私立醫學校院聯招 110 年 《普通化學》

核心觀念：反應能否自發，取決於吉布斯自由能 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。本題的 $\ce{TiCl4(l) -> TiCl4(g)}$ 是蒸發過程，熵增加，但吸熱。

解題方法：先由生成焓與標準熵求反應的 $\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$（生成物減反應物）。

$\Delta H^\circ = [-763.2] - [-804.2] = +41.0\ \mathrm{kJ/mol}$

$\Delta S^\circ = 354.9 - 221.9 = +133.0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} = +0.1330\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$

代入 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 41.0 - 0.1330\,T$。令 $\Delta G^\circ = 0$，得轉換溫度 $T \approx 308\ \mathrm{K}$（約 35 °C）。低於此溫度 $\Delta G^\circ > 0$，為非自發；

核心觀念：Graham 逸散定律：在相同條件下，逸散速率與分子量的平方根成反比，$\dfrac{r_X}{r_{\ce{Ne}}} = \sqrt{\dfrac{M_{\ce{Ne}}}{M_X}}$。

解題方法：代入速率比 0.411 與 $M_{\ce{Ne}} = 20$：

$0.411 = \sqrt{\frac{20}{M_X}}$

兩邊平方，$0.1689 = \dfrac{20}{M_X}$，得 $M_X \approx 118\ \mathrm{g/mol}$。

選項分析：

• (A) 正確。$\ce{CHCl3}$ 的分子量為 $12.0 + 1.0 + 3\times 35.5 = 119.5$，與 118 最接近。
• (B) 錯誤。

核心觀念：平衡常數 $K_p$ 以各氣體的平衡分壓表示，各項的指數等於化學計量係數。本題的關鍵是起始狀態只有 C，反應需由逆向進行。

解題方法：起始僅有 $\ce{C}$，壓力為 2 atm。設反應逆向進行，平衡時生成 $y$ atm 的 $\ce{B}$，依化學計量關係：

• $\ce{2C -> 2A + B}$：每生成 1 atm 的 B，消耗 2 atm 的 C，同時生成 2 atm 的 A。
• 平衡時 $P_{\ce{B}} = y$，$P_{\ce{A}} = 2y$，$P_{\ce{C}} = 2 - 2y$。

正向反應 $\ce{2A(g) + B(g) <=> 2C(g)}$ 的平衡常數為

核心觀念：van der Waals 方程式中的 $a$ 反映分子間吸引力的大小，$b$ 反映分子體積。分子間吸引力越強（分子越大、越易極化），$a$ 越大。

解題方法：比較四種雙原子分子。吸引力主要取決於分子的極化率（電子雲大小）與分子量，分子越大、電子越多，倫敦分散力越強。$\ce{H2}$ 只有 2 個電子，電子雲最小，因此 $a$ 最小。

依文獻數值（單位 $\mathrm{atm\,L^2/mol^2}$）：$\ce{H2}$ 約 0.24，$\ce{N2}$ 與 $\ce{O2}$ 約 1.4，$\ce{Cl2}$ 約 6.5。

核心觀念：平衡常數表達式只包含氣體與溶液的濃度（或分壓），純固體與純液體的活度為 1，不列入表達式。

解題方法：反應 $\ce{Fe2O3(s) + 3H2(g) -> 2Fe(s) + 3H2O(g)}$ 中，$\ce{Fe2O3}$ 與 $\ce{Fe}$ 為固體，不列入。只有 $\ce{H2}$ 與 $\ce{H2O}$ 為氣體，且生成物係數為 3、反應物係數為 3。依質量作用定律，生成物寫在分子，反應物寫在分母：

$K_c = \frac{[\ce{H2O}]^3}{[\ce{H2}]^3}$

核心觀念：酸的 $\mathrm{p}K_a$ 越小，酸性越強。影響羧酸酸性的主要因素是拉電子基的誘導效應：拉電子基越多、距離羧基越近，酸性越強。

解題方法：依附圖辨識四種酸：

• (I) $\mathrm{CCl_3COOH}$（三氯乙酸），三個 Cl 同接於 $\alpha$ 碳，$\mathrm{p}K_a \approx 0.7$。
• (II) $\mathrm{CH_3COOH}$（乙酸），$\alpha$ 碳上只有 H 與 $\mathrm{CH_3}$，$\mathrm{p}K_a \approx 4.8$。
• (III) $\mathrm{ClCH_2COOH}$（氯乙酸），$\alpha$ 碳上有 1 個 Cl，$\mathrm{p}K_a \approx 2.9$。
• (IV) $\mathrm{Cl_2CHCOOH}$（二氯乙酸），$\alpha$ 碳上有 2 個 Cl，$\mathrm{p}K_a \approx 1.3$。

核心觀念：Le Chatelier 原理。反應 $\ce{2SO3(g) <=> O2(g) + 2SO2(g)}$ 的正向反應為吸熱（$\Delta H > 0$），正向反應使氣體莫耳數由 2 增為 3。

解題方法：逐一判斷各擾動對平衡的影響。

• 加入產物會使平衡向反應物方向移動。
• 催化劑同時加快正逆反應，不改變平衡位置。
• 體積增大使壓力降低，平衡向氣體莫耳數較多的一側移動。
• 吸熱反應加熱時，平衡向吸熱方向（正向）移動。

核心觀念：蛋白質變性是打斷氫鍵使分子由有序的摺疊狀態變為無序的伸展狀態。吉布斯自由能 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。

解題方法：

• 打斷氫鍵需要吸收能量，因此 $\Delta H > 0$（吸熱）。
• 摺疊結構解開，分子的自由度與混亂度增加，因此 $\Delta S > 0$。
• 變性在適當的高溫下會自發進行，表示 $T\Delta S > \Delta H$，此時 $\Delta G < 0$。

選項分析：

• (A) 錯誤。$\Delta H$ 應為正（吸熱），且 $\Delta S$ 為正時 $\Delta G$ 不會在低溫下為負。
• (B) 錯誤。

核心觀念：還原電位較高的 $\ce{Ag+/Ag}$ 為陰極（還原），$\ce{Cu^2+/Cu}$ 為陽極（氧化）。非標準狀態的電池電位以 Nernst 方程式修正：$E = E^\circ - \dfrac{0.0592}{n}\log Q$。

解題方法：

1. 電池反應：$\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^2+ + 2Ag}$，$n=2$。
   $E^\circ_{\mathrm{cell}} = 0.7993 - 0.339 = 0.460\ \mathrm{V}$
2. 反應商：$Q = \dfrac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Ag+}]^2} = \dfrac{0.02}{(0.02)^2} = 50$。
3. 電池電位：
   $E_{\mathrm{cell}} = 0.460 - \frac{0.0592}{2}\log 50 = 0.460 - 0.0296\times1.70 \approx 0.41\ \mathrm{V}$
   本題濃度並非 1 M，實際電位小於 0.46 V（依 Nernst 方程式約 0.41 V；校方釋疑列為 0.38 V），因此「$E_{\mathrm{cell}} = 0.46$ V」不成立。題目問「何者錯誤」，(B)、(C) 皆為錯誤敘述，校方公告兩者皆給分。

選項分析：
(A) 正確敘述。Cu 被氧化成 $\ce{Cu^2+}$，為陽極，非本題答案。
(B) 錯誤敘述。0.46 V 是標準電池電位 $E^\circ$；

核心觀念：各電池的 $\Delta E^\circ$ 由還原電位差決定。Zn–Cu 電池：$\Delta E^\circ = 0.34 + 0.76 = 1.10\ \mathrm{V}$；Ni–Ag 電池：$\Delta E^\circ = 0.80 + 0.25 = 1.05\ \mathrm{V}$。兩電池的負極（Zn、Ni）以導線相連，正極（Cu、Ag）以導線相連，形成並聯。

解題方法：兩電池並聯後，電位較高的 Zn–Cu 電池（1.10 V）會驅使 Ni–Ag 電池（1.05 V）逆向運作。在 Ni–Ag 電池逆向運作時，Ni 獲得電子被還原，Ag 失去電子被氧化。因此 Ag 成為陽極，而不是陰極。

整體結果：Zn 為陽極，Cu 為陰極，Ag 為陽極，Ni 為陰極。外觀上，Zn 與 Ni 同為負極端子，Cu 與 Ag 同為正極端子。

核心觀念：彈式卡計（bomb calorimeter）量測的是定容條件下的熱量 $q_v$。反應放熱使卡計溫度上升，因此反應熱為負值：$q_{\text{反應}} = -C_{\text{卡計}}\,\Delta T$。

解題方法：

1. 卡計吸收的熱量：$q = C\,\Delta T = 5760\ \mathrm{J/^\circ C} \times 0.570\ ^\circ\mathrm{C} = 3283\ \mathrm{J}$。
2. 反應放出的熱量為 $-3283\ \mathrm{J}$。
3. 鎂的莫耳數：$n = \dfrac{0.1326}{24.31} = 5.455\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$。
4. 每莫耳 Mg（亦即每莫耳 MgO 生成）的反應熱：

核心觀念：中和反應的計量問題。先求胃酸中 HCl 的莫耳數，再依化學計量比求 $\ce{Al(OH)3}$ 的莫耳數，最後換算成質量。

解題方法：

1. HCl 的莫耳數：$0.060\ \mathrm{mol/L} \times 0.3\ \mathrm{L} = 0.018\ \mathrm{mol}$。
2. 依反應式 $\ce{Al(OH)3 + 3HCl -> AlCl3 + 3H2O}$，$\ce{Al(OH)3}$ 與 HCl 的莫耳比為 1 : 3，所需 $\ce{Al(OH)3}$ 為 $0.018/3 = 0.0060\ \mathrm{mol}$。
3. $\ce{Al(OH)3}$ 的分子量為 $27.0 + 3\times(16.0 + 1.0) = 78.0$。

核心觀念：電池電量耗盡，表示電池反應已達平衡。在平衡時，反應的實際吉布斯自由能變化為零，$\Delta G = 0$；電池的電位為零，$E = 0$。但標準狀態的數值 $\Delta G^\circ$、$E^\circ$、$\Delta H^\circ$ 都是反應本身的常數，不會因為平衡而變成零。

解題方法：對照 $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$。平衡時 $Q = K$，且 $\Delta G = 0$。此時 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ 仍不為零。

選項分析：

• (A) 錯誤。$\Delta G^\circ$ 是標準狀態值，只取決於反應本身，不會為零。
• (B) 錯誤。

核心觀念：$\ce{AgCl}$ 溶於氨水是因為形成錯離子 $\ce{Ag(NH3)2+}$，使溶液中 $\ce{Ag+}$ 濃度降低。總反應為

$\ce{AgCl(s) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)}$

其平衡常數 $K = K_{sp} \times K_f = (1.6\times10^{-10})(1.7\times10^{7}) = 2.72\times 10^{-3}$。

解題方法：設 $\ce{AgCl}$ 的溶解度為 $s$（mol/L）。平衡時 $[\ce{Ag(NH3)2+}] = [\ce{Cl-}] = s$。由於每溶解 1 mol AgCl 會消耗 2 mol $\ce{NH3}$，因此 $[\ce{NH3}] = 1.0 - 2s$。代入平衡常數：

$K = \frac{s^2}{(1.0-2s)^2} = 2.72\times 10^{-3}$

開平方，$\dfrac{s}{1.0-2s} = 0.0522$，解得

$s = \frac{0.0522}{1 + 2(0.0522)} = 0.0473\ \mathrm{M} \approx 4.7\times 10^{-2}\ \mathrm{M}$

核心觀念：莫耳濃度的定義為 $M = \dfrac{\text{mol 溶質}}{\text{L 溶液}}$。先求鉀離子的莫耳數，再乘以原子量求質量。

解題方法：

1. 血液體積 $5\ \mathrm{L}$，$[\ce{K+}] = 0.14\ \mathrm{M}$，因此鉀離子莫耳數為 $5 \times 0.14 = 0.70\ \mathrm{mol}$。
2. 質量：$0.70\ \mathrm{mol} \times 39.1\ \mathrm{g/mol} = 27.37\ \mathrm{g}$。

選項分析：

• (A) 正確。$27.37\ \mathrm{g}$ 四捨五入後與 27.3 最接近，且其他三個選項差距更大。
• (B) 錯誤。

核心觀念：酸的解離常數 $K_a$ 越大，酸性越強。判斷 $K_a$ 大小時，要看質子離去後共軛鹼的穩定性。共軛鹼越穩定（例如可以共振分散負電荷），$K_a$ 越大。

解題方法：依附圖辨識四種化合物：

• (I) 苯酚 $\mathrm{C_6H_5OH}$，$\mathrm{p}K_a \approx 10$，$K_a \approx 10^{-10}$。苯氧根的負電荷可以與苯環共振。
• (II) 水 $\ce{H2O}$，$K_a \approx 1.8\times10^{-16}$（以 $\mathrm{p}K_a \approx 15.7$ 計），為極弱酸。
• (III) 乙酸 $\mathrm{CH_3COOH}$，$K_a \approx 1.8\times10^{-5}$，為弱酸中酸性最強的一個。
• (IV) 丙酮 $\mathrm{(CH_3)_2C{=}O}$，$\alpha$ 氫的 $\mathrm{p}K_a \approx 19$–$20$，$K_a$ 極小，酸性極弱。

核心觀念：錯化合物的性質包括顏色、磁性、異構物與配位幾何。判斷各敘述時，應分別回到其對應的化學事實。

解題方法：逐一檢查各敘述。

選項分析：

• (A) 錯誤。$\ce{Cu^2+(aq)}$ 為淺藍色（$[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$），加入少量氨水會先生成 $\ce{Cu(OH)2}$ 藍色沉澱，再加入過量氨水後生成深藍色的 $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$。並非乳白色。
• (B) 錯誤。血紅素中的 $\ce{Fe^2+}$ 與 $\ce{CO}$ 的結合力遠大於與 $\ce{O2}$ 的結合力，這正是一氧化碳中毒的原因。
• (C) 正確。

核心觀念：晶體場理論中，$\ce{Co^2+}$ 為 $d^7$。$\ce{CN-}$ 為強場配位基，分裂能 $\Delta_o$ 大，電子優先成對填入較低能量的 $t_{2g}$ 軌域，形成低自旋排布。

解題方法：$\ce{Co(CN)6^4-}$ 中，$\ce{Co}$ 為 $+2$ 價，$d^7$ 電子。低自旋的填充方式為 $t_{2g}^6 e_g^1$，即三個 $t_{2g}$ 軌域全部成對（6 個電子），$e_g$ 兩個軌域中有 1 個未成對電子。總計 7 個電子，有 1 個未成對電子。

選項分析：

• (A) 錯誤。圖中上層三個軌域各有一個電子，共 3 個未成對電子，屬於高自旋排布，與強場配位基不符。
• (B) 正確。

核心觀念：量子數的規則：

• 主量子數 $n$ 為正整數（$n = 1, 2, 3,\dots$）。
• 角量子數 $l$ 的範圍為 $0 \le l \le n-1$。
• 磁量子數 $m_l$ 的範圍為 $-l \le m_l \le +l$。

解題方法：逐一檢查各組量子數是否符合規則。

選項分析：

• (A) 存在。$n = 3$，$l = 2$（$\le 2$），$m_l = -2$（在 $-2$ 到 $2$ 之間）。
• (B) 不存在。$n = 3$，$l = 2$，$m_l = 3$，但 $m_l$ 的最大值為 $+2$。
• (C) 存在。

核心觀念：氫原子的能階為 $E_n = -\dfrac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2}$，只與主量子數 $n$ 有關。電子由高能階躍遷到低能階時放出光子，能量差越大，光子能量越大，波長越短（$E = hc/\lambda$）。

解題方法：計算各躍遷的能量差 $\Delta E = 13.6\left(\dfrac{1}{n_{\text{低}}^2} - \dfrac{1}{n_{\text{高}}^2}\right)\ \mathrm{eV}$：

• (A) $3p \to 2s$：$13.6(\tfrac{1}{4} - \tfrac{1}{9}) \approx 1.89\ \mathrm{eV}$。
• (B) $2s \to 3p$：為吸收光子，不是放出光。
• (C) $3s \to 2s$：與 (A) 相同，$\approx 1.89\ \mathrm{eV}$。
• (D) $4p \to 2s$：$13.6(\tfrac{1}{4} - \tfrac{1}{16}) \approx 2.55\ \mathrm{eV}$，為四個選項中能量差最大者。

核心觀念：錯化合物命名規則：

1. 配位基依字母順序排列（不計數字前綴）。中性配位基 $\ce{H2O}$ 命名為 aqua，$\ce{NH3}$ 命名為 ammine（標準寫法為 ammine，選項中寫作 amine 形式）。
2. 配位基數目以 di-、tetra- 等前綴表示。
3. 陽離子錯離子的金屬名稱後，以羅馬數字標示氧化數；陰離子名稱最後。

解題方法：$\ce{[Pd(H2O)4(NH3)2]Br2}$ 中，$\ce{H2O}$ 為 4 個，$\ce{NH3}$ 為 2 個，$\ce{Br-}$ 為 2 個（在錯離子外）。錯離子電荷為 $+2$，因此 $\ce{Pd}$ 為 $+2$ 價，寫作 palladium (II)。外界的 $\ce{Br-}$ 寫作 bromide。
依字母順序，aqua（a）排在 ammine（a）前面，前綴 tetra- 與 di- 不計入排序。命名為：tetraaqua（4 個水）、diammine（2 個氨）、palladium(II)，陰離子為 bromide。

選項分析：

• (A) 錯誤。$\ce{H2O}$ 的配位基名稱應為 aqua，不是 hydroxyl（$\ce{OH-}$），因此 fourahydroxyl 不符。
• (B) 錯誤。

核心觀念：錯合物吸收的光能取決於晶體場分裂能 $\Delta_o$。$\Delta_o$ 越大，吸收的光能越高，對應波長越短。配位基的強弱依光譜化學序列排列：$\ce{Cl-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{CN-}$（$\ce{CN-}$ 為強場配位基）。

解題方法：比較四個配位基的場強。$\ce{CN-}$ 為強場，分裂能最大，吸收的光波長最短，最接近紫外線範圍。$\ce{Cl-}$ 為弱場，吸收的波長最長。

選項分析：

• (A) 錯誤。$\ce{OH-}$ 為中等偏弱的場，分裂能小於 $\ce{CN-}$。
• (B) 錯誤。

核心觀念：錯離子的電荷等於中心金屬離子電荷加上配位基的電荷總和。錯離子外界的陰離子電荷必須與錯離子電荷平衡。

解題方法：

1. 外界有 2 個 $\ce{Cl-}$，因此錯離子電荷為 $+2$。
2. 配位基：5 個 $\ce{NH3}$（中性，電荷 0），1 個 $\ce{NO2-}$（電荷 $-1$）。
3. 設金屬電荷為 $+n$：$n + 0 + (-1) = +2$，得 $n = +3$。
4. $\mathrm{M}^{3+}$ 有 24 個電子，因此原子序為 $Z = 24 + 3 = 27$，為鈷（Co）。
5. 質量數為 59，中子數 $= 59 - 27 = 32$。

核心觀念：電池電位由 Nernst 方程式修正：

$E = E^\circ - \frac{0.0592}{n}\log Q$

其中 $Q$ 為生成物濃度次方乘積除以反應物濃度次方乘積，溶液中純固體不列入。

解題方法：
電池的正極為還原反應，負極為氧化反應。本題中 $\ce{VO2+}$ 的還原為正極，$\ce{Zn}$ 的氧化為負極。

1. 正極（還原）：$\ce{VO2+ + 2H+ + e- -> VO^2+ + H2O}$，$n = 1$。

$Q_{\text{正}} = \frac{[\ce{VO^2+}]}{[\ce{VO2+}]\,[\ce{H+}]^2} = \frac{1.0\times10^{-2}}{(2.0)(0.50)^2} = 0.020$

$E_{\text{正}} = 1.00 - 0.0592\log(0.020) = 1.00 + 0.1006 = 1.1006\ \mathrm{V}$

2. 負極（氧化）：$\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$，電池中以還原電位表示為 $\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}$，$n = 2$，$E^\circ = -0.76\ \mathrm{V}$。

$E_{\text{負,還原}} = -0.76 - \frac{0.0592}{2}\log\frac{1}{0.10} = -0.76 - 0.0296 = -0.7896\ \mathrm{V}$

3. 電池電位：