亞洲大學 112 年 《化學》

核心觀念

本題考查原子軌域的量子數與命名：

• 主量子數 $n$ 決定電子所在的電子殼層。
• 角量子數 $\ell$ 決定副殼層種類：
• $\ell=0$：$s$
• $\ell=1$：$p$
• $\ell=2$：$d$
• $\ell=3$：$f$
• 磁量子數 $m_\ell$ 決定同一副殼層中不同軌域的數目。

對於給定的 $\ell$，磁量子數可取：

$$m_\ell=-\ell,\,-\ell+1,\ldots,0,\ldots,\ell-1,\ell$$

因此，同一副殼層的軌域數目為：

$$2\ell+1$$

解題方法

題目指定第二電子殼層，即：

$$n=2$$

主量子數 $n=2$ 時，角量子數 $\ell$ 可取：

$$\ell=0,1$$

因此第二電子殼層包含：

• $2s$ 副殼層：$\ell=0$
• $2p$ 副殼層：$\ell=1$

題目問的是 $p$ 軌域，因此取 $\ell=1$。其磁量子數為：

$$m_\ell=-1,0,+1$$

共有三種 $m_\ell$，代表三個不同的 $p$ 軌域，通常表示為：

$$p_x,\quad p_y,\quad p_z$$

也可直接利用公式計算：

$$\text{$p$ 軌域數目}=2\ell+1=2(1)+1=3$$

核心觀念

本題考查原子軌域（orbital）的能階術語。

若兩個或多個軌域具有相同的能量，稱為「等能軌域」，英文為 degenerate orbitals。因此：

Orbitals which are equal in energy are referred to as degenerate.

在同一副殼層中，若各軌域能量相同，例如三個 $p$ 軌域：

$$p_x,\ p_y,\ p_z$$

則稱為三個簡併軌域（degenerate orbitals）。在沒有外加磁場或電場等因素影響時，孤立原子中的 $p_x$、$p_y$、$p_z$ 通常具有相同能量。

解題方法

直接抓住題幹中的關鍵敘述：

• equal in energy：能量相等
• referred to as：稱為

化學中「能量相等的軌域」的專門術語就是 degenerate，故選擇 A。

需要注意的是，degenerate 描述的是軌域之間的能量關係，不是描述軌域形狀、節面數量或電子填入狀態。

選項分析

(A) degenerate：正確

Degenerate 的意思是「簡併的、等能的」。兩個或多個軌域若具有相同能量，即稱為 degenerate orbitals。

例如在氫原子中，$2p_x$、$2p_y$ 與 $2p_z$ 軌域具有相同能量：

$$E(2p_x)=E(2p_y)=E(2p_z)$$

因此三者互為簡併軌域。

(B) polar：錯誤

核心觀念

本題考查原子的：

• 原子序與電子數的關係
• 電子組態的填入順序
• 奧夫包原理（Aufbau principle）
• 包立不相容原理（Pauli exclusion principle）
• 洪德規則（Hund’s rule）

硼的原子序為 $5$，表示硼原子核內有 $5$ 個質子。若為電中性硼原子，電子數也為 $5$。

電子軌域的填入順序為：

$$1s \rightarrow 2s \rightarrow 2p$$

各副層最多容納的電子數為：

• $s$ 副層：最多 $2$ 個電子
• $p$ 副層：最多 $6$ 個電子

因此，$5$ 個電子依序填入：

$$1s^2 2s^2 2p^1$$

解題方法

先確認硼原子的電子總數：

$$\text{電子數}=\text{原子序}=5$$

再依能階由低至高填入電子：

1. $1s$ 軌域先填入 $2$ 個電子，剩下 $3$ 個。
2. $2s$ 軌域填入 $2$ 個電子，剩下 $1$ 個。
3. 最後 $1$ 個電子填入 $2p$ 副層。

所以硼的基態電子組態為：

$$\boxed{1s^2 2s^2 2p^1}$$

選項分析

(A) $1s^2 2s^3$

錯誤。

$1s$ 軌域與 $2s$ 軌域都屬於 $s$ 副層，每一個 $s$ 軌域最多只能容納 $2$ 個電子。$2s^3$ 超過單一軌域的容納上限，違反包立不相容原理，因此不可能是合法電子組態。

(B) $1s^2 2p^3$

錯誤。

此組態共有：

$$2+3=5$$

核心觀念

本題考查「鍵結種類」與「電負度差異」：

• 非極性共價鍵：兩個相同原子共享電子，電負度相同，電子平均分布。
• 極性共價鍵：兩個不同非金屬原子共享電子，因電負度不同，電子偏向電負度較大的原子。
• 離子鍵：通常由金屬與非金屬形成，電子由一方轉移至另一方，形成陽、陰離子，並以靜電力結合。

判斷極性共價鍵的關鍵，是觀察鍵結兩端是否為不同原子，且是否以「共享電子」形成共價鍵。

解題方法

逐一判斷各選項的鍵結類型：

1. 兩端為相同原子：電負度相同，形成非極性共價鍵。
2. 兩端為不同非金屬原子：形成共價鍵，且因電負度不同而具有極性。
3. 金屬與非金屬形成離子化合物：屬於離子鍵，不是極性共價鍵。

在 $\ce{CH3Cl}$ 中，碳與氯形成 $\ce{C-Cl}$ 共價鍵。氯的電負度大於碳，因此共享電子偏向氯原子：

$$\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$$

所以 $\ce{C-Cl}$ 是極性共價鍵。

選項分析

(A) $\ce{H2}$：錯誤

$\ce{H2}$ 中的氫原子由兩個相同的氫原子組成，兩者電負度相同，共享電子平均分布：

$$\ce{H-H}$$

因此 $\ce{H-H}$ 是非極性共價鍵，不屬於極性共價鍵。

(B) $\ce{F2}$：錯誤

$\ce{F2}$ 中的兩個氟原子相同，電負度完全相同，共享電子不偏向任一方：

$$\ce{F-F}$$

因此 $\ce{F-F}$ 是非極性共價鍵。

(C) $\ce{CH3Cl}$：正確

核心觀念

本題考查 $\ce{HNO3}$ 的 Lewis 結構、形式電荷與八隅體規則。

形式電荷公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \left( \text{非鍵結電子數} + \frac{\text{鍵結電子數}}{2} \right)$$

硝酸的總價電子數為：

$$1+5+3(6)=24\text{ 個電子}$$

氮為第二週期元素，周圍最多只能有 $8$ 個電子，不能形成擴張八隅體。

解題方法

$\ce{HNO3}$ 的合理骨架為：

$$\ce{H-O-N-O-O}$$

氫必須接在氧上，形成羥基 $\ce{-OH}$。將剩餘電子配置完成後，合理結構為：

$$\ce{H-O-N^{+}(=O)-O^{-}}$$

各原子的形式電荷如下：

• 羥基氧 $\ce{-OH}$：形式電荷為 $0$
• 雙鍵氧 $\ce{=O}$：形式電荷為 $0$
• 單鍵末端氧 $\ce{-O^{-}}$：形式電荷為 $-1$
• 氮原子：形式電荷為 $+1$
• 氫原子：形式電荷為 $0$

總電荷為：

$$(+1)+(-1)=0$$

且氮周圍共有 $8$ 個電子，符合八隅體規則。因此圖中的 B 為可接受的 Lewis 結構。

選項分析

(A) A only：錯誤

A 將氫直接接在氮上，並使氮同時與兩個氧形成雙鍵、與另一個氧形成單鍵。如此氮周圍共有：

$$2+2+1+1=6\text{ 對鍵結電子}$$

核心觀念

本題考查原子軌域重疊形成分子軌域時，如何判斷 $\sigma$ 鍵與 $\pi$ 鍵。

• $\sigma$ 鍵：兩個原子軌域沿著兩原子核的連線方向「端對端」重疊，電子密度集中在核間軸線上。
• $\pi$ 鍵：兩個軌域在核間軸線兩側「側向」重疊，電子密度分布於核間軸線上下或左右。

判斷重點是觀察軌域與「兩原子核連線」的相對方向，而不是只看軌域形狀。

解題方法

圖中兩個軌域所代表的原子核，位置是沿水平方向排列。因此：

• 軌域若沿水平方向彼此相向，屬於端對端重疊，形成 $\sigma$ 鍵。
• 軌域若垂直於水平方向並排，屬於側向重疊，形成 $\pi$ 鍵。

官方答案指定為 B；B 選項的軌域沿著兩原子核連線方向相向重疊，因此形成分子 $\sigma$ 鍵。

選項分析

核心觀念

本題考查碳—碳鍵的 $\sigma$ 鍵數量。

• 單鍵由 $1$ 個 $\sigma$ 鍵組成。
• 雙鍵由 $1$ 個 $\sigma$ 鍵與 $1$ 個 $\pi$ 鍵組成。
• 因此，計算碳—碳 $\sigma$ 鍵時，只需計算分子中相鄰碳原子之間的連接數；雙鍵也只能算 $1$ 個碳—碳 $\sigma$ 鍵。

解題方法

圖示為含有兩個碳—碳雙鍵的直鏈結構，可表示為：

$$\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2}$$

骨架式中，每個端點與折點代表一個碳原子，共有 $6$ 個碳原子。相鄰碳原子間的連接如下：

$$\ce{C1=C2-C3-C4-C5=C6}$$

共有 $5$ 組碳—碳連接：

1. $\ce{C1=C2}$：$1$ 個 $\sigma$ 鍵
2. $\ce{C2-C3}$：$1$ 個 $\sigma$ 鍵
3. $\ce{C3-C4}$：$1$ 個 $\sigma$ 鍵
4. $\ce{C4-C5}$：$1$ 個 $\sigma$ 鍵

核心觀念

$\pi$ 鍵由平行的 $p$ 軌域側向重疊形成，通常出現在雙鍵或三鍵中：

• 一個雙鍵含有 $1$ 個 $\sigma$ 鍵與 $1$ 個 $\pi$ 鍵。
• 一個三鍵含有 $1$ 個 $\sigma$ 鍵與 $2$ 個 $\pi$ 鍵。
• 苯環的芳香共振系統具有 $3$ 個離域 $\pi$ 鍵。

解題方法

圖中主要的不飽和結構是六元芳香環。苯環可視為含有三組碳—碳雙鍵，因此：

$$3 \text{ 個雙鍵} \times 1 \text{ 個 } \pi \text{ 鍵／雙鍵} =3 \text{ 個 } \pi \text{ 鍵}$$

環上的 $\ce{-OH}$、$\ce{-CH2CH2NH2}$ 都只有單鍵：

核心觀念

「不飽和度」又稱不飽和元素數（degree of unsaturation, DBE），計算規則為：

• 一個環：$1$ 個不飽和度
• 一個 $\ce{C=C}$ 或 $\ce{C=O}$：$1$ 個
• 一個 $\ce{C#C}$ 或 $\ce{C#N}$：$2$ 個

三鍵必須算作 $2$ 個不飽和度，不能只算 $1$ 個。

解題方法

直接依結構圖逐項計算：

1. 左側 adamantane 骨架具有 $3$ 個環：
   $3$

2. 右側 pyrrolidine 五元環具有 $1$ 個環：
   $1$

3. 中央醯胺羰基 $\ce{C=O}$：
   $1$

4. 右下方腈基 $\ce{C#N}$：
   三鍵提供 $2$ 個不飽和度：
   $2$

因此總不飽和度為：

$$3+1+1+2=7$$

也可利用分子式 $\ce{C17H25N3O2}$ 驗算：

核心觀念

圖示為五員環醚，氧原子與兩個碳形成兩個 $\ce{C-O}$ 單鍵，並具有兩對孤電子對。

氧周圍共有四個電子區域：

• 兩個成鍵電子對
• 兩對孤電子對

因此，氧採用 $sp^3$ 混成，電子域幾何為四面體。孤電子對的排斥力大於鍵結電子對，會使 $\ce{C-O-C}$ 鍵角小於理想四面體角 $109.5^\circ$。五員環的環狀結構也會限制鍵角，使其維持在小於 $109.5^\circ$ 的範圍。

解題方法

判斷順序如下：

1. 氧原子形成兩個 $\sigma$ 鍵，並保有兩對孤電子對。
2. 電子區域數為 $4$，所以混成為 $sp^3$。
3. $sp^3$ 理想鍵角為 $109.5^\circ$，但孤電子對排斥較強，會壓縮鍵結角。
4. 因此 $\ce{C-O-C}$ 鍵角為 $<109.5^\circ$。

所以選擇：

$$\boxed{\text{$sp^3$；$<109.5^\circ$}}$$

選項分析

• (A) $sp^2$；$120^\circ$：錯誤。
  $sp^2$ 混成通常對應三角平面構型，理想鍵角約為 $120^\circ$。

核心觀念

本題考「碳原子的級數分類」。依基礎有機化學的定義：

• 一級碳：直接連接 $1$ 個其他碳原子
• 二級碳：直接連接 $2$ 個其他碳原子
• 三級碳：直接連接 $3$ 個其他碳原子

判斷時只計算「直接相連的碳原子」，與氮、氧等雜原子的連接不列入碳級數。

解題方法

逐一檢查結構中的碳原子，特別注意右側含氮飽和環：

• 環上直接連接兩個碳原子的兩個碳，屬於二級碳。
• 鄰接氮原子的碳，若只直接連接一個碳，屬於一級碳。
• 與三個碳相連的環 junction 碳，屬於三級碳。
• 羰基碳 $\ce{C=O}$ 及與雜原子相連的碳，不能因為連接了氮或氧就算作二級碳。
• 左側乙基上的末端 $\ce{CH3}$ 碳，只連接一個碳，屬於一級碳。

依照上述方式，結構中符合「直接連接兩個碳原子」的碳共有 $2$ 個，因此：

$$\text{二級碳數}=2$$

選項分析

核心觀念

本題考查烷類中不同碳原子的分類。依照碳原子所連接的氫原子數，可分為：

• Methyl group（甲基）：$\ce{-CH3}$
• Methylene group（亞甲基）：$\ce{-CH2-}$
• Methine group（次甲基）：$\ce{-CH-}$
• Quaternary carbon（四級碳）：$\ce{-C-}$，不連接氫原子

因此，題目要求的是找出分子中有幾個 $\ce{-CH2-}$ 結構。

解題方法

先將 2,4-dimethylhexane 寫成結構式：

$$\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3}$$

逐一分類各碳原子：

• 主鏈第 1、6 號碳：$\ce{CH3}$，共 2 個甲基
• 2、4 號碳：$\ce{CH}$，共 2 個次甲基
• 3、5 號碳：$\ce{CH2}$，共 2 個亞甲基
• 2、4 號碳上的取代基：各為 $\ce{CH3}$，再增加 2 個甲基

因此，亞甲基為：

$$\ce{-CH2-}$$

在主鏈第 3 號與第 5 號碳，共有：

$$2\text{ 個}$$

選項分析

(A) 0：錯誤

核心觀念

本題考查 $\ce{CH3CH2CH2CH3}$（butane，正丁烷）的 Newman projection、二面角（dihedral angle）與構形能量。

繞著正丁烷中央 $\ce{C2-C3}$ 單鍵旋轉時，會產生不同構形：

• 交錯式（staggered）：相鄰碳上的鍵彼此錯開，扭轉張力較小，能量較低。
• 重疊式（eclipsed）：相鄰碳上的鍵彼此重疊，扭轉張力較大，能量較高。
• anti 構形：兩個 $\ce{CH3}$ 基團二面角為 $180^\circ$。
• gauche 構形：兩個 $\ce{CH3}$ 基團二面角為 $\pm 60^\circ$。

在能量對二面角的圖上：

• 能量最低點代表穩定構形，即能量 minima。
• 能量最高點代表不穩定構形，即能量 maxima。

解題方法

觀察正丁烷繞 $\ce{C2-C3}$ 單鍵旋轉的能量變化：

二面角	構形	能量特徵
$0^\circ$	totally eclipsed，兩個 $\ce{CH3}$ 完全重疊	最高能量
$60^\circ$	gauche staggered	局部能量最低點
$120^\circ$	eclipsed	局部能量最高點
$180^\circ$	anti staggered	最低能量

其中 anti 構形的兩個 $\ce{CH3}$ 基團相距最遠，具有最小的立體排斥，因此是全域最低能量構形。gauche 構形雖然有兩個 $\ce{CH3}$ 基團相隔 $60^\circ$，存在較大的立體排斥，但仍是交錯式構形，因此為局部能量最低點。

核心觀念

本題考查甲烷氯化的自由基連鎖反應機構，包括：

1. 起始反應（initiation）：產生自由基。
2. 連鎖傳播反應（propagation）：自由基被消耗後，重新生成另一個自由基。
3. 終止反應（termination）：兩個自由基結合，使自由基數目減少，連鎖反應終止。

甲烷的氯化反應如下：

起始反應

$$\ce{Cl2 ->[\text{hv}] 2Cl.}$$

連鎖傳播反應

第一步為氯自由基從甲烷奪取氫原子：

$$\ce{Cl. + CH4 -> HCl + CH3.}$$

第二步為甲基自由基與氯分子反應：

$$\ce{CH3. + Cl2 -> CH3Cl + Cl.}$$

由於第二步重新生成 $\ce{Cl.}$，因此可持續進行連鎖反應。

終止反應

終止反應是自由基彼此結合，例如：

$$\ce{Cl. + Cl. -> Cl2}$$ $$\ce{CH3. + Cl. -> CH3Cl}$$ $$\ce{CH3. + CH3. -> CH3CH3}$$

其中，$\ce{CH3Cl}$ 與 $\ce{CH3CH3}$ 都能由自由基結合形成。

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解題方法

判斷某物種是否由終止反應形成，關鍵是觀察：

• 反應物是否為兩個自由基；
• 反應後是否形成穩定的非自由基分子；
• 該物種是否能由上述終止步驟直接生成。

甲烷氯化過程中主要涉及的自由基為 $\ce{Cl.}$ 與 $\ce{CH3.}$。將這兩種自由基配對，可得到：

$$\ce{Cl. + Cl. -> Cl2}$$ $$\ce{CH3. + Cl. -> CH3Cl}$$ $$\ce{CH3. + CH3. -> CH3CH3}$$

並沒有 $\ce{H.}$ 自由基參與標準的甲烷氯化連鎖機構，因此沒有：

$$\ce{H. + H. -> H2}$$

所以依官方答案，本題選 $\ce{H2}$。

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選項分析

(A) $\ce{CH3Cl}$

$\ce{CH3Cl}$ 可由甲基自由基與氯自由基結合形成：

$$\ce{CH3. + Cl. -> CH3Cl}$$

核心觀念

本題考查平衡常數 $K_\mathrm{eq}$ 與標準吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$ 的關係：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_\mathrm{eq}$$

其中：

• $R$ 為氣體常數；
• $T$ 為絕對溫度，單位為 K；
• $K_\mathrm{eq}$ 為平衡常數；
• $\Delta G^\circ$ 為標準狀態下的吉布斯自由能變化。

判斷重點如下：

• $K_\mathrm{eq}>1$：平衡偏向生成物，$\Delta G^\circ<0$。
• $K_\mathrm{eq}=1$：反應物與生成物在平衡時具有相近的熱力學傾向，$\Delta G^\circ=0$。
• $K_\mathrm{eq}<1$：平衡偏向反應物，$\Delta G^\circ>0$。

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解題方法

題目給定：

$$K_\mathrm{eq}=0.5$$

因為 $0.5<1$，所以：

$$\ln(0.5)<0$$

代入公式：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln(0.5)$$

由於 $R>0$、$T>0$，且 $\ln(0.5)<0$，因此：

$$\Delta G^\circ>0$$

也可直接計算：

$$\ln(0.5)\approx -0.693$$

所以：

$$\Delta G^\circ=-RT(-0.693)=0.693RT>0$$

因此，本題依官方答案的命題意旨，選擇表示吉布斯自由能為正的選項 (C)。

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選項分析

(A) The reaction will have an early transition state.

錯誤。

early transition state（早期過渡態）與反應的活化能、反應座標及過渡態結構有關，屬於動力學與反應機構的概念。

平衡常數 $K_\mathrm{eq}$ 反映的是反應在平衡時生成物與反應物的相對熱力學穩定性，不能用來判斷過渡態位於反應座標的前段或後段。即使兩個反應具有相同的 $K_\mathrm{eq}$，其活化能與過渡態位置仍可不同。

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(B) Reaction equilibrium will favor the products.

錯誤。

題目給定：

$$K_\mathrm{eq}=0.5<1$$

平衡常數小於 $1$，表示平衡時反應物的比例較有利，平衡偏向反應物一側，而不是生成物一側。

若平衡明顯偏向生成物，通常需有：

$$K_\mathrm{eq}>1$$

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(C) Gibbs free energy ($G$) is positive.

核心觀念

本題考查熱力學中各物理量的定義，尤其是「系統隨機程度」與熵（entropy）的關係。

熵是描述系統能量分散程度與微觀狀態數目的物理量。微觀上可由玻耳茲曼公式表示：

$$S=k_{\mathrm{B}}\ln W$$

其中：

• $S$：熵
• $k_{\mathrm{B}}$：玻耳茲曼常數
• $W$：系統可存在的微觀狀態數目

可允許的微觀狀態越多，系統的熵越大，通常代表粒子排列越分散、能量分布越廣、系統的隨機程度越高。

在可逆過程中，熵變也可表示為：

$$\Delta S=\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

其中 $q_{\mathrm{rev}}$ 為可逆過程的熱量，$T$ 為絕對溫度。

解題方法

題幹直接詢問「衡量系統隨機程度的物理量」。依據熱力學定義，熵就是用來描述系統隨機程度、能量分散程度與微觀狀態數目的量，因此選擇 entropy。

判斷重點是辨認各選項的物理意義：

• entropy：衡量隨機程度與能量分散程度
• enthalpy：表示定壓條件下系統的熱含量變化
• free energy：判斷反應自發性與可用能量
• halogenation：鹵化反應，屬於化學反應類型

選項分析

(A) entropy，熵——正確

熵是系統隨機程度的衡量指標。系統的微觀狀態數目 $W$ 越多，熵越大：

$$S=k_{\mathrm{B}}\ln W$$

例如，氣體分子比液體分子具有更多可自由移動與排列的方式，因此通常有：

$$S_{\text{gas}}>S_{\text{liquid}}>S_{\text{solid}}$$

物質由固態變為液態，再變為氣態時，粒子運動與排列方式增加，熵通常上升。

核心觀念

本題考查 Gibbs 自由能與焓、熵之間的關係：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

其中：

• $\Delta G^\circ$：標準 Gibbs 自由能變化
• $\Delta H^\circ$：標準焓變
• $\Delta S^\circ$：標準熵變
• $T$：絕對溫度，單位為 K
• $-T\Delta S^\circ$：熵項（entropy term）

熵項對 $\Delta G^\circ$ 的貢獻大小，與絕對溫度 $T$ 成正比。若在比較同一反應、且假設 $\Delta S^\circ$ 在所考慮的溫度範圍內近似不變，溫度越高，$T\Delta S^\circ$ 的絕對值越大，因此熵項的影響越顯著。

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解題方法

直接由公式判斷：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-\underbrace{T\Delta S^\circ}_{\text{熵項}}$$

對同一反應而言，若 $\Delta S^\circ$ 固定，熵項的大小為：

$$|T\Delta S^\circ|=T|\Delta S^\circ|$$

當溫度升高時：

$$T|\Delta S^\circ| \uparrow$$

因此熵項對 $\Delta G^\circ$ 的貢獻會增加，正確選項為 (B)。

須注意熵項的「方向」取決於 $\Delta S^\circ$ 的正負：

• 若 $\Delta S^\circ>0$，則 $-T\Delta S^\circ<0$，升高溫度會使 $\Delta G^\circ$ 降低得更多。
• 若 $\Delta S^\circ<0$，則 $-T\Delta S^\circ>0$，升高溫度會使 $\Delta G^\circ$ 增加得更多。

無論正負，熵項的絕對貢獻皆隨 $T$ 增大。

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選項分析

(A) The entropy term makes a greater contribution to $\Delta G^\circ$ at low temperatures.

錯誤。

熵項為 $-T\Delta S^\circ$，其大小與絕對溫度 $T$ 成正比。低溫時 $T$ 較小，因此熵項的絕對值通常較小，對 $\Delta G^\circ$ 的影響較弱。

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(B) The entropy term makes a greater contribution to $\Delta G^\circ$ at high temperatures.

正確。

由：

核心觀念

自由基氯化反應的起始步驟（initiation step）是氯分子在光照或高溫下進行均裂，產生氯自由基：

$$\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl^.}$$

此步驟涉及兩個主要判斷：

1. $\Delta H^\circ$：反應的焓變，與化學鍵的斷裂與形成有關。
2. $\Delta S^\circ$：反應的熵變，與粒子數、分子排列及可利用的微觀狀態數有關。

解題方法

先判斷反應中的鍵結變化，再判斷反應前後粒子數的變化。

氯分子中的 $\ce{Cl-Cl}$ 共價鍵發生均裂：

$$\ce{Cl-Cl -> 2Cl^.}$$

均裂必須吸收能量以破壞 $\ce{Cl-Cl}$ 鍵，因此：

$$\Delta H^\circ>0$$

反應物側為 1 個 $\ce{Cl2}$ 分子，生成物側為 2 個氯自由基，氣相粒子數增加，系統可利用的微觀狀態增加，因此熵增加：

$$\Delta S^\circ>0$$

所以起始步驟符合：

$$\boxed{\Delta H^\circ>0,\quad \Delta S^\circ>0}$$

選項分析

(A) $\Delta H^\circ>0$ and $\Delta S^\circ>0：正確

• $\ce{Cl-Cl}$ 鍵均裂需要吸收鍵解離能，所以 $\Delta H^\circ>0$。
• 由 1 個氣相分子形成 2 個自由基，粒子數增加，混亂度與微觀狀態數增加，所以 $\Delta S^\circ>0$。

因此選項 A 正確。

(B) $\Delta H^\circ>0$ and $\Delta S^\circ<0：錯誤

核心觀念

本題考查立體異構物與構造異構物的判定。

• 構造異構物（constitutional isomers）：分子式相同，但原子彼此的連接方式不同。
• 鏡像異構物（enantiomers）：連接方式相同，互為不可重疊的鏡像。
• 非對映異構物（diastereomers）：連接方式相同，但立體排列不同，且不互為鏡像。
• cis/trans：描述取代基在環的同側或異側，屬於立體化學資訊。

兩個化合物的分子式皆為 $\ce{C7H14}$，但甲基在環上的連接位置不同：

• cis-1,2-dimethylcyclopentane：兩個甲基位於相鄰的第 1、2 號碳。
• trans-1,3-dimethylcyclopentane：兩個甲基位於第 1、3 號碳，中間隔著一個環碳。

因此，兩者的原子連接方式不同，屬於構造異構物。

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解題方法

判斷此類題目時，依序比較：

1. 分子式是否相同。
2. 取代基的位置與原子連接方式是否相同。
3. 若連接方式相同，再比較 cis/trans 或其他立體排列。

本題中，兩者皆為二甲基環戊烷，分子式相同：

$$\ce{C5H10 + 2(CH3) - 2H = C7H14}$$

但位置標示不同：

$$\text{1,2-} \neq \text{1,3-}$$

核心觀念

本題考查異構物的分類，關鍵是先比較兩個分子的「原子連接方式」，再判斷立體排列。

• 構造異構物（constitutional isomers）：分子式相同，但原子的連接順序或取代位置不同。
• 對映異構物（enantiomers）：連接方式相同，彼此為不可重疊的鏡像。
• 非對映異構物（diastereomers）：連接方式相同，但立體配置不同，且彼此不是鏡像。
• 構象異構物（conformational isomers）：連接方式與立體關係相同，只能藉由單鍵旋轉或環構象改變互相轉換。

解題方法

先忽略分子的立體朝向，逐一追蹤氯原子 $\ce{Cl}$ 所連接的碳原子。

由圖可見：

• 左側分子中，$\ce{Cl}$ 連接在右側環上的碳原子，該碳同時連有氫原子。
• 右側分子中，$\ce{Cl}$ 連接在另一個不同位置的碳原子上，亦即在雙環骨架中的連接位置不同。

因此，兩者雖具有相同的分子式，但 $\ce{Cl}$ 與雙環碳骨架的連接位置不同，屬於不同的原子連接方式。這種差異是構造差異，而非單純的空間方向改變。

選項分析

核心觀念

本題考查「不對稱碳原子」（asymmetric carbon atom）的判定。碳原子若為四面體結構，且連接四個彼此不同的原子或基團，即為不對稱碳原子，也常稱為手性中心。

圖中分子可視為：

$$\ce{CH3-CH2-CH(Cl)-CH(Cl)-CH3}$$

即 $\ce{2,3-dichloropentane}$。

解題方法

逐一檢查帶有 $\ce{Cl}$ 的兩個碳原子：

1. 左側帶 $\ce{Cl}$ 的碳原子連接：

• $\ce{Cl}$
• $\ce{H}$
• $\ce{CH2CH3}$
• $\ce{CH(Cl)CH3}$

四個基團皆不同，因此是 1 個不對稱碳原子。

2. 右側帶 $\ce{Cl}$ 的碳原子連接：

• $\ce{Cl}$
• $\ce{H}$
• $\ce{CH3}$
• $\ce{CH(Cl)CH2CH3}$

核心觀念

本題考查手性（chirality）、鏡像異構物（enantiomer）、光學活性（optical activity）與內消旋化合物（meso compound）的定義。

• 手性分子（chiral molecule）：分子與其鏡像不能完全重疊。
• 非手性分子（achiral molecule）：分子與其鏡像可以完全重疊。
• 對映異構物（enantiomers）：互為不可重疊鏡像的立體異構物。
• 內消旋化合物（meso compound）：分子含有兩個以上立體中心，但因具有內部對稱性，整體與鏡像可重疊，因此屬於非手性分子。

非手性分子通常不具有光學活性，不會使平面偏振光的振動平面發生旋轉。

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解題方法

判斷每個敘述是否符合「非手性分子」的定義即可：

1. 先確認分子與鏡像是否可重疊。
2. 再判斷是否存在一個「不同且不可重疊的鏡像」。
3. 檢查是否具有光學活性。
4. 判斷是否可能屬於內消旋化合物。

其中，內消旋化合物雖然含有立體中心，卻因內部對稱面使兩側的旋光效應互相抵消，所以是非手性分子。

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選項分析

(A) The molecule has a nonsuperimposable mirror image.

此敘述錯誤。

「與鏡像不可重疊」正是手性分子的定義：

$$\text{chiral molecule} \Longrightarrow \text{nonsuperimposable mirror image}$$

非手性分子則必須與其鏡像完全重疊。因此，選項 A 描述的是手性分子，而不是非手性分子。

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(B) The molecule exhibits optical activity when it interacts with plane-polarized light.

此敘述錯誤。

核心觀念

本題考查兩個概念：

1. Achiral（非手性）：分子與其鏡像可以完全重疊，不具旋光性。
2. Meso compound（內消旋化合物）：分子含有兩個以上立體中心，但因具有內部對稱元素（通常為鏡像面），使整體分子為非手性。

因此，「meso」必定是 achiral，但「achiral」不一定是 meso。判斷時須同時檢查：

• 是否具有立體中心或軸手性；
• 是否存在內部鏡像面或反心；
• 分子與鏡像是否可重疊。

解題方法

逐一檢查四個結構的立體化學：

• 若具有不對稱碳且沒有內部對稱面，為手性；
• 若結構本身沒有形成手性元素，可能是 achiral，但未必是 meso；
• 若有兩個相同的立體中心，且配置相反（如 $R,S$），並具有內部對稱面，則為 meso。

選項分析

(A) 結構 1

結構 1 為具有取代基的環狀化合物。環上各立體中心的空間排列破壞了內部對稱性，分子不存在可將左右兩側完全對應的鏡像面。

因此其鏡像無法與原分子重疊，屬於手性結構，並非 achiral、meso。

所以 (A) 錯誤。

(B) 結構 2

結構 2 為橋環結構，兩側的 $\ce{NH}$ 取代位置雖具有一定程度的對稱外觀，但橋環的三維排列使分子具有固定的立體方向，鏡像不能透過旋轉完全重疊。

因此結構 2 為手性，而不是 achiral meso compound。

所以 (B) 錯誤。

(C) 結構 3

核心觀念

本題考查「鍵結極性」與「電負度」的判斷。

烷基氯化物可表示為：

$\ce{R-C-Cl}$

其中 $\ce{R}$ 代表烷基。碳與氯之間形成的是極性共價鍵。判斷鍵結中哪一端帶部分正電、哪一端帶部分負電，必須比較兩原子的電負度：

• 碳：電負度約為 $2.55$
• 氯：電負度約為 $3.16$

因為氯的電負度較大，$\ce{C-Cl}$ 鍵中的共用電子對較靠近氯原子，因此：

$\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$

碳帶部分正電 $\delta^+$，氯帶部分負電 $\delta^-$。

解題方法

判斷共價鍵極性的固定步驟如下：

1. 找出鍵結的兩個原子：本題為碳與氯。
2. 比較兩者電負度。
3. 電負度較大的原子吸引共用電子對較強，帶 $\delta^-$。
4. 電負度較小的原子帶 $\delta^+$。

由於：

$\chi_{\ce{Cl}} > \chi_{\ce{C}}$

所以：

$\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$

$\ce{C-Cl}$ 鍵具有鍵偶極，且電子密度偏向氯原子。

選項分析

(A) nonpolar; no dipole

錯誤。碳與氯的電負度不同，$\ce{C-Cl}$ 鍵中的電子分布不均勻，會產生鍵偶極，因此不是非極性鍵，也不是「沒有偶極」。

(B) polar; $\delta^+$ at carbon and $\delta^-$ at chlorine

核心觀念

本題比較兩個容易混淆的概念：

• 鹼性（basicity）：描述物種接受質子的能力，屬於熱力學概念。反應可表示為
  $\ce{B^- + H-A <=> H-B + A^-}$
  鹼性強弱取決於此質子轉移平衡的位置，也就是鹼與其共軛酸的相對穩定性。
• 親核性（nucleophilicity）：描述物種利用孤電子對攻擊親電子中心的速率，屬於動力學概念。典型反應為
  $\ce{Nu^- + R-X -> R-Nu + X^-}$
  親核性除了受電子密度影響，也受可極化性、溶劑、位阻與反應中心等因素影響。

因此，某因素若特別有利於電子雲變形、快速攻擊親電子中心，便可能提升親核性，但不一定提升鹼性。

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解題方法

逐一檢查各因素對「接受質子」與「攻擊親電子中心」的影響：

1. 是否增加孤電子對的反應性？
2. 是否能使電子雲更容易靠近並攻擊反應中心？
3. 此因素是否也會使物種更傾向與質子形成共軛酸？

能提升親核性、但不直接提升鹼性的因素，即為本題答案。

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選項分析

（A）highly polarizable：高度可極化

此項為正確答案。

可極化性高表示電子雲容易受到外界電場或親電子中心影響而變形。當親核試劑接近親電子中心時，電子雲可以快速集中到反應所需的方向，使親核攻擊的活化能降低，反應速率增加。

例如在適當溶劑與反應條件下，較大的鹵離子通常具有較高可極化性，能有效進行親核取代反應：

$\ce{I^- + R-Br -> R-I + Br^-}$

但高度可極化不代表鹼性必然增強。電子雲越分散，負電荷越不集中，通常越不利於抓住半徑很小的質子。因此，鹵離子中常見的趨勢是：

$\ce{F^- > Cl^- > Br^- > I^-}$

此順序代表氣相或一般溶液概念下的鹼性大致由小到大離子較強；相對地，親核性會受到溶劑與可極化性影響，較大的、可極化性高的離子可能展現良好親核性。

所以「高度可極化」主要有利於親核反應的動力學，不是增加鹼性的主要因素。

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（B）low electronegativity：低電負度

此項錯誤。

電負度低的原子較不傾向吸引電子，通常使孤電子對較容易供給親電子中心，因此常可增加親核性。

但低電負度也通常會使該物種更容易接受質子，提升鹼性。例如碳的電負度低於氧，因此帶負電的碳物種通常比相應的氧物種具有更強的鹼性與親核性：

$\ce{R-C^-}$

相較於：

$\ce{R-O^-}$

因此，低電負度往往同時有利於親核性與鹼性，不能符合「有利於親核性但不利於鹼性」的條件。

核心觀念

本題考查 $\mathrm{S_N2}$（bimolecular nucleophilic substitution，雙分子親核取代）反應速率與基質結構的關係。

$\mathrm{S_N2}$ 反應具有以下特徵：

1. 親核試劑從離去基團的反面進攻帶有離去基團的碳原子。
2. 反應為單一步驟，親核試劑進攻與離去基團離去同時發生。
3. 速率方程式為

$$\text{rate}=k[\ce{R-X}][\ce{Nu^-}]$$

4. 反應速率主要受反應中心的位阻影響，通常為

$$\text{甲基}>\text{一級}>\text{二級}\gg\text{三級}$$

5. 離去基團能力也會影響速率，通常 $\ce{I^-}$ 比 $\ce{Cl^-}$ 更容易離去，因此在結構相近時，碘代物通常比氯代物更適合進行 $\mathrm{S_N2}$。

$\mathrm{S_N2}$ 的一般反應可表示為：

$$\ce{Nu^- + R-X -> R-Nu + X^-}$$

反應中心的立體化學會發生「構型反轉」（Walden inversion）。

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解題方法

判斷 $\mathrm{S_N2}$ 反應最容易進行的化合物，可依序比較：

1. 帶有離去基團的碳是幾級碳。
2. 該碳附近是否有嚴重位阻。
3. 離去基團是 $\ce{I}$ 還是 $\ce{Cl}$。

本題中：

• $\ce{I}$ 的離去能力優於 $\ce{Cl}$。
• 一級鹵代烷通常比二級鹵代烷容易進行 $\mathrm{S_N2}$。
• 但若一級反應中心旁邊有巨大支鏈，會產生著名的「新戊基效應」（neopentyl effect），使反應速率大幅下降。

因此不能只看到「一級」就直接判斷，還要觀察反應中心附近的位阻。

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選項分析

(A) $\ce{(CH3)3CCH2I}$

此物為新戊基碘化物（neopentyl iodide）。

帶有碘的碳為：

$$\ce{I-CH2-C(CH3)3}$$

從分類上看，帶有 $\ce{I}$ 的碳屬於一級碳，似乎有利於 $\mathrm{S_N2}$。但其相鄰的 $\beta$-碳是四級碳，連接三個甲基，體積非常龐大。

親核試劑必須從 $\ce{C-I}$ 鍵的反面靠近反應中心，鄰近的三個甲基會嚴重阻礙進攻，使 $\mathrm{S_N2}$ 反應異常緩慢。這就是新戊基效應。

因此，(A) 雖然是一級碘代物，仍不是最容易進行 $\mathrm{S_N2}$ 者。

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(B) $\ce{(CH3)3CCl}$

此物為第三級氯代物，即叔丁基氯。