私立醫學校院聯招 104 年 《普通化學》

核心觀念：「相似相溶」原則，非極性溶質易溶於非極性溶劑。$\ce{CCl4}$ 為非極性分子（正四面體、對稱，C–Cl 鍵的極性互相抵消）。

解題方法：判斷各選項屬於極性分子、離子化合物，或非極性烴類。

選項分析：
(A) $\ce{H2O}$ 為強極性分子，與非極性的 $\ce{CCl4}$ 不互溶。
(B) $\ce{NaCl}$ 為離子化合物，需要極性溶劑才能解離，不溶於 $\ce{CCl4}$。

核心觀念：電池符號中，左側為陽極（發生氧化），右側為陰極（發生還原）；單垂線 | 表示相界面，雙垂線 || 表示鹽橋。

解題方法：

• 陽極：$\ce{H2(g) -> 2H+(aq) + 2e-}$
• 陰極：$\ce{Ag+(aq) + e- -> Ag(s)}$，乘以 2 使電子數相等
• 相加得總反應：$\ce{H2(g) + 2Ag+(aq) -> 2H+(aq) + 2Ag(s)}$

選項分析：
(A) 反應方向與電池相反，且原子數與電荷皆不平衡（左側 H 原子 2 個、右側 1 個；電荷由 0 變為 +3）。

核心觀念：輻射偵測的原理是利用高能粒子使氣體游離，產生可量測的脈衝電流。

選項分析：
(A) 電流計只量測電流大小，本身無法偵測輻射。
(B) 正確。蓋革計數器管內充有氣體，輻射粒子使氣體游離，產生脈衝並被計數。
(C) 酸鹼檢測儀量測溶液的 pH，與輻射無關。

核心觀念：標準自由能變化與平衡常數的關係為 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$，計算時溫度必須換算為絕對溫度。

解題方法：$T = 1000 + 273 = 1273$ K，$\ln(1.0\times10^{-7}) = -7\ln 10 \approx -16.12$。代入得
$\Delta G^\circ = -(8.314)(1273)(-16.12) \approx 1.71\times10^{5}$ J/mol $\approx 170.6$ kJ/mol（取 $\ln 10 = 2.303$ 時為 170.6 kJ/mol）。

核心觀念
$\ce{NaNO2}$ 為弱酸 $\ce{HNO2}$ 的鈉鹽，$\ce{NO2-}$ 水解呈鹼性：
$\ce{NO2- + H2O <=> HNO2 + OH-}\qquad K_b=\frac{K_w}{K_a}$
已知 pH 可反求 $[\ce{OH-}]$，再由水解平衡求所需鹽的濃度。

解題方法

1. $\mathrm{pOH}=14-8.4=5.6$，$[\ce{OH-}]=10^{-5.6}=2.51\times10^{-6}\ \mathrm{M}$。
2. $K_b=\dfrac{1.0\times10^{-14}}{5.6\times10^{-4}}=1.79\times10^{-11}$。
3. 水解產生 $[\ce{HNO2}]=[\ce{OH-}]$，且水解量極小，$[\ce{NO2-}]\approx C$：
   $C=\frac{[\ce{OH-}]^2}{K_b}=\frac{(2.51\times10^{-6})^2}{1.79\times10^{-11}}=\frac{6.31\times10^{-12}}{1.79\times10^{-11}}\approx0.35\ \mathrm{M}$
4. 莫耳數 $=0.35\times0.700\approx0.245\ \mathrm{mol}$；$\ce{NaNO2}$ 式量 $=23.0+14.0+32.0=69.0$，
   $m\approx0.245\times69.0\approx17\ \mathrm{g}$

核心觀念：緩衝溶液的有效範圍約為 $\mathrm{pKa} \pm 1$，且緩衝對必須為共軛酸鹼對（只差一個質子）。

解題方法：

• $\mathrm{pKa}_1 = -\log(7.5\times10^{-3}) = 2.12$
• $\mathrm{pKa}_2 = -\log(6.2\times10^{-8}) = 7.21$
• $\mathrm{pKa}_3 = -\log(4.8\times10^{-13}) = 12.32$

pH 3.5 最接近 $\mathrm{pKa}_1$，應選由 $\mathrm{H_3PO_4}$ 與 $\mathrm{H_2PO_4^-}$ 組成的緩衝對。

選項分析：
(A) $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ 為共軛對，對應 $\mathrm{pKa}_1 = 2.12$，最接近 pH 3.5，正確。

核心觀念：一級反應的半衰期為 $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$，與初始濃度無關。

解題方法：$t_{1/2} = \dfrac{0.693}{2.78\times10^{-2}\ \mathrm{day^{-1}}} \approx 24.9$ 天，即 $2.49\times10^{1}$ 天。

核心觀念：伏打電池中，還原電位較高者為陰極。依標準還原電位，$\ce{Cu^2+}$ 為陰極、$\ce{Pb}$ 為陽極，電池反應為 $\ce{Pb(s) + Cu^2+(aq) -> Pb^2+(aq) + Cu(s)}$。
標準電動勢 $E^\circ = 0.34 - (-0.13) = 0.47$ V。

解題方法：以 Nernst 方程式 $E = E^\circ - \dfrac{0.0592}{n}\log Q$ 判斷。其中 $Q = \dfrac{[\ce{Pb^2+}]}{[\ce{Cu^2+}]}$，$n = 2$。

核心觀念：難溶鹽在酸性溶液中的溶解度，取決於其陰離子的鹼性。陰離子鹼性越強（共軛酸的 $K_a$ 越小），越容易被 $\ce{H+}$ 結合，溶解平衡越往右移，溶解度越高。

解題方法：

• $\ce{HX}$ 的 $K_a$ 遠大於 $\ce{HY}$ 的 $K_a$，表示 $\ce{HX}$ 為強酸，$\ce{X-}$ 為弱鹼；$\ce{HY}$ 為弱酸，$\ce{Y-}$ 為強鹼。
• 在酸性溶液中，$\ce{Y-}$ 容易與 $\ce{H+}$ 結合生成 $\ce{HY}$，移除溶液中的 $\ce{Y-}$，使 $\ce{AgY(s) <=> Ag+ + Y-}$ 持續右移。

核心觀念
平衡常數的組合規則：反應式反寫，$K$ 取倒數；反應式乘以 $n$，$K$ 變為 $K^n$；反應式相加，$K$ 相乘。純固體不列入平衡常數式。

解題方法
目標：$\ce{2Cu(s) + O2(g) <=> 2CuO(s)}$

• 反應一乘以 $\frac12$：$\ce{2Cu(s) + 1/2 O2(g) <=> Cu2O(s)}$，$K=K_1^{1/2}$
• 反應二反寫：$\ce{Cu2O(s) + 1/2 O2(g) <=> 2CuO(s)}$，$K=\dfrac{1}{K_2}$

兩式相加，$\ce{Cu2O}$ 消去，得目標反應：
$K=\frac{K_1^{1/2}}{K_2}$

以分壓驗算：$K_1=\dfrac{1}{P_{\ce{O2}}}$，$K_2=P_{\ce{O2}}^{1/2}$，目標 $K=\dfrac{1}{P_{\ce{O2}}}$。
$\dfrac{K_1^{1/2}}{K_2}=\dfrac{P_{\ce{O2}}^{-1/2}}{P_{\ce{O2}}^{1/2}}=\dfrac{1}{P_{\ce{O2}}}$，吻合；
而 $\dfrac{K_2^{1/2}}{K_1}=P_{\ce{O2}}^{1/4}\cdot P_{\ce{O2}}=P_{\ce{O2}}^{5/4}$，不吻合。

選項分析

• (A) $(K_2)^2/(K_1)$：相當於 $P_{\ce{O2}}^{2}$，不符，錯誤。
• (B) $(K_1)(K_2)^{1/2}$：相當於 $P_{\ce{O2}}^{-3/4}$，不符，錯誤。

核心觀念
水果電池為伏打電池：活性大的鋅被氧化，為陽極（負極），$\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$；銅片為陰極（正極），表面發生還原反應（$\ce{H+}$ 或 $\ce{CuO}$ 被還原）。檸檬汁含檸檬酸等電解質，提供離子在兩極間移動的通路，完成電池內部電路。

解題方法
電子由鋅片經外電路流向銅片，因此鋅片電位較低、銅片電位較高。用電位計測量時，電位計正極（紅）應接銅片、負極（黑）應接鋅片，讀數才為正值。

選項分析

• (A) 正確。鋅較活潑，失去電子被氧化，為陽極。
• (B) 正確。將銅片以酒精燈加熱，表面生成黑色 $\ce{CuO}$，$\ce{CuO}$ 在酸性環境中比 $\ce{H+}$ 更容易被還原（$\ce{CuO + 2H+ + 2e- -> Cu + H2O}$），可減少氫氣在銅表面造成的極化、提高並穩定電壓，是此實驗設計中

核心觀念：八面體錯合物的分裂能 $\Delta_o$ 越大，吸收光子能量越高，吸收波長越短（$E = hc/\lambda$）。$\Delta_o$ 大小由配體場強度決定。

解題方法：四個選項的中心離子皆為 $\ce{Cr^3+}$，只需比較配體的場強。光譜化學序列大致為 $\ce{I-} < \ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$，其中 $\ce{SCN-}$ 為弱至中等場配體。

選項分析：
(A) $\ce{H2O}$ 為中等偏弱的場配體，$\Delta_o$ 較小，吸收波長較長。
(B) $\ce{SCN-}$ 為弱至中等場配體，場強遠小於 $\ce{CN-}$，吸收波長較長。

核心觀念：配位化合物的異構物分為結構異構與立體異構，最常見的立體異構為幾何異構（順反異構）。八面體的 $\ce{MA4B2}$ 型式必有順反異構；平面四方形的 $\ce{MA2B2}$ 型式有順反異構，但 $\ce{MA3B}$ 型式沒有。

選項分析：
(A) 正確。$\ce{[Co(H2O)4Cl2]+}$ 為八面體 Co(III)，兩個 $\ce{Cl-}$ 可相鄰（cis）或相對（trans），有順反異構物。
(B) 錯誤。$\ce{[Pt(NH3)Br3]-}$ 為四配位平面四方形，三個 $\ce{Br-}$ 相同，只有一種排列，無異構物。
(C) 錯誤。

核心觀念：濃度電池（同一種電極、不同離子濃度）的電位由 Nernst 方程式決定：$E = \dfrac{0.0592}{n}\log\dfrac{[\ce{M^{n+}}]_{\text{陰極}}}{[\ce{M^{n+}}]_{\text{陽極}}}$（25°C）。

解題方法：$\ce{Al^3+} + 3e^- -> \ce{Al}$，故 $n = 3$。濃度較高的一側（1.25 M）發生還原，為陰極；濃度較低的一側（0.050 M）發生氧化，為陽極。
$E = \dfrac{0.0592}{3}\log\dfrac{1.25}{0.050} = 0.0197 \times \log 25 = 0.0197 \times 1.40 \approx 0.028$ V。

核心觀念：熵（亂度）與分子運動自由度有關。氣體的熵大於液體，液體大於固體；溫度升高、氣體分子數增加，熵增加；氣體溶解於液體時熵減少。

選項分析：
I. 減少。$\ce{N2(g)}$ 溶於水成為 $\ce{N2(aq)}$，氣體自由度減少，熵減少。
II. 增加。同相的 $\ce{O2(g)}$ 升溫，分子運動增強，熵增加。
III. 增加。

核心觀念：沉澱先後取決於 $K_{sp}$ 與金屬離子濃度，沉澱所需的 $[\ce{OH-}]$ 由 $K_{sp} = [\ce{M^{n+}}][\ce{OH-}]^n$ 求得。

解題方法：混合後總體積為 100.0 mL，故 $[\ce{Mg^2+}] = [\ce{Cu^2+}] = 0.20 \times 50.0/100.0 = 0.10$ M。

• $\ce{Cu(OH)2}$ 開始沉澱：$[\ce{OH-}] = \sqrt{2.2\times10^{-20}/0.10} = \sqrt{2.2\times10^{-19}} \approx 4.7\times10^{-10}$ M
• $\ce{Mg(OH)2}$ 開始沉澱：$[\ce{OH-}] = \sqrt{6.4\times10^{-10}/0.10} = \sqrt{6.4\times10^{-9}} = 8.0\times10^{-5}$ M

因此 $\ce{Cu(OH)2}$ 先沉澱。要分離兩金屬，$[\ce{OH-}]$ 必須高於使 $\ce{Cu^2+}$ 幾乎完全沉澱的值，又不超過 $\ce{Mg(OH)2}$ 開始沉澱的臨界值 $8.0\times10^{-5}$ M。

核心觀念：緩衝能力由兩個因素決定：一是共軛酸鹼對的濃度越高，緩衝能力越好；二是共軛酸鹼比越接近 1，緩衝能力越好。

解題方法：比較各選項的濃度總量與比值。(D) 的兩成分皆為 0.50 M，濃度最高且比值為 1。

核心觀念：二質子酸的第二解離 $K_{a2}$ 很小，因此 $\ce{A^2-}$ 的濃度可由 $K_{a2}$ 與 $[\ce{HA-}]/[\ce{H+}]$ 的比值求得。

解題方法：

• 第一解離：$\ce{H2A <=> H+ + HA-}$，因 $K_{a1}$ 遠大於 $K_{a2}$，$[\ce{H+}] \approx [\ce{HA-}]$。
• $[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_{a1} C} = \sqrt{2.5\times10^{-5}\times1.00} = 5.0\times10^{-3}$ M，故 $[\ce{HA-}] \approx 5.0\times10^{-3}$ M。
• 第二解離：$K_{a2} = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A^2-}]}{[\ce{HA-}]}$，得 $[\ce{A^2-}] = K_{a2} \cdot \dfrac{[\ce{HA-}]}{[\ce{H+}]} \approx K_{a2} = 5.6\times10^{-9}$ M。

核心觀念：滲透壓公式 $\pi = (n/V)RT = MRT$，可由已知的滲透壓求出溶質的莫耳數，進而求分子量。

解題方法：$T = 27.0 + 273 = 300$ K，$V = 0.500$ L。
$n = \dfrac{\pi V}{RT} = \dfrac{2.40 \times 0.500}{0.082 \times 300} = \dfrac{1.20}{24.6} \approx 0.0488$ mol
分子量 $= \dfrac{4.00\ \mathrm{g}}{0.0488\ \mathrm{mol}} \approx 82.0$ g/mol。

核心觀念：亨利定律：在定溫下，氣體的溶解量與其分壓成正比。

解題方法：壓力由 8.0 atm 降為 1.6 atm，為原來的 $1/5$。水中剩餘的 $\ce{CO2}$ 為 $3.00 \times (1.6/8.0) = 0.60$ g。
逸出的 $\ce{CO2}$ 為 $3.00 - 0.60 = 2.40$ g。

核心觀念：fcc（面心立方）單位晶格含 4 個原子，堆積率約 74%，$a = 2\sqrt{2}\,r$；bcc（體心立方）單位晶格含 2 個原子，堆積率約 68%，$a = 4r/\sqrt{3}$。

選項分析：
(A) 錯誤。fcc 單位晶格含 4 個原子，bcc 含 2 個，fcc 較多。
(B) 錯誤。bcc 的體對角線 $= 4r = \sqrt{3}\,a$，故 $a = 4r/\sqrt{3} \approx 2.31r$，不是 $2r$。
(C) 錯誤。

核心觀念：蒸氣壓隨溫度的變化由 Clausius–Clapeyron 方程式描述：$\ln\dfrac{P_2}{P_1} = -\dfrac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)$。

解題方法：$\ln P$ 與 $1/T$ 呈線性關係。要算 104°C 的蒸氣壓，必須已知莫耳蒸發熱 $\Delta H_{vap}$。

選項分析：
(A) 正確。計算必須使用 $\Delta H_{vap}$。
(B) 錯誤。比熱只與液體升溫所需熱量有關，與蒸氣壓隨溫度的變化無關。
(C) 錯誤。

核心觀念：反應熱 $\Delta H = \sum(\text{反應物斷鍵能}) - \sum(\text{產物形成鍵能})$。

解題方法：

• 反應物斷裂：$\ce{C=O}$（745）與 $\ce{H-H}$（436），合計 1181 kJ/mol。
• 產物形成：$\ce{C-O}$（351）、$\ce{C-H}$（414）、$\ce{O-H}$（464），合計 1229 kJ/mol。
• 羰基的 $\ce{C=O}$ 斷裂後，$\ce{C-O}$ 單鍵仍保留，故產物的 $\ce{C-O}$ 也要計入形成的鍵能。

$\Delta H = 1181 - 1229 = -48$ kJ。

核心觀念：無熱量散失時，金屬放出的熱量等於水吸收的熱量，即 $\sum mc\,\Delta T = 0$。

解題方法：

• 兩金屬的熱容量分別為 $25.0 \times 0.250 = 6.25$ cal/°C 與 $25.0 \times 0.150 = 3.75$ cal/°C。
• 水的熱容量為 $100.0 \times 1.00 = 100$ cal/°C。
• 設平衡溫度為 $T$：$(6.25 + 3.75)(100.0 - T) = 100(T - 50.0)$
• 整理得 $1000 - 10T = 100T - 5000$，$T = 54.5$°C。

核心觀念：理想氣體的物質量固定時，$\dfrac{P_1 V_1}{T_1} = \dfrac{P_2 V_2}{T_2}$，溫度必須換成絕對溫度。

解題方法：$T_1 = 300.15 \approx 300$ K，$T_2 = 450.15 \approx 450$ K。
$P_2 = P_1 \cdot \dfrac{V_1}{V_2} \cdot \dfrac{T_2}{T_1} = 0.300 \times \dfrac{1.00}{2.00} \times \dfrac{450}{300} = 0.225$ atm。