私立醫學校院聯招 112 年 《普通化學》

核心觀念：電化學電池的標準電位為 $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$，陰極發生還原、陽極發生氧化。

解題方法：電池符號中，右側為陰極，左側為陽極。右側 $\ce{Cl2 + 2e^- -> 2Cl^-}$ 的還原電位為 $1.36\ \mathrm{V}$；左側 $\ce{Pu^{3+} -> Pu^{4+} + e^-}$ 為氧化反應，其對應的還原電位正是要求的 $E^\circ(\ce{Pu^{4+}/Pu^{3+}})$。

$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ(\ce{Cl2/Cl^-}) - E^\circ(\ce{Pu^{4+}/Pu^{3+}})$

代入 $0.35 = 1.36 - E^\circ(\ce{Pu^{4+}/Pu^{3+}})$，得 $E^\circ(\ce{Pu^{4+}/Pu^{3+}}) = 1.01\ \mathrm{V}$。

核心觀念：VSEPR 理論以價層電子對（鍵結電子對與孤對電子）之間的排斥決定分子幾何與鍵角，孤對電子的排斥力大於鍵結電子對。

解題方法：As 有 5 個價電子，加上離子的 $-1$ 電荷共 6 個，與 4 個 F 形成 4 個鍵後剩 1 對孤對電子。因此電子域數為 5，屬 $\ce{AX4E}$ 型，幾何為蹺蹺板形（see-saw，扭曲的三角雙錐）。孤對電子佔據赤道位置。

選項分析：

• (A) $109.5^\circ$ 是正四面體的理想角，本分子具有孤對電子，不符。
• (B) $90^\circ$ 與 $120^\circ$ 是三角雙錐（$\ce{AX5}$）的理想角，與 $\ce{AX4E}$ 結構不符。

核心觀念：正常沸點的定義為液體蒸氣壓等於 $1\ \mathrm{atm}$（$760\ \mathrm{torr}$）時的溫度。比較蒸氣壓時必須在相同溫度下比較。

解題方法：題目給的是三種液體在各自正常沸點下的條件，因此每一種液體的蒸氣壓都恰為 $1\ \mathrm{atm}$，三者相等。沸點數值本身不能用來比較這個條件下的蒸氣壓。

選項分析：

• (A) 苯在 $80\ ^\circ\mathrm{C}$ 的蒸氣壓為 $1\ \mathrm{atm}$，不是比較的基準，且與其他液體沒有差異。
• (B) 水在 $100\ ^\circ\mathrm{C}$ 的蒸氣壓為 $1\ \mathrm{atm}$，與其他液體相同。

核心觀念：加成聚合（addition polymerization）的單體必須含有碳－碳雙鍵或三鍵，聚合時打開 $\pi$ 鍵，使單體逐一連接成長鏈。

解題方法：逐一檢查各分子是否含有 $\ce{C=C}$ 或 $\ce{C#C}$。

選項分析：

• (A) $\ce{H2C=C(CH3)-CH=CH2}$（2-甲基-1,3-丁二烯，即異戊二烯）含 $\ce{C=C}$，可聚合成聚異戊二烯，能作為單體。
• (B) 乙酸 $\ce{CH3-C(=O)-OH}$ 只含 $\ce{C=O}$ 與單鍵，沒有碳－碳不飽和鍵，無法進行加成聚合，故不能作為加成聚合單體。這是本題答案。

核心觀念：八面體錯合物的分裂能 $\Delta_o$ 越小，吸收光的能量越低，波長越長。$\Delta_o$ 的大小由配位基的場強決定。

解題方法：四個錯離子的中心金屬皆為 $\ce{Co^{2+}}$，因此只需比較配位基場強。光譜化學序列大致為 $\ce{F^-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{CN^-}$。場強越弱，$\Delta_o$ 越小，吸收光的波長越長。

選項分析：

• (A) $\ce{[CoF6]^{4-}}$ 的配位基為 $\ce{F^-}$，是弱場配位基，$\Delta_o$ 最小，吸收最長波長。正確。
• (B) $\ce{[Co(en)3]^{2+}}$ 的 en 為較強場配位基，$\Delta_o$ 較大，吸收波長較短。

核心觀念：放射性衰變屬一級反應，剩餘量為 $N = N_0\left(\tfrac{1}{2}\right)^{t/t_{1/2}}$。

解題方法：剩餘 $25\%$ 相當於 $\left(\tfrac{1}{2}\right)^2$，因此經過 $2$ 個半衰期。

$t = 2 \times t_{1/2} = 2 \times 12.5\ \text{年} = 25\ \text{年}$

選項分析：

• (A) $0.25$ 年是把百分比 $25\%$ 直接當作時間，概念錯誤。
• (B) 正確，恰為兩個半衰期。

核心觀念：Hess 定律指出反應焓變可由已知反應組合求得。反應式反向時焓變變號，係數乘以倍數時焓變同倍數變化。

解題方法：目標反應為 $\ce{C(graphite) + 2H2(g) + (1/2)O2(g) -> CH3OH(l)}$。

• 式一保持原方向：$\ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)}$，$\Delta H^\circ = -393.5\ \mathrm{kJ/mol}$
• 式二乘以 2：$\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$，$\Delta H^\circ = 2(-285.8) = -571.6\ \mathrm{kJ/mol}$
• 式三反向並保留係數：$\ce{CO2(g) + 2H2O(l) -> CH3OH(l) + (3/2)O2(g)}$，$\Delta H^\circ = +726.4\ \mathrm{kJ/mol}$

三式相加，$\ce{CO2}$、$\ce{H2O}$、$\ce{O2}$ 相消後得到目標反應：

核心觀念：化學計量需以莫耳數計算，並依方程式係數比判斷限量試劑。反應式為 $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$。

解題方法：
$n(\ce{H2}) = \frac{18\ \text{g}}{2\ \text{g/mol}} = 9\ \text{mol}, \qquad n(\ce{O2}) = \frac{96\ \text{g}}{32\ \text{g/mol}} = 3\ \text{mol}$

依 $2:1$ 的莫耳比，$9\ \text{mol}$ 的 $\ce{H2}$ 需要 $4.5\ \text{mol}$ 的 $\ce{O2}$，但實際只有 $3\ \text{mol}$，故 $\ce{O2}$ 為限量試劑。

由 $\ce{O2}$ 計算生成水的莫耳數：$3 \times 2 = 6\ \text{mol}$，質量為 $6 \times 18 = 108\ \text{g}$。

核心觀念：產率 $= \dfrac{\text{實際產量}}{\text{理論產量}} \times 100\%$。理論產量需依方程式係數比計算。

解題方法：反應式為 $\ce{2KClO3 -> 2KCl + 3O2}$。

$n(\ce{KClO3}) = \frac{245\ \text{g}}{122.5\ \text{g/mol}} = 2.00\ \text{mol}$

$2\ \text{mol}$ 的 $\ce{KClO3}$ 理論上可產生 $3\ \text{mol}$ 的 $\ce{O2}$，質量為 $3 \times 32 = 96\ \text{g}$。實際產生 $72\ \text{g}$，故

$\text{產率} = \frac{72}{96} \times 100\% = 75\%$

核心觀念：溶液的滲透壓為 $\pi = iMRT$，其中 $i$ 為 van't Hoff 因子，即每莫耳溶質解離後產生的離子總數。理想溶液指溶質的行為符合上述關係。

解題方法：溶解度即溶液的莫耳濃度，$M = 1.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$，$T = 298\ \mathrm{K}$，$R = 0.0821\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}$。

$i = \frac{\pi}{MRT} = \frac{1.22}{(1.0\times10^{-2})(0.0821)(298)} \approx 5.0$

鹽類 $\ce{M_xA_y}$ 完全解離時，$i = x + y$，故 $x + y = 5$。

核心觀念：晶胞中原子的分配取決於原子位於角落、面心或體心的位置。角落原子為 $1/8$，面心原子為 $1/2$，體心原子為 $1$。

解題方法：體心立方（bcc）晶胞有 $8$ 個角落原子與 $1$ 個體心原子。

$8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2$

核心觀念：$K_p$ 與 $K_c$ 的關係為 $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$，其中 $\Delta n$ 為氣體產物的莫耳數減去氣體反應物的莫耳數。

解題方法：反應 $\ce{2A <=> 2B + C}$ 中，反應物氣體為 $2\ \text{mol}$，產物氣體為 $2 + 1 = 3\ \text{mol}$，故 $\Delta n = 3 - 2 = 1$。校方釋疑亦以 $(2+1) - 2 = 1$ 計算，與此一致。

$K_p = K_c (RT)^{\Delta n} = 10 \times (0.0821 \times 300)^1 = 246.3$

選項分析：

• (A) $10$ 為 $K_c$ 本身，只有在 $\Delta n = 0$ 時兩者才相等，本題 $\Delta n = 1$，不符。

核心觀念：Hess 定律。反應式反向時焓變變號，係數乘倍數時焓變同比例變化，中間物相消後即得目標反應的焓變。

解題方法：目標反應為 $\ce{C6H4(OH)2(aq) + H2O2(aq) -> C6H4O2(aq) + 2H2O(l)}$。

• 式一保持原方向：$\ce{C6H4(OH)2(aq) -> C6H4O2(aq) + H2(g)}$，$\Delta H^\circ = +177\ \mathrm{kJ/mol}$
• 式三保持原方向：$\ce{H2(g) + (1/2)O2(g) -> H2O(l)}$，$\Delta H^\circ = -286\ \mathrm{kJ/mol}$
• 式二反向：$\ce{H2O2(aq) -> H2O(l) + (1/2)O2(g)}$，$\Delta H^\circ = -94.6\ \mathrm{kJ/mol}$

三式相加，$\ce{H2}$ 與 $\ce{O2}$ 相消，得到目標反應：

核心觀念：$\Delta G^\circ = -nFE^\circ$，其中 $n$ 為轉移電子數，$F = 96485\ \mathrm{C/mol}$。電池電位為正時，反應自發，$\Delta G^\circ$ 為負。

解題方法：陰極為 $\ce{Cu^{2+}}$ 還原，電位 $0.34\ \mathrm{V}$；陽極為 $\ce{Zn}$ 氧化，其還原電位為 $-0.76\ \mathrm{V}$。

$E^\circ_{\text{cell}} = 0.34 - (-0.76) = 1.10\ \mathrm{V}$

反應中 $\ce{Zn}$ 失去 $2$ 個電子，故 $n = 2$。

$\Delta G^\circ = -(2)(96485)(1.10) \approx -2.12 \times 10^{5}\ \mathrm{J/mol} = -212.3\ \mathrm{kJ/mol}$

核心觀念：過渡金屬錯合物中，$\ce{CN^-}$ 為強場配位基，$\ce{H2O}$ 為弱場配位基。強場配位基在 $d^4$ 至 $d^7$ 時使電子傾向低自旋，弱場配位基則傾向高自旋。

解題方法：

• $\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}$：$\ce{Fe^{3+}}$ 為 $d^5$，$\ce{CN^-}$ 為強場，形成低自旋 $t_{2g}^5$，有 $1$ 個不成對電子。
• $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$：$\ce{Cr^{2+}}$ 為 $d^4$，$\ce{H2O}$ 為弱場，形成高自旋 $t_{2g}^3 e_g^1$，有 $4$ 個不成對電子。

核心觀念：不飽和度（degree of unsaturation，DBE）$= \dfrac{2C + 2 - H}{2}$。每個雙鍵或環各貢獻 $1$，每個三鍵貢獻 $2$。

解題方法：
$\text{DBE} = \frac{2 \times 200 + 2 - 200}{2} = 101$

每個 $\ce{C#C}$ 三鍵佔 $2$ 個不飽和度。設三鍵數為 $n$，則 $2n \le 101$，得 $n \le 50.5$，因此最多為 $50$ 個三鍵，剩下的 $1$ 個不飽和度只能是一個雙鍵。

核心觀念：溶度積 $K_{sp}$ 可決定難溶鹽溶解後的離子濃度。但純水本身會自身解離，提供 $[\ce{OH^-}] = 1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}$，難溶鹽的貢獻需與之比較。

解題方法：設溶解的 $\ce{M^{3+}}$ 濃度為 $s$，則 $[\ce{OH^-}] = 3s$。

$K_{sp} = [\ce{M^{3+}}][\ce{OH^-}]^3 = \frac{[\ce{OH^-}]}{3}[\ce{OH^-}]^3 = \frac{[\ce{OH^-}]^4}{3}$

$[\ce{OH^-}]_{\text{鹽}} = (3K_{sp})^{1/4} = (4.8\times10^{-39})^{1/4} \approx 2.6\times10^{-10}\ \mathrm{M}$

此值遠小於水解離提供的 $1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}$，因此溶液的 $[\ce{OH^-}]$ 以水的解離為主，約為 $1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}$。

核心觀念：酸性溶液中的氧化還原反應，以半反應法平衡。酸性條件下，氧用 $\ce{H2O}$ 平衡，氫用 $\ce{H^+}$ 平衡，最後檢查電荷與電子數。

解題方法：

• 還原半反應：$\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e^- -> Mn^{2+} + 4H2O}$
• 氧化半反應：$\ce{HNO2 + H2O -> NO3^- + 3H^+ + 2e^-}$

以電子數平衡，氧化半反應乘以 $2$，還原半反應乘以 $5$，相加後消去 $\ce{H^+}$ 與 $\ce{H2O}$ 的重複項，得到

$5\ce{HNO2} + 2\ce{MnO4^-} + \ce{H^+} \longrightarrow 5\ce{NO3^-} + 2\ce{Mn^{2+}} + 3\ce{H2O}$

核心觀念：重金屬離子（如 $\ce{Pb^{2+}}$、$\ce{Hg^{2+}}$）為軟酸，與含硫的配位基有強烈親和力。蛋白質中的半胱氨酸（cysteine）側鏈含有 $\ce{-SH}$，可與重金屬形成穩定的硫醇鹽，破壞雙硫鍵與蛋白質的立體結構。

解題方法：找出蛋白質中側鏈含硫、且能強烈結合金屬離子的胺基酸，即為主要作用位置。

選項分析：

• (A) 脯氨酸為環狀二級胺，側鏈沒有強配位基，不是主要作用位置。
• (B) 酪胺酸的 $\ce{-OH}$ 與重金屬結合能力較弱，不是主要原因。

核心觀念：弱酸與強鹼等莫耳數完全中和後，溶液中只剩下弱酸的共軛鹼 $\ce{A^-}$，其水解使溶液呈鹼性。離子濃度大小需由鹽的完全解離與陰離子的微量水解共同決定。

解題方法：兩者等體積、等濃度（$0.5\ \mathrm{M}$）混合，莫耳數相等，恰好完全中和，生成 $\ce{NaA}$，濃度為 $0.25\ \mathrm{M}$。

$\ce{A^-}$ 的水解常數為

$K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-6}} = 1.0\times10^{-8}$

$[\ce{OH^-}] = \sqrt{K_b C} = \sqrt{(1.0\times10^{-8})(0.25)} = 5.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$

$[\ce{H^+}] = \frac{K_w}{[\ce{OH^-}]} = 2.0\times10^{-10}\ \mathrm{M}$

因此 $[\ce{Na^+}] = 0.25\ \mathrm{M}$，$[\ce{A^-}]$ 因水解略少於 $0.25\ \mathrm{M}$，且 $[\ce{OH^-}] \gg [\ce{H^+}]$。

核心觀念：四個量子數各自描述電子的一種性質。主量子數 $n$ 決定電子所在的主能階（殼層）與大小，也決定能量高低。

解題方法：$n$ 為殼層編號，數字越大，能量越高。對氫原子而言，$E_n = -13.6/n^2\ \mathrm{eV}$，能量隨 $n$ 增加而升高。

選項分析：

• (A) 單一軌域中的電子數由泡利不相容原理決定，最多為 $2$，與 $n$ 無關。
• (B) 正確，原子軌域的能量主要由 $n$ 決定。

核心觀念：氣體分子動力學理論（分子動力論）的基本假設包括：分子體積相對於容器可忽略，分子間距離很大，分子間無吸引力，分子作無規則運動並彼此碰撞，平均動能正比於絕對溫度。

解題方法：逐項比對上述假設。

選項分析：

• (A) 理論假設氣體分子之間的距離很大，不是很近。
• (B) 正確，分子以隨機方向快速運動。
• (C) 理論假設分子間無吸引力，而非很強的吸引力。

核心觀念：分子內氫鍵要求氫鍵供體與受體位於同一分子內，且形成 $5$ 或 $6$ 員環等穩定幾何。鄰位（順式）排列較有利，反式或對位排列則通常無法形成。

解題方法：逐一檢查官能基是否位於鄰位，並能形成環狀的氫鍵。

選項分析：

• (A) 鄰硝基苯甲酸的羧基與鄰位硝基相鄰，羧基氫可指向硝基氧，形成分子內氫鍵（屬較弱者），故具有分子內氫鍵。
• (B) 鄰苯二酚（1,2-二羥基苯）的兩個 $\ce{-OH}$ 相鄰，可形成 $5$ 員環的分子內氫鍵，故具有。
• (C) 水楊酸（2-羥基苯甲酸）的酚羥基氫與羧基的羰基氧可形成 $6$ 員環氫鍵，故具有。

核心觀念：1,3,5-己三烯共有 $6$ 個 $\pi$ 電子，依序填入 $\pi$ 分子軌域 $\psi_1$、$\psi_2$、$\psi_3$。HOMO 為 $\psi_3$，LUMO 為 $\psi_4$。$\pi$ 軌域的能量隨節點數增加而升高。

解題方法：$\psi_1$ 無節點，$\psi_2$ 有 $1$ 個節點，$\psi_3$ 有 $2$ 個節點，$\psi_4$ 有 $3$ 個節點。依圖中節點數判讀，$\mathrm{I}$ 為 $\psi_1$（無節點），$\mathrm{II}$ 為 $\psi_2$，$\mathrm{IV}$ 為 $\psi_3$（$2$ 個節點，即 HOMO），$\mathrm{III}$ 為 $\psi_4$（$3$ 個節點，即 LUMO）。