私立醫學校院聯招 115 年 《普通化學》

核心觀念：本題考陰離子與鹽酸的特徵反應。$\ce{S^2-}$ 遇酸生成 $\ce{H2S}$ 氣體（臭雞蛋味）；$\ce{S2O3^2-}$ 遇酸歧化生成黃色硫沉澱與刺激性的 $\ce{SO2}$；$\ce{CO3^2-}$ 遇酸放出無臭的 $\ce{CO2}$；$\ce{Al(OH)4-}$ 遇酸先生成白色 $\ce{Al(OH)3}$ 沉澱，過量鹽酸時沉澱會溶解；$\ce{SO4^2-}$ 則與鹽酸不反應。

$\ce{Na2S + 2HCl -> 2NaCl + H2S(g)}$

$\ce{Na2S2O3 + 2HCl -> 2NaCl + S(s) + SO2(g) + H2O}$

$\ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + CO2(g) + H2O}$

$\ce{NaAl(OH)4 + HCl -> Al(OH)3(s) + NaCl + H2O}$，過量時 $\ce{Al(OH)3 + 3HCl -> AlCl3 + 3H2O}$

解題方法：鑑別題要找出一種試液，使五種溶液各自呈現不同的現象。逐一比對後，鹽酸與五者的現象分別為臭味氣體、黃色沉澱加刺激性氣體、無臭氣泡、白色沉澱後溶解、無變化，五者皆可分辨。

核心觀念：分光光度計開機後需要「熱機」，目的是讓光源（如鎢燈、氘燈）的輸出強度達到穩定狀態。光源剛啟動時強度會隨時間漂移，吸光度讀值因而不穩定。

解題方法：本題問的是熱機的「主要原因」，應判斷熱機與哪一項儀器功能直接相關。熱機影響的是光源的穩定性，與燈泡壽命、樣品差異、波長設定都不是直接因果。

選項分析：
(A) 能增加燈泡壽命：熱機是為了讀值穩定，並不能延長燈泡壽命，錯誤。
(B) 確保不同樣品的吸收度差異明顯：樣品間的吸光度差異由樣品本身的濃度與性質決定，與熱機無關，錯誤。

核心觀念：有效數字運算規則：加減法的結果以「小數位數最少者」為準；乘除法的結果以「有效數字位數最少者」為準。混合運算時，先依各段規則判定該段的有效位數，最後一步才修約。

解題方法：

1. 分子（加法）：$3.247 + 41.36 + 125.2 = 169.807$。小數位數最少者為 $125.2$（一位小數），故分子應取到小數第一位：$169.8$，具 4 位有效數字。
2. 分母（乘法）：$13.36 \times 18.4115 = 245.97764$。$13.36$ 為 4 位、$18.4115$ 為 6 位有效數字，故分母取 4 位有效數字（$246.0$）。
3. 相除：分子 4 位、分母 4 位，答案取 4 位有效數字。
   $\frac{169.807}{245.97764} = 0.690335\ldots \approx 0.6903$
   若以修約後的中間值計算，$169.8 \div 245.98 = 0.69030$，同樣得 $0.6903$。

核心觀念：本題為鹼性介質中的氧化還原反應配平。$\ce{MnO4-}$ 中 Mn 為 +7 價，還原為 $\ce{MnO2}$ 中的 +4 價，每個 Mn 得 3 個電子。草酸根 $\ce{C2O4^2-}$ 中 C 為 +3 價，氧化為 $\ce{CO3^2-}$ 中的 +4 價，每個 C 失 1 個電子，每個草酸根共失 2 個電子。

解題方法：

1. 依得失電子數取最小公倍數 6：$\ce{2MnO4-}$ 得 6 e⁻，$\ce{3C2O4^2-}$ 失 6 e⁻。
2. 得 $\ce{2MnO4- + 3C2O4^2- -> 2MnO2 + 6CO3^2-}$。
3. 左側電荷為 $-2 - 6 = -8$，右側為 $-12$，於左側加入 4 個 $\ce{OH-}$ 使電荷平衡（左側 $-12$）。
4. 以 $\ce{H2O}$ 平衡氫與氧：右側加 2 個 $\ce{H2O}$ 可使 H 與 O 數目平衡。

核心觀念：碳氫化合物只含 C 與 H，故分子量扣除碳的質量即為氫的質量。由碳的質量分率可求得碳原子數。

解題方法：
碳的質量為 $58 \times \dfrac{24}{29} = 48$ g/mol，碳原子數為 $48 \div 12 = 4$。
氫的質量為 $58 - 48 = 10$ g/mol，氫原子數為 10。
分子式為 $\ce{C4H10}$（丁烷），驗算 $4 \times 12 + 10 \times 1 = 58$，與題設吻合。

核心觀念：本題以氧化還原反應的電子守恆解題，不需寫出完整反應式。在 $\ce{NH3}$ 還原 $\ce{NOx}$ 的過程中，$\ce{NH3}$ 中 N 為 -3 價，被氧化為 $\ce{N2}$（0 價），每個 N 失 3 個電子；$\ce{NO}$ 中 N 為 +2 價，還原為 0 價，每個 N 得 2 個電子；$\ce{NO2}$ 中 N 為 +4 價，還原為 0 價，每個 N 得 4 個電子。

解題方法：
設 $\ce{NO}$ 為 $x$ L，$\ce{NO2}$ 為 $y$ L，則 $x + y = 3.0$。同溫同壓下，氣體體積比等於莫耳數比。
$\ce{NH3}$ 失去的電子數與 $\ce{NOx}$ 得到的電子數相等：
$3 \times 3.0 = 2x + 4y = 9$
將 $x + y = 3$ 代入：$2(3 - y) + 4y = 9$，得 $y = 1.5$，故 $x = 1.5$。
莫耳比 $\ce{NO} : \ce{NO2} = 1.5 : 1.5 = 1 : 1$。

核心觀念：碳酸鈣加熱分解的反應為 $\ce{CaCO3 -> CaO + CO2(g)}$。失去的質量即為逸出的 $\ce{CO2}$ 質量，而雜質不反應，不會造成失重。

解題方法：
純 $\ce{CaCO3}$（分子量 100）分解時失去 $\ce{CO2}$（分子量 44），失重分率為 $\dfrac{44}{100} = 44\%$。
設試樣中純 $\ce{CaCO3}$ 的質量分率為 $p$，則總失重分率為 $0.44p$。
依題意，$0.44p = 0.22$，故 $p = 0.50$，即純度為 50%。

核心觀念：定溫定壓下氣體體積比等於莫耳數比。先寫出平衡反應式求出「實際參與反應」的量，再考慮剩餘氣體可能是哪一種反應物過量。

解題方法：

1. 平衡反應式：$\ce{6NO2 + 8NH3 -> 7N2 + 12H2O}$（N：$6+8=14$；H：$24$；O：$12$，皆守恆）。
2. 設參與反應的 $\ce{NO2}$ 為 $6x$ mL、$\ce{NH3}$ 為 $8x$ mL。依題意 $8x - 6x = 1$，得 $x = 0.5$，故反應掉 $\ce{NO2}$ 3 mL、$\ce{NH3}$ 4 mL，共 7 mL。
3. 原混合氣體 14 mL，剩下 $14 - 7 = 7$ mL 為過量的反應物，需分兩種情形：

• $\ce{NH3}$ 過量：$\ce{NO2} = 3$ mL，$\ce{NH3} = 4 + 7 = 11$ mL，比值 $\dfrac{3}{11}$。
• $\ce{NO2}$ 過量：$\ce{NO2} = 3 + 7 = 10$ mL，$\ce{NH3} = 4$ mL，比值 $\dfrac{10}{4} = \dfrac{5}{2}$。

核心觀念：游離能在同一週期由左至右大致增加，同一族由上至下遞減。對於等電子系列的離子，核電荷數愈大，對外層電子的吸引愈強，所需游離能愈大。

解題方法：逐一檢查四個敘述，各自比對游離能的數值與趨勢。參考第一游離能數值（kJ/mol）：Al 578、Si 787、P 1012、Cl 1251；Be 900、Mg 738、Ca 590、Sr 550；F 1681、Cl 1251、Br 1140、I 1008。

選項分析：
敘述 I：$\ce{Al} < \ce{Si} < \ce{P} < \ce{Cl}$ 同屬第三週期，由左至右游離能遞增，正確。
敘述 II：$\ce{Be} < \ce{Mg} < \ce{Ca} < \ce{Sr}$ 為同族由上而下，游離能應遞減，實際為 $\ce{Be} > \ce{Mg} > \ce{Ca} > \ce{Sr}$，錯誤。
敘述 III：$\ce{I} < \ce{Br} < \ce{Cl} < \ce{F}$ 為同族由下而上，游離能遞增，正確。

核心觀念：未成對電子數取決於價層 d 軌域的電子排布。依照 Hund 規則，電子會先各自佔據不同軌域並保持自旋平行，直到每個軌域都有一個電子後才會成對。鉻與銅為常見的例外組態，原因是半滿與全滿 d 軌域較穩定。

解題方法：寫出各原子的基態組態，再計算未成對電子數：
$\ce{Zn}$：$[\ce{Ar}]3d^{10}4s^2$，全部成對，未成對數為 0。
$\ce{Cr}$：$[\ce{Ar}]3d^{5}4s^{1}$（例外組態），3d 五個軌域各有一個電子，4s 有一個電子，未成對數為 6。
$\ce{Cu}$：$[\ce{Ar}]3d^{10}4s^{1}$（例外組態），未成對數為 1。

核心觀念：以 Born–Haber 循環（Hess 定律）求晶格能。晶格能 $U$ 一般定義為「將 1 mol 離子晶體分離成氣態正、負離子所需的能量」，為正值；其逆過程 $\ce{Li+(g) + F-(g) -> LiF(s)}$ 的焓變為 $-U$。

解題方法：由元素到 $\ce{LiF(s)}$ 的兩條路徑焓變相等：
$\Delta H_f(\ce{LiF}) = \Delta H_{sub}(\ce{Li}) + \Delta H_f(\ce{F(g)}) + IE_1(\ce{Li}) + EA(\ce{F}) + (-U)$
代入數據：
$-617 = 166 + 77 + 520 + (-328) - U$
$166 + 77 + 520 - 328 = 435$
$U = 435 + 617 = 1052\ \text{kJ/mol}$
與校方釋疑所列算式一致。

核心觀念：以價殼層電子對互斥理論（VSEPR）判斷分子形狀。中心原子的電子域數目（配位原子與孤對電子的總數）決定電子域幾何，再由孤對數決定分子形狀。電子域數與混成軌域的對應為：2 為 sp，3 為 sp2，4 為 sp3，5 為 sp3d（dsp3），6 為 sp3d2（d2sp3）。

解題方法：
(A) $\ce{XeO4}$：Xe 周圍有 4 個 Xe-O 鍵域、無孤對，電子域為四面體，分子形狀為正四面體，混成為 sp3。題目所述「平面四方形」錯誤。
(B) $\ce{XeOF2}$：Xe 周圍有 O、2 個 F 配位，加上 2 個孤對，共 5 個電子域，電子域幾何為三角雙錐，混成為 sp3d；孤對佔赤道位置，分子形狀為 T 字形。題目所述「平面三角形、sp2」錯誤。
(C) $\ce{XeO3}$：Xe 有 3 個配位氧與 1 個孤對，共 4 個電子域，分子形狀為三角錐形，不是正四面體。錯誤。

核心觀念：沸點高低取決於分子間作用力。作用力強弱依序為：氫鍵 > 偶極－偶極作用力 > 倫敦分散力。分子量相近時，極性愈大或能形成氫鍵，沸點愈高。

解題方法：依表中數據辨識四種化合物：
甲：分子量 44、偶極矩 2.7 D、沸點 21 °C，為乙醛（$\ce{CH3CHO}$，沸點約 21 °C，極性大）。
乙：分子量 44、偶極矩 0.1 D、沸點 -42 °C，為非極性的丙烷（$\ce{C3H8}$）。
丙：分子量 46、偶極矩 1.3 D、沸點 -25 °C，為二甲醚（$\ce{CH3OCH3}$），無 O-H 鍵，不形成氫鍵。
丁：分子量 46、偶極矩 1.7 D、沸點 78 °C，為乙醇（$\ce{C2H5OH}$），可形成氫鍵，沸點最高。

依沸點由低到高排列為：乙（丙烷）< 丙（二甲醚）< 甲（乙醛）< 丁（乙醇）。

核心觀念：拉午耳定律的正偏差表示異種分子間的作用力弱於同種分子間的作用力，混合後分子較容易逸出，蒸氣壓高於理想溶液。典型的正偏差來自「強氫鍵的液體」與「非極性液體」混合，因強氫鍵被破壞，而新形成的作用力較弱。

解題方法：逐一判斷各組混合液的偏差方向：
(A) 苯與甲苯：結構與作用力相近，形成近乎理想溶液，無明顯偏差。
(B) 氯仿與丙酮：氯仿的 C-H 與丙酮的羰基氧之間形成較強的交互作用，為負偏差。
(C) 水與甘油：兩者皆能形成強氫鍵，異種作用力強，為負偏差。

核心觀念：本題為理想氣體的合併氣體定律：$\dfrac{P_1V_1}{T_1} = \dfrac{P_2V_2}{T_2}$。標準狀況（STP）指 1 atm（760 torr）與 273 K（0 °C）。

解題方法：
已知 $P_1 = 922$ torr、$V_1 = 35.3$ L、$T_1 = 315$ K；STP 為 $P_2 = 760$ torr、$T_2 = 273$ K。
$V_2 = \dfrac{P_1 V_1 T_2}{P_2 T_1} = \dfrac{922 \times 35.3 \times 273}{760 \times 315}$
分子為 $922 \times 35.3 = 32546.6$，再乘 273 得 $8.885 \times 10^6$；分母為 $760 \times 315 = 239400$。

核心觀念：本題為排水集氣法的計算。收集到的氣體為氧氣與水蒸氣的混合物，總壓為 742 torr，水的蒸氣壓為 24 torr，故氧氣分壓為 $742 - 24 = 718$ torr。

解題方法：
反應式為 $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2(g)}$，氧氣以理想氣體處理。
$P_{O_2} = \dfrac{718}{760} = 0.9447$ atm，$V = 75.3$ mL $= 0.0753$ L，$T = 298$ K。
$n = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{0.9447 \times 0.0753}{0.08206 \times 298} = 2.91 \times 10^{-3}$ mol
質量 $= 2.91 \times 10^{-3} \times 32 = 9.31 \times 10^{-2}$ g。

核心觀念：沸點由分子間作用力決定。離子化合物的晶格作用力最強，沸點最高；極性分子間具偶極作用力，若有 O-H 鍵則可形成氫鍵，沸點較高；非極性分子只有分散力，分子量小者沸點低。

解題方法：逐一判斷四種物質的作用力類型：
$\ce{RbCl}$：離子化合物，沸點極高（約 1390 °C）。
$\ce{CH3OH}$：可形成氫鍵，沸點約 65 °C。
$\ce{CH3Cl}$：為極性分子，具偶極作用力，沸點約 -24 °C。
$\ce{CH4}$：非極性，只有分散力，沸點約 -162 °C。

由低到高排列為 $\ce{CH4} < \ce{CH3Cl} < \ce{CH3OH} < \ce{RbCl}$。

選項分析：
(A) $\ce{CH3OH} < \ce{CH3Cl} < \ce{RbCl} < \ce{CH4}$：$\ce{CH4}$ 沸點最低，順序錯誤。

核心觀念：兩溶液以密閉容器相連並達成平衡時，水會由溶質濃度較低（蒸氣壓較高）的一方移向溶質濃度較高（蒸氣壓較低）的一方，直到兩者的水蒸氣壓相等。尿素與葡萄糖皆為非電解質，以溶質莫耳數與水的莫耳數之比即可比較濃度。

解題方法：
A 液：尿素 $\dfrac{15}{60} = 0.25$ mol，溶於 1000 g 水。
B 液：葡萄糖 $\dfrac{30}{180} = \dfrac{1}{6}$ mol，溶於 500 g 水。
A 液溶質與水之比為 $\dfrac{0.25}{1000}$，B 液為 $\dfrac{1/6}{500}$，因 $\dfrac{1/6}{500} > \dfrac{0.25}{1000}$，B 液溶質濃度較高，水由 A 液移向 B 液。

設移動水量為 $w$ g，平衡時兩液的溶質莫耳數與水的莫耳數之比相等：
$\dfrac{0.25}{(1000 - w)/18} = \dfrac{1/6}{(500 + w)/18}$

核心觀念：非揮發性非電解質溶液的蒸氣壓降低符合 Raoult 定律：蒸氣壓降低量 $\Delta P = x_s P^\circ$，其中 $x_s$ 為溶質莫耳分率，$P^\circ$ 為純溶劑蒸氣壓。蒸氣壓降低愈多，沸點愈高，故由沸點高低可比較蒸氣壓降低的大小。

解題方法：
由附圖讀取同一溫度 $b$ 下的蒸氣壓：甲（純溶劑）為 $a$ mmHg，乙溶液為 $(a-3)$ mmHg，丙溶液為 $(a-5)$ mmHg。丙溶液沸點較高，表示丙在同溫下蒸氣壓較低，蒸氣壓降低較多，與圖示一致。

乙溶液：1 mol A 溶於 9 mol 甲，溶質莫耳分率 $x_s = \dfrac{1}{10} = 0.1$。
$\Delta P_{\text{乙}} = 0.1a = 3$，得 $a = 30$ mmHg。

丙溶液：設 B 的分子量為 $M$，溶質莫耳數 $n_B = \dfrac{500}{M}$，溶劑為 10 mol 甲。
$\Delta P_{\text{丙}} = a - (a - 5) = 5$ mmHg，故溶質莫耳分率 $x_B = \dfrac{5}{30} = \dfrac{1}{6}$。

核心觀念：四個量子數的規則為：主量子數 $n$ 為正整數；角量子數 $l$ 為 $0$ 至 $n-1$ 的整數；磁量子數 $m_l$ 為 $-l$ 至 $+l$ 的整數；自旋量子數 $m_s$ 只能為 $+\dfrac{1}{2}$ 或 $-\dfrac{1}{2}$。

解題方法：逐一檢查各組量子數是否符合規則：
I. $n = 3$，$l = 3$：$l$ 的上限為 $n - 1 = 2$，$l = 3$ 不允許。
II. $n = 4$，$l = 3$，$m_l = 2$，$m_s = -\dfrac{1}{2}$：$l = 3$ 合法，$m_l = 2$ 在 $-3$ 到 $3$ 之間，合法。
III. $n = 4$，$l = 1$，$m_l = -1$，$m_s = +\dfrac{1}{2}$：全部合法。
IV. $n = 5$，$l = -4$：$l$ 不可為負數，不允許。
V. $n = 3$，$l = 1$，$m_l = 2$：$m_l$ 的範圍為 $-1$ 到 $+1$，$m_l = 2$ 不允許。

核心觀念：三相點是固、液、氣三相可同時共存的唯一溫度與壓力。碘的三相點為 0.12 atm、115 °C，因此高於 0.12 atm 時液相可以穩定存在，低於 0.12 atm 時則直接昇華為氣態。

解題方法：液態碘的蒸氣壓隨溫度升高而增加，在三相點（115 °C）時液態蒸氣壓恰為 0.12 atm。因此溫度高於 115 °C 時，液態碘的蒸氣壓會超過 0.12 atm。逐一檢查各敘述：

選項分析：
(A) 溫度高於 115 °C，液態碘的蒸氣壓將可高於 0.12 atm：液相蒸氣壓隨溫度上升，高於三相點溫度時即超過 0.12 atm，正確。
(B) 碘在室溫下為液態：室溫遠低於三相點溫度，且壓力為一大氣壓時仍低於三相點壓力，碘為固態並會昇華，錯誤。

核心觀念：溶解度定義為每 100 g 水在指定溫度下能溶解的最大溶質質量。由溶解度曲線讀取指定溫度的溶解度，即可求出溶解指定質量溶質所需的水量。

解題方法：由附圖讀取 20 °C 時 $\ce{MX}$ 的溶解度約為 30 g/100 g 水。要溶解 45 g 的 $\ce{MX}$，所需水量為：
$\dfrac{45 \text{ g}}{30 \text{ g}} \times 100 \text{ g} = 150$ g

選項分析：
(A) 50 g：溶解度 30 g/100 g 水下，50 g 水只能溶解 15 g，不足，錯誤。

核心觀念：等電子系列（電子數相同）的離子或原子，核電荷數愈大，對電子的有效吸引愈強，半徑愈小。陰離子帶負電，電子斥力較大，半徑較大。

解題方法：設五者的電子數皆為 $N$，則各粒子的質子數依序為：$\ce{A^2-}$ 為 $N-2$；$\ce{B-}$ 為 $N-1$；$\ce{C}$ 為 $N$；$\ce{D+}$ 為 $N+1$；$\ce{E^2+}$ 為 $N+2$。質子數愈少，半徑愈大，因此半徑順序為 $\ce{A^2-} > \ce{B-} > \ce{C} > \ce{D+} > \ce{E^2+}$。

選項分析：
(A) $\ce{A^2-} > \ce{B-} > \ce{C} > \ce{D+} > \ce{E^2+}$：與上述分析完全相符，正確。
(B) $\ce{E^2+} > \ce{D+} > \ce{C} > \ce{B-} > \ce{A^2-}$：順序完全相反，錯誤。

核心觀念：Hess 定律指出，反應熱只與始態與終態有關，與路徑無關。可將目標反應拆成已知反應的加減組合。本題目標為水煤氣製葡萄糖的反應。

解題方法：配平目標反應，並確認 C、H、O 原子數平衡：
目標：$\ce{6CO + 6H2 -> C6H12O6}$

利用已知反應組合：
(1) $\ce{6CO + 3O2 -> 6CO2}$，$\Delta H = 3 \times (-566) = -1698$ kJ
(2) $\ce{6H2 + 3O2 -> 6H2O}$，$\Delta H = 3 \times (-484) = -1452$ kJ
(3) 將葡萄糖燃燒反應反向：$\ce{6CO2 + 6H2O -> C6H12O6 + 6O2}$，$\Delta H = +2802$ kJ

(1) + (2) + (3)，中間物 $\ce{CO2}$、$\ce{H2O}$、$\ce{O2}$ 相消後得目標反應。
$\Delta H = -1698 - 1452 + 2802 = -348$ kJ

核心觀念：吉布斯自由能 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。反應在標準狀態下自發的條件為 $\Delta G < 0$，臨界溫度為 $\Delta G = 0$ 時的溫度。

解題方法：令 $\Delta G = 0$，得 $T = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$。
$\Delta H = +200$ kJ/mol $= 2.00 \times 10^5$ J/mol，$\Delta S = +500$ J/(K·mol)
$T = \dfrac{2.00 \times 10^5}{500} = 400$ K

因 $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S > 0$，溫度必須超過 400 K，$\Delta G$ 才會變為負值，反應才會自發。

核心觀念：依碰撞理論，反應速率取決於有效碰撞的頻率。有效碰撞需要分子具有足夠的能量（大於或等於活化能 $E_a$）並且碰撞位向適當。溫度升高時，分子的平均動能增加，能量足夠的分子比例大幅增加，因此速率明顯加快。

解題方法：溫度主要透過「能量分布」影響速率。依 Maxwell-Boltzmann 分布，溫度升高使高能量分子的比例呈指數增加，這是速率大幅增加的主要原因。分子碰撞頻率雖也略增，但影響遠小於能量分布的改變。

選項分析：
(A) 增加反應物分子之間的化學鍵強度：溫度升高並不改變化學鍵的強度，錯誤。
(B) 增加分子間的碰撞頻率，且大幅增加具備足夠能量（$\geq E_a$）的分子比例：碰撞頻率略增，能量足夠的分子比例大幅增加，為主要原因，正確。