高雄醫學大學 99 年 《有機化學》

核心觀念

離子液體（ionic liquids）是由陽離子與陰離子組成、熔點通常低於 $100\,^\circ\mathrm{C}$ 的鹽類。其主要特性包括：

1. 具有良好的溶解能力，可溶解多種極性與非極性有機物。
2. 幾乎沒有蒸氣壓，因此在一般條件下不易揮發。
3. 多數具有低可燃性或不可燃性。
4. 通常具有良好的熱穩定性，可在較高溫度下使用。

本題依高雄醫學大學官方公布答案，採用上述教科書式的典型性質判斷，因此選擇「以上皆是」。

解題方法

本題沒有計算，也不涉及反應機構，重點是辨認離子液體的共同特性。判斷時可抓住三個關鍵字：

• 不易燃：低可燃性或不可燃性。
• 不易分解：具有良好熱穩定性。
• 不易揮發：蒸氣壓極低。
• 溶解範圍廣：可溶解極性與非極性化合物。

四個敘述皆符合本題採用的離子液體典型性質，因此選擇「All in the above」。

選項分析

(A) They dissolve both polar and nonpolar organic compounds.

正確。

離子液體具有可調整的離子結構，陽離子、陰離子的種類與取代基可改變其極性、氫鍵能力、疏水性與溶解度，因此能溶解多種類型的有機化合物。

對極性有機物而言，離子液體可透過離子—偶極作用、氫鍵與偶極作用促進溶解；對非極性有機物而言，疏水性或含有較大有機基團的離子液體也能提供適合的溶解環境。

因此，離子液體常被稱為具有「可設計溶劑性質」的溶劑。

(B) They are nonflammable.

依本題官方採用的典型性質判斷，正確。

離子液體由離子組成，通常沒有容易逸散並與空氣形成可燃混合物的揮發性分子，因此多數離子液體不易燃燒，常被描述為 nonflammable。

核心觀念

本題考查 $\ce{SN2}$ 反應中「溶劑對親核性」的影響。

$\ce{SN2}$ 反應是一步驟的雙分子親核取代反應，親核試劑從離去基的背面進攻反應中心，同時離去基離去：

$$\ce{Nu^- + R-LG -> R-Nu + LG^-}$$

其速率律為：

$$\text{rate}=k[\ce{R-LG}][\ce{Nu^-}]$$

醋酸根 $\ce{CH3CO2^-}$ 帶有負電荷，溶劑會透過溶劑化作用影響其親核性：

• 極性非質子溶劑：能溶解陽離子，卻不會以氫鍵強烈包覆陰離子，陰離子較容易進攻，親核性較強。
• 質子溶劑：具有 $\ce{O-H}$ 或 $\ce{N-H}$ 鍵，會以氫鍵強烈溶劑化陰離子，使陰離子親核性下降。

因此，本題應優先尋找「極性最高且為非質子性」的溶劑。

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解題方法

比較各選項的溶劑類型：

溶劑	溶劑類型	對 $\ce{CH3CO2^-}$ 的影響
DMSO	極性非質子溶劑	不強烈氫鍵包覆醋酸根，親核性強
DMF	極性非質子溶劑	醋酸根親核性強，但通常列於 DMSO 之後
THF	非質子溶劑，但極性較低	陰離子溶劑化與離子分散能力較有限
$\ce{CH3OH}$	質子溶劑	以氫鍵溶劑化醋酸根，降低親核性
$\ce{H2O}$	高極性质子溶劑	強烈水合醋酸根，降低親核性

DMSO 的結構可表示為 $\ce{(CH3)2S=O}$。它具有很大的偶極矩與良好的極性，能有效溶劑化陽離子；但其本身沒有 $\ce{O-H}$ 或 $\ce{N-H}$ 鍵，不會像水或甲醇一樣以氫鍵緊密包覆 $\ce{CH3CO2^-}$。

因此，醋酸根在 DMSO 中最容易維持較高的有效親核性，$\ce{SN2}$ 反應性最高。

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選項分析

(A) DMSO：正確

DMSO 是典型的極性非質子溶劑。它能穩定反應中的陽離子部分，卻不會強烈溶劑化醋酸根陰離子，因此 $\ce{CH3CO2^-}$ 的負電荷較容易進攻 $\ce{R-LG}$ 的親電中心。

在典型的 $\ce{SN2}$ 反應條件下，DMSO 通常能使陰離子親核試劑呈現很高的反應性。

(B) DMF：錯誤

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形、軸向（axial）與赤道向（equatorial）位置，以及甲基的軸向張力。

• 環己烷椅式構形中，軸向取代基具有較大的 1,3-diaxial interaction，因此能量較高。
• 甲基的軸向位置能量代價約為 $1.8\ \text{kcal/mol}$，即甲基的 A-value：

$A_{\ce{CH3}} \approx 1.8\ \text{kcal/mol}$

• 環翻轉會使軸向與赤道向互換，但不會改變 cis 或 trans 的相對立體化學。

解題方法

比較 cis-1,2-dimethylcyclohexane 與 trans-1,2-dimethylcyclohexane 的最低能量椅式構形。

一、cis-1,2-dimethylcyclohexane

1,2-位相鄰的兩個甲基若為 cis，代表兩個甲基位於環的同一側。

在椅式構形中，1,2-位相鄰碳原子的軸向方向與赤道向方向交替排列。因此，cis-1,2-二取代物必須是一個甲基軸向、另一個甲基赤道向：

$\text{cis-1,2-dimethylcyclohexane} = \text{axial/equatorial}$

環翻轉後變成赤道向／軸向，但仍有一個甲基處於軸向。因此其最低能量構形仍需承受一個甲基的軸向能量代價：

$E_{\text{cis}} = A_{\ce{CH3}} \approx 1.8\ \text{kcal/mol}$

二、trans-1,2-dimethylcyclohexane

1,2-位的兩個甲基若為 trans，代表兩個甲基分別位於環的相對兩側。

trans-1,2-二取代物可以形成雙赤道向構形：

$\text{trans-1,2-dimethylcyclohexane} = \text{equatorial/equatorial}$

環翻轉後雖成為雙軸向構形，但雙赤道向構形能量較低，因此主要比較雙赤道向構形：

$E_{\text{trans}} \approx 0$

三、能量差

以最低能量構形比較：

核心觀念

本題考查有機化合物的「不飽和度」或「雙鍵當量」（degree of unsaturation, DBE）：

• 每一個環計 $1$ 個不飽和度。
• 每一個雙鍵計 $1$ 個不飽和度。
• 每一個三鍵計 $2$ 個不飽和度。
• 鹵素原子 $\ce{Cl}$ 的作用等同於氫，需納入計算。
• 氧原子不影響不飽和度計算。

分子式為 $\ce{C12H8Cl6O}$，且題目指出 dieldrin 是 pentacyclic compound，即含有五個環。

解題方法

不飽和度公式為：

$$\mathrm{DBE} = \frac{2C+2+N-H-X}{2}$$

其中 $C$ 為碳數、$H$ 為氫數、$N$ 為氮數、$X$ 為鹵素數。本題沒有氮，六個氯視為六個鹵素：

$$\mathrm{DBE} = \frac{2(12)+2-8-6}{2}$$ $$= \frac{24+2-14}{2} = \frac{12}{2} = 6$$

因此，dieldrin 總共有 $6$ 個不飽和度。

題目已給出其中有五個環：

$$\text{環所占不飽和度}=5$$

剩餘的不飽和度為：

$$6-5=1$$

此剩餘的 $1$ 個不飽和度來自一個雙鍵。因此，dieldrin 含有 $1$ 個雙鍵。

選項分析

核心觀念

本題考查質譜法（mass spectrometry）中：

1. 分子離子峰（molecular ion peak, $M^{+\bullet}$）的判定。
2. 飽和烷類經電子撞擊游離（EI）後的斷裂。
3. $\alpha$-cleavage 產生較穩定碳陽離子的原理。
4. 由離子組成計算質荷比（$m/z$）。

異戊烷（isopentane）即 $2$-methylbutane，結構為：

$$\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$$

其分子式為 $\ce{C5H12}$，分子量為：

$$5(12)+12(1)=72$$

因此，$m/z=72$ 為分子離子峰。

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解題方法

電子撞擊會使異戊烷失去一個電子，形成分子自由基陽離子：

$$\ce{C5H12 ->[EI] C5H12^{+\bullet} + e^-}$$

接著，分子離子會在較弱的 $\ce{C-C}$ 鍵附近斷裂，形成較穩定的烷基碳陽離子。主要碎片可由下列質量換算得到：

• $\ce{C2H5+}$：

$$m/z=2(12)+5=29$$

• $\ce{C3H7+}$：

$$m/z=3(12)+7=43$$

• $\ce{C4H9+}$：

$$m/z=4(12)+9=57$$

• 分子離子 $\ce{C5H12^{+\bullet}}$：

$$m/z=5(12)+12=72$$

這些離子分別對應選項中的 $29$、$43$、$57$、$72$。$m/z=60$ 則不是異戊烷容易形成的主要穩定碎片離子。

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選項分析

(A) $m/z=29$

此峰可歸屬於乙基碳陽離子 $\ce{C2H5+}$：

$$m/z=2(12)+5=29$$

異戊烷進行碳鏈斷裂時，可以形成 $\ce{C2H5+}$，因此 $m/z=29$ 是合理的主要碎片峰。

本選項正確，不是答案。

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(B) $m/z=43$

$m/z=43$ 對應丙基碳陽離子 $\ce{C3H7+}$：

$$m/z=3(12)+7=43$$

異戊烷的裂解可產生 $\ce{C3H7+}$。此離子具有良好的烷基碳陽離子穩定性，通常也是異戊烷質譜中的重要峰，常接近基峰。

本選項正確，不是答案。

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(C) $m/z=57$

$m/z=57$ 對應丁基碳陽離子 $\ce{C4H9+}$：

核心觀念

本題考查羧酸衍生物進行「親核性醯基取代反應」的反應性比較。一般反應機構如下：

$$\ce{RCO-L + Nu^- -> R-C(O^-)(Nu)-L -> RCONu + L^-}$$

親核試劑先進攻羰基碳，形成四面體中間體，接著脫去離去基。反應性主要取決於：

1. 羰基碳的親電性。
2. 離去基的穩定性。
3. 取代基對羰基的共振給電子作用。
4. 分子位阻。

羧酸衍生物的典型反應性順序為：

$$\ce{RCOCl > (RCO)2O > RCOOR' \approx RCOOH > RCONH2}$$

其中醯胺 $\ce{RCONH2}$ 的反應性最低。

解題方法

逐一比較各選項中羰基所連接的基團 $\ce{L}$：

• $\ce{Cl^-}$ 是很弱的鹼，且為良好離去基。
• 羧酸酐離去後形成共振穩定的羧酸根。
• $\ce{RO^-}$ 是中等程度的離去基。
• $\ce{OH^-}$ 在未活化時是很差的離去基。
• $\ce{NH2^-}$ 是非常強的鹼，穩定性差，幾乎不願意離去。

此外，氮原子的孤電子對可與羰基形成共振，使醯胺具有顯著的共振穩定性：

$$\ce{R-C(=O)-NH2 <-> R-C(-O^-)=NH2^+}$$

此共振使 $\ce{C-N}$ 鍵具有部分雙鍵性，降低羰基碳的親電性，也使四面體中間體不易形成。因此醯胺最不容易進行親核性醯基取代。

選項分析

(A) $\ce{RCOOCH3}$：酯

酯的離去基為 $\ce{CH3O^-}$。甲氧基可接受電子，會透過共振或誘導效應降低羰基碳的親電性，因此酯的反應性低於酸氯與酸酐。

但酯仍可進行水解、醇解與氨解等親核性醯基取代反應，整體反應性高於醯胺，因此不是最不活潑者。

(B) $\ce{RCONH2}$：醯胺

核心觀念

本題考查酮—烯醇互變異構（keto–enol tautomerism）及烯醇式的相對穩定性。一般而言，酮式通常比烯醇式穩定；但若烯醇式具有下列額外穩定因素，平衡會明顯偏向烯醇式：

1. 形成芳香性。
2. 形成共軛系統。
3. 烯醇雙鍵取代度較高。
4. 形成分子內氫鍵。
5. 減少羰基張力或改善立體結構。

互變異構的核心變化是羰基旁的 $\ce{C-H}$ 鍵轉移至氧原子，同時形成 $\ce{C=C}$：

$$\ce{R2C=O <=> R2C(OH)-C=}$$

酸催化時先由羰基氧質子化，再移去 $\alpha$-碳上的氫；鹼催化時則先由鹼抓取 $\alpha$-氫，形成烯醇負離子，最後由氧取得質子。

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解題方法

逐一觀察各選項的烯醇式，判斷是否能產生：

• 芳香環；
• 更完整的共軛；
• 分子內氫鍵；
• 較高取代度的烯醇雙鍵。

其中「烯醇化後形成芳香性」的穩定化效果最大，通常會壓倒單純的共軛、氫鍵及烯基取代效應。

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選項分析

(A) 正確

原本的酮式為共軛的環己二烯酮結構。烯醇化後，羰基 $\ce{C=O}$ 轉為 $\ce{C-OH}$，並重新排列雙鍵，形成酚類結構：

$$\ce{cyclohexadienone <=> phenol}$$

烯醇式具有完整的苯環芳香性，環上共有 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 Hückel 規則：

$$4n+2=6 \quad (n=1)$$

形成芳香性會帶來非常大的穩定化，因此此化合物的烯醇式相對於酮式特別穩定。這是本題最關鍵的判斷，故選 $\textbf{(A)}$。

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(B) 錯誤

此選項為具有甲基取代的環己酮。烯醇化後可形成一個較高取代的碳碳雙鍵，甲基具有弱推電子效果，也能稍微穩定烯醇式。

但其烯醇式：

• 不具芳香性；
• 只有局部的烯醇結構；
• 沒有特別強的分子內氫鍵；
• 穩定化主要只來自雙鍵取代度與微弱共軛效應。

核心觀念

本題考查 $\ce{n}$-butane（$\ce{CH3CH2CH2CH3}$）繞中央 $\ce{C2-C3}$ 單鍵旋轉時，不同二面角（dihedral angle）所對應的構形能量。

判斷能量曲線上的位置：

• 能量最低點（energy minimum）：穩定構形。
• 能量最高點（energy maximum）：不穩定構形。
• 交錯構形（staggered conformation）：扭轉張力較小，通常位於能量最低處。
• 重疊構形（eclipsed conformation）：扭轉張力較大，位於能量最高處。

對 butane 而言，主要比較兩種交錯構形：

1. anti 構形：兩個甲基相隔 $180^\circ$，能量最低。
2. gauche 構形：兩個甲基相隔 $\pm 60^\circ$，雖比 anti 高能量，但仍是局部能量最低點。

因此，butane 的能量—二面角圖上，能量最低點包括 gauche 與 anti。

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解題方法

沿著 $\ce{C2-C3}$ 單鍵旋轉，觀察兩個甲基的相對位置：

• 二面角為 $180^\circ$ 時，兩個甲基彼此最遠，為 anti。
• 二面角為 $+60^\circ$ 或 $-60^\circ$ 時，為兩個等價的 gauche 構形。
• 二面角為 $0^\circ$ 時，兩個甲基彼此完全重疊，為最不穩定的 totally eclipsed 構形。
• 其他重疊構形也具有較高的扭轉張力，因此是能量極大值。

能量順序可表示為：

$$E_{\text{anti}} < E_{\text{gauche}} < E_{\text{eclipsed}} < E_{\text{totally eclipsed}}$$

核心觀念

本題考查胺的鹼性，關鍵是比較氮原子孤電子對接受質子 $\ce{H+}$ 的容易程度：

• 孤電子對越容易取得，鹼性越強。
• 孤電子對若參與芳香性，鹼性會大幅降低。
• 孤電子對若可與芳香環共振離域，鹼性也會降低。
• 脂肪族胺通常比芳香族胺鹼性強。

圖中各物質為：

• I：吡咯啶（pyrrolidine）
• II：苯胺（aniline）
• III：吡啶（pyridine）
• IV：吡咯（pyrrole）

解題方法

先判斷各氮原子的孤電子對是否能自由接受 $\ce{H+}$。

1. I：吡咯啶

I 是飽和五元環的二級脂肪族胺。氮上的孤電子對不參與芳香性，也沒有與 $\pi$ 系統共振，因此最容易與 $\ce{H+}$ 結合。

此外，環上的烷基具有給電子效應，會提高氮原子的電子密度，因此 I 的鹼性最強。

2. III：吡啶

吡啶的氮原子為 $\ce{sp^2}$ 雜化，孤電子對位於芳香 $\pi$ 系統之外，不參與芳香六電子的形成。因此，孤電子對仍可接受 $\ce{H+}$，具有明顯鹼性。

吡啶的共軛酸為吡啶鎓離子，質子化後仍保留芳香性，所以 III 的鹼性比苯胺強。

3. II：苯胺

苯胺的氮原子孤電子對可與苯環共振：

$$\ce{Ph-NH2 <=> Ph^{-\ }=NH2+}$$

孤電子對部分離域到苯環中，因此不如吡啶中的孤電子對自由，接受 $\ce{H+}$ 的能力較弱，鹼性低於 III。

4. IV：吡咯

吡咯的氮原子孤電子對直接參與芳香性。其兩個碳碳雙鍵提供四個 $\pi$ 電子，氮的孤電子對提供兩個電子，形成六個 $\pi$ 電子的芳香系統。

核心觀念

本題測驗有機化合物的**分子間作用力（Intermolecular Forces, IMF）對沸點（Boiling Point, b.p.）**的影響。
影響共價分子沸點的主要物理因素包含：

1. 分子量與分子表面積（分散力/凡得瓦力）：分子量相近時，主要比較官能基所造成的極性與氫鍵。
2. 偶極-偶極力（Dipole-dipole interaction）：分子之永久偶極大小。
3. 氫鍵（Hydrogen bonding）：分子中若含有接在強電負度原子（$\ce{N}$、$\ce{O}$、$\ce{F}$）上的氫原子，分子間可形成強烈的氫鍵作用。

• 氫鍵供體（H-bond donor）與受體（H-bond acceptor）的數量：一級醯胺（$\ce{-CONH2}$）擁有兩個可提供氫鍵的 $\ce{N-H}$ 鍵與帶有孤對電子的羰基氧原子（$\ce{C=O}$），能形成緊密且龐大的三維立體氫鍵網絡，其分子間作用力顯著高於醇類或羧酸。

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解題方法

比對各選項的分子結構、分子量及分子間主要作用力：

選項	化合物名稱與結構簡式	分子式 / 分子量 ($\text{g/mol}$)	主要分子間作用力	實驗沸點常數參考
(A)	1-丙醇 ($\ce{CH3CH2CH2OH}$)	$\ce{C3H8O}$ ($60$)	氫鍵（1個 $\ce{-OH}$）	約 $97\ ^\circ\text{C}$
(B)	乙酸甲酯 ($\ce{CH3CO2CH3}$)	$\ce{C3H6O2}$ ($74$)	偶極-偶極力（無分子間氫鍵）	約 $57\ ^\circ\text{C}$
(C)	丙酸 ($\ce{CH3CH2CO2H}$)	$\ce{C3H6O2}$ ($74$)	雙分子二聚體強氫鍵（Dimer）	約 $141\ ^\circ\text{C}$
(D)	丁醯胺 ($\ce{CH3CH2CH2CONH2}$)	$\ce{C4H9NO}$ ($87$)	高密度多重三維立體氫鍵網絡	約 $216\ ^\circ\text{C}$
(E)	丙腈 ($\ce{CH3CH2CN}$)	$\ce{C3H5N}$ ($55$)	強偶極-偶極力（無分子間氫鍵）	約 $97\ ^\circ\text{C}$

核心觀念

環烷烴（cycloalkanes）的環張力（ring strain）主要由三種張力所組成：

1. 角張力（Angle strain / Baeyer strain）：當環內碳－碳鍵角偏離理想的 $sp^3$ 混成軌域四面體鍵角（$109.5^\circ$）時所產生的張力。
2. 扭轉張力（Torsional strain / Pitzer strain）：相鄰碳上的 $\ce{C-H}$ 或 $\ce{C-C}$ 鍵呈現重疊構象（eclipsed conformation）所產生的排斥力。
3. 立體張力（Steric strain / Transannular strain / Prelog strain）：非相鄰原子在空間中過度接近、凡得瓦爾半徑重疊所產生的凡得瓦爾排斥力（常見於中環 $n = 7 \sim 11$ 的跨環排斥）。

環烷烴的總張力通常可藉由**燃燒熱（heat of combustion, $\Delta H^\circ_\text{comb}$）**來測定。將環烷烴的總燃燒熱除以碳數（$\ce{CH2}$ 單元數），與無張力的開鏈烷烴（約 $658.6\text{ kJ/mol}$ 每 $\ce{CH2}$）做比較，即可得出每莫耳或每個 $\ce{CH2}$ 單元的張力能（strain energy）。

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解題方法

1. 分析環烷烴的構象與幾何形狀：

• 三元環（cyclopropane）與四元環（cyclobutane）：受限於幾何形狀，鍵角極度壓縮，同時相鄰 $\ce{C-H}$ 鍵高度重疊，具備巨大的角張力與扭轉張力。
• 六元環（cyclohexane）：能夠採取椅式構象（chair conformation）。在椅式構象中：
• 所有 $\ce{C-C-C}$ 鍵角皆約為 $111^\circ$，極度接近理想的 $109.5^\circ$，幾乎沒有角張力。
• 相鄰碳原子上的所有 $\ce{C-H}$ 鍵皆呈現完美的交錯構象（staggered conformation），無扭轉張力。
• 沒有嚴重的非鍵結跨環凡得瓦爾排斥力。
• 總張力能幾乎為 $0\text{ kJ/mol}$（或可忽略不計）。
• 七元環（cycloheptane）與八元環（cyclooctane）：屬於中環系（medium rings），為了緩解角張力與扭轉張力而發生扭曲，但會引發環內相對位置氫原子的跨環張力（transannular strain），因此張力能大於六元環。

2. 得出結論：
   環張力最小（幾乎為零）者為環己烷（cyclohexane）。

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選項分析

核心觀念

本題考查分子的偶極矩（dipole moment）與共振結構。偶極矩可表示為

$$\mu = q r$$

其中 $q$ 為分離的電荷量，$r$ 為正、負電荷中心之間的距離。分子具有較大偶極矩的條件包括：

1. 分子內存在明顯的電荷分離。
2. 共振結構能穩定地形成正、負電荷中心。
3. 分子對稱性不足，使各鍵偶極無法互相抵消。
4. 芳香性可穩定帶電的共振形式，使電荷分離貢獻增大。

本題各選項皆為高度共軛的碳環系統，關鍵在於比較其對稱性及是否能形成穩定的電荷分離共振結構。

解題方法

先判斷分子是否具有對稱性：

• 高度對稱的分子，各方向偶極通常互相抵消，偶極矩接近零。
• 不對稱但仍為中性共軛分子的結構，可能有小幅偶極矩。
• 若可由共振形成「芳香性正離子–芳香性負離子」的電荷分離結構，通常具有最大的偶極矩。

選項 C 中，七元環與三元環透過共軛雙鍵相連。其重要共振形式可描述為：

$$\ce{七元環-三元環 <=> 七元環^{+}-三元環^{-}}$$

此電荷分離形式中，兩個帶電環系統均可獲得芳香性穩定化：

• 三元環可形成具有 $2\pi$ 電子的芳香性環丙烯基陽離子。
• 七元環可形成相應的芳香性環系統。

因此，C 的共振結構具有很大的權重，使正、負電荷中心分離，產生最大的偶極矩。

選項分析

(A)

A 為 azulene 類型的稠合五元環–七元環系統。雖然其具有共軛與芳香性，也存在一定程度的電荷分離共振：

核心觀念

羧酸的脫羧反應（Decarboxylation）是指羧酸分子在加熱或特定條件下脫去二氧化碳（$\ce{CO2}$）的反應。脫羧反應的速率決定步驟，通常涉及 $\ce{C-C}$ 鍵異裂產生碳負離子（Carbanion）或類似的電子轉移過渡態。因此，脫羧反應速率的快慢，取決於過渡態中負電荷能否被鄰近的「吸電子基團（Electron-withdrawing group）」或「電子匯（Electron sink）」有效穩定：

1. $\beta$-位具不飽和吸電子基團：例如 $\beta$-酮酸（$\beta$-keto acid）或丙二酸衍生物，可透過六員環過渡態進行協同反應，具極低的活化能。
2. 雜環電子匯機制：含氮芳香雜環（如吡啶環）在適當位置時，能以兩性離子（Zwitterion）形式存在。當帶正電荷的吡啶鎓環（Pyridinium ring）位於羧基的 $\beta$-位（即 2-(吡啶-2-基)乙酸）時，帶正電的氮原子是極強的電子匯，能使脫羧能障大幅降低，在室溫或微溫下即可極為迅速地脫羧。
3. 芳香族直接取代之羧酸：若羧基直接連在芳香環或雜環的 $sp^2$ 碳上，脫羧過渡態所產生的負電荷處於環平面上的 $sp^2$ 軌域，無法與芳香環的 $\pi$ 系統共軛，脫羧難度極高，需劇烈高溫。

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解題方法

比較各化合物分子結構中羧基所處的位置與電子環境，判斷脫羧過渡態是否有極佳的電荷穩定機制：

1. 判斷共振穩定能力：

• 2-(吡啶-2-基)乙酸（選項 B）在溶液中主要以兩性離子 $\ce{HN^+-C5H4-CH2-COO-}$ 存在。
• 脫羧時，羧基斷鍵產生的電子對直接共軛推入吡啶鎓環帶正電的氮原子：

$$\ce{HN^+-C5H4-CH2-COO- -> CO2 + C5H4NH=CH2 <-> C5H4N-CH3}$$

反應經過電中性的亞甲基二氫吡啶中間體（2-methylene-1,2-dihydropyridine），再迅速異構化為芳香族的 2-甲基吡啶（2-picoline）。此電子轉移路徑活化能極低，因此脫羧速率最快。

2. 排除其他高活化能分子：
   其餘選項皆缺乏此類低能障的去質子化共軛電子匯通道，脫羧均需極高溫條件。

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選項分析

• (A) 錯誤：此化合物為吡啶-2-羧酸（Picolinic acid）。羧基直接連接在吡啶環的 2 號位 $sp^2$ 碳上。

核心觀念

1. 掌性（Chirality）與對稱要素（Symmetry Elements）：

• 一個分子若不具備任何交替對稱軸（$S_n$），尤其是最常見的對稱面（$\sigma$ 或 $S_1$）與反演對稱中心（$i$ 或 $S_2$），則該分子與其鏡像不能完全重疊，即具有掌性（chiral）。
• 若分子內部含有對稱面（plane of symmetry）或反演中心（center of inversion），則該分子為非掌性（achiral）。

2. 環烷烴的立體異構物（Stereoisomers of Cycloalkanes）：

• 1,2-二甲基環丁烷（1,2-Dimethylcyclobutane）：
• C1 與 C2 皆連接四個不相同的基團（$\ce{-H}$、$\ce{-CH3}$ 及沿環不同方向走至對側的兩條不同碳鏈），因此 C1、C2 均為不對稱立體中心（Chiral Centers / Stereocenters）。
• cis-1,2-異構物具有平分 C1-C2 與 C3-C4 鍵的分子內對稱面，為內消旋化合物（meso compound），不具掌性（achiral）。
• trans-1,2-異構物僅具有一條通過環中心的 $C_2$ 旋轉對稱軸，不具備對稱面（$\sigma$）與反演中心（$i$），為掌性分子（chiral），存在一對鏡像異構物（enantiomers）。
• 1,3-二甲基環丁烷（1,3-Dimethylcyclobutane）：
• 對於 C1（或 C3），沿著環順時針與逆時針方向前進的路徑完全相同（均為 $\ce{-CH2-CH(CH3)-CH2-}$），兩條路徑等價，因此 C1 與 C3 不構成掌性中心。
• cis-1,3-異構物具有對稱面；trans-1,3-異構物具有反演中心（center of inversion），二者皆為非掌性（achiral）。

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解題方法

判定環狀化合物是否具有掌性的標準步驟如下：

1. 找出分子中的立體中心（Chiral Centers）：

• 檢查各碳原子是否鍵結四個不同的基團。

2. 尋找內部對稱要素（Symmetry Elements）：

• 對稱面（$\sigma$）：若能將分子切為互為鏡像的兩半，則為 achiral。
• 反演中心（$i$）：由分子任一點經中心點延伸等距離至對側，若能找到相同原子／基團，則為 achiral。

3. 綜合判斷：

• 具有 2 個立體中心且無內部對稱面或反演中心者，必為掌性分子（chiral）。

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選項分析

核心觀念

本題考查共軛多烯系統（Conjugated Polyene）的分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO Theory），特別是 1,3-丁二烯（1,3-butadiene）在基態（ground state）下的前線分子軌域（Frontier Molecular Orbitals, FMO）——最高佔據分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）的軌域相位與節面特徵。

1. $\pi$ 分子軌域的形成：
   1,3-丁二烯（$\ce{CH2=CH-CH=CH2}$）由 4 個碳原子的 $2p$ 軌域以線性組合（LCAO）構成 4 個共軛 $\pi$ 分子軌域，分別記為 $\psi_1$、$\psi_2$、$\psi_3$、$\psi_4$。
2. 節面數（Number of vertical nodes）：
   共軛線性多烯系統的分子軌域，其垂直於分子平面的節面數規律為：
   $\text{節面數} = n - 1$

• $\psi_1$（基態能量最低）：$0$ 個節面。
• $\psi_2$：$1$ 個節面（位於 $\ce{C_2-C_3}$ 之間）。
• $\psi_3$：$2$ 個節面（位於 $\ce{C_1-C_2}$ 與 $\ce{C_3-C_4}$ 之間）。
• $\psi_4$：$3$ 個節面（位於 $\ce{C_1-C_2}$、$\ce{C_2-C_3}$ 與 $\ce{C_3-C_4}$ 之間）。

3. 電子組態與前線軌域判斷：
   1,3-丁二烯系統中共有 4 個 $\pi$ 電子。在基態（ground state）時，依構造原理（Aufbau principle）與包立不相容原理填入低能量軌域：
   $\psi_1^2 \ \psi_2^2 \ \psi_3^0 \ \psi_4^0$
   因此：

• HOMO（最高佔據分子軌域） 為 $\psi_2$。
• LUMO（最低未佔據分子軌域） 為 $\psi_3$。

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解題方法

1. 計算 1,3-丁二烯的 $\pi$ 電子數：
   含有兩個共軛雙鍵，共有 $2 \times 2 = 4$ 個 $\pi$ 電子。
2. 求出基態 HOMO 的軌域編號：
   每個分子軌域可容納 2 個自旋相反的電子，4 個 $\pi$ 電子填滿 $\psi_1$ 與 $\psi_2$。因此基態的 HOMO 為 $\psi_2$。
3. 確定 $\psi_2$ 的節面特徵與相位分布：
   $\psi_2$ 的節面數為 $2 - 1 = 1$ 個，該節面必須位於對稱中心，即 $\ce{C_2}$ 與 $\ce{C_3}$ 之間。

• $\ce{C_1}$ 與 $\ce{C_2}$ 軌域相位相同（鍵結性相互作用）。
• $\ce{C_2}$ 與 $\ce{C_3}$ 軌域相位相反（跨越節面，反鍵結性相互作用）。

核心觀念

本題考查芳香環取代基對紫外光吸收最大波長 $\lambda_{\max}$ 的影響。

紫外光吸收涉及電子由較低能階躍遷至較高能階，依據

$$\Delta E=\frac{hc}{\lambda}$$

當分子因共振或電荷效應使電子躍遷所需能量降低時，$\Delta E$ 變小，吸收波長 $\lambda_{\max}$ 便變長。

能將孤電子對或負電荷透過共振推入苯環的取代基，會增加共軛程度，使 $\lambda_{\max}$ 向長波長移動。

解題方法

比較各選項取代基對苯環的電子供給能力：

$$\ce{Ph-O^- > Ph-NH2 > Ph-OH > Ph-H}$$

其中 $\ce{-O^-}$ 帶有正式負電荷，電子供給能力最強。其負電荷可與苯環形成共振，使整個 $\pi$ 電子系統的共軛與電子離域程度最大，因此電子躍遷能量最低，$\lambda_{\max}$ 最大。

選項分析

• (A) 苯 $\ce{C6H6}$

苯具有芳香性與離域 $\pi$ 電子，但沒有額外的電子供給取代基，是本題的基準結構。因此 $\lambda_{\max}$ 不如具有給電子基的取代苯。

• (B) 苯酚 $\ce{C6H5OH}$

$\ce{-OH}$ 的氧原子具有孤電子對，可以與苯環共振：

$$\ce{C6H5-OH <=> C6H5^{+}-O^{-}H}$$

核心觀念

本題考查有機化合物的紫外－可見光吸收與 $\pi$ 電子共軛程度。

烯烴中的 $\ce{C=C}$ 含有 $\pi$ 鍵，可發生主要的 $\pi \rightarrow \pi^*$ 電子躍遷。共軛系統越長，$\pi$ 電子越能離域化，使最高佔據分子軌域（HOMO）與最低未佔據分子軌域（LUMO）之間的能隙縮小：

$$\Delta E = \frac{hc}{\lambda}$$

因此，能隙 $\Delta E$ 越小，吸收波長 $\lambda$ 越長。判斷原則為：

$$\text{共軛雙鍵數越多} \Rightarrow \Delta E \text{ 越小} \Rightarrow \lambda_{\max} \text{ 越長}$$

其中：

• 孤立雙鍵：雙鍵之間被飽和碳隔開，$\pi$ 電子無法有效離域。
• 共軛雙鍵：雙鍵與單鍵交替排列，例如 $\ce{C=C-C=C}$，$\pi$ 電子可在較大範圍內離域。
• 幾何異構（$E/Z$）主要影響分子形狀與吸收強度，對吸收波長的影響通常小於共軛長度的影響。

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解題方法

逐一比較各選項中共軛 $\ce{C=C}$ 的數目：

選項	結構特徵	共軛程度
(A) (Z)-1,3-hexadiene	$\ce{C=C-C=C}$	二烯，共軛
(B) (E)-1,3,5-hexatriene	$\ce{C=C-C=C-C=C}$	三烯，延長共軛
(C) 1-hexene	單一 $\ce{C=C}$	孤立雙鍵
(D) (E)-2-butene	單一 $\ce{C=C}$	孤立雙鍵
(E) (Z)-2-butene	單一 $\ce{C=C}$	孤立雙鍵

(B) 具有三個連續共軛的雙鍵：

$$\ce{C=C-C=C-C=C}$$

其 $\pi$ 電子可在六個碳原子上離域，能隙最小，因此吸收最長波長的紫外光。

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選項分析

(A) (Z)-1,3-hexadiene

其結構具有兩個共軛雙鍵：

$$\ce{C=C-C=C}$$

共軛程度比單一烯烴高，因此吸收波長會比 (C)、(D)、(E) 長。但它只有兩個共軛雙鍵，$\pi$ 電子離域範圍小於 (B) 的三個共軛雙鍵，所以吸收波長短於 (B)。

核心觀念

紅外光譜（IR spectrum）是利用分子吸收特定波數的紅外線，使化學鍵產生伸縮或彎曲振動。振動若造成分子偶極矩改變，即可在 IR 光譜中產生吸收峰。

選擇 IR 溶劑時，主要條件是：

1. 能溶解待測樣品。
2. 在重要的官能基區域盡量不產生強吸收。
3. 不與樣品發生氫鍵、酸鹼反應或其他化學反應。
4. 不造成嚴重的背景干擾。

$\ce{CCl4}$ 為非極性溶劑，且分子中沒有 $\ce{O-H}$、$\ce{N-H}$ 等會產生強烈吸收的鍵，因此在常用的 IR 觀察區域中干擾較少，適合作為 IR 溶劑。

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解題方法

判斷 IR 溶劑的快速切入點，是檢查各溶劑本身是否具有會產生強烈、寬廣吸收的官能基。

常見重要吸收區域如下：

• $\ce{O-H}$ 伸縮：約 $3200$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常強且寬廣。
• $\ce{C-H}$ 伸縮：約 $2800$–$3100\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• $\ce{C-O}$ 或 $\ce{C-O-C}$：約 $1000$–$1300\ \mathrm{cm^{-1}}$，常會造成明顯吸收。
• $\ce{H2O}$ 彎曲振動：約 $1640\ \mathrm{cm^{-1}}$。

因此，若溶劑含有醇類的 $\ce{O-H}$、醚類的 $\ce{C-O-C}$，就容易遮蔽樣品的特徵峰。$\ce{CCl4}$ 不含氫，也不含氧，背景干擾相對少，故選 $\ce{CCl4}$。

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選項分析

(A) water

水不適合作為 IR 溶劑，原因包括：

• 水含有 $\ce{O-H}$，會產生強而寬廣的 $\ce{O-H}$ 伸縮吸收，容易遮蓋樣品的醇、胺或羧酸等官能基訊號。
• 水在約 $1640\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近有彎曲振動吸收，可能干擾羰基區域附近的判讀。
• 水與許多有機物的溶解度有限。
• 水會與某些樣品產生氫鍵或水解反應。

因此水不是本題最佳選擇。

(B) ether

Ether 通常指乙醚 $\ce{(C2H5)2O}$。它雖然可溶解許多有機物，但本身具有：

核心觀念

本題考查酯類羰基 $\ce{C=O}$ 的紅外線吸收頻率與「環張力」及「共軛效應」的關係。

紅外線伸縮振動頻率可表示為：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中 $k$ 為鍵的力常數，$\mu$ 為約化質量。各選項皆為酯類，$\ce{C=O}$ 與 $\ce{C-O}$ 的原子組成相同，因此主要比較羰基鍵力常數的大小。

一般判斷原則如下：

• 環張力越大，羰基吸收頻率越高。
• 環狀酯稱為 lactone；環越小，環張力越大。
• $\alpha,\beta$-不飽和羰基若形成共軛，會使羰基部分單鍵化，吸收頻率降低。
• 本題中，環大小造成的張力差異是主要因素。

解題方法

先比較 lactone 的環大小：

• A、B：六員環 lactone
• C、D：五員環 lactone
• E：四員環 lactone，即高度張力的 $\beta$-lactone

環數越少，環內鍵角越偏離正常的四面體角度，結構張力越大，使 $\ce{C=O}$ 的有效力常數增加，因此吸收頻率上升。

可概略排列為：

$$\text{四員環 lactone}>\text{五員環 lactone}>\text{六員環 lactone}$$

因此 E 的羰基吸收頻率最高。

選項分析

(A)

核心觀念

本題考查核磁共振光譜（NMR）中的化學位移 $\delta$ 與偶合常數 $J$。

化學位移定義為：

$$\delta=\frac{\nu_{\text{sample}}-\nu_{\text{reference}}}{\nu_{\text{spectrometer}}}\times 10^6\ \text{ppm}$$

其中：

• $\nu_{\text{sample}}-\nu_{\text{reference}}$ 是樣品訊號與參考訊號的頻率差。
• $\nu_{\text{spectrometer}}$ 是儀器的操作頻率。
• $\delta$ 的單位為 ppm。

當儀器由 60 MHz 改為 300 MHz 時，操作頻率增加為原來的 5 倍；樣品與參考訊號之間的頻率差也同樣增加為 5 倍。因此兩者的比值不變，化學位移 $\delta$ 仍維持相同。

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解題方法

原本在 60 MHz 光譜儀上觀察到：

$$\delta=4.00\ \text{ppm}$$

將儀器頻率提高至 300 MHz：

$$\frac{300}{60}=5$$

樣品訊號與參考訊號的頻率差同樣放大 5 倍，但分母中的儀器頻率也放大 5 倍：

$$\delta_{300} = \frac{5(\nu_{\text{sample}}-\nu_{\text{reference}})} {5\nu_{\text{spectrometer}}} \times 10^6$$

因此：

$$\delta_{300}=\delta_{60}=4.00\ \text{ppm}$$

所以在 300 MHz 光譜中，化學位移仍為 $\delta=4.00$。

題目中的 doublet 表示訊號受到一個等價鄰近氫核分裂，$J=7.0$ Hz 是偶合常數；這些資訊不會改變化學位移的數值。

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補充：$\delta$ 與 $J$ 的差別

核心觀念

本題考的是核磁共振氫譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）中「化學環境不同的氫」之種類數。

判斷原則是：

• 具有對稱關係、處於相同化學環境的氫，算同一種類。
• 位於不同碳上，或因橋環固定構形而處於不同空間環境的氫，需分開計算。
• 此結構為具高度對稱性的橋環烷烴，圖示可視為 norbornane 骨架，即 bicyclo[$2.2.1$]heptane。

解題方法

依分子對稱性與氫所在位置分類：

1. 兩個橋頭氫

兩個橋頭碳彼此對稱，因此其上的氫具有相同化學環境，算 1 種。

2. 四個側鏈 $\ce{CH2}$ 上的氫

橋環兩側的四個 $\ce{CH2}$ 碳彼此對稱。依題目的一般基礎有機化學分類，這四個碳上的氫視為同一類型，算 1 種。

3. 橋上 $\ce{CH2}$ 的兩個氫

最上方橋接碳上的兩個氫處於相同的對稱環境，算 1 種。

4. 另一組受橋環構形限制的氫

核心觀念

烷烴（alkanes）只含有碳碳單鍵與碳氫單鍵，所有鍵皆為 $\sigma$ 鍵，分子通常呈非極性。因此，烷烴缺乏容易被親電試劑或親核試劑進攻的高電子密度區域，反應性相對低。

烷烴最具代表性的反應是與鹵素進行的自由基取代反應（free radical substitution）。反應中，烷烴的氫原子被鹵素原子取代，形成鹵代烷與鹵化氫。例如甲烷的氯化反應：

$$\ce{CH4 + Cl2 ->[hv] CH3Cl + HCl}$$

其中 $hv$ 表示光照，亦可使用加熱引發反應。

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解題方法

判斷反應類型可先觀察烷烴的結構：

1. 烷烴沒有碳碳雙鍵或三鍵，因此不易進行加成反應。
2. 烷烴沒有芳香環，因此不屬於芳香族化合物常見的親電取代反應。
3. 烷烴的碳氫鍵為非極性鍵，不適合直接進行一般的親核取代反應。
4. 在光照或加熱下，鹵素分子可均裂產生自由基，進一步引發連鎖反應。

因此，烷烴最主要的反應類型是自由基取代反應。

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反應機構：自由基鹵化

以甲烷與氯氣反應為例，機構可分為三個階段。

一、引發步驟（initiation）

氯氣在紫外光照射下發生均裂，形成兩個氯自由基：

$$\ce{Cl2 ->[hv] 2Cl.}$$

均裂的特徵是成鍵電子平均分配給兩個原子。

二、增殖步驟（propagation）

第一步，氯自由基從甲烷奪取氫原子：

$$\ce{Cl. + CH4 -> HCl + CH3.}$$

生成的甲基自由基再與氯氣反應：

$$\ce{CH3. + Cl2 -> CH3Cl + Cl.}$$

新生成的氯自由基可再次進入第一個增殖步驟，形成連鎖反應。

三、終止步驟（termination）

自由基彼此結合，使自由基數量減少，例如：

$$\ce{Cl. + Cl. -> Cl2}$$ $$\ce{CH3. + Cl. -> CH3Cl}$$ $$\ce{CH3. + CH3. -> C2H6}$$

整體反應結果是烷烴中的氫被氯取代，故稱為「取代」；反應活性物種則是自由基，故稱為「自由基取代」。

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選項分析

(A) electrophilic substitution reactions

錯誤。親電取代反應最典型的底物是苯等芳香族化合物。芳香環具有離域 $\pi$ 電子，可吸引親電試劑進攻，並藉由取代維持芳香性。

核心觀念

本題考查 Claisen rearrangement（Claisen 重排）。其典型反應為烯丙基醚在加熱下，經由協同的 $\ce{[3,3]}$ 重排，生成鄰位烯丙基取代的酚。

本題反應可表示為：

$$\ce{C6H5-O-CH2-CH=CH2 ->[\Delta][200-250 ^\circ C] o-HO-C6H4-CH2-CH=CH2}$$

反應物是 allyl phenyl ether（烯丙基苯醚），產物是 鄰烯丙基苯酚。

解題方法與反應機構

判斷本題的關鍵有兩點：

1. 反應物具有「芳基—氧—烯丙基」結構，即 $\ce{Ar-O-CH2-CH=CH2}$。
2. 反應條件是高溫加熱，且產物形成鄰位的 $\ce{-CH2CH=CH2}$ 取代基，同時 $\ce{Ar-O}$ 轉變成酚羥基。

Claisen 重排經過六元環狀過渡態，發生協同的 $\ce{[3,3]}$ 鍵結重組：

• $\ce{C-O}$ 鍵斷裂；
• 烯丙基末端碳與芳環鄰位形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵；
• 芳基與氧之間形成酚氧結構；
• 經由質子轉移與芳香性恢復，得到鄰烯丙基苯酚。

此反應不需要外加酸、鹼或金屬催化劑，主要靠加熱促進重排。

選項分析

• (A) Friedel–Crafts alkylation：錯誤

Friedel–Crafts 烷基化通常是芳香環與烷基鹵化物或醇，在 Lewis acid（如 $\ce{AlCl3}$）作用下進行親電芳香取代。其核心是先形成碳正離子或類似的親電物種，再由芳香環進攻。

本題是分子內的熱重排，沒有使用 Lewis acid，也不是典型的碳正離子親電芳香取代，因此不是 Friedel–Crafts 烷基化。

• (B) Friedel–Crafts allylation：錯誤

核心觀念

本題考查醛類的 Cannizzaro reaction（康尼查羅反應）。

Cannizzaro 反應的條件與特徵如下：

• 反應物為醛。
• 醛基所連接的碳原子沒有 $\alpha$-氫，因此不能進行一般的 aldol 反應。
• 通常在濃鹼，如 $\ce{OH^-}$，作用下進行。
• 兩個醛基發生歧化反應：一個醛基被氧化為羧酸鹽，另一個醛基被還原為醇。
• 酸化後，羧酸鹽轉為羧酸。

本題的鄰苯二甲醛具有兩個相鄰的醛基，反應後一個 $\ce{-CHO}$ 變成 $\ce{-COOH}$，另一個變成 $\ce{-CH2OH}$：

$$\ce{o-C6H4(CHO)2 ->[1.\ OH^-][2.\ H3O^+] o-C6H4(COOH)(CH2OH)}$$

這是分子內的 Cannizzaro 歧化反應。

解題方法

先觀察反應前後官能基的變化：

• 一個醛基 $\ce{-CHO}$ 被氧化成羧酸 $\ce{-COOH}$。
• 另一個醛基 $\ce{-CHO}$ 被還原成一級醇 $\ce{-CH2OH}$。
• 反應條件為 $\ce{OH^-}$，接著以 $\ce{H3O^+}$ 酸化。

因此，這是同一分子中兩個醛基彼此發生氧化還原：

$$\ce{R-CHO + R-CHO + OH^- -> R-COO^- + R-CH2OH}$$

酸化後：

$$\ce{R-COO^- + H3O^+ -> R-COOH + H2O}$$

本題中，兩個醛基位於同一個鄰苯環上，因此形成鄰羧基苄醇產物。

反應機構重點

1. $\ce{OH^-}$ 親核進攻其中一個醛基的羰基碳，形成四面體中間體。
2. 該中間體將氫負離子 $\ce{H^-}$ 轉移給另一個醛基。
3. 失去氫負離子的醛基被氧化為羧酸鹽 $\ce{-COO^-}$。
4. 接受氫負離子的醛基被還原為醇鹽，酸化後形成 $\ce{-CH2OH}$。

因此，本反應同時包含氧化與還原：

$$\ce{-CHO -> -COO^-}$$

為氧化；

$$\ce{-CHO -> -CH2OH}$$

為還原。

選項分析

(A) aldol condensation