亞洲大學 111 年 《化學》

核心觀念

本題考查物質在常溫常壓下的物理狀態判斷。主要依據是物質的熔點與沸點：

• 溫度低於熔點：固態
• 溫度介於熔點與沸點之間：液態
• 溫度高於沸點：氣態

常溫通常以約 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 判定，常壓則約為 $1\,\mathrm{atm}$。

解題方法

逐一比較各物質在常壓下的熔點、沸點與常溫 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 的關係：

物質	重要熔點或沸點	常溫下狀態
$\ce{Hg}$	熔點約 $-38.8\,^\circ\mathrm{C}$	液態
$\ce{CH3OH}$	熔點約 $-97.6\,^\circ\mathrm{C}$，沸點約 $64.7\,^\circ\mathrm{C}$	液態
$\ce{CBr4}$	熔點約 $91\,^\circ\mathrm{C}$	固態
$\ce{CH3I}$	熔點約 $-66\,^\circ\mathrm{C}$，沸點約 $42.5\,^\circ\mathrm{C}$	液態

因此，前三者中的 $\ce{Hg}$、$\ce{CH3OH}$、$\ce{CH3I}$ 在常溫下都是液體，只有 $\ce{CBr4}$ 是固體。

選項分析

(A) $\ce{Hg}$

汞的熔點約為 $-38.8\,^\circ\mathrm{C}$，常溫遠高於其熔點；其沸點約為 $357\,^\circ\mathrm{C}$，常溫低於沸點。因此：

$$-38.8\,^\circ\mathrm{C}<25\,^\circ\mathrm{C}<357\,^\circ\mathrm{C}$$

$\ce{Hg}$ 在常溫常壓下為液態，與其他液態選項相同。

(B) $\ce{CH3OH}$

核心觀念

本題考查「鹽類水溶液的酸鹼性」與「共軛酸鹼對」：

• $\ce{K+}$ 來自強鹼 $\ce{KOH}$，在水中不會明顯水解，屬於旁觀離子。
• 鹵離子 $\ce{F-}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{I-}$ 是相應氫鹵酸的共軛鹼。
• 共軛酸越弱，其共軛鹼越強，越能與水反應產生 $\ce{OH-}$，溶液鹼性越強。

鹵化氫酸的酸性大小规律為：

$$\ce{HF < HCl < HBr < HI}$$

其中 $\ce{HF}$ 是弱酸，而 $\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 在水中視為強酸。

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解題方法

判斷各鹽類水溶液的鹼性，先拆解其離子：

$$\ce{KF -> K+ + F-}$$ $$\ce{KCl -> K+ + Cl-}$$ $$\ce{KBr -> K+ + Br-}$$ $$\ce{KI -> K+ + I-}$$

$\ce{K+}$ 對四個選項相同，且不影響酸鹼性，因此比較重點是四種陰離子。

$\ce{F-}$ 的水解

$\ce{F-}$ 是弱酸 $\ce{HF}$ 的共軛鹼，會與水發生水解：

$$\ce{F- + H2O <=> HF + OH-}$$

因此 $\ce{KF}$ 水溶液會產生較多 $\ce{OH-}$，呈鹼性。

其鹼解離常數為：

$$K_b(\ce{F-})=\frac{K_w}{K_a(\ce{HF})}$$

因為 $\ce{HF}$ 是弱酸，$K_a(\ce{HF})$ 較小，所以 $K_b(\ce{F-})$ 較大，$\ce{F-}$ 具有明顯的鹼性。

其他鹵離子的水解

$\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{I-}$ 分別是強酸 $\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 的共軛鹼。強酸的共軛鹼極弱，在水中幾乎不會水解：

核心觀念

本題考查元素分析中「碳的質量百分比」計算。化合物中碳元素的質量百分比為：

$$\%\,\ce{C} = \frac{\text{分子中所有碳原子的總質量}}{\text{化合物的莫耳質量}} \times 100\%$$

採用原子量：

$$\ce{C}=12,\quad \ce{H}=1,\quad \ce{N}=14,\quad \ce{O}=16$$

題目給定碳元素分析結果為 $\ce{C}=37.1\%$，因此逐一計算各選項的理論碳百分比即可判斷。

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解題方法

對任一分子式：

$$\%\,\ce{C} = \frac{12\times \text{碳原子數}}{\text{分子量}} \times 100\%$$

其中分子量由各元素的原子量乘上原子數後加總得到。

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選項分析

(A) $\ce{C5H5N}$

分子量為：

$$M=5(12)+5(1)+1(14)$$ $$M=60+5+14=79$$

碳的總質量為：

$$5(12)=60$$

因此：

$$\%\,\ce{C} = \frac{60}{79}\times 100\% \approx 75.9\%$$

與題目給定的 $37.1\%$ 不符，故 (A) 錯誤。

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(B) $\ce{C5H11N}$

分子量為：

$$M=5(12)+11(1)+1(14)$$ $$M=60+11+14=85$$

碳的總質量仍為 $60$，因此：

$$\%\,\ce{C} = \frac{60}{85}\times 100\% \approx 70.6\%$$

核心觀念

本題考查莫耳濃度的定義與溶質質量的計算。

莫耳濃度定義為：

$$M=\frac{n}{V}$$

其中：

• $M$：莫耳濃度，單位為 $\mathrm{mol/L}$
• $n$：溶質莫耳數，單位為 $\mathrm{mol}$
• $V$：溶液體積，單位為 $\mathrm{L}$

氫氧化鈉 $\ce{NaOH}$ 的分子量為 $40$，表示 $1\ \mathrm{mol}$ $\ce{NaOH}$ 的質量為 $40\ \mathrm{g}$。

解題方法

題目要求配製：

$$2\ \mathrm{M}\ \ce{NaOH}\quad 250\ \mathrm{mL}$$

先將體積換算成公升：

$$250\ \mathrm{mL}=0.250\ \mathrm{L}$$

由莫耳濃度公式求所需 $\ce{NaOH}$ 莫耳數：

$$n=MV$$ $$n=(2\ \mathrm{mol/L})(0.250\ \mathrm{L}) =0.500\ \mathrm{mol}$$

再利用質量公式：

$$m=n\times \text{分子量}$$ $$m=(0.500\ \mathrm{mol})(40\ \mathrm{g/mol}) =20\ \mathrm{g}$$

因此需秤取 $20\ \mathrm{g}$、純度 $100\%$ 的固體氫氧化鈉。實際配製時，應將固體溶於適量水中，冷卻後再定容至總體積 $250\ \mathrm{mL}$。

選項分析

• (A) $10$ 克：錯誤。
  $10\ \mathrm{g}$ $\ce{NaOH}$ 為：

$$n=\frac{10\ \mathrm{g}}{40\ \mathrm{g/mol}} =0.250\ \mathrm{mol}$$

配成 $250\ \mathrm{mL}$ 溶液時：

核心觀念

本題考查弱酸強鹼滴定在「當量點」的酸鹼性。

反應為：

$$\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}$$

在當量點時，弱酸 $\ce{HA}$ 恰好完全轉化為其共軛鹼 $\ce{A^-}$。因此溶液的鹼性來自 $\ce{A^-}$ 的水解：

$$\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}$$

必須使用：

$$K_\mathrm{b}=\frac{K_\mathrm{w}}{K_\mathrm{a}}$$

並考慮滴定後總體積增加所造成的濃度稀釋。

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解題方法

1. 計算弱酸莫耳數

弱酸體積為 $50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L}$，濃度為 $0.020\ \mathrm{M}$：

$$n(\ce{HA})=0.020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.0500\ \mathrm{L}$$ $$n(\ce{HA})=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

反應比例為 $1:1$，所以當量點需要相同莫耳數的 $\ce{NaOH}$。

2. 計算當量點所需的 $\ce{NaOH}$ 體積

$$V_{\ce{NaOH}} =\frac{1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}$$ $$V_{\ce{NaOH}}=0.0100\ \mathrm{L}=10.0\ \mathrm{mL}$$

因此當量點總體積為：

$$V_\mathrm{total}=50.0\ \mathrm{mL}+10.0\ \mathrm{mL}=60.0\ \mathrm{mL}$$

3. 計算共軛鹼 $\ce{A^-}$ 的濃度

當量點時生成 $1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$ 的 $\ce{A^-}$：

$$[\ce{A^-}] =\frac{1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.0600\ \mathrm{L}}$$ $$[\ce{A^-}]=1.67\times10^{-2}\ \mathrm{M}$$

4. 計算 $\ce{A^-}$ 的鹼性

已知：

$$\mathrm{p}K_\mathrm{a}=6.27$$

所以：

$$K_\mathrm{a}=10^{-6.27}=5.37\times10^{-7}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下：

$$K_\mathrm{w}=1.00\times10^{-14}$$

因此：

$$K_\mathrm{b} =\frac{1.00\times10^{-14}}{5.37\times10^{-7}} =1.86\times10^{-8}$$

水解平衡為：

$$\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}$$

設水解產生的 $\ce{OH^-}$ 濃度為 $x$，因為弱鹼水解程度小，可近似為：

$$K_\mathrm{b} =\frac{x^2}{[\ce{A^-}]}$$ $$x=\sqrt{K_\mathrm{b}[\ce{A^-}]}$$

核心觀念

本題考查「酸鹼滴定中，如何選擇適當的酸鹼指示劑」。

指示劑的變色範圍必須落在滴定當量點附近的劇烈 pH 變化區域，才能使指示劑變色終點接近真正的當量點。

依官方答案可知，承題 5 的滴定應屬於「弱酸以強鹼滴定」的情況，例如：

$$\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}$$

在當量點時，溶液中主要存在弱酸的共軛鹼 $\ce{A^-}$，會與水反應產生 $\ce{OH^-}$：

$$\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}$$

因此，當量點的 pH 大於 $7$，適合選用在鹼性範圍變色的指示劑。

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解題方法

判斷指示劑可依下列步驟：

1. 先判定滴定反應的類型。
2. 判斷當量點溶液呈酸性、中性或鹼性。
3. 比較指示劑的變色範圍與當量點附近的 pH 劇變區域。
4. 選擇變色範圍與當量點最吻合者。

弱酸與強鹼滴定時：

• 當量點前：溶液中仍有弱酸 $\ce{HA}$。
• 當量點：主要為共軛鹼 $\ce{A^-}$，溶液呈鹼性。
• 當量點附近：pH 會快速上升，通常約落在酚酞的變色範圍。

酚酞的變色範圍約為 pH $8.2$～$10.0$，在酸性溶液中無色，在鹼性溶液中呈粉紅色，最適合用來偵測此類滴定終點。

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選項分析

(A) 甲基紅

甲基紅的變色範圍約為 pH $4.4$～$6.2$，適合用於酸性範圍的終點判定。

本題當量點溶液呈鹼性，甲基紅會在尚未到達當量點時就變色，造成終點提前，因此不適合。

(B) 甲基橙

核心觀念

本題考查「分析儀器是否以電磁波與物質交互作用作為主要分析原理」。

電磁波可依波長或頻率分類，包括紫外光、可見光、紅外光、微波及無線電波等。不同分析方法利用特定能量的電磁波，使物質產生吸收、放射或共振，再由訊號判定物質的結構或含量。

判斷重點在於：

• 儀器是否以「電磁波與物質的交互作用」取得主要分析訊號。
• 質譜分析主要測量離子的質荷比 $m/z$，核心是離子的生成、加速、偏轉及分離，不是測量物質對電磁波的吸收或放射。

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解題方法

逐一判斷各儀器的主要訊號來源：

1. 紫外光可見光譜儀：測量物質吸收紫外光或可見光的程度。
2. 核磁共振光譜儀：利用射頻電磁波使原子核產生共振。
3. 質譜分析儀：將分子轉化為離子，再依質荷比分離與偵測。
4. 原子吸收光譜儀：測量基態原子吸收特定波長光線的程度。

其中只有質譜分析儀的主要分析原理不是電磁波吸收、放射或共振，因此選擇：

$$\boxed{\text{(C) 質譜分析儀}}$$

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選項分析

(A) 紫外光可見光譜儀：錯誤

紫外光可見光譜儀（UV-Vis spectrophotometer）測量樣品對紫外光與可見光的吸收。

當分子吸收適當能量的光子時，電子可由較低能階躍遷至較高能階，例如：

$$\ce{M + h\nu -> M^*}$$

其中 $h\nu$ 為電磁波光子的能量。儀器通常依據比耳定律分析濃度：

$$A=\varepsilon b c$$

• $A$：吸光度
• $\varepsilon$：莫耳吸光係數
• $b$：光徑長度
• $c$：樣品濃度

因此，紫外光可見光譜儀明確與電磁波有關。

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(B) 核磁共振光譜儀：錯誤

核磁共振光譜儀（NMR spectrometer）利用具有核自旋的原子核，例如 $\ce{^1H}$ 或 $\ce{^{13}C}$，在外加磁場中形成不同能階。

施加適當頻率的射頻電磁波後，原子核吸收能量並在兩個自旋能階間發生共振：

$$\Delta E=h\nu$$

核心觀念

本題考查對映異構物（enantiomers）與鏡像超越值（enantiomeric excess, ee）的定義。

鏡像超越值表示其中一種對映異構物超過另一種的比例：

$$\mathrm{ee} = \frac{|\text{多者量}-\text{少者量}|} {\text{多者量}+\text{少者量}} \times 100\%$$

左旋與右旋異構物的旋光方向相反，若濃度、光徑等條件相同，其比旋光值大小相等、符號相反。因此，純右旋異構物為 $+1.2$ 時，純左旋異構物應為 $-1.2$。

解題方法

題目給出左旋、右旋異構物的混合比例為 $90:10$。不論比例順序代表左旋：右旋，鏡像超越值只取兩者含量差的絕對值：

$$\mathrm{ee} = \frac{90-10}{90+10}\times 100\%$$ $$\mathrm{ee} = \frac{80}{100}\times 100\% = 80\%$$

因此鏡像超越值為：

$$\boxed{80\%}$$

題目所給的比旋光值 $+1.2$ 並不影響鏡像超越值的計算；它可用來驗算混合物的淨旋光方向與相對旋光程度。

若以左旋：右旋 $=90:10$ 計算，混合物的比旋光值為：

$$[\alpha]_{\text{混合}} = 0.90(-1.2)+0.10(+1.2)$$ $$[\alpha]_{\text{混合}} = -1.08+0.12 = -0.96$$

其絕對值相對於純異構物的比旋光值為：

核心觀念

本題考查旋光性混合物的比旋光值，以及「對映異構物比例」與「鏡像異構物過量百分比」的關係。

對映異構物的比旋光值大小相同、方向相反：

$$[\alpha]_{\text{dextro}}=+[\alpha]_{\text{pure}},\qquad [\alpha]_{\text{levo}}=-[\alpha]_{\text{pure}}$$

若混合物中兩種對映異構物的比例為 $90:10$，則其鏡像異構物過量百分比為：

$$ee=90\%-10\%=80\%=0.80$$

混合物的比旋光值為純對映異構物比旋光值乘上鏡像異構物過量：

$$[\alpha]_{\text{mixture}} =ee\times[\alpha]_{\text{pure}}$$

依承題 8 的資料，主要對映異構物為左旋，純品比旋光值大小為 $1.20$，故取負號。

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解題方法

承題 8 中，甲的混合物含有：

• 左旋對映異構物：$90\%$
• 右旋對映異構物：$10\%$

兩者旋光方向相反，因此必須先扣除彼此抵消的旋光效果：

$$[\alpha]_{\text{mixture}} =(0.90)(-1.20)+(0.10)(+1.20)$$

整理得：

$$[\alpha]_{\text{mixture}} =-1.08+0.12 =-0.96$$

也可利用鏡像異構物過量公式：

$$[\alpha]_{\text{mixture}} =(0.90-0.10)(-1.20)$$ $$[\alpha]_{\text{mixture}} =(0.80)(-1.20) =-0.96$$

因此混合物的比旋光值為：

核心觀念

本題考查「化合物在水中的溶解度」與下列因素：

1. 離子化合物的溶解平衡與溶度積 $K_{\mathrm{sp}}$
2. 分子極性與氫鍵作用
3. 弱鹼在水中的質子化
4. 難溶鹽與可溶性有機鹼的溶解度比較

溶解度不只由化學式決定，還受到晶格能、水合能、分子極性及酸鹼反應的影響。

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解題方法

先將各選項分類：

• $\ce{AgCl}$、$\ce{PbCl2}$、$\ce{BaCO3}$：離子化合物，屬難溶鹽。
• imidazole：含氮的極性有機分子，具有鹼性，能與水作用並形成氫鍵。

對難溶鹽，可利用溶度積判斷其溶解程度。

$\ce{AgCl}$

$$\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}$$ $$K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$$

$\ce{AgCl}$ 的 $K_{\mathrm{sp}}$ 極小，因此在水中僅有極少量溶解。

$\ce{PbCl2}$

$$\ce{PbCl2(s) <=> Pb^{2+}(aq) + 2Cl-(aq)}$$

若其莫耳溶解度為 $s$，則：

$$[\ce{Pb^{2+}}]=s,\qquad [\ce{Cl-}]=2s$$

因此：

$$K_{\mathrm{sp}}=s(2s)^2=4s^3$$

$\ce{PbCl2}$ 比 $\ce{AgCl}$ 易溶，但仍屬溶解度有限的鹽類。

$\ce{BaCO3}$

$$\ce{BaCO3(s) <=> Ba^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)}$$ $$K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ba^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]$$

$\ce{BaCO3}$ 為難溶碳酸鹽。雖然 $\ce{CO3^{2-}}$ 可與水反應：

$$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3^- + OH^-}$$

但整體仍主要受到低溶度積及晶格穩定性的限制，水中溶解度不大。

Imidazole

Imidazole 結構中含有兩個氮原子：

• 一個氮類似 pyridine nitrogen，具有孤電子對，可接受質子。
• 另一個氮的孤電子對參與芳香性，鹼性較弱。

其中可接受質子的氮使 imidazole 呈弱鹼性：

$$\ce{C3H4N2 + H2O <=> C3H5N2+ + OH-}$$

其共軛酸的 $pK_a$ 約為 $7$，表示 imidazole 在水中具有明顯的質子化能力。質子化後形成帶正電的 $\ce{C3H5N2+}$，可與水產生強烈的離子—偶極作用；未質子化的 imidazole 也能透過兩個氮原子與水形成氫鍵。

核心觀念

晶格能是氣態離子形成離子晶體時所伴隨的能量變化；若採「分解離子晶體所需能量」定義，晶格能為正值；若採「氣態離子形成晶體釋放能量」定義，則為負值。本題比較的是晶格能的大小，實際判斷重點為其絕對值。

晶格能主要受兩項因素影響：

1. 離子電荷乘積越大，靜電吸引力越強，晶格能越高。
2. 離子間距離越小，靜電吸引力越強，晶格能越高。

依庫侖定律，晶格能可概略表示為：

$$U \propto \frac{|z_+z_-|}{r_0}$$

其中 $z_+$、$z_-$ 分別為陽離子與陰離子的電荷數，$r_0$ 為陰、陽離子中心間距離。

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解題方法

先比較離子電荷：

• $\ce{LiF}$：$\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{NaCl}$：$\ce{Na+}$ 與 $\ce{Cl-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{KI}$：$\ce{K+}$ 與 $\ce{I-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{MgO}$：$\ce{Mg^{2+}}$ 與 $\ce{O^{2-}}$，電荷乘積為 $4$

因此，$\ce{MgO}$ 中離子間的靜電吸引力遠大於三種一價離子組成的鹽類。

雖然 $\ce{LiF}$ 的離子半徑較小、離子間距離較短，但電荷效應通常遠比半徑效應重要。$\ce{MgO}$ 同時具有二價陽離子與二價陰離子，因而具有最高晶格能。

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選項分析

(A) $\ce{LiF}$：錯誤

$\ce{LiF}$ 由 $\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$ 組成，兩離子半徑都較小，具有較短的離子間距離，因此在一價離子化合物中晶格能相當高。

核心觀念

本題考查離子化合物的熔點與晶格能之關係。

離子化合物的熔點主要取決於晶格中正、負離子之間的靜電吸引力。晶格能大小可用下式定性判斷：

$$U \propto \frac{|z_+z_-|}{r}$$

其中：

• $z_+$、$z_-$：陽離子與陰離子的電荷數
• $r$：正、負離子間的距離，約等於兩離子半徑之和

離子電荷越大、離子半徑越小，靜電吸引力越強，晶格能越大，通常熔點越高。

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解題方法

先比較各選項的離子電荷：

• $\ce{LiF}$：$\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{NaCl}$：$\ce{Na+}$ 與 $\ce{Cl-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{KI}$：$\ce{K+}$ 與 $\ce{I-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{MgO}$：$\ce{Mg^{2+}}$ 與 $\ce{O^{2-}}$，電荷乘積為 $4$

$\ce{MgO}$ 中正、負離子的電荷絕對值均為 $2$，離子間靜電吸引力遠大於一價離子所形成的晶格。因此，即使只作定性判斷，也可判定 $\ce{MgO}$ 的晶格能最大，熔點最高。

$$|z_+z_-|_{\ce{MgO}}=|(+2)(-2)|=4$$

而其餘三者皆為：

$$|z_+z_-|=|(+1)(-1)|=1$$

所以熔點最高者為 $\ce{MgO}$。

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選項分析

(A) $\ce{LiF}$：錯誤

$\ce{LiF}$ 由 $\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$ 組成，兩者皆為一價離子。雖然 $\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$ 的半徑較小，離子間距離較短，晶格能在一價鹵化物中相當大，但其電荷乘積仍只有 $1$，低於 $\ce{MgO}$ 的 $4$。

因此 $\ce{LiF}$ 的熔點雖高，仍低於 $\ce{MgO}$。

核心觀念

本題考查「鍵級與鍵長的關係」：

• 鍵級越大，原子間電子密度越高，鍵越強。
• 鍵級越大，兩原子間距離通常越短，因此鍵長越短。
• 若存在共振結構，必須以各共振結構的平均鍵級判斷。

一般關係為：

$$\text{鍵級越大} \Longrightarrow \text{鍵長越短}$$

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解題方法

逐一判斷各粒子中 $\ce{N-O}$ 鍵的鍵級。

$\ce{NO+}$

$\ce{NO}$ 的價電子總數為：

$$5+6=11$$

$\ce{NO+}$ 帶一個正電荷，表示少一個電子：

$$11-1=10\ \text{個價電子}$$

其電子數與 $\ce{N2}$、$\ce{CO}$ 相同，主要可視為具有三鍵：

$$\ce{N#O+}$$

因此：

$$\text{N-O 鍵級}=3$$

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$\ce{NO2+}$

$\ce{NO2+}$ 的價電子總數為：

$$5+2(6)-1=16$$

其主要路易斯結構為線形的雙鍵結構：

$$\ce{O=N=O+}$$

每一個 $\ce{N-O}$ 鍵均為雙鍵，因此：

$$\text{每個 N-O 鍵級}=2$$

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$\ce{NO2-}$

$\ce{NO2-}$ 的價電子總數為：

$$5+2(6)+1=18$$

其共振結構可表示為：

$$\ce{O=N-O^- <-> ^-O-N=O}$$

兩個 $\ce{N-O}$ 鍵在實際結構中等效，平均鍵級為：

$$\frac{2+1}{2}=1.5$$

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$\ce{NO3-}$

$\ce{NO3-}$ 的價電子總數為：

$$5+3(6)+1=24$$

硝酸根具有三個等效的共振結構，每個共振結構包含一個 $\ce{N=O}$ 雙鍵與兩個 $\ce{N-O}$ 單鍵：

$$\ce{[O=N(-O^-)-O^-] <-> [O^- -N(=O)-O^-] <-> [O^- -N(-O^-)=O]}$$

因此每個 $\ce{N-O}$ 鍵的平均鍵級為：

核心觀念

本題比較的是各物種中 $\ce{N}$ 原子周圍的電子密度，主要使用：

1. Lewis 結構與形式電荷。
2. 分子或離子的總電荷。
3. 共振造成的電荷離域。
4. $\ce{N}$ 原子是否具有孤電子對，以及是否受到氧原子的強吸電子作用。

氧的電負度高於氮，因此 $\ce{N-O}$ 鍵會使氮的電子密度降低；若氮位於帶正電的中心，電子密度通常會更低。

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解題方法

先計算各物種的價電子總數並畫出主要 Lewis 結構。

形式電荷公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \frac{1}{2}\text{鍵結電子數}$$

各物種可表示如下：

• $\ce{NO+}$：$\ce{N#O+}$
• $\ce{NO2+}$：$\ce{O=N=O}$
• $\ce{NO2-}$：$\ce{[O=N-O-]}$，具有共振
• $\ce{NO3-}$：$\ce{[O-N(=O)-O]^-}$，具有三個等價共振結構

其中，$\ce{NO2+}$ 的氮為中心正電性最明顯的缺電子中心；$\ce{NO3-}$ 雖然氮形式上帶正電，但整個物種帶負電，且負電荷可在三個氧原子間離域，使整體電子較豐富。因此依本題比較氮中心電子密度的命題慣例，$\ce{NO2+}$ 的氮電子密度最低。

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選項分析

(A) $\ce{NO+}$

$\ce{NO+}$ 為等電子於 $\ce{CO}$ 的物種，可用三鍵表示：

$$\ce{N#O+}$$

氮具有一對孤電子對。以氮為中心計算，其形式電荷為 $0$，並非明顯的缺電子正電中心，因此氮的電子密度高於 $\ce{NO2+}$。

故 (A) 錯誤。

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(B) $\ce{NO2+}$

$\ce{NO2+}$ 為線形的亞硝醯？此處正確名稱為硝鎓離子，Lewis 結構為：

$$\ce{O=N=O}$$

氮與兩個氧形成兩個雙鍵，氮周圍沒有孤電子對，且中心氮具有正形式電荷：

$$\ce{O=N^{+}=O}$$

氮的形式電荷計算為：

$$\text{FC}_{\ce{N}} = 5-0-\frac{8}{2} = +1$$

核心觀念

本題考查路易斯結構、價電子域互斥理論（VSEPR）與分子幾何形狀。

判斷中心原子周圍的電子域：

• 共享電子對形成鍵結電子域。
• 未參與鍵結的電子對形成孤電子對電子域。
• 多重鍵在 VSEPR 中只算作一個電子域。
• 分子幾何形狀只觀察原子的位置，不把孤電子對列入形狀名稱。

若中心原子具有 $2$ 個鍵結電子域、$1$ 對孤電子對，則電子域幾何為三角平面形，分子幾何為彎曲型。

解題方法

逐一計算總價電子數，畫出路易斯結構，再利用 VSEPR 判斷中心氮原子的電子域排列。

選項分析

(A) $\ce{NO+}$

總價電子數為

$$5+6-1=10$$

$\ce{NO+}$ 為雙原子分子，路易斯結構可表示為

$$\ce{[N#O]+}$$

雙原子分子的兩個原子只能呈直線排列，因此分子幾何為線型，不是彎曲型。

所以 (A) 錯誤。

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(B) $\ce{NO2+}$

總價電子數為

$$5+2(6)-1=16$$

其主要路易斯結構為

$$\ce{O=N=O}$$

中心氮原子與兩個氧原子形成兩個鍵結電子域，且氮原子沒有孤電子對。因此中心氮符合 $\ce{AX2}$：

• 電子域幾何：線型
• 分子幾何：線型
• 鍵角：約 $180^\circ$

所以 (B) 錯誤。

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(C) $\ce{NO2-}$

總價電子數為

$$5+2(6)+1=18$$

$\ce{NO2-}$ 的路易斯結構可用兩個共振式表示：

核心觀念

沸點是液體克服分子間作用力、轉變為氣體所需的溫度。分子間作用力越強，通常沸點越高。

本題比較 $\ce{HF}$、$\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 的沸點，主要考查：

1. 氫鍵作用力
2. 偶極—偶極作用力
3. 倫敦分散力
4. 分子量與電子數增加對分散力的影響

其中，氫鍵通常比分子間的普通偶極—偶極作用力強，因此會顯著提高沸點。

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解題方法

四種物質皆為氫鹵酸分子，結構可表示為：

$$\ce{H-X}$$

其中 $\ce{X}$ 分別為 $\ce{F}$、$\ce{Cl}$、$\ce{Br}$、$\ce{I}$。

判斷順序如下：

第一，檢查是否能形成氫鍵。

氫鍵通常要求氫原子直接鍵結於電負度很大的原子，常見為 $\ce{F}$、$\ce{O}$、$\ce{N}$。在四個選項中，只有 $\ce{HF}$ 的氫直接鍵結於氟，因此 $\ce{HF}$ 分子之間可形成強烈氫鍵：

$$\ce{H-F \bond{...} H-F}$$

第二，比較其餘三者的分子間作用力。

$\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 無法形成像 $\ce{HF}$ 那樣強的氫鍵，主要依靠偶極—偶極作用力及倫敦分散力。由於由 $\ce{HCl}$ 到 $\ce{HI}$，分子量、電子數與電子雲可極化性增加，因此三者的分散力大致增強：

$$\ce{HCl < HBr < HI}$$

實際沸點約為：

$$\ce{HF}: 19.5 ^\circ\mathrm{C}$$ $$\ce{HCl}: -85.1 ^\circ\mathrm{C}$$ $$\ce{HBr}: -66.8 ^\circ\mathrm{C}$$ $$\ce{HI}: -35.4 ^\circ\mathrm{C}$$

因此完整趨勢為：

$$\ce{HCl < HBr < HI \ll HF}$$

所以沸點最高的是 $\ce{HF}$。

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選項分析

(A) $\ce{HF}$：正確

氟的電負度極高，且原子半徑小，使 $\ce{H-F}$ 鍵具有很強的極性。$\ce{HF}$ 分子之間可形成強氫鍵，並可形成鏈狀或聚集結構：

核心觀念

本題考查氫鹵酸的酸性強弱與酸解離常數 $\ce{Ka}$ 的關係。

弱酸在水中的解離反應為：

$$\ce{HX + H2O <=> H3O+ + X-}$$

其酸解離常數為：

$$K_\mathrm{a} = \frac{[\ce{H3O+}][\ce{X-}]}{[\ce{HX}]}$$

$K_\mathrm{a}$ 越大，表示酸越容易提供質子 $\ce{H+}$，酸性越強。

對氫鹵酸 $\ce{HF}$、$\ce{HCl}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$ 而言，酸性大小规律主要受到以下因素影響：

1. 氫—鹵素鍵強度
2. 共軛鹼 $\ce{X-}$ 的穩定性
3. 離子大小與電荷分散能力

由 $\ce{HF}$ 到 $\ce{HI}$，鹵素原子半徑逐漸增大，氫—鹵素鍵逐漸變弱，因此越容易斷裂釋放 $\ce{H+}$：

$$\ce{H-F > H-Cl > H-Br > H-I}$$

其中 $\ce{H-I}$ 鍵最弱，所以 $\ce{HI}$ 最容易解離，酸性最強。

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解題方法

判斷氫鹵酸酸性時，應優先比較氫—鹵素鍵的強弱。

沿著同族由上往下：

• 鹵素原子半徑增大；
• $\ce{H-X}$ 鍵長增加；
• $\ce{H-X}$ 鍵能降低；
• 酸解離所需能量降低；
• 共軛鹼 $\ce{X-}$ 的負電荷分散於較大的原子上，穩定性提高。

因此酸性大小规律為：

$$\ce{HF < HCl < HBr < HI}$$

所以：

$$K_\mathrm{a}(\ce{HF}) < K_\mathrm{a}(\ce{HCl}) < K_\mathrm{a}(\ce{HBr}) < K_\mathrm{a}(\ce{HI})$$

因此 $\ce{HI}$ 的 $\ce{Ka}$ 最大。

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選項分析

(A) $\ce{HF}$：錯誤

$\ce{HF}$ 的氫—氟鍵非常強，且氟原子半徑小，使共軛鹼 $\ce{F-}$ 的負電荷集中於小原子上，穩定性較低。

因此 $\ce{HF}$ 在水中僅部分解離：

$$\ce{HF + H2O <=> H3O+ + F-}$$

其 $K_\mathrm{a}$ 小於其他三種氫鹵酸，屬於弱酸。

(B) $\ce{HCl}$：錯誤