私立醫學校院聯招 106 年 《普通化學》

核心觀念：非均相反應的速率取決於反應物的表面積；最終產生的氣體量則由限量試劑決定。

解題方法：先找限量試劑。0.1 g 大理石約為 $\frac{0.1}{100} = 0.001$ mol $\ce{CaCO3}$，10 mL 的 0.1 M 鹽酸含 $0.1 \times 0.010 = 0.001$ mol $\ce{HCl}$。

$\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2}$

依係數比，0.001 mol $\ce{CaCO3}$ 需要 0.002 mol $\ce{HCl}$，但鹽酸只有 0.001 mol，故 $\ce{HCl}$ 為限量試劑，最多產生 0.0005 mol $\ce{CO2}$（標準狀況約 11.2 mL）。改用粉末時質量與鹽酸量都不變，因此最終產氣量相同，只有速率改變。

核心觀念：鍵級越高，鍵長越短，鍵能越大。

解題方法：以分子軌域或路易士結構求鍵級。

• $\ce{NO3-}$：共振結構平均，N–O 鍵級約 $\frac{4}{3}$。
• $\ce{NO2-}$：鍵級約 $\frac{3}{2}$。
• $\ce{NO-}$：價電子 12 個，鍵級為 2。
• $\ce{NO+}$：價電子 10 個，與 $\ce{CO}$ 為等電子體，鍵級為 3（三鍵）。

核心觀念：弱鹼及其共軛酸組成緩衝溶液，可用鹼的 Henderson–Hasselbalch 式計算。

解題方法：

• $pK_b = -\log(1.8 \times 10^{-5}) = 4.74$
• pH 10.0 時，pOH $= 14.0 - 10.0 = 4.0$

鹼性緩衝溶液的式子為

$\mathrm{pOH} = pK_b + \log\frac{[\ce{NH4+}]}{[\ce{NH3}]}$

代入得 $4.0 = 4.74 + \log\frac{[\ce{NH4+}]}{[\ce{NH3}]}$，故 $\log\frac{[\ce{NH4+}]}{[\ce{NH3}]} = -0.74$，比值 $= 10^{-0.74} \approx 0.18$。

核心觀念：稀薄溶液的滲透壓由 van't Hoff 式 $\Pi = MRT$ 決定，與溶質的濃度及溫度有關，與外界大氣壓無關。

解題方法：滲透壓取決於溶質粒子的濃度（以 $M$ 表示）與絕對溫度 $T$。溶液的體積莫耳濃度直接出現在式中，溫度也直接影響結果。

選項分析：

• (A) 溶質的莫耳分率與溶液濃度可互相換算（需知道溶液密度與分子量），故與滲透壓有關，不是無關的因素。
• (B) 體積莫耳濃度直接決定 $\Pi$，有關。

核心觀念：緩衝溶液必須是「弱酸與其共軛鹼」或「弱鹼與其共軛酸」的組合，才能抵抗少量酸或鹼的加入。

解題方法：逐組檢查是否同時含有弱酸及其共軛鹼（或弱鹼及其共軛酸）。

選項分析：

• (A) $\ce{HCl}$ 為強酸，與弱酸 $\ce{HF}$ 組合無法形成緩衝作用（強酸的存在使 pH 由強酸主導）。
• (B) $\ce{HF}$ 為弱酸，$\ce{NaF}$ 提供其共軛鹼 $\ce{F-}$，為典型緩衝對，正確。

核心觀念：拉午耳定律（Raoult's law）描述理想溶液的蒸氣壓；實際蒸氣壓若低於理想值為負偏差，高於理想值為正偏差。

解題方法：先求莫耳分率。A 為 1 mol，B 為 3 mol，總量 4 mol，故 $x_A = 0.25$，$x_B = 0.75$。

依拉午耳定律，理想溶液的總蒸氣壓為

$P_{\text{ideal}} = x_A P_A^\circ + x_B P_B^\circ = 0.25 \times 265 + 0.75 \times 335 = 317.5\ \text{torr}$

實測值 314 torr 小於理想值 317.5 torr，故為負偏差，溶液偏離理想。

核心觀念：反應機制中，速率決定步驟的速率式決定整體速率；若含有快速平衡的中間產物，需以平衡關係消去中間物種濃度。

解題方法：速率決定步驟為 $\ce{O + O3 -> 2O2}$，故速率 $= k_2[\ce{O}][\ce{O3}]$。

中間物 $\ce{O}$ 由快速平衡決定：

$k_1[\ce{O3}] = k_{-1}[\ce{O2}][\ce{O}]$

解得 $[\ce{O}] = \frac{k_1[\ce{O3}]}{k_{-1}[\ce{O2}]}$，代入後得

速率 $= \frac{k_1 k_2}{k_{-1}} \cdot \frac{[\ce{O3}]^2}{[\ce{O2}]}$

核心觀念：加熱或相變化的能量需分段計算：熔化吸熱（$q = mH_{\text{fus}}$）與溫度變化吸熱（$q = mc\Delta T$）。

解題方法：冰已在 0 ℃，只需熔化再升溫至 55.2 ℃，不需要計算冰本身升溫，也不需要蒸發熱。

• 熔化：$q_1 = 64.6 \times 333 = 21\,512\ \text{J}$
• 升溫：$q_2 = 64.6 \times 4.18 \times 55.2 = 14\,906\ \text{J}$

總能量 $= 21\,512 + 14\,906 = 36\,418\ \text{J} \approx 36.4\ \text{kJ}$

核心觀念：面心立方（FCC）晶胞每個晶胞含 4 個原子，原子沿面對角線相接觸。

解題方法：面心立方中，原子沿面對角線排列，面對角線長為 $\sqrt{2}\,a$，且此長度等於 4 個原子半徑，即

$\sqrt{2}\,a = 4r$

故原子直徑 $d = 2r = \frac{\sqrt{2}}{2}\,a = \frac{a}{\sqrt{2}}$。代入 $a = 408$ pm：

$d = \frac{408}{1.414} \approx 288\ \text{pm}$

核心觀念：相變化在平衡溫度下 $\Delta G = 0$，故 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 0$，可得平衡溫度 $T = \Delta H / \Delta S$。

解題方法：熔點即固液平衡溫度，代入數據（注意單位換成 J）：

$T = \frac{8.8 \times 10^3\ \text{J/mol}}{36.4\ \text{J/(mol·K)}} \approx 241.8\ \text{K}$

換算為攝氏溫度：$241.8 - 273.15 = -31.4\ ^\circ\text{C}$，約為 $-31\ ^\circ\text{C}$。

核心觀念：定容過程中無體積功，吸收或放出的熱等於 $q_V = \Delta U = nC_V\Delta T$；熵變則用可逆路徑公式 $\Delta S = nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}$ 計算。

解題方法：單原子理想氣體的定容莫耳熱容為 $C_V = \frac{3}{2}R$。溫度換算為絕對溫度：$T_1 = 600\ \text{K}$，$T_2 = 300\ \text{K}$。

$\Delta S = 4.00 \times \frac{3}{2} \times 8.314 \times \ln\frac{300}{600}$

$\ln\frac{300}{600} = \ln 0.5 = -0.693$，故

$\Delta S = 49.9 \times (-0.693) = -34.6\ \text{J/K}$

核心觀念：Hess 定律；燃燒熱是 1 mol 物質完全燃燒的反應焓變，可由生成焓求得。

解題方法：乙炔燃燒反應為

$\ce{C2H2(g) + 5/2 O2(g) -> 2CO2(g) + H2O(l)}$

反應焓變等於產物生成焓總和減去反應物生成焓總和（$O_2$ 的標準生成焓為 0）：

$\Delta H_c = [2(-393) + (-286)] - \Delta H_f^\circ(\ce{C2H2}) = -1299$

$-1072 - \Delta H_f^\circ(\ce{C2H2}) = -1299$

解得 $\Delta H_f^\circ(\ce{C2H2}) = +227\ \text{kJ/mol}$。

核心觀念：$K_p$ 以分壓表示；分壓等於莫耳分率乘以總壓；$K_p$ 的壓力次方由計量係數決定。

解題方法：設起始純 $\ce{N2H4}$ 為 1 mol，分解 30.0%，建立平衡表：

莫耳分率：$x_{\ce{H2}} = 0.375$，$x_{\ce{N2}} = 0.1875$，$x_{\ce{N2H4}} = 0.4375$。

$K_p = \frac{P_{\ce{H2}}^2 P_{\ce{N2}}}{P_{\ce{N2H4}}} = P^2 \cdot \frac{x_{\ce{H2}}^2 x_{\ce{N2}}}{x_{\ce{N2H4}}}$

代入得 $K_p = P^2 \times 0.0603$，故 $P^2 = \frac{2.5 \times 10^3}{0.0603} \approx 4.15 \times 10^4$，

核心觀念：方均根速率 $u_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$，在相同溫度下與分子量的平方根成反比（Graham 擴散定律的相關式）。

解題方法：定溫下兩氣體的速率比為

$\frac{u_{\text{rms}}(\ce{H2})}{u_{\text{rms}}(\ce{SO2})} = \sqrt{\frac{M(\ce{SO2})}{M(\ce{H2})}} = \sqrt{\frac{64.1}{2.0}} = \sqrt{32.05} \approx 5.66$

核心觀念：弱鹼水溶液的 $[\ce{OH-}]$ 可由 $[\ce{OH-}] = \sqrt{K_b C}$ 近似求得（當 $[\ce{OH-}]$ 遠小於 $C$ 時適用）。

解題方法：$\ce{C2H5NH2}$ 為弱鹼，濃度 $C = 0.20$ M，$K_b = 5.6 \times 10^{-4}$。

$[\ce{OH-}] = \sqrt{5.6 \times 10^{-4} \times 0.20} = \sqrt{1.12 \times 10^{-4}} \approx 1.06 \times 10^{-2}\ \text{M}$

$\mathrm{pOH} = -\log(1.06 \times 10^{-2}) \approx 1.97$，故 $\mathrm{pH} = 14.00 - 1.97 = 12.03$，最接近 1

核心觀念：等張溶液的滲透壓相同。電解質的依數性質都要乘以凡特荷夫因子 $i$：滲透壓 $\Pi = iMRT$，凝固點下降 $\Delta T_f = iK_f m$。NaCl 完全解離，$i = 2$。稀薄水溶液中 $m \approx M$。

解題方法：

1. 由滲透壓求 NaCl 濃度（$T = 298$ K）：
   $M = \frac{\Pi}{iRT} = \frac{7.70}{2 \times 0.082 \times 298} = \frac{7.70}{48.87} = 0.158\ \mathrm{M}$
2. 稀溶液、水密度 1.00 g/cm³，$m \approx 0.158\ \mathrm{mol/kg}$。
3. 凝固點下降：
   $\Delta T_f = iK_f m = 2 \times 1.86 \times 0.158 = 0.587\ ^\circ\mathrm{C}$
   凝固點約為 $-0.587\ ^\circ\mathrm{C}$。

也可不經濃度：總粒子濃度 $iM = \dfrac{\Pi}{RT} = 0.315$，$\Delta T_f = K_f \times 0.315 = 0.587\ ^\circ\mathrm{C}$，結果相同。

選項分析：
(A) $-0.294\ ^\circ\mathrm{C}$：等於 $K_f \times 0.158$，即在滲透壓用了 $i=2$、在凝固點下降卻漏乘 $i$，前後處理不一致，數值不正確。
(B) $-0.286\ ^\circ\mathrm{C}$：與一致的計算不符，錯誤。
(C) $-0.587\ ^\circ\mathrm{C}$：滲透壓與凝固點下降皆一致計入 $i=2$ 的結果，為依題目條件的正確數值。
(D) $-0.572\ ^\circ\mathrm{C}$：與一致的計算不符，錯誤。

核心觀念：拉午耳定律的偏差圖形中，實測總蒸氣壓位於理想直線之下為負偏差，位於之上為正偏差。

解題方法：圖中虛線為理想溶液的直線，實線 $p_{\text{total}}$ 位於虛線之下，表示實測蒸氣壓低於理想值，為負偏差。負偏差通常來自兩成分之間形成較強的分子間作用力（例如氫鍵），使分子較不易逸出。

選項分析：

• (A) 庚烷與水幾乎不互溶，不符合圖中連續的溶液蒸氣壓曲線。
• (B) 乙醇與己烷之間作用力較弱，乙醇的氫鍵自締合使其為正偏差，與圖不符。

核心觀念：多質子酸的各物種分布由 pH 與各 $pK_a$ 的相對位置決定；pH 介於兩個 $pK_a$ 之間時，單一質子化的陰離子為主要成分。

解題方法：$pK_{a1} = 2.37$，$pK_{a2} = 9.33$，溶液 pH = 9。pH 高於 $pK_{a1}$ 且低於 $pK_{a2}$，故 $\ce{HA-}$ 為主要成分。

進一步計算：

$\frac{[\ce{A2-}]}{[\ce{HA-}]} = 10^{\mathrm{pH} - pK_{a2}} = 10^{9 - 9.33} \approx 0.47$

即 $\ce{HA-}$ 約佔 68%，$\ce{A2-}$ 約佔 32%。

核心觀念：Graham 擴散定律，相同溫度下氣體擴散速率與分子量的平方根成反比。

解題方法：$\dfrac{r_1}{r_2} = \sqrt{\dfrac{M_2}{M_1}}$。$\ce{O2}$ 的分子量為 32 g/mol，欲找擴散速率較大者，需分子量小於 32。

核心觀念：勒沙特列原理；移除平衡系統中的某一物種，平衡向產生該物種的方向移動。

解題方法：加入 $\ce{AgNO3}$ 後，$\ce{Ag+}$ 與溶液中的 $\ce{Cl-}$ 形成沉澱：

$\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$

$\ce{Cl-}$ 濃度下降，平衡向左移動，藍色的 $\ce{CoCl4^2-}$ 分解，粉紅色的 $\ce{Co(H2O)6^2+}$ 增加。

核心觀念：零級反應的速率式為 $\text{rate} = k[\ce{A}]^0 = k$，只要反應物尚未耗盡，速率即等於速率常數，與濃度、時間無關；濃度隨時間線性下降：$[\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - kt$，反應物耗盡所需時間 $t = [\ce{A}]_0/k$，之後反應停止、速率為 0。

解題方法：

1. 依零級速率式，反應進行期間：
   $\text{rate} = k = 5.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
   此即命題所要考的觀念：零級反應的速率不隨時間改變，故 5 分鐘時的速率仍為 $k$。
2. 以題目數據檢驗反應物是否仍存在：
   $t = \frac{[\ce{A}]_0}{k} = \frac{2.4\times10^{-2}}{5.0\times10^{-2}} = 0.48\ \mathrm{s}$
   A 在約 0.48 秒內即完全耗盡，詳見爭議說明。

選項分析：
(A) $5.0\times10^{-2}$ mol/(L·s)：即速率常數 $k$，符合零級反應「速率恆等於 $k$」的觀念，為官方答案。
(B) $2.5\times10^{-2}$ mol/(L·s)：為 $k/2$，零級反應速率不會隨時間減半（那是把半生期觀念誤用），錯誤。
(C) $1.0\times10^{-2}$ mol/(L·s)：與 $k$ 無對應關係，錯誤。
(D) $5.0\times10^{-3}$ mol/(L·s)：為 $k$ 的十分之一，錯誤。

核心觀念：化學計量係數決定各物種速率之間的比例關係，即 $-\frac{1}{2}\frac{d[\ce{N2O5}]}{dt} = \frac{1}{3}\frac{d[\ce{O2}]}{dt}$。

解題方法：由平衡式 $2\ce{N2O5} \rightarrow 4\ce{NO2} + 3\ce{O2}$，$\ce{N2O5}$ 消失的速率為 9.0 × 10⁻⁴ atm/s，$\ce{O2}$ 生成速率為

$\text{rate}(\ce{O2}) = \frac{3}{2} \times \text{rate}(\ce{N2O5}) = \frac{3}{2} \times 9.0 \times 10^{-4} = 1.35 \times 10^{-3}\ \text{atm/s}$

選項分析：

• (A) $1.3 \times 10^{-3}$ atm/s 為計算值 $1.35 \times 10^{-3}$ 的最接近選項，正確。

核心觀念：以價殼層電子對互斥理論（VSEPR）判斷分子形狀，孤對電子會使鍵角縮小、形狀彎曲。

解題方法：

• $\ce{NH3}$：中心 N 有 3 個鍵結對與 1 個孤對，形狀為三角錐形。
• $\ce{NO2}$：中心 N 有 2 個鍵結區域與 1 個孤對（或自由基），形狀為彎曲形。
• $\ce{H2O}$：中心 O 有 2 個鍵結對與 2 個孤對，形狀為彎曲形。

核心觀念：二級反應的積分式為 $\frac{1}{[\ce{A}]} - \frac{1}{[\ce{A}]_0} = kt$；半衰期 $t_{1/2} = \frac{1}{k[\ce{A}]_0}$。壓力與濃度成正比，可直接以壓力代入。

解題方法：以 $\frac{1}{P} - \frac{1}{P_0} = k't$ 求 $k'$（單位 mmHg$^{-1}$·s$^{-1}$），$P_0 = 364$ mmHg：

• $t = 42$ s：$\frac{1}{330} - \frac{1}{364} = 2.83 \times 10^{-4}$，$k' = 6.74 \times 10^{-6}$
• $t = 105$ s：$\frac{1}{290} - \frac{1}{364} = 7.01 \times 10^{-4}$，$k' = 6.68 \times 10^{-6}$
• $t = 720$ s：$\frac{1}{132} - \frac{1}{364} = 4.83 \times 10^{-3}$，$k' = 6.71 \times 10^{-6}$

核心觀念：Born–Haber 循環，利用 Hess 定律，將生成焓拆成各個步驟的焓變之和。

解題方法：以 $\ce{K}(s)$ 與 $\tfrac{1}{2}\ce{Cl2}(g)$ 生成 $\ce{KCl}(s)$ 為起點，各步驟為：

• 昇華：$\ce{K}(s) \rightarrow \ce{K}(g)$，$\Delta H = +79.2$ kJ/mol
• 游離：$\ce{K}(g) \rightarrow \ce{K+}(g) + e^-$，$\Delta H = +418.7$ kJ/mol
• 解離：$\tfrac{1}{2}\ce{Cl2}(g) \rightarrow \ce{Cl}(g)$，$\Delta H = +\tfrac{1}{2}(242.8) = +121.4$ kJ/mol
• 電子親和：$\ce{Cl}(g) + e^- \rightarrow \ce{Cl-}(g)$，$\Delta H = -348$ kJ/mol
• 晶格能：$\ce{K+}(g) + \ce{Cl-}(g) \rightarrow \ce{KCl}(s)$，$\Delta H = U$

依 Hess 定律：

核心觀念：異構物的計數，需依取代基在苯環上的相對位置（鄰、間、對）判斷。

解題方法：苯環上有 4 個甲基，剩餘 2 個氫。兩個氫的位置可能為：

• 相鄰（1,2 位排列）：$1,2,3,4$-四甲基苯
• 相隔一個位置（1,3 位排列）：$1,2,3,5$-四甲基苯
• 相對位置（1,4 位排列）：$1,2,4,5$-四甲基苯

等價於「兩個氫的相對位置」的分類，共 3 種。

核心觀念：配位化合物中，中心金屬的氧化數等於外界離子的電荷總和（取負值），配體若為中性分子則不影響金屬電荷。

解題方法：

• $\ce{[Ru(NH3)5(H2O)]Cl2}$：$\ce{NH3}$ 與 $\ce{H2O}$ 為中性配體，外界為 2 個 $\ce{Cl-}$，故 $\ce{Ru}$ 為 $+2$。
• $\ce{[Cr(NH3)6](NO3)3}$：外界為 3 個 $\ce{NO3-}$，故 $\ce{Cr}$ 為 $+3$。
• $\ce{[Fe(CO)5]}$：$\ce{CO}$ 為中性配體，整個錯合物為中性，故 $\ce{Fe}$ 為 $0$。

（題目原文寫作 $\ce{CO5}$，應為 $\ce{(CO)5}$。）

核心觀念：鹼性燃料電池（AFC）中，陽極為氫的氧化，陰極為氧的還原，電解質為 KOH 溶液，會在電池中流動循環。

解題方法：依附圖，①為氣體入口（陽極側通入氫氣），②為另一側氣體入口（陰極側通入氧氣），③為中央的 KOH 電解質溶液，並有循環流動。電子自陽極經外電路流向陰極而產生電力。

各電極反應為：

陽極：$\ce{H2 + 2OH- -> 2H2O + 2e-}$

陰極：$\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$

核心觀念：產率 $= \frac{\text{實際產量}}{\text{理論產量}} \times 100\%$；理論產量需以限量試劑計算。

解題方法：

• 柳酸：$\frac{8.00}{138} = 0.0580$ mol
• 醋酸酐：質量 $= 8.00 \times 1.08 = 8.64$ g，莫耳數 $= \frac{8.64}{102} = 0.0847$ mol

依反應式 柳酸 + 醋酸酐 → 乙醯柳酸 + 醋酸，兩者莫耳比為 1:1，柳酸為限量試劑。阿斯匹靈（乙醯柳酸，$\ce{C9H8O4}$）的分子量為 180，故理論產量為

$0.0580 \times 180 = 10.4\ \text{g}$

核心觀念：氧化還原反應的平衡要依電子得失守恆；氧化數變化可判斷氧化劑與還原劑。

解題方法：本反應為溴的歧化反應，$\ce{Br2}$ 同時被還原為 $\ce{Br-}$（氧化數 $0 \to -1$）與被氧化為 $\ce{BrO3-}$（氧化數 $0 \to +5$）。

• 還原半反應：$\ce{Br2 + 2e- -> 2Br-}$
• 氧化半反應：$\ce{Br2 + 6H2O -> 2BrO3- + 12H+ + 10e-}$，生成的 $\ce{H+}$ 由 $\ce{CO3^2-}$ 中和為 $\ce{CO2}$ 與水。