is the dihedral angle between the hydrogen and chlorine atoms that are eliminated?
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核心觀念
本題考查鹵代烷的消去反應，尤其是 E2 消去機構的反式共平面（anti-periplanar）立體需求。
3-氯-3,7-二甲基辛烷可表示為：
在 E2 反應中，鹼同時完成以下動作：
- 鹼抓取 -碳上的氫。
- 鍵的電子形成 。
- 鍵斷裂，氯離子離去。
其一般形式為：
這三個鍵的變化必須能夠同步進行，因此被消除的氫與氯必須呈 反式共平面排列。
解題方法
E2 反應要求 鍵與 鍵呈反式共平面，使兩者的二面角為：
這種排列可使 鍵的電子軌域與正在斷裂的 鍵產生最佳反式共軛重疊，最有利於同步形成 鍵。
因此，本題所問「被消除的氫與氯原子之間的二面角」為：
選項分析
- (A) 0 degree：錯誤
代表氫與氯呈同側重疊的排列，屬於 syn-periplanar。此排列的立體阻礙較大，且不是一般 E2 反應最有利的構形。
- (B) 45 degrees：錯誤
第 41 題1 分
Which reagent is used to accelerate coupling reactions in both laboratory peptide synthesis and laboratory DNA synthesis?
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核心觀念
本題考查「縮合偶聯試劑（coupling reagent）」在生物分子實驗室合成中的用途。
肽鏈合成必須將胺基酸的羧基與另一胺基酸的胺基偶聯，形成醯胺鍵：
直接反應的速率很慢，且容易發生副反應，因此需先將羧基活化。DNA 合成也需要將相鄰核苷酸以磷酸二酯鍵連接，同樣需要適當的活化與偶聯試劑。
解題方法
辨認題幹中的關鍵字：
- laboratory peptide synthesis
- laboratory DNA synthesis
- accelerate coupling reactions
能同時用於肽與 DNA 實驗室合成的經典偶聯試劑是 dicyclohexylcarbodiimide，DCC。
DCC 的核心作用是活化羧酸。其反應機構可概略表示如下：
- 羧酸的氧進攻 DCC 的碳中心，形成活化的 -醯基異脲中間體。
- 胺基作為親核試劑進攻醯基碳。
- 形成醯胺鍵，DCC 則轉化為穩定的二環己基脲（dicyclohexylurea, DCU）沉澱。
反應可概略寫成：
在 DNA 合成中，DCC 可用於核苷酸或核苷酸衍生物的偶聯，促進磷酸酯鍵形成。因此依據本題的傳統合成化學脈絡，正確選項為 B。
選項分析
(A) catalytic
錯誤。催化氫通常代表催化氫化條件，例如在 與金屬催化劑下還原烯鍵、炔鍵或移除某些氫解型保護基：
它的主要功能是還原，不是活化羧基或促進肽鍵、核苷酸鍵的偶聯。
(B) dicyclohexylcarbodiimide
正確。DCC 是經典碳二亞胺類偶聯試劑，可活化羧酸，使胺基進行親核進攻並形成醯胺鍵；在傳統 DNA 寡核苷酸合成中，也可促進核苷酸衍生物間的偶聯。
其副產物為二環己基脲：
DCU 溶解度低，常可由過濾移除，這也是 DCC 在實驗室合成中廣泛使用的原因之一。
(C) sodium hydroxide
第 42 題1 分
What reagent is used to convert pentanamide to 1-pentanamine?
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核心觀念
本題考查「醯胺（amide）的還原反應」。
題目中的 pentanamide 為：
產物 1-pentanamine 為：
比較兩者可知，醯胺的羰基 被還原成 ，而原本與羰基碳相連的 保留在同一個碳上：
能完成此反應的典型試劑是強還原劑 。
解題方法
先辨認官能基：
- 反應物：醯胺
- 產物：一級胺
醯胺還原的總反應可表示為：
套入本題：
其中 提供氫化物 ，通常反應後再以水進行水解處理。
反應機構的關鍵如下：
- 羰基氧與鋁配位，使羰基碳的親電性增加。
- 親核攻擊羰基碳，形成四面體中間體。
- 經由鋁配位及氫化物轉移，羰基氧被移除，形成含氮的亞胺或鋁胺類中間體。
- 再接受氫化物及水解處理，得到一級胺。
結果是羰基碳由 轉變成 ，碳鏈長度不變：
因此產物為 1-pentanamine。
選項分析
(A) ：錯誤
常用於醯胺的脫水反應，可將醯胺轉變成腈：
本題若使用 pentanamide，主要產物會是 pentanenitrile：
這是脫水，不是將羰基還原成 ，因此不能直接生成 1-pentanamine。
(B) ：錯誤
主要用於鹵代烷或芳基鹵化物的氰化反應，例如：
第 43 題1 分
Which of the following reactions will not yield a ketone product?
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核心觀念
本題考查羧酸與有機鋰試劑、醇的氧化、炔烴的水合反應，以及 Friedel–Crafts 醯化反應。判斷重點是：
- 一級醇經 PCC 氧化為醛；二級醇經 PCC 氧化為酮。
- 末端炔烴經酸催化水合，遵守 Markovnikov 加成，最後形成甲基酮。
- 末端炔烴經 反 Markovnikov 加成，再氧化，形成醛。
- 芳香環與醯氯在 存在下進行 Friedel–Crafts 醯化，生成芳香酮。
- 羧酸與適量有機鋰試劑反應，可在水解後得到酮。
解題方法
逐一判斷各選項的反應產物是否為酮：
- 先辨認起始官能基。
- 判斷試劑所代表的典型反應。
- 確認產物的羰基是否兩側都連接碳原子；若是，即為酮。
- 特別注意末端炔烴的水合方向： 生成酮，而 ／ 生成醛。
選項分析
(A) 羧酸與 反應：可生成酮
羧酸先與一當量 進行酸鹼反應：
第二當量乙基鋰再對羧酸根的羰基碳進行親核醯基取代，形成酮；酸性水解後得到酮：
因此本選項可生成酮。
(B) 環己醇經 PCC 氧化：生成酮
圖中起始物為二級醇。PCC 將二級醇氧化為酮：
因此本選項會生成環己酮，屬於酮。
第 44 題1 分
Which of the following is a nonreducing sugar, i.e. does not react with Tollens' reagent?
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核心觀念
- 還原糖（Reducing Sugar）與非還原糖（Nonreducing Sugar）之定義：
- 還原糖：在分子結構中具有「游離半縮醛（hemiacetal）」或「游離半縮酮（hemiketal）」結構的醣類。在水溶液中，半縮醛（酮）能藉由變旋作用（mutarotation）與開鏈式的醛基（）或 -羥基酮形成平衡。
- 非還原糖：所有的端基碳（anomeric carbon）皆已參與形成糖苷鍵（glycosidic bond），結構屬於完整的「全縮醛（acetal）」。全縮醛在鹼性條件下十分穩定，無法自發開環生成自由羰基。
- 多倫試劑（Tollens' reagent）反應條件與機轉：
- 多倫試劑為銀氨錯離子之鹼性水溶液 。
- 開鏈式醛基能被 氧化為羧酸根，同時將銀離子還原為金屬銀（銀鏡反應）：
- 因全縮醛在鹼性環境下耐水解，非還原糖在鹼性的多倫試劑中無法產生醛基，故不發生反應。
解題方法
- 尋找各環上的端基碳（Anomeric Carbon）：
在吡喃環（六圓環）中，直接與兩個氧原子（環氧原子及環外氧原子）相連的碳原子即為端基碳（通常為 ）。 - 判斷端基碳的官能基形式：
- 若端基碳上連有 ，即為半縮醛（），屬於還原糖。
- 若雙糖分子中兩側環的端基碳皆連有烷氧基（形成 糖苷鍵橋接），即兩端皆為全縮醛（），無任何游離半縮醛羥基，則屬於非還原糖。
- 辨識各選項之糖苷鍵型式：
逐一檢視 (A)～(E) 中右側環的端基碳是否具備游離的半縮醛 。
選項分析
- (A) 錯誤：
本結構為具備 糖苷鍵的雙糖（如纖維二糖 Cellobiose 型態）。左環的端基碳（）與右環的 相接；
第 45 題1 分
Formulas for four ethyl ethers are drawn below. Which two ethers are cleaved by aqueous acid much more easily than the other two?
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核心觀念
本題的核心考點為醚類（Ethers）在水性酸（aqueous acid, ）中的水解反應性差異，關鍵在於官能基結構的辨識與中間體「氧鎓離子／氧碳陽離子（oxocarbenium ion）」的共振穩定度：
- 一般烷基醚（Dialkyl ethers）：如非縮醛之環狀醚或脂肪族醚，碳—氧鍵極為穩定，在稀酸水溶液中幾乎不反應；若要進行醚的裂解（ether cleavage），通常需要強親核性且無水的強酸（如濃 或濃 ）並配合高溫加熱。
- 縮醛（Acetal）：同一碳原子上同時連接兩個烷氧基（）。在酸催化下極易進行水解（hydrolysis），質子化後離去一個醇分子即可生成高度共振穩定的氧鎓離子，迅速水解為半縮醛或羰基化合物（醛／酮）。
- 烯醇醚（Enol ether / Vinyl ether）：烷氧基直接鍵結於雙鍵碳上（）。雙鍵受到氧原子孤對電子的共軛活化，在水性酸中雙鍵極易受質子進攻（親電加成），形成強烈共振穩定的氧鎓離子中間體，迅速水解生成酮或醛與對應的醇。
- 烯丙基醚（Allylic ether）：烷氧基接於烯丙基碳上（）。雖然質子化後離去可形成烯丙基碳陽離子，但在一般稀酸水溶液環境下，因質子優先加成雙鍵而非質子化醚氧導致裂解，水解反應速率遠低於縮醛與烯醇醚。
解題方法
逐一辨識化合物 I、II、III、IV 的官能基特性與水解機構：
- 化合物 I（4-乙氧基四氫吡喃，4-ethoxytetrahydro-2H-pyran）：
- 結構為四氫吡喃環的 4 號位接有乙氧基（）。
- 兩個氧原子彼此隔著多個飽和碳原子，本質上屬於一般二級二烷基醚。
- 二烷基醚在水性酸（）中不具備良好的離去能力或穩定的碳陽離子路徑，且水不是強親核試劑，故極難被稀水性酸水解。
- 化合物 II（2-乙氧基四氫吡喃，2-ethoxytetrahydro-2H-pyran）：
- 環上的 2 號碳同時連接環內氧原子（四氫吡喃環）與環外乙氧基（），本質為環狀縮醛（cyclic acetal）。
- 反應機構：
乙氧基氧原子受水性酸質子化後離去乙醇分子（），在 2 號碳生成由相鄰環氧孤對電子共振穩定的氧鎓離子：
接著水分子親核進攻此氧鎓離子，去質子化後即可水解生成 5-羥基戊醛（或其環狀半縮醛）與乙醇。 - 此反應活化能極低，在室溫下的水性稀酸中即可極快速且輕易水解。
第 46 題1 分
The formula of brevicomin, a pheromone of the western pine beetle, is shown below. What open-chain ketodiol would close to this bicyclic acetal? Ignore stereoisomer issues.
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核心觀念
本題考查雙環縮酮（Bicyclic acetal / ketal）的逆合成水解反應與IUPAC 有機分子命名：
- 縮酮（Ketal）中心的辨識與水解還原：縮酮碳為同時鍵結兩個烷氧基（）的碳原子。在酸催化水解下，縮酮碳恢復為原始的羰基（），而兩個烷氧氧原子質子化為醇羥基（）。
- 分子內環化與環大小：開鏈的酮二醇（Ketodiol）分子內羥基對酮羰基進行親核加成，先生成半縮酮（Hemiketal），再進一步質子化、脫水並經由第二個羥基親核加成，縮合關環為熱力學穩定的雙環縮酮。
- 主碳鏈定位與命名：透過逆合成斷鍵，將雙環骨架展開為最長碳鏈，依官能基優先順序（酮基優先於羥基）進行編號。
解題方法
步驟一：辨識縮酮碳（Ketal carbon）及其取代基
觀察 brevicomin（布氏小蠹蟲費洛蒙）的立體骨架（6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane）：
- 雙環骨架中有一個碳原子同時連接了環內的兩個氧原子，此碳即為縮酮中心碳。
- 觀察該縮酮中心碳的外側取代基：該碳上接有一個甲基（）。水解後該處轉化為酮基（），由於接有甲基，羰基碳必位於分子長鏈的 2 號位（-2-one）。
步驟二：斷鍵逆推開鏈前驅物（Retrosynthetic Cleavage）
將縮酮中心碳與兩個環氧原子之間的 單鍵切斷：
- 縮酮中心碳還原為酮基 。
- 兩個氧原子各接上一個氫，轉變為醇羥基（）。
反應的化學方程式如下：
步驟三：碳鏈長度與官能基位置編號
將展開的鏈狀分子由最靠近主官能基（酮基）的一端開始編號：
- ：縮酮碳外側的甲基（）
- ：縮酮碳還原後的酮羰基碳（）
- ：雙環六員環部分的三個亞甲基（）
- ：連接第一個橋頭氧原子的次甲基碳，還原為羥基（）
- ：連接第二個氧原子的次甲基碳，還原為羥基（）
- ：接於 上的乙基側鏈（）
第 47 題1 分
Which of the following will be the kinetically favored product from the depicted reaction?
Reagent:
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核心觀念
本題考查烯類與溴分子的加成反應，以及反應的立體化學。
烯類與 反應時， 鍵先使 極化，形成三員環狀的溴鎓離子。接著 從溴鎓離子的相反面進行背面進攻，因此具有：
- 加成；
- 兩個溴原子加到原雙鍵的兩個碳上；
- 反式（anti）加成；
- 主要生成由較不受位阻的一面進攻所形成的動力學產物。
反應可概括表示為：
其中兩個 鍵呈反式關係。
解題方法
先觀察反應物左側環上的雙鍵。與 反應後，雙鍵兩端都必須各接上一個 。
接著判斷立體化學：
- 同面加成（syn）不符合溴鎓離子經由背面進攻的機構；
- 反式加成（anti）才是正確的基本立體化學；
- 兩個可能的反式產物中，應選擇由較不受阻的一面進攻形成者；
- 融合環上的 與 已固定在特定方向，會使兩個面受到不同程度的位阻影響。
依原圖楔線與虛線的立體配置，選項 D 為反式加成，且符合較有利的進攻方向，因此是動力學上形成較快、比例較高的產物。
選項分析
(A) 錯誤
選項 A 中，兩個 位於同一面，屬於 syn 加成。 反應經由溴鎓離子中間體， 必須從相反面進攻，因此不會優先形成此同面二溴化物。
第 48 題1 分
Which of the following alcohols undergoes dehydration upon heating with concentrated without carbocation rearrangement?
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核心觀念
本題考查酸催化醇脫水反應的機構，以及脫水過程中是否發生 carbocation rearrangement（碳正離子重排）。
濃硫酸加熱醇時，通常先將羥基質子化，使其轉變為良好離去基 ：
若形成的碳正離子鄰近碳上存在氫或烷基，且經 -shift 後能形成更穩定的碳正離子，就會發生重排。常見重排包括：
- -hydride shift：氫負離子移動
- -alkyl shift：烷基移動
碳正離子穩定度大致為：
本題的判斷重點是：醇失水後，初生成的碳正離子是否能藉由重排變得更穩定。
解題方法
逐一找出羥基所在的碳，判斷失水後的碳正離子級數，再檢查相鄰碳是否能透過氫或烷基轉移形成更穩定的碳正離子。
若：
- 失水後已是穩定的三級碳正離子；
- 相鄰碳的重排只會得到較不穩定的碳正離子；
則通常直接進行 -elimination，不發生碳正離子重排。
選項分析
(A) 2-methylhexan-3-ol
結構可表示為：
羥基所在的 失水後，形成二級碳正離子：
鄰近的 是三級碳。 上的氫可發生 -hydride shift，使正電荷移至 ，形成三級碳正離子：
三級碳正離子比原本的二級碳正離子穩定，因此會發生重排。
所以 A 錯誤。
(B) 3-methylpentan-3-ol
結構為：
羥基所在的 失水後，直接形成三級碳正離子：
其相鄰的 與 都是二級碳。若發生氫轉移，正電荷會移到 或 ，反而形成二級碳正離子：
第 49 題1 分
Choose the reaction, or reaction sequence, that best accomplishes the preparation of 2-methylcyclohexanol.
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核心觀念
本題考查烯烴的水合反應及區域選擇性：
- 酸催化水合：Markovnikov 加成， 加到較取代的碳。
- 氧汞化－去汞化：也是 Markovnikov 加成，且不發生碳正離子重排。
- 氫硼化－氧化：anti-Markovnikov 加成， 加到較少取代的碳。
- 加成後再以 進行 ：若形成三級鹵化物， 幾乎無法進行。
目標產物為 2-methylcyclohexanol，表示 與 必須位於相鄰的兩個環碳上。
解題方法
觀察選項 E，起始物為甲基取代的環己烯，雙鍵的一端為帶有甲基的較取代碳，另一端為較少取代碳。
第一步為氫硼化：
在此反應中， 加到較少取代的碳， 加到較多取代的碳。第二步以過氧化氫、氫氧化鈉氧化：
氧化反應將 鍵轉換為 鍵，且通常保留立體化學結果。因此， 被導入甲基所在碳的相鄰位置，形成 2-methylcyclohexanol。
選項分析
(A) 錯誤
使用濃硫酸與水進行酸催化水合：
反應經由較穩定的碳正離子中間體進行，遵守 Markovnikov 規則。 會加到較取代、帶有甲基的碳，主要生成 1-methylcyclohexanol，而不是題目要求的 2-methylcyclohexanol。
(B) 錯誤
氧汞化－去汞化反應如下：
第 50 題1 分
Alkoxymercuration followed by sodium borohydride reduction would be used to produce:
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核心觀念
本題考查汞媒加成反應的試劑與產物判斷，重點在區分：
- Oxymercuration–demercuration：烯烴轉變為醇。
- Alkoxymercuration–demercuration：烯烴轉變為醚。
本題的關鍵試劑是「alkoxymercuration followed by sodium borohydride reduction」。其中的 alkoxy 表示由醇 提供 作為親核試劑，因此最後引入的是 ，產物為醚。
一般反應可表示為：
此反應具有 Markovnikov 加成特性，且通常不發生碳正離子重排。
解題方法與反應機構
判斷此題可直接抓住兩個字：
- alkoxy：加入 。
- sodium borohydride：將碳汞鍵還原，移除汞基。
反應機構如下：
- 烯烴的 雙鍵與 反應，形成三員環狀的 mercurinium ion。
- 醇 中的氧原子作為親核試劑，攻擊較具正電性、通常也是較少位阻的碳。
- 去質子化後形成有機汞醚中間體。
- 進行還原脫汞，以氫取代 ，留下 。
以丙烯為例：
接著經過硼氫化鈉還原：
產物是醚 ，因此選項為 (D)。
若使用水而非醇作為親核試劑，則會形成醇：
這是 oxymercuration–demercuration，不是本題的 alkoxymercuration。
選項分析
(A) alcohol from an alkene
錯誤。烯烴製備醇的典型反應是 oxymercuration–demercuration，反應中以水提供 ：
第 51 題1 分
What is the structure for A?
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核心觀念
本題考查：
- 硫縮醛的 Corey–Seebach 反應
- 硫縮醛碳的去質子化與烷基化
- 硫縮醛經 水解還原成羰基化合物
起始物是苯甲醛形成的硫縮醛，其關鍵碳上連接：
- 兩個硫原子
兩個硫原子可穩定其相鄰負電荷，因此該碳上的氫可被強鹼 移除。
解題方法
第一步， 移除硫縮醛碳上的氫，形成受兩個硫原子穩定的碳負離子：
第二步，該碳負離子對苄基溴 進行 烷基化。苄基鹵化物位阻小且具苄基效應，反應很容易進行：
第三步， 在甲醇與水中促進硫縮醛水解，移除兩個硫原子並恢復羰基：
生成物為：
此化合物是二苯乙酮（benzoin 的還原型，亦稱 deoxybenzoin），結構為「苯基－羰基－亞甲基－苯基」。
選項分析
第 52 題1 分
Which reagent(s) can be used to convert bromobenzene to benzoic acid?
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核心觀念
本題考查「芳香鹵化物如何轉換成芳香羧酸」，核心是利用 Grignard 試劑進行羧化反應。
溴苯中的溴原子直接連接在芳香環上，必須先將 轉換成具有強親核性的有機鎂試劑，再與二氧化碳反應，最後酸化，即可增加一個碳原子並生成羧酸：
其中：
- 為 phenylmagnesium bromide。
- Grignard 試劑中的苯基碳具有類似碳負離子的親核性。
- 的碳原子是親電中心。
- 酸性水解會將羧酸鹽轉換成羧酸。
解題方法
先觀察目標物與起始物的結構：
- 起始物：溴苯
- 目標物：苯甲酸
苯環上由 變成 ，同時多增加一個碳。最典型的「增加一個碳並形成羧酸」方法，就是：
因此先以鎂插入芳香族碳—溴鍵：
接著進行羧化：
最後加入酸性水溶液：
產物即為苯甲酸，所以選擇 (C)。
選項分析
(A) 1. ；2. ：錯誤
此選項的設想是先將溴苯轉換成苯甲腈，再將腈水解成苯甲酸：
但 通常適合使烷基鹵化物進行 取代。溴苯的溴原子連接在 雜化的芳香族碳上，芳香族碳不適合進行一般的 反應。
此外，芳香族鹵化物若要進行氰化，常用的是 Rosenmund–von Braun 反應，典型試劑為 ，而不是單獨使用 ：
雖然腈在強鹼水溶液加熱下可以水解，但第一步無法有效進行，因此整個選項不能完成轉換。並且鹼性水解初步形成的是苯甲酸鹽，若要得到苯甲酸，通常還需酸化處理。
(B) ：錯誤
可氧化烷基苯的苄位側鏈，例如：
但溴苯 沒有苄位氫，也沒有烷基側鏈可供氧化。
第 53 題1 分
In addition to 2-butanone, a second product is formed in the following acid–base reaction. Choose the structure for this second product.
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題目資訊說明
目前附上的原卷影像是第 5 頁，內容只到第 52 題，未包含第 53 題的反應式與選項結構。因此無法依圖形判定各選項的原子連接、電荷位置與質子轉移方向。
以下依題目提供的官方答案 C 說明。
核心觀念
本題考查酸鹼反應中的共軛酸鹼對，以及羰基化合物的形成。
酸鹼反應的基本形式為：
其中：
- 為鹼，接受質子後形成共軛酸 。
- 為酸，失去質子後形成共軛鹼 。
- 第二產物必須由原反應物進行一次質子轉移所得，不能任意改變碳骨架或形成新的官能基。
題目已指出其中一個產物是 2-butanone，即：
另一個產物則應是與其同時生成的共軛酸或共軛鹼。
解題方法
判斷此類題目時，依下列順序處理：
- 找出反應物中的酸性氫，例如羰基化合物的 -氫。
- 找出鹼性位置與可接受質子的原子。
第 54 題1 分
Which of the bases below cannot be used in the following reaction?
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核心觀念
本題考查酸鹼平衡與共軛酸的 比較。若反應需要先移除末端炔烴的氫，生成炔基負離子，再進行親核取代反應，所使用的鹼必須足夠強。
末端炔烴的酸性約為：
鹼 能否有效去質子化，取決於其共軛酸 的酸性。當：
平衡才有利於形成炔基負離子 。
本題反應式未包含在所提供的原頁影像中；依官方答案與選項組合，反應應是需要以鹼生成炔基負離子的反應。
解題方法
比較各鹼的共軛酸 ：
| 鹼 | 共軛酸 | 共軛酸 | 判斷 |
|---|---|---|---|
| 約 | 太弱 | ||
| 約 | 可用 | ||
| 約 | 可用 | ||
| 約 | 可用 | ||
| 約 | 可用 |
以 為例：
由於：
此平衡偏向左側， 無法有效生成足量的炔基負離子，因此不能用於該反應。
選項分析
(A) ：正確答案
的鹼性不足，其共軛酸 的 約為 ，低於末端炔烴的 約 。因此無法有效去除末端炔氫，不能產生足量的 。
第 55 題1 分
What is the major organic product that results when 1-heptyne is treated with 2 equivalents of HBr?
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核心觀念
本題考查端基炔烴與過量氫鹵酸的加成反應，重點包括：
- 對炔烴進行親電加成。
- 在一般條件下遵守 Markovnikov 規則。
- 端基炔烴與 2 當量 反應時，會形成同一個碳上含有兩個溴原子的偕二鹵化物（geminal dihalide）。
- 1 當量與 2 當量 的產物不同，必須注意反應當量。
1-Heptyne 的結構為：
其中末端炔碳編號為 C-1，內部炔碳編號為 C-2。
解題方法
第一步：加入第一當量
在一般離子型加成條件下， 遵守 Markovnikov 規則：
- 加到原本帶有較多氫的末端炔碳 C-1。
- 加到取代程度較高的內部炔碳 C-2。
反應可表示為：
所得中間產物為 2-bromo-1-heptene。
其關鍵機構是：
- 炔鍵的 電子進攻 中的 。
- 質子加到末端碳，形成較穩定、位於內部碳上的乙烯基正離子特徵。
- 作為親核試劑進攻 C-2。
第二步：加入第二當量
第一步產生的烯烴仍可與第二當量 進行加成：
第二次加成仍遵守 Markovnikov 規則：
- 加到末端的 C-1。
- 再加到 C-2。
因此，兩個 都位於 C-2，產物為：
名稱為 2,2-dibromoheptane。
選項分析
(A) 2,3-dibromo-1-heptene
第 56 題1 分
Which of the following would represent the correct reaction conditions for the following conversion?
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核心觀念
本題考查兩個反應：
- 腈的水解： 經酸、鹼催化水解，生成羧酸或羧酸鹽。
- 羧酸的還原：羧酸可被 還原成一級醇。
題目中的腈為：
其中 的碳會保留在主鏈中，水解後成為羧基，再還原為 。
解題方法
先將起始物視為 ：
其中：
第一步以 進行腈的鹼性水解。反應可概略表示為：
實際機構包含：
- 親核攻擊腈碳；
- 形成亞胺酸鹽中間體；
- 經質子轉移形成醯胺；
- 醯胺再水解成羧酸鹽。
酸化後可得到羧酸：
第二步使用 。它提供氫化物離子 ，使羧酸還原為一級醇：
代入本題的 ：
因此整體轉換正確。
選項分析
(A) 1. ；2.
正確。
第一步將腈水解成羧酸鹽，經酸化後形成羧酸；第二步由 將羧酸還原為一級醇，得到題目指定的產物。
題目選項將酸化與反應加熱等實驗細節省略，依有機化學考試的標準反應條件判讀，官方答案為 A。
(B) 1. ，ether；2. ；3.
錯誤。
格氏試劑的形成需要有機鹵化物，例如：
第 57 題1 分
Which reagent would best serve as the basis for a simple chemical test to distinguish the two compounds below?
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核心觀念
本題考查利用官能基的特徵反應，設計簡單的定性分析以區分兩個化合物。
官方答案為 ，即碘液與氫氧化鈉形成的次碘酸鹽試劑。此試劑可進行 碘仿反應（iodoform reaction），用來檢驗下列結構：
- 甲基酮：
- 可被氧化成甲基酮的二級醇：
- 乙醛：
- 乙醇：
陽性反應會生成黃色碘仿沉澱 。
解題方法
題目所附的兩個結構式在目前圖片中未顯示，因此無法直接逐一辨認其完整官能基。依官方答案 ，本題的結構應是其中一個化合物具有甲基酮或相應的甲基醇結構，另一個化合物則不具備碘仿反應所需的 或 骨架。
碘仿反應的關鍵步驟如下：
反應中，甲基酮的 部分先被逐步碘化，接著氫氧根進行親核酰基取代，使原本的甲基離去並形成黃色的 沉澱。
因此，只要一個結構能產生碘仿沉澱，而另一個不能，即可用 清楚區分。
選項分析
(A) ：正確
可檢驗甲基酮或可氧化成甲基酮的二級醇。
若其中一個化合物含有 ，會發生：
產生明顯的黃色碘仿沉澱；另一個化合物若不具有相應結構，則不會產生沉澱，因此能作為簡單且具辨識度的區分試驗。
(B) in ：錯誤
溴的四氯化碳溶液主要用來檢驗碳碳雙鍵或三鍵。烯烴會使溴的紅棕色褪去：
第 58 題1 分
Which of the following is a suitable method for synthesizing only methyl vinyl ketone, ?
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核心觀念
本題考查 （methyl vinyl ketone，甲基乙烯基酮）的選擇性合成。目標分子同時具有：
- 酮羰基：
- 共軛烯基：
合成方法必須能形成指定的 骨架，並且只生成 methyl vinyl ketone，而非位置異構物、過度反應產物或混合物。
解題方法
依題目所提供的官方答案，選項 A 是適當的合成方法。判斷此類題目的重點如下：
- 反應後必須保留 結構。
- 雙鍵必須位於羰基的 -位置，形成：
- 反應必須具備足夠的區域選擇性，不能同時產生其他烯酮異構物。
- 若經過烯醇或烯醇負離子中間體，必須確認脫水、氧化或加成的位置能導向目標結構。
因此，依官方公布答案，A 的反應條件能選擇性地建立 的骨架，產物為 methyl vinyl ketone。
選項分析
- (A) 正確。
依官方答案，A 所示反應可選擇性生成 ，且不會以題目要求以外的主要結構作為產物，因此符合「only methyl vinyl ketone」的條件。
第 59 題1 分
Which of the following acids does not decarboxylate on heating?
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核心觀念
本題考查羧酸的脫羧反應（decarboxylation）。加熱時，若羧酸具有下列結構，通常容易脫去 ：
- -酮酸（）
- 丙二酸及其衍生物（）
- 能經由六員環過渡態穩定脫羧的結構
典型的 -酮酸反應為：
其關鍵原因是羧基脫離後形成的烯醇或烯醇負離子，能受到鄰近羰基的共振穩定；反應常經由六員環過渡態進行。
解題方法
判斷每個選項是否能脫羧時，應檢查：
- 羧基 是否與另一個羰基形成 -酮酸。
- 羧基旁是否具有能穩定負電荷的電子吸拉基。
- 是否能形成有利的六員環過渡態。
- 加熱後脫去 所形成的產物是否具有羰基或共振穩定性。
具有上述活化結構者能脫羧；缺乏鄰近羰基、共振穩定或適當過渡態者，則不會在一般加熱條件下脫羧。
選項分析
第 60 題1 分
Which of the following schemes will proceed to give the compound indicated as the major product?
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核心觀念
本題要判斷三個反應方案中，哪些能生成題目所標示的「主要產物」，必須逐一比較：
- 反應物與試劑是否能完成指定官能基轉換；
- 反應機構中的親核性、親電性與離去基；
- 區域選擇性與立體化學；
- 反應條件是否支持消去、加成、取代、氧化或還原等反應。
因此，必須看清楚題目中 I、II、III 的完整反應式，以及各自標示的目標產物，才能進行定案判斷。
圖像資訊不足
目前附上的原卷圖片只包含第 44～52 題，沒有第 60 題所需的三個反應方案 I、II、III，也看不到各方案的反應物、試劑與標示產物。故無法根據圖中實際結構，逐一說明三個方案的反應機構及錯誤原因；若直接補寫結構，將會構成對題圖內容的臆測。
依題目提供的官方答案：
- I 不成立；
- II 成立；
- III 成立。
所以正確組合是 II and III。
選項分析
第 61 題2 分
Which of the following statements for the Diels–Alder reaction is false?
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核心觀念
Diels–Alder reaction（狄耳士–阿德耳反應）是共軛二烯與親二烯體進行的協同環加成反應：
本反應的主要特徵為：
- 屬於周環反應（pericyclic reaction）。
- 通常為熱反應。
- 是協同、一步完成的反應，不經由可分離的離子或自由基中間體。
- 為 -π 電子環加成。
- 二烯與親二烯體皆以 suprafacial 方式參與。
- 具有高度立體專一性，且通常偏好形成 endo 產物。
因此，本題要判斷的是 A～D 是否有敘述錯誤；若全部正確，答案即為 E「None of the above」。
解題方法
逐一依據 Diels–Alder 反應的定義與立體化學特徵判斷：
- 是否屬於周環反應？
- 是否為熱促進的 環加成？
- 軌域重疊方式是否為 suprafacial–suprafacial？
- 立體化學上是否偏好 endo 產物？
A～D 均符合標準教科書對 Diels–Alder 反應的描述，因此沒有錯誤選項，選 E。
選項分析
(A) Diels–Alder reaction is a pericyclic process.
正確。
Diels–Alder 反應屬於周環反應。其反應過程中，電子重新分布與兩個 鍵的形成同步進行，並經由環狀過渡狀態完成，不涉及一般的親核取代、親電加成中間體或自由基中間體。
(B) The endo product, rather than exo product, is formed.
依照本題的標準命題語意，正確。
Diels–Alder 反應通常具有 endo preference。當親二烯體上帶有吸電子基團，例如羰基、酯基或氰基時，endo 過渡狀態可產生額外的次級軌域交互作用，使 endo 產物通常成為主要產物。
endo 與 exo 的差異，是由親二烯體取代基相對於新生成環系的位置決定。一般而言：
- endo：取代基朝向新形成的橋接區域。
- exo：取代基朝向遠離橋接區域的一側。
(C) It is a thermal reaction.
正確。
第 62 題2 分
Choose the incorrect statement about the following acid–base reactions involving propyne and its anion propynide.
Given pKa values: , , .
(i)
(ii)
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核心觀念
本題考查酸鹼平衡、 與共軛酸鹼對的判斷。
酸鹼反應的平衡，通常偏向生成「較弱的酸」與「較弱的鹼」。判斷酸的強弱時：
- 越小，酸性越強。
- 越大，酸性越弱。
- 酸性較強者，其共軛鹼通常較弱。
題目給定：
- 的
- 的
- 的
因此酸性強弱為：
解題方法
觀察每個反應中的酸與其共軛鹼：
反應（i）
左側酸為 ，右側酸為 。
平衡常數可用兩個酸的 差值估算：
因此：
遠小於 ，故平衡大幅偏向左側。
反應（ii）
左側酸為 ，右側酸為 。
遠大於 ，故平衡大幅偏向右側。
反應機構與酸鹼角色
在兩個反應中， 或 都以鹼的身分存在，會利用孤電子對抓取末端炔氫。
以反應（ii）為例：
- 的氮原子以孤電子對攻擊末端炔氫。
- 鍵的鍵電子回到末端碳原子。
- 形成具有負電荷的丙炔負離子 ，同時生成 。
反應物 是酸，因為它提供質子； 是鹼，因為它接受質子；生成物 則是共軛酸。
要特別注意： 雖然在其他反應中可以作為鹼接受質子，但在本反應式中它是生成物，且由 接受質子形成，因此在此反應中扮演的是酸，而不是鹼。
選項分析
（A）The equilibrium in (i) lies to the left.
此敘述正確。
反應（i）中，左側酸 的 為 ，右側酸 的 為 。
的酸性較強，生成較強的酸不利於平衡向右，因此：
第 63 題2 分
Which of the following compounds does not contain carbonyl group(s) in its structure?
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核心觀念
本題考查「羰基（carbonyl group）」的結構判斷。
羰基是碳原子與氧原子形成雙鍵的官能基：
判斷時必須確認結構中是否存在「碳—氧雙鍵」。下列基團雖然含有氧或雙鍵，但不一定是羰基：
- 胺基：
- 磺醯基：
- 磷酸酯：
- 碳二亞胺基：
其中 是磷醯基，不是羰基；只有 才是羰基。
解題方法
逐一辨認各選項的主要官能基，尋找是否有 ：
- 若出現醛、酮、羧酸、酯、醯胺、酸酐等結構，通常含有羰基。
- 若只有 、、，則不屬於羰基。
- 必須注意「含氧官能基」不等於「含羰基」。
選項分析
(A) dicyclohexylcarbodiimide
Dicyclohexylcarbodiimide，簡寫為 DCC，其核心結構為：
DCC 的官能基是碳二亞胺基（carbodiimide），具有累積雙鍵 ，但結構中沒有氧原子，因此不可能形成 。
DCC 常用於羧酸與胺的脫水偶聯。反應時，羧酸先與 DCC 形成 O-醯基異脲中間體，接著胺作為親核試劑進攻醯基碳，最後形成醯胺。DCC 本身並不含羰基。
因此依官方答案，(A) 為正確選項。
(B) cycloheptatrienone
Cycloheptatrienone 通常指 tropone，其結構包含七元環中的酮基：
環上具有：
此 即為羰基。羰基碳具有親電性，可接受親核試劑進攻；tropone 另具有共軛系統，使其結構具有特殊的芳香性與反應性。
因此 (B) 含有羰基，不能作為答案。
(C) sulfanilamide
Sulfanilamide 的結構可表示為對胺基苯磺醯胺：
其主要官能基包括：
第 64 題2 分
Which compound has the smallest heat of hydrogenation?
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核心觀念
本題考查「熱氫化（heat of hydrogenation）」與烯烴穩定度的關係。
共軛二烯可與兩當量氫氣完全氫化：
氫化反應通常為放熱反應，因此：
- 化合物越穩定，起始物能量越低。
- 起始物能量越低，氫化時釋放的熱越少。
- 所以「熱氫化最小」代表「烯烴本身最穩定」。
判斷二烯穩定度時，主要依序考慮：
- 是否具有共軛結構；
- 雙鍵取代程度；
- 是否為 -構型，能降低立體位阻；
- 累積二烯（allene）與孤立二烯的相對穩定度。
解題方法
先比較各選項的結構特徵：
| 選項 | 結構類型 | 主要特徵 |
|---|---|---|
| (A) | 累積二烯 | ，無共軛穩定 |
| (B) | 共軛二烯 | 一個末端雙鍵，雙鍵取代程度較低 |
| (C) | 孤立二烯 | 雙鍵彼此不共軛 |
| (D) | 孤立二烯 | 雙鍵彼此不共軛，且多為末端雙鍵 |
| (E) | 共軛二烯 | 具共軛、內部雙鍵、取代程度高，且為 -構型 |
共軛系統可透過 電子離域降低能量：
因此，共軛二烯通常比相同取代程度的孤立二烯穩定。再比較兩個共軛選項，(E) 的雙鍵皆為內部雙鍵，且取代程度高，並具有 -構型，故最穩定，熱氫化最小。
選項分析
(A) 5-methyl-1,2-hexadiene
此化合物為累積二烯：
兩個雙鍵共用同一個碳原子， 電子並非如共軛二烯般有效地沿著四個碳原子離域，因此缺乏共軛穩定化。
累積二烯通常比穩定的共軛二烯能量高，氫化時會釋放較多熱。因此不會是熱氫化最小者。
(B) -5-methyl-1,3-hexadiene
此化合物為共軛二烯：
具有共軛效應，穩定度高於孤立二烯。不過其第 1 位雙鍵為末端雙鍵，整體取代程度較低：
- ：末端雙鍵；
- ：內部雙鍵，但取代程度有限。
因此，雖然 (B) 具有共軛穩定化，仍不如 (E) 同時具備較高取代程度與較佳立體配置，故熱氫化大於 (E)。
(C) 5-methyl-1,4-hexadiene
此化合物為孤立二烯：
第 65 題2 分
The correct priority of functional groups in IUPAC nomenclature is:
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核心觀念
本題考查 IUPAC 命名法中「官能基優先序」（functional group priority）。當同一分子含有多種官能基時，優先序最高者通常作為主要官能基，並決定化合物的字尾（suffix）；其餘官能基則以取代基或前綴方式表示。
本題涉及的官能基優先順序為：
以常見結構表示：
- 羧酸：
- 酯：
- 醯胺：、 或
- 酮：
因此正確排列為：
解題方法
判斷此類題目時，直接依照 IUPAC 主要官能基優先序表排列即可。
在本題中，四種官能基的相對優先序如下：
- 羧酸（acid）
- 酯（ester）
- 醯胺（amide）
- 酮（ketone）
其中酯與醯胺皆屬於羧酸衍生物，但在官能基命名優先序中，酯的優先序高於醯胺；羧酸本身則高於其衍生物。酮的優先序低於上述三者。
所以：
選項分析
(A) acid > ester > amide > ketone
正確。這完全符合 IUPAC 官能基優先序：
因此官方答案為 A。
第 66 題2 分
Structures I–IV may represent a conformation of 2,2-difluorobutane viewed along any C–C bond. Please pick the correct structures.
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核心觀念
本題考查烷烴的鈕曼投影式（Newman projection）與構形分析（Conformational analysis）。
在直鏈烷烴中，沿著不同的碳—碳單鍵（ bond）視向（sighting along a bond）觀察，前後兩個碳原子各自所鍵結的三個原子或取代基不同，會呈現出不同基團組合的鈕曼投影式。
解題方法
步驟一：寫出 2,2-二氟丁烷（2,2-difluorobutane）的結構並編號
2,2-二氟丁烷的結構簡式如下：
骨架碳鏈依 IUPAC 規則編號為：
分子內共有三個 單鍵，分別可由兩個相反方向觀察，其前後碳的取代基如下：
- 沿 （或 ）鍵觀察：
- 上的取代基為：
- 上的取代基為：（即 ）
- 沿 （或 ）鍵觀察：
- 上的取代基為：
- 上的取代基為：
- 沿 （或 ）鍵觀察：
- 上的取代基為：
- 上的取代基為：
步驟二：逐一驗證題圖中的結構 I～IV
- 結構 I：
- 前碳（交於中心的三個鍵）：接有 、、。
- 後碳（圓圈外圍的三個鍵）：接有三個 。
- 判定：此為前碳為 、後碳為 （即沿 鍵視向）的交錯式構形（staggered conformation），屬於正確結構。
- 結構 II：
- 前碳（中心）：接有 （標示為 ）、、。
- 後碳（外圍）：接有 、、。
- 判定：此為前碳為 、後碳為 （即沿 鍵視向）的交錯式構形，屬於正確結構。
第 67 題2 分
Which of the following reactions of alkenes is not stereospecific?
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核心觀念
本題考查烯類加成反應的「立體專一性」（stereospecificity）。
若反應物的立體化學不同，會因反應機構受到限制而生成不同立體化學的產物，稱為立體專一反應。判斷烯類反應時，重點觀察：
- 是否經由橋式中間體，限制親核試劑只能從特定方向進攻。
- 是否為同面加成（syn addition）或反面加成（anti addition）。
- 是否形成平面的碳正離子，使試劑可從兩面進攻。
若反應經過平面碳正離子，通常會失去原有立體資訊，因此不是立體專一反應。
解題方法
逐一判斷各反應的關鍵中間體與加成方向：
- 具有 、 鍵的生成方式。
- 兩個新鍵是同面形成或反面形成。
- 反應中是否出現可被親核試劑從兩面進攻的平面碳正離子。
其中酸催化水合的機構如下：
生成的碳正離子為 平面結構，水可從碳正離子的兩面進攻：
由於可從兩面進攻，立體化學不受嚴格限制，因此酸催化水合不是立體專一反應。
選項分析
(A) bromohydrin formation， in ：正確的立體專一反應
烯類先與 反應，形成三員環的溴鎓離子：
水分子必須從溴鎓離子的背面進攻，因為正面受到橋式 的阻擋。因此 與 以反面關係加成，屬於 anti addition。
此外， 通常加到較多取代的碳上， 留在較少取代的碳上。由於溴鎓離子限制了水的進攻方向，此反應具立體專一性。
(B) hydrogenation，：正確的立體專一反應
烯類會先吸附在鈀金屬表面， 在金屬表面解離成吸附的氫原子，接著兩個氫從烯鍵的同一面加到雙鍵上：
這是 syn addition。對環烯類而言，兩個新加入的氫位於同側，因而形成特定的相對立體化學。
因此，雖然氫化產物常為飽和化合物，雙鍵原本的幾何資訊可能不再直接存在，但加成機構本身仍具有立體專一性。
(C) bromination，：正確的立體專一反應
烯類與 反應時，先形成溴鎓離子：
接著另一個溴離子 從溴鎓離子的背面進攻：
第 68 題2 分
Which system would give the largest ratio of substitution to elimination product(s)?
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核心觀念
本題考查親核性取代反應（）與脫去反應（）的競爭機制。
影響取代反應與脫去反應產物比例（Substitution / Elimination Ratio, ）的關鍵因素包括：
- 受質的立體障礙（級數）：一級（）鹵烷以 為主；二級（）與三級（）受質隨著位阻增加，脫去產物比例顯著上升。
- 親核劑／鹼的性質（鹼度 vs. 親核性、位阻大小）：
- 強鹼且具大位阻者（如 ）傾向奪取質子進行 脫去。
- 弱鹼但具強親核性者（如 、、）極度傾向進行 取代，幾乎不發生脫去反應。
- 溶劑效應：極性非質子溶劑（Polar aprotic solvent，如丙酮、DMSO）可增加未被溶劑合的陰離子之親核反應活性；在強鹼存在下亦會顯著加速 。
- 反應類型：芬克爾斯坦反應（Finkelstein reaction）為經典的鹵素置換 反應，產物純度與轉化率極高，無脫去副產物競爭。
解題方法
題目要求找出「取代產物對脫去產物比例最大（即幾乎全為取代、極少或無脫去）」的系統：
- 辨識各選項之反應試劑組合：
- 區分鹼性強弱：強鹼（、）強烈催化 反應；弱鹼（、酸性介質中的弱親核物）不利於脫去或主要走酸催化脫水。
- 分析受質級數與位阻：
- 受質配合非鹼性強親核劑時， 速率遠大於 。
- 二級環狀受質配合強鹼時， 佔絕對優勢。
- 綜合評估：尋找「強親核性、極弱鹼性、一級受質」之組合，該條件下脫去反應（）速率趨近於零，使比值達到最大。
選項分析
-
(A) 錯誤（以脫去為主）：
環己醇（cyclohexanol）在酸催化下加熱會發生酸催化脫水反應（Acid-catalyzed dehydration）：
醇在強酸條件下，質子化形成的烷基氧鎓離子（）解離形成二級碳陽離子，主要途徑為 脫去生成環己烯（cyclohexene）；若無外加強親核劑，取代反應極少發生。 -
(B) 錯誤（主要為脫去）：
碘環己烷（cyclohexyl iodide）為具有較大位阻的二級（）鹵烷，而叔丁醇鉀（）為強鹼且具極大立體位阻（bulky base）：
第 69 題2 分
Optically pure -monosodium glutamate has a specific rotation of . What percentage of -monosodium glutamate is present in a sample with a specific rotation of ?
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核心觀念
本題考查：
- 對映異構物的旋光性。
- 比旋光度的定義。
- 混合物旋光度與各成分比例之間的加權平均關係。
光學純的 -monosodium glutamate 比旋光度為 。其對映異構物 的旋光方向相反，且在相同測定條件下旋光度大小相等，因此：
題目中的樣品只含有 與 兩種對映異構物，且測得比旋光度為 。
解題方法
設樣品中 -monosodium glutamate 的比例為 ，則 的比例為 。
混合物的比旋光度等於各對映異構物比旋光度依比例加權平均：
代入數值：
展開：
移項得：
因此，樣品中 -monosodium glutamate 的百分比為：
角度單位均為度，前後一致，不需進行額外單位換算。
為什麼旋光度為負代表 比例較高？
純 的旋光度為 ，純 的旋光度為 。樣品的旋光度為 ，表示整體旋光方向偏向 ，因此 的比例必須超過 。
計算結果為 、，其旋光度可驗算如下：
與題目給定的比旋光度相符。
第 70 題2 分
What reagents can be used to convert 1-hexyne into 2-hexanone?
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核心觀念
本題考查「端炔的水合反應」及其區域選擇性：
- 端炔經酸催化、汞離子催化水合，遵循 Markovnikov 加成。
- 水分子加到較取代的炔碳，氫加到末端炔碳。
- 初生成物是烯醇，會迅速進行互變異構，轉變為較穩定的酮。
- 端炔 經此反應通常生成甲基酮 。
本題的起始物為 1-hexyne：
目標產物 2-hexanone 為：
因此需要將端炔轉化為符合 Markovnikov 水合產物的甲基酮。
解題方法
先辨認目標產物的結構：
2-hexanone 的羰基位於第二個碳，形式上相當於端炔的 Markovnikov 水合產物。
在 催化及酸性水溶液中，反應可表示為：
生成的烯醇會進行互變異構：
右側的酮通常比烯醇穩定，因此主要產物為 2-hexanone：
反應機構重點
- 與三鍵形成帶有汞橋的中間體，使炔鍵受到活化。
- 水分子作為親核試劑進攻較取代的炔碳，也就是靠近烷基鏈的 C2。
- 經去質子化及質子轉移，形成烯醇。
- 烯醇經酸催化互變異構，轉變為酮。
由於水加到 C2，最終羰基位於 C2，正好形成 2-hexanone。
選項分析
(A)
錯誤。
為體積很大的二異戊基硼烷，對端炔進行 anti-Markovnikov 加成。硼加到末端碳，氫加到內側碳；氧化後先形成烯醇，再互變異構為醛。
產物是 hexanal，而不是 2-hexanone。
此選項的陷阱是：端炔水合確實可以形成羰基化合物，但使用 bulky hydroboration-oxidation 試劑時，產物是醛，不是酮。
(B)
正確。
第 71 題2 分
Below is a proposed synthesis of compound A. Which step would not work?
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核心觀念
本題考查有機合成路線的可行性，必須逐步判斷：
- 末端炔烴的去質子化與烷基化。
- 炔烴的酸催化水合反應。
- 有機鋰試劑對酮的親核加成。
- 烷基鹵化物的製備，以及自由基溴化的選擇性。
反應流程的目標為先製備酮，再利用有機鋰試劑加成，最後經酸處理生成三級醇。
解題方法
逐步檢查每個步驟是否能產生圖示中的中間產物。判斷重點是：
- 是否能去除末端炔氫。
- 烷基鹵化物是否適合進行 反應。
- 是否能將炔烴水合成酮。
- 烷基溴化物是否能順利轉換為有機鋰。
- 的自由基溴化位置是否符合圖示。
選項 A：正確
起始物為末端炔烴：
可移除末端炔氫，形成乙炔負離子：
由於末端炔烴的 約為 ，而 的 約為 ，平衡傾向生成較弱酸 ，因此去質子化可行。
接著，乙炔負離子對溴乙烷進行 親核取代：
因為溴乙烷為一級鹵化物，位阻小，適合進行 反應。因此可生成對稱的 3-hexyne。
選項 B：正確
3-hexyne 經由 催化水合，先形成烯醇，接著進行酮醇互變異構：
由於 3-hexyne 具有對稱結構，水合後形成 3-hexanone。此反應符合炔烴酸催化水合通常生成酮的規則，因此此步驟可行。
選項 C：正確
選項 C 的有機鋰試劑會對 3-hexanone 的羰基碳進行親核加成。
有機鋰可表示為：
第 72 題2 分
The syntheses shown here are unlikely to occur as written. What is wrong with each?
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核心觀念
本題考芳香族親電取代反應、取代基的定位效應，以及硝基還原、苯環催化氫化與自由基溴化等反應。
重點如下：
- \ce{-OH}、\ce{-NH2}：強活化基，通常為鄰、對位定位基。
- \ce{-NO2}：強去活化基，為間位定位基。
- \ce{-Br}：去活化但仍為鄰、對位定位基。
- \ce{HNO3/H2SO4}：芳香族硝化。
- \ce{Fe/H3O+}：將芳香族硝基還原為胺基。
- \ce{H2/Pd}：可將芳香族硝基還原為胺基。
- \ce{NBS/(PhCO2)2}：在自由基條件下進行苄位溴化。
- \ce{CH3Cl/AlCl3}：Friedel–Crafts 烷基化，需要電子密度較高的芳香環。
解題方法
逐一檢查每個反應的：
- 反應試劑是否能完成該轉換。
- 芳香環上的取代基是否會活化或去活化反應位置。
- 定位效應是否與產物結構相符。
- 是否有官能基會與 Lewis acid 形成錯合物而使反應無法進行。
其中最重要的判斷是選項 D：苯胺的 \ce{-NH2} 會強烈與 \ce{AlCl3} 配位，使芳香環失去電子密度，因此不能直接進行 Friedel–Crafts 烷基化。
選項分析
(A) 正確
起始物為鄰二溴苯，先進行硝化：
溴是去活化但鄰、對位定位基。鄰二溴苯硝化時，由於分子對稱性及兩個溴取代基的定位效應，可形成相應的硝基取代異構物。
接著以 \ce{Fe/H3O+} 將硝基還原成胺基：
因此圖中生成二溴苯胺異構物是合理的。
(B) 正確
起始物含有酚羥基與硝基。氯氣在 \ce{FeCl3} 存在下產生親電性的氯化物種，進行芳香族親電取代：
酚羥基是強活化的鄰、對位定位基；硝基則是間位定位基。兩者的定位效應會共同影響氯化位置，可能形成圖示的氯代異構物。
雖然 \ce{-OH} 與 \ce{-NO2} 的定位效應彼此不完全一致，但這不代表反應必然不能進行；實際上可得到由電子效應與位阻共同決定的取代產物。因此 B 並非本題所要找的錯誤。
(C) 正確
第 73 題2 分
Which of the reactions below would not produce -butylamine?
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核心觀念
本題考查各類含氮官能基轉換成胺的反應，重點是：
- 腈 的還原：生成一級胺 ，腈的碳原子會保留。
- 醯胺 的 Hofmann rearrangement：使用 ，羰基碳被移除，生成少一個碳的一級胺。
- 醯胺的酸催化水解：生成羧酸與銨鹽，不會生成胺。
- 有機疊氮化物 的還原：生成一級胺。
- 亞胺 的酸催化水解：重新生成胺與羰基化合物。
目標產物 -butylamine 為：
解題方法
逐一判斷每個反應的：
- 起始物碳數；
- 氮原子最後是否仍保留在有機產物中；
- 該試劑是還原、水解，或重排。
其中最容易混淆的是醯胺：
- ：醯胺被還原成胺。
- ：醯胺被水解成羧酸，不會形成胺。
- ：進行 Hofmann 重排，生成少一個碳的胺。
選項分析
（A）
起始物為丁腈：
提供氫化物，將腈的 還原為 。腈基中的碳會保留，因此四個碳全部保留，產物為：
所以（A）會生成 -butylamine。
（B）
起始物為戊醯胺：
在 作用下進行 Hofmann rearrangement：
此反應的關鍵是：
- 醯胺先形成次溴醯胺；
- 烷基由羰基碳移轉至氮；
- 形成異氰酸酯；
- 異氰酸酯水解並脫去 。
因此原本的羰基碳被移除，五碳醯胺變成四碳一級胺，產物為 -butylamine。
所以（B）不是答案。
（C）
起始物為丁醯胺：
在酸性水溶液中發生醯胺水解：
第 74 題2 分
Determine the product of the synthetic sequence below.
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核心觀念
本題考查四個反應：
- 苯環的親電芳香取代反應（EAS）
- 取代基的鄰、對位與間位導向效應
- 芳香族磺酸的酸性脫磺酸反應
- 烷基苯的高錳酸鉀氧化與 Fischer 酯化
原料為對位排列的乙基苯磺酸：
- ：強烈的間位導向基
- ：弱活化的鄰、對位導向基
解題方法
第一步： 氯化
導向間位，乙基導向鄰、對位；由於兩者呈對位排列，兩種導向效應都共同指向同一組位置，即乙基的鄰位、磺酸基的間位。
因此氯原子加到乙基鄰位：
兩個可用位置因分子對稱而等價，生成相同的結構。
第二步：酸性加熱脫磺酸
芳香族磺酸在 、加熱條件下可脫去 ，由氫原子取代：
此時氯仍位於乙基的鄰位。
第三步： 加熱氧化乙基側鏈
只要苄位具有氫，烷基苯可被熱的 氧化成羧酸：
因此乙基被氧化為羧酸，且原先的鄰位氯不受此反應改變，形成鄰氯苯甲酸。
第四步：乙醇、酸催化酯化
羧酸與乙醇在酸催化下進行 Fischer 酯化：
最終產物為鄰氯苯甲酸乙酯，即 與 呈鄰位關係。
選項分析
第 75 題2 分
A chiral diol is oxidized by PCC in to an achiral compound. Which of the following would satisfy these facts?
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核心觀念
本題考查：
- PCC 氧化醇
- 二級醇氧化成酮：
- 每氧化一個醇基，分子式約少去 。
- 題目由 變成 ，共少去 ，表示兩個羥基都必須能被 PCC 氧化。
- 因此兩個 必須都是一級或二級醇，不能有三級醇。
- 手性判斷
- 起始物必須是 chiral。
- 氧化後，原本帶有 的碳若變成羰基碳，就不再是四面體手性中心。
- 若分子中沒有其他手性中心，氧化產物即可為 achiral。
解題方法
先檢查每個選項的兩個條件：
- 起始二醇是否為手性分子？
- PCC 氧化後是否能使兩個 都轉為羰基，且產物沒有留下手性中心？
選項 B 中，兩個羥基皆位於二級碳上，因此可分別被 PCC 氧化為酮：
氧化後，原先兩個帶有 的手性碳都轉變為 ，四面體手性中心消失；產物中也沒有其他手性中心，因此產物為 achiral。起始二醇因兩個立體中心的配置不具對稱面，為 chiral。
選項分析
(A) 錯誤
此結構具有相同取代基造成的內部對稱性，整個二醇為 achiral，不符合題目所要求的「chiral diol」。
即使羥基可被氧化，也不能滿足起始物必須為手性分子的條件。
(B) 正確
兩個 都是二級醇，可被 PCC 氧化為酮：
第 76 題2 分
Which of the following molecules is chiral?
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核心觀念
本題考查「手性（chirality）」與「內部對稱性」：
- 分子若與其鏡像不能完全重疊，即為手性分子。
- 存在鏡面、反演中心或其他不正旋轉對稱元素時，通常為非手性。
- 具有兩個立體中心時，若為 ／，通常形成對映異構物而具手性；若為 ，可能形成內消旋化合物（meso compound）而不具手性。
解題方法
逐一判斷各結構是否具有：
- 立體中心；
- 內部鏡面或反演中心；
- 鏡像是否能與原分子重疊。
其中最關鍵的是選項 B。其為反式 1,2-二甲基環己烷，兩個立體中心具有相同的絕對構型，可表示為 或 。其鏡像為另一個不同分子，無法與原分子重疊，因此具有手性。
選項分析
（A）非手性
依原卷所示排列，分子的兩個立體中心呈現可由內部對稱關係互相對應的構型；其鏡像可與原分子重疊，因此判定為非手性。
（B）手性
B 為反式 1,2-二甲基環己烷。兩個碳原子皆為立體中心，整體構型可視為 或其鏡像 ：
這兩者互為對映異構物，沒有內部鏡面或反演中心，鏡像也不能重疊。因此 B 是手性分子。
（C）非手性
第 77 題2 分
Stereoisomers I and II undergo E2 elimination on treatment with sodium ethoxide in ethanol. One isomer reacts 500 times faster than the other. Also, one isomer gives X as the only product, whereas the other gives Y together with some X. Which of the following statements provides the best assignment of I and II?
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核心觀念
本題考查環己烷進行 E2 消去反應時的：
- 反式共平面（anti-periplanar）條件
- trans-diaxial（反式雙軸）構形要求
- 構形穩定性與反應速率
- β-氫位置對產物種類的影響
E2 反應為一步驟協同反應：
環己烷上，離去基 與 β-氫必須同時呈現軸向，且彼此反式排列，才能有效進行消去。因此，只有 trans-diaxial 的構形能快速反應。
解題方法
圖中：
- 產物 X： 位置形成雙鍵。
- 產物 Y： 位置形成雙鍵。
- 位於 ，因此可從相鄰的 或 抽取 β-氫。
I 的反應
在 I 中， 與鄰近的異丙基呈反式關係。當 轉為軸向，以符合 E2 的反式雙軸要求時，異丙基也必須位於軸向。
此時，帶有異丙基的 上沒有可供反式雙軸消去的軸向 β-氫，因此無法形成 Y；只能從另一側 抽取 β-氫，形成 X。
所以：
- I 只能生成 X。
- 軸向且異丙基也軸向，構形具有較大的位阻與不利的軸向異丙基，因此反應速率較慢。
II 的反應
在 II 中， 與異丙基為同側關係。當 位於軸向時，異丙基可位於較穩定的赤道向，且兩側相鄰碳都具有適當的反式軸向 β-氫。
因此，II 可由兩個方向進行 E2：
- 從 抽氫，生成 X。
- 從 抽氫，生成 Y。
第 78 題2 分
What product is wrong when carvone is treated with the following reagents?
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核心觀念
本題考查**香芹酮（Carvone）**的官能基特性及其與各類有機試劑的特徵反應。核心觀念涵蓋：
- 官能基識別：香芹酮分子結構中包含一個**-不飽和環酮（enone）（C1 為羰基 ，C2-C3 為共軛雙鍵，C2 帶有甲基）以及位於 C5 上的孤立異丙烯基（isopropenyl group, ）**。
- 親核加成反應（1,2-加成 vs 1,4-共軛加成）：
- 硬親核劑（如格任試劑 、強氫負離子試劑 ）傾向進行 1,2-加成。
- 較軟親核劑或具有可逆特性的親核劑（如一級胺 ）能發生 1,4-共軛加成（Michael-type addition）。
- 催化氫化： 選擇性還原碳-碳雙鍵（），通常不還原酮基（）。
- 氧化還原特性：Jones 試劑（）為強氧化劑，主要將一級醇氧化為羧酸、二級醇氧化為酮，對已經處於酮狀態的羰基無氧化作用（不反應）。
解題方法
- 分析受質（Carvone）：含有兩個碳-碳雙鍵（環內共軛雙鍵與環外孤立雙鍵）和一個酮羰基。
- 審視試劑與反應類型：
- (A) 胺類與 -不飽和酮 1,4-加成生成 -胺基酮。
- (B) 催化氫化 還原所有 雙鍵，保留 。
- (C) Jones 試劑氧化 酮類缺乏可供去氫氧化的 -氫，無法被 Jones 試劑氧化。
- (D) LAH 還原 1,2-加成將 還原為烯丙醇。
- (E) 格任試劑加成 1,2-加成至 生成三級烯丙醇。
- 找出錯誤的產物：(C) 給出二酮氧化產物，在 Jones 試劑下無法生成，故為錯誤產物。
選項分析
- (A) 正確（產物合理）：
（甲胺）為中等強度的氮親核試劑。與 -不飽和酮作用時，甲胺以孤對電子親核進攻立體障礙較小且受羰基活化的 -碳（C3），進行 1,4-共軛加成（Conjugate/Michael addition）。
第 79 題2 分
What is the expected product from the reaction sequence drawn below?
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本題考查經典的 Haworth 菲／萘合成法（Haworth synthesis） 前半段步驟，涉及酸酐的傅－克醯化、克萊門森還原、醯氯化以及分子內傅－克醯化關環反應。
核心觀念
- 分子間傅－克醯化反應（Intermolecular Friedel-Crafts Acylation）：
苯環在路易斯酸（）催化下，與環狀酸酐（丁二酸酐，succinic anhydride）反應，酸酐開環生成具羧酸末端的酮酸（4-側氧基-4-苯基丁酸）。 - 克萊門森還原反應（Clemmensen Reduction）：
在酸性條件下以鋅汞齊（、）將芳香酮的羰基（）還原為亞甲基（），保留末端羧基。 - 羧酸轉化為醯氯（Acyl Chloride Formation）：
以氯化亞碸（）將羧酸活化轉為反應活性極高的醯氯。 - 分子內傅－克醯化反應（Intramolecular Friedel-Crafts Acylation）：
醯氯在 催化下形成分子內醯基陽離子（acylium ion），親電進攻自身苯環的鄰位，發生分子內親電芳香取代反應（EAS），關環形成具芳香共軛的六元環酮（-tetralone）。
解題方法與步驟推導
整個合成序列可拆解為四個連續的關鍵轉化步驟：
第一步：苯與丁二酸酐的傅－克醯化反應
丁二酸酐在 作用下被親電活化開環，與苯進行親電芳香取代反應（EAS）：
生成產物為 4-側氧基-4-苯基丁酸（4-oxo-4-phenylbutanoic acid）。
第二步之 1：克萊門森還原（Clemmensen Reduction）
以鋅汞齊與濃鹽酸將與苯環共軛的酮基還原為亞甲基：
生成產物為 4-苯基丁酸（4-phenylbutanoic acid）。
第二步之 2：醯氯化反應（Acid Chloride Formation）
以 將脂肪族羧酸轉變為高親電活性的醯氯：
第 80 題2 分
Only one of the following amines will lose its nitrogen atom as trimethylamine by repeated Hofmann elimination reactions, involving exhaustive methylation followed by heating with . Identify that amine.
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核心觀念
本題考查季銨鹽的 Hofmann elimination（霍夫曼消去反應）及其在環狀、橋環胺中的應用。
胺先經過 exhaustive methylation（完全甲基化），使氮形成季銨鹽：
再以 將碘離子換成氫氧根，受熱進行 E2 消去：
消去反應的關鍵是：
- 氮必須先成為帶正電的季銨鹽。
- 必須存在與 鍵相鄰的 -氫。
- 鍵與 鍵須具有適當的反式共平面排列。
- 若為環狀胺，必須能連續消去，使兩條 鍵都被切斷。
- 最終氮留下三個甲基，形成 ，即 trimethylamine。
因此，本題不是單純判斷「能不能發生一次消去」，而是判斷能否經過 repeated Hofmann elimination，使氮原子完全脫離碳骨架。
解題方法
將每個選項依序檢查：
只有當環狀胺的兩個 鍵都能藉由鄰位 -氫逐步斷裂，氮才會以 脫離。
選項 D 的橋環結構具有可連續進行 Hofmann 消去的幾何排列。第一次消去可使其中一條 鍵斷裂、環系開裂；後續再甲基化與消去，另一條 鍵也能被切斷，最後生成：
因此 D 符合題目所描述的「失去氮原子，並以 trimethylamine 形式離去」。
選項分析
(A) 錯誤