亞洲大學 107 年 《化學》

核心觀念

本題考查有機化合物的命名，以及「俗名／保留名」與「IUPAC 系統命名」的區別。

異丙醇的結構為：

$$\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$$

其最長碳鏈含有 3 個碳原子，屬於醇類；羥基 $\ce{-OH}$ 位於第 2 號碳，因此 IUPAC 名稱為：

propan-2-ol（亦可寫作 2-propanol）

「isopropanol」是常用名稱，並非本題所要求的嚴格系統命名。

解題方法

命名醇類時，依下列步驟判斷：

1. 找出包含羥基的最長碳鏈。
2. 以烷類名稱作為母體。
3. 從最靠近羥基的一端開始編號。
4. 標示羥基所在位置，並將字尾改為 -ol。

異丙醇可表示為：

$$\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$$

母鏈為 3 個碳，即 propane；羥基在第 2 號碳，因此命名為 propan-2-ol。

選項分析

(A) 2-hexene

hexene 表示含有 6 個碳的烯類，且雙鍵位於第 2 號碳：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3}$$

這是 2-己烯，屬於烯烴，不是醇，錯誤。

(B) acetic acid

acetic acid 是醋酸的常用名；其 IUPAC 名稱為 ethanoic acid，結構為：

核心觀念

本題考查有機化合物的分類，重點是辨認「烷類化合物（alkane）」的結構特徵。

烷類是由碳、氫兩種元素組成的飽和烴，分子中碳原子之間僅具有單鍵，通式為：

$$\ce{C_nH_{2n+2}}$$

烷類中的碳通常採 $sp^3$ 混成，每個碳形成四個單鍵。碳骨架可以是直鏈或支鏈，因此「有支鏈」並不會使化合物失去烷類資格。

解題方法

逐一觀察各選項的官能基與碳碳鍵：

• 具有碳碳雙鍵者為烯類。
• 具有羧酸官能基 $\ce{-COOH}$ 者為羧酸。
• 具有羥基 $\ce{-OH}$ 且連接於碳鏈者為醇類。
• 僅含碳、氫，且碳碳之間全為單鍵者為烷類。

因此，找出「只含 $\ce{C}$、$\ce{H}$，且沒有雙鍵、三鍵或其他官能基」的選項即可。

選項分析

(A) 2-hexene

2-hexene 為 2-己烯，結構可表示為：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3}$$

分子中含有碳碳雙鍵 $\ce{C=C}$，屬於烯類（alkene），不是烷類。

其分子式為 $\ce{C6H12}$，符合烯類通式 $\ce{C_nH_{2n}}$，不符合烷類通式 $\ce{C_nH_{2n+2}}$。

(B) acetic acid

acetic acid 為乙酸，結構為：

$$\ce{CH3COOH}$$

核心觀念

本題考「立體異構物」的判斷，重點包括：

1. 幾何異構（cis/trans 或 E/Z）：常見於碳碳雙鍵。雙鍵因 $\ce{\pi}$ 鍵限制旋轉，若雙鍵兩端的每個碳原子各連接兩種不同的基團，就可能形成幾何異構物。
2. 鏡像異構（對掌異構）：分子中若有手性中心，通常是某個四面體碳原子連接四種不同的基團。
3. 結構相同、僅能藉由單鍵旋轉互相轉換的構形，不視為立體異構物。

解題方法

逐一檢查各選項：

• 是否含有符合條件的碳碳雙鍵，可產生 E/Z 異構？
• 是否含有連接四種不同基團的手性碳？
• 是否只是一般單鍵旋轉造成的不同構形？

符合上述條件者，即為可能存在立體異構物的化合物。

選項分析

(A) 2-hexene

2-hexene 的結構可表示為：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3}$$

雙鍵左側碳原子連接：

• $\ce{H}$
• $\ce{CH3}$

雙鍵右側碳原子連接：

• $\ce{H}$
• $\ce{CH2CH2CH3}$

雙鍵兩端的每個碳原子都各連接兩種不同的基團，因此可形成幾何異構物：

• cis-2-hexene：兩個較高優先序的烷基位於同側
• trans-2-hexene：兩個較高優先序的烷基位於異側

以 E/Z 命名時，依 CIP 優先序判斷，$\ce{CH3}$ 優先於 $\ce{H}$，$\ce{CH2CH2CH3}$ 優先於 $\ce{H}$，因此可分為 $E$-2-hexene 與 $Z$-2-hexene。

所以 (A) 正確。

(B) acetic acid

acetic acid（乙酸）的結構為：

$$\ce{CH3COOH}$$

核心觀念

結構異構物（constitutional isomers）必須同時符合：

1. 分子式相同。
2. 原子的連接方式不同。

本題只需逐一計算各結構的碳數與不飽和度，再比較其分子式。

各結構判定

• I：環己烷，分子式為 $\ce{C6H12}$。
• II：六碳烯類，含一個雙鍵，分子式為 $\ce{C6H12}$。
• III：二甲基環丁烷，含一個環及兩個甲基，分子式為 $\ce{C6H12}$。
• IV：二甲基丁烷類，為飽和開鏈烷類，分子式為 $\ce{C6H14}$。

因此，I、II、III 具有相同分子式 $\ce{C6H12}$，但碳骨架或鍵結方式不同，彼此為結構異構物。

IV 的分子式為 $\ce{C6H14}$，與前三者不同，不可能與 I、II 或 III 成為結構異構物。

選項分析

• (A) I 和 IV：錯誤。
  I 為 $\ce{C6H12}$，IV 為 $\ce{C6H14}$，分子式不同。

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形與 $1,3$-二取代環己烷的順反異構。

判斷重點有兩個：

1. trans（反式）：兩個取代基位於環的相反兩側，一個向上、另一個向下。
2. 對於 1,3-二取代環己烷：

• cis-1,3：兩個取代基可同時為軸向，或同時為赤道向。
• trans-1,3：必定是一個軸向、另一個赤道向。

其中 ethyl 為 $\ce{-CH2CH3}$，isopropyl 為 $\ce{-CH(CH3)2}$。

解題方法

逐一觀察各結構中兩個取代基的方向，並判斷其是否一上一下；同時檢查其軸向、赤道向排列。

在選項 I 中：

• C-1 的 ethyl 位於軸向向上。
• C-3 的 isopropyl 位於赤道向下。

因此兩個取代基分別為 up 與 down，屬於 trans；且一個軸向、一個赤道向，符合 trans-1,3-二取代環己烷的特徵。

核心觀念

本題考查烷類的 Newman projection（紐曼投影）與構象穩定性。

$\ce{2-methylbutane}$ 結構為：

$$\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$$

沿著 $\ce{C2-C3}$ 鍵觀察時：

• $\ce{C2}$ 上有兩個 $\ce{CH3}$ 與一個 $\ce{H}$
• $\ce{C3}$ 上有一個 $\ce{CH3}$ 與兩個 $\ce{H}$

構象穩定性主要考慮：

1. 交錯式構象比重疊式構象穩定，因為扭轉張力較小。
2. 在交錯式構象中，體積最大的基團彼此呈 anti（反式，二面角 $180^\circ$） 時最穩定。
3. $\ce{CH3}$ 與 $\ce{CH3}$ 的距離越遠，立體位阻越小。

解題方法

先判斷各 Newman 投影是交錯式或重疊式，再比較兩個 $\ce{CH3}$ 基團的相對位置。

最穩定的排列應符合：

$$\text{交錯式}+\ce{CH3}\text{ 與 }\ce{CH3}\text{呈 }180^\circ\text{ anti}$$

此時甲基之間的立體排斥最小，扭轉張力也最低。

核心觀念

本題考查烯類的 IUPAC 命名，以及雙鍵的 $E/Z$ 幾何異構判定。

命名時需依序判斷：

1. 選擇包含 $\ce{C=C}$ 的最長碳鏈。
2. 由靠近雙鍵的一端編號，使雙鍵取得最小定位數。
3. 標示取代基位置與名稱。
4. 依 CIP 優先序判定雙鍵構型：

• 雙鍵兩端各自比較所連原子的原子序。
• 每一端優先序較高的基團位於相反側為 $E$，同側為 $Z$。

解題方法

圖中雙鍵左側碳連接：

• $\ce{CH3}$
• $\ce{H}$

雙鍵右側碳連接：

• $\ce{CH3}$
• $\ce{CH2CH3}$

包含雙鍵的最長主鏈可取為：

$$\ce{CH3-CH=C(CH3)-CH2-CH3}$$

此主鏈有 5 個碳，因此為 pentene。由左側編號時，雙鍵位於第 2 位，且第 3 位有一個 methyl 取代基，因此基本名稱為：

$$\text{3-methyl-2-pentene}$$

接著判定構型：

• 左側：$\ce{CH3}$ 的優先序高於 $\ce{H}$。
• 右側：$\ce{CH2CH3}$ 與 $\ce{CH3}$ 的第一個原子都是碳，再比較下一層；乙基的碳連接 $\ce{C,H,H}$，甲基的碳連接 $\ce{H,H,H}$，因此 $\ce{CH2CH3}$ 優先序較高。

圖中兩端優先序較高的基團分別是左側的 $\ce{CH3}$ 與右側的 $\ce{CH2CH3}$，位於雙鍵的相反側，因此為 $E$ 構型。

完整 IUPAC 名稱為：

核心觀念

$\ce{HBr}$ 與 2-丁烯進行烯類的親電加成反應，反應機構分為兩個主要步驟：

$$\ce{CH3CH=CHCH3 + HBr -> CH3CH(Br)CH2CH3}$$

第一步是烯鍵接受質子，形成碳正離子；第二步是 $\ce{Br^-}$ 攻擊碳正離子：

$$\ce{CH3CH=CHCH3 + H+ -> CH3-C+H-CH2CH3}$$ $$\ce{CH3-C+H-CH2CH3 + Br^- -> CH3-CH(Br)-CH2CH3}$$

因此，能量圖必須具有：

1. 兩個過渡態，故有兩個能量峰。
2. 中間有一個碳正離子中間體，故兩峰之間必須出現低谷。
3. $\ce{HBr}$ 加成至烯類通常為放熱反應，產物能量低於反應物。
4. 形成碳正離子的第一步需要破壞 $\ce{\pi}$ 鍵並產生高能中間體，通常為速率決定步驟，因此第一個能障較高。

解題方法

先判斷反應步驟數。烯類與 $\ce{HBr}$ 的加成不是單一步驟，而是：

$$\text{反應物} \rightarrow \text{過渡態}_1 \rightarrow \text{碳正離子中間體} \rightarrow \text{過渡態}_2 \rightarrow \text{產物}$$

核心觀念

本題考 Markovnikov’s 定律及烯類與 $\ce{HCl}$ 的親電加成反應。

對不對稱烯類而言，$\ce{HCl}$ 加成時：

• $\ce{H}$ 加到原本含氫較多的烯碳；
• $\ce{Cl}$ 加到原本含氫較少、可形成較穩定碳正離子的烯碳。

反應的關鍵中間體是碳正離子，穩定性一般為：

$$\text{三級碳正離子}>\text{二級碳正離子}>\text{一級碳正離子}$$

解題方法

在 1-methylcyclohexene 中，雙鍵的一端是帶有 $\ce{CH3}$ 的碳，另一端是環上的次級烯碳。

若 $\ce{H+}$ 加到未帶甲基的雙鍵碳，正電荷會留在帶有甲基的雙鍵碳上，形成三級碳正離子：

$$\ce{1-methylcyclohexene + HCl ->[H+] tertiary\ carbocation -> Cl^-}$$

接著 $\ce{Cl^-}$ 作為親核試劑，攻擊三級碳正離子。因此，$\ce{Cl}$ 會加到原本帶有甲基的雙鍵碳，也就是圖中的 III 位置。

核心觀念

本題考酸催化烯類水合反應，遵循 Markovnikov 定則：

• $\ce{H}$ 加到原本含有較多氫的烯碳。
• $\ce{OH}$ 加到較穩定的碳正離子位置。
• 反應經由碳正離子中間體，最後生成醇。

反應可表示為：

$$\ce{1-methylcyclohexene + H2O ->[H2SO4] 1-methylcyclohexan-1-ol}$$

解題方法

1-methylcyclohexene 的雙鍵位於第 1、2 碳之間，而甲基已連接在第 1 碳。

質子化時，$\ce{H+}$ 加到第 2 碳，使正電荷留在第 1 碳：

$$\ce{C1=C2 + H+ -> C1+ - C2H}$$

第 1 碳上的碳正離子與甲基相連，形成三級碳正離子，穩定性較高。接著水分子以氧上的孤電子對進攻碳正離子，經去質子化後，$\ce{OH}$ 留在第 1 碳：

$$\ce{1-methylcyclohexyl+ + H2O -> 1-methylcyclohexanol2+ -> 1-methylcyclohexan-1-ol}$$

核心觀念

本題考查烯類與 $\ce{HBr}$ 的親電加成反應，以及碳陽離子的穩定度。

丙烯與 $\ce{HBr}$ 反應時，烯鍵的 $\pi$ 電子先進攻 $\ce{HBr}$ 中的氫，$\ce{H-Br}$ 鍵斷裂形成 $\ce{Br^-}$，並產生碳陽離子中間體：

$$\ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-C^+(H)-CH3 + Br^-}$$

其中形成的是二級碳陽離子，符合 Markovnikov 加成方向。

解題方法

丙烯結構為：

$$\ce{CH3-CH=CH2}$$

氫加到末端碳 $\ce{CH2}$ 上，使正電荷留在中間碳：

$$\ce{CH3-CH=CH2 ->[H^+] CH3-CH^+-CH3}$$

此碳陽離子為二級碳陽離子，之後再由 $\ce{Br^-}$ 進行親核攻擊，生成主要產物 $\ce{2-bromopropane}$。

碳陽離子穩定度為：

$$\text{三級}>\text{二級}>\text{一級}$$

核心觀念

$\ce{Cl2/CCl4}$ 會使烯類進行親電加成。反應先形成三員環狀氯鎓離子，再由 $\ce{Cl^-}$ 從相反面進攻，因此為 anti 加成：

$$\ce{C=C + Cl2 ->[CCl4] Cl-C-C-Cl}$$

若加成後產生立體中心，且從雙鍵兩面進攻會得到不同構型，就會形成二個立體異構物。

判斷重點是：

1. 加成後是否產生立體中心。
2. 雙鍵兩面的進攻是否等價。
3. 環上兩條路徑是否相同。

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解題方法

逐一觀察每個烯類結構，將雙鍵轉換為相鄰的 $\ce{C-Cl}$ 與 $\ce{C-Cl}$：

• 雙鍵兩端各增加一個 $\ce{Cl}$。
• 兩個氯必須位於反式，因為反應經由氯鎓離子進行 anti 加成。
• 若從雙鍵上、下兩面進攻會得到一對不同構型，即有二個立體異構物。
• 若兩面完全等價，或加成後沒有立體中心，則只有一種產物。

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選項分析

(A) I

I 是環外雙鍵：

$$\ce{cyclopentane=CH2}$$

加成後，環上的碳連接 $\ce{Cl}$、氫，以及環的兩條方向。由於環的兩條路徑相同，該碳不是立體中心；環外的 $\ce{CH2Cl}$ 也不是立體中心。

核心觀念

本題考查烯類的立體化學，尤其是反應物加到碳碳雙鍵的同面（syn）或異面（anti）：

• syn 加成：兩個新加入的原子或基團從雙鍵的同一面加入。
• anti 加成：兩個新加入的原子或基團分別從雙鍵的兩面加入。

判斷關鍵在於反應機構是否形成：

1. 表面吸附或協同反應，使兩個基團同面加入。
2. 環狀鹵鎓離子中間體，使第二個試劑必須從反面進攻。

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解題方法與各反應機構

I. $\ce{Cl2}$：anti 加成

烯類與氯氣反應時，雙鍵的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{Cl2}$，先形成三員環狀的氯鎓離子：

$$\ce{C=C + Cl2 -> [C-Cl-C]+ + Cl-}$$

生成的氯鎓離子會遮蔽雙鍵其中一面，接著 $\ce{Cl-}$ 必須從另一面進行親核進攻，因此兩個 $\ce{Cl}$ 會分別位於雙鍵的兩側，形成 anti 加成。

$$\ce{C=C + Cl2 -> Cl-C-C-Cl}$$

因此，I 不會產生 syn 加成產物。

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II. $\ce{Br2}$：anti 加成

溴化反應的機構與氯化反應相同。雙鍵先與 $\ce{Br2}$ 形成環狀溴鎓離子：

$$\ce{C=C + Br2 -> [C-Br-C]+ + Br-}$$

接著 $\ce{Br-}$ 從環狀溴鎓離子的背面進攻，產生鄰二溴化物，整體為 anti 加成。

$$\ce{C=C + Br2 -> Br-C-C-Br}$$

因此，II 不會產生 syn 加成產物。

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III. $\ce{H2/Pt}$：syn 加成

烯類在鉑催化劑表面進行催化氫化。反應步驟如下：

1. $\ce{H2}$ 吸附在鉑表面並解離成兩個吸附的氫原子。
2. 烯類的雙鍵也吸附在鉑表面。
3. 兩個氫原子由催化劑表面的同一側依序加到雙鍵兩個碳原子上。

總反應式為：

$$\ce{C=C + H2 ->[Pt] C-C}$$

由於兩個氫原子從雙鍵同一面加入，此反應屬於 syn 加成。在環狀烯類中，常可觀察到兩個新加入的氫位於同一面，而原本雙鍵兩側的取代基位於相對面。

因此，III 為 syn 加成。

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核心觀念

本題考查烯類的立體選擇性，重點是判斷反應屬於 anti 加成 或 syn 加成。

• Anti 加成：兩個新鍵分別從烯類雙鍵的相反兩面形成。
• Syn 加成：兩個新鍵從烯類雙鍵的同一面形成。

判斷時應以反應機構為準，不能只看產物是否符合 Markovnikov 或 anti-Markovnikov 規則。後兩者描述的是區域選擇性，與 syn、anti 的立體化學不同。

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解題方法

逐一判斷各試劑與烯類反應時，兩個新加入的原子或官能基是從同面還是異面進入。

I. $\ce{Cl2}$：anti 加成

烯類的 $\ce{C=C}$ 以 $\pi$ 電子進攻氯分子，使 $\ce{Cl-Cl}$ 鍵極化並形成三員環狀的氯鎓離子：

$$\ce{R2C=CR2 + Cl2 -> [R2C-Cl-CR2]^+ + Cl^-}$$

生成的 $\ce{Cl^-}$ 必須從氯鎓離子的背面進行親核攻擊，因為環狀氯鎓離子會阻擋同面進攻：

$$\ce{R2C=CR2 + Cl2 -> R2C(Cl)-CR2(Cl)}$$

因此，兩個 $\ce{Cl}$ 分別從雙鍵的相反兩面加入，屬於 anti 加成。

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II. $\ce{Br2}$：anti 加成

$\ce{Br2}$ 的反應機構與 $\ce{Cl2}$ 相同。首先形成三員環狀溴鎓離子：

$$\ce{R2C=CR2 + Br2 -> [R2C-Br-CR2]^+ + Br^-}$$

接著由 $\ce{Br^-}$ 從背面進攻，開啟溴鎓離子：

$$\ce{R2C=CR2 + Br2 -> R2C(Br)-CR2(Br)}$$

兩個 $\ce{Br}$ 以相反面加入，因此是 anti 加成。這也是溴水可用來檢驗烯類不飽和鍵的反應基礎。

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III. $\ce{H2/Pt}$：syn 加成

在鉑催化劑表面，$\ce{H2}$ 先吸附並解離成兩個表面氫原子：

$$\ce{H2 ->[Pt] 2H_{ads}}$$

烯類也吸附在鉑表面，兩個氫原子從金屬表面的同一側連續加到雙鍵兩端：

$$\ce{R2C=CR2 + H2 ->[Pt] R2CH-CR2H}$$

因此，催化氫化通常是 syn 加成，不是 anti 加成。

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IV. $\ce{BH3}$，followed by $\ce{H2O2/NaOH/H2O}$：syn 加成

第一步為 hydroboration。$\ce{BH3}$ 以協同機構加入烯類，$\ce{B}$ 與 $\ce{H}$ 同時從雙鍵的同一面加入：

$$\ce{R2C=CHR + BH3 -> R2CH-CH(BH2)R}$$

此反應具有兩項特徵：

核心觀念

本題考查烯類的氫硼化－氧化反應：

$$\ce{1. BH3 \quad 2. NaOH/H2O2}$$

此反應具有以下特性：

• 反應結果為烯鍵加成水，生成醇。
• $\ce{OH}$ 加到原本雙鍵中「較少取代」的碳，符合反馬可尼可夫加成。
• $\ce{H}$ 加到較多取代的碳。
• $\ce{B}$ 與 $\ce{H}$ 同面加成，因此氫硼化本身為 syn 加成；氧化後 $\ce{B}$ 被 $\ce{OH}$ 取代。
• 原有的碳鏈骨架保留，不會生成重排產物，也不會形成二醇。

解題方法

圖中的起始物為末端烯類，雙鍵位於碳鏈最右端：

$$\ce{R-CH=CH2}$$

其中較少取代的碳是末端的 $\ce{CH2}$。氫硼化－氧化反應會使 $\ce{OH}$ 加到末端碳，形成：

$$\ce{R-CH2-CH2OH}$$

因此，反應產物是同一條碳鏈，雙鍵消失，並在原末端生成一級醇。圖中符合此結構的是選項 I。

選項分析

核心觀念

本題比較各化合物中最容易被移除之氫的酸性。酸性越強，解離後的共軛鹼越穩定，$pK_a$ 越小。

判斷共軛鹼穩定度的主要因素包括：

1. 負電荷所在原子的電負度。
2. 軌域混成：$sp$ 軌域的 s 成分越高，負電荷越靠近原子核，越穩定。
3. 是否具有共振或其他穩定化作用。

相關酸性約為：

• 末端炔氫：$pK_a \approx 25$
• 胺類 $\ce{N-H}$：$pK_a \approx 35\text{--}40$
• 烯烴氫：$pK_a \approx 44$
• 炔鍵旁的烷基氫：$pK_a \approx 50$

解題方法

逐一找出各結構中最酸性的氫：

• I：含有末端炔基 $\ce{C#C-H}$。
• II：為內炔，沒有末端炔氫；最酸性的氫是炔鍵旁甲基上的氫。
• III：含有胺基 $\ce{NH2}$，比較 $\ce{N-H}$ 氫。
• IV：為烯烴，考慮雙鍵碳上的氫。

I 的去質子化可形成炔負離子：

$$\ce{R-C#C-H -> R-C#C^- + H^+}$$

負電荷位於 $sp$ 碳上，具有 $50\%$ 的 s 成分，穩定度最高，因此 I 的 $pK_a$ 最小。

III 去質子化後，負電荷位於氮原子上：

$$\ce{(CH3)2CH-NH2 -> (CH3)2CH-NH^- + H^+}$$

氮的電負度高於碳，因此其共軛鹼比碳負離子穩定，但仍不如末端炔負離子穩定。

核心觀念

掌性中心通常指四面體碳原子上的四個取代基皆不相同，常見於 $\ce{sp^3}$ 雜化的碳原子。若某碳原子連接兩個相同的基團，即使外觀看似有立體結構，也不具有掌性中心。

判斷步驟是逐一檢查每個 $\ce{sp^3}$ 碳原子，確認其所連接的四個基團是否完全不同。

解題方法與各化合物分析

化合物 I

與環己基相連的碳為 $\ce{CH}$，其連接：

• 環己基
• 上方的 $\ce{CH3}$
• 右方的 $\ce{CH3}$
• $\ce{H}$

其中有兩個相同的 $\ce{CH3}$，因此四個取代基不全相同，不是掌性中心。

所以 I 不具掌性中心。

化合物 II

結構可視為環己基連接 $\ce{CH(OH)-CH2OH}$。

左側的 $\ce{CH(OH)}$ 碳連接：

• 環己基
• $\ce{OH}$
• $\ce{H}$
• $\ce{CH2OH}$

四個基團皆不相同，因此此碳為掌性中心。

右側的 $\ce{CH2OH}$ 碳具有兩個氫，不是掌性中心，但不影響分子具有掌性中心。

所以 II 具有掌性中心。

化合物 III

結構為 $\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$，即 2-丁酮。

羰基碳為 $\ce{sp^2}$ 平面結構，不是掌性中心；兩端的甲基與亞甲基也不符合四個不同取代基的條件。

核心觀念

本題考查乳酸手性中心的 R/S 絕對構型判定。

乳酸的結構為 $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$，手性碳連接四個不同基團。依照 CIP 優先序規則：

$$\ce{OH} > \ce{COOH} > \ce{CH3} > \ce{H}$$

原因是直接相連原子的原子序比較：

• $\ce{OH}$：直接相連為 $\ce{O}$
• $\ce{COOH}$、$\ce{CH3}$：直接相連皆為 $\ce{C}$，再比較下一層，$\ce{COOH}$ 的碳連接氧原子，優先於甲基
• $\ce{H}$：原子序最低

因此編號為：

$$1=\ce{OH},\qquad 2=\ce{COOH},\qquad 3=\ce{CH3},\qquad 4=\ce{H}$$

解題方法

判定方法如下：

1. 先依 CIP 規則標出 $1\sim4$ 的優先序。
2. 將最低優先序的 $\ce{H}$ 放在背向觀察者的位置。
3. 觀察 $1\to2\to3$ 的旋轉方向：

• 順時針：$R$
• 逆時針：$S$

4. 若 $\ce{H}$ 朝向觀察者，則判定結果要反轉。

逐一判定圖示：

核心觀念

本題考查：

1. 立體中心的判定
2. cis/trans 幾何異構
3. 對稱性與 meso 化合物
4. 鏡像異構物（enantiomers）的計數

$\ce{1,2-dichlorocyclopentane}$ 在第 1、2 號碳上各有一個 $\ce{Cl}$。第 1、2 號碳分別連接：

• $\ce{Cl}$
• $\ce{H}$
• 通往另一個取代碳的環路
• 通往另一方向的環路

因此，C1 與 C2 都是立體中心。

若只依兩個立體中心計算，最多有：

$$2^2=4$$

但分子具有對稱性，其中一組會形成 meso 化合物，因此實際數目少於 4。

解題方法

先依兩個氯原子相對於環面的方向分類：

• cis：兩個 $\ce{Cl}$ 位於同一側
• trans：兩個 $\ce{Cl}$ 位於相反兩側

一、cis-1,2-dichlorocyclopentane

cis 異構物可表示為：

$$(1R,2S)$$

其鏡像為：

$$(1S,2R)$$

但是這兩個結構可藉由分子內部的對稱面重疊，實際上是同一個化合物，而不是一對不同的鏡像異構物。因此，cis 異構物是 meso 化合物，只算 1 個立體異構物。

二、trans-1,2-dichlorocyclopentane

trans 異構物形成一對鏡像：

$$(1R,2R)$$

與

$$(1S,2S)$$

這兩者互為鏡像，且無法重疊，因此是 2 個不同的對映異構物。

核心觀念

本題考查環烷烴的立體異構與鏡像異構物判斷。

1,2-dichlorocyclopentane 在 $\ce{C1}$ 與 $\ce{C2}$ 上各有一個氯原子，這兩個碳都是立體中心，因此必須考慮：

• 氯原子位於環的同側：$cis$
• 氯原子位於環的異側：$trans$

兩個立體中心理論上可形成 $R,R$、$S,S$、$R,S$、$S,R$ 等組態，但分子若具有內部對稱面，部分組態會互相重疊，形成 meso 化合物，而不是鏡像異構物。

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解題方法

分別分析 $cis$ 與 $trans$ 兩種幾何異構物。

1. cis-1,2-dichlorocyclopentane

$cis$ 結構中，兩個 $\ce{Cl}$ 都位於環平面的同一側。

此分子具有內部對稱面，可將 $\ce{C1}$ 與 $\ce{C2}$ 互相對應。因此其兩個立體中心組態為：

$$(R,S)$$

鏡像反轉後得到：

$$(S,R)$$

但由於分子本身具有對稱性，$(R,S)$ 與 $(S,R)$ 實際上是同一個化合物，並非一對鏡像異構物。因此 $cis$ 異構物是 meso 化合物，沒有旋光性。

2. trans-1,2-dichlorocyclopentane

$trans$ 結構中，兩個 $\ce{Cl}$ 分別位於環的相對兩側。

此時分子沒有可使其與鏡像重疊的內部對稱面，會形成一對不可重疊的鏡像：

$$(R,R)$$

與

$$(S,S)$$

這兩者互為鏡像異構物，構成一組鏡像異構物。

核心觀念

本題考查：

• 立體中心與立體異構物數目的判斷
• 鏡像異構物（enantiomers）
• 非鏡像異構物（diastereomers）
• meso 化合物與分子內對稱面

1,2-dichlorocyclopentane 的第 1、2 號碳各連接一個 $\ce{Cl}$，且兩側的環碳路徑不同，因此 C1、C2 都是立體中心。

若兩個立體中心完全獨立，最多有：

$$2^2=4$$

個組態；但因為分子具有對稱性，其中有些組態會代表同一個化合物。

解題方法

以兩個氯原子的相對方向分類：

1. cis-1,2-dichlorocyclopentane

兩個 $\ce{Cl}$ 位於環的同一面。此結構具有分子內對稱面，兩個立體中心的組態可寫成 $R,S$ 與 $S,R$，但兩者可藉由分子對稱而重疊，實際上是同一個無旋光性的 meso 化合物。

2. trans-1,2-dichlorocyclopentane

兩個 $\ce{Cl}$ 位於環的相對兩面。此情況形成 $R,R$ 與 $S,S$ 兩個結構，彼此互為鏡像且不可重疊，因此是一對鏡像異構物。

因此，所有獨立的立體異構物為：

• 1 個 cis-meso 化合物
• 1 對 trans 鏡像異構物

總共 3 個立體異構物：

$$\text{cis-meso}+\text{trans-}R,R+\text{trans-}S,S$$

核心觀念

本題考查 meso compound（內消旋化合物） 的判斷。

Meso compound 必須同時符合：

1. 分子具有兩個以上立體中心。
2. 分子具有內部對稱面或其他對稱元素。
3. 雖含有立體中心，但整體與其鏡像相同，因此不具旋光性。

圖中的化合物為 $1,3$-cyclohexanediol。判斷重點不是單看取代基的軸向或赤道向，而是看兩個 $\ce{OH}$ 是否位於同一面，以及分子是否具有內部對稱性。

解題方法

對 $1,3$-二取代環己烷而言：

• 兩個取代基同面：cis-1,3 結構，可形成 meso compound。
• 兩個取代基異面：trans-1,3 結構，通常形成一對鏡像異構物。

判斷四個結構：

• I：兩個 $\ce{OH}$ 位於同一面，為 cis-1,3-diol；分子具有內部對稱面，為 meso。
• III：兩個 $\ce{OH}$ 也位於同一面，但採用兩個軸向位置，是 I 的環翻轉構形；仍為同一個 cis-1,3-diol，為 meso。
• II：兩個 $\ce{OH}$ 位於相反面，為 trans 結構，不具內部對稱面。

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形的立體化學，重點包括：

• cis/trans 關係：比較兩個 $\ce{OH}$ 是否位於環的同一面。
• meso compound：含有立體中心，但分子內具有對稱面，因此與其鏡像可重疊、沒有旋光性。
• 鏡像異構物（enantiomers）：互為不可重疊的鏡像，所有立體中心的構型均相反。

在椅式構形中，同一碳上的軸向鍵與赤道向鍵方向相反，因此可由 $\ce{OH}$ 與 $\ce{H}$ 的方向判斷每個立體中心的構型。

解題方法

逐一觀察四個結構中兩個 $\ce{OH}$ 的相對方向：

• I、III：兩個 $\ce{OH}$ 位於同一面，屬於 cis 結構。分子具有內部對稱面，因此 I 與 III 實際上是同一個 meso 化合物的不同表示方式。
• II、IV：兩個 $\ce{OH}$ 位於相反兩面，屬於 trans 結構。此結構具有兩個立體中心，且沒有內部對稱面，形成一對不可重疊的鏡像異構物。

核心觀念

本題考查烯類與 $\ce{HBr}$ 的加成反應及 Markovnikov orientation。

起始物為 methylenecyclohexane，環上碳與末端 $\ce{CH2}$ 形成雙鍵：

$$\ce{cyclohexane-C(=CH2)}$$

在一般 $\ce{HBr}$ 加成條件下，遵循 Markovnikov 規則：

• $\ce{H+}$ 加到氫較多的末端 $\ce{CH2}$；
• $\ce{Br-}$ 加到較穩定碳正離子所在的環上碳；
• 生成較穩定的三級碳正離子。

解題方法

第一步，雙鍵的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{H+}$。若氫加到末端 $\ce{CH2}$，正電荷會留在環上原本的雙鍵碳，形成三級碳正離子：

$$\ce{cyclohexane-C(=CH2) + H+ -> cyclohexane-C+(CH3)}$$

第二步，$\ce{Br-}$ 進攻三級碳正離子：

$$\ce{cyclohexane-C+(CH3) + Br- -> cyclohexane-C(Br)(CH3)}$$

核心觀念

本題所稱的「親和性」是指分子或離子接受質子 $\ce{H+}$ 的能力，也就是 Brønsted–Lowry 鹼性或 Lewis 鹼性。

鹼性越強，越容易與 $\ce{H+}$ 結合：

$$\ce{B + H+ -> BH+}$$

判斷鹼性最直接的方法，是比較其共軛酸的酸性：

• 共軛酸越弱，原鹼越強。
• 共軛酸的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 越大，原鹼越強。

本題各物種及其共軛酸如下：

鹼	接受 $\ce{H+}$ 後的共軛酸
$\ce{NH2^-}$	$\ce{NH3}$
$\ce{CH3O^-}$	$\ce{CH3OH}$
$\ce{NH3}$	$\ce{NH4+}$
$\ce{H2O}$	$\ce{H3O+}$

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解題方法

第一步：先比較帶負電的離子與中性分子

帶負電的物種具有較高電子密度，通常比中性分子更容易吸引並結合 $\ce{H+}$，因此：

$$\ce{NH2^-},\ \ce{CH3O^-} > \ce{NH3},\ \ce{H2O}$$

第二步：比較 $\ce{NH2^-}$ 與 $\ce{CH3O^-}$

兩者皆為陰離子，但要比較其共軛酸：

• $\ce{NH2^-}$ 的共軛酸為 $\ce{NH3}$
• $\ce{CH3O^-}$ 的共軛酸為 $\ce{CH3OH}$

$\ce{NH3}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 約為 $38$，$\ce{CH3OH}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 約為 $15.5$。因此 $\ce{NH3}$ 是較弱的酸，表示其共軛鹼 $\ce{NH2^-}$ 是較強的鹼：

$$\ce{NH2^- > CH3O^-}$$

也可由原子電負度判斷：氮的電負度低於氧，負電荷放在氮上較不穩定，因此 $\ce{NH2^-}$ 的反應性及質子親和性高於 $\ce{CH3O^-}$。

第三步：比較 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{H2O}$

兩者皆為中性分子，但：

• $\ce{NH3}$ 接受質子形成 $\ce{NH4+}$
• $\ce{H2O}$ 接受質子形成 $\ce{H3O+}$

氨的孤電子對較容易提供給 $\ce{H+}$，而水的氧原子電負度較高，較緊密地 удерж住孤電子對，因此水的鹼性較弱：

核心觀念

本題考查鹵代烷的取代反應機構，主要比較 $\mathrm{S_N1}$ 與 $\mathrm{S_N2}$。

• $\mathrm{S_N1}$：分兩步進行，先形成碳陽離子，再由親核試劑進攻。速率只與鹵代烷濃度有關，三級鹵代烷最有利，二級在極性質子溶劑中也可進行。
• $\mathrm{S_N2}$：親核試劑進攻與離去基離去同步發生，速率與鹵代烷及親核試劑濃度皆有關。甲基與一級鹵代烷最有利，極性非質子溶劑可加速反應。
• 極性質子溶劑，如水，能穩定碳陽離子，有利於 $\mathrm{S_N1}$。
• 極性非質子溶劑，如 acetone、DMSO，會增強陰離子親核性，有利於 $\mathrm{S_N2}$。

解題方法

逐一判斷三項：

1. 鹵代烷的級數與位阻。
2. 親核試劑的強弱。
3. 溶劑屬於極性質子或極性非質子溶劑。

能形成較穩定碳陽離子，且反應環境為極性質子溶劑、親核試劑較弱者，最符合 $\mathrm{S_N1}$。

選項分析

選項 I

圖示為一級氯代烷，與 $\ce{NaCN}$ 在 acetone 中反應：

$$\ce{CH3CH2CH2CH2Cl + NaCN ->[acetone] CH3CH2CH2CH2CN + NaCl}$$

$\ce{CN^-}$ 是強親核試劑，而一級碳的位阻小；acetone 是極性非質子溶劑，會增強 $\ce{CN^-}$ 的親核性。因此此反應主要進行背面進攻的 $\mathrm{S_N2}$，不是 $\mathrm{S_N1}$。

故 I 錯誤。

選項 II

圖示為二級鹵代烷，即 2-chloropropane，與 methanol 在水中反應：

$$\ce{(CH3)2CHCl + CH3OH ->[H2O] (CH3)2CHOCH3 + HCl}$$

水是極性質子溶劑，可穩定離去後形成的二級碳陽離子；methanol $\ce{CH3OH}$ 為中性、較弱的親核試劑，不適合直接進行快速 $\mathrm{S_N2}$。

反應機構為：

第一步，氯離子離去，形成二級碳陽離子：

$$\ce{(CH3)2CH-Cl -> (CH3)2CH+ + Cl^-}$$