中國醫藥大學 109 年 《化學》

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第 1 題2 分

下列化合物中有幾個是共平面的分子？

FX2O\ce{F2O}、ClX2CO\ce{Cl2CO}、HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}、HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}、XeFX4\ce{XeF4}、CHX4\ce{CH4}、HX2OX2\ce{H2O2}

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核心觀念

本題考查「分子是否共平面」與下列觀念：

  1. VSEPR 理論：由中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對，判斷分子幾何形狀。
  2. 混成軌域與鍵結方向：sp2sp^2 通常形成平面三角形，sp3sp^3 通常形成四面體。
  3. 多重鍵的 pp 軌域方向：累積雙鍵分子中，兩端基團可能位於互相垂直的平面。
  4. 分子構形：單鍵可旋轉，但分子會採取能量較低的穩定構形；因此不能只依 Lewis 結構的平面畫法判斷。

「共平面」是指分子中所有原子均位於同一平面內。

逐一判斷分子結構

1. FX2O\ce{F2O}

結構為：

F−O−F\ce{F-O-F}

中心氧原子有兩個鍵結電子對與兩對孤電子對，共四個電子域，電子域幾何為四面體，分子形狀為彎曲形。

雖然形狀不是直線，但分子只有三個原子。任意三個不共線的原子必定可決定一個平面，因此 FX2O\ce{F2O} 的三個原子共平面。

判定：共平面

2. ClX2CO\ce{Cl2CO}

其結構可表示為：

ClX2C=O\ce{Cl2C=O}

中心碳原子與兩個氯原子及一個氧原子形成三個電子域，碳原子為 sp2sp^2 混成，分子形狀接近平面三角形。

因此 ClX2CO\ce{Cl2CO} 中的 Cl\ce{Cl}、C\ce{C}、O\ce{O} 原子均位於同一平面。

判定：共平面

3. HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}

乙烯含有碳碳雙鍵：

HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}

每個碳原子均為 sp2sp^2 混成，周圍呈平面三角形。碳碳雙鍵由一個 σ\sigma 鍵與一個 π\pi 鍵組成；形成 π\pi 鍵的未混成 pp 軌域必須平行重疊。

因此兩個碳原子及四個氫原子均位於同一平面。

判定：共平面

4. HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}

此分子為丙二烯，結構為：

HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}

中央碳原子形成兩個互相垂直的 π\pi 鍵。中央碳採 spsp 混成，兩個未混成的 pp 軌域彼此垂直：

C=C=C\ce{C=C=C}

左側碳碳雙鍵所需的 pp 軌域，與右側碳碳雙鍵所需的 pp 軌域互相垂直。因此左端的 H−C−H\ce{H-C-H} 平面與右端的 H−C−H\ce{H-C-H} 平面互相垂直，整個分子不是單一平面結構。

判定：不共平面

5. XeFX4\ce{XeF4}

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第 2 題2 分

試問 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]} 有幾個不成對電子？

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核心觀念

本題考查配位化合物的：

  1. 氧化數判定
  2. 過渡金屬的 dd 電子數
  3. 配位場分裂與高、自旋／低自旋
  4. 不成對電子數的判斷

化合物為 KX3[Fe(CN)X6]\ce{K3[Fe(CN)6]}，其中 KX+\ce{K+} 不含不成對電子，必須判斷錯合離子 [Fe(CN)X6]X3−\ce{[Fe(CN)6]^3-} 中鐵的電子組態。

解題方法

1. 判定鐵的氧化數

每個氰離子 CNX−\ce{CN^-} 帶有 −1-1 電荷，六個氰離子總電荷為：

6(−1)=−66(-1)=-6

錯合離子總電荷為 −3-3，設鐵的氧化數為 xx：

x−6=−3x-6=-3 x=+3x=+3

因此，錯合物中的金屬為 FeX3+\ce{Fe^{3+}}。

2. 判定 FeX3+\ce{Fe^{3+}} 的 dd 電子數

中性鐵的原子序為 2626，基態電子組態為：

Fe:[Ar]3d64s2\ce{Fe}: [Ar]3d^6 4s^2

形成 FeX3+\ce{Fe^{3+}} 時，先移除 4s4s 軌域的兩個電子，再移除一個 3d3d 電子：

FeX3+:[Ar]3d5\ce{Fe^{3+}}: [Ar]3d^5

因此，FeX3+\ce{Fe^{3+}} 是 d5d^5 金屬離子。

3. 判定配位場為高自旋或低自旋

CNX−\ce{CN^-} 是強場配體，會造成較大的八面體配位場分裂能 Δo\Delta_o。當：

Δo>P\Delta_o>P

電子會優先在低能量的 t2gt_{2g} 軌域中成對，而不是先進入高能量的 ege_g 軌域，因此形成低自旋組態。

[Fe(CN)X6]X3−\ce{[Fe(CN)6]^3-} 為六配位八面體錯合物，其低自旋 d5d^5 電子排列為：

(t2g)5(eg)0(t_{2g})^5(e_g)^0

可表示為：

t2g: ↑↓ ↑↓ ↑t_{2g}:\ \boxed{\uparrow\downarrow}\ \boxed{\uparrow\downarrow}\ \boxed{\uparrow}
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第 3 題2 分

將壓力為 1.17 atm1.17\ \mathrm{atm} 的 0.8 L0.8\ \mathrm{L} 氯化氫氣體加入體積為 750 mL750\ \mathrm{mL} 的 32 ∘C32\ ^\circ\mathrm{C} 水中，假設所形成水溶液的體積和溫度不變，其 pH 值為多少？（氣體常數為 0.082 atm⋅L0.082\ \mathrm{atm\cdot L}，log⁡2=0.301\log 2=0.301、log⁡3=0.477\log 3=0.477、log⁡7=0.845\log 7=0.845）

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核心觀念

本題考查：

  1. 理想氣體方程式計算 HCl\ce{HCl} 的莫耳數。
  2. 強酸 HCl\ce{HCl} 溶於水後完全解離。
  3. 由氫離子濃度計算 pH：
pH=−log⁡[HX+]\mathrm{pH}=-\log[\ce{H+}]

反應式為：

HCl(g)+HX2O(l)→HX3OX+(aq)+ClX−(aq)\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}

因為 HCl\ce{HCl} 為強酸，可視為完全解離，因此：

[HX+]≈[HCl][\ce{H+}]\approx[\ce{HCl}]

解題方法

先利用理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

已知：

  • P=1.17 atmP=1.17\ \mathrm{atm}
  • V=0.8 LV=0.8\ \mathrm{L}
  • T=32+273=305 KT=32+273=305\ \mathrm{K}
  • R=0.082 atm⋅L mol−1 K−1R=0.082\ \mathrm{atm\cdot L\ mol^{-1}\ K^{-1}}

因此，HCl\ce{HCl} 的莫耳數為：

n=PVRT=(1.17)(0.8)(0.082)(305)n=\frac{PV}{RT} =\frac{(1.17)(0.8)}{(0.082)(305)} n=0.93625.01≈0.0374 moln=\frac{0.936}{25.01}\approx 0.0374\ \mathrm{mol}

水溶液體積維持為：

750 mL=0.750 L750\ \mathrm{mL}=0.750\ \mathrm{L}

所以 HCl\ce{HCl} 濃度為：

[HX+]=0.0374 mol0.750 L≈0.0499 M≈5.0×10−2 M[\ce{H+}] =\frac{0.0374\ \mathrm{mol}}{0.750\ \mathrm{L}} \approx 0.0499\ \mathrm{M} \approx 5.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}

因此：

pH=−log⁡(5.0×10−2)\mathrm{pH} =-\log(5.0\times10^{-2}) pH=2−log⁡5\mathrm{pH} =2-\log 5

題目給定：

log⁡5=log⁡(102)=1−log⁡2=1−0.301=0.699\log 5=\log\left(\frac{10}{2}\right) =1-\log2 =1-0.301 =0.699

所以：

pH=2−0.699=1.301\mathrm{pH}=2-0.699=1.301

故官方答案為：

(B) 1.301\boxed{\text{(B) }1.301}

選項分析

  • (A) 0.699：錯誤
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第 4 題2 分

NHX3\ce{NH3} 可以從 NX2\ce{N2} 和 HX2\ce{H2} 生成，其平衡反應式為：

NX2+3 HX2⇌2 NHX3\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}

平衡常數 K=2.3×10−6K=2.3\times10^{-6}。若將各別為 1.0 mol1.0\ \mathrm{mol} 的反應物和產物加入 1.0 L1.0\ \mathrm{L} 的容器內進行反應，達平衡時 HX2\ce{H2} 的濃度為多少（M）？

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核心觀念

本題考查化學平衡中反應商 QQ、平衡常數 KK 及 ICE 表的應用。

反應為：

NX2+3 HX2⇌2 NHX3\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}

其平衡常數表示式為：

Kc=[NHX3]2[NX2][HX2]3K_c=\frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}

容器體積為 1.0 L1.0\ \mathrm{L}，因此各物質的莫耳數與莫耳濃度數值相同。

解題方法

初始加入：

[NX2]0=[HX2]0=[NHX3]0=1.0 mol1.0 L=1.0 M[\ce{N2}]_0=[\ce{H2}]_0=[\ce{NH3}]_0 = \frac{1.0\ \mathrm{mol}}{1.0\ \mathrm{L}} =1.0\ \mathrm{M}

先計算反應商：

Qc=[NHX3]2[NX2][HX2]3=(1.0)2(1.0)(1.0)3=1Q_c=\frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3} =\frac{(1.0)^2}{(1.0)(1.0)^3}=1

由於：

Qc=1>Kc=2.3×10−6Q_c=1>K_c=2.3\times10^{-6}

表示目前 NHX3\ce{NH3} 過多，反應會向左進行，使 NHX3\ce{NH3} 分解生成 NX2\ce{N2} 和 HX2\ce{H2}。

設反應向左進行 x Mx\ \mathrm{M}，則各物質平衡濃度為：

NX2HX2NHX3初始1.01.01.0變化+x+3x−2x平衡1+x1+3x1−2x\begin{array}{c|ccc} &\ce{N2}&\ce{H2}&\ce{NH3}\\ \hline \text{初始}&1.0&1.0&1.0\\ \text{變化}&+x&+3x&-2x\\ \text{平衡}&1+x&1+3x&1-2x \end{array}

代入平衡常數：

2.3×10−6=(1−2x)2(1+x)(1+3x)32.3\times10^{-6} = \frac{(1-2x)^2}{(1+x)(1+3x)^3}

因為 KcK_c 很小，平衡時幾乎所有 NHX3\ce{NH3} 都會分解，因此 xx 接近 0.5000.500。若令平衡時的 NHX3\ce{NH3} 濃度為 yy：

y=1−2xy=1-2x

則：

[NX2]=1+x=1.5−y2[\ce{N2}]=1+x=1.5-\frac{y}{2} [HX2]=1+3x=2.5−3y2[\ce{H2}]=1+3x=2.5-\frac{3y}{2}

由於 yy 很小，可先近似取：

[NX2]≈1.5,[HX2]≈2.5[\ce{N2}]\approx1.5,\qquad [\ce{H2}]\approx2.5

因此：

2.3×10−6≈y2(1.5)(2.5)32.3\times10^{-6} \approx \frac{y^2}{(1.5)(2.5)^3} y2≈(2.3×10−6)(1.5)(15.625)=5.39×10−5y^2\approx (2.3\times10^{-6})(1.5)(15.625) =5.39\times10^{-5} y≈7.3×10−3 My\approx7.3\times10^{-3}\ \mathrm{M}

所以：

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第 5 題2 分

下列哪一個化合物是順磁物質？

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核心觀念

順磁物質具有至少一個未成對電子，會被外加磁場吸引；所有電子皆成對者為抗磁物質。

本題可依下列方法判斷：

  1. 分子：利用分子軌域電子填入情形。
  2. 配位化合物：先判斷中心金屬氧化數與 dd 電子數，再依配位場排列電子。
  3. 含有自由基或未成對電子者為順磁物質。

解題方法

逐一判斷各物種的未成對電子數。只要有未成對電子，即可判定為順磁物質。

選項分析

(A) OX2\ce{O2}：正確

氧原子的價電子組態為 2s22p42s^2 2p^4，OX2\ce{O2} 共有 1212 個價電子。其分子軌域電子組態可表示為：

(σ2s)2(σ2s∗)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px∗)1(π2py∗)1(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\pi_{2p_x}^{*})^1(\pi_{2p_y}^{*})^1

在兩個簡併的反鍵結 π∗\pi^{*} 軌域中，各有一個電子，形成兩個未成對電子：

OX2:π2px∗1π2py∗1\ce{O2}: \quad \pi_{2p_x}^{*1}\pi_{2p_y}^{*1}

因此 OX2\ce{O2} 為順磁物質，故此選項正確。

(B) CO\ce{CO}：錯誤

CO\ce{CO} 的總價電子數為：

4+6=104+6=10

CO\ce{CO} 與 NX2\ce{N2} 等電子，10 個價電子會依序填入成鍵與非鍵結分子軌域，所有電子皆成對，沒有未成對電子。

因此 CO\ce{CO} 為抗磁物質，不是順磁物質。

(C) NX2OX4\ce{N2O4}：錯誤

NX2OX4\ce{N2O4} 可視為兩個 NOX2\ce{NO2} 以 N−N\ce{N-N} 單鍵結合：

OX2N−NOX2\ce{O2N-NO2}

單獨的 NOX2\ce{NO2} 含有奇數個價電子，屬於自由基，具有未成對電子；但兩個 NOX2\ce{NO2} 結合形成 NX2OX4\ce{N2O4} 後，兩個自由基電子形成 N−N\ce{N-N} 鍵：

2 NOX2⇌NX2OX4\ce{2NO2 <=> N2O4}

NX2OX4\ce{N2O4} 中電子全部成對，因此為抗磁物質，不是順磁物質。

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第 6 題2 分

下列哪一個物質的沸點最低？

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核心觀念

本題考查「分子間作用力與沸點的關係」。

物質沸騰時，液體內的粒子必須克服分子間作用力逸出成為氣體。一般而言：

  • 分子間作用力越強，蒸氣壓越低，沸點越高。
  • 分子量與電子數越大，倫敦分散力通常越強。
  • 可形成氫鍵、離子晶格或強偶極作用的物質，沸點通常較高。
  • 小型、非離子性、不能形成氫鍵的分子，通常較容易揮發，沸點較低。

本題應比較各選項的粒子型態及其主要作用力。

解題方法

先將各物質分類：

  1. CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}：小型分子化合物，主要為偶極—偶極力與倫敦分散力。
  2. CX3HX7OH\ce{C3H7OH}：醇類，可形成分子間氫鍵。
  3. EtX3NBFX3\ce{Et3NBF3}：三乙基胺與三氟化硼形成的路易斯酸鹼加合物，分子量較大且具有強極性。
  4. PX2OX5\ce{P2O5}：實際結構常以分子式 PX4OX10\ce{P4O10} 表示，具有多個強 P−O\ce{P-O} 鍵，且高溫下可能昇華或分解。
  5. KCl\ce{KCl}：離子化合物，具有強大的離子晶格。

其中，CHX2ClX2\ce{CH2Cl2} 雖然含有氯原子而具有極性，但不能形成氫鍵，且分子小、分子間作用力相對弱，因此最容易揮發。

其正常沸點約為：

Tb(CHX2ClX2)≈39.6 ∘CT_b(\ce{CH2Cl2}) \approx 39.6\,^\circ\mathrm{C}

此溫度明顯低於其他選項，因此答案為 CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}。

選項分析

(A) EtX3NBFX3\ce{Et3NBF3}

EtX3NBFX3\ce{Et3NBF3} 可視為三乙基胺提供氮原子的孤電子對，與 BFX3\ce{BF3} 的缺電子硼形成配位鍵：

EtX3N+BFX3→EtX3N→BFX3\ce{Et3N + BF3 -> Et3N->BF3}

其中：

  • EtX3N\ce{Et3N} 是路易斯鹼，氮原子提供孤電子對。
  • BFX3\ce{BF3} 是路易斯酸，硼原子具有空軌域，可接受電子對。
  • 生成的加合物具有較大的分子量、較多電子數及明顯極性。
  • 分子間具有較強的偶極作用與倫敦分散力。

因此，其揮發性低於小型的 CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}，沸點較高。故此項不是答案。

(B) CX3HX7OH\ce{C3H7OH}

CX3HX7OH\ce{C3H7OH} 為丙醇，不論是 1-丙醇或 2-丙醇，都含有羥基 −OH\ce{-OH}，可形成分子間氫鍵：

R−OH⋯O(H)−R\ce{R-OH\cdots O(H)-R}

氫鍵比一般偶極—偶極力及倫敦分散力強，因此丙醇的沸點較高。以 1-丙醇為例，其正常沸點約為：

Tb≈97.2 ∘CT_b \approx 97.2\,^\circ\mathrm{C}
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第 7 題2 分

從下列哪一個離子移走其最外層價電子時需要最大的能量？

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核心觀念

本題考查「移除離子最外層電子所需能量」與下列因素的關係：

  1. 電子所在主量子數 nn：電子距離原子核越近，通常越難移除。
  2. 原子核電荷 ZZ：質子數越多，對電子的吸引力越強。
  3. 電子組態與等電子體比較：若數個粒子具有相同電子數，可直接比較核電荷大小。
  4. 有效核電荷 ZeffZ_{\mathrm{eff}}：在電子層數相同時，ZeffZ_{\mathrm{eff}} 越大，電子束縛越強，移除所需能量越大。

本題各離子皆為閉殼層組態：

  • NaX+\ce{Na+}、FX−\ce{F-}、MgX2+\ce{Mg^{2+}} 均有 1010 個電子，屬於等電子體。
  • KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-} 均有 1818 個電子，屬於等電子體。

移除電子所需能量可用下列關係作定性判斷：

E∝Zeff2n2E \propto \frac{Z_{\mathrm{eff}}^2}{n^2}

其中 nn 越小、ZeffZ_{\mathrm{eff}} 越大，電子越難移除。

解題方法

先寫出各離子的電子組態：

NaX+:1s22s22p6\ce{Na+}: 1s^2 2s^2 2p^6 FX−:1s22s22p6\ce{F-}: 1s^2 2s^2 2p^6 MgX2+:1s22s22p6\ce{Mg^{2+}}: 1s^2 2s^2 2p^6 KX+:1s22s22p63s23p6\ce{K+}: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 ClX−:1s22s22p63s23p6\ce{Cl-}: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6

其中，NaX+\ce{Na+}、FX−\ce{F-}、MgX2+\ce{Mg^{2+}} 的最外層電子都在 n=2n=2，可直接比較核電荷：

ZF=9,ZNa=11,ZMg=12Z_{\ce{F}}=9,\qquad Z_{\ce{Na}}=11,\qquad Z_{\ce{Mg}}=12

三者電子數相同，因此核電荷越大的離子，對最外層電子的吸引力越強：

MgX2+>NaX+>FX−\ce{Mg^{2+}} > \ce{Na+} > \ce{F-}

再比較 KX+\ce{K+} 與 ClX−\ce{Cl-}。二者皆有 1818 個電子，但最外層電子位於 n=3n=3，且：

ZK=19,ZCl=17Z_{\ce{K}}=19,\qquad Z_{\ce{Cl}}=17

因此：

KX+>ClX−\ce{K+} > \ce{Cl-}

不過，n=3n=3 的電子平均距離原子核比 n=2n=2 大，束縛較弱。因此本題中 n=2n=2 的電子整體上比 n=3n=3 的電子更難移除。再在 n=2n=2 的等電子體中比較核電荷，核電荷最大的 MgX2+\ce{Mg^{2+}} 需要最大能量。

移除各離子電子所對應的過程為：

NaX+→NaX2++eX−\ce{Na+ -> Na^{2+} + e^-} FX−→F+eX−\ce{F- -> F + e^-} KX+→KX2++eX−\ce{K+ -> K^{2+} + e^-} ClX−→Cl+eX−\ce{Cl- -> Cl + e^-} MgX2+→MgX3++eX−\ce{Mg^{2+} -> Mg^{3+} + e^-}

其中 MgX2+\ce{Mg^{2+}} 已具有類似氖的穩定閉殼層組態，移除其電子必須破壞閉殼層，且該電子受到 1212 個質子的強烈吸引，所以所需能量最大。

選項分析

(A) NaX+\ce{Na+}：錯誤

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第 8 題2 分

下列哪一個化合物是非極性分子？

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核心觀念

本題考查分子的形狀、分子對稱性與偶極矩。

  • 極性鍵：鍵結兩端原子電負度不同，具有鍵偶極。
  • 極性分子：分子內各鍵偶極的向量總和不為零。
  • 非極性分子：各鍵偶極向量彼此抵消，分子總偶極矩為零。

判斷流程為：

  1. 先依價電子與孤電子對判斷中心原子的電子域。
  2. 使用 VSEPR 理論判斷分子幾何形狀。
  3. 判斷各鍵偶極是否因分子高度對稱而完全抵消。

解題方法

逐一判斷各分子的中心原子、孤電子對與形狀：

化合物中心原子VSEPR 類型分子形狀
HX2O\ce{H2O}OAXX2EX2\ce{AX2E2}彎曲形
IClX3\ce{ICl3}IAXX3EX2\ce{AX3E2}T 形
SFX2\ce{SF2}SAXX2EX2\ce{AX2E2}彎曲形
NClX3\ce{NCl3}NAXX3E\ce{AX3E}三角錐形
CClX4\ce{CCl4}CAXX4\ce{AX4}正四面體形

其中 CClX4\ce{CCl4} 的四個 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵雖然都是極性鍵，但四個鍵以正四面體方式完全對稱排列，偶極矩彼此抵消，因此為非極性分子。

選項分析

(A) HX2O\ce{H2O}

氧原子有 66 個價電子，與兩個氫原子形成兩個 O−H\ce{O-H} 鍵，並保有兩對孤電子對：

H−O−H\ce{H-O-H}

其 VSEPR 類型為 AXX2EX2\ce{AX2E2}，電子域幾何為四面體，分子形狀為彎曲形。兩個 O−H\ce{O-H} 鍵偶極無法沿同一直線反向抵消，因此分子具有淨偶極矩。

所以 HX2O\ce{H2O} 是極性分子，本選項錯誤。

(B) IClX3\ce{ICl3}

碘原子有 77 個價電子，與三個氯原子形成三個 I−Cl\ce{I-Cl} 鍵，並保有兩對孤電子對，因此屬於：

AXX3EX2\ce{AX3E2}

五個電子域的電子域幾何為三角雙錐。兩對孤電子對會優先占據赤道位置，使三個 I−Cl\ce{I-Cl} 鍵呈現T 形排列。

T 形分子不具足夠對稱性，三個鍵偶極無法完全抵消，因此 IClX3\ce{ICl3} 為極性分子。

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第 9 題2 分

化合物 HX2CrX2OX7\ce{H2Cr2O7} 和 HCl\ce{HCl} 反應可得 CrClX3\ce{CrCl3}、ClX2\ce{Cl2} 和 HX2O\ce{H2O}。該反應式經平衡後，所有係數的總和為多少？

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核心觀念

本題考查氧化還原反應的配平，並結合酸性溶液中的原子守恆與電子守恆。

在 HX2CrX2OX7\ce{H2Cr2O7} 中，氧化數為：

  • H\ce{H}：+1+1
  • O\ce{O}：−2-2
  • 設 Cr\ce{Cr} 為 xx：
2(+1)+2x+7(−2)=02(+1)+2x+7(-2)=0 x=+6x=+6

產物 CrClX3\ce{CrCl3} 中，Cr\ce{Cr} 的氧化數為 +3+3。因此每個 Cr\ce{Cr} 由 +6+6 降至 +3+3，得到 33 個電子；一個 HX2CrX2OX7\ce{H2Cr2O7} 含有兩個 Cr\ce{Cr}，共得到：

2×3=6 個電子2\times 3=6\text{ 個電子}

反應物中的 ClX−\ce{Cl^-} 被氧化成 ClX2\ce{Cl2}。每兩個 ClX−\ce{Cl^-} 形成一個 ClX2\ce{Cl2}，每個氯離子失去 11 個電子，因此需要 66 個 ClX−\ce{Cl^-}，生成 3ClX23\ce{Cl2}。

解題方法：代數配平

先設反應式為：

aHX2CrX2OX7+bHCl→cCrClX3+dClX2+eHX2Oa\ce{H2Cr2O7}+b\ce{HCl} \rightarrow c\ce{CrCl3}+d\ce{Cl2}+e\ce{H2O}

依序配平各元素。

  1. 配平鉻元素

左側有 2a2a 個 Cr\ce{Cr}，右側有 cc 個 Cr\ce{Cr}：

c=2ac=2a
  1. 配平氧元素

左側有 7a7a 個氧，右側每個 HX2O\ce{H2O} 含有一個氧：

e=7ae=7a
  1. 配平氫元素

左側氫原子總數為 2a+b2a+b，右側為 2e2e：

2a+b=2e2a+b=2e

代入 e=7ae=7a：

2a+b=14a2a+b=14a b=12ab=12a
  1. 配平氯元素

左側氯原子數為 bb，右側氯原子數為 3c+2d3c+2d：

b=3c+2db=3c+2d

代入 b=12ab=12a、c=2ac=2a：

12a=3(2a)+2d12a=3(2a)+2d 12a=6a+2d12a=6a+2d d=3ad=3a

取最簡整數比 a=1a=1，得到：

HX2CrX2OX7+12 HCl→2 CrClX3+3 ClX2+7 HX2O\boxed{\ce{H2Cr2O7 + 12HCl -> 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O}}

所有係數總和為：

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第 10 題2 分

空氣中氧氣的含量約為 21%21\%，試問在 1 atm1\ \mathrm{atm} 下，2 L2\ \mathrm{L} 空氣在 27 ∘C27\ ^\circ\mathrm{C} 時含有幾克的氧氣？（氣體常數為 0.082 atm⋅L0.082\ \mathrm{atm\cdot L}）

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核心觀念

本題考查理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

其中：

  • PP：氣體壓力
  • VV：氣體體積
  • nn：氣體莫耳數
  • RR：氣體常數
  • TT：絕對溫度

空氣中氧氣約占 21%21\%，表示氧氣的體積分率與莫耳分率皆約為 0.210.21。因此，2 L2\ \mathrm{L} 空氣中氧氣所占體積為：

VOX2=2 L×0.21=0.42 LV_{\ce{O2}}=2\ \mathrm{L}\times 0.21=0.42\ \mathrm{L}

解題方法

溫度須換算成絕對溫度：

T=27+273=300 KT=27+273=300\ \mathrm{K}

在 1 atm1\ \mathrm{atm} 下，氧氣的分壓為：

POX2=1 atm×0.21=0.21 atmP_{\ce{O2}}=1\ \mathrm{atm}\times 0.21=0.21\ \mathrm{atm}

使用理想氣體方程式求氧氣莫耳數：

nOX2=POX2VOX2RT=(0.21 atm)(2 L)(0.082 atm⋅L mol−1 K−1)(300 K)n_{\ce{O2}} =\frac{P_{\ce{O2}}V_{\ce{O2}}}{RT} =\frac{(0.21\ \mathrm{atm})(2\ \mathrm{L})} {(0.082\ \mathrm{atm\cdot L\ mol^{-1}\ K^{-1}})(300\ \mathrm{K})} nOX2=0.4224.6≈0.0171 moln_{\ce{O2}} =\frac{0.42}{24.6} \approx 0.0171\ \mathrm{mol}

氧氣的莫耳質量為：

MOX2=2(16)=32 g mol−1M_{\ce{O2}}=2(16)=32\ \mathrm{g\ mol^{-1}}

因此氧氣質量為：

mOX2=nOX2MOX2=(0.0171 mol)(32 g mol−1)≈0.547 gm_{\ce{O2}} =n_{\ce{O2}}M_{\ce{O2}} =(0.0171\ \mathrm{mol})(32\ \mathrm{g\ mol^{-1}}) \approx 0.547\ \mathrm{g}

取有效數字後：

mOX2≈0.55 gm_{\ce{O2}}\approx 0.55\ \mathrm{g}

選項分析

  • (A) 0.55：正確。氧氣莫耳數約為 0.0171 mol0.0171\ \mathrm{mol}，乘以 OX2\ce{O2} 的莫耳質量 32 g mol−132\ \mathrm{g\ mol^{-1}}，得到約
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第 11 題2 分

下列哪一組數字是不存在的量子數組合 (n,l,m,s)(n,l,m,s)？

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核心觀念

本題考查電子的四個量子數：

  • nn：主量子數，n=1,2,3,…n=1,2,3,\ldots
  • ll：角動量量子數，對固定的 nn，必須滿足
    l=0,1,2,…,n−1l=0,1,2,\ldots,n-1
  • mlm_l：磁量子數，通常題目簡寫為 mm，必須滿足
    ml=−l,−l+1,…,0,…,l−1,lm_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l
  • msm_s：自旋磁量子數，通常題目最後一項簡寫為 ss，電子只能有
    ms=+12或−12m_s=+\frac12\quad\text{或}\quad -\frac12

因此，判斷量子數組合是否存在時，依序檢查：

n≥1,0≤l≤n−1,−l≤ml≤l,ms=±12n\geq 1,\qquad 0\leq l\leq n-1,\qquad -l\leq m_l\leq l,\qquad m_s=\pm\frac12

解題方法

逐一檢查每個選項是否符合量子數規則。最快的判斷重點是先比較 nn 與 ll：

l≤n−1l\leq n-1

若不符合，即可直接判定該組合不存在；接著再檢查 mlm_l 與 msm_s 是否符合範圍。

選項分析

(A) (5,3,2,−1/2)(5,3,2,-1/2)

  • n=5n=5，因此 ll 可為 0,1,2,3,40,1,2,3,4
  • 此選項 l=3l=3，符合範圍
  • 當 l=3l=3 時，mlm_l 可為 −3,−2,−1,0,1,2,3-3,-2,-1,0,1,2,3
  • 此選項 ml=2m_l=2，符合範圍
  • ms=−1/2m_s=-1/2，符合電子自旋量子數

因此，(5,3,2,−1/2)(5,3,2,-1/2) 是存在的量子數組合。

(B) (4,0,0,−1/2)(4,0,0,-1/2)

  • n=4n=4 時，ll 可為 0,1,2,30,1,2,3
  • 此選項 l=0l=0，符合範圍
  • 當 l=0l=0 時，只能有 ml=0m_l=0
  • 此選項 ml=0m_l=0，符合要求
  • ms=−1/2m_s=-1/2，符合要求

因此，(4,0,0,−1/2)(4,0,0,-1/2) 是存在的量子數組合，代表 4s4s 軌域中的一種電子狀態。

(C) (3,1,1,1/2)(3,1,1,1/2)

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第 12 題2 分

鉻金屬的原子量為 52.0 g/mol52.0\ \mathrm{g/mol}，晶格為體心立方，其原子半徑為 1.25 A˚1.25\ \mathrm{\mathring{A}}，試計算其密度（g/cm3\mathrm{g/cm^3}）。（2=1.414\sqrt{2}=1.414、3=1.732\sqrt{3}=1.732）

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核心觀念

本題考查體心立方晶格（body-centered cubic, BCC）的：

  1. 單位晶胞內原子數
  2. 原子半徑與晶格邊長的幾何關係
  3. 固體密度公式

密度公式為：

ρ=單位晶胞質量單位晶胞體積\rho=\frac{\text{單位晶胞質量}}{\text{單位晶胞體積}}

單位晶胞質量由下式求得：

mcell=nMNAm_{\text{cell}}=\frac{nM}{N_A}

其中：

  • nn：每個單位晶胞所含原子數
  • MM：原子量
  • NAN_A：亞佛加厥常數，6.02×1023 mol−16.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}

解題方法

1. 求體心立方晶胞中的原子數

體心立方晶胞包含：

  • 8 個頂點原子，每個頂點由 8 個晶胞共同分享：
8×18=18\times\frac18=1
  • 1 個體心原子，完整屬於該晶胞：
1×1=11\times1=1

因此：

n=1+1=2n=1+1=2

2. 求晶格邊長

在體心立方晶格中，原子沿著立方體的體對角線彼此接觸。

體對角線長度為：

3a\sqrt{3}a

沿體對角線排列的接觸長度為四個原子半徑：

3a=4r\sqrt{3}a=4r

因此：

a=4r3a=\frac{4r}{\sqrt3}

代入 r=1.25 A˚r=1.25\ \mathrm{\mathring{A}}：

a=4(1.25)1.732=5.001.732≈2.887 A˚a=\frac{4(1.25)}{1.732} =\frac{5.00}{1.732} \approx2.887\ \mathrm{\mathring{A}}

3. 求單位晶胞體積

V=a3=(2.887 A˚)3≈24.08 A˚3V=a^3 =(2.887\ \mathrm{\mathring{A}})^3 \approx24.08\ \mathrm{\mathring{A}}^3

由於：

1 A˚=10−8 cm1\ \mathrm{\mathring{A}}=10^{-8}\ \mathrm{cm}

所以：

1 A˚3=10−24 cm31\ \mathrm{\mathring{A}}^3=10^{-24}\ \mathrm{cm^3}

因此：

V≈24.08×10−24=2.408×10−23 cm3V\approx24.08\times10^{-24} =2.408\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}

4. 求單位晶胞質量

鉻原子量為 52.0 g/mol52.0\ \mathrm{g/mol}，每個晶胞含有 2 個鉻原子：

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第 13 題2 分

當氧氣分子失去一個電子形成 OX2X+\ce{O2+} 時，其化學鍵的鍵級（bond order）為多少？

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核心觀念

本題考查分子軌域理論（molecular orbital theory）中的鍵級。鍵級定義為：

鍵級=12(成鍵電子數−反鍵電子數)\text{鍵級} = \frac{1}{2} \left( \text{成鍵電子數} - \text{反鍵電子數} \right)

其中：

  • 成鍵分子軌域中的電子會增加鍵級。
  • 反鍵分子軌域中的電子會降低鍵級。
  • 鍵級越高，化學鍵通常越強、鍵長越短。

氧原子的價電子組態為 2s22p42s^2 2p^4，因此 OX2\ce{O2} 共有：

6+6=126+6=12

個價電子。

解題方法

對於 OX2\ce{O2}，價電子填入分子軌域後，可表示為：

(σ2s)2(σ2s∗)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px∗)1(π2py∗)1(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2 (\pi_{2p_y})^2 (\pi^*_{2p_x})^1 (\pi^*_{2p_y})^1

其中：

  • 成鍵電子：σ2s\sigma_{2s}、σ2pz\sigma_{2p_z}、π2px\pi_{2p_x}、π2py\pi_{2p_y}
2+2+2+2=82+2+2+2=8
  • 反鍵電子：σ2s∗\sigma^*_{2s}、π2px∗\pi^*_{2p_x}、π2py∗\pi^*_{2p_y}
2+1+1=42+1+1=4

因此，OX2\ce{O2} 的鍵級為：

鍵級OX2=8−42=2\text{鍵級}_{\ce{O2}} = \frac{8-4}{2} = 2

當 OX2\ce{O2} 失去一個電子形成 OX2X+\ce{O2+} 時，電子會從最高能量的佔據軌域移除。OX2\ce{O2} 的最高佔據軌域是反鍵分子軌域 π2p∗\pi^*_{2p}，因此反鍵電子數由 44 減少為 33，成鍵電子數仍為 88。

所以：

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第 14 題2 分

燃燒氯化銅會看到明顯的藍光，這是氯化銅燃燒時發生下列哪一個作用所造成的現象？

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核心觀念

本題考查金屬離子的焰色反應與原子放光原理。

氯化銅受熱時，銅物種中的電子吸收火焰提供的能量，從較低能階躍遷至較高能階。當電子由高能階回到較低能階時，會以特定波長的光子形式釋放能量：

ΔE=hν=hcλ\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

其中：

  • ΔE\Delta E：電子能階差
  • hh：普朗克常數
  • ν\nu：光的頻率
  • cc：光速
  • λ\lambda：光的波長

氯化銅受熱時，銅相關物種的電子能階躍遷會產生藍色至藍綠色的特徵光，因此可觀察到明顯藍光。

可用下列概念表示：

吸收熱能→電子激發→電子回落→放出藍光\text{吸收熱能}\rightarrow\text{電子激發}\rightarrow\text{電子回落}\rightarrow\text{放出藍光}

解題方法

題目問的是「看到明顯的藍光」所造成的直接作用。

雖然電子在放光前確實會先吸收火焰能量，但眼睛實際觀察到藍光，是因為激發態電子回到較低能階時放出特定波長的光。因此，判斷觀察到的光線時，應選擇「放出」而非「吸收」或「反射」。

氯化銅焰色反應的重點可寫成：

CuClX2→ΔCu speciesX∗\ce{CuCl2 ->[\Delta] Cu\ species^*} Cu speciesX∗→Cu species+hνXblue\ce{Cu\ species^* -> Cu\ species + h\nu_{\text{blue}}}
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第 15 題2 分

下列哪一個物質中具有最高氧化數的原子？

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核心觀念

氧化數是原子在化合物中，假想化學鍵完全離子化後所分配到的電荷數。中性化合物中，各元素氧化數的代數和必須等於 00。

本題主要使用下列規則：

  • 氧通常為 −2-2。
  • 氫通常為 +1+1。
  • 鹼金屬，如鉀，通常為 +1+1。
  • 中性化合物中，各原子氧化數總和為 00。

逐一求出各選項中主要元素的氧化數，再比較其最大值。

解題方法

設欲求元素的氧化數為 xx，利用化合物總氧化數和為 00。

選項分析

(A) SOX3\ce{SO3}

氧原子氧化數為 −2-2，設硫為 xx：

x+3(−2)=0x+3(-2)=0 x=+6x=+6

因此 SOX3\ce{SO3} 中硫的氧化數為 +6+6。

(B) MnOX2\ce{MnO2}

設錳的氧化數為 xx：

x+2(−2)=0x+2(-2)=0 x=+4x=+4

因此 MnOX2\ce{MnO2} 中錳的氧化數為 +4+4。

(C) HClOX4\ce{HClO4}

氫的氧化數為 +1+1，氧的氧化數為 −2-2，設氯為 xx：

(+1)+x+4(−2)=0(+1)+x+4(-2)=0 1+x−8=01+x-8=0 x=+7x=+7

因此 HClOX4\ce{HClO4} 中氯的氧化數為 +7+7。

這是本題各選項中最高的氧化數。

(D) KX2COX3\ce{K2CO3}

鉀為鹼金屬，氧化數為 +1+1；氧為 −2-2。設碳的氧化數為 xx：

2(+1)+x+3(−2)=02(+1)+x+3(-2)=0 2+x−6=02+x-6=0 x=+4x=+4
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第 16 題2 分

錯合物 M(NHX3)X2BrX2ClX2\ce{M(NH3)2Br2Cl2} 有幾種異構物？

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核心觀念

M(NHX3)X2BrX2ClX2\ce{M(NH3)2Br2Cl2} 為六配位錯合物，通常視為具有八面體構造。八面體有三組互相垂直的對位（trans）位置：

  • 每一組對位位置彼此相對；
  • 相同配體若位於同一組對位位置，表示該配體彼此 trans；
  • 若兩個相同配體不在對位位置，則必為 cis。

本題要計算的是包含幾何異構物與光學異構物在內的總異構物數目。

解題方法：依相同配體的 trans 配置分類

設三種配體分別為：

A=NHX3,B=Br,C=ClA=\ce{NH3},\qquad B=\ce{Br},\qquad C=\ce{Cl}

每一種配體各有兩個，因此八面體的三組對位軸線可依下列情況分類。

第一類：三組配體都各自 trans

排列形式為：

  • NHX3\ce{NH3} trans NHX3\ce{NH3}
  • Br\ce{Br} trans Br\ce{Br}
  • Cl\ce{Cl} trans Cl\ce{Cl}

此種排列只有一種：

1 種\boxed{1\text{ 種}}

第二類：只有一種配體彼此 trans

以 NHX3\ce{NH3} trans NHX3\ce{NH3} 為例，剩下的四個位置由 Br\ce{Br} 與 Cl\ce{Cl} 填入。此時：

  • Br\ce{Br} 的兩個配體彼此 cis；
  • Cl\ce{Cl} 的兩個配體彼此 cis。

同理，Br\ce{Br} 或 Cl\ce{Cl} 也可以成為唯一一組 trans 配體。

因此共有三種：

  1. NHX3\ce{NH3} trans NHX3\ce{NH3}
  2. Br\ce{Br} trans Br\ce{Br}
  3. Cl\ce{Cl} trans Cl\ce{Cl}

所以此類共有：

3 種\boxed{3\text{ 種}}

這三種彼此不能藉由旋轉重合，因為哪一種配體位於 trans 位置不同。

第三類：三種配體的相同配體全部為 cis

此時三種配體都不能與自己的同種配體 trans，故三組對位位置分別由不同配體組成：

  • 一組為 NHX3/Br\ce{NH3}/\ce{Br}
  • 一組為 NHX3/Cl\ce{NH3}/\ce{Cl}
  • 一組為 Br/Cl\ce{Br}/\ce{Cl}
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第 17 題2 分

下列哪一個物質是離子溶液？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「離子液體（ionic liquid）」的判定。離子液體是由陽離子與陰離子組成、但熔點很低，通常在室溫下即呈液態的離子化合物。

常見特徵如下：

  • 必須具有正式電荷，形成陽離子與陰離子。
  • 離子通常體積較大、形狀不對稱，且電荷分散。
  • 離子間不易規則堆積，晶格能較低，因此熔點下降。
  • 常見陽離子為烷基取代的咪唑鎓離子（imidazolium ion），陰離子則常為 BFX4X−\ce{BF4^-}、PFX6X−\ce{PF6^-} 等。

解題方法

先判斷各選項是否為離子化合物，再判斷其離子結構是否有利於降低熔點：

  1. 有陽離子與陰離子者，才可能是離子液體。
  2. 若離子小、對稱性高、晶格堆積緊密，通常為高熔點固體。
  3. 若含有體積大的烷基鏈，且陽離子結構不對稱，通常可破壞晶格排列，使其成為室溫離子液體。

(D) 含有長鏈烷基取代的咪唑鎓陽離子，以及 BFX4X−\ce{BF4^-} 陰離子，具備上述特徵，因此為離子液體。

選項分析

(A) 錯誤

此選項為小型咪唑鎓氯化物，可表示為咪唑鎓陽離子與 ClX−\ce{Cl^-}：

[imidazolium]X+ClX−\ce{[imidazolium]^+Cl^-}

雖然它是離子化合物，但 ClX−\ce{Cl^-} 體積小、電荷集中，且咪唑鎓氯化物離子間作用力強、晶格排列緊密，熔點較高，通常為固體，不是室溫離子液體。

(B) 錯誤

此選項含有甲基取代的咪唑鎓陽離子與 BFX4X−\ce{BF4^-}：

[methylimidazolium]X+BFX4X−\ce{[methylimidazolium]^+BF4^-}
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第 18 題2 分

下列哪一組分子間的單一氫鍵作用力最大？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考比較不同分子間「單一氫鍵」的強弱。氫鍵通常表示為：

X−H⋅⋅⋅Y\ce{X-H\bond{...}Y}

其中：

  • X−H\ce{X-H} 為氫鍵供體（donor）
  • Y\ce{Y} 為帶有孤電子對的氫鍵受體（acceptor）
  • X\ce{X}、Y\ce{Y} 的電負度越大，且原子半徑越小，H\ce{H} 所帶的部分正電越明顯，氫鍵通常越強。

本題比較的主要對象為 HX2O\ce{H2O}、HF\ce{HF} 與 NHX3\ce{NH3} 等分子間的單一氫鍵。

解題方法

比較氫鍵強度時，先看與氫直接鍵結的原子：

F>O>N\ce{F > O > N}

在第二週期元素中，氟的電負度最高、原子半徑最小，因此 H−F\ce{H-F} 鍵具有最大的極性，氫原子帶有最明顯的部分正電，最容易與另一個分子的孤電子對形成強氫鍵。

因此單一氫鍵強度大致為：

HF⋅⋅⋅HF>HX2O⋅⋅⋅HX2O>NHX3⋅⋅⋅NHX3\ce{HF\bond{...}HF > H2O\bond{...}H2O > NH3\bond{...}NH3}

故選擇 HF\ce{HF} 分子間的氫鍵。

選項分析

(A) 圖示為兩個水分子間的氫鍵：

HX2O⋅⋅⋅HX2O\ce{H2O\bond{...}H2O}

水分子可形成強氫鍵，因為氧的電負度高，且氧上具有孤電子對。然而氧的電負度仍低於氟，因此 O−H⋅⋅⋅O\ce{O-H\bond{...}O} 的單一氫鍵弱於 F−H⋅⋅⋅F\ce{F-H\bond{...}F}。錯誤。

(B) 圖示為兩個氟化氫分子間的氫鍵：

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第 19 題2 分

核融合反應：

X2X222H+X3X223H→X4X224He+X1X221n+energy\ce{^2H + ^3H -> ^4He + ^1n + energy}

X2X222H=2.0140 amu\ce{^2H}=2.0140\ \mathrm{amu}、X3X223H=3.0161 amu\ce{^3H}=3.0161\ \mathrm{amu}、X4X224He=4.0026 amu\ce{^4He}=4.0026\ \mathrm{amu}、X1X221n=1.0087 amu\ce{^1n}=1.0087\ \mathrm{amu}。

試問 1 mol1\ \mathrm{mol} X2X222H\ce{^2H} 和 1 mol1\ \mathrm{mol} X3X223H\ce{^3H} 進行核融合反應會放出多少能量（J）？（光速為 3×108 m/s3\times10^8\ \mathrm{m/s}）

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查核融合反應中的「質量虧損」與「質能互換」：

E=Δmc2E=\Delta mc^2

其中：

  • Δm\Delta m 為反應前後的質量差，即質量虧損
  • cc 為光速，c=3×108 m/sc=3\times10^8\ \mathrm{m/s}
  • 質量虧損所轉換的質量會以能量形式釋放

核融合反應為：

X2X222H+X3X223H→X4X224He+X1X221n+energy\ce{^2H + ^3H -> ^4He + ^1n + energy}

反應物與生成物的原子數及電子數均相互平衡，因此可直接使用題目提供的原子質量計算質量虧損。

解題方法

每進行一次核融合反應，反應前後的質量差為：

Δm=(2.0140+3.0161)−(4.0026+1.0087)\Delta m = (2.0140+3.0161)-(4.0026+1.0087) Δm=5.0301−5.0113=0.0188 amu\Delta m=5.0301-5.0113=0.0188\ \mathrm{amu}

由於 1 amu1\ \mathrm{amu} 對應的莫耳質量為 1 g/mol1\ \mathrm{g/mol}，因此 1 mol1\ \mathrm{mol} 反應的質量虧損為：

0.0188 g/mol=0.0188×10−3 kg/mol=1.88×10−5 kg/mol0.0188\ \mathrm{g/mol} = 0.0188\times10^{-3}\ \mathrm{kg/mol} = 1.88\times10^{-5}\ \mathrm{kg/mol}

題目給定：

c=3×108 m/sc=3\times10^8\ \mathrm{m/s}

代入質能互換公式：

E=Δmc2E=\Delta mc^2 E=(1.88×10−5)(3×108)2E = (1.88\times10^{-5}) (3\times10^8)^2 E=(1.88×10−5)(9×1016)E = (1.88\times10^{-5})(9\times10^{16}) E=1.692×1012 JE=1.692\times10^{12}\ \mathrm{J}

取三位有效數字：

E≈1.69×1012 JE\approx1.69\times10^{12}\ \mathrm{J}

由於 X2X222H\ce{^2H} 與 X3X223H\ce{^3H} 的反應係數皆為 11，1 mol1\ \mathrm{mol} X2X222H\ce{^2H} 正好可與 1 mol1\ \mathrm{mol} X3X223H\ce{^3H} 完全反應，形成 1 mol1\ \mathrm{mol} 的核融合反應。

選項分析

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第 20 題2 分

下列哪一個雙原子物質具有最大的鍵級（bond order）？

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核心觀念

本題考查分子軌域理論中的「鍵級」：

鍵級=Nb−Na2\text{鍵級}=\frac{N_b-N_a}{2}

其中：

  • NbN_b：成鍵分子軌域中的電子數
  • NaN_a：反鍵分子軌域中的電子數

鍵級越大，表示成鍵效果越強，鍵通常越短、越穩定。

本題各物種皆為雙原子物質，可利用價電子填入分子軌域後計算鍵級。內層電子同時填入成鍵與反鍵軌域，彼此抵消，因此主要計算價電子即可。

解題方法

對第二週期元素的雙原子分子，相關分子軌域可簡化表示為：

σ(2s), σ∗(2s), π(2p), σ(2p), π∗(2p), σ∗(2p)\sigma(2s),\ \sigma^*(2s),\ \pi(2p),\ \sigma(2p),\ \pi^*(2p),\ \sigma^*(2p)

對 BX2\ce{B2}、CX2\ce{C2}、NX2\ce{N2}，能階順序為：

σ(2s)<σ∗(2s)<π(2p)<σ(2p)\sigma(2s)<\sigma^*(2s)<\pi(2p)<\sigma(2p)

先計算各物種的價電子數，再依序填入分子軌域。

選項分析

(A) HX2\ce{H2}

每個氫原子有 11 個價電子，因此：

Nvalence=2N_{\text{valence}}=2

電子組態為：

(σ1s)2(\sigma_{1s})^2

其中 22 個電子皆位於成鍵軌域，因此：

鍵級=2−02=1\text{鍵級}=\frac{2-0}{2}=1

所以 HX2\ce{H2} 的鍵級為 11。

(B) OX2X−\ce{O2^-}

每個氧原子有 66 個價電子，OX2\ce{O2} 共具有 1212 個價電子；OX2X−\ce{O2^-} 再多 11 個電子，因此共有：

Nvalence=13N_{\text{valence}}=13

OX2\ce{O2} 的基態分子軌域組態可表示為：

(σ2s)2(σ2s∗)2(σ2p)2(π2p)4(π2p∗)2(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^2

形成 OX2X−\ce{O2^-} 時，新增電子進入反鍵的 π∗(2p)\pi^*(2p) 軌域：

(σ2s)2(σ2s∗)2(σ2p)2(π2p)4(π2p∗)3(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^3

成鍵電子數：

Nb=2+2+4=8N_b=2+2+4=8

反鍵電子數：

Na=2+3=5N_a=2+3=5

因此：

鍵級=8−52=1.5\text{鍵級}=\frac{8-5}{2}=1.5

所以 OX2X−\ce{O2^-} 的鍵級為 1.51.5。

(C) CX2X2−\ce{C2^{2-}}

每個碳原子有 44 個價電子，CX2\ce{C2} 共具有 88 個價電子；CX2X2−\ce{C2^{2-}} 再增加 22 個電子，因此：

Nvalence=10N_{\text{valence}}=10

依照 BX2\ce{B2}、CX2\ce{C2}、NX2\ce{N2} 的分子軌域能階順序填入：

(σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)4(σ2p)2(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2 (\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2

成鍵電子數：

Nb=2+4+2=8N_b=2+4+2=8

反鍵電子數：

Na=2N_a=2

因此：

鍵級=8−22=3\text{鍵級}=\frac{8-2}{2}=3
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第 21 題2 分

一個 4d4d 軌域共有幾個節面（nodal plane）？

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核心觀念

原子軌域的節面（nodal surface）是電子波函數 ψ=0\psi=0 的區域，電子在該處出現的機率為零。節面可分為：

  • 角節面（angular node）：通常呈平面。
  • 徑節面（radial node）：通常呈球面。

氫樣原子軌域的節面數目由量子數決定：

角節面數=l\text{角節面數}=l 徑節面數=n−l−1\text{徑節面數}=n-l-1

其中 nn 為主量子數，ll 為角動量量子數。

解題方法

題目中的 4d4d 軌域表示：

n=4,l=2n=4,\qquad l=2

因此，角節面數為：

l=2l=2

徑節面數為：

n−l−1=4−2−1=1n-l-1=4-2-1=1

所以總節面數為：

2+1=32+1=3

也可用總節面數公式快速判斷：

總節面數=n−1=4−1=3\text{總節面數}=n-1=4-1=3

依校方釋疑公告，本題將 nodal plane 廣義解讀為 nodal surface，包含角節面與徑節面。因此 4d4d 軌域共有 33 個節面，選擇：

(D) 3\boxed{\text{(D)}\ 3}

具體而言：

  • 22 個角節面：呈平面，來自 dd 軌域的角向節點。
  • 11 個徑節面：呈球面，位於原子核外特定半徑處。

選項分析

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第 22 題2 分

下列哪一個反應可生成碳烯（carbene）化合物？

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核心觀念

碳烯（carbene）是含有二價碳的中性活性中間體，通式可表示為 RX2C:\ce{R2C:}。中心碳僅形成兩個鍵，具有六個價電子，常見生成方式包括：

  1. 鹵仿在強鹼下進行 α\alpha-消除，生成二鹵碳烯。
  2. 重氮化合物受熱或光解，脫去 NX2\ce{N2} 生成碳烯。
  3. 某些二鹵化合物與金屬形成的是金屬碳烯（carbenoid），不等同於游離碳烯。

本題的關鍵是判斷反應物與試劑是否能直接造成碳原子的「脫去兩個相鄰基團」或脫去穩定分子 NX2\ce{N2}。

解題方法

逐一檢查各選項：

  • 是否能形成二價碳 :CRX2\ce{:CR2}？
  • 是否只是酸鹼反應、水解、自由基反應或金屬有機物生成？
  • 若生成的是金屬碳烯，是否可視為題目所稱的碳烯？

其中，鹵仿 CHClX3\ce{CHCl3} 在強鹼作用下會先失去質子，再脫去氯離子，形成二氯碳烯 :CClX2\ce{:CCl2}，因此選 (C)\textbf{(C)}。

選項分析

(A) HX2C=C=O/NaOH\ce{H2C=C=O}/\ce{NaOH}：錯誤

HX2C=C=O\ce{H2C=C=O} 是乙烯酮（ketene）。其羰基碳具有親電性，OHX−\ce{OH^-} 會進攻羰基碳，隨後經質子轉移形成乙酸根：

HX2C=C=O+OHX−→CHX3COOX−\ce{H2C=C=O + OH^- -> CH3COO^-}

這是酮烯的鹼性水解反應，產物為乙酸根 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}，並未形成二價碳中間體。

(B) CHX2NX2/HX3OX+\ce{CH2N2}/\ce{H3O+}：錯誤

CHX2NX2\ce{CH2N2} 是重氮甲烷。重氮甲烷確實可以在受熱或光照時脫去氮氣生成亞甲基碳烯：

CHX2NX2→Δ or hν:CHX2+NX2\ce{CH2N2 ->[\Delta\ or\ h\nu] :CH2 + N2}

但本選項使用的是酸性水溶液 HX3OX+\ce{H3O+}，會使重氮甲烷質子化，接著經水捕捉形成甲醇，而不是形成游離碳烯：

CHX2NX2+HX3OX+→CHX3OH+NX2+HX+\ce{CH2N2 + H3O+ -> CH3OH + N2 + H+}

因此，重氮甲烷本身是常見的碳烯前驅物，但必須搭配熱或光解條件；本選項的試劑條件不符合。

(C) CHClX3/KOH\ce{CHCl3}/\ce{KOH}：正確

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第 23 題2 分

在 540 g540\ \mathrm{g} 的 CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 中含有幾莫耳的氫原子？

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核心觀念

本題考查「化學式中的原子數比」與「莫耳數換算」。

CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 每 1 莫耳分子中含有：

  • 6 莫耳碳原子
  • 12 莫耳氫原子
  • 6 莫耳氧原子

因此，CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 分子與氫原子的莫耳比例為：

1 mol C6H12O6:12 mol H1\ \mathrm{mol\ C6H12O6}:12\ \mathrm{mol\ H}

解題方法

CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 的莫耳質量為：

6(12)+12(1)+6(16)=72+12+96=180 g/mol6(12)+12(1)+6(16) =72+12+96 =180\ \mathrm{g/mol}

因此，540 g540\ \mathrm{g} 的 CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 含有：

n(CX6HX12OX6)=540 g180 g/mol=3 moln(\ce{C6H12O6}) =\frac{540\ \mathrm{g}}{180\ \mathrm{g/mol}} =3\ \mathrm{mol}

每 1 莫耳 CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 含有 12 莫耳氫原子，所以：

n(H)=3 mol C6H12O6×12 mol H1 mol C6H12O6=36 mol Hn(\ce{H}) =3\ \mathrm{mol\ C6H12O6} \times \frac{12\ \mathrm{mol\ H}}{1\ \mathrm{mol\ C6H12O6}} =36\ \mathrm{mol\ H}
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第 24 題2 分

下列哪一個化合物在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 下以液體的形態存在？

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核心觀念

本題考查物質在特定溫度下的物態判斷，關鍵是比較其熔點與沸點。

在通常大氣壓 1 atm1\ \mathrm{atm} 下：

  • 溫度低於熔點：固體
  • 溫度介於熔點與沸點之間：液體
  • 溫度高於沸點：氣體

因此，25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 下要呈液體，必須符合：

T熔點<25 ∘C<T沸點T_{\text{熔點}}<25\ ^\circ\mathrm{C}<T_{\text{沸點}}

這些分子皆為小分子鹵代甲烷或甲烷，分子間主要作用力包括：

  1. 色散力（London dispersion force）
  2. 偶極—偶極作用力（適用於極性分子）

隨著鹵素由 F\ce{F}、Cl\ce{Cl}、Br\ce{Br} 增大至 I\ce{I}，電子數增加、電子雲更容易極化，色散力增強，沸點通常逐步升高。

解題方法

比較各物質的沸點即可：

化合物沸點約值
CHX4\ce{CH4}−161.5 ∘C-161.5\ ^\circ\mathrm{C}
CHX3F\ce{CH3F}−78.4 ∘C-78.4\ ^\circ\mathrm{C}
CHX3Cl\ce{CH3Cl}−24.2 ∘C-24.2\ ^\circ\mathrm{C}
CHX3Br\ce{CH3Br}3.6 ∘C3.6\ ^\circ\mathrm{C}
CHX3I\ce{CH3I}42.5 ∘C42.5\ ^\circ\mathrm{C}

在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 時：

  • 沸點低於 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 的物質已經汽化，呈氣體。
  • 沸點高於 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}，且熔點低於 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 的物質呈液體。

只有 CHX3I\ce{CH3I} 的沸點為 42.5 ∘C42.5\ ^\circ\mathrm{C}，高於 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}；其熔點約為 −66.3 ∘C-66.3\ ^\circ\mathrm{C}，低於 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}，所以在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 下為液體。

選項分析

(A) CHX4\ce{CH4}

甲烷的沸點約為 −161.5 ∘C-161.5\ ^\circ\mathrm{C}。由於

25 ∘C>−161.5 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}>-161.5\ ^\circ\mathrm{C}

在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 下已遠高於其沸點，因此呈氣體，錯誤。

甲烷為非極性分子，分子間只有很弱的色散力，故沸點極低。

(B) CHX3F\ce{CH3F}

氟甲烷的沸點約為 −78.4 ∘C-78.4\ ^\circ\mathrm{C}。由於

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第 25 題2 分

某學生進行一化學反應並隨著時間變化記錄反應物 I 的濃度，他發現此反應為反應物 I 的二級反應。下列哪一張是學生觀察到的反應物濃度變化圖？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查「二級反應的整合速率定律」與不同級數反應的線性圖形判斷。

若反應物 I\ce{I} 的反應級數為二級，速率定律為：

−d[I]dt=k[I]2-\frac{d[\ce{I}]}{dt}=k[\ce{I}]^2

積分後得到：

1[I]=kt+1[I]0\frac{1}{[\ce{I}]}=kt+\frac{1}{[\ce{I}]_0}

因此，對二級反應而言，作圖時以 1[I]\frac{1}{[\ce{I}]} 為縱軸、時間 tt 為橫軸，會得到斜率為 kk 的正斜率直線。

解題方法

題目已明確指出反應物 I\ce{I} 為二級反應，因此直接使用整合速率定律：

1[I]=kt+1[I]0\frac{1}{[\ce{I}]}=kt+\frac{1}{[\ce{I}]_0}

此式符合直線方程式 y=mx+by=mx+b：

  • 縱軸：1[I]\frac{1}{[\ce{I}]}
  • 橫軸：時間 tt
  • 斜率：kk，為正值
  • 截距：1[I]0\frac{1}{[\ce{I}]_0}

所以應選擇「1[I]\frac{1}{[\ce{I}]} 對時間呈正斜率直線」的圖形，即 (C)。

選項分析

  • (A) 錯誤：圖示為 [I][\ce{I}] 隨時間增加，且曲線向上彎曲。反應物通常會隨反應進行而消耗，濃度應下降；此圖不符合反應物濃度的正常變化，也不是二級反應的線性判斷圖。
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第 26 題2 分

某化學反應：

P+2 Q→R+S\ce{P + 2Q -> R + S}

其實驗數據如下表所示。

時間（s）實驗 I：[P][\ce{P}]（M），[Q]0=5.0 M[\ce{Q}]_0=5.0\ \mathrm{M}實驗 II：[P][\ce{P}]（M），[Q]0=10.0 M[\ce{Q}]_0=10.0\ \mathrm{M}
010.0×10−210.0\times10^{-2}10.0×10−210.0\times10^{-2}
206.67×10−26.67\times10^{-2}5.00×10−25.00\times10^{-2}
405.00×10−25.00\times10^{-2}3.33×10−23.33\times10^{-2}
604.00×10−24.00\times10^{-2}2.50×10−22.50\times10^{-2}
803.33×10−23.33\times10^{-2}2.00×10−22.00\times10^{-2}
1002.86×10−22.86\times10^{-2}1.67×10−21.67\times10^{-2}
1202.50×10−22.50\times10^{-2}1.43×10−21.43\times10^{-2}

下列哪一項為正確的反應速率式（rate law）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查以實驗數據判定反應級數，建立經驗速率式。對反應

P+2 Q→R+S\ce{P + 2Q -> R + S}

速率式必須由實驗數據決定，不能直接由反應式係數判斷。因此設一般速率式為

Rate=k[P]m[Q]n\mathrm{Rate}=k[\ce{P}]^m[\ce{Q}]^n

其中 mm、nn 分別為對 P\ce{P} 與 Q\ce{Q} 的反應級數。

由於 Q\ce{Q} 的初濃度為 5.0 M5.0\ \mathrm{M} 或 10.0 M10.0\ \mathrm{M}，遠大於 P\ce{P} 的初濃度 0.100 M0.100\ \mathrm{M}，反應過程中 Q\ce{Q} 的相對變化很小，可視為近似定濃度，利用擬級數法分析 P\ce{P} 的變化。

解題方法

一、判斷對 P\ce{P} 的反應級數

比較實驗 I 的數據：

時間[P][\ce{P}]1/[P]1/[\ce{P}]
00 s0.1000.10010.010.0
2020 s0.06670.066715.015.0
4040 s0.05000.050020.020.0
6060 s0.04000.040025.025.0
8080 s0.03330.033330.030.0
100100 s0.02860.028635.035.0
120120 s0.02500.025040.040.0

可見每經過 20 s20\ \mathrm{s}，1/[P]1/[\ce{P}] 約增加 5.0 M−15.0\ \mathrm{M^{-1}}，因此 1/[P]1/[\ce{P}] 與時間呈線性關係。

二級反應對反應物 P\ce{P} 的積分速率式為

1[P]t=1[P]0+kobst\frac{1}{[\ce{P}]_t} = \frac{1}{[\ce{P}]_0} +k_{\mathrm{obs}}t

所以實驗 I 中，P\ce{P} 對反應為二級，且

kobs,I=15.0−10.020 s=0.250 M−1s−1k_{\mathrm{obs,I}} = \frac{15.0-10.0}{20\ \mathrm{s}} = 0.250\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}

二、判斷對 Q\ce{Q} 的反應級數

實驗 II 中：

[Q]0,II=2[Q]0,I[\ce{Q}]_{0,\mathrm{II}} = 2[\ce{Q}]_{0,\mathrm{I}}

由數據可得：

kobs,II=1/0.0500−1/0.10020 sk_{\mathrm{obs,II}} = \frac{1/0.0500-1/0.100}{20\ \mathrm{s}} =20.0−10.020 s=0.500 M−1s−1= \frac{20.0-10.0}{20\ \mathrm{s}} = 0.500\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}

因此

kobs,IIkobs,I=0.5000.250=2\frac{k_{\mathrm{obs,II}}}{k_{\mathrm{obs,I}}} = \frac{0.500}{0.250} = 2

當 [Q][\ce{Q}] 加倍時，擬反應速率常數也加倍，表示反應對 Q\ce{Q} 為一級：

kobs=k[Q]k_{\mathrm{obs}}=k[\ce{Q}]

故 n=1n=1。

綜合判斷：

🔒

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第 27 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

選項分析

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第 28 題2 分

右側反應可生成的最終產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查 Ireland–Claisen rearrangement（愛爾蘭－克萊森重排）。其反應條件為：

  1. LDA\ce{LDA}：自酯的 α\alpha-碳去質子化，形成酯烯醇鹽。
  2. TMSCl\ce{TMSCl}：捕捉烯醇鹽，形成矽烯醇醚。
  3. 加熱：進行協同的 [3,3]\ce{[3,3]}-sigmatropic rearrangement。
  4. HX3OX+\ce{H3O+}：水解矽基，得到最終的羧酸。

此反應的總體結果，是將烯丙基酯重新排列成 γ,δ\gamma,\delta-不飽和羧酸，並使原本的 C−O\ce{C-O} 鍵重新形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。

解題方法

首先，LDA\ce{LDA} 從酯羰基旁的甲基 α\alpha-氫移除質子：

RCOX2CHX2CH=CHX2→LDAR−C(OX−)=CHX2\ce{RCO2CH2CH=CH2 ->[LDA] R-C(O^{-})=CH2}

接著由 TMSCl\ce{TMSCl} 形成矽烯醇醚。加熱時，矽烯醇醚經由六元環過渡狀態進行協同 [3,3]\ce{[3,3]} 重排：

  • 烯丙基部分的 C=C\ce{C=C} 位置發生移動；
  • 原本的酯 C−O\ce{C-O} 鍵斷裂；
  • 同時形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵；
  • 產生矽酯或矽烯醇酯中間體。

最後經酸性水解：

Si−O bond→HX3OX+OH\ce{Si-O bond ->[H3O+] OH}
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第 29 題2 分

下列化合物的鹼度由高至低排列何者正確？

(I) 🖼️【此處有附圖】
(II) CHX3NHCHX3\ce{CH3NHCH3}
(III) CHX3CHX2NHX2\ce{CH3CH2NH2}
(IV) 🖼️【此處有附圖】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題比較的是各化合物接受質子的能力，即鹼度。判斷重點包括：

  1. 氮原子孤電子對的可用程度。
  2. 烷基的誘導效應（+I+I effect）。
  3. 質子化後共軛酸的共振穩定性。
  4. 胺基氮孤電子對是否因共振而被固定。

圖中結構為：

  • (I) CHX3C(=NH)NHX2\ce{CH3C(=NH)NH2}：乙醯胺基（acetamidine，屬於 amidine）
  • (IV) CHX3CONHX2\ce{CH3CONH2}：乙醯胺（acetamide）

解題方法

一、比較 (I)：乙醯胺基

(I) 中的 C(=NH)NHX2\ce{C(=NH)NH2} 為 amidine 官能基。其氮原子接受質子後，形成的 amidinium ion 可由兩個氮原子共振分散正電荷：

CHX3C(=NH)NHX2+HX+⇌CHX3C(=NHX2X+)NHX2\ce{CH3C(=NH)NH2 + H+ <=> CH3C(=NH2+)NH2}

質子化後的正電荷能在兩個氮原子間共振分散，因此共軛酸非常穩定，原本的 amidine 具有很強的鹼性。

二、比較 (II) 與 (III)：脂肪族胺

(II) 為二級胺：

(CHX3)X2NH\ce{(CH3)2NH}

(III) 為一級胺：

CHX3CHX2NHX2\ce{CH3CH2NH2}

甲基具有給電子的誘導效應，可增加氮原子上的電子密度。二級胺含有兩個烷基，對氮的給電子效果大於一級胺，因此在本題採用的典型有機化學判斷中：

(CHX3)X2NH>CHX3CHX2NHX2\ce{(CH3)2NH > CH3CH2NH2}

三、比較 (IV)：乙醯胺

(IV) 中氮原子的孤電子對可與羰基共振：

CHX3−C(=O)−NHX2⇌CHX3−C(−OX−)=NHX2X+\ce{CH3-C(=O)-NH2 <=> CH3-C(-O^-)=NH2+}

因此氮原子的孤電子對已部分離域至羰基，較不容易接受質子，乙醯胺的鹼性遠低於脂肪族胺。

綜合比較：

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第 30 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

選項分析

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第 31 題2 分

下列何者是非芳香性（non-aromatic）分子？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查芳香性（aromaticity）的判定，主要依據 Hückel 規則：

一個環狀分子必須同時具備以下條件，才具有芳香性：

  1. 為環狀且大致平面。
  2. 環上具有連續共軛的 pp 軌域。
  3. π\pi 電子數符合 4n+24n+2，其中 n=0,1,2,…n=0,1,2,\ldots

若不具備連續共軛，則屬於非芳香性（non-aromatic）；若具有完整共軛但含有 4n4n 個 π\pi 電子，則可能為反芳香性（anti-aromatic）。

解題方法

逐一檢查各選項是否具有「完整環狀共軛系統」，再計算其 π\pi 電子數。

本題官方答案為 B。B 的環中雖有兩個雙鍵，但環上存在飽和碳，造成共軛系統中斷，沒有連續的 pp 軌域，因此不符合芳香性的必要條件，屬於非芳香性。

選項分析

(A)

A 為環戊二烯基負離子。環中有兩個雙鍵，提供 44 個 π\pi 電子；負電荷上的孤電子對可置於 pp 軌域中，再提供 22 個 π\pi 電子：

4+2=6 π電子4+2=6\ \pi\text{電子}

6=4(1)+26=4(1)+2，符合 Hückel 規則，且具有連續共軛，因此為芳香性。

(B)

B 為含氧六元環，具有兩個雙鍵，但環中有飽和碳原子，該碳為 spX3\ce{sp^3} 雜化，沒有可供共軛的 pp 軌域。

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第 32 題2 分

下列反應可生成加成產物 I 與 II，請問產物 I 的結構為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查 Grignard 試劑 EtMgBr\ce{EtMgBr} 與酯的反應。酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常需要加入 2 當量的烷基：

RCOX2CHX3+2 EtMgBr→R−C(OMgBr)(Et)X2+CHX3OMgBr\ce{RCO2CH3 + 2 EtMgBr -> R-C(OMgBr)(Et)2 + CH3OMgBr}

酸性水解後形成三級醇：

R−C(OMgBr)(Et)X2→HX3OX+R−C(OH)(Et)X2\ce{R-C(OMgBr)(Et)2 ->[H3O+] R-C(OH)(Et)2}

本題的 R\ce{R} 為呋喃-2-基，因此產物 I 應為呋喃環連接 C(OH)(Et)X2\ce{C(OH)(Et)2} 的三級醇。

解題方法與反應機構

起始物是呋喃羧酸甲酯，可表示為：

2-Furyl−COX2CHX3\ce{2-Furyl-CO2CH3}

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 中的乙基具有親核性，進攻酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著排出甲氧基 CHX3OX−\ce{CH3O^-}，生成酮：

2-Furyl−COX2CHX3+EtMgBr→2-Furyl−COEt\ce{2-Furyl-CO2CH3 + EtMgBr -> 2-Furyl-COEt}

第二步，酮再接受另一分子 EtMgBr\ce{EtMgBr} 的親核加成：

2-Furyl−COEt+EtMgBr→2-Furyl−C(OMgBr)(Et)X2\ce{2-Furyl-COEt + EtMgBr -> 2-Furyl-C(OMgBr)(Et)2}

酸性水解後：

2-Furyl−C(OMgBr)(Et)X2→HX3OX+2-Furyl−C(OH)(Et)X2\ce{2-Furyl-C(OMgBr)(Et)2 ->[H3O+] 2-Furyl-C(OH)(Et)2}

因此，最終產物必須具有以下特徵：

  • 原本的酯基 −COX2CHX3\ce{-CO2CH3} 消失；
  • 羰基 C=O\ce{C=O} 轉變為醇基 −OH\ce{-OH}；
  • 羰基碳上接有兩個乙基 −Et\ce{-Et}；
  • 呋喃環本身不需增加乙基取代基。
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第 33 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查烯類的加成反應，包括：

  • BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：形成溴醇，具區域選擇性與反式加成。
  • BrX2\ce{Br2}：形成鄰二溴化物，反式加成。
  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：自由基反應，僅 HBr\ce{HBr} 具有過氧化物效應，產生反馬可尼可夫加成。
  • Hg(OAc)X2/MeOH\ce{Hg(OAc)2/MeOH}，再以 NaBHX4\ce{NaBH4}：甲氧基以馬可尼可夫方向加成，且不發生重排。
  • BHX3 ⋅THF\ce{BH3 \cdot THF}，再以 HX2OX2/NaOH\ce{H2O2/NaOH}：反馬可尼可夫水合，且整體具有同面加成特徵。

題目的起始物為 1-甲基環戊烯。雙鍵中，帶有甲基的碳為較多取代碳，另一個為較少取代碳。

解題方法

判斷每個選項時，依序檢查三件事：

  1. 官能基加到哪一個雙鍵碳上。
  2. 是否符合馬可尼可夫或反馬可尼可夫方向。
  3. 立體化學是否符合同面或反面加成。

選項分析

(A) BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與烯烴形成環狀溴鎓離子：

1-methylcyclopentene+BrX2→bromonium ion\ce{1-methylcyclopentene + Br2 -> bromonium\ ion}

水分子從背面進攻較多取代的碳，因而形成：

  • OH\ce{OH} 加在較多取代碳；
  • Br\ce{Br} 加在較少取代碳；
  • OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 為反式關係。

圖示產物符合溴醇的馬可尼可夫區域選擇性與反式加成，因此正確。

(B) BrX2\ce{Br2}：正確

烯烴與溴反應時，經由環狀溴鎓離子中間體，第二個 BrX−\ce{Br^-} 必須從背面進攻，因此生成鄰二溴化物，且兩個溴呈反式：

C=C+BrX2→CClX4Br−C−C−Br\ce{C=C + Br2 ->[CCl4] Br-C-C-Br}

圖中兩個 Br\ce{Br} 位於雙鍵兩端，並呈反式配置，符合溴化反應，因此正確。

(C) HBr\ce{HBr}、XtX22tBuOOXtBu\ce{^{t}BuOO^{t}Bu}：錯誤

過氧化物存在時，HBr\ce{HBr} 進行自由基加成，反應方向為反馬可尼可夫加成。

機構關鍵如下：

第一步由溴自由基加成，使中間形成較穩定的三級碳自由基：

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第 34 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者正確？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的定位效應，重點包括：

  1. 給電子基通常為鄰、對位導向基。
  2. 吸電子基通常為間位導向基。
  3. 鹵素雖然使苯環失活，卻因共振效應仍是鄰、對位導向基。
  4. 多取代苯需同時考慮各取代基的導向性，以及新取代基與既有取代基間的立體障礙。

硝化時，強酸中生成硝鎓離子：

HNOX3+HX2SOX4⇌NOX2X++HSOX4X−+HX2O\ce{HNO3 + H2SO4 <=> NO2+ + HSO4^- + H2O}

苯環進攻 NOX2X+\ce{NO2+} 形成 σ\sigma-錯合物，再脫去質子恢復芳香性。溴化反應則由親電性溴物種進攻苯環：

BrX2+HX2O⇌HOBr+HBr\ce{Br2 + H2O <=> HOBr + HBr}

可將實際親電物種概念化為 BrX+\ce{Br+}。

解題方法

逐一判斷原有取代基的定位效應，再檢查圖示產物是否位於最有利的位置：

  • CHX3\ce{CH3}：鄰、對位導向，且活化苯環。
  • NHAc\ce{NHAc}：強鄰、對位導向，且活化苯環。
  • Cl\ce{Cl}：鄰、對位導向，但使苯環失活。
  • NOX2\ce{NO2}：強間位導向，使苯環失活。

若有多個取代基，需比較電子效應與位阻；通常強活化基的導向作用優先，且會避開兩個大型取代基之間的擁擠位置。

選項分析

(A) 錯誤

原料為間二甲苯，即 1,31,3-dimethylbenzene。兩個甲基皆為鄰、對位導向，因此硝基可進入兩個甲基共同導向的位置。

圖示產物將 NOX2\ce{NO2} 放在兩個甲基之間，形成鄰位於兩個甲基的產物。雖然此位置受到兩個甲基的電子導向，但硝基進入後會與兩側甲基產生明顯立體障礙，屬於較擁擠的位置。

因此，間二甲苯硝化時，較有利的主要產物是避開兩個甲基夾擊的位置，而非圖示產物。故 (A) 錯誤。

(B) 錯誤

原料為對硝基甲苯，結構可表示為：

p-CHX3−CX6HX4−NOX2\ce{p-CH3-C6H4-NO2}

甲基是鄰、對位導向基；硝基是間位導向基。

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第 35 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

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第 36 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

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第 37 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

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第 38 題2 分

下列由高至低排列分子氫化熱（heat of hydrogenation）的順序何者正確？

(I) 🖼️【此處有附圖】
(II) 🖼️【此處有附圖】
(III) 🖼️【此處有附圖】
(IV) 🖼️【此處有附圖】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

氫化熱是分子與 HX2\ce{H2} 進行加成氫化時所釋放的熱量：

C=C+HX2→C−C\ce{C=C + H2 -> C-C} C≡C+2 HX2→C−C\ce{C#C + 2H2 -> C-C}

氫化熱的大小與反應物烯烴或炔烴的穩定度呈反比：

  • 分子越不穩定，氫化後形成穩定烷烴時，能量下降越多，氫化熱越大。
  • 分子越穩定，氫化熱越小。

本題比較的是「氫化熱的釋放量」或氫化熱的絕對值。

圖中結構判讀

由題圖可判定：

  • (I)：累積二烯烴，含有 C=C=C\ce{C=C=C} 結構
  • (II)：共軛二烯烴，含有 C=C−C=C\ce{C=C-C=C} 結構
  • (III)：內炔
  • (IV)：末端炔

解題方法

先比較各類不飽和烴的穩定度。

  1. 共軛二烯烴最穩定

(II) 具有 C=C−C=C\ce{C=C-C=C} 共軛系統，π\pi 電子可在四個碳原子間離域，使分子獲得共振穩定化。因此其能量最低，氫化熱最小。

  1. 內炔比末端炔穩定

炔鍵兩側若均連接碳鏈，為內炔；若位於碳鏈末端，為末端炔。內炔的烷基取代程度較高，具有較強的超共軛與誘導穩定作用，因此：

內炔穩定度>末端炔穩定度\text{內炔穩定度}>\text{末端炔穩定度}

所以氫化熱大小相反：

末端炔氫化熱>內炔氫化熱\text{末端炔氫化熱}>\text{內炔氫化熱}

即：

IV>III\mathrm{IV}>\mathrm{III}
  1. 累積二烯烴最不穩定

(I) 的 C=C=C\ce{C=C=C} 為累積二烯烴，兩個雙鍵連續排列，沒有共軛二烯烴的離域穩定化；相較於炔烴，其結構穩定度較低。因此其氫化時能量下降最大，氫化熱最大：

I>IV\mathrm{I}>\mathrm{IV}

綜合得到：

I>IV>III>II\boxed{\mathrm{I}>\mathrm{IV}>\mathrm{III}>\mathrm{II}}

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第 39 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查烯類的加成反應，包括：

  • BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：形成溴醇，具區域選擇性與反式加成。
  • BrX2\ce{Br2}：形成鄰二溴化物，反式加成。
  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：自由基反應，僅 HBr\ce{HBr} 具有過氧化物效應，產生反馬可尼可夫加成。
  • Hg(OAc)X2/MeOH\ce{Hg(OAc)2/MeOH}，再以 NaBHX4\ce{NaBH4}：甲氧基以馬可尼可夫方向加成，且不發生重排。
  • BHX3 ⋅THF\ce{BH3 \cdot THF}，再以 HX2OX2/NaOH\ce{H2O2/NaOH}：反馬可尼可夫水合，且整體具有同面加成特徵。

題目的起始物為 1-甲基環戊烯。雙鍵中，帶有甲基的碳為較多取代碳，另一個為較少取代碳。

解題方法

判斷每個選項時，依序檢查三件事：

  1. 官能基加到哪一個雙鍵碳上。
  2. 是否符合馬可尼可夫或反馬可尼可夫方向。
  3. 立體化學是否符合同面或反面加成。

選項分析

(A) BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與烯烴形成環狀溴鎓離子：

1-methylcyclopentene+BrX2→bromonium ion\ce{1-methylcyclopentene + Br2 -> bromonium\ ion}

水分子從背面進攻較多取代的碳，因而形成：

  • OH\ce{OH} 加在較多取代碳；
  • Br\ce{Br} 加在較少取代碳；
  • OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 為反式關係。

圖示產物符合溴醇的馬可尼可夫區域選擇性與反式加成，因此正確。

(B) BrX2\ce{Br2}：正確

烯烴與溴反應時，經由環狀溴鎓離子中間體，第二個 BrX−\ce{Br^-} 必須從背面進攻，因此生成鄰二溴化物，且兩個溴呈反式：

C=C+BrX2→CClX4Br−C−C−Br\ce{C=C + Br2 ->[CCl4] Br-C-C-Br}

圖中兩個 Br\ce{Br} 位於雙鍵兩端，並呈反式配置，符合溴化反應，因此正確。

(C) HBr\ce{HBr}、XtX22tBuOOXtBu\ce{^{t}BuOO^{t}Bu}：錯誤

過氧化物存在時，HBr\ce{HBr} 進行自由基加成，反應方向為反馬可尼可夫加成。

機構關鍵如下：

第一步由溴自由基加成，使中間形成較穩定的三級碳自由基：

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第 40 題2 分

右側反應條件為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

題目反應為：

RX1−CO−RX2→RX1−CHX2−RX2\ce{R1-CO-R2 -> R1-CH2-R2}

也就是將醛、酮的羰基 C=O\ce{C=O} 完全還原為亞甲基 −CHX2−\ce{-CH2-}。此反應稱為 Wolff–Kishner reduction（黃鳴龍還原）。

反應分為兩階段：

  1. 羰基與肼形成腙：

RX1CORX2+NHX2NHX2→RX1C(=NNHX2)RX2+HX2O\ce{R1COR2 + NH2NH2 -> R1C(=NNH2)R2 + H2O}

  1. 腙在強鹼及加熱下分解，放出氮氣：

RX1C(=NNHX2)RX2→KOH,  heatRX1CHX2RX2+NX2\ce{R1C(=NNH2)R2 ->[KOH,\ heat] R1CH2R2 + N2}

其總結果是以兩個氫取代羰基氧，並移除氧原子。

解題方法

觀察反應物與生成物：

  • 反應物含有 C=O\ce{C=O}。
  • 生成物中羰基氧完全消失，羰基碳變成 −CHX2−\ce{-CH2-}。
  • 因此需要能將羰基直接還原成亞甲基的反應。

最典型的判斷方式是：

  • NHX2NHX2\ce{NH2NH2}：先形成 hydrazone。
  • 強鹼 KOH\ce{KOH} 加熱：促進腙分解並放出穩定的 NX2\ce{N2}。
  • 最終將 C=O\ce{C=O} 轉換成 CHX2\ce{CH2}。

所以符合的條件為：

1) NHX2NHX2/HX+  ;  2) KOH,  heat\ce{1) NH2NH2/H+ \ ;\ 2) KOH,\ heat}

反應機構重點

首先，肼中的氮原子作為親核試劑攻擊羰基碳，經過質子轉移及脫水形成腙：

RX1CORX2→RX1C(=NNHX2)RX2\ce{R1COR2 -> R1C(=NNH2)R2}

接著在強鹼中，腙上的氮氫鍵被去質子化，經過一連串質子轉移，形成能排出氮氣的中間體。最後：

  • C−N\ce{C-N} 鍵斷裂；
  • 生成極穩定的 NX2\ce{N2}；
  • 羰基碳取得氫，形成 −CHX2−\ce{-CH2-}。

生成氮氣是重要的推動力，因此能將羰基還原至亞甲基，而非僅還原成醇。

選項分析

(A) i) NHX2NHX2/HX+\ce{NH2NH2}/\ce{H+}；ii) KOH\ce{KOH}/heat

正確。

第一步由肼與羰基反應形成腙；第二步在強鹼及加熱條件下進行 Wolff–Kishner 還原，放出 NX2\ce{N2}，使：

RX1−CO−RX2→RX1−CHX2−RX2\ce{R1-CO-R2 -> R1-CH2-R2}

此選項與題目生成物完全相符。

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第 41 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題考查烯類的加成反應，包括：

  • BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：形成溴醇，具區域選擇性與反式加成。
  • BrX2\ce{Br2}：形成鄰二溴化物，反式加成。
  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：自由基反應，僅 HBr\ce{HBr} 具有過氧化物效應，產生反馬可尼可夫加成。
  • Hg(OAc)X2/MeOH\ce{Hg(OAc)2/MeOH}，再以 NaBHX4\ce{NaBH4}：甲氧基以馬可尼可夫方向加成，且不發生重排。
  • BHX3 ⋅THF\ce{BH3 \cdot THF}，再以 HX2OX2/NaOH\ce{H2O2/NaOH}：反馬可尼可夫水合，且整體具有同面加成特徵。

題目的起始物為 1-甲基環戊烯。雙鍵中，帶有甲基的碳為較多取代碳，另一個為較少取代碳。

解題方法

判斷每個選項時，依序檢查三件事：

  1. 官能基加到哪一個雙鍵碳上。
  2. 是否符合馬可尼可夫或反馬可尼可夫方向。
  3. 立體化學是否符合同面或反面加成。

選項分析

(A) BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與烯烴形成環狀溴鎓離子：

1-methylcyclopentene+BrX2→bromonium ion\ce{1-methylcyclopentene + Br2 -> bromonium\ ion}

水分子從背面進攻較多取代的碳，因而形成：

  • OH\ce{OH} 加在較多取代碳；
  • Br\ce{Br} 加在較少取代碳；
  • OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 為反式關係。

圖示產物符合溴醇的馬可尼可夫區域選擇性與反式加成，因此正確。

(B) BrX2\ce{Br2}：正確

烯烴與溴反應時，經由環狀溴鎓離子中間體，第二個 BrX−\ce{Br^-} 必須從背面進攻，因此生成鄰二溴化物，且兩個溴呈反式：

C=C+BrX2→CClX4Br−C−C−Br\ce{C=C + Br2 ->[CCl4] Br-C-C-Br}

圖中兩個 Br\ce{Br} 位於雙鍵兩端，並呈反式配置，符合溴化反應，因此正確。

(C) HBr\ce{HBr}、XtX22tBuOOXtBu\ce{^{t}BuOO^{t}Bu}：錯誤

過氧化物存在時，HBr\ce{HBr} 進行自由基加成，反應方向為反馬可尼可夫加成。

機構關鍵如下：

第一步由溴自由基加成，使中間形成較穩定的三級碳自由基：

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第 42 題2 分

右側化合物中標示的質子酸性由高至低排列的順序何者正確？

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核心觀念

本題比較的是各標示質子失去 HX+\ce{H+} 後，其共軛鹼的穩定程度：

酸性越強⟺共軛鹼越穩定⟺pKa 越小\text{酸性越強} \Longleftrightarrow \text{共軛鹼越穩定} \Longleftrightarrow \text{p}K_a\text{ 越小}

主要判斷依據為：

  1. 負電荷是否能以共振離域。
  2. 官能基的電負度與誘導效應。
  3. 芳香性是否能穩定共軛鹼。
  4. 不同類型氫的典型酸性。

解題方法

依題圖，四個質子分別代表：

  • III：羧酸 −COX2H\ce{-CO2H} 的質子。
  • II：酚羥基 −OH\ce{-OH} 的質子。
  • I：另一個羥基質子，其去質子化後的共軛鹼穩定化程度低於 II。
  • IV：芳香環上的 C−H\ce{C-H} 質子。

去質子化後的穩定程度比較如下。

III：羧酸質子

羧酸失去質子後形成羧酸根：

RCOX2H⇌RCOX2X−+HX+\ce{RCO2H <=> RCO2^- + H+}

羧酸根的負電荷可在兩個氧原子間共振離域：

R−C(=O)−OX−⇌R−C(−OX−)=O\ce{R-C(=O)-O^- <=> R-C(-O^-)=O}

且兩個 C−O\ce{C-O} 鍵具有相近程度，具有高度穩定性。因此羧酸質子酸性最強。

II：酚羥基質子

酚失去質子後形成酚氧負離子：

ArOH⇌ArOX−+HX+\ce{ArOH <=> ArO^- + H+}

負電荷可與苯環共振，使共軛鹼比一般醇鹽穩定，因此酚的酸性強於一般醇。

I：另一個羥基質子

I 去質子化後所形成的負離子，其負電荷穩定化程度不如 II，主要仍集中在氧原子上，缺乏同等程度的芳香環共振離域，因此酸性低於 II。

IV：芳香環上的 C−H\ce{C-H} 質子

芳香環碳氫鍵的去質子化會形成芳基負離子：

Ar−H⇌ArX−+HX+\ce{Ar-H <=> Ar^- + H+}

此負電荷無法像羧酸根或酚氧負離子一樣有效地離域穩定；若破壞芳香性，反而會使共軛鹼更不穩定。因此 IV 的酸性最弱。

綜合排序為：

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第 43 題2 分

下列反應生成的最終產物（IV）為何？

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核心觀念

本題考查連續有機反應的判斷：

  1. KOH/EtOH\ce{KOH/EtOH} 加熱使鹴代烷進行 E2\mathrm{E2} 消去反應。
  2. m CPBA\ce{mCPBA} 將烯烴氧化成環氧化物。
  3. PhMgBr\ce{PhMgBr} 作為親核試劑開啟環氧環；在鹼性條件下攻擊較少取代的碳。
  4. 酸催化脫水遵循 Zaitsev 規則，主要生成較穩定、取代度較高的烯烴。

解題方法

第一步，溴代環己烷在 KOH/EtOH\ce{KOH/EtOH}、加熱下進行 E2\mathrm{E2} 消去：

cyclohexyl−Br→EtOH,  heatKOHcyclohexene\ce{cyclohexyl-Br ->[KOH][EtOH,\ heat] cyclohexene}

因此中間產物 I 為環己烯。

第二步，環己烯與 m CPBA\ce{mCPBA} 反應，將 C=C\ce{C=C} 轉換成環氧基：

cyclohexene→m CPBA1,2-epoxycyclohexane\ce{cyclohexene ->[mCPBA] 1,2-epoxycyclohexane}

中間產物 II 為環氧化物。

第三步，PhMgBr\ce{PhMgBr} 提供親核性的 PhX−\ce{Ph^-}。在醚類溶劑中，PhX−\ce{Ph^-} 攻擊環氧環較少取代的碳，發生類似 SN2\mathrm{S_N2} 的背面進攻，使 C−O\ce{C-O} 鍵斷裂；酸化後形成醇：

epoxide→etherPhMgBr[HX3OX+] 2-phenylcyclohexanol\ce{epoxide ->[PhMgBr][ether][H3O^+] 2-phenylcyclohexanol}

中間產物 III 的結構為鄰位具有 OH\ce{OH} 與 Ph\ce{Ph} 的環己醇。

第四步，在濃硫酸中進行酸催化脫水。先由羥基質子化，形成良好的離去基 HX2O\ce{H2O}，接著脫去相鄰碳上的氫而生成烯烴。

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第 44 題2 分

下列關於炔類（alkyne）化合物的反應何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁

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核心觀念

本題考查炔類 C≡C\ce{C#C} 的加成、還原與氧化反應，判斷重點如下：

  • HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C}：完全氫化，生成烷烴。
  • BrX2\ce{Br2} 1 當量：反式加成，生成反式二鹵代烯烴。
  • Lindlar catalyst：順式部分氫化，生成順式烯烴。
  • Na/NHX3\ce{Na/NH3}：反式部分還原，生成反式烯烴。
  • 炔類臭氧分解：氧化斷裂三鍵，通常生成羧酸。

解題方法

逐一比對各選項所使用的試劑與炔類反應規則，特別注意「部分還原」與「臭氧分解」的產物。

選項分析

(A) 正確

炔類在 HX2,Pd/C\ce{H2, Pd/C} 下會持續加氫，先形成烯烴，接著再加氫成烷烴：

RX1−C≡C−RX2+2 HX2→Pd/CRX1−CHX2−CHX2−RX2\ce{R1-C#C-R2 + 2H2 ->[Pd/C] R1-CH2-CH2-R2}

因此圖中生成飽和烷烴，正確。

(B) 錯誤

圖中將炔類與 OX3\ce{O3} 反應後畫成鄰二酮：

RX1−C≡C−RX2→OX3RX1−CO−CO−RX2\ce{R1-C#C-R2 ->[O3] R1-CO-CO-R2}

但炔類臭氧分解的主要結果是三鍵氧化斷裂，內炔生成兩個羧酸：

RX1−C≡C−RX2→HX2OOX3RX1−COOH+RX2−COOH\ce{R1-C#C-R2 ->[O3][H2O] R1-COOH + R2-COOH}

反應機構上，臭氧先對三鍵進行親電加成形成臭氧化物，之後分解並經水解、氧化，最終將 C≡C\ce{C#C} 兩端各轉化為羧酸。因此圖示的鄰二酮不是本題所採用的主要產物，故此選項錯誤。

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第 45 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

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核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

選項分析

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第 46 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

選項分析

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第 47 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

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第 48 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者錯誤？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查烯類的加成反應，包括：

  • BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：形成溴醇，具區域選擇性與反式加成。
  • BrX2\ce{Br2}：形成鄰二溴化物，反式加成。
  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：自由基反應，僅 HBr\ce{HBr} 具有過氧化物效應，產生反馬可尼可夫加成。
  • Hg(OAc)X2/MeOH\ce{Hg(OAc)2/MeOH}，再以 NaBHX4\ce{NaBH4}：甲氧基以馬可尼可夫方向加成，且不發生重排。
  • BHX3 ⋅THF\ce{BH3 \cdot THF}，再以 HX2OX2/NaOH\ce{H2O2/NaOH}：反馬可尼可夫水合，且整體具有同面加成特徵。

題目的起始物為 1-甲基環戊烯。雙鍵中，帶有甲基的碳為較多取代碳，另一個為較少取代碳。

解題方法

判斷每個選項時，依序檢查三件事：

  1. 官能基加到哪一個雙鍵碳上。
  2. 是否符合馬可尼可夫或反馬可尼可夫方向。
  3. 立體化學是否符合同面或反面加成。

選項分析

(A) BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與烯烴形成環狀溴鎓離子：

1-methylcyclopentene+BrX2→bromonium ion\ce{1-methylcyclopentene + Br2 -> bromonium\ ion}

水分子從背面進攻較多取代的碳，因而形成：

  • OH\ce{OH} 加在較多取代碳；
  • Br\ce{Br} 加在較少取代碳；
  • OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 為反式關係。

圖示產物符合溴醇的馬可尼可夫區域選擇性與反式加成，因此正確。

(B) BrX2\ce{Br2}：正確

烯烴與溴反應時，經由環狀溴鎓離子中間體，第二個 BrX−\ce{Br^-} 必須從背面進攻，因此生成鄰二溴化物，且兩個溴呈反式：

C=C+BrX2→CClX4Br−C−C−Br\ce{C=C + Br2 ->[CCl4] Br-C-C-Br}

圖中兩個 Br\ce{Br} 位於雙鍵兩端，並呈反式配置，符合溴化反應，因此正確。

(C) HBr\ce{HBr}、XtX22tBuOOXtBu\ce{^{t}BuOO^{t}Bu}：錯誤

過氧化物存在時，HBr\ce{HBr} 進行自由基加成，反應方向為反馬可尼可夫加成。

機構關鍵如下：

第一步由溴自由基加成，使中間形成較穩定的三級碳自由基：

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第 49 題2 分

右側反應可生成的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 10 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 6 π\ce{6\pi} 電環化反應（electrocyclic reaction）的熱反應規則與立體化學。

題目中的環狀共軛三烯受熱：

conjugated triene→Δbicyclic diene\ce{conjugated\ triene ->[\Delta] bicyclic\ diene}

6 π\ce{6\pi} 電子系統屬於 4n+24n+2，因此在熱反應條件下採取**雙旋（disrotatory）**方式進行環化，形成新的 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵。

解題方法

判斷步驟如下：

  1. 結構中有三個連續共軛雙鍵，總共有 6 π\ce{6\pi} 電子。
  2. 熱電環化規則為：
  • 4 n\ce{4n} 電子：熱反應採同旋（conrotatory）。
  • 4 nX2+\ce{4n+2} 電子：熱反應採雙旋（disrotatory）。
  1. 因此本題的 6 π\ce{6\pi} 共軛系統受熱時，兩端以雙旋方式靠近並形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  2. 雙旋閉環後，兩個環稠合位置的氫原子位於同一側，形成**順式稠合（cis-fused）**的雙環產物，即選項 C。

選項分析

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第 50 題2 分

下列各反應中所預期的主要產物何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查烯類的加成反應，包括：

  • BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：形成溴醇，具區域選擇性與反式加成。
  • BrX2\ce{Br2}：形成鄰二溴化物，反式加成。
  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：自由基反應，僅 HBr\ce{HBr} 具有過氧化物效應，產生反馬可尼可夫加成。
  • Hg(OAc)X2/MeOH\ce{Hg(OAc)2/MeOH}，再以 NaBHX4\ce{NaBH4}：甲氧基以馬可尼可夫方向加成，且不發生重排。
  • BHX3 ⋅THF\ce{BH3 \cdot THF}，再以 HX2OX2/NaOH\ce{H2O2/NaOH}：反馬可尼可夫水合，且整體具有同面加成特徵。

題目的起始物為 1-甲基環戊烯。雙鍵中，帶有甲基的碳為較多取代碳，另一個為較少取代碳。

解題方法

判斷每個選項時，依序檢查三件事：

  1. 官能基加到哪一個雙鍵碳上。
  2. 是否符合馬可尼可夫或反馬可尼可夫方向。
  3. 立體化學是否符合同面或反面加成。

選項分析

(A) BrX2/HX2O\ce{Br2/H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與烯烴形成環狀溴鎓離子：

1-methylcyclopentene+BrX2→bromonium ion\ce{1-methylcyclopentene + Br2 -> bromonium\ ion}

水分子從背面進攻較多取代的碳，因而形成：

  • OH\ce{OH} 加在較多取代碳；
  • Br\ce{Br} 加在較少取代碳；
  • OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 為反式關係。

圖示產物符合溴醇的馬可尼可夫區域選擇性與反式加成，因此正確。

(B) BrX2\ce{Br2}：正確

烯烴與溴反應時，經由環狀溴鎓離子中間體，第二個 BrX−\ce{Br^-} 必須從背面進攻，因此生成鄰二溴化物，且兩個溴呈反式：

C=C+BrX2→CClX4Br−C−C−Br\ce{C=C + Br2 ->[CCl4] Br-C-C-Br}

圖中兩個 Br\ce{Br} 位於雙鍵兩端，並呈反式配置，符合溴化反應，因此正確。

(C) HBr\ce{HBr}、XtX22tBuOOXtBu\ce{^{t}BuOO^{t}Bu}：錯誤

過氧化物存在時，HBr\ce{HBr} 進行自由基加成，反應方向為反馬可尼可夫加成。

機構關鍵如下：

第一步由溴自由基加成，使中間形成較穩定的三級碳自由基：

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