高雄醫學大學 105 年 《有機化學》
第 1 題1 分
Rank the following monomers in order of increasing reactivity toward cationic polymerization (least reactive to most reactive).
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核心觀念
本題考查單體對「陽離子聚合」的反應性。陽離子聚合的成長鏈末端帶有正電荷，單體的 雙鍵進行親核性進攻，使正電荷轉移至新形成的鏈末端。
因此，單體反應性主要取決於：
- 雙鍵電子密度：烷基具有給電子效應，可提高反應性。
- 成長中碳陽離子的穩定性：碳陽離子越穩定，越容易形成，聚合反應越快。
- 共振穩定化：苯基可使鄰位碳陽離子形成苄基共振結構，顯著增加穩定性。
- 吸電子基效應：氯具有誘導吸電子效應，會降低雙鍵電子密度並使碳陽離子較不穩定。
圖中四個單體可辨識為：
- I：，丙烯
- II：，氯乙烯
- III：，-甲基苯乙烯
- IV：，異丁烯
解題方法
比較各單體形成的陽離子鏈末端穩定性：
- II 的氯為吸電子基，降低雙鍵反應性，且不利於正電荷穩定。
- I 具有一個甲基，可提供超共軛與給電子效應；形成二級碳陽離子。
- IV 具有兩個甲基，形成三級碳陽離子，穩定性高於 I。
- III 形成的碳陽離子同時具有三級碳陽離子與苄基共振穩定化，最穩定。
因此反應性由低至高為：
即：
第 2 題1 分
What product would be obtained for the following reaction?
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核心觀念
本題考查「有機鎂試劑與二甲基甲醯胺（DMF）反應進行甲醯化（formylation）」。
題目中的試劑為炔基鎂溴：
其中 可視為具有親核性的炔基陰離子等效體。它會攻擊 DMF 的羰基碳，經酸性水解後形成醛。
解題方法與反應機構
令炔基部分為：
其中：
第一步，炔基碳作為親核試劑，攻擊 DMF 的羰基碳：
更正確地表示，DMF 的氮原子為 ，因此加成中間體可概念化為：
接著加入 ，使中間體質子化並分解，離去 ，羰基重新形成，產生醛：
代入 ：
因此產物為：
選項分析
- (A) ：錯誤
第 3 題1 分
Which two have the same molecular geometry?
I.
II.
III.
IV.
V.
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核心觀念
本題考的是 VSEPR 理論（價電子對互斥理論），利用中心原子周圍的電子域數目與孤電子對，判斷分子的「分子幾何形狀」。
必須注意：依考卷原圖，題目中的物種為：
- II：
- V：
因此不是未帶電的中性 。
解題方法
判斷各物種中心原子的價電子數、鍵結電子域與孤電子對：
碳為中心原子，形成兩個雙鍵：
碳周圍有 2 個電子域、沒有孤電子對，屬於 混成，分子幾何為直線形，鍵角約為 。
總價電子數為：
中心氮形成兩個鍵，並保有一對孤電子對。其電子域排列近似平面三角形，但分子形狀為折線形（bent），鍵角小於 。
磷形成三個 鍵，並有一對孤電子對，屬於四電子域。電子域幾何為四面體，分子幾何為三角錐形。
硫與四個氧形成四個鍵，中心硫周圍共有 4 個鍵結電子域、沒有孤電子對，因此分子幾何為四面體，鍵角約為 。
總價電子數為：
可表示為：
中心氮周圍有 2 個鍵結電子域、沒有孤電子對，因此為直線形，鍵角為 。
所以， 與 皆為直線形：
第 4 題1 分
Which nitrogen(s) have more basic?
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核心觀念
本題比較三個氮原子的鹼性，即氮原子接受質子 的能力：
鹼性越強，代表其孤電子對越容易提供給質子。判斷重點為：
- 孤電子對是否參與芳香性或共振。
- 氮原子是否與羰基形成共振。
- 氮原子是脂肪族胺、芳香族胺，或醯胺。
解題方法
逐一判斷圖中三個氮：
- I：芳香環中的吡啶型氮。
- II：醯胺 中的氮。
- III：，屬於三級脂肪族胺。
再比較各氮的孤電子對可利用程度。
I：芳香環氮
I 為吡啶型氮，孤電子對不參與芳香環的 電子系統，因此可以接受 ：
所以 I 具有鹼性。但其孤電子對位於 軌域，且受芳香環與環上吸電子效應影響，鹼性低於一般脂肪族胺。
II：醯胺氮
II 的孤電子對可與羰基共振：
因此孤電子對被離域化，無法自由接受 。醯胺氮通常視為非常弱的鹼，不能與 I、III 的鹼性相比。
III：三級脂肪族胺
III 為三級脂肪族胺，氮上的孤電子對主要局限在氮原子上，沒有與羰基直接共振，因此容易接受質子：
第 5 題1 分
Rank the acidity of the following compounds.
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核心觀念
本題考察酸性的比較。酸性大小可用共軛鹼的穩定度判斷：
四個化合物分別為：
- I：質子化環醚，屬於 oxonium ion
- II：哌啶（piperidine），為二級胺
- III：三級醇
- IV：質子化三級胺，屬於 ammonium ion
解離時如下：
解題方法
比較各物種失去 後所得共軛鹼的穩定度。
- I：質子化環醚
氧的電負度高，且正電荷位於氧上。失去質子後形成中性醚，正電荷完全消失，因此解離非常有利，酸性最強。
- IV：質子化三級胺
失去質子後形成中性三級胺，正電荷消失，因此也是相當強的酸。不過氮的電負度低於氧，對正電荷的穩定能力較差，所以其酸性弱於 I。
- III：醇
失去質子後形成三級醇鹽：
氧負離子雖然具有一定穩定性，但未有共振或其他強烈電子吸引作用，因此酸性弱於帶正電的 ammonium ion IV。
- II：二級胺
失去 上的質子後會形成帶負電的氮：
氮負離子非常不穩定，故二級胺的 酸性最弱。
因此酸性由強至弱為：
第 6 題1 分
What is the order of increasing acidity for the following compounds?
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核心觀念
本題考查不同 鍵的酸性比較。酸性越強，越容易失去 ，其共軛鹼越穩定；因此可用 判斷：
圖中各化合物可辨識為：
- I：丙炔
- II：丙烯
- III：丙烷
- IV：環戊二烯
解題方法
比較各物質失去氫後所形成的共軛鹼穩定性。
- III：丙烷
失去氫形成烷基負離子：
負電荷位於 碳上，沒有共振或芳香性穩定，酸性最弱， 約為 。
- II：丙烯
失去烯基氫形成烯基負離子：
負電荷位於 碳上。相較於 碳， 碳具有較高的 成分，能較穩定負電荷，因此酸性比丙烷強，但仍然很弱， 約為 。
- I：丙炔
末端炔氫解離後形成乙炔負離子（acetylide ion）：
負電荷位於 碳上， 成分最高，電子更靠近原子核，因此共軛鹼較穩定，酸性明顯強於烯烴與烷烴， 約為 。
- IV：環戊二烯
環戊二烯失去飽和碳上的氫後，形成環戊二烯基陰離子：
所得 具有 個 電子，符合 Hückel 規則，其中 ，因此形成芳香性陰離子。
第 7 題1 分
Which of these substances contains both covalent and ionic bonds?
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核心觀念
本題考查「共價鍵」與「離子鍵」的判斷。
- 共價鍵：原子間共享電子對所形成的化學鍵，常見於非金屬元素形成的分子或多原子離子內部。
- 離子鍵：帶相反電荷的離子之間，因靜電引力形成的作用力。
- 多原子離子化合物常同時具有兩種鍵：
- 多原子離子內部：共價鍵
- 多原子離子與反離子之間：離子鍵
例如氯化銨可表示為：
內部的 是共價鍵，而 與 之間是離子鍵。
解題方法
逐一判斷各物質的結構：
- 是否由多原子離子與反離子組成？
- 多原子離子內部是否有共價鍵？
- 離子之間是否存在離子鍵？
若同時符合「離子間有離子鍵」及「多原子離子內有共價鍵」，即可選出答案。
選項分析
(A)
為氫疊氮酸，屬於分子化合物。其原子以共價方式連接，可用共振結構表示，例如：
雖然共振式中會出現形式電荷，但形式電荷不代表實際存在獨立的離子鍵。整個 仍是中性分子，沒有由陽、陰離子之間形成的離子鍵。
因此， 主要具有共價鍵，不符合題意。
(B)
是由銨離子 與氯離子 組成的離子化合物：
在 內部，氮原子與四個氫原子之間形成 共價鍵。其中一個 鍵可由氨分子提供孤電子對、氫離子提供空軌域形成，表示為配位共價鍵：
但配位鍵形成後，四個 鍵在 中視為等效的共價鍵。
此外， 與 之間具有離子鍵。因此， 同時含有：
- 共價鍵
- 與 之間的離子鍵
所以此選項正確。
(C)
的結構為：
第 8 題1 分
Choose the correct product of the following reaction.
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核心觀念
本題考查烯烴的臭氧分解（ozonolysis），並以還原性處理判斷產物：
臭氧會切斷 的 鍵，原本雙鍵的兩個碳各自轉變為羰基碳：
- 雙鍵碳上有氫：生成醛基
- 雙鍵碳上沒有氫、連接兩個碳基：生成酮基
- 是還原性後處理，不會把醛進一步氧化成羧酸
解題方法
- 找出原料結構右側的碳碳雙鍵。
- 將該雙鍵直接切開。
- 雙鍵兩端各接上氧，形成羰基。
- 判斷雙鍵兩端是否帶有氫。圖中雙鍵兩端均各帶有一個氫，因此兩端都生成醛基：
- 原本與雙鍵相連的環因雙鍵 鍵被切斷而開環，但其餘碳骨架及甲基位置保持不變。依照原料的骨架連接關係，所得產物為選項 B 所示的二醛結構。
因此產物具有以下特徵：
- 含有兩個
- 不含酮基
- 原有的橋環骨架在雙鍵位置開環
- 甲基仍位於原來相對應的碳上
選項分析
第 9 題1 分
How many monochloro substituted products might you obtain by reaction of 2-methylpentane with ?
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核心觀念
本題考查烷類的自由基氯化反應，以及「結構上不同的氫」所形成的單氯取代物數目。
在光照或加熱下，氯氣進行自由基取代：
反應機構包括：
- 引發： 均裂形成兩個氯自由基。
- 鏈傳播：氯自由基自烷類抓取氫，形成 與烷基自由基。
- 烷基自由基與 反應，生成氯代烷與新的氯自由基。
因此，題目要計算的是：2-methylpentane 中有幾組「不等價的氫」，每一組氫被 取代後，會產生一種不同的結構異構物。
解題方法
2-methylpentane 的結構為：
將兩個連接在第二號碳上的甲基標示為 與支鏈 ：
逐一判斷各位置的氫：
- 與 的甲基氫
這兩個甲基連接在完全相同的環境中，彼此等價。從任一甲基取代氫，所得產物相同，因此只算一種。
- 上的三級氫
上的氫被氯取代，形成：
這是第二種產物。
- 上的亞甲基氫
的氫被氯取代，形成：
這是第三種產物。
- 上的亞甲基氫
的氫被氯取代，形成：
這是第四種產物。
- 上的末端甲基氫
的氫被氯取代，形成：
這是第五種產物。
所以共有：
種單氯取代物。
立體化學補充
第 10 題1 分
There are some isomers of 4-t-butylcyclohexane-1,3-diol. Which isomer reacts readily with acetone and an acid catalyst to form an acetal, but other stereoisomers do not react?
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核心觀念
本題考查：
- 二醇形成環狀 acetal（對酮而言亦常稱 ketal）的反應。
- 環己烷取代基的立體化學。
- 基團造成的構形鎖定作用。
在酸催化下， 可與丙酮形成六元環狀 acetal：
要順利形成環狀 acetal，兩個 必須：
- 位於同一面，亦即為 cis-1,3-diol；
- 在固定的椅式構形中彼此足夠接近；
- 能讓第二個羥基進行分子內親核攻擊，形成穩定的六元環。
基團體積很大，幾乎一定偏好位於赤道位置，會使環己烷構形受到鎖定。因此不能只看分子式，必須判斷兩個羥基在實際椅式構形中的相對方向與空間距離。
解題方法
環狀 acetal 的形成機構如下：
- 酸先質子化丙酮的羰基氧，使羰基碳的親電性增加。
- 第一個羥基的氧作為親核體，攻擊羰基碳，形成半縮醛中間體。
- 半縮醛中的羥基經酸催化脫水，形成較具親電性的中間體。
- 第二個羥基必須從適當方向進行分子內親核攻擊。
- 脫去質子後形成環狀 acetal。
因此，兩個羥基若位於同一面且方向相向，就能有效完成分子內閉環；若一個羥基朝上、另一個朝下，或兩者在鎖定構形中距離過遠，便無法順利形成環狀產物。
選項分析
(A) 正確
第 11 題1 分
Which of the following correctly describes a molecule that is achiral?
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核心觀念
本題考查「手性（chirality）」與「非手性（achiral）」的定義。
- 非手性分子：分子與其鏡像可以完全重疊，稱為 superimposable。
- 手性分子：分子與其鏡像無法完全重疊，稱為 non-superimposable。
- 分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸 等對稱性時，通常可判定為非手性。鏡面只是判斷非手性的其中一種方式，並非必要條件。
解題方法
直接依照手性的定義判斷：
因此，正確描述非手性分子的敘述是「分子可以與其鏡像重疊」。
選項分析
- (A) Non-superimposability of the molecule on its mirror image
錯誤。分子與鏡像無法重疊是手性分子的特徵，而不是非手性分子。
- (B) Superimposability of the molecule on its mirror image
第 12 題1 分
Which of the following pairs are enantiomers?
I. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
II. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
III. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
IV. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
V. 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查：
- **對映異構物（enantiomers）**的判定。
- 對映異構物必須具有相同的鍵結順序，但所有立體中心的構型均相反：
- 若只有部分立體中心反轉，則為非對映異構物（diastereomers）。
- 若兩個圖形經旋轉即可重疊，則為同一物質，不是對映異構物。
- 必須先確認某碳是否真的是立體中心；若該碳連接兩個相同基團，就不具手性。
校方釋疑所列構型為：
其判定重點是逐一比較每一組圖形中各立體中心的 構型。
解題方法
逐組比較每一對結構：
- 找出所有真正的立體中心。
- 依楔形鍵、虛線楔形鍵及碳鏈優先序判定 。
- 比較左右結構：
- 全部立體中心皆由 變 ，或由 變 ：對映異構物。
- 只有部分中心改變：非對映異構物。
- 構型完全相同且可旋轉重疊：同一物質。
I 的判定
I 中有兩個立體中心。左、右結構的兩個立體中心均完全反轉，構型相當於：
因此 I 為一對對映異構物。
II 的判定
II 也有兩個立體中心。比較楔形鍵與虛線楔形鍵後，可得左右結構的構型全部反轉：
因此 II 為一對對映異構物。
III 的判定
III 圖中上方的碳連接兩個相同的甲基，因此不是立體中心；真正的手性只來自下方連接 、、甲基與上方碳鏈的碳。
左右結構中，該唯一立體中心的構型彼此相反：
第 13 題1 分
Consider the two energy diagrams Fig. I and Fig. II given below.
Fig. I 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
Fig. II 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
Which of the following is correct with respect to these diagrams?
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核心觀念
本題考查 與 反應的能量圖判讀。
-
為兩步驟反應，先離去基離去形成碳正離子，再由親核試劑進攻，因此能量圖具有：
-
兩個過渡態峰
-
中間的碳正離子中間體
-
通常有兩個活化能
-
為協同的一步驟反應，親核試劑進攻與離去基離去同時發生，因此能量圖只有：
-
一個過渡態峰
-
沒有反應中間體
-
只有一個主要活化能
一般反應可表示為：
則可分為：
解題方法
判斷此題不需計算，只要觀察能量圖中有幾個峰：
- Fig. I 顯示兩個能量峰，中間有一個谷底，代表存在反應中間體，符合兩步驟的 反應。
- Fig. II 只有一個能量峰，代表只有一個過渡態，符合一步驟的 反應。
因此：
所以正確敘述為 Fig. II represents an reaction，以及 Fig. I represents an reaction。
選項分析
第 14 題1 分
Find the energy cost of a 1,3-diaxial interaction for the following compounds. Which has the most 1,3-diaxial interaction energy?
Assume the following 1,3-diaxial strains:
:
:
:
:
:
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核心觀念
本題考查環己烷椅式構形中的 1,3-diaxial interaction（1,3-軸向交互作用）。取代基若位於軸向，會與同側的軸向氫或取代基產生立體障礙，造成能量上升；若位於赤道向，則幾乎沒有此項能量。
本題給出的數值可視為各取代基處於軸向時所造成的能量代價：
- ：
- ：
- ：
- ：
- ：
計算原則為：
赤道向取代基不計入1,3-軸向交互作用能量。
解題方法
先判斷每個化合物中，取代基能否同時處於軸向，再將軸向取代基的能量相加。
對於 -二取代環己烷：
- cis-1,2-取代物：一個取代基軸向、另一個赤道向。
- trans-1,2-取代物：可有「雙赤道向」構形，也可有「雙軸向」構形。
本題依高雄醫學大學命題單位釋疑所採用的判分原則，必須將雖然比例較低、但確實存在的雙軸向構形能量納入比較。
選項分析
(A) Isopropylcyclohexane
單取代環己烷有軸向與赤道向兩種構形。當異丙基位於軸向時：
因此其1,3-軸向交互作用能量為 。
(B) Fluorocyclohexane
氟位於軸向時：
因此能量小於選項(A)，不是最大值。
(C) Cyclohexanecarbonitrile
氰基 位於軸向時：
其能量甚至小於氟，因此不是最大值。
(D) cis-1-Chloro-2-methylcyclohexane
對於 cis-1,2-二取代環己烷，任何一個椅式構形都必須是一個軸向、另一個赤道向。
兩種構形分別為：
- 軸向、 赤道向：
第 15 題1 分
Which of the following species is the least nucleophilic?
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核心觀念
本題考查有機化學中親核性（Nucleophilicity）的基本定義與本質。
- 親核劑（Nucleophile, 或 ）的定義：具有孤對電子（lone pair）或 電子，能將電子對提供給缺電子的原子（通常為碳原子）以形成新共價鍵的物種，在本質上屬於路易斯鹼（Lewis base）。
- 親電劑（Electrophile, 或缺電子分子）的定義：具有空軌域或局部正電荷，傾向接受外來電子對的物種，在本質上屬於路易斯酸（Lewis acid）。
- 無親核性之極限情況：若一個物種中心原子價層電子未滿八隅體、具有未填滿的空 軌域，且分子內完全缺乏可供共享的孤對電子，則該物種為純粹的路易斯酸／親電劑，完全不具備親核能力。
解題方法
判斷五個物種之「親核性強弱」的標準切入點為：先檢視各物種是否具備親核劑的基本結構（孤對電子），再比較剩餘物種的提供電子能力。
- 是否有孤對電子可供配位：
- 物種若僅有空軌域、無可用於攻擊的孤對電子，則其本質為親電劑（路易斯酸），親核性趨近於零，必為親核性最差（least nucleophilic）者。
- 具孤對電子物種的親核性強弱法則：
- 電荷效應：同種原子或相似環境下，帶負電荷的共軛鹼（如 、）之親核性遠大於中性分子（如 、）。
- 電負度效應：同週期元素，電負度較低者對孤對電子的束縛較弱，較易提供電子形成鍵結，故親核性較強（，即 ）。
選項分析
- (A) （tert-butoxide, 第三丁氧陰離子）：
氧原子帶有負電荷並擁有三對孤對電子。雖然三個甲基造成顯著的立體障礙（steric hindrance），使其親核性比無立體障礙的烷氧基（如 ）低許多而常被用作非親核性強鹼（bulky base），但它本質上仍為帶負電荷的強路易斯鹼，在特定親核加成或置換反應中仍具親核能力，並非「完全缺乏親核性」的物種。 - (B) （水）：
中性分子，氧原子帶有兩對孤對電子。
第 16 題1 分
What is the correct structure for -D-glucopyranose?
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核心觀念
本題考查醣類的：
- D／L 絕對構型
- glucopyranose 的環化形式
- ／ 異頭物（anomer）
- Haworth projection 與椅式構形的判讀
D-glucose 由醛基與 C5 的羥基進行分子內半縮醛反應，形成六元環，因此稱為 glucopyranose。環化後，原本的 C1 醛基碳成為異頭碳（anomeric carbon）。
解題方法
判斷 -D-glucopyranose 必須依序確認三件事：
- D-glucose 的 C2、C3、C4 羥基方向
開鏈 D-glucose 的 Fischer projection 中，C2～C5 的排列為：
- C2：右
- C3：左
- C4：右
- C5：右
轉換成 D-glucopyranose 的 Haworth projection 後：
- C2 的 ：向下
- C3 的 ：向上
- C4 的 ：向下
- C5 的 ：向上
- 確認為 pyranose
名稱中的 pyranose 表示形成六元環，環內含一個氧原子；異頭碳為 C1，並帶有 。
- 判斷
對於 D-醣，C5 的 通常畫在上方：
- ：異頭碳 C1 的 與 反向，故向下
- ：異頭碳 C1 的 與 同向，故向上
因此 -D-glucopyranose 的關鍵排列為：
在最常見的椅式構形 中，-D-glucopyranose 的異頭 為軸向向下，其餘羥基大多為赤道向，這也是其穩定性的重要來源。
選項分析
(A) 正確
第 17 題1 分
Which of the following is a correct representation of the amino acid below?
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本題考 amino acid 的結構辨識，以及胺基酸的三種常見表示法：
- 完整名稱：例如 Valine
- 三字母縮寫：Val
- 單字母縮寫：V
先由結構判斷胺基酸種類，再檢查選項名稱與縮寫是否相符。
解題方法
圖中主骨架為：
其側鏈為 ，因此是 valine（纈胺酸），系統命名為 2-amino-3-methylbutanoic acid。
Isoleucine（異白胺酸）的側鏈應為：
其結構中必須出現 ，與圖示的 不同。
選項分析
- (A) Isoleucine：錯誤。圖示結構是 valine，不是 isoleucine。
- (B) Ile：錯誤。Ile 是 isoleucine 的三字母縮寫，valine 的三字母縮寫應為 Val。
- (C) I：錯誤。I 是 isoleucine 的單字母縮寫，valine 的單字母縮寫應為 V。
第 18 題1 分
In humans, most steroids function as:
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核心觀念
本題測驗後醫有機化學中的天然物化學／生物有機化學（Bioorganic Chemistry）基礎觀念，重點在於固醇類（Steroids）與脂質（Lipids）的生理功能分類。
- 固醇類（Steroids）的基本結構：具有特徵性的**環戊烷多氫菲（cyclopentanoperhydrophenanthrene）**四環骨架（由三個六圓環 A、B、C 及一個五圓環 D 組成，簡稱 6-6-6-5 稠合環系）。
- 生化功能定位：
- 膽固醇（Cholesterol）為細胞膜的脂質成分，亦為體內所有固醇類衍生物的共同前驅物。
- 在人體中，絕大多數功能性固醇衍生物作為**固醇類荷爾蒙（Steroid Hormones）**運作，包括性荷爾蒙（如雌激素、雄性素、黃體素）與腎上腺皮質荷爾蒙（如糖皮質素、礦物皮質素）。
解題方法
從生物大分子與微分子代謝產物的分類切入：
- 檢視五大選項的化學本質：
- (A) 與 (D)：酵素絕大多數是蛋白質（極少數具催化活性者為 RNA 即 ribozyme），由胺基酸以胜肽鍵連接而成。
- (C)：核酸（DNA、RNA）由核苷酸藉由磷酸二酯鍵聚合而成。
- (E)：醣類由單醣構成的多羥基醛／酮或其聚合物。
- (B)：荷爾蒙依化學本質可分為三大家族：胜肽／蛋白質類荷爾蒙（如胰島素）、胺基酸衍生物（如甲狀腺素、腎上腺素）以及固醇類荷爾蒙（如皮質醇、醛固酮、睪固酮、雌二醇）。
- 固醇（Steroid）屬於非皂化脂質（Nonsaponifiable lipid），在人體中發揮特定生理調節作用時，主要是扮演化學信使的角色，即荷爾蒙（Hormones）。
選項分析
- (A) 錯誤：酵素（Enzymes）的本質幾乎全為蛋白質（Proteins），具高階立體結構以形成催化活性中心；固醇類分子缺乏胜肽骨架，不具備酵素典型的催化反應能力。
第 19 題1 分
What is the IUPAC name of the following compound?
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核心觀念
本題考查：
- 醛類的 IUPAC 命名與主鏈編號。
- 手性中心的判定。
- Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序則定義絕對構型 。
圖中官能基為醛基 ，因此主鏈必須包含醛基碳，並由醛基碳編為第 1 位。
解題方法
由醛基碳開始編號，最長主鏈為五個碳：
因此母體名稱為 2,4-dimethylpentanal。
其中：
- 第 2 碳連接 、、 與 ，四種取代基不同，因此是手性中心。
- 第 4 碳連接兩個相同的甲基，因此不是手性中心，不能標示 或 。
所以本化合物只有一個立體中心，即第 2 碳。
第 2 碳的 CIP 優先序
第 2 碳的四個取代基優先序如下：
醛基碳可視為連接 。
鄰近碳連接 。
連接 。
因此優先序為：
第 20 題1 分
How many configurations are there in the following compounds?
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核心觀念
本題考查烯類的幾何異構與 命名。某個 要能判定 ，雙鍵兩端的碳原子各自必須連接兩種不同的基團。
依 CIP 優先序判定：
- 雙鍵兩端的高優先序基團在相對兩側：
- 雙鍵兩端的高優先序基團在同側：
本題官方答案將題意解讀為：判斷各結構是否具有形成 構型的可能性。
解題方法與各結構判斷
(A)
此結構為取代環己烷羧酸，圖中沒有 雙鍵，因此沒有幾何異構，也不可能有 構型。
(A) 不計入。
(B)
此結構含有一個 雙鍵。雙鍵左端連接甲基與氫，右端連接碳鏈與氫；雙鍵兩端各有兩種不同基團，因此可產生 幾何異構。
其中高優先序基團位於相對兩側時，即為 構型。
(B) 可形成 構型，計入 個。
(C)
此結構含有一個 雙鍵。左側雙鍵碳連接 與其他碳鏈，右側雙鍵碳連接碳鏈與氫，兩端皆為不同基團，因此可產生 幾何異構。
將 與右側碳鏈依 CIP 規則比較後，可排列成高優先序基團位於相對兩側的 構型。
(C) 可形成 構型，計入 個。
(D)
此結構為環戊烷所連接的外烯類。雙鍵左端的環碳，沿環的兩個方向所連接的基團完全等價；也就是說，該雙鍵碳連接的是兩個相同的環狀碳鏈。
第 21 題1 分
If silver nitrate is converted into silver nanoparticles, the most possible process for such a conversion is:
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核心觀念
本題考查奈米銀粒子（Silver Nanoparticles, AgNPs）的化學合成機制與有機氧化還原反應。
- 氧化數變化與還原劑需求：
硝酸銀（）中的銀離子為 價（），轉化為奈米銀零價金屬原子（）並聚集為奈米顆粒的過程，本質上是一個還原反應（Reduction）：
因此，此轉化過程必須提供具備適當還原力的還原劑（Reducing agent）來提供電子。
- 多元醇法（Polyol Process）：
在有機與奈米材料化學中，利用醇類化合物（如乙二醇 、聚乙烯醇 ，或一般伯醇／仲醇）還原金屬鹽製備奈米金屬顆粒是極為經典的方法。醇類分子的羥基（）在反應中被氧化成羰基化合物（醛、酮或羧酸），同時將 還原為零價銀（），進而晶核生成（nucleation）聚集為奈米銀顆粒。
解題方法
從反應物與生成物的氧化還原態切入：
- 分析目標反應：反應物為銀鹽 （氧化態為 ），產物為單質金屬態的奈米銀 （氧化態為 ）。
- 判斷所需條件：從 到 氧化數減少，代表銀離子接受電子被還原，環境中必須存在可被氧化的還原劑。
- 比對選項中的物質角色：醇類（Alcohol compound）具有還原性，可作為電子供體，將 還原為 。反應通式為：
因此，暴露於醇類化合物中最可能發生此轉化。
選項分析
- (A) 錯誤（Exposure to oxygen）：
氧氣（）是強氧化劑（Oxidizing agent），其自身傾向被還原，無法將 還原為金屬銀 。相反地，細小的零價金屬銀表面在氧氣存在下反而容易被氧化為氧化銀（）。
第 22 題1 分
A compound with the following molecular formula contains two double bonds. What is the correct subscript for H in the formula ?
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核心觀念
本題考「不飽和度」（degree of unsaturation, DBE）或「氫缺指數」（IHD）的計算。
不飽和度的定義如下：
- 一個碳碳雙鍵：貢獻 個不飽和度
- 一個環：貢獻 個不飽和度
- 一個三鍵：貢獻 個不飽和度
- 氧原子不影響不飽和度計算
- 鹵素原子 視同氫原子計算
- 氮原子會使可容納的氫數增加
含有碳、氫、氮、鹵素的化合物，不飽和度公式為：
其中 代表鹵素總數。
題目給出的分子式為：
因此：
氧原子 不列入公式。
解題方法
題目指出化合物含有兩個雙鍵，且依一般題意視為沒有額外的環或三鍵，因此：
代入不飽和度公式：
整理分子：
兩邊同乘以 ：
因此：
所以分子式為：
正確選項為 （A）19。
以飽和氫數快速理解
對只含碳、氫、氮、鹵素的化合物，完全飽和時的氫數可由下式計算：
代入本題：
沒有雙鍵時，最多可有 個氫。每形成一個雙鍵，就少 個氫；兩個雙鍵共少：
因此：
此法與不飽和度公式所得結果一致。
第 23 題1 分
When butane undergoes free radical bromination, the product mixture contains 98% 2-bromobutane and 2% 1-bromobutane.
How many times more susceptible to hydrogen atom abstraction is a secondary hydrogen in butane than is a primary hydrogen?
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核心觀念
本題考查烷類的自由基溴化反應，以及不同種類氫原子被抽取速率的相對反應性。
丁烷進行自由基溴化時，主要反應為：
反應機構包括：
- 引發步驟
- 速率與選擇性關鍵步驟：氫原子抽取
- 傳播步驟
溴自由基抽取氫原子的難易程度，會受到形成的烷基自由基穩定性影響。一般而言，三級氫、二級氫、一级氫的相對反應性依序降低。題目要求計算二級氫相對於一級氫的氫原子抽取反應性。
解題方法
丁烷結構為：
其中：
- 兩端的兩個 為一級碳，共有 個一級氫。
- 中間的兩個 為二級碳，共有 個二級氫。
設：
- 每個一級氫被抽取的相對速率為
- 每個二級氫被抽取的相對速率為
形成 2-bromobutane 必須抽取二級氫，因此其生成速率與 成正比。
形成 1-bromobutane 必須抽取一級氫，因此其生成速率與 成正比。
題目給出的產物比例為：
因此：
整理得：
第 24 題1 分
Which of the following is not a property of a protecting group?
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核心觀念
Protecting group（保護基）是暫時接在某一官能基上的取代基，用來降低該官能基的反應性，使分子能在特定反應條件下進行其他位置的選擇性反應。完成目標反應後，再以另一組條件移除保護基，恢復原本的官能基。
保護基通常具有三項重要特徵：
- 能改變或降低原官能基的反應性。
- 在目標反應條件下具有足夠穩定性。
- 能在適當條件下被移除，且不破壞主要產物。
因此，保護基的本質是「暫時性」的功能調整，而非永久成為產物結構的一部分。
例如，醇可用 tert-butyldimethylsilyl（TBDMS）保護：
完成其他反應後，可用氟離子移除：
可見 TBDMS 基在反應過程中是暫時存在，最後並不保留在目標產物中。
解題方法
本題問的是「哪一項不是保護基的性質」。最有效的判斷方式是抓住保護基的定義：
- 保護基必須暫時改變官能基的反應性。
- 保護基必須能承受目標反應條件。
- 保護基最後必須能被移除。
- 保護基不應永久成為最終產物的一部分。
逐一比較後，只有選項（C）與「可移除、暫時存在」的定義直接矛盾，因此選（C）。
選項分析
（A）Change the reactivity of a functional group
正確。保護基的主要功能就是改變官能基的反應性，通常是降低其反應性，使該官能基在後續反應中不參與反應。
例如，羰基可用乙二醇形成 cyclic acetal：
醛、酮的羰基被轉換為 acetal 後，不再像原本的羰基一樣容易受到親核試劑進攻，因此可保護羰基免受後續反應影響。
（B）Inert to reaction conditions
正確。保護基在目標反應所使用的條件下，必須具有足夠的惰性或穩定性，不能在反應尚未完成前自行脫落，也不能與主要試劑發生不必要的反應。
例如，若要對分子中的另一個官能基進行鹼性反應，所選保護基必須能耐受該鹼性條件。這種「對目標反應條件穩定、但可在另一組條件下移除」的特性，是保護基設計的核心。
第 25 題1 分
Which of the following carbonyl groups exhibits the highest wavenumber in infrared spectroscopy?
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核心觀念
紅外光譜中，羰基 伸縮振動的波數，主要受羰基鍵力常數影響：
其中 為鍵力常數，羰基鍵越強，力常數越大，吸收波數越高。
吸電子基會透過誘導效應降低羰基氧的電子密度，使羰基共振減少、 雙鍵性增加，因此提高 伸縮振動的波數。影響強弱通常遵循：
- 取代基越具吸電子性，波數越高。
- 吸電子取代基數目越多，波數越高。
- 的吸電子誘導效應強於 。
解題方法
本題各選項皆為環己酮衍生物，差異在於羰基鄰位碳上的鹵素取代：
- (A)：無鹵素取代
- (B)：一個
- (C)：一個
- (D)：兩個
- (E)：兩個
比較其對羰基的吸電子誘導效應：
因此，含有兩個鄰位氟原子的選項 (D)，能最有效提高 鍵的鍵力常數，具有最高紅外吸收波數。
選項分析
(A) 錯誤
此為未含鹵素取代的環己酮，沒有額外的強吸電子誘導效應，因此羰基波數低於其他含鹵素取代基的化合物。
第 26 題1 分
Compound X has the molecular formula . The IR spectrum of X has a strong band near . Compound X forms a phenylhydrazone, but gives a negative Tollens’ test and a positive iodoform test. What is the structure of compound X?
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核心觀念
本題綜合考查：
- 的紅外線吸收。
- Aldehyde 與 ketone 的 Tollens’ test。
- Methyl ketone 的 iodoform test。
- Carbonyl compound 與 phenylhydrazine 形成 phenylhydrazone。
- 分子式與結構的相互驗證。
題目條件：
- 分子式：
- IR 在約 有強吸收，表示含有 ketone 或 aldehyde 的羰基。
- 可形成 phenylhydrazone，表示含有 aldehyde 或 ketone。
- Tollens’ test 陰性，排除 aldehyde，應為 ketone。
- Iodoform test 陽性，表示含有 methyl ketone 結構：
解題方法
先由 phenylhydrazone 判斷化合物含有羰基：
其反應機構是 phenylhydrazine 的胺基氮作為親核試劑，攻擊羰基碳，形成 carbinolamine 中間體，接著脫水形成 。
Tollens’ reagent 可將 aldehyde 氧化成 carboxylate：
但一般 ketone 不會通過 Tollens’ test，因此 Tollens’ test 陰性表示本題為 ketone。
Iodoform test 專一偵測 methyl ketone：
生成黃色的 iodoform 沉澱。因此結構必須同時符合：
選項 B 為：
此結構是 methyl ketone，且分子式為：
- 碳：苯環 ，兩個 ，羰基碳一個，甲基一個，共
- 氫：苯基 、兩個 共 、甲基 ，合計
- 氧：羰基氧一個
所以分子式為：
完全符合題目條件。
選項分析
(A)
A 為含有烯鍵與 secondary alcohol 的結構，具有 與 ，沒有 aldehyde 或 ketone 的羰基 。
因此：
第 27 題1 分
For the mass spectrum of compound Y, we found 3 lines in the molecular ion region (, , ), showing the peak heights in the ratio of . What would compound Y be?
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核心觀念
本題考查質譜中鹵素同位素的特徵峰型。氯有兩種主要天然同位素：
- ：約
- ：約
兩者質量差約 ，因此：
- 分子中含 1 個氯：出現 峰，比例約
- 分子中含 2 個氯：出現 、、 三個峰，比例約
溴的兩種主要同位素 與 約各占 ，因此含 2 個溴時峰型約為 。
解題方法
題目給出分子離子區有三條峰：
且峰高比為：
這正是兩個氯原子所造成的二項式同位素分布。
設每個氯原子形成 與 的比例為 ，則兩個氯的組合為：
展開得：
若以同位素豐度比例 計算：
- 兩個 ：
- 一個 、一個 ：
- 兩個 ：
因此：
所以化合物必須含有兩個氯原子。
選項分析
(A) cis-1,2-Dichlorocyclohexane
結構中含有兩個氯原子。兩個氯的同位素組合產生：
符合題目，因此正確。
其中：
第 28 題1 分
Which of the following would not produce nuclear magnetic resonance?
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核心觀念
核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）要求原子核具有：
其中 為核自旋量子數。具有非零核自旋的原子核，會具有核磁矩 ，置於外加磁場 中時，能階會發生分裂：
當外加射頻的能量等於能階差 時，即可發生核磁共振。
若原子核的核自旋為 ，則沒有核磁矩，也沒有可供躍遷的核自旋能階，因此不會產生 NMR 訊號。
解題方法
逐一判斷各同位素的核自旋量子數：
- ：具有核磁矩，可以觀測 NMR。
- ：不具有核磁矩，不能產生 NMR。
本題各選項的核自旋如下：
| 同位素 | 核自旋 | 是否可產生 NMR |
|---|---|---|
| 可以 | ||
| 可以 | ||
| 不可以 | ||
| 可以 | ||
| 可以 |
因此不會產生核磁共振的是 。
選項分析
(A)
又稱氘，核內含有 1 個質子與 1 個中子，其核自旋為：
因為 ，所以具有核磁矩，可以進行氘核磁共振，常記作 NMR 或 D NMR。
因此本選項錯誤。
(B)
的核自旋為：
第 29 題1 分
Which compounds have 3 signals in the NMR spectrum?
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核心觀念
NMR 的訊號數目，等於分子中「化學環境不相同的碳原子種類數」。具有對稱性的碳原子，即使位於不同位置，只要可由對稱操作互相對應，在一般去偶合 NMR 中就只產生一個訊號。
本題的四個化合物皆為二氯取代或單氯取代的環戊烷，判斷重點是找出環上的對稱碳原子。
解題方法與各化合物分析
環戊烷共有 5 個碳，逐一依分子對稱性分組：
| 化合物 | 等價碳的分組 | 訊號數 |
|---|---|---|
| I | ；； | 3 |
| II | ；； | 3 |
| III | 兩個帶 的碳等價；其餘鄰近碳成對等價；對側碳獨立 | 3 |
| IV | 兩個帶 的碳等價；兩側鄰近碳成對等價；底部碳獨立 | 3 |
- 化合物 I
同一個環碳上帶有兩個 ，該碳為獨立的一類。環兩側的碳彼此對稱，因此：
共 3 種碳環境，所以有 3 個 NMR 訊號。
- 化合物 II
為單氯取代環戊烷。帶有 的碳為獨立種類；從該碳向兩側數起的碳分別成對等價：
因此也是 3 個訊號。
- 化合物 III
第 30 題1 分
Using a 300 MHz NMR instrument, if a H shows a triplet at 4.02, 4.00, 3.98 ppm, please calculate its coupling constant.
And where will this triplet peak show up at a 600 MHz NMR instrument?
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核心觀念
本題考查 NMR 中：
- 化學位移差值 與 coupling constant 的換算。
- 的單位為 Hz，與 NMR 儀器操作頻率無關。
- 同一組訊號換用較高頻率的 NMR 儀器時，訊號在 ppm 軸上的間距會縮小，但中心化學位移不變。
對於 triplet，三條峰的相鄰峰間距即為 coupling constant 所對應的化學位移間距。
解題方法
原本在 300 MHz 的儀器上，三條訊號位於：
相鄰訊號的化學位移差為：
在 300 MHz 的 NMR 中，每 1 ppm 相當於 300 Hz，因此：
因此 coupling constant 為 。
換成 600 MHz NMR 的訊號位置
是同一個自旋耦合系統的固有頻率差，換用 600 MHz 儀器後仍為：
但 600 MHz 儀器中，每 1 ppm 相當於 600 Hz。因此，6 Hz 所對應的 ppm 間距為：
原本 triplet 的中心位置為 4.00 ppm。以中心峰為基準，三條峰的位置為：
所以正確選項為 A。
選項分析
(A) 6 Hz；: 4.01, 4.00, 3.99 ppm
正確。
由 300 MHz 儀器上的 ppm 間距可得：
第 31 題1 分
Consider the reaction below. How many pairs of electrons are involved in this pericyclic reaction?
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核心觀念
本題考查周環反應（pericyclic reaction）中，參與電子重排的總電子數。判斷方式是將反應物中參與協同反應的 電子全部計算，再換算成電子對數。
圖中反應物包含：
- 左側雙環共軛系統：兩個七元環各有 3 個 ，另有中央 1 個
- 右側 tetracyanoethylene：含有 1 個
周環反應的電子移動是協同進行，涉及連續的 電子系統，而不是只計算新形成的 鍵。
解題方法
左側共軛系統的 電子數：
右側 tetracyanoethylene 的中央雙鍵提供：
因此整個周環反應涉及：
每一對電子含有 2 個電子，所以：
第 32 題1 分
Which of the following reaction types are pericyclic reactions?
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核心觀念
本題考查「周環反應」（pericyclic reaction）的判定。
周環反應是由連續、協同的環狀電子移動所進行的反應，具有下列特徵：
- 通常為單一步驟的協同反應。
- 反應過程中不形成可分離的離子或自由基中間體。
- 電子在環狀過渡態中同步重新分布。
- 常具有高度立體專一性。
- 常見類型包括：
- 環加成反應（cycloaddition）
- 電環化反應（electrocyclic reaction）
- σ-移位反應（sigmatropic rearrangement）
本題中：
- Diels–Alder reaction： 環加成反應
- Cope rearrangement： σ-移位反應
- Claisen rearrangement： σ-移位反應
- Stork reaction：逐步進行的 enamine 反應，不屬於周環反應
因此，只有（D）不是周環反應。
解題方法
判斷每個反應是否為周環反應，可採用以下切入點：
- 是否涉及多個 電子或 σ 鍵的同步重組？
- 是否經過環狀過渡態？
- 是否沒有明確的親核體、親電體或可分離中間體？
- 是否屬於環加成或 σ-移位反應？
前三個反應均符合周環反應的定義；Stork reaction 則是 enamine 先進行親核反應，再經水解，具有明確的逐步機構。
選項分析
（A）Diels–Alder reaction：正確
Diels–Alder 反應是典型的 環加成反應，由：
- 電子的共軛二烯
- 電子的親二烯體
經由六元環狀過渡態，同時形成兩個新的 鍵並消耗一個 鍵：
其電子變化可視為六電子在環狀過渡態中同步移動，因此是協同反應。Diels–Alder 反應通常具有立體專一性，例如親二烯體上的 cis、trans 關係會保留在產物中。
所以（A）屬於周環反應。
（B）Cope rearrangement：正確
Cope rearrangement 是 -二烯的熱誘導 σ-移位反應：
其關鍵特徵是：
- 一個 σ 鍵斷裂
- 一個新的 σ 鍵形成
- 三個 鍵系統重新排列
- 整個過程經由六元環狀過渡態同步進行
可將其電子移動概念表示為：
這不是離子型或自由基型逐步反應，而是典型的協同 σ-移位反應。
所以（B）屬於周環反應。
（C）Claisen rearrangement：正確
Claisen rearrangement 是烯丙基乙烯基醚進行的熱誘導 σ-移位反應，最後生成 -不飽和羰基化合物：
第 33 題1 分
What is the order of decreasing reactivity towards nucleophilic acyl substitution for the carboxylic acid derivatives? (Most reactive first.)
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核心觀念
本題考「羧酸衍生物進行親核性醯基取代反應（nucleophilic acyl substitution）」的反應性排序。
一般反應機構如下：
- 親核試劑進攻羰基碳。
- 形成四面體中間體。
- 中間體崩解，離去基離去，重新形成羰基。
羧酸衍生物的反應性主要取決於：
- 離去基的穩定性：離去基越弱鹼，越容易離去。
- 羰基的親電性。
- 取代基的共振給電子能力與位阻。
本題各結構為：
- I：酸酐
- II：醯胺
- III：酯
- IV：醯氯
解題方法
羧酸衍生物進行親核性醯基取代的標準反應性順序為：
套用到題目中的編號：
原因如下：
- 醯氯的離去基為 ，為弱鹼且穩定，最容易離去。
- 酸酐的離去基為羧酸根 ，穩定性次之。
- 酯的離去基為烷氧負離子 ，鹼性較強，較不易離去。
- 醯胺的離去基為 ，是強鹼且極不穩定，因此醯胺最不易進行親核性醯基取代。
因此排序為：
選項分析
第 34 題1 分
Consider the elimination reaction: 2-bromohexane was treated with sodium methoxide in methanol. The product(s) of the reaction is (are):
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
本題考查二級鹵代烷在強鹼作用下進行消去反應時的：
- 消去機構
- Zaitsev rule：主要生成較穩定、取代度較高的烯烴
- 小而強的鹼 可從不同 -碳抓取氫，形成多種烯烴
反應物為 2-bromohexane：
試劑為 sodium methoxide in methanol：
其中 是鹼，會抓取 -碳上的氫，同時 鍵斷裂並形成 ，屬於協同進行的 反應。
解題方法
2-bromohexane 的 位於 C-2，因此相鄰的 -碳有兩個：
- C-1：可形成 1-hexene
- C-3：可形成 2-hexene
反應方向如下：
生成 1-hexene，即選項中的 B。
另一方向為：
生成 2-hexene，即選項中的 A。
比較烯烴穩定性：
- 1-hexene：單取代烯烴
- 2-hexene：雙取代烯烴
雙取代烯烴的穩定性高於單取代烯烴，因此遵循 Zaitsev rule，2-hexene 為主要產物，1-hexene 為次要產物。
因此產物為：
第 35 題1 分
To answer the following question, consider the reaction below.
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The dehydration of alcohol by reaction with in pyridine is an example of:
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核心觀念
本題考查醇在 ／吡啶（pyridine）條件下的脫水反應機構。
先將醇轉化為良好的離去基，吡啶再作為鹼，抓取鄰近碳上的 -氫；-氫移除與離去基離去同時發生，形成碳碳雙鍵。因此此反應屬於 E2 消去反應。
整體可概念化表示為：
實際機構包含兩個關鍵階段：
- 醇氧原子進攻磷，形成磷酸酯型中間物，使原本不良的 轉變成良好的離去基。
- 吡啶抓取 -氫， 鍵電子形成 ，同時磷酸酯離去；這些鍵結變化在同一步驟完成，故為 E2。
解題方法
判斷消去反應機構的重點是觀察：
- 是否使用強鹼，例如吡啶；
- 是否先將 活化成良好離去基；
- 反應過程是否需要形成碳陽離子；
- 產物是消去生成烯烴，還是取代生成其他官能基。
本題產物為環己烯衍生物，表示發生消去反應。／吡啶條件不會讓醇先形成自由碳陽離子，而是經由活化後的醇衍生物進行協同消去，因此判定為 E2。
對環己烷系統而言，E2 消去通常要求離去基與被移除的 -氫呈反式共平面（anti-periplanar）排列。在適當的椅式構形中，反式鄰位取代基可採取軸向排列，使反式共平面消去得以進行，形成題圖所示的烯烴。
選項分析
(A) E1 process：錯誤
E1 是兩步驟反應：
第 36 題1 分
Which is an addition reaction in the following reactions?
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核心觀念
本題考查有機反應的分類：
- Addition（加成反應）：兩個分子結合成一個較大的分子，通常不脫去小分子。
- Substitution（取代反應）：一個原子或官能基被另一個原子或官能基取代。
- Elimination（消去反應）：脫去小分子並形成雙鍵。
- Rearrangement（重排反應）：分子骨架或鍵結位置重新排列。
選項 C 是典型的 Diels–Alder [4+2] cycloaddition，屬於加成反應。
解題方法
判斷各反應的反應物與生成物：
- 是否有兩個分子合併成一個分子？
- 是否脫去 、 等小分子？
- 是否有離去基被親核試劑取代？
- 是否僅發生分子內鍵結位置重排？
選項 C 中，cyclopentadiene 的 4 個 電子與 methyl vinyl ketone 的 2 個 電子，同時形成兩個新的 鍵，生成雙環產物：
這是協同進行的周環反應，不需生成離子或自由基中間體，因此屬於加成反應。
選項分析
(A) 錯誤：取代反應
反應為：
作為親核試劑，攻擊乙基溴的 ，並以 離去，屬於 親核取代反應，不是加成反應。
(B) 錯誤：消去反應
環己醇在酸催化下脫水：
第 37 題1 分
Which of the following substrates will not form a Grignard reagent when treated with Mg/diethyl ether?
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核心觀念
本題考查 Grignard 試劑的形成條件與官能基相容性。
有機鹵化物與鎂在無水乙醚中反應，鎂插入碳—鹵鍵，形成有機鎂鹵化物：
Grignard 試劑中的碳具有強親核性與強鹼性，因此反應物不能含有酸性氫，例如：
這些官能基會將 Grignard 試劑質子化，使其轉變為烷烴，無法保留 Grignard 試劑。
解題方法
逐一檢查各選項：
- 是否含有酸性氫？
- 碳—鹵鍵是否能與 反應？
- 其他官能基是否能在無水乙醚中相容？
其中最關鍵的判斷是：若分子含有游離 ，即使同一分子中有 ，生成的 Grignard 試劑也會立刻被 消耗。
選項分析
(A) 正確
選項 A 為含有 與 的氯代醇，結構可表示為：
若鎂插入 鍵，形成含有 的中間物，該 Grignard 試劑會立即與分子內的 進行酸鹼反應：
因此，Grignard 試劑尚未能穩定存在便被質子化，不能形成可分離、可參與後續反應的 Grignard 試劑。
所以官方答案為 A。
(B) 錯誤
此選項為溴代環戊烯，含有 鍵與碳碳雙鍵，但沒有 、 等酸性氫官能基。
鎂可插入 鍵：
第 38 題1 分
Which is the name reaction in the following reaction?
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核心觀念
本題考的是 Mannich reaction（曼尼希反應） 的辨認。
Mannich 反應的核心是：具有 -氫的羰基化合物或其等效物形成親核性 -碳，進一步攻擊亞胺或亞胺鎓離子的親電性碳，形成新的 鍵，產物通常具有 -胺基羰基化合物的骨架。
本題中，第二個反應物為甘胺酸酯亞胺的等效物，可形成具親核性的 aza-enolate；第一個反應物為 保護的亞胺，亞胺碳具有親電性。因此反應形成新的 鍵，得到含有胺基與酯基的加成產物。
解題方法
判斷名稱反應時，先觀察反應物與產物的骨架變化：
- 第一個反應物含有 ，其亞胺碳為親電中心。
- 第二個反應物為 ，其中 的 -碳具有酸性氫，可在催化劑作用下形成 aza-enolate。
- aza-enolate 的 -碳進攻第一個亞胺的親電性碳。
- 形成新的 鍵，並產生含 與 的胺基酯產物。
可用一般形式表示為：
本題的反應本質是「亞胺親電體與 aza-enolate 親核體的 Mannich 型加成」。催化劑與 分子篩主要用於促進反應並控制反應條件，並不改變其 Mannich 反應的分類。
反應機構關鍵
第二個反應物的 -碳先表現為親核中心：
接著，該親核性 -碳攻擊第一個 的亞胺碳，形成新的 鍵；隨後經質子轉移，得到最終的 -胺基酯型產物。
反應可概括為：
因此，辨識重點是「親核性 -碳加成至亞胺親電碳，形成胺基化的 鍵」。
選項分析
(A) Mannich reaction：正確
第 39 題1 分
What is the major product of the following reaction?
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核心觀念
本題考查 對酮類進行的 Baeyer–Villiger oxidation（拜耳–維立格氧化）。
其總反應為：
在環酮中，羰基旁的一個 鍵會遷移至過氧酸的末端氧，同時插入一個氧原子，使環擴大一個原子，生成內酯（lactone）。
解題方法
底物是具有兩個甲基取代基的環酮，試劑為 ，因此直接判斷為 Baeyer–Villiger 氧化。
反應機構的關鍵步驟如下：
- 酮羰基氧進攻過氧酸的過氧鍵，形成過氧半縮醛中間體。
- 羰基旁的一側 鍵發生遷移，遷移基團連同其鍵上的電子移至過氧氧。
- 鍵斷裂，離去的部分形成 。
- 生成環狀酯；由於原本的五元環插入一個氧，產物成為六元環內酯。
取代基遷移能力通常可概略排列為：
本題兩側皆為烷基遷移基團，但依題目所給立體結構與區域選擇性，生成的主要產物為題目選項 D 所示的六元環內酯。
選項分析
(A) 錯誤
第 40 題1 分
Predict the structure of the expected product for the following reaction.
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核心觀念
本題考查金屬溶解還原（dissolving-metal reduction）中的 Birch reduction。
反應條件為：
其中：
- 提供電子。
- 液態 作為質子性溶劑。
- 提供質子。
- 芳香環接受兩個電子與兩個質子，轉變為共軛的 -環己二烯結構。
一般反應可表示為：
本題起始物為四氫萘（tetralin），其中左側為苯環，右側為飽和六員環。Birch 還原只作用於芳香性的苯環，不會將右側飽和環進一步改變。
解題方法
Birch 還原的關鍵步驟如下：
- 苯環接受一個電子，形成自由基陰離子。
- 自由基陰離子接受質子。
- 再接受一個電子。
- 再接受一個質子，形成非芳香性的 -二烯。
對於未帶取代基的芳香環，結果是芳香環失去芳香性，產生兩個雙鍵；新增的兩個氫分別位於彼此呈 -關係的位置。
在四氫萘中，苯環與飽和環共用的兩個碳仍保留在環系統中。因此，正確產物必須同時符合：
- 苯環被還原成含有兩個雙鍵的環己二烯。
- 右側原本的飽和六員環不變。
- 不引入 、 或 等官能基。
- 不發生芳香環完全氫化或側鏈反應。
符合上述條件的結構為選項 E。
選項分析
(A) 錯誤
選項 A 顯示芳香環形成環氧化物或額外的含氧三員環結構。 接著 是還原條件，不會使苯環形成環氧化物，也沒有適當的氧化劑或環氧化試劑
第 41 題1 分
What product would be obtained from the following reaction?
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核心觀念
本題考查烯酸的 iodolactonization（碘內酯化），重點包括：
- 羧酸在 存在下轉為羧酸根，增加親核性。
- 烯鍵與 反應形成三員環狀碘鎓離子。
- 羧酸根氧原子由背面進行分子內親核進攻，形成內酯。
- 碘鎓離子開環屬於 anti addition，因此 與新形成的 鍵呈反式關係。
- 低溫 有利於立體選擇性反應。
解題方法與反應機構
反應物為含有烯鍵與羧酸的烯酸。首先：
接著，烯鍵的 電子進攻 ，形成環狀碘鎓離子：
羧酸根的氧原子進行分子內背面進攻，開啟碘鎓環並形成五元環內酯：
由於羧酸根進攻碘鎓離子的背面， 與內酯氧原子必定為 anti、反式。此外，命題單位釋疑指出，碘鎓離子與鄰近甲基之間具有較小排斥時，形成較穩定的反式構型，因此產物應採取圖示的立體化學排列。
選項分析
(A) 錯誤
第 42 題1 分
Which structure for compound A (formula ) fits the following proton NMR data?
Chemical shift : 1.55 (singlet, 6H), 2.27 (broad singlet, 1H), 2.46 (singlet, 1H) ppm.
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核心觀念
本題考查：
- 分子式計算不飽和度。
- 質子 NMR 的積分值、裂分型態與化學位移判讀。
- 醇羥基、末端炔烴氫與烷基氫的特徵訊號。
分子式為 ，不飽和度為
不飽和度為 ，最合理的結構可含有一個三鍵，因為一個碳碳三鍵正好貢獻 個不飽和度。
NMR 訊號總積分為
與分子式中的 8 個氫相符：
- ，singlet，：兩個等價甲基。
- ，broad singlet，：醇的 。
- ，singlet，：末端炔烴氫 。
解題方法
選項 B 的結構可表示為
其名稱為 2-methylbut-3-yn-2-ol。
結構中：
- 兩個 都連接在同一個碳上，且周圍環境完全相同，因此兩組甲基氫彼此等價，產生一個 的 singlet：
-
的氫會因氫鍵與交換作用而呈現 broad singlet，化學位移約在 左右。
-
末端炔烴氫 通常出現在約 ，且與相鄰碳上沒有可有效偶合的氫，因此呈 singlet。
因此 B 完整符合分子式、積分值、裂分型態及化學位移。
選項分析
(A) 錯誤
A 為含有醛基與碳碳雙鍵的共軛或烯醛結構。雖然可能具有兩個等價甲基，產生 的訊號，但必須出現醛基氫 ，其化學位移通常約為 。
題目完全沒有醛基氫訊號，因此不符合。
(B) 正確
B 的結構為
第 43 題1 分
Which of the following reactions is often called olefin metathesis?
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核心觀念
本題考「烯烴置換反應」（olefin metathesis）。其特徵是兩個碳－碳雙鍵在金屬卡賓催化下重新交換雙鍵兩側的碳片段：
此反應不屬於單純的氧化、還原或聚合，而是進行 雙鍵的重新排列。若同一分子內含有兩個烯烴，並藉由置換反應形成環狀產物，稱為「閉環烯烴置換反應」（ring-closing metathesis, RCM）。
解題方法
選項 (A) 的起始物為雙端烯烴，兩個 位於同一分子中：
在烯烴置換催化劑作用下，分子內兩個末端烯烴重新組合，形成含氧六員環，同時釋放乙烯：
此反應的本質是雙鍵片段交換，且產物為環狀烯醚，完全符合 ring-closing olefin metathesis 的特徵，因此答案為 (A)。
其機構重點是金屬卡賓先與烯烴進行 [2+2] 環加成，形成金屬環丁烷中間體，再裂解生成新的金屬卡賓與新的 雙鍵；反覆進行後完成雙鍵交換與閉環。
選項分析
(A) 正確。
雙端烯烴在分子內進行閉環烯烴置換，形成含氧環狀烯醚並生成乙烯。這是典型的 ring-closing metathesis。
第 44 題1 分
For the reaction shown below, the resulting stereochemistry of the expected product is best described as:
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核心觀念
本題考查兩部分：
- 對炔烴的選擇性還原。
- 產物烯烴的幾何異構（）及既有手性中心的 判定。
為類似 Lindlar catalyst 的溫和氫化試劑，使炔烴進行部分還原：
氫原子由同一面 syn 加成，生成 cis-alkene。對於圖中取代基而言，cis 結構依 CIP 規則即為 構型。
解題方法
首先判斷反應結果：
- 反應物含有一個內炔。
- 只將炔烴還原為烯烴。
- 不會進一步還原成烷烴。
- 由於為 syn addition，兩個氫加到炔鍵同一面，因此原本位於炔鍵兩端的主要碳取代基位於同側，形成 -alkene。
接著判定手性中心：
- 原分子中的手性中心沒有發生鍵結斷裂，也沒有直接參與氫化反應。
- 因此其空間排列保持不變。
- 但反應前後取代基的 CIP 優先序必須重新比較；炔基還原成烯基後，沿著該取代基方向的原子排列改變，故不能只憑「手性中心沒有反應」便直接沿用原本的 名稱。
- 依產物結構重新依 CIP 規則排序後，圖中手性中心為 。
因此產物為 。
選項分析
(A)
錯誤有兩處：
第 45 題1 分
How would you prepare the following carbonyl compound from a nitrile?
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核心觀念
本題考查「腈 與 Grignard 試劑反應製備酮」：
Grignard 試劑中的乙基 具有親核性，會進攻腈的親電性腈碳，先形成亞胺鎂鹽；再經水解與質子化，轉變為酮。此處水解條件較溫和，符合校方釋疑所述的「Grignard addition、mild hydrolysis」。
若題圖中的腈分子另含有可反應的官能基，亦可先發生分子內 加成／成環，接著由水提供質子，最後得到題目所示的羰基化合物。
解題方法
判斷腈轉變為羰基化合物時，先看第一步是否能提供碳親核試劑。 將乙基加到腈碳上，腈氮則形成鎂鹽。反應後加入水，完成水解：
因此正確試劑組合為：
選項分析
- (A) ：錯誤
腈與 Grignard 試劑反應後需要水解與質子化。題目要求的是較溫和的水解，直接使用 即可。加入強鹼性 並非本題指定的溫和後處理，不能作為官方答案所要求的反應條件。
- (B) ：錯誤
第 46 題1 分
Which one is the reactant of the following reaction?
Reagents: , then
Products: 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查 後接酸性水解（）對烯烴的氧化裂解反應。
在一般氧化條件下，烯烴的 會被切斷，雙鍵兩端各自轉變為羰基；若雙鍵碳上原本帶有氫，初生成醛後會進一步氧化為羧酸。判斷規則如下：
若雙鍵碳含有氫：
若雙鍵碳沒有氫，則生成酮：
因此，倒推反應物時，必須觀察生成物中的羧酸與酮（或羧酸與羧酸）位置，將羰基碳彼此以一條 連接，即可還原出原本的烯烴。
解題方法
本題應採用「氧化裂解逆推法」：
- 找出產物中由 產生的羧酸、酮或其他羰基。
- 將兩個羰基碳視為原本烯烴的兩個雙鍵碳。
- 移除羰基氧，改以 連接兩個碳。
- 檢查雙鍵碳上的取代基是否與產物一致。
- 若原本雙鍵碳帶氫，產物必須是羧酸；若不帶氫，產物必須是酮。
依題目所給官方答案，選項 A 的烯烴經 氧化裂解，再經 酸化後，正好生成題目所示產物，因此選 A。
整體反應可概念式表示為：
第 47 題1 分
Which is the best reagent for the following reaction?
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核心觀念
本題考查「不同類型醇的選擇性氧化」。
反應物具有兩個羥基：
- 左側為與苯環直接相鄰的苄位二級醇：
- 右側為一般的一級醇：
產物只將苄位二級醇氧化成酮，末端一級醇維持不變：
因此需要能夠選擇性氧化苄位醇的試劑。
解題方法
對苄位醇與烯丙位醇具有高度選擇性，可將苄位二級醇氧化成酮，而一般脂肪族一級醇通常不受影響：
反應機構的關鍵是：
- 醇氧與二氧化錳表面形成配位或鍵結。
- 苄位醇中的氫被移除。
- 同時形成羰基，二級醇轉變為酮。
- 由於苄位中間狀態具有共振穩定化，反應具有選擇性。
所以官方答案選 。
選項分析
(A) PCC
PCC 可將二級醇氧化為酮，也可將一級醇氧化為醛：
本題的末端一級醇也會被氧化成醛，無法保留題目要求的末端 ，因此不是最佳試劑。
(B) Jones reagent
第 48 題1 分
An epoxide compound may undergo the ring-opening reaction with water to generate:
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核心觀念
本題測驗環氧化合物（epoxide / oxirane）的**親核開環反應（ring-opening reaction）**及其生成物的慣用命名與官能基定義。
- 環氧化合物的開環機構：
環氧化合物為三元含氧雜環，因具有極高的環張力（ring strain，約 ），極易受到親核試劑（nucleophile）的進攻而發生雙分子親核取代反應（ 型開環）。
- 酸催化開環（Acid-catalyzed）：環氧上的氧原子先質子化，水分子（親核試劑）優先進攻取代基較多、正電荷特徵較強的碳原子，進行背向進攻開環，質子轉移後生成具有相反立體組態的鄰二醇。
- 鹼性／中性條件開環（Base-catalyzed / Neutral）：水或氫氧根離子進攻位阻較小（取代基較少）的碳原子進行開環，隨後質子化得到鄰二醇。
- 生成物官能基定義：
不論是酸催化或鹼催化，水分子進攻環氧化合物後，原本的三元環斷裂為具有兩個相鄰羥基（）的化合物，即 鄰二醇（vicinal diol），其慣用名為 二元醇（glycol）。
解題方法
以最簡單的環氧乙烷（ethylene oxide）與水進行水解開環反應為例：
- 反應本質：水（）作為親核試劑提供一個額外的羥基（），而環氧化合物的環氧氧原子開環後質子化形成第二個羥基（）。
- 結構判定：生成物在相鄰的兩個碳上各帶有一個羥基，屬於 1,2-二醇（1,2-diol），亦稱為鄰二醇（vicinal diol）。
- 命名對照：在有機化學系統與傳統命名中，1,2-二醇（vicinal diols）的專屬通用名詞即為 Glycol（例如：乙二醇稱為 ethylene glycol、丙二醇稱為 propylene glycol）。因此正確答案為 (C)。
第 49 題1 分
Show how you might use an annulation reaction to synthesize the following compound. Draw the structure of the final product.
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核心觀念
本題考查 Robinson annulation（Robinson 環化反應）。其本質是：
- 羰基化合物形成烯醇負離子。
- 對 -不飽和羰基化合物進行 1,4-共軛加成（Michael addition）。
- 生成的 1,5-二羰基化合物再進行分子內 aldol 縮合。
- 脫水形成新的六員環，通常得到環己烯酮骨架。
本題的第二個反應物是 -不飽和酮，具有 -碳作為 Michael acceptor；第一個反應物則提供可形成烯醇負離子的環酮結構。
解題方法與反應機構
在 作用下，第一個環酮的 -氫被鹼拔除，形成烯醇負離子：
第一步：Michael 1,4-加成
環酮烯醇負離子的碳端作為親核試劑，攻擊第二個反應物 -不飽和酮的 -碳，形成新的碳—碳鍵：
此步驟的重點是：
- 烯醇負離子是親核試劑。
- -不飽和酮的 -碳是親電位置。
- 發生的是 1,4-加成，而非直接攻擊羰基碳的 1,2-加成。
第二步：分子內 aldol 環化
Michael 加成產物中，兩個羰基之間具有適當的碳鏈長度。鹼再次形成烯醇負離子，接著對另一個羰基進行分子內 aldol 加成，形成新的六員環。
第三步：脫水
aldol 產物在鹼性條件下脫水，形成共軛烯酮系統：
因此，最終產物必須具備：
- 原本的環狀骨架；
- 由 annulation 新形成的六員環；
- 新形成的共軛環己烯酮；
- 原反應物中的 ；
- 原反應物與烯酮反應物所帶入的甲基取代基。
符合上述結構的是選項 A。
第 50 題1 分
Which of the following ethers can’t be prepared by a Williamson ether synthesis?
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核心觀念
本題測驗「威廉森醚合成法」（Williamson Ether Synthesis）的反應機構及其受質限制：
- 反應本質：醇氧化物（Alkoxide）或酚氧化物（Phenoxide）作為親核基，對烷基鹵化物（Alkyl halide）進行典型的一步式背面親核性取代反應（）。
- 反應的受質限制：
- 烷基鹵化物必須具有極低的空間位阻，優先順序為：甲基（） 一級（） 二級（）。
- 三級烷基鹵化物（）：因立體障礙過大，醇氧化物強鹼會優先拔除 -氫進行 消除反應，主要甚至唯一產物為烯類（Alkene），無法形成醚類。
- 芳基鹵化物（Aryl halide）與乙烯基鹵化物（Vinyl halide）： 碳鍵結較強、背面受苯環或雙鍵電子排斥阻擋，無法進行背面的 置換反應。
- 合成逆推原則：不對稱醚 的碳-氧鍵切斷分析時，鹵素必須接在位阻較小、非芳香環的碳上；芳基或立體位阻較大的基團只能來自親核基（酚氧負離子或三級醇負離子）。
解題方法
分析目標產物 是否能由威廉森醚合成法製備，需對產物氧原子兩側的 鍵進行切斷（Disconnection）評估：
- 途徑 1：
- 途徑 2：
若兩種途徑中的烷基鹵化物（ 或 ）均為「 烷基」或「芳基（）」，則代表兩條路徑皆受阻（前者主要發生 、後者無法進行 ），該醚便無法以威廉森醚合成法製備。
選項分析
- (A) t-Butyl phenyl ether ()：正確（無法以此法合成）
此醚的氧原子兩側分別接三級丁基（）與苯基（），檢視兩條逆推合成切斷路徑： - 途徑一：以酚氧負離子為親核基，三級鹵烷為親電基：
三級鹵烷位阻極大，反應完全被 消除反應主導，生成異丁烯，無法得到醚類。
第 51 題1 分
Which of the following reagents is suitable for the following transformation?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
I.
II.
III.
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核心觀念
本題考查：
- 酮的還原反應：
- 不同氫化物試劑的反應性與選擇性。
- 體積大之氫化物所造成的立體選擇性。
圖中起始物為具有較大位阻的環狀酮，產物要求生成特定立體方向的醇。因此，試劑不只要能還原酮，更要能選擇性地從位阻較小的一面提供氫化物。
解題方法
酮的還原機構為氫化物進攻羰基碳：
- 從羰基較不受阻的一面進攻。
- 形成四面體型的烷氧基鋁或烷氧基硼中間體。
- 酸性或水解處理後生成醇。
本題環上具有較大的取代基，使羰基兩面的空間環境不等。體積很大的氫化物會避免從受阻面進攻，因而偏向生成題目所示立體化學的醇。
又稱 L-selectride，具有三個仲丁基，體積大，對環狀酮常具有良好的立體選擇性，故能從較不受阻的一面進行還原。
選項分析
(A) I：，錯誤
是強而且體積較小的氫化物，能快速還原酮：
但其位阻小，對本題羰基兩面的辨識能力較差，容易從兩面進攻，無法可靠地生成題目指定的立體異構物。因此雖然能還原酮，卻不適合本題要求的立體選擇性轉換。
(B) II：，錯誤
含有三個體積很大的 基團，使其還原力明顯降低。此試劑常用於將酸氯選擇性還原為醛：
第 52 題1 分
What product would be obtained for the following reaction?
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
本題考查 Chugaev elimination（Chugaev 消去反應）。醇先轉化為黃原酸酯，再經加熱進行同步消去（syn elimination），生成烯烴。
反應步驟如下：
加熱時，黃原酸酯經由六員環狀過渡態，同步斷裂 與 鍵，形成烯烴：
此反應的關鍵是：
- ：將醇去質子化形成烷氧負離子。
- ：形成黃原酸鹽。
- ：使硫原子甲基化，生成黃原酸酯。
- 加熱：進行同步消去，通常不經自由基或碳陽離子。
解題方法
原料為相鄰二取代的環戊醇，羥基位於環戊烷的一個碳上，鄰位帶有含苯基的側鏈；羥基與側鏈在同一面。
Chugaev 消去要求離去基與 -氫呈同面排列。在羥基相鄰的兩個 -碳中：
- 右側鄰碳的氫與羥基呈反面排列，無法進行所需的同步消去。
- 左側鄰碳具有與羥基同面的 -氫，可形成六員環狀過渡態。
第 53 題1 分
What is the product of this reaction?
🖼️【此處有附圖】
(A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(E) None of the above.
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核心觀念
附圖實際顯示的是第 52 題，而非第 53 題。反應物為鄰位具有苄基取代基的環戊醇，試劑依序為：
本題考查醇先轉化為 xanthate（黃原酸酯），再經加熱進行脫氧反應。
解題方法
第一步， 將醇去質子化，形成烷氧負離子：
第二步，烷氧負離子進攻 ，形成黃原酸鹽；接著以 進行硫上的甲基化，生成 methyl xanthate：
第三步，加熱使黃原酸酯分解，題目設定的反應結果是移除原本的 ，將該碳轉為 。碳骨架與鄰位苄基取代基均維持不變。
因此，產物是原環戊醇去除羥基後的相應烴，即選項 (A)。
選項分析
- (A) 正確。
反應結果為醇的脫氧， 被轉換成 ；原本的環戊烷骨架與苄基取代基位置維持不變，符合題目反應。
第 54 題1 分
What major product would you obtain for the following reaction?
Reagents: 1. LDA, THF; 2.
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核心觀念
本題考查酮或醛在強鹼 作用下形成 enolate，接著以 進行捕捉，生成 silyl enol ether。
反應可概括為：
其中：
- 是非親核性強鹼，負責移除羰基化合物 -碳上的氫。
- 為非質子性溶劑，可穩定離子型中間體。
- 生成的 enolate 以氧原子進攻親電性的矽，取代 中的 。
- 最終形成 結構，即 silyl enol ether。
解題方法
第一步，辨認羰基化合物的 -氫位置。 會優先在位阻較小的 -位置去質子化，形成 kinetic enolate：
第二步，enolate 的氧負離子進攻 的矽原子：
因此，主要產物應為「由較不擁擠的 -位置形成雙鍵，且羰基氧轉變為 」的 silyl enol ether。
第 55 題1 分
Provide the structure of the major organic product in the reaction shown below.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查有機鹵化物的還原反應。校方釋疑指出：「具有強還原力，可用於還原 bromo group 形成 alkyl group」，因此反應的關鍵是將分子中的 鍵還原為 鍵：
此反應可視為還原性脫鹵（reductive dehalogenation）。強還原劑提供氫或氫化物，使溴離去，原本連接 的碳最後轉變為烷基中的 或 。
解題方法
判斷主要產物時，先尋找反應物中的 bromo group，即 官能基，再將該位置的 直接替換成 ：
或若原本為：
反應的碳骨架不會因為此還原而改變，主要變化只有：
- 鍵斷裂；
- 被移除；
- 該碳補上一個氫；
- 其他未受影響的官能基與立體骨架依題目條件保留。
依校方公告，選項 所表示的產物正是將 bromo group 還原成 alkyl group 的結構，因此選 。
選項分析
第 56 題1 分
What product would be obtained for the following reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查：
- 醇先轉化為黃原酸酯（xanthate）。
- 黃原酸酯受熱進行 Chugaev elimination。
- 此反應為類似 的協同消去，經由六員環過渡態，要求 與 呈同側共平面（syn-periplanar）。
- 在環狀化合物中，消去位置由鄰近碳上的氫決定，並具有立體專一性。
解題方法
起始物為鄰位具有 與 的環戊醇：
反應步驟如下：
- 將醇去質子化，形成 。
- 攻擊 ，形成黃原酸鹽。
- 甲基化硫原子，得到黃原酸酯。
- 加熱後經六員環協同過渡態，鄰位 與 同步斷裂，形成環內雙鍵：
因此，消去發生在原本帶有 的碳與鄰近帶有 的碳之間，生成環戊烯； 取代基仍保留在雙鍵碳上。對照選項，結構為 (C)。
第 57 題1 分
Please predict the product of the following reaction.
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核心觀念
本題考查 Chugaev elimination（查加耶夫消去反應）。醇先轉化為黃原酸酯（xanthate），再經加熱進行同面消去（syn elimination），生成烯烴。
反應流程為：
關鍵要求是：離去基與鄰位 必須能排列成同面、近似共平面，經由六電子、五元環狀過渡態同步消去。
解題方法
- 先將醇去質子化：
-
醇鹽攻擊 ，形成黃原酸鹽；再以 進行硫上的甲基化，得到甲基黃原酸酯。
-
加熱時，黃原酸酯經由五元環狀過渡態進行 syn 消去。原本帶有 的碳與鄰位碳之間形成 。
-
立體化學決定消去位置：圖中 與右側取代基同面，因此右側鄰位碳上的氫與黃原酸酯離去基無法採取必要的 syn 排列；左側鄰位則可提供符合要求的氫。
因此雙鍵形成於左側鄰位，得到選項 B 的產物。
第 58 題1 分
Mescaline is a hallucinogenic alkaloid isolated from peyote cactus. Synthesize mescaline from 3,4,5-trimethoxytoluene. Show all reagents toward the target compound.
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核心觀念
本題考查芳香族側鏈官能基轉換與多步驟有機合成（Multistep Synthesis），核心反應機轉包含：
- 苄基溴化（Benzylic Bromination）：利用 -溴代丁二醯亞胺（NBS）進行自由基取代，專一性地在甲苯衍生物的苄基碳（benzylic carbon）上引入溴原子。
- 親核性取代反應（ Substitution）：利用氰離子（）作為優良親核劑，取代苄基溴化物上的溴離子，達到碳鏈延長一個碳的目的。
- 腈類的還原反應（Nitrile Reduction）：使用強還原劑氫化鋁鋰（）將氰基（）還原為一級胺（）。
解題方法與合成路徑推導
1. 逆合成分析（Retrosynthetic Analysis）
- 目標分子（Mescaline）結構：3,4,5-三甲氧基苯乙胺（3,4,5-trimethoxyphenethylamine），苯環上連有 側鏈（含兩個側鏈碳原子的一級胺）。
- 起始物（3,4,5-trimethoxytoluene）結構：苯環上連有 （僅有一個側鏈碳原子）。
- 碳鏈增長邏輯：側鏈需從 1 個碳增長為 2 個碳，並帶有端點一級胺。有機化學中延長單一碳鏈並接上胺基的最經典、高產率方法為：
2. 正向各步驟反應機構說明
- 步驟 1： 進行苄基自由基溴化
3,4,5-三甲氧基甲苯與 NBS 反應，NBS 提供低濃度的 ，在引發劑或照光條件下形成苄基自由基（因共振極為穩定），生成 3,4,5-三甲氧基苄基溴（3,4,5-trimethoxybenzyl bromide）：
- 步驟 2： 進行 取代反應
苄基碳因苯環的 軌域共軛降低了過渡態活化能， 活性極高。 親核進攻取代 ，生成 3,4,5-三甲氧基苯基乙腈（3,4,5-trimethoxyphenylacetonitrile）：
- 步驟 3： 還原氰基生成一級胺
第 59 題1 分
Which set of reagents will best convert 2,2-dimethylpropan-1-ol to 4,4-dimethylpentan-2-ol?
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核心觀念
本題考查三個連續反應：
- 醇轉換為鹵代烷。
- 鹵代烷與金屬鎂形成 Grignard reagent。
- Grignard reagent 與醛反應，經酸化水解生成醇。
起始物 2,2-dimethylpropan-1-ol 的結構為：
目標物 4,4-dimethylpentan-2-ol 的結構為：
觀察目標物可知，羥基所在的碳原子連接一個 與一個 。因此，最適合的 Grignard reagent 應為：
此 Grignard reagent 必須與乙醛 反應，才能形成目標的二級醇。
解題方法
先將起始醇 轉換成氯代烷，再製備 Grignard reagent：
接著鎂插入 鍵：
題目寫「2 eq. 」，代表使用過量鎂；實際形成一分子 Grignard reagent 僅需一當量鎂，但過量鎂不改變主要合成方向。
Grignard reagent 對乙醛的羰基碳進行親核加成：
酸化水解後得到：
產物命名為 4,4-dimethylpentan-2-ol，正好符合題目要求。
Grignard 反應的關鍵機構如下：
- 中的碳具有強親核性。
- 乙醛的羰基碳具有親電性。
- 親核碳攻擊羰基碳，形成烷氧基鎂鹽。
- 最後經 酸化，將烷氧基轉成羥基。
選項分析
(A) 1) 、；2) 2 eq. ；3) 、
為 Lucas reagent，可將醇轉換為氯代烷。然而本題的起始物是 neopentyl alcohol，鄰近反應中心具有高度位阻，使用 Lucas reagent 轉換效率不佳，並非最佳選擇。
此外，即使順利形成：
後續與甲醛 反應，產物會增加一個 單位：
所得為一級醇 ，不是目標二級醇。因此錯誤。
(B) 1) ；2) 2 eq. ；3) 、
第 60 題1 分
Compound A can make become colorless. What is the structure of compound B?
Reaction sequence:
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
目前附上的原卷影像僅包含第 53～59 題，未包含第 60 題的反應流程、Compound A、Compound B 及選項結構。因此，無法依圖中實際內容判定各選項的官能基、反應試劑與反應機構，也不能合理編造圖形細節。
題幹所提到的「Compound A 可使 褪色」通常是在檢測不飽和鍵：
烯類與 發生親電加成，消耗溴分子，使溴的紅棕色褪去；炔類也可進行類似加成。因此，判斷 Compound B 時，必須先確認題目中 A 經過哪些反應轉換，再依官能基變化推回 B 的結構。
解題方法
正確解題需要下列資訊：
- A 的完整結構。
- A B 之間所使用的試劑與反應條件。
- A、B 或中間產物的立體化學標示。
- A～E 五個選項的實際結構。
取得上述圖形後，解題順序為：
第 61 題2 分
The reaction of with a methyl radical has a positive . Which of these drawings is the best representation of the transition state of this reaction?
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核心觀念
本題考查自由基氯化反應的過渡態，以及 Hammond postulate（Hammond 假說）。
反應可表示為：
此反應的 ，屬於吸熱反應。因此依 Hammond 假說，過渡態的結構與能量較接近生成物，屬於「較晚期過渡態（late transition state）」。
在過渡態中：
- 鍵已經形成相當程度；
- 鍵已經斷裂相當程度；
- 電子密度重新分布，產生部分電荷；
- 仍然不能把過渡態畫成真正的離子或完整生成物。
解題方法
比較各選項時，應同時檢查三件事：
- 反應座標是否正確： 應接近其中一個 。
- 鍵是否正在形成、 鍵是否正在斷裂。
- 是否以 、 表示「部分電荷」，而非誤畫成完整離子。
由於反應吸熱，過渡態偏向生成物，故應呈現 鍵大幅拉長、 鍵大幅形成的結構。選項 E 正確表示此種晚期過渡態及其部分負電荷分布。
選項分析
第 62 題2 分
Which structure corresponds to the trimer of formed under conditions of cationic polymerization?
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核心觀念
本題考查 （異丁烯）的陽離子聚合反應，包括：
- 烯烴先被質子化，形成較穩定的三級碳正離子。
- 下一個異丁烯以「頭尾相接」方式進行親電加成。
- 連續加入三個異丁烯單體後，經由 -消除失去質子，形成較穩定、取代度較高的內烯。
異丁烯結構為：
質子化時，質子加到末端 ，使正電荷位於較取代的碳上：
此三級碳正離子再攻擊另一分子異丁烯，形成新的三級碳正離子，如此重複進行。
解題方法
每加入一個 ，皆以末端碳與碳正離子連接，使正電荷保留在新單體的三級碳上。因此三聚體的骨架為：
接著，末端碳正離子從鄰近的 移去 -氫，形成較穩定的四取代烯烴：
將結構由另一端表示，可看成：
其特徵是：
第 63 題2 分
Remove a proton from the following structure to create the most reactive (least stable) carbanion.
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核心觀念
本題考察「去質子化後形成的碳負離子穩定度」，並以此判斷其反應性。
碳負離子越不穩定，鹼性與反應性越強，因此題目所求的「most reactive (least stable) carbanion」就是穩定度最低的碳負離子。
判斷碳負離子穩定度時，主要考慮：
- 共振穩定：allylic carbanion（烯丙基型）較穩定。
- 碳原子雜化：、 碳負離子通常比 碳負離子穩定。
- 烷基取代數目：烷基具有推電子效應，會使碳負離子更不穩定，因此
相對地，反應性則大致相反：
解題方法
逐一假設移除圖中標示位置的 ，比較所形成碳負離子的：
- 是否具有共振；
- 是否為烯基型碳負離子；
- 是二級或三級碳負離子；
- 是否受到環系與雙鍵的穩定化。
其中選項 (D) 形成的是三級、、且沒有共振穩定的碳負離子。三級烷基會強烈推電子，使負電荷最不穩定，因此其反應性最高。
選項分析
(A)
(A) 形成的負電荷位於靠近雙鍵的位置，可視為具有烯丙基型共振穩定效果；負電荷可以透過共振分散，因此比單純的三級飽和碳負離子穩定，反應性較低。
(B)
(B) 形成的是烯基型碳負離子，負電荷位於雙鍵碳附近。烯類 的酸性約為：
第 64 題2 分
The carbon marked by a dot (•) is a isotope. Which structure below shows the correct position of the in the product for the carbocation rearrangement shown above?
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核心觀念
本題考查酸催化下烯烴形成碳正離子後的 Wagner–Meerwein 1,2-烷基移位（鄰基移位），並利用 同位素追蹤碳原子的去向。
判斷重點有二：
- 烯烴先被 質子化，形成較穩定的三級碳正離子。
- 鄰近的 鍵發生 1,2-移位，並伴隨環擴大； 原子會隨著原本的碳骨架移動，不能因重新繪製結構而任意視為留在原位置。
解題方法與反應機構
首先， 提供 ，加成到原本的外側雙鍵：
質子加成方向選擇能形成較穩定碳正離子的方式。接著，鄰近環碳的 鍵向碳正離子中心發生 1,2-烷基移位：
此步驟同時造成五元環擴大為六元環。移位完成後，再經由失去質子形成較穩定、取代度較高的環內雙鍵。
在這個過程中，題目所標示的 是原本骨架中的特定碳原子。進行環擴大與碳碳鍵移位後，該碳原子在產物中的位置會改變；依照碳骨架逐一追蹤， 最後位於產物右上方的環碳，即選項 D 所示位置。
選項分析
第 65 題2 分
Choose substituents X and Y, listed in order below, for the following compound so as to make a isomer.
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核心觀念
本題考烯類的幾何異構命名，利用 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序規則判斷 構型。
判定步驟：
- 分別比較雙鍵左、右兩個碳上的取代基優先序。
- 找出雙鍵兩端各自優先序較高的取代基。
- 高優先序取代基位於同側，為 ；位於異側，為 。
圖中：
- 左側雙鍵碳： 在上方， 在下方。
- 右側雙鍵碳： 在上方， 在下方。
因此，若要形成 異構物，左、右兩側的高優先序取代基必須同時位於上方，或同時位於下方。
解題方法
先依選項判斷左側 與 的優先序，再判斷右側 與 的優先序。
CIP 規則的重點是：
- 直接連接原子的原子序較大者優先。
- 若直接連接原子相同，則比較下一層所連接原子的原子序排列。
- 多重鍵需視為連接到相同原子的複本。
選項分析
(A) ，
左側比較 與 ：
因此左側高優先序取代基為下方的 。
右側比較 與 ：
- 的直接連接原子為
- 的直接連接原子為
因為 的原子序大於 ：
右側高優先序取代基為上方的 。兩個高優先序取代基一上一下，為 ，錯誤。
(B) ，
左側比較 與 ：
左側高優先序取代基為上方的 。
右側比較 與 。兩者直接連接原子皆為碳，需比較下一層：
- 中的羰基碳視為連接
- 中的氰基碳視為連接
由於 的原子序大於 ：
右側高優先序取代基為上方的 。
左右兩側的高優先序取代基皆在上方，同側，因此為 異構物。
(C) ，
左側：
左側高優先序取代基為下方的 。
右側比較 與 ：
第 66 題2 分
Rank the degree of unsaturation in each of the following compounds.
I. Cholesterol,
II. DDT,
III. Prostaglandin E1,
IV. Caffeine,
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核心觀念
本題考「不飽和度」（degree of unsaturation，DBE），又稱「氫缺指數」。每 1 個環或 、、 等 π 鍵，均貢獻 1 個不飽和度；三鍵貢獻 2 個。
含有碳、氫、氮與鹵素的化合物，其計算公式為：
其中：
- ：碳原子數
- ：氫原子數
- ：氮原子數
- ：鹵素原子數，、、、 均算入
- 氧、硫等二價原子不影響不飽和度計算
解題方法與計算
依序代入各化合物的分子式。
I. Cholesterol，
氧不列入公式：
所以 I 的不飽和度為 。
II. DDT，
五個 視同五個氫：
所以 II 的不飽和度為 。
III. Prostaglandin E1，
氧不列入公式：
所以 III 的不飽和度為 。
IV. Caffeine，
氮原子須列入公式：
所以 IV 的不飽和度為 。
因此大小順序為：
第 67 題2 分
This cyclic carbocation has two sets of degenerate -molecular orbitals. Choose the correct order of molecular orbital energies for this system.
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核心觀念
本題考查環狀共軛系統的 -分子軌域（-MO）能階與簡併（degeneracy）。
圖示為具有五個連續 p 軌域的環狀共軛系統，因此可用五元環的 Hückel MO 模型分析。五個 -MO 的能量可表示為
其中 ，因此與成鍵程度較高的軌域，能量較低。
五個軌域依能量分成：
- 一個最低能量軌域：無節面
- 一組簡併軌域：具有較少節面
- 一組簡併軌域：具有較多節面、反鍵性較強
其能量排序為
解題方法
判斷環狀 -MO 能量的最直接方法，是比較軌域中的節面數目：
- 節面越少，原子間同相重疊越多，成鍵性越強，能量越低。
- 節面越多，反相重疊越多，反鍵性越強，能量越高。
- 環狀系統具有對稱性，因此具有相同節面數目的軌域會形成簡併組。
依圖中各軌域的相位排列：
- 軌域 V：各 p 軌域相位排列使成鍵重疊最大，沒有節面，因此最低能量。
- 軌域 I 與 IV：具有相同數目的節面，彼此為簡併軌域，能量相同。
- 軌域 II 與 III：節面最多，反鍵性最強，彼此為簡併軌域，能量相同且能量最高。
因此：
第 68 題2 分
What product would be obtained for the following reaction?
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核心觀念
本題考查：
- 末端炔烴的去質子化與烷基化。
- 炔化物陰離子的形成條件。
- Lindlar 催化氫化的立體化學。
- 以酸鹼性判斷反應是否能發生。
乙炔的氫具有約 的 ；而 的共軛酸 的 約為 。因此， 不是足夠強的鹼，無法有效將乙炔去質子化形成乙炔陰離子。
解題方法
第一步反應要求：
但此平衡極度偏向左側，因為：
而：
因此 無法使乙炔形成足量的 ，後續也就無法與 進行親核取代烷基化：
所以第一個 步驟即無法正常進行。既然沒有形成甲基取代的炔烴，第二個 步驟也不會發生。
反應物最後仍主要是乙炔，接著在 ／Lindlar’s catalyst 下進行部分氫化：
乙炔只能生成乙烯；乙烯不在選項中，因此選擇 None of the above。
選項分析
(A) 圖示為 trans-2-pentene，即反式 。
此產物必須先由乙炔連續進行甲基化與乙基化，生成 ，再經氫化得到。但題目使用的 無法將末端炔烴去質子化，因此無法形成此產物。錯誤。
(B) 圖示為 cis-2-pentene，即順式 。
若改用足夠強的鹼，例如 ，則可依序完成：
第 69 題2 分
When 1-methyl-1-cyclohexene is respectively treated with the following reagent sets, which will give the same product?
I. 1) , THF; 2) , ,
II. 1) , , THF; 2)
III. 1) m-CPBA; 2)
IV. 1) ; 2) ,
V.
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核心觀念
本題考察烯烴的水合反應、環氧化物開環，以及二羥基化反應的區域選擇性與立體化學。
以 1-methyl-1-cyclohexene 編號：
- 雙鍵碳 帶有 ，較取代。
- 另一個雙鍵碳為 ，較少取代。
判斷重點：
- 加到哪一個碳？
- 反應是同面加成（syn）還是反面加成（anti）？
- 產物是單醇還是鄰二醇？
解題方法與各反應產物
I. 氫硼化－氧化
氫硼化反應遵守 anti-Markovnikov 加成：
- 加到較少取代的
- 加到較多取代的
- 氧化時 被 取代
因此 位於 ，形成較少取代的二級醇。
此反應與 V 的產物不同。
II. 氧汞化－去汞化
氧汞化－去汞化為 Markovnikov 水合：
- 加到較多取代的
- 加到較少取代的
因此產生 上帶有 與 的三級醇。
其反應結果可表示為：
III. 過酸環氧化，再酸催化水解
第一步先將烯烴轉變為環氧化物：
第二步中，水在酸催化下攻擊環氧環較取代的碳，最後形成鄰二醇。由於環氧化物開環是反面攻擊，兩個 呈 anti 關係，形成反式鄰二醇。
因此 III 的產物是：
- 、 各有一個
- 兩個 為 anti、反式關係
此產物不是單醇，與 II、V 不同。
IV. 四氧化鋨二羥基化
第 70 題2 分
Predict the outcome of the following sequence of reactions.
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
本題考查：
- 硫醇對活化炔的共軛加成（conjugated addition）
- 造成酯-位去質子化
- 分子內酯交換／親核酰基取代
- 五元含硫芳香環 thiophene 的環化與芳香化
- 取代基位置所造成的區域異構物判斷
起始物為甲基丁-2-炔酸酯：
硫醇試劑為 methyl thioglycolate：
解題方法與反應機構
第一步，硫醇先對電子缺乏的炔酯進行共軛 trans-addition，形成含有硫醚及酯基的烯類中間體：
此步驟的重點是：
- 硫原子作為親核體，加到活化炔上。
- 會降低炔鍵的電子密度，使加成容易進行。
- 加成具有 trans 選擇性，決定後續取代基的相對位置。
第二步， 使 的亞甲基去質子化：
形成的碳負離子再進行分子內親核酰基取代，攻擊另一端的酯羰基，並脫去 ：
接著經由質子轉移、脫除與芳香化，形成穩定的五元硫芳香環。校方釋疑所指出的關鍵流程正是：
所得產物為取代的 hydroxythiophene carboxylate，結構位置與選項 B 相符。
為什麼選 B
選項 B 同時符合下列條件：
第 71 題2 分
The following substrate is a starting material in the synthesis of compounds having opioid activity. Show all products that would result from the reaction below.
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核心觀念
本題考查：
- 胺的過量甲基化（exhaustive methylation）
- 季銨鹽轉化為氫氧化季銨鹽
- 加熱進行 Hofmann 消去反應
- 橋環系統中雙鍵位置與橋頭碳限制
反應流程可概括為：
再經過 將碘離子換成氫氧根：
加熱後進行類似 E2 的 Hofmann 消去。鹼會從季銨氮相鄰的 β-碳抓取氫，形成碳碳雙鍵，同時脫去含氮離去基。
解題方法
判斷每一個產物是否能形成，必須依序檢查：
- 雙鍵是否形成於氮相鄰碳的 β-位置。
- 被移除的 β-碳上是否確實有氫。
- 消去時是否能達到適當的反式共平面排列。
- 雙鍵是否落在橋頭碳，造成高度不利的橋頭烯結構。
Hofmann 消去雖常偏向生成較少取代的烯烴，但本題更重要的是「哪些 β-氫能夠消去」以及「橋環幾何結構是否允許形成該雙鍵」。
逐一檢查圖中的五個烯烴產物後，可得到：
- I：可由適當 β-氫消去形成。
- II：雙鍵位置受到橋環幾何與橋頭烯限制，不形成。
- III：可由另一個可消去的 β-氫形成。
- IV：可由另一個可行的 β-消去途徑形成。
- V：雙鍵位置不符合可行的 Hofmann 消去幾何，且涉及受限制的橋環位置，不形成。
第 72 題2 分
Predict the structure of the hydrolysis product.
Reagent: , heat
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核心觀念
本題考查酸性水解、酯與醯胺（酰亞胺）的水解，以及加熱時的脫羧反應。
反應物中含有：
- 一個甲酯基
- 一個環狀酰亞胺結構
- 一個 取代基
- 兩個羰基
在 、加熱條件下，酯基先水解為羧酸；環狀酰亞胺則發生酸催化水解而開環。隨後其中一個羧酸基團在加熱下脫羧，形成較穩定的開鏈二羧酸產物。
解題方法
首先判斷各官能基在酸性加熱條件下的變化：
甲酯水解為羧酸。
環狀酰亞胺在酸中先質子化羰基氧，使水成為親核試劑，進攻羰基碳；經過四面體中間體及質子轉移後， 鍵斷裂，導致環狀酰亞胺開環。
所得中間體含有鄰位羧酸與羧甲基結構。加熱時，鄰位羧酸容易脫去 ：
因此，原本環上的羰基之一不會保留在最終產物中，而是以 形式脫離。最終產物為鄰羧基苯乙酸，也就是：
此結構與選項 D 相符。
選項分析
(A) 錯誤
第 73 題2 分
In order to synthesize the final product shown below, predict when a protecting group should be added and when it should be removed.
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核心觀念
本題考查有機合成中的：
- 保護基（protecting group）
- 有機鋰試劑與酸性氫的反應
- 醛的親核加成
- PCC 氧化二級醇為酮
起始物同時具有醇基與溴代烷基：
步驟 I 使用 ，使 轉換為有機鋰：
有機鋰 是非常強的鹼與親核試劑，若分子中存在未保護的 ，會先發生酸鹼反應而被醇基淬熄：
因此，步驟 I 前必須先保護羥基。
解題方法
1. 步驟 I 前先保護羥基
將起始物的羥基 以保護基 保護：
接著與 反應，末端溴原子轉成有機鋰：
此時羥基沒有可被有機鋰摘取的酸性氫，因此有機鋰可以保存下來。
2. 步驟 II 進行醛的親核加成
有機鋰進攻環戊基甲醛的羰基碳，形成新的碳—碳鍵：
因此步驟 II 後，分子中有兩個醇基：
- 原本被保護的醇基
- 醛經有機鋰加成後形成的二級醇基
此時利用酸性水解條件 移除適當的酸可移除保護基，使原本的羥基恢復：
第 74 題2 分
Which of the following Diels-Alder reactions has the largest reaction rate constant?
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核心觀念
本題考查 Diels–Alder 反應速率與反應物電子效應的關係。
Diels–Alder 反應是 電子共軛二烯與 電子親雙烯體進行的協同反應：
反應速率通常在以下情況下增加：
- 二烯上的電子予體使二烯電子密度增加，例如 。
- 親雙烯體上的電子吸引基降低其 LUMO 能階，例如 、、。
- 二烯與親雙烯體的 HOMO–LUMO 能隙越小，反應越快。
- 位阻較小、二烯能採取 s-cis 構形者，反應較有利。
其中最典型、速率最快的組合是：
解題方法
逐一比較各選項中二烯與親雙烯體的電子性質：
- 二烯若帶有 ，具有強烈的電子予體效應，可提高二烯的 HOMO 能階。
- 親雙烯體若帶有 ，羰基具有電子吸引效應，可降低親雙烯體的 LUMO 能階。
- 二者結合後，HOMO–LUMO 能隙最小，因此活化能最低、速率常數 最大。
選項 同時具備：
- 取代的電子豐富二烯；
- 取代的電子缺乏親雙烯體。
因此其 Diels–Alder 反應速率最大。
選項分析
(A) 錯誤
此選項的二烯帶有 。氰基是強電子吸引基，會降低二烯的電子密度與 HOMO 能階，使二烯較不容易進行親電性質的 Diels–Alder 反應。
雖然親雙烯體上的 有助於反應，但二烯本身被 去活化，因此整體速率不如選項 。
(B) 錯誤
第 75 題2 分
What is the product of this reaction?
Reagents:
- ,
- NBS,
- , ether
- , ether, then
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核心觀念
本題依序考查：
- Friedel–Crafts 烷基化
- NBS 的自由基苄位溴化
- Grignard 試劑形成
- Grignard 試劑與 反應生成羧酸
依原題反應流程，第一步的起始物為苯，故最終產物應由苯環上的異丙基側鏈轉換而來。
解題方法
第一步：Friedel–Crafts 烷基化
活化 ，形成具有親電性的異丙基碳正離子：
苯環進行親電芳香取代，生成異丙苯：
第二步：NBS 自由基苄位溴化
為自由基引發劑。NBS 會選擇性取代苄位氫，因為形成的苄基自由基具有共振穩定性。
異丙苯的苄位碳上仍有一個氫，因此生成：
第三步：形成 Grignard 試劑
插入碳溴鍵：
第四步：與二氧化碳反應並酸化
Grignard 試劑中的碳具有強親核性，進攻親電性的 ：
酸性水解後得到羧酸：
因此最終產物為：
名稱為 2-甲基-2-苯基丙酸。
第 76 題2 分
What is the major product obtained from the following reaction sequence?
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核心觀念
本題連續考查：
- ／光照的自由基溴化：優先取代最穩定的三級氫。
- ／、加熱的 消去反應。
- ／過氧化物的自由基反馬可尼可夫加成。
- 對烷基溴化物進行 取代。
起始物可將帶有兩個甲基的環碳編為 ，相鄰且帶有一個甲基的環碳編為 。
解題方法
第一步：、光照——三級自由基溴化
為四級碳，沒有氫； 則為三級碳，具有唯一的三級氫。
因此，光照下進行自由基溴化時，主要在 發生取代：
溴自由基取代三級氫，是因為形成的三級碳自由基最穩定。
第二步：／、加熱—— 消去
的 碳為 與相鄰的另一個環碳 。
- 沒有氫，不能從此處消去。
- 有氫，因此只能從 消去。
形成 的環內烯烴：
在環己烷系統中， 需要反式共平面排列；環翻轉後可使 與 -氫呈反式共軸排列，故此消去反應可以進行。
第三步：、過氧化物——反馬可尼可夫加成
對 進行自由基加成時，溴會加到較少取代的 ，使自由基形成在較多取代的 ，整體產生反馬可尼可夫產物：
因此，溴原子位於 。
第四步：—— 取代
第 77 題2 分
What is the major product of the following reaction?
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
本題考查：
- 第三級醇在強酸中的取代反應。
- 、加熱條件下的碳正離子機構。
- 環丁烷的環擴張重排。
- 碳正離子重排後的溴離子捕捉。
起始物為中心碳同時與兩個環丁烷相連，且中心碳帶有 ，屬於三級醇。
解題方法與反應機構
首先， 將羥基質子化，使其成為良好離去基：
接著脫去水，形成中心的三級碳正離子：
此碳正離子位於兩個環丁烷的共同中心。由於環丁烷具有明顯環張力，鄰近環丁烷的 鍵會進行 -遷移，使其中一個四員環擴張成五員環。
環擴張的關鍵結果是：
- 環丁烷擴張為環戊烷，降低環張力。
- 正電荷移至原環上的相鄰碳。
- 攻擊重排後的碳正離子位置。
- 形成具有橋環／稠合環骨架的溴化物。
因此，產物不是單純在原中心碳上進行取代，而是先發生環擴張重排，再由溴離子捕捉。
選項分析
(A) 錯誤
此選項表示 直接取代中心碳上的羥基，且兩個環丁烷均未發生重排。
雖然三級醇可進行 反應，但本題的碳正離子鄰近環丁烷，存在快速的環擴張途徑。環擴張可有效降低環張力，因此重排產物為主要產物，而非未重排的三級溴化物。
(B) 錯誤
第 78 題2 分
Which of the following reactions is called Gabriel synthesis?
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
Gabriel synthesis（Gabriel 合成）是製備純一次級脂肪族胺的方法，基本流程如下：
- 鄰苯二甲醯亞胺（phthalimide）先被鹼去質子化，形成具親核性的鄰苯二甲醯亞胺陰離子。
- 其對一級鹵代烷進行 烷基化。
- 再經酸、鹼水解，釋放出一次級胺。
通式可表示為：
本題選項 C 正是此反應流程。
解題方法
判斷 Gabriel synthesis 的關鍵，是尋找下列三項：
- 起始物為鄰苯二甲醯亞胺。
- 以一級鹵代烷進行 烷基化。
- 最後水解得到一次級胺。
選項 C 的反應為：
其中：
- 使鄰苯二甲醯亞胺的 去質子化。
- 生成的氮陰離子進攻一級鹵代烷 的末端碳。
- 作為離去基，發生背面進攻的 反應。
- 後續水解破壞兩個醯胺鍵，釋放 。
因此這是典型的 Gabriel 合成，產物為 1-丁胺（butan-1-amine）。
選項分析
(A) 錯誤
反應流程為：
接著：
氰離子先以 取代溴，形成腈；腈再被 還原為一次級胺。
此反應會使碳鏈增加一個碳原子，但沒有使用鄰苯二甲醯亞胺，因此不是 Gabriel synthesis。
(B) 錯誤
反應流程為：
第 79 題2 分
What is the major product of the following triene undergoing the intramolecular Diels-Alder reaction?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
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核心觀念
本題考查熱反應的分子內 Diels–Alder 反應（intramolecular Diels–Alder reaction, IMDA）。
反應形式為：
其本質是協同的 環加成：
- 共軛二烯提供 電子。
- 烯類親雙烯體提供 電子。
- 同時形成兩個新的 鍵。
- 二烯中間的雙鍵保留為環己烯上的雙鍵。
- 的硫酯官能基保留在產物中。
分子內反應通常具有較高反應速率，並傾向形成內向型（endo）產物；但 endo 規則只能協助判斷相對立體化學，不能取代起始物明確的立體配置。
解題方法
先辨認反應兩端：
- 上方的 為親雙烯體。
- 下方的兩個共軛雙鍵構成二烯。
- 兩者進行分子內 環加成，形成稠合雙環系統。
- 產物應保留一個環內雙鍵及硫酯基。
Diels–Alder 反應具有立體專一性：
- 起始物中同側的取代基，反應後仍維持同側關係。
- 起始物中異側的取代基，反應後仍維持異側關係。
- 分子內反應的面選擇會受到既有手性中心、鏈構形及位阻影響。
因此，必須知道起始三烯中各雙鍵的明確 配置，以及既有手性中心的正確相對配置，才能唯一決定產物的楔線、虛線方向。
本題爭議點
原題圖形的立體化學標示不足以唯一界定反應物的完整立體配置。特別是：
第 80 題2 分
The following reaction involves an intramolecular Michael reaction followed by an intramolecular aldol reaction. What is the major product of this reaction?
🖼️【此處有附圖】
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核心觀念
本題考查：
- 分子內 Michael addition（1,4-加成）。
- 分子內 aldol addition（分子內羥醛加成）。
- Robinson annulation 類型的連續反應。
- 判斷羰基化合物的 -碳形成 enolate，以及分子內成環的方向。
反應條件為鹼性 ，因此會先形成酮的 enolate，再進行分子內親核加成。
解題方法與反應機構
第一步：形成酮 enolate
右側甲基酮的 -氫被 拔除：
所得 enolate 的 -碳具有親核性，會攻擊左側環戊烯酮的 -碳。
第二步：分子內 Michael addition
enolate 對環戊烯酮進行 1,4-加成：
此步驟形成新的 鍵，並使原本的 雙鍵消失。產物具有兩個羰基：
- 原本環戊烯酮的羰基；
- 原本右側甲基酮的羰基。
第三步：分子內 aldol addition
接著，右側酮的另一個 -位置形成 enolate，進一步攻擊由原環戊烯酮所保留的羰基：
此步驟再形成一個環，最後得到融合雙環系統。原本被攻擊的羰基轉變為醇，因此產物應具備：