義守大學 115 年 《化學》

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第 1 題2 分

氯酸鉀加熱裂解可產生氧氣。在 24∘C24^\circ\mathrm{C} 和 762 mmHg762\ \mathrm{mmHg} 時蒐集的氧氣體積是 128 mL128\ \mathrm{mL}；同時在 24∘C24^\circ\mathrm{C} 時，水的蒸氣壓是 22.4 mmHg22.4\ \mathrm{mmHg}。試問此蒐集到的氧氣之重量約為多少？

（原子量 O:16.0 g/mol\mathrm{O}:16.0\ \mathrm{g/mol}；氣體常數 R=0.0821 L⋅atm/(mol⋅K)R=0.0821\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}）

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核心觀念

本題考查「排水集氣法」與理想氣體方程式。

氣體在水面上方收集時，量到的總壓力包含氧氣壓力與水蒸氣壓力：

P總=POX2+PHX2OP_{\text{總}}=P_{\ce{O2}}+P_{\ce{H2O}}

因此，真正的氧氣分壓為：

POX2=P總−PHX2OP_{\ce{O2}}=P_{\text{總}}-P_{\ce{H2O}}

再利用理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

求得氧氣莫耳數，最後乘以 OX2\ce{O2} 的莫耳質量 32.0 g/mol32.0\ \mathrm{g/mol}，即可求出氧氣重量。

氯酸鉀受熱分解的配平反應式為：

2 KClOX3(s)→Δ2 KCl(s)+3 OX2(g)\ce{2KClO3(s) ->[\Delta] 2KCl(s) + 3O2(g)}

本題只要求已收集氧氣的重量，因此不需要利用氯酸鉀的質量或反應係數。

解題方法

已知：

P總=762 mmHgP_{\text{總}}=762\ \mathrm{mmHg} PHX2O=22.4 mmHgP_{\ce{H2O}}=22.4\ \mathrm{mmHg}

所以氧氣分壓為：

POX2=762−22.4=739.6 mmHgP_{\ce{O2}}=762-22.4=739.6\ \mathrm{mmHg}

將壓力換算成大氣壓：

POX2=739.6 mmHg(1 atm760 mmHg)=0.9732 atmP_{\ce{O2}} =739.6\ \mathrm{mmHg} \left(\frac{1\ \mathrm{atm}}{760\ \mathrm{mmHg}}\right) =0.9732\ \mathrm{atm}

體積：

V=128 mL=0.128 LV=128\ \mathrm{mL}=0.128\ \mathrm{L}

溫度必須換算為絕對溫度：

T=24+273.15=297.15 KT=24+273.15=297.15\ \mathrm{K}

代入理想氣體方程式：

nOX2=PVRT=(0.9732 atm)(0.128 L)(0.0821 L⋅atm/(mol⋅K))(297.15 K)n_{\ce{O2}} =\frac{PV}{RT} =\frac{(0.9732\ \mathrm{atm})(0.128\ \mathrm{L})} {(0.0821\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)})(297.15\ \mathrm{K})} nOX2≈5.11×10−3 moln_{\ce{O2}}\approx 5.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

氧氣的莫耳質量為：

MOX2=2(16.0)=32.0 g/molM_{\ce{O2}}=2(16.0)=32.0\ \mathrm{g/mol}

因此氧氣重量為：

m=nM=(5.11×10−3 mol)(32.0 g/mol)m=nM =(5.11\times10^{-3}\ \mathrm{mol})(32.0\ \mathrm{g/mol})
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第 2 題2 分

體積莫耳濃度 2.45 M2.45\ \mathrm{M} 之甲醇水溶液的密度是 0.976 g/mL0.976\ \mathrm{g/mL}，此溶液的重量莫耳濃度約為何？

（原子量 H:1.0 g/mol\mathrm{H}:1.0\ \mathrm{g/mol}；O:16.0 g/mol\mathrm{O}:16.0\ \mathrm{g/mol}；C:12.0 g/mol\mathrm{C}:12.0\ \mathrm{g/mol}）

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核心觀念

本題考查體積莫耳濃度（molarity, MM）與重量莫耳濃度（molality, mm）的換算。

  • 體積莫耳濃度：
M=溶質莫耳數溶液體積（L）M=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶液體積（L）}}
  • 重量莫耳濃度：
m=溶質莫耳數溶劑質量（kg）m=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶劑質量（kg）}}

兩者最大的差異是分母：

  • MM 以「溶液體積」為分母。
  • mm 以「溶劑質量」為分母。

本題已知溶液密度，因此可先假設取 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液，利用密度求出溶液總質量，再扣除甲醇質量，得到水的質量。

解題方法

甲醇的分子式為 CHX3OH\ce{CH3OH}，其莫耳質量為：

MCHX3OH=12.0+4(1.0)+16.0=32.0 g/molM_{\ce{CH3OH}} =12.0+4(1.0)+16.0 =32.0\ \mathrm{g/mol}

取 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 甲醇水溶液。

由題目給定體積莫耳濃度：

nCHX3OH=2.45 mol/L×1.00 L=2.45 moln_{\ce{CH3OH}} =2.45\ \mathrm{mol/L}\times 1.00\ \mathrm{L} =2.45\ \mathrm{mol}

因此甲醇質量為：

mCHX3OH=2.45 mol×32.0 g/mol=78.4 gm_{\ce{CH3OH}} =2.45\ \mathrm{mol}\times 32.0\ \mathrm{g/mol} =78.4\ \mathrm{g}

溶液密度為 0.976 g/mL0.976\ \mathrm{g/mL}，而：

1.00 L=1000 mL1.00\ \mathrm{L}=1000\ \mathrm{mL}

所以 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液的總質量為：

m溶液=0.976 g/mL×1000 mL=976 gm_{\text{溶液}} =0.976\ \mathrm{g/mL}\times 1000\ \mathrm{mL} =976\ \mathrm{g}

水的質量為：

mHX2O=976 g−78.4 g=897.6 gm_{\ce{H2O}} =976\ \mathrm{g}-78.4\ \mathrm{g} =897.6\ \mathrm{g}

換算成公斤：

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第 3 題2 分

有甲與乙兩杯溶液。甲杯溶液為 9 克的葡萄糖溶於 35 克的水中，乙杯溶液為 8 克的非揮發性溶質 XX 溶於 25 克的水中。今將甲與乙兩杯溶液同時放入同一密閉容器中，待一段時間平衡後，發現乙杯溶液的水重變為 40 克。試求此非揮發性溶質 XX 的分子量約為多少？

（葡萄糖莫耳質量：180 g/mol180\ \mathrm{g/mol}）

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核心觀念

本題考查非揮發性溶質造成的蒸氣壓下降，以及密閉容器中水蒸氣達到平衡的條件。

對含有非揮發性溶質的理想稀溶液，依拉午耳定律：

PHX2O=XHX2OPHX2O∘P_{\ce{H2O}}=X_{\ce{H2O}}P_{\ce{H2O}}^\circ

其中 XHX2OX_{\ce{H2O}} 為水的莫耳分率。兩杯溶液置於同一密閉容器後，水可經由「蒸發—凝結」在兩杯之間轉移。平衡時，兩杯溶液上方的水蒸氣壓相等，因此：

XHX2O, 甲=XHX2O, 乙X_{\ce{H2O,甲}}=X_{\ce{H2O,乙}}

葡萄糖與溶質 XX 均視為非揮發性，且不電離。

解題方法

1. 判斷水的轉移量

初始時：

  • 甲杯有 35 g35\ \mathrm{g} 水
  • 乙杯有 25 g25\ \mathrm{g} 水

平衡後乙杯有 40 g40\ \mathrm{g} 水，表示乙杯增加：

40−25=15 g40-25=15\ \mathrm{g}

水總量守恆，因此甲杯水減少 15 g15\ \mathrm{g}：

35−15=20 g35-15=20\ \mathrm{g}

2. 計算甲杯水的莫耳分率

葡萄糖的莫耳數為：

n葡萄糖=9 g180 g/mol=0.050 moln_{\text{葡萄糖}} =\frac{9\ \mathrm{g}}{180\ \mathrm{g/mol}} =0.050\ \mathrm{mol}

甲杯水的莫耳數為：

nHX2O, 甲=20 g18 g/mol=1.111 moln_{\ce{H2O,甲}} =\frac{20\ \mathrm{g}}{18\ \mathrm{g/mol}} =1.111\ \mathrm{mol}

因此：

XHX2O, 甲=1.1111.111+0.050≈0.957X_{\ce{H2O,甲}} = \frac{1.111}{1.111+0.050} \approx 0.957

3. 計算乙杯中溶質 XX 的分子量

乙杯水的莫耳數為：

nHX2O, 乙=40 g18 g/mol=2.222 moln_{\ce{H2O,乙}} =\frac{40\ \mathrm{g}}{18\ \mathrm{g/mol}} =2.222\ \mathrm{mol}

設溶質 XX 的分子量為 M g/molM\ \mathrm{g/mol}，則其莫耳數為：

nX=8M moln_X=\frac{8}{M}\ \mathrm{mol}

乙杯水的莫耳分率為：

XHX2O, 乙=2.2222.222+8MX_{\ce{H2O,乙}} = \frac{2.222}{2.222+\frac{8}{M}}

平衡時兩杯水的莫耳分率相等：

2.2222.222+8M=0.957\frac{2.222}{2.222+\frac{8}{M}}=0.957

也可利用莫耳分率比值簡化：

nXnHX2O, 乙=1−XHX2OXHX2O=1−0.9570.957≈0.0449\frac{n_X}{n_{\ce{H2O,乙}}} = \frac{1-X_{\ce{H2O}}}{X_{\ce{H2O}}} = \frac{1-0.957}{0.957} \approx 0.0449

因此：

8/M2.222=0.0449\frac{8/M}{2.222}=0.0449 8M=0.0998\frac{8}{M}=0.0998
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第 4 題2 分

盛裝有 0.1 M Cu(NOX3)X2(aq)0.1\ \mathrm{M}\ \ce{Cu(NO3)2(aq)} 之電解池中，通入 10 安培穩定電流持續 10 分鐘，試問會產生約幾克之銅？

（原子量 Cu:63.6 g/mol\mathrm{Cu}:63.6\ \mathrm{g/mol}）

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核心觀念

本題考查電解中的法拉第定律，利用通過電解液的電量，求陰極析出金屬的質量。

電量與電流、時間的關係為：

Q=ItQ=It

其中：

  • QQ：電量，單位為 C\mathrm{C}
  • II：電流，單位為 A=C/s\mathrm{A}=\mathrm{C/s}
  • tt：時間，單位為 s\mathrm{s}

陰極發生銅離子的還原反應：

CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)\ce{Cu^{2+}(aq) + 2e^- -> Cu(s)}

由反應式可知，析出 11 mol 銅需要 22 mol 電子。

解題方法

首先將時間換算為秒：

10 min×60 s/min=600 s10\ \mathrm{min}\times 60\ \mathrm{s/min}=600\ \mathrm{s}

通過的總電量為：

Q=It=(10 C/s)(600 s)=6000 CQ=It=(10\ \mathrm{C/s})(600\ \mathrm{s}) =6000\ \mathrm{C}

利用法拉第常數 F=9.65×104 C/mol e−F=9.65\times 10^4\ \mathrm{C/mol\ e^-}，電子莫耳數為：

n(eX−)=QF=6000 C9.65×104 C/mol≈0.0622 moln(\ce{e^-})=\frac{Q}{F} =\frac{6000\ \mathrm{C}} {9.65\times10^4\ \mathrm{C/mol}} \approx 0.0622\ \mathrm{mol}

由於每 22 mol 電子可析出 11 mol 銅：

n(Cu)=0.06222≈0.0311 moln(\ce{Cu})=\frac{0.0622}{2} \approx 0.0311\ \mathrm{mol}

銅的質量為：

m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=(0.0311 mol)(63.6 g/mol)≈1.98 gm(\ce{Cu}) =n(\ce{Cu})\times M(\ce{Cu}) =(0.0311\ \mathrm{mol})(63.6\ \mathrm{g/mol}) \approx 1.98\ \mathrm{g}

因此析出銅約為：

1.98 g\boxed{1.98\ \mathrm{g}}

電極反應補充

在陰極，CuX2+\ce{Cu^{2+}} 接受電子析出銅：

CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^{2+} + 2e^- -> Cu}

硝酸根通常是旁觀離子。若陽極主要氧化水，反應為：

2 HX2O→OX2+4 HX++4 eX−\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e^-}

本題只需利用陰極銅離子的還原反應即可求得銅的質量。

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第 5 題2 分

氧分子的鍵焓（bond enthalpy）是 498.7 kJ/mol498.7\ \mathrm{kJ/mol}。試計算當氧分子解離時可產生之最大波長之光子的波長。

［普朗克常數（Planck's constant），h=6.63×10−34 J⋅sh=6.63\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}］

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核心觀念

本題考查鍵焓與光子能量的關係。

氧分子解離可表示為：

OX2(g)→2 O(g)\ce{O2(g) -> 2O(g)}

氧分子的鍵焓為 498.7 kJ/mol498.7\ \mathrm{kJ/mol}，表示每解離 1 mol1\ \mathrm{mol} 的 OX2\ce{O2} 分子，需要吸收 498.7 kJ498.7\ \mathrm{kJ} 的能量。

光子能量公式為：

E=hν=hcλE=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

其中：

  • hh：普朗克常數
  • cc：光速，3.00×108 m/s3.00\times10^8\ \mathrm{m/s}
  • λ\lambda：光子波長

解題方法

最大波長代表光子能量恰好足以切斷 OX2\ce{O2} 鍵。因為波長越長，光子能量越小，所以應取解離所需的最低能量。

先將每莫耳鍵解離能換算成每個分子的能量：

E=498.7×103 J/mol6.02×1023 mol−1E=\frac{498.7\times10^3\ \mathrm{J/mol}} {6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}} E≈8.29×10−19 JE\approx 8.29\times10^{-19}\ \mathrm{J}

代入：

λ=hcE\lambda=\frac{hc}{E} λ=(6.63×10−34 J⋅s)(3.00×108 m/s)8.29×10−19 J\lambda= \frac{(6.63\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}) (3.00\times10^8\ \mathrm{m/s})} {8.29\times10^{-19}\ \mathrm{J}} λ≈2.40×10−7 m\lambda\approx2.40\times10^{-7}\ \mathrm{m}

將公尺換算成奈米：

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第 6 題2 分

錯離子 [Cr(CX2OX4)X2(HX2O)X2]X−\ce{[Cr(C2O4)2(H2O)2]^-} 中鉻的配位數（coordination number）是多少？

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核心觀念

配位數（coordination number）是指中心金屬原子直接鍵結的供電子原子總數，不是配體的總數。

判斷配位數時，必須先確認每個配體是：

  • 單齒配體：提供 1 個供電子原子。
  • 雙齒配體：提供 2 個供電子原子。
  • 多齒配體：提供多個供電子原子。

本題錯離子為：

[Cr(CX2OX4)X2(HX2O)X2]X−\ce{[Cr(C2O4)2(H2O)2]^-}

中心金屬為 Cr\ce{Cr}。

解題方法

先判斷兩種配體的配位齒數：

  1. CX2OX4X2−\ce{C2O4^{2-}} 為草酸根離子，屬於雙齒配體（bidentate ligand）。
    每個 CX2OX4X2−\ce{C2O4^{2-}} 以兩個氧原子與 Cr\ce{Cr} 配位。

本題有兩個草酸根：

2×2=42 \times 2 = 4
  1. HX2O\ce{H2O} 為單齒配體（monodentate ligand）。
    每個水分子以氧原子的孤電子對與 Cr\ce{Cr} 配位。

本題有兩個水分子：

2×1=22 \times 1 = 2

因此鉻的配位數為：

配位數=2(2)+2(1)=6\text{配位數}=2(2)+2(1)=6

所以錯離子中鉻的配位數為 66。

選項分析

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第 7 題2 分

下列哪些化合物是共軛二烯？

I. 1,2-辛二烯
II. 1,3-辛二烯
III. 2,5-辛二烯

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核心觀念

本題考查「共軛二烯（conjugated diene）」的結構判斷。

二烯是指分子中含有兩個碳碳雙鍵 C=C\ce{C=C}。兩個雙鍵依相對位置可分為：

  • 共軛二烯：雙鍵之間隔著一個單鍵，具有 C=C−C=C\ce{C=C-C=C} 結構。
  • 累積二烯：兩個雙鍵直接相鄰，具有 C=C=C\ce{C=C=C} 結構。
  • 孤立二烯：兩個雙鍵之間隔著兩個以上的單鍵，例如 C=C−C−C=C\ce{C=C-C-C=C}。

共軛結構中，每個雙鍵旁的碳原子通常具有可連續重疊的 pp 軌域，使 π\pi 電子能在多個碳原子間離域。

解題方法

逐一觀察兩個雙鍵的位置，判斷雙鍵之間隔著幾個單鍵。

I. 1,2-辛二烯

結構為：

CHX2=C=CH−CHX2−CHX2−CHX2−CHX2−CHX3\ce{CH2=C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3}

第 11、22 位形成第一個雙鍵，第 22、33 位形成第二個雙鍵，因此結構核心為：

C=C=C\ce{C=C=C}

兩個雙鍵直接相鄰，屬於累積二烯，不是共軛二烯。

II. 1,3-辛二烯

結構為：

CHX2=CH−CH=CH−CHX2−CHX2−CHX2−CHX3\ce{CH2=CH-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH3}

兩個雙鍵分別位於第 11、33 位，結構核心為：

C=C−C=C\ce{C=C-C=C}
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第 8 題2 分

考慮反應：

MnOX2+4 HCl→MnClX2+ClX2+2 HX2O\ce{MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}

如果 0.860.86 莫耳之 MnOX2\ce{MnO2} 和 48.248.2 克之 HCl\ce{HCl} 反應，試問會產生約幾克之 ClX2\ce{Cl2}？

（原子量 Mn:54.9 g/mol\mathrm{Mn}:54.9\ \mathrm{g/mol}；Cl:35.5 g/mol\mathrm{Cl}:35.5\ \mathrm{g/mol}；O:16.0 g/mol\mathrm{O}:16.0\ \mathrm{g/mol}；H:1.0 g/mol\mathrm{H}:1.0\ \mathrm{g/mol}）

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查：

  • 化學反應式的配平與莫耳比例
  • 限量試劑的判定
  • 質量與莫耳數的換算
  • 由反應物莫耳數求生成物質量

配平後的反應式為：

MnOX2+4 HCl→MnClX2+ClX2+2 HX2O\ce{MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}

由反應式可知：

1 mol MnOX2:4 mol HCl:1 mol ClX2\ce{1\ mol\ MnO2} : \ce{4\ mol\ HCl} : \ce{1\ mol\ Cl2}

因此，HCl\ce{HCl} 每消耗 44 莫耳，會生成 ClX2\ce{Cl2} 11 莫耳。

解題方法

先將各反應物換算成莫耳數，再判斷限量試劑。

1. 計算 HCl\ce{HCl} 的莫耳數

HCl\ce{HCl} 的莫耳質量為：

M(HCl)=1.0+35.5=36.5 g/molM(\ce{HCl})=1.0+35.5=36.5\ \mathrm{g/mol}

因此：

n(HCl)=48.2 g36.5 g/mol≈1.32 moln(\ce{HCl}) =\frac{48.2\ \mathrm{g}}{36.5\ \mathrm{g/mol}} \approx 1.32\ \mathrm{mol}

題目給予：

n(MnOX2)=0.86 moln(\ce{MnO2})=0.86\ \mathrm{mol}

2. 判斷限量試劑

根據反應式：

1 mol MnOX2 需要 4 mol HCl\ce{1\ mol\ MnO2} \text{ 需要 } \ce{4\ mol\ HCl}

若 0.860.86 莫耳 MnOX2\ce{MnO2} 完全反應，需要的 HCl\ce{HCl} 為：

0.86×4=3.44 mol0.86\times 4=3.44\ \mathrm{mol}

實際只有約 1.321.32 莫耳 HCl\ce{HCl}，不足以使全部 MnOX2\ce{MnO2} 反應。因此：

  • HCl\ce{HCl} 為限量試劑
  • MnOX2\ce{MnO2} 為過量試劑
  • 生成的 ClX2\ce{Cl2} 由 HCl\ce{HCl} 的量決定

3. 由 HCl\ce{HCl} 求 ClX2\ce{Cl2} 的莫耳數

由莫耳比例：

4 mol HCl→1 mol ClX2\ce{4\ mol\ HCl -> 1\ mol\ Cl2}

所以：

n(ClX2)=1.32 mol×1 mol Cl24 mol HCl≈0.330 moln(\ce{Cl2}) =1.32\ \mathrm{mol}\times\frac{1\ \mathrm{mol\ Cl2}}{4\ \mathrm{mol\ HCl}} \approx 0.330\ \mathrm{mol}

4. 計算 ClX2\ce{Cl2} 的質量

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第 9 題2 分

將 HCl\ce{HCl} 加入 3-甲基-1-戊烯會產生兩種產物，其中一個是 2-氯-3-甲基戊烷，另一個產物為何？

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核心觀念

本題考察烯類與鹵化氫的親電加成反應，以及碳正離子的穩定性與重排。

反應重點如下：

  1. 烯類的 C=C\ce{C=C} π\pi 鍵提供電子，進攻 HCl\ce{HCl} 中的 HX+\ce{H+}。
  2. HX+\ce{H+} 加成後形成碳正離子。
  3. 依據馬可尼可夫規則，優先形成較穩定的碳正離子。
  4. 碳正離子可能進行氫移位，使正電荷轉移到更穩定的位置。
  5. ClX−\ce{Cl-} 作為親核試劑進攻碳正離子，形成氯代烷。

碳正離子穩定性通常為：

三級>二級>一級\text{三級}>\text{二級}>\text{一級}

解題方法

1. 寫出反應物結構

3-甲基-1-戊烯的結構為：

CHX2=CH−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH2=CH-CH(CH3)-CH2-CH3}

雙鍵碳編號為：

  • CX1\ce{C1}：末端 CHX2\ce{CH2}
  • CX2\ce{C2}：鄰近雙鍵的 CH\ce{CH}
  • CX3\ce{C3}：帶有甲基取代基的碳

2. 依馬可尼可夫規則加入 HX+\ce{H+}

若 HX+\ce{H+} 加到 CX1\ce{C1}，正電荷會留在 CX2\ce{C2}：

CHX2=CH−CH(CHX3)−CHX2−CHX3→HX+CHX3−C+H−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH2=CH-CH(CH3)-CH2-CH3 ->[\ce{H+}] CH3-\overset{+}{C}H-CH(CH3)-CH2-CH3}

此時形成二級碳正離子。

若 HX+\ce{H+} 加到 CX2\ce{C2}，正電荷會出現在末端 CX1\ce{C1}，形成一級碳正離子，穩定性較差，因此不是主要途徑。

所以首先形成的主要碳正離子為：

CHX3−C+H−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH3-\overset{+}{C}H-CH(CH3)-CH2-CH3}

3. 生成題目已知的產物

二級碳正離子可直接被 ClX−\ce{Cl-} 進攻：

CHX3−C+H−CH(CHX3)−CHX2−CHX3+ClX−→CHX3−CH(Cl)−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH3-\overset{+}{C}H-CH(CH3)-CH2-CH3 + Cl- -> CH3-CH(Cl)-CH(CH3)-CH2-CH3}

此產物命名為：

2-chloro-3-methylpentane\ce{2-chloro-3-methylpentane}

這就是題目所給的其中一種產物。

4. 發生 1,2-氫移位

原本的正電荷在 CX2\ce{C2}，相鄰的 CX3\ce{C3} 上有氫原子，因此可發生 CX3\ce{C3} 到 CX2\ce{C2} 的 1,2-氫移位：

CHX3−C+H−CH(CHX3)−CHX2−CHX3→CHX3−CHX2−C+(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH3-\overset{+}{C}H-CH(CH3)-CH2-CH3 -> CH3-CH2-\overset{+}{C}(CH3)-CH2-CH3}

氫原子移至 CX2\ce{C2} 後，正電荷轉移到 CX3\ce{C3}。此時 CX3\ce{C3} 所連接的碳基團為：

  • 左側的乙基 CHX2CHX3\ce{CH2CH3}
  • 右側的乙基 CHX2CHX3\ce{CH2CH3}
  • 甲基 CHX3\ce{CH3}

因此形成三級碳正離子，穩定性高於原本的二級碳正離子。

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第 10 題2 分

苯化合物之苯環上的取代基，會影響其親電子性芳香環取代反應之速率。試判斷下列何種取代基有最快之反應速率？

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核心觀念

本題考查苯環的親電子性芳香族取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）速率，以及取代基的誘導效應與共振效應。

苯環進行 EAS 時，反應可概括為：

CX6HX6+EX+→CX6HX5E+HX+\ce{C6H6 + E+ -> C6H5E + H+}

其中 EX+\ce{E+} 為親電子試劑。反應速率的關鍵在於形成「σ-錯合物」或「芳基碳正離子中間體」時的穩定程度：

  1. 苯環的 π\pi 電子進攻 EX+\ce{E+}。
  2. 暫時失去芳香性，形成帶正電的 σ-錯合物。
  3. 鹼移除氫離子，恢復苯環芳香性。

若取代基能供給電子、穩定正電荷中間體，反應加快；若取代基吸引電子、使正電荷中間體更不穩定，反應減慢。

解題方法

判斷各取代基對 EAS 速率的影響：

  • 能以共振供電子者：強活化苯環。
  • 具孤電子對且能與苯環共振者：通常活化苯環。
  • 吸電子基：使苯環失去電子，降低反應速率。
  • 鹵素具有特殊性：以誘導效應去活化，但以共振效應導向鄰、對位。

本題比較：

−NHX2 供電子能力強\ce{-NH2} \text{ 供電子能力強} −COOH,  −NOX2 吸電子能力強\ce{-COOH,\ -NO2} \text{ 吸電子能力強} −Cl 整體去活化\ce{-Cl} \text{ 整體去活化}

因此，苯胺基 −NHX2\ce{-NH2} 所取代的苯環電子密度最高，最容易進攻親電子試劑，EAS 反應速率最快。

選項分析

(A) −NHX2\ce{-NH2}：正確

氮原子上的孤電子對可與苯環 π\pi 系統共振，將電子推入苯環：

CX6HX5−NHX2↔\ce{C6H5-NH2 <->}

其共振效應使苯環的鄰位與對位電子密度增加，並能穩定 EAS 過程中的 σ-錯合物。因此，−NHX2\ce{-NH2} 是強活化基，通常使反應速率大幅增加。

其主要效應為：

  • +M+M 或 +R+R 共振供電子效應
  • 鄰、對位導向
  • 提高苯環電子密度
  • 穩定帶正電的反應中間體

所以本題最快者為 −NHX2\ce{-NH2}。

(B) −COOH\ce{-COOH}：錯誤

羧基中的羰基具有強吸電子作用，會藉由誘導效應與共振效應從苯環拉走電子：

−C(=O)OH\ce{-C(=O)OH}
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第 11 題2 分

水解過程是化學與生命過程中的重要反應之一。有機物之官能基的水解是指易受水攻擊並分解的基團；它們在酸、鹼或觸媒的幫助下，將大分子分解成小分子。試判斷下列何種基團最不容易水解？

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核心觀念

水解是以水參與反應，使有機物中的可裂解官能基斷鍵，生成較小分子。常見可水解官能基通常具有「羰基碳—雜原子」鍵，經酸、鹼或酵素催化後，由水或氫氧根進行親核攻擊，最後移去可離去基。

本題比較的重點不是「哪個官能基反應最快」，而是判斷該官能基是否具有典型的水解反應途徑：

  • 肽鍵：本質上是醯胺鍵，可水解。
  • 酯基：可水解生成羧酸與醇。
  • 氰基：可水解，先生成醯胺，再生成羧酸。
  • 酮基：通常進行水合等加成反應，不屬於典型水解；也沒有適合的離去基供水解斷裂。

因此，最不容易水解的是酮基。

解題方法

判斷各官能基是否容易水解，可採用以下步驟：

  1. 觀察官能基是否含有可受親核攻擊的中心原子。
  2. 判斷親核攻擊後，是否能移去穩定的離去基。
  3. 判斷反應結果是否能使原分子裂解成兩個較小分子。
  4. 若只是水分子加成而沒有斷裂原有骨架，則屬於水合，不是典型水解。

酯基與肽鍵皆具有羰基碳，並連接可被取代的雜原子；氰基可經加成、水解逐步轉化。酮基雖然具有羰基，但羰基兩側皆為碳基，缺乏適合的離去基，因此不易藉由水解使分子裂解。

選項分析

(A) 肽鍵

肽鍵的結構可表示為：

RX1−CO−NH−RX2\ce{R^1-CO-NH-R^2}

它本質上是醯胺鍵。酸、鹼或蛋白酶可催化肽鍵水解，使其分解為羧酸與胺：

RX1−CO−NH−RX2+HX2O→HX+, ΔRX1−COOH+HX2N−RX2\ce{R^1-CO-NH-R^2 + H2O ->[H^+,\Delta] R^1-COOH + H2N-R^2}

在鹼性條件下，產物主要為羧酸根：

RX1−CO−NH−RX2+OHX−→ΔRX1−COOX−+HX2N−RX2\ce{R^1-CO-NH-R^2 + OH^- ->[\Delta] R^1-COO^- + H2N-R^2}

反應機構的關鍵是羰基氧先被質子化，增加羰基碳的親電性，接著水分子進行親核攻擊，形成四面體中間體，再經質子轉移與胺基離去完成水解。

肽鍵受到共振影響，具有部分雙鍵特性，因此水解速度不快，通常需要強酸、強鹼、高溫或酵素催化；但它仍屬於可水解的鍵。

所以本選項錯誤。

(B) 酮基

酮基的結構為：

RX1−CO−RX2\ce{R^1-CO-R^2}

酮基的羰基碳確實具有親電性，水可以對其進行親核加成，形成水合物：

RX1−CO−RX2+HX2O⇌RX1−C(OH)X2−RX2\ce{R^1-CO-R^2 + H2O <=> R^1-C(OH)2-R^2}

但此反應是「水合反應」，並未使原本的碳骨架裂解成兩個小分子。酮基羰基兩側都是碳基，沒有像酯基中的 −OR\ce{-OR}、肽鍵中的 −NRX2\ce{-NR2} 那樣的適當離去基，因此難以進行典型的親核醯基取代與水解。

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第 12 題2 分

下列何種 CX4HX9Cl\ce{C4H9Cl} 化合物的異構物具有對掌性？

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核心觀念

本題考查「手性中心」與「對掌異構物」的判斷。

一個四面體碳原子若同時連接四個不同的原子或原子團，便可能形成手性中心。此類分子通常具有一對互為鏡像、且無法完全重疊的對掌異構物（enantiomers）。

判斷重點是：

手性中心=C 原子連接四個不同的基團\text{手性中心}=\ce{C} \text{ 原子連接四個不同的基團}

若中心碳連接兩個相同的基團，即使分子中含有碳、氯等不同元素，也不具手性。

解題方法

逐一寫出各化合物的結構，檢查是否存在連接四個不同基團的四面體碳原子。

選項分析

(A) 1-氯丁烷

結構為：

CHX3CHX2CHX2CHX2Cl\ce{CH3CH2CH2CH2Cl}

氯原子位於末端碳上。與氯相連的碳連接：

  • Cl\ce{Cl}
  • H\ce{H}
  • H\ce{H}
  • CHX2CHX2CHX3\ce{CH2CH2CH3}

其中有兩個相同的氫原子，因此不是手性中心。

故 1-氯丁烷不具有對掌異構物，(A) 錯誤。

(B) 2-氯丁烷

結構為：

CHX3−CH(Cl)−CHX2−CHX3\ce{CH3-CH(Cl)-CH2-CH3}

第 2 個碳原子連接四個不同的基團：

  • Cl\ce{Cl}
  • H\ce{H}
  • CHX3\ce{CH3}
  • CHX2CHX3\ce{CH2CH3}

因此第 2 個碳是手性中心，可形成兩個互為鏡像且不能重疊的立體異構物：

(R)-CHX3CH(Cl)CHX2CHX3(R)\text{-}\ce{CH3CH(Cl)CH2CH3}

與

(S)-CHX3CH(Cl)CHX2CHX3(S)\text{-}\ce{CH3CH(Cl)CH2CH3}

這一對即為對掌異構物。

故 2-氯丁烷具有對掌性，(B) 正確。

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第 13 題2 分

醛類與酮類的檢驗主要是利用其羰基（C=O\ce{C=O}）的特性，透過其與特定試劑反應的差異來鑑別。下列何種檢驗試劑或藥劑最不適合用於鑑別醛類與酮類的差異？

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核心觀念

醛類與酮類皆含有羰基，因此都可與某些羰基加成試劑反應；鑑別兩者的關鍵，在於醛基具有較強的還原性，容易被氧化成羧酸，而一般酮類不易被溫和氧化。

  • 醛類：R−CHO\ce{R-CHO}
  • 酮類：R−CO−RX′\ce{R-CO-R'}

本題問的是「最不適合用於鑑別醛類與酮類差異」的試劑，因此應選擇會對醛、酮都產生相同陽性反應，無法區分兩者者。

解題方法

逐一判斷各試劑的反應對象：

  1. 若試劑只與醛類反應，能區分醛與酮。
  2. 若試劑對醛、酮皆反應，且產物或現象相同，便不適合用來鑑別兩者。
  3. 檢查是否存在特殊例外，例如芳香族醛或 α\alpha-羥基酮。

其中，2,4-DNP\ce{2,4-DNP} 會與醛、酮的羰基皆反應，生成相應的腙，故不能單獨區分醛與酮。

選項分析

(A) 多倫試劑（Tollens’ reagent）

多倫試劑主要成分可表示為含有二氨合銀離子的鹼性溶液 [Ag(NHX3)X2]X+\ce{[Ag(NH3)2]+}。醛類會將 AgX+\ce{Ag+} 還原成金屬銀，自己則被氧化成羧酸根，形成銀鏡反應：

R−CHO+2 [Ag(NHX3)X2]X++3 OHX−→R−COOX−+2 Ag(s)+4 NHX3+2 HX2O\ce{R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> R-COO- + 2Ag(s) + 4NH3 + 2H2O}

反應關鍵是：

  • 醛基中的羰基碳具有醛氫；
  • 在鹼性條件下，醛被氧化；
  • AgX+\ce{Ag+} 被還原為金屬銀，附著於試管壁形成銀鏡。

一般酮類不易被多倫試劑氧化，因此通常不產生銀鏡。故此試劑適合鑑別醛與一般酮。

補充而言，α\alpha-羥基酮、某些可在反應條件下轉化為醛的化合物也可能呈陽性，但不影響本題的基本判斷。

結論：適合，非答案。

(B) 2,4-二硝基苯肼（2,4-DNP）

2,4-DNP\ce{2,4-DNP} 可與醛、酮的羰基發生縮合反應，分別生成醛腙或酮腙，通常形成黃色、橙色至紅色的沉澱：

RX2C=O+HX2N−NH−CX6HX3(NOX2)X2→RX2C=N−NH−CX6HX3(NOX2)X2+HX2O\ce{R2C=O + H2N-NH-C6H3(NO2)2 -> R2C=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O}

醛類的反應可寫為：

R−CHO+HX2N−NH−CX6HX3(NOX2)X2→R−CH=N−NH−CX6HX3(NOX2)X2+HX2O\ce{R-CHO + H2N-NH-C6H3(NO2)2 -> R-CH=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O}

酮類的反應可寫為：

R−CO−RX′+HX2N−NH−CX6HX3(NOX2)X2→R−C(RX′)=N−NH−CX6HX3(NOX2)X2+HX2O\ce{R-CO-R' + H2N-NH-C6H3(NO2)2 -> R-C(R')=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O}

反應機構的關鍵步驟如下：

  1. 2,4-DNP\ce{2,4-DNP} 的胺基氮作為親核試劑，進攻羰基碳。
  2. 形成羥胺醇型中間體。
  3. 經質子轉移及脫水，形成含有 C=N\ce{C=N} 的腙。
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第 14 題2 分

將下列四種酚類依酸性遞增（由弱到強）順序排列。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考查「取代酚的酸性比較」。酚失去氫離子後，形成酚氧負離子：

ArOH⇌ArOX−+HX+\ce{ArOH <=> ArO^- + H^+}

酸性強弱取決於共軛鹼 ArOX−\ce{ArO^-} 的穩定性：

  • 酚氧負離子越穩定，原酚的酸性越強。
  • 吸電子基可穩定負電荷，使酸性增強。
  • 給電子基會使負電荷更不穩定，使酸性減弱。
  • −NOX2\ce{-NO2} 具有強吸電子效應；−CHX3\ce{-CH3} 具有給電子效應。

解題方法

圖中四種化合物可辨認為：

  • I：間硝基酚，3-NOX2CX6HX4OH\ce{3-NO2C6H4OH}
  • II：3,5-二硝基酚，3,5-(NOX2)X2CX6HX3OH\ce{3,5-(NO2)2C6H3OH}
  • III：對甲酚，4-CHX3CX6HX4OH\ce{4-CH3C6H4OH}
  • IV：2,4-二硝基酚，2,4-(NOX2)X2CX6HX3OH\ce{2,4-(NO2)2C6H3OH}

比較順序如下：

  1. III 含有 −CHX3\ce{-CH3}，甲基具有 +I+I 給電子效應，使酚氧負離子較不穩定，因此酸性最弱。
  2. I 含有一個間位 −NOX2\ce{-NO2}，主要透過誘導效應 (−I)(-I) 吸電子，使酸性增強。
  3. II 含有兩個間位 −NOX2\ce{-NO2}，兩個硝基的誘導吸電子效應疊加，因此酸性比 I 強。
  4. IV 的兩個硝基分別位於鄰位與對位，除了誘導效應外，還能透過共振作用穩定酚氧負離子，因此酸性最強。

其中，鄰位與對位硝基可與酚氧負離子的芳香環進行共振，使負電荷更有效分散；間位硝基則無法透過此共振途徑直接穩定負電荷，主要只有誘導效應。

因此酸性由弱至強為：

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第 15 題2 分

在進行親核性反應時，下列何種鹵化物只行 SN1\mathrm{S_N1} 反應機構，不能行 SN2\mathrm{S_N2} 反應機構的反應？

（RR 與 R′R' 是烷基，XX 是鹵素，Ph\mathrm{Ph} 是苯環結構。）

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考查鹵化烷進行親核取代反應時，SN1S_\mathrm{N}1 與 SN2S_\mathrm{N}2 反應機構的適用性。

  • SN1S_\mathrm{N}1：先脫離鹵素形成碳陽離子，再由親核試劑進攻。反應速率為
    v=k[RX]v=k[\ce{RX}]
    碳陽離子越穩定，越有利於 SN1S_\mathrm{N}1。
  • SN2S_\mathrm{N}2：親核試劑從離去基的反面進攻，並與離去基同步完成鍵結斷裂。反應速率為
    v=k[RX][NuX−]v=k[\ce{RX}][\ce{Nu^-}]
    反應中心的位阻越大，越不利於 SN2S_\mathrm{N}2。

苄基鹵化物與烯丙基鹵化物均可因共振效應而具有較穩定的過渡態或碳陽離子；但若反應中心是三級碳，SN2S_\mathrm{N}2 會受到嚴重位阻阻礙。

解題方法

先判斷每個選項中「與 X\ce{X} 直接相連的碳」屬於幾級碳，再觀察是否為苄基或烯丙基位置：

  1. 若為三級鹵化物，反應中心周圍有三個烷基或芳基取代，反面進攻受到嚴重阻礙，通常不能進行 SN2S_\mathrm{N}2。
  2. 若形成的碳陽離子具有苄基或烯丙基共振穩定化，則有利於 SN1S_\mathrm{N}1。
  3. 只要反應中心不是三級碳，且沒有極端位阻，苄基或烯丙基鹵化物通常仍可進行 SN2S_\mathrm{N}2。

選項分析

(A) Ph−C(R)(RX′)−X\ce{Ph-C(R)(R')-X}：正確

此結構中，與 X\ce{X} 相連的碳同時連接苯基 Ph\ce{Ph}、烷基 R\ce{R} 與烷基 RX′\ce{R'}，屬於三級苄基鹵化物。

脫去 XX−\ce{X^-} 後形成的碳陽離子可與苯環共振：

Ph−CX+(R)(RX′)⇌苄基共振結構\ce{Ph-C^+(R)(R') <=>}\text{苄基共振結構}

因此，SN1S_\mathrm{N}1 反應的中間體受到苯環共振穩定化，容易形成。

另一方面，SN2S_\mathrm{N}2 必須由親核試劑從反面進攻反應中心；但此碳是三級碳，周圍有 Ph\ce{Ph}、R\ce{R}、RX′\ce{R'} 三個大型取代基，位阻極大，親核試劑難以接近。

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第 16 題2 分

某公司之聚合物商品名為「CARBOWAX™」，具有多功能之廣泛用途，例如：護膚品、面膜或清潔產品的保濕劑、黏合劑、油墨或潤滑劑等。此聚合物分子結構如下：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

下列何種單體可用於合成此聚合物？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

題目給出的聚合物結構可表示為：

HO−(CHX2CHX2O)Xn+1−H\ce{HO-(CH2CH2O)_{n+1}-H}

這是聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG），商品名 CARBOWAX™。其重複單位為：

−CHX2−CHX2−OX−\ce{-CH2-CH2-O-}

此類聚合物由環氧乙烷（ethylene oxide，亦稱 oxirane）進行開環聚合製得。環氧乙烷具有三元環，環內含有一個氧原子，因環張力大，容易在親核試劑攻擊下開環並連續聚合。

解題方法

先觀察聚合物的重複單位：

−O−CHX2−CHX2X−\ce{-O-CH2-CH2-}

將此重複單位「逆向拆解」，可得到含有 CX2HX4O\ce{C2H4O} 的三元環單體，即環氧乙烷：

CHX2−CHX2ethylene oxide\ce{ \underset{ethylene\ oxide}{\ce{CH2-CH2}} }

其結構可寫成三元環：

聚合反應可概略表示為：

在陰離子開環聚合中，親核物種先攻擊環氧乙烷的碳原子，使 C−O\ce{C-O} 鍵斷裂，形成新的烷氧負離子；該烷氧負離子再攻擊另一個環氧乙烷，反覆進行而形成長鏈：

ROX−+CHX2CHX2O→RO−CHX2CHX2OX−\ce{RO^- + CH2CH2O -> RO-CH2CH2O^-}

由於環氧乙烷的兩個碳原子完全等價，因此不存在明顯的區域選擇性問題。

選項分析

(A) 正確

圖示為含氧的三元環，即環氧乙烷。其開環後可提供 −CHX2CHX2O−\ce{-CH2CH2O-} 重複單位，經連鎖開環聚合形成聚乙二醇：

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第 17 題2 分

下列何種起始劑可用於聚合物反應之自由基鏈鎖成長（chain-growth）聚合？

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核心觀念

本題考查「自由基鏈鎖成長聚合」所需的起始劑種類。

鏈鎖成長聚合的特徵是：單體先形成活性中心，之後單體逐一加成到活性中心上，使聚合鏈持續成長。依活性中心種類可分為：

  • 自由基聚合：活性中心為自由基
  • 陰離子聚合：活性中心為碳負離子
  • 陽離子聚合：活性中心為碳正離子
  • 配位聚合：由金屬配位催化劑控制單體插入

本題要求的是能產生自由基的起始劑，因此應選擇能夠均裂產生自由基的化合物。

解題方法

判斷各選項所屬的聚合機構：

  1. 能否經熱分解或光分解產生自由基？
  2. 若不能，則其主要作用是產生碳負離子、碳正離子，或形成金屬配位活性中心。
  3. 只有能直接提供自由基的起始劑符合題意。

過氧化苯甲醯可受熱分解，使過氧鍵 O−O\ce{O-O} 均裂：

(CX6HX5COO)X2→Δ2 CX6HX5COOX ∙ \ce{(C6H5COO)2 ->[\Delta] 2 C6H5COO^.}

生成的苯甲醯氧自由基可進一步脫去二氧化碳：

CX6HX5COOX ∙ →CX6HX5X ∙ +COX2\ce{C6H5COO^. -> C6H5^. + CO2}

這些自由基可加成至烯類單體，例如一般形式的乙烯基單體 CHX2=CHR\ce{CH2=CHR}：

RX ∙ +CHX2=CHR→R−CHX2−CHX ∙ R\ce{R^. + CH2=CHR -> R-CH2-CH^.R}

新形成的碳自由基再繼續加成其他單體：

R−(CHX2−CHR)Xn−CHX2−CHX ∙ R+CHX2=CHR→R−(CHX2−CHR)Xn+1−CHX2−CHX ∙ R\ce{R-(CH2-CHR)_{n}-CH2-CH^.R + CH2=CHR -> R-(CH2-CHR)_{n+1}-CH2-CH^.R}

因此，過氧化苯甲醯能啟動自由基鏈鎖成長聚合。

選項分析

(A) 正丁基鋰 n-BuLi\ce{n-BuLi}：錯誤

正丁基鋰具有高度極性的 C−Li\ce{C-Li} 鍵，主要提供正丁基碳負離子性質的活性中心：

n-BuLi→n-BuX−+LiX+\ce{n-BuLi -> n-Bu^- + Li^+}

在適當條件下，n-BuX−\ce{n-Bu^-} 可進攻乙烯基單體，使聚合鏈以碳負離子形式成長，屬於陰離子鏈鎖成長聚合。

其活性中心是碳負離子，不是自由基，因此不符合題目所問的自由基聚合起始劑。

(B) 三乙基鋁 Al(CX2HX5)X3\ce{Al(C2H5)3}：錯誤

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第 18 題2 分

依 VSEPR 理論，下列何者為三角平面結構？

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核心觀念

本題考查價層電子對互斥理論（VSEPR theory）。其核心原則是：

中心原子周圍的電子域會彼此排斥，為了使排斥作用最小，電子域會採取特定的空間排列。

電子域包括：

  • 成鍵電子對
  • 孤電子對
  • 多重鍵在 VSEPR 中視為一個電子域

本題所問的「三角平面結構」是指中心原子周圍有三個電子域，且中心原子本身沒有孤電子對，三個鍵結方向約呈 120∘120^\circ，分布在同一平面上。其一般形式為 AXX3\ce{AX3}。

解題方法

判斷分子形狀可依下列步驟：

  1. 找出中心原子。
  2. 計算中心原子周圍的鍵結電子域數目。
  3. 計算中心原子上的孤電子對數目。
  4. 依總電子域數與孤電子對數判斷分子幾何形狀。

常見排列如下：

電子域總數孤電子對數分子形狀
30三角平面
40正四面體
41三角錐
42彎曲形

因此，本題應尋找「中心原子有三個鍵結電子域，且沒有孤電子對」的分子。

選項分析

(A) HX2O\ce{H2O}

中心原子為氧原子 O\ce{O}。

氧原子具有 66 個價電子，在 HX2O\ce{H2O} 中與兩個氫原子形成兩個單鍵，並保有兩對孤電子對：

  • 鍵結電子域：22
  • 孤電子對：22
  • 總電子域：44

四個電子域的電子域幾何為正四面體，但因為其中兩個位置由孤電子對占據，實際分子形狀為彎曲形，鍵角約為 104.5∘104.5^\circ。

因此，HX2O\ce{H2O} 不是三角平面結構。

(B) CHX4\ce{CH4}

中心原子為碳原子 C\ce{C}。

碳原子與四個氫原子形成四個單鍵：

  • 鍵結電子域：44
  • 孤電子對：00
  • 總電子域：44

四個電子域會形成正四面體排列，鍵角約為 109.5∘109.5^\circ。

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第 19 題2 分

打開碳酸飲料瓶後，瓶內的氣泡會冒出。下列敘述，何者可正確描述這個現象的溶解原理？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣體在液體中的溶解度，以及亨利定律（Henry’s law）。

在一定溫度下，氣體在液體中的溶解度與該氣體在液面上方的分壓成正比：

CCOX2=kHPCOX2C_{\ce{CO2}}=k_{\mathrm{H}}P_{\ce{CO2}}

其中：

  • CCOX2C_{\ce{CO2}}：溶液中溶解的 COX2\ce{CO2} 濃度
  • PCOX2P_{\ce{CO2}}：氣相中 COX2\ce{CO2} 的分壓
  • kHk_{\mathrm{H}}：與溫度及溶劑性質有關的亨利定律常數

碳酸飲料在裝瓶、加壓狀態下，瓶內的 COX2\ce{CO2} 分壓較高，因此有較多 COX2\ce{CO2} 溶解於水中。開瓶後，瓶內壓力迅速降低，COX2\ce{CO2} 的分壓也下降，液相原本溶解的 COX2\ce{CO2} 濃度便高於新平衡值，形成過飽和狀態。

過量的 COX2\ce{CO2} 會逸出液面，形成氣泡：

COX2(aq)⇌COX2(g)\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}

因此，氣泡冒出主要是由開瓶後 COX2\ce{CO2} 分壓降低，使其溶解度下降所造成。

解題方法

判斷本題的關鍵，在於辨認「氣體溶解於液體」所適用的定律。

  1. 碳酸飲料未開瓶時，瓶內壓力較高，COX2\ce{CO2} 分壓較大。
  2. 開瓶後，COX2\ce{CO2} 逸散至外界，瓶內 COX2\ce{CO2} 分壓下降。
  3. 依亨利定律：
CCOX2∝PCOX2C_{\ce{CO2}}\propto P_{\ce{CO2}}
  1. COX2\ce{CO2} 的平衡溶解濃度下降，原先多餘的溶解氣體便轉移成氣相。
  2. 氣相中的 COX2\ce{CO2} 聚集形成氣泡，並因浮力上升。

所以正確敘述是「氣體溶解度與分壓成正比，開瓶後 COX2\ce{CO2} 分壓降低，溶解度下降」。

選項分析

(A) 正確

氣體在液體中的溶解度與其分壓成正比，符合亨利定律：

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第 20 題2 分

AgCl\ce{AgCl} 在純水中的溶解度為 1.0×10−5 mol/L1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}，則其 KspK_{\mathrm{sp}} 值最接近多少？

AgCl⇌AgX++ClX−\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}

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這一題的完整詳解

核心觀念

難溶鹽的溶解度與溶度積 KspK_{\mathrm{sp}} 並非同一個量。

對於 AgCl\ce{AgCl}：

AgCl(s)⇌AgX+(aq)+ClX−(aq)\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}

其溶度積定義為：

Ksp=[AgX+][ClX−]K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]

純水中沒有外加共同離子，因此 AgCl\ce{AgCl} 溶解後，AgX+\ce{Ag+} 與 ClX−\ce{Cl-} 的平衡濃度相同。

解題方法

設 AgCl\ce{AgCl} 在水中的莫耳溶解度為 ss：

s=1.0×10−5 mol/Ls=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}

每溶解 11 莫耳 AgCl\ce{AgCl}，會產生 11 莫耳 AgX+\ce{Ag+} 與 11 莫耳 ClX−\ce{Cl-}，因此：

[AgX+]=s=1.0×10−5 mol/L[\ce{Ag+}]=s=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L} [ClX−]=s=1.0×10−5 mol/L[\ce{Cl-}]=s=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}

代入溶度積公式：

Ksp=[AgX+][ClX−]=s×s=s2K_{\mathrm{sp}} =[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] =s\times s =s^2 Ksp=(1.0×10−5)2=1.0×10−10K_{\mathrm{sp}} =(1.0\times10^{-5})^2 =1.0\times10^{-10}

單位可表示為：

(mol/L)2=mol2/L2\left(\mathrm{mol/L}\right)^2 =\mathrm{mol^2/L^2}

在一般基礎化學題中，KspK_{\mathrm{sp}} 通常視為無因次平衡常數，計算時直接比較數值即可。

選項分析

(A) 1.0×10−101.0\times10^{-10}：正確

由：

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第 21 題2 分

若一反應在低溫下自發、高溫下不自發，則最合理的熱力學判斷為何？

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核心觀念

本題考查 Gibbs 自由能與反應自發性的關係：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

其中：

  • ΔG<0\Delta G<0：反應在該條件下自發
  • ΔG>0\Delta G>0：反應在該條件下不自發
  • ΔH\Delta H：反應焓變
  • ΔS\Delta S：反應熵變
  • TT：絕對溫度，單位為 K

題目指出反應「低溫下自發、高溫下不自發」，代表隨著溫度升高，ΔG\Delta G 由負值變成正值。

解題方法

由公式分析溫度項：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

若 ΔS<0\Delta S<0，則：

−TΔS>0-T\Delta S>0

因此溫度越高，−TΔS-T\Delta S 所造成的正值越大，使 ΔG\Delta G 增加。這正符合「低溫自發、高溫不自發」的情況。

此時若低溫仍要有 ΔG<0\Delta G<0，必須由負的 ΔH\Delta H 抵銷正的 −TΔS-T\Delta S，所以：

ΔH<0,ΔS<0\Delta H<0,\qquad \Delta S<0

當溫度升高到某一臨界溫度時：

ΔG=0\Delta G=0

因此：

ΔH−TΔS=0\Delta H-T\Delta S=0 T=ΔHΔST=\frac{\Delta H}{\Delta S}

在 ΔH<0\Delta H<0、ΔS<0\Delta S<0 時，ΔHΔS>0\dfrac{\Delta H}{\Delta S}>0，具有合理的正溫度臨界點。低於此溫度時反應自發，高於此溫度時反應不自發。

因此正確答案為 (B)。

選項分析

(A) ΔH>0\Delta H>0，ΔS>0\Delta S>0

此時：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

低溫時，TΔST\Delta S 較小，正的 ΔH\Delta H 佔優勢，因此 ΔG>0\Delta G>0，反應不自發。

高溫時，TΔST\Delta S 增大，可能使 ΔG<0\Delta G<0，反應反而在高溫下自發。

這與題目所述相反，故錯誤。

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第 22 題2 分

下列何種改變會影響平衡位置但不影響平衡常數？

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核心觀念

本題考查勒沙特列原理與平衡常數的區別。

對反應

a A+b B⇌c C+d D\ce{aA + bB <=> cC + dD}

平衡常數為

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}

在固定溫度下，KK 僅由溫度決定；改變濃度、壓力或體積，會改變反應商 QQ，使系統移動至新的平衡位置，但不會改變 KK。

判斷反應是否移動，可比較 QQ 與 KK：

  • Q<KQ<K：反應向右移動，增加生成物。
  • Q>KQ>K：反應向左移動，增加反應物。
  • Q=KQ=K：系統處於平衡。

解題方法

題目問的是「會影響平衡位置，但不影響平衡常數」的改變。

因此必須同時符合兩項條件：

  1. 能使反應商 QQ 改變，導致平衡移動。
  2. 不改變溫度，因此平衡常數 KK 維持不變。

改變反應物濃度會使分母中的濃度改變，導致 QQ 改變；在溫度不變時，KK 不變。因此符合題意。

選項分析

(A) 改變溫度

錯誤。

溫度會改變平衡常數。對吸熱反應，可表示為

Reactants+heat⇌Products\ce{Reactants + heat <=> Products}

升高溫度相當於增加熱，平衡向右移動，且KK增大；對放熱反應則相反。

因此改變溫度會同時影響平衡位置與平衡常數，不符合題意。

(B) 在定容條件下加入惰性氣體

錯誤。

定容時加入惰性氣體，雖然總壓力上升，但各反應物與生成物的分壓為

Pi=yiPtotalP_i=y_iP_{\text{total}}

由於惰性氣體增加使總莫耳數與總壓力同比例增加，反應物與生成物的分壓不變。因此反應商 QQ 不變，平衡位置不移動。

溫度也未改變，所以KK同樣不變。此選項沒有影響平衡位置。

(C) 改變反應物濃度

正確。

以一般反應

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第 23 題2 分

在定容條件下加熱理想氣體，下列何者必定增加？

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核心觀念

本題考查理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

其中：

  • PP：壓力
  • VV：體積
  • nn：氣體莫耳數
  • RR：理想氣體常數
  • TT：絕對溫度，單位為 K

在「定容」且氣體未逸出的條件下，VV 與 nn 均固定，因此：

P=nRTVP=\frac{nRT}{V}

可知壓力 PP 與絕對溫度 TT 成正比。

加熱會使氣體溫度上升，因此壓力必定增加。

解題方法

題目給定：

  • 定容：VV 不變
  • 理想氣體：可使用 PV=nRTPV=nRT
  • 加熱：TT 增加
  • 封閉系統：nn 不變

比較加熱前後：

P1VT1=P2VT2\frac{P_1V}{T_1}=\frac{P_2V}{T_2}

因為體積固定，約去 VV：

P1T1=P2T2\frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2}

所以：

P2P1=T2T1\frac{P_2}{P_1}=\frac{T_2}{T_1}

加熱時 T2>T1T_2>T_1，因此：

P2>P1P_2>P_1

故必定增加的是壓力。

選項分析

(A) 壓力

正確。

由理想氣體方程式：

P=nRTVP=\frac{nRT}{V}

在 nn、RR、VV 固定時，P∝TP\propto T。加熱使絕對溫度增加，因此壓力增加。

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第 24 題2 分

關於焓變化（ΔH\Delta H），下列何者敘述是正確的？

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這一題的完整詳解

核心觀念

焓變化 ΔH\Delta H 是系統由初態變為終態時的焓差：

ΔH=H終態−H初態\Delta H=H_{\text{終態}}-H_{\text{初態}}

焓 HH 是狀態函數（state function），其數值只取決於系統的初態與終態，與實際經歷的反應路徑無關。因此，即使反應經過不同中間步驟，只要初態與終態相同，總焓變仍相同，這也是赫斯定律（Hess’s law）的基礎。

在定壓條件下，若僅有體積功，反應熱可表示為：

ΔH=qp\Delta H=q_p

其中 qpq_p 為定壓下吸收或放出的熱量。焓變可用於固體、液體、氣體及溶液等各種物質系統。

解題方法

本題屬於基本定義判斷題。逐一檢查各選項是否符合焓變的性質：

  1. 判斷 ΔH\Delta H 是否與反應路徑有關。
  2. 判斷 ΔH\Delta H 是否屬於狀態函數。
  3. 判斷焓變的適用範圍是否只限於氣體。
  4. 比較焓變與活化能的物理意義。

其中，狀態函數的判定是關鍵：只要物理量只由初態與終態決定，即為狀態函數。

選項分析

(A) 與反應路徑有關

錯誤。焓變與反應路徑無關，只由初態和終態決定。若總反應可拆成數個步驟，根據赫斯定律：

ΔH總=ΔH1+ΔH2+ΔH3+⋯\Delta H_{\text{總}}=\Delta H_1+\Delta H_2+\Delta H_3+\cdots

不論反應直接進行或經過多個中間步驟，只要起點與終點相同，總 ΔH\Delta H 即相同。

(B) 為狀態函數（state function）

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第 25 題2 分

下列化合物發生「雙重麥克拉弗蒂重排反應」（double McLafferty rearrangement）後，利用質譜法（mass spectrometry）找出其最終碎片離子的結構為下列何者？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查質譜法中的 McLafferty rearrangement。具有羰基的分子若在羰基兩側鏈段存在 γ\gamma-氫，經由六元環過渡狀態，可同時發生：

  1. γ\gamma-氫轉移至羰基氧。
  2. CXα−CXβ\ce{C_{\alpha}-C_{\beta}} 鍵斷裂。
  3. 羰基形成烯醇型自由基陽離子。
  4. 另一部分形成中性烯烴。

基本形式可表示為：

R−CO−CHX2−CHX2−CHX2−RX′→R−C(OH)=CHX2X+∙+CHX2=CH−RX′\ce{R-CO-CH2-CH2-CH2-R' -> R-C(OH)=CH2^{+\bullet} + CH2=CH-R'}

本題為 double McLafferty rearrangement，表示上述重排可連續進行兩次，因此會連續脫去兩個中性烯烴，留下更小的烯醇型碎片離子。

解題方法

判斷此題的重點不是只看羰基附近的斷裂，而是追蹤：

  • 是否有可供轉移的 γ\gamma-氫；
  • 是否能形成六元環重排過渡狀態；
  • 重排後是否仍保留另一段具有 γ\gamma-氫的碳鏈；
  • 連續兩次重排後，羰基是否轉變為烯醇型離子。

第一次 McLafferty rearrangement 後，分子脫去一個中性烯烴；殘留的離子仍可再進行一次相同重排，再脫去第二個中性烯烴。最終保留的核心為三個碳及一個氧，結構是烯醇型的 CX3HX6OX+ ∙ \ce{C3H6O+^.}：

CHX2=C(OH)−CHX3X+∙\ce{CH2=C(OH)-CH3^{+\bullet}}

此結構與選項 D 相符。其正電荷與自由基位置可用不同共振式表示，考題圖示採烯醇型表示法。

選項分析

(A) 錯誤

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第 26 題2 分

組織胺（histamine）在體內會引發鼻腔分泌物增多和氣道收縮，它含有三個氮原子。請依氮原子鹼性遞減（由強到弱）的順序排列。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查不同氮原子的鹼性，判斷重點是：氮原子的孤電子對是否容易接受質子 HX+\ce{H+}。

鹼性越強，代表孤電子對越容易用來與 HX+\ce{H+} 結合。影響因素包括：

  • 孤電子對是否局部存在於氮原子上。
  • 孤電子對是否參與芳香性。
  • 質子化後的共軛酸是否穩定。

組織胺中：

  • aa：側鏈上的脂肪族一級胺。
  • bb：咪唑環中的吡啶型氮。
  • cc：咪唑環中的吡咯型 N−H\ce{N-H}。

解題方法

依鹼性由強到弱分析：

  1. aa 氮：脂肪族一級胺

aa 的孤電子對未參與芳香環共振，主要局部存在於氮原子上，容易接受質子：

R−NHX2+HX+→R−NHX3X+\ce{R-NH2 + H+ -> R-NH3+}

因此 aa 的鹼性最強。

  1. bb 氮：吡啶型氮

bb 的孤電子對不屬於咪唑環的芳香 π\pi 電子系統，因此仍可接受質子：

Imidazole−N:+HX+→Imidazole−NHX+\ce{Imidazole-N: + H+ -> Imidazole-NH+}

但其鹼性通常弱於脂肪族胺，因為氮原子位於芳香雜環中，電子性質受到環系統影響。

  1. cc 氮：吡咯型氮
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第 27 題2 分

下列化合物的正確名稱為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查兩個觀念：

  1. 依 IUPAC 規則選擇最長碳鏈並編號。
  2. 判定手性中心的 R/SR/S 絕對構型。

圖中化合物的母體為六碳鏈，並含有三個甲基取代基，因此基本名稱為：

2,2,4-trimethylhexane\text{2,2,4-trimethylhexane}

其中第 44 號碳為手性中心。

解題方法

1. 選擇母體與編號

最長連續碳鏈共有六個碳，故母體為 hexane。由最靠近取代基的一端開始編號，可得到甲基位置：

2,2,42,2,4

若由另一端編號，則會得到 3,5,53,5,5，不符合最低定位號碼原則。因此正確母體名稱為：

2,2,4-trimethylhexane\text{2,2,4-trimethylhexane}

2. 判定手性中心位置

第 44 號碳連接四種不同的基團：

  • 連向第 33 號碳的一側：−CHX2−C(CHX3)X3\ce{-CH2-C(CH3)3}
  • 連向第 55 號碳的一側：−CHX2CHX3\ce{-CH2CH3}
  • 甲基：−CHX3\ce{-CH3}
  • 氫：−H\ce{-H}

因此第 44 號碳為手性中心；第 22 號碳則連接兩個相同的甲基，不是手性中心。

3. 依 CIP 規則排列優先順序

四個基團的優先順序如下：

  1. 連向第 33 號碳的一側
  2. 連向第 55 號碳的一側
  3. 甲基 −CHX3\ce{-CH3}
  4. 氫 −H\ce{-H}

判斷第 1、2 順序時，雖然兩者第一個原子都是碳，但繼續比較下一層：

  • −CHX2−C(CHX3)X3\ce{-CH2-C(CH3)3} 的下一層包含 C, C, H\ce{C,C,H}
  • −CHX2CHX3\ce{-CH2CH3} 的下一層包含 C, H, H\ce{C,H,H}
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第 28 題2 分

下列化學反應會得到單一產物，產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查環酮與重氮甲烷（diazomethane，CHX2NX2\ce{CH2N2}）的環擴張反應。環酮可發生 Wolff 型重排，使羰基 C=O\ce{C=O} 的鄰位插入一個 CHX2\ce{CH2}，因此環的碳數增加 1。

整體反應可表示為：

cyclohexanone+CHX2NX2→cycloheptanone+NX2\ce{cyclohexanone + CH2N2 -> cycloheptanone + N2}

因此，六元環酮會轉變為七元環酮。

解題方法與反應機構

題目起始物為環己酮，結構中有：

  • 六元碳環
  • 一個環內酮羰基
  • 試劑為 CHX2NX2\ce{CH2N2}

反應的關鍵步驟如下：

  1. 重氮甲烷的末端碳具有親核性，進攻酮的羰基碳。
  2. 形成含重氮基的加成中間體。
  3. 發生重排並脫去氮氣 NX2\ce{N2}。
  4. 原本羰基旁的一條 C−C\ce{C-C} 鍵遷移，插入一個 CHX2\ce{CH2}。
  5. 形成環擴張後的七元環酮。

由於環己酮兩側的 α\alpha-碳環境相同，任一側的 C−C\ce{C-C} 鍵遷移都會得到相同產物，所以只形成單一產物：環庚酮。

選項分析

(A) 錯誤

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第 29 題2 分

下列化合物中不包含何種官能基？

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核心觀念

本題考查常見含氮、含氧及含硫官能基的定義與結構辨識：

  • Ether（醚）：氧原子連接兩個碳基，通式為
    R−O−RX′\ce{R-O-R'}
  • Lactam（內醯胺）：環狀的醯胺，分子內同時具有羰基與氮原子，基本結構包含
    −C(=O)−NX−\ce{-C(=O)-N-}
  • Sulfide（硫醚）：硫原子連接兩個有機基，通式為
    R−S−RX′\ce{R-S-R'}
  • Amide（醯胺）：羰基直接連接氮原子的官能基，通式為
    R−C(=O)−NRX′RX′′\ce{R-C(=O)-NR'R''}

解題方法

判斷官能基時，應觀察分子中的核心連接方式：

  1. 是否有 C−O−C\ce{C-O-C}，可判定為醚。
  2. 是否有環狀 −C(=O)−NX−\ce{-C(=O)-N-}，可判定為內醯胺。
  3. 是否有 C−S−C\ce{C-S-C}，可判定為硫醚。
  4. 是否有羰基碳直接連接氮，即 −C(=O)−NX−\ce{-C(=O)-N-}，可判定為醯胺。

依本題官方公布答案，應選擇 D。

選項分析

(A) ether：錯誤

醚的特徵是氧原子位於兩個碳基之間：

R−O−RX′\ce{R-O-R'}

例如乙醚：

CHX3CHX2−O−CHX2CHX3\ce{CH3CH2-O-CH2CH3}

因此 ether 確實是明確的官能基名稱，不能作為本題答案。

(B) lactam：錯誤

Lactam 中文為內醯胺，指「環狀醯胺」。其關鍵結構為羰基與氮原子同時位於環中：

−C(=O)−NX−\ce{-C(=O)-N-}

例如 2-pyrrolidone\ce{2-pyrrolidone} 即為常見的五元環內醯胺。由於其結構具有醯胺鍵，因此 lactam 是一種特殊型態的醯胺官能基。

(C) sulfide：錯誤

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第 30 題2 分

下列合成反應會產生何種中間產物？

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核心觀念

本題考查酸催化醇脫水、碳正離子重排，以及環醚的環擴張反應。

反應條件為：

HX2SOX4,  heat\ce{H2SO4,\ heat}

主要作用是使醇脫水形成較穩定的碳正離子；生成的碳正離子再經由鄰近碳—碳鍵的 1,21,2-遷移，發生五員環醚的環擴張，形成六員環醚中間產物。

解題方法

原料為五員環醚，且環上碳連接 −CH(OH)CHX3\ce{-CH(OH)CH3}。

第一步，醇氧被硫酸質子化，離去水分子：

R−CH(OH)−CHX3→HX+R−CHX+−CHX3+HX2O\ce{R-CH(OH)-CH3 ->[H+] R-CH^{+}-CH3 + H2O}

形成的碳正離子會促使鄰近環內 C−C\ce{C-C} 鍵發生遷移。由於環醚氧可提供孤電子對穩定正電荷，並且五員環擴張為六員環可降低環張力，因此發生環擴張。

接著，經由去質子化形成含有雙鍵的六員環醚：

五員環醚 →heatH2SO4六員環含雙鍵醚\ce{五員環醚 \xrightarrow[\text{heat}]{H2SO4} 六員環含雙鍵醚}

所得中間產物具有以下特徵：

  • 原本五員環變成六員環；
  • 氧原子仍在環內；
  • 雙鍵位於氧原子旁的環碳與相鄰碳之間；
  • 甲基位於雙鍵上方的碳上。

這正是選項 (C) 所表示的結構。

第二步加入 HBr\ce{HBr} 時，雙鍵先被質子化，形成受環醚氧穩定的碳正離子，接著 BrX−\ce{Br^-} 進行親核攻擊，生成題目右側所示的溴代環醚產物：

C →HBr 2-bromo−…\ce{C \xrightarrow{HBr} 2-bromo-...}

因此，前一步的中間產物必須是選項 C。

選項分析

(A) 錯誤

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第 31 題2 分

下列反應可生成單一產物，關於其產物結構的敘述，何者正確？

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核心觀念

本題考查 Claisen rearrangement（克萊森重排）。反應物是典型的 allyl vinyl ether（烯丙基乙烯基醚），在加熱或 Lewis acid 作用下，經由六元環過渡態進行協同的 [3,3]\ce{[3,3]}-sigmatropic rearrangement。

一般反應可表示為：

CHX2=CH−CHX2−O−CH=CHX2→Δ or Lewis acidO=CH−CHX2−CHX2−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH2-O-CH=CH2 ->[\Delta\ or\ Lewis\ acid] O=CH-CH2-CH2-CH=CH2}

其重要特徵為：

  1. 醚氧會轉變成羰基氧。
  2. 形成 C−C\ce{C-C} 鍵。
  3. 原本的烯丙基雙鍵會保留在產物中，只是位置發生改變。
  4. 反應通常具有固定的區域選擇性，生成單一主要產物。

解題方法

圖中反應物可視為「環狀乙烯基醚」與烯丙基部分所組成的 allyl vinyl ether。進行 Claisen 重排時：

  • C−O\ce{C-O} 鍵重新排列，使氧原子形成 C=O\ce{C=O}。
  • 烯丙基末端碳與乙烯基部分形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  • 烯丙基原有的 C=C\ce{C=C} 雙鍵仍存在。
  • 原本的六碳環骨架沒有被切斷，因此環不會開裂。

因此，產物是含有羰基與烯鍵的環狀化合物，並非醚或醇。

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第 32 題2 分

下列合成包含三個反應，何種反應名稱是麥可反應（Michael reaction）？

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核心觀念

本題考查三種常見的羰基化合物反應，尤其是「麥可反應（Michael reaction）」的定義。

麥可反應是指：

  • 親核試劑通常為酮、醛或酯的烯醇負離子（enolate）
  • 進攻 α,β\alpha,\beta-不飽和羰基化合物
  • 進行 1,41,4-共軛加成
  • 形成新的碳—碳鍵

一般形式可表示為：

NuX−+RX1X221CH=CHC(=O)RX2→RX1X221CH(Nu)−CHX2−C(=O)RX2\ce{Nu^- + R^1CH=CHC(=O)R^2 -> R^1CH(Nu)-CH2-C(=O)R^2}

題目中的鹼為 NaOEt\ce{NaOEt}，可使羰基化合物形成烯醇負離子；若該烯醇負離子進攻 α,β\alpha,\beta-不飽和酮，即為麥可反應。

解題方法

依照反應順序判斷各步驟的反應類型：

  1. 第一階段：二酯在 NaOEt\ce{NaOEt} 作用下進行分子內 Claisen condensation。
  2. 第二階段：第一階段產物的烯醇負離子，進攻 α,β\alpha,\beta-不飽和羰基化合物，形成 1,41,4-加成產物。
  3. 第三階段：經由分子內縮合與環化形成雙環產物。

其中第二階段符合麥可反應的必要條件：

enolate+α, β-unsaturated carbonyl→1,4-addition product\ce{enolate + \alpha,\beta-unsaturated carbonyl -> 1,4-addition product}

因此反應 b 是麥可反應。

選項分析

(A) a 錯誤

反應 a 是二酯在 NaOEt\ce{NaOEt} 作用下進行分子內 Claisen condensation，亦稱為 Dieckmann condensation。

其關鍵步驟是：

  1. EtOX−\ce{EtO^-} 從酯的 α\alpha-碳抓取氫，形成酯烯醇負離子。
  2. 烯醇負離子分子內進攻另一端酯基的羰基碳。
  3. 形成新的碳—碳鍵並脫去 EtOX−\ce{EtO^-}。
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第 33 題2 分

維蒂希烯烴化反應（Wittig olefination）可以完成下列何種反應？

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核心觀念

Wittig 烯烴化反應是以醛或酮的羰基，和磷葉立德（phosphorus ylide）反應，將羰基 C=O\ce{C=O} 轉換成烯烴 C=C\ce{C=C}：

RX2C=O+PhX3P=CHRX′→RX2C=CHRX′+PhX3P=O\ce{R2C=O + Ph3P=CHR' -> R2C=CHR' + Ph3P=O}

反應的關鍵是：

  1. 必須有醛或酮作為羰基化合物。
  2. 必須有磷葉立德 PhX3P=CHRX′\ce{Ph3P=CHR'} 提供烯烴的另一個碳。
  3. 反應結果是羰基氧被取代，形成新的 C=C\ce{C=C}，並生成三苯基氧化膦 PhX3P=O\ce{Ph3P=O}。

機構上，磷葉立德的碳先親核攻擊羰基碳，形成 betaine 中間體，接著關環形成 oxaphosphetane，最後分解為烯烴及 PhX3P=O\ce{Ph3P=O}。

解題方法

逐一觀察各選項是否同時具備：

  • 醛或酮的羰基；
  • 磷葉立德；
  • 產物是否為羰基氧被烯基取代後形成的烯烴。

只有選項 D 顯示酮轉換為外雙鍵烯烴，符合：

cyclohexanone+PhX3P=CHCHX3→ethylidenecyclohexane+PhX3P=O\ce{cyclohexanone + Ph3P=CHCH3 -> ethylidenecyclohexane + Ph3P=O}

其中磷葉立德 PhX3P=CHCHX3\ce{Ph3P=CHCH3} 提供 =CHCHX3\ce{=CHCH3} 片段，使環己酮的羰基轉變為外雙鍵。

選項分析

(A) 錯誤

圖中只有環戊酮及產物，沒有畫出任何磷葉立德或其他提供碳片段的試劑。

Wittig 反應不可能只由酮自行轉換成圖示的複雜烯烴；必須加入適當的 PhX3P=CHR\ce{Ph3P=CHR}。因此，依原卷所示反應條件，A 不符合 Wittig 烯烴化反應。

(B) 錯誤

此反應是硝基烷和苯甲醛形成 β\beta-硝基醇，屬於 Henry reaction（硝基醇醛縮合）：

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第 34 題2 分

某患者胃中有 75 mL75\ \mathrm{mL} 的 0.20 M HCl0.20\ \mathrm{M}\ \ce{HCl}。若一錠制酸劑含有 500 mg CaCOX3500\ \mathrm{mg}\ \ce{CaCO3}（分子量約 100 g/mol100\ \mathrm{g/mol}），根據反應：

CaCOX3+2 HCl→CaClX2+HX2O+COX2\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2}

此錠藥劑能否中和掉所有的胃酸？

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核心觀念

本題考查酸鹼中和反應的：

  • 莫耳數計算：n=MVn=MV
  • 質量與莫耳數換算：n=mMrn=\dfrac{m}{M_r}
  • 化學反應式的莫耳比例
  • 反應物限量判斷

反應式為：

CaCOX3+2 HCl→CaClX2+HX2O+COX2\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2}

由配平係數可知，11 mol CaCOX3\ce{CaCO3} 可中和 22 mol HCl\ce{HCl}。

解題方法

先計算胃酸中所含的 HCl\ce{HCl} 莫耳數：

n(HCl)=MVn(\ce{HCl})=MV

體積換算為：

75 mL=0.075 L75\ \mathrm{mL}=0.075\ \mathrm{L}

因此：

n(HCl)=(0.20 mol/L)(0.075 L)=0.015 moln(\ce{HCl})=(0.20\ \mathrm{mol/L})(0.075\ \mathrm{L}) =0.015\ \mathrm{mol}

接著計算制酸劑中 CaCOX3\ce{CaCO3} 的莫耳數。質量換算為：

500 mg=0.500 g500\ \mathrm{mg}=0.500\ \mathrm{g}

已知 CaCOX3\ce{CaCO3} 分子量約為 100 g/mol100\ \mathrm{g/mol}：

n(CaCOX3)=0.500 g100 g/mol=0.0050 moln(\ce{CaCO3}) =\frac{0.500\ \mathrm{g}}{100\ \mathrm{g/mol}} =0.0050\ \mathrm{mol}

根據反應式：

1 mol CaCOX3⟶2 mol HCl1\ \mathrm{mol}\ \ce{CaCO3} \longrightarrow 2\ \mathrm{mol}\ \ce{HCl}

所以 0.00500.0050 mol CaCOX3\ce{CaCO3} 最多可中和的 HCl\ce{HCl} 為：

n(HCl,  可中和)=2(0.0050)=0.010 moln(\ce{HCl,\ 可中和}) =2(0.0050) =0.010\ \mathrm{mol}

胃中原有：

0.015 mol HCl0.015\ \mathrm{mol}\ \ce{HCl}

制酸劑只能中和：

0.010 mol HCl0.010\ \mathrm{mol}\ \ce{HCl}

剩餘胃酸為：

0.015−0.010=0.005 mol0.015-0.010=0.005\ \mathrm{mol}
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第 35 題2 分

根據「人體呼吸生理」，當膈肌收縮使肺部體積增大時，肺內壓力會降低，使空氣進入。這主要符合下列何種氣體定律？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣體的壓力與體積之間的關係，以及人體吸氣時的呼吸生理機轉。

吸氣時，膈肌收縮並向下移動，使胸腔容積增加，肺部受到牽引而膨脹。若溫度與肺內氣體的莫耳數近似維持不變，肺內壓力與肺部體積符合波以耳定律：

PV=定值PV=\text{定值}

因此：

P1V1=P2V2P_1V_1=P_2V_2

壓力與體積呈反比。肺部體積增大時，肺內壓力降低；當肺內壓力低於外界大氣壓力，空氣便由外界流入肺部。

解題方法

題幹的關鍵因果關係為：

膈肌收縮→肺部體積增大→肺內壓力降低→空氣進入\text{膈肌收縮} \rightarrow \text{肺部體積增大} \rightarrow \text{肺內壓力降低} \rightarrow \text{空氣進入}

其中直接描述「體積增加造成壓力降低」的氣體定律，就是波以耳定律。

由理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

當氣體莫耳數 nn、溫度 TT 近似固定時：

PV=nRT=定值PV=nRT=\text{定值}

所以：

P∝1VP\propto \frac{1}{V}

肺部體積增加時，肺內壓力下降，形成吸氣所需的壓力差。因此本題選擇波以耳定律。

選項分析

(A) 波以耳定律（Boyle's Law）——正確

波以耳定律指出，在溫度與氣體量固定時，氣體壓力 PP 與體積 VV 成反比：

P1V1=P2V2P_1V_1=P_2V_2

吸氣時，膈肌收縮使肺部體積增加，肺內壓力降低。當肺內壓力低於大氣壓力時，空氣流入肺部，完全符合波以耳定律。

(B) 查理定律（Charles's Law）——錯誤

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第 36 題2 分

當水在中藥鍋中受熱汽化：

HX2O(l)→HX2O(g)\ce{H2O(l) -> H2O(g)}

系統的熵變化（ΔS\Delta S）為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查相變化中的熵變化。熵 SS 可視為系統微觀狀態數量的量度：

S=kBln⁡ΩS=k_{\mathrm B}\ln\Omega

其中 Ω\Omega 為系統可能微觀狀態的數目。水由液態汽化為氣態時，分子由較受限制的液態排列，轉變成可在整個容器中自由運動的氣態分布，分子的位置與運動方式增加，因此 Ω\Omega 增大，熵也隨之增加。

HX2O(l)→HX2O(g)\ce{H2O(l) -> H2O(g)}

所以：

ΔS=Sgas−Sliquid>0\Delta S=S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{liquid}}>0

解題方法

判斷相變化的熵變，可直接比較反應前後粒子的自由度與可用微觀狀態數：

  • 固態：粒子只能在固定位置附近振動，排列最有規則。
  • 液態：粒子可流動，排列較不規則。
  • 氣態：粒子分散於較大空間中，可自由移動，位置與動能分布的可能性最多。

因此熵的大小规律為：

Ssolid<Sliquid<SgasS_{\mathrm{solid}}<S_{\mathrm{liquid}}<S_{\mathrm{gas}}

水由液態變成氣態，屬於由低熵相轉為高熵相，因此：

ΔS>0\Delta S>0

在可逆汽化且處於相平衡時，也可利用：

ΔSvap=ΔHvapT\Delta S_{\mathrm{vap}}=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T}

汽化需要吸熱，因此 ΔHvap>0\Delta H_{\mathrm{vap}}>0；絕對溫度 T>0T>0，故：

ΔSvap>0\Delta S_{\mathrm{vap}}>0

此式進一步支持熵變為正。

選項分析

(A) 大於零（ΔS>0\Delta S>0），因為氣態的位置機率高於液態

正確。氣態水分子能分布於更大的體積中，分子位置與運動狀態的可能性增加，微觀狀態數 Ω\Omega 增大。根據 S=kBln⁡ΩS=k_{\mathrm B}\ln\Omega，熵增加，因此 ΔS>0\Delta S>0。

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第 37 題2 分

當計算出某反應的反應商數 QQ 小於平衡常數 KK（即 Q<KQ<K）時，反應將如何移動？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查反應商數 QQ 與平衡常數 KK 的比較，以及由此判斷反應移動方向。

對一般反應：

a A+b B⇌c C+d D\ce{aA + bB <=> cC + dD}

反應商數為：

Q=[C]c[D]d[A]a[B]bQ=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}

平衡常數 KK 則是在特定溫度下，反應達到平衡時的反應商數。比較 QQ 與 KK 可判斷反應是否需要繼續進行：

  • Q<KQ<K：產物相對不足，反應向右進行，生成更多產物。
  • Q=KQ=K：系統已達平衡，正、逆反應速率相等。
  • Q>KQ>K：產物相對過多，反應向左進行，消耗部分產物。

解題方法

題目已知：

Q<KQ<K

這表示目前反應混合物中的產物比例低於平衡狀態所需的比例。系統會透過正向反應增加產物、消耗反應物，使 QQ 逐漸上升，直到：

Q=KQ=K

因此反應向右進行，即正向反應較占優勢，正確答案為 (D)。

須注意，「向右進行」表示淨反應方向，不代表逆向反應完全停止；在動態平衡觀念下，正、逆反應皆可能發生，只是當 Q<KQ<K 時，正向反應速率大於逆向反應速率。

選項分析

(A) 反應已經達到平衡

錯誤。達到平衡的條件是：

Q=KQ=K

題目明確給出 Q<KQ<K，表示系統尚未達到平衡，仍會發生淨正向反應。

(B) 反應速率會降為零

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第 38 題2 分

電池位能 EE 是一項「內涵性質」（intensive property），這代表當化學反應式的係數加倍時，電位會發生什麼變化？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查電池電位 EE 的「內涵性質」（intensive property）。

內涵性質不隨物質的量或反應式係數改變而改變，例如溫度、壓力與電位。電池電位代表每單位電荷所能提供的能量，與電池反應式整體放大多少無關。

電池電位與吉布斯自由能變化的關係為：

ΔG=−nFE\Delta G=-nFE

其中：

  • ΔG\Delta G：電池反應的吉布斯自由能變化
  • nn：反應中轉移的電子莫耳數
  • FF：法拉第常數
  • EE：電池電位

當化學反應式的係數全部加倍時，反應涉及的物質量與轉移電子數 nn 同時加倍，ΔG\Delta G 也加倍。因此：

E=−ΔGnFE=-\frac{\Delta G}{nF}

係數加倍後：

E′=−2ΔG(2n)F=−ΔGnF=EE'=-\frac{2\Delta G}{(2n)F} =-\frac{\Delta G}{nF} =E

所以電位維持不變。

解題方法

以電池反應

Zn(s)+CuX2+(aq)→ZnX2+(aq)+Cu(s)\ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}

為例，原反應中鋅失去 22 莫耳電子：

n=2n=2

若反應式係數全部加倍：

2 Zn(s)+2 CuX2+(aq)→2 ZnX2+(aq)+2 Cu(s)\ce{2Zn(s) + 2Cu^{2+}(aq) -> 2Zn^{2+}(aq) + 2Cu(s)}

此時：

n′=4n'=4

反應自由能也因反應量加倍而變為：

ΔG′=2ΔG\Delta G'=2\Delta G

故新電位為：

E′=−ΔG′n′F=−2ΔG4F=−ΔG2F=EE'=-\frac{\Delta G'}{n'F} =-\frac{2\Delta G}{4F} =-\frac{\Delta G}{2F} =E
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第 39 題2 分

當 1.1641.164 克的某種金屬硫化物在空氣中焙燒時，形成了 0.9720.972 克的金屬氧化物。如果該金屬的氧化數為 +2+2，試計算該金屬的莫耳質量。

（原子量 O:16 g/mol\mathrm{O}:16\ \mathrm{g/mol}；S:32.1 g/mol\mathrm{S}:32.1\ \mathrm{g/mol}）

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查金屬硫化物焙燒生成金屬氧化物時的化學計量關係，以及由化合物質量反推金屬莫耳質量。

金屬氧化數為 +2+2，而硫化物中的硫通常為 −2-2，因此金屬硫化物與金屬氧化物可分別表示為：

MS\ce{MS} MO\ce{MO}

其中 MM 代表該金屬，設其莫耳質量為 x g/molx\ \mathrm{g/mol}。

焙燒反應配平為：

2 MS+3 OX2→2 MO+2 SOX2\ce{2MS + 3O2 -> 2MO + 2SO2}

因此，MS\ce{MS} 與 MO\ce{MO} 中金屬的莫耳數相同。

解題方法

已知：

  • 金屬硫化物質量：1.164 g1.164\ \mathrm{g}
  • 金屬氧化物質量：0.972 g0.972\ \mathrm{g}
  • 質量減少：
1.164−0.972=0.192 g1.164-0.972=0.192\ \mathrm{g}

由 MS\ce{MS} 轉變為 MO\ce{MO}，每莫耳金屬所對應的硫被氧取代，因此每莫耳化合物的質量減少為：

32.1−16=16.1 g32.1-16=16.1\ \mathrm{g}

設反應中金屬的莫耳數為 nn，則：

16.1n=0.192 g16.1n=0.192\ \mathrm{g} n=0.192 g16.1 g/mol=0.01193 moln=\frac{0.192\ \mathrm{g}}{16.1\ \mathrm{g/mol}} =0.01193\ \mathrm{mol}

原金屬硫化物中硫的質量為：

mS=0.01193 mol×32.1 g/mol≈0.3828 gm_{\ce S}=0.01193\ \mathrm{mol}\times32.1\ \mathrm{g/mol} \approx0.3828\ \mathrm{g}

因此金屬的質量為：

mM=1.164−0.3828=0.7812 gm_M=1.164-0.3828=0.7812\ \mathrm{g}

金屬莫耳質量為：

MM=0.7812 g0.01193 mol≈65.5 g/molM_M=\frac{0.7812\ \mathrm{g}}{0.01193\ \mathrm{mol}} \approx65.5\ \mathrm{g/mol}

由於題目數據與選項採四捨五入，最符合的選項為：

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第 40 題2 分

某放射性核種在 24.024.0 秒內，其放射性強度由 1600 Bq1600\ \mathrm{Bq} 降至 25.0 Bq25.0\ \mathrm{Bq}。請問該核種的半衰期為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

放射性核種遵循放射性衰變定律。放射性強度（活度）AA 與尚未衰變的原子核數目 NN 成正比，因此每經過一個半衰期，活度就減半：

A=A0(12)nA=A_0\left(\frac{1}{2}\right)^n

其中：

  • A0A_0：初始活度
  • AA：經過一段時間後的活度
  • nn：經過的半衰期次數

本題中活度由 1600 Bq1600\ \mathrm{Bq} 降至 25.0 Bq25.0\ \mathrm{Bq}。

解題方法

先計算活度降低的倍數：

A0A=1600 Bq25.0 Bq=64\frac{A_0}{A} = \frac{1600\ \mathrm{Bq}}{25.0\ \mathrm{Bq}} = 64

由於：

64=2664=2^6

表示活度連續減半 66 次，也就是經過 66 個半衰期：

n=6n=6

已知總經過時間為 24.0 s24.0\ \mathrm{s}，因此半衰期為：

t1/2=24.0 s6=4.0 st_{1/2} = \frac{24.0\ \mathrm{s}}{6} = 4.0\ \mathrm{s}

單位方面，分子與分母的活度單位 Bq\mathrm{Bq} 相消，最後時間單位保留為秒。

也可逐次列出活度變化：

1600→800→400→200→100→50→25 Bq1600 \rightarrow 800 \rightarrow 400 \rightarrow 200 \rightarrow 100 \rightarrow 50 \rightarrow 25\ \mathrm{Bq}

共減半 66 次，因此：

t1/2=24.0 s6=4.0 st_{1/2}=\frac{24.0\ \mathrm{s}}{6}=4.0\ \mathrm{s}

選項分析

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第 41 題2 分

為什麼三級碳自由基（3∘3^\circ Radical）比一級碳自由基（1∘1^\circ Radical）更穩定？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查碳自由基的相對穩定性。碳自由基可表示為 RX3CX ∙ \ce{R3C^.}，其中心碳通常採近似 sp2sp^2 混成，呈平面三角形結構，並具有一個未成對電子。

碳自由基的穩定性通常比較如下：

3∘>2∘>1∘>CHX3X ∙ 3^\circ > 2^\circ > 1^\circ > \ce{CH3^.}

主要原因是烷基具有超共軛作用與弱電子推送效應。鄰近的 C−H\ce{C-H} 或 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵，可以與自由基中心的 pp 軌域發生重疊，使未成對電子分散於較大的軌域範圍，降低自由基的能量。

三級碳自由基具有三個烷基，鄰近可參與超共軛的 σ\sigma 鍵數量較多，因此比只有一個烷基的一級碳自由基更穩定。

解題方法

判斷碳自由基穩定性時，先比較自由基中心所連接的烷基數量：

  • 一級碳自由基：R−CHX2X ∙ \ce{R-CH2^.}
  • 二級碳自由基：RX2CHX ∙ \ce{R2CH^.}
  • 三級碳自由基：RX3CX ∙ \ce{R3C^.}

烷基數量越多，鄰近的 C−H\ce{C-H} 與 C−C\ce{C-C} σ\sigma 鍵越多，可與自由基中心的 pp 軌域重疊，超共軛效應越強。

以結構表示：

R−CHX2X ∙ <RX2CHX ∙ <RX3CX ∙ \ce{R-CH2^. < R2CH^. < R3C^.}

因此三級碳自由基的超共軛穩定化作用最強，正確選項為 D。

選項分析

(A) 誘導效應（Inductive effect）導致電子撤走

錯誤。烷基通常具有弱電子推送的誘導效應，會將電子密度推向自由基中心，具有穩定作用；「電子撤走」會使自由基中心更缺電子，並非三級碳自由基較穩定的原因。

此外，本題比較三級與一級碳自由基時，最主要、最典型的解釋是超共軛作用，而非電子撤走。

(B) 三級碳具有較大的角度張力

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第 42 題2 分

關於炔類的還原反應，若欲將 2-戊炔（2-pentyne）轉化為 trans-2-戊烯（trans-2-pentene），應使用何種試劑？

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核心觀念

本題考查炔類的選擇性還原，以及不同還原試劑所造成的立體化學結果。

2-pentyne\ce{2-pentyne} 的結構為：

CHX3−C≡C−CHX2CHX3\ce{CH3-C#C-CH2CH3}

將內炔還原成烯類時，常見結果如下：

  • Na\ce{Na} 或 Li\ce{Li}／液氨：生成反式烯類，屬於溶解金屬還原。
  • HX2\ce{H2}/Lindlar 催化劑：生成順式烯類。
  • HX2\ce{H2}/Pd/C\ce{Pd/C}：通常繼續還原成烷類。
  • NaBHX4\ce{NaBH4}：一般無法有效還原單純的碳碳三鍵。

因此，本題要求生成 trans-2-pentene，應選擇溶解金屬還原法。

解題方法

先判斷目標產物與起始物的關係：

CHX3−C≡C−CHX2CHX3→還原trans−CHX3−CH=CH−CHX2CHX3\ce{CH3-C#C-CH2CH3 ->[還原] trans-CH3-CH=CH-CH2CH3}

炔類還原成烯類時，必須只加入 11 當量的氫，並控制產物的立體化學。題目指定為反式烯類，因此尋找能進行「反式加成」的還原條件。

Na\ce{Na} 或 Li\ce{Li} 溶於液氨時，會提供溶解電子：

Na→NaX++eX−\ce{Na -> Na+ + e^-}

炔鍵先接受電子形成自由基陰離子，接著由液氨提供質子；再經第二次電子轉移與質子化，形成烯類。其關鍵步驟可概略表示為：

R−C≡C−RX′+eX−→R−CX ∙ −=CX− −RX′\ce{R-C#C-R' + e^- -> R-C^{.-}=C^- -R'}

接著經質子化、再次電子轉移與質子化：

R−C≡C−RX′→Na/NHX3(l)trans−R−CH=CH−RX′\ce{R-C#C-R' ->[Na/NH3(l)] trans-R-CH=CH-R'}

此反應的兩個氫以反式方式加入，因此生成 trans-2-pentene：

CHX3−C≡C−CHX2CHX3→Na,  NHX3(l)trans−CHX3−CH=CH−CHX2CHX3\ce{CH3-C#C-CH2CH3 ->[Na,\ NH3(l)] trans-CH3-CH=CH-CH2CH3}

反應機構的核心並非同步的氫分子加成，而是「電子轉移—質子化—電子轉移—質子化」的溶解金屬還原，因此產物具有反式立體選擇性。

選項分析

(A) Na\ce{Na} 或 Li\ce{Li} 於液氨中——正確

這是典型的溶解金屬還原條件，能將炔類還原為反式烯類：

CHX3−C≡C−CHX2CHX3→Na,  NHX3(l)trans−CHX3−CH=CH−CHX2CHX3\ce{CH3-C#C-CH2CH3 ->[Na,\ NH3(l)] trans-CH3-CH=CH-CH2CH3}

因此可將 2-pentyne\ce{2-pentyne} 轉化為 trans-2-pentene。

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第 43 題2 分

某一烯烴經臭氧分解（ozonolysis）並經鋅／醋酸（Zn/AcOH\ce{Zn/AcOH}）還原處理後，得到丙酮（acetone）與乙醛（acetaldehyde），該烯烴的結構為何？

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核心觀念

本題考查烯烴的臭氧分解（ozonolysis）。

烯烴經臭氧處理，再以 Zn/AcOH\ce{Zn/AcOH} 還原，會使碳碳雙鍵斷裂，雙鍵兩端的碳各自轉變為羰基碳：

RX2C=CRX′RX′′→2 ⋅ Zn/AcOH1 ⋅ OX3RX2C=O+RX′RX′′C=O\ce{R2C=CR'R'' ->[1. O3][2. Zn/AcOH] R2C=O + R'R''C=O}

其中：

  • 雙鍵碳上若有氫，生成醛。
  • 雙鍵碳上若沒有氫，生成酮。
  • Zn/AcOH\ce{Zn/AcOH} 是還原性處理，可使生成的醛保留為醛，不會進一步氧化成羧酸。

本題產物為：

  • 丙酮：(CHX3)X2CO\ce{(CH3)2CO}
  • 乙醛：CHX3CHO\ce{CH3CHO}

因此必須從產物反推原本的雙鍵結構。

解題方法

1. 由丙酮反推雙鍵一端

丙酮的結構為：

CHX3−CO−CHX3\ce{CH3-CO-CH3}

羰基碳連接兩個甲基，表示原烯烴的其中一個雙鍵碳，原本連接兩個甲基且沒有氫：

(CHX3)X2C=\ce{(CH3)2C=}

2. 由乙醛反推雙鍵另一端

乙醛的結構為：

CHX3−CHO\ce{CH3-CHO}

羰基碳連接一個甲基與一個氫，表示原烯烴的另一個雙鍵碳，原本連接：

=CH−CHX3\ce{=CH-CH3}

3. 合併兩端結構

將兩個雙鍵碳接回去：

(CHX3)X2C=CH−CHX3\ce{(CH3)2C=CH-CH3}

其系統命名為：

CHX3−C(CHX3)=CH−CHX3\ce{CH3-C(CH3)=CH-CH3}

也就是 2-甲基-2-丁烯。

臭氧分解如下：

CHX3−C(CHX3)=CH−CHX3→2 ⋅ Zn/AcOH1 ⋅ OX3(CHX3)X2CO+CHX3CHO\ce{CH3-C(CH3)=CH-CH3 ->[1. O3][2. Zn/AcOH] (CH3)2CO + CH3CHO}

因此正確答案為 (C)。

反應機構重點

臭氧分解的關鍵是雙鍵的氧化斷裂：

  1. 臭氧作為親電性氧化劑，與烯烴的 C=C\ce{C=C} 雙鍵反應。
  2. 先形成不穩定的初級臭氧化物（molozonide）。
  3. 初級臭氧化物裂解，再重新組合形成臭氧化物（ozonide）。
  4. 以 Zn/AcOH\ce{Zn/AcOH} 還原分解臭氧化物，產生兩個羰基化合物。

本題不需考慮順反異構，因為雙鍵斷裂後，原有的立體化學資訊不再保留。

選項分析

(A) 2-丁烯

結構為：

CHX3−CH=CH−CHX3\ce{CH3-CH=CH-CH3}
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第 44 題2 分

末端炔（terminal alkyne）在 HX2SOX4/HgSOX4\ce{H2SO4/HgSO4} 催化下與水反應，其主要產物為何？

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核心觀念

本題考查「末端炔的酸催化水合反應」及其後續的「烯醇—酮互變異構」。

末端炔的一般結構為：

R−C≡C−H\ce{R-C#C-H}

在 HX2SOX4/HgSOX4\ce{H2SO4/HgSO4} 催化下，水以 Markovnikov 方向加成於三鍵，先形成烯醇，烯醇再迅速互變異構為較穩定的酮。對一般末端炔而言，主要產物為甲基酮：

R−C≡C−H+HX2O→HgSOX4HX2SOX4R−C(OH)=CHX2→R−C(=O)−CHX3\ce{R-C#C-H + H2O ->[H2SO4][HgSO4] R-C(OH)=CH2 -> R-C(=O)-CH3}

因此反應總結果為：

R−C≡C−H→HX2O,  HX2SOX4,  HgSOX4R−CO−CHX3\ce{R-C#C-H ->[H2O,\ H2SO4,\ HgSO4] R-CO-CH3}

解題方法與反應機構

以 R−C≡C−H\ce{R-C#C-H} 判斷加成方向即可。

  1. 汞離子活化三鍵

HgX2+\ce{Hg^{2+}} 與炔鍵的 π\pi 電子作用，使三鍵成為較容易受親核試劑攻擊的活化親電中心。

  1. 酸催化質子化

炔鍵接受 HX+\ce{H+}。質子加到末端碳，讓正電性主要出現在較內側的碳，形成較穩定的乙烯基正離子特徵中間體。此方向也使後續的 OH\ce{OH} 加到內側碳，符合 Markovnikov 加成。

  1. 水分子進行親核攻擊

水中的氧具有孤電子對，作為親核試劑攻擊帶有正電性特徵的內側碳，經去質子化後形成烯醇：

R−C(OH)=CHX2\ce{R-C(OH)=CH2}

  1. 烯醇互變異構

烯醇經酸催化後，發生質子轉移與 C=O\ce{C=O} 雙鍵形成，轉變為熱力學上較穩定的甲基酮：

R−C(OH)=CHX2→R−C(=O)−CHX3\ce{R-C(OH)=CH2 -> R-C(=O)-CH3}

其中 C=O\ce{C=O} 鍵的形成，是產物由烯醇轉為酮的關鍵。

為什麼選 (D)\text{(D)} 甲基酮

一般末端炔 R−C≡C−H\ce{R-C#C-H} 經 HX2SOX4/HgSOX4\ce{H2SO4/HgSO4} 催化水合後，生成：

R−CO−CHX3\ce{R-CO-CH3}

此結構具有 −COCHX3\ce{-COCH3}，即甲基酮官能基。因此主要產物為甲基酮。

選項分析

(A) 二醇（diol）錯誤

水合反應只在炔鍵兩個碳上加上 H\ce{H} 與 OH\ce{OH}，初始生成的是烯醇，不會形成兩個羥基。因此產物不是二醇。

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第 45 題2 分

觀察（SS）-2-溴丁烷與氫氧根離子進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應，產物 2-丁醇的組態為何？

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核心觀念

本題考查 SN2\mathrm{S_N2} 反應的：

  1. 反應機構：氫氧根離子作為親核試劑，從離去基 Br\ce{Br} 的背面進攻。
  2. 立體化學：SN2\mathrm{S_N2} 反應具有完全的背面進攻特性，會造成反應中心組態反轉，稱為 Walden inversion。
  3. 組態判定：反應前後須依據 CIP 規則重新排列四個取代基的優先順序。

反應式為：

(S)−CHX3−CH(Br)−CHX2CHX3+OHX−→(R)−CHX3−CH(OH)−CHX2CHX3+BrX−\ce{(S)-CH3-CH(Br)-CH2CH3 + OH^- -> (R)-CH3-CH(OH)-CH2CH3 + Br^-}

解題方法

起始物為 (S)(S)-2-溴丁烷：

CHX3−CH(Br)−CHX2CHX3\ce{CH3-CH(Br)-CH2CH3}

其手性碳連接四個不同基團：

  • Br\ce{Br}
  • CHX2CHX3\ce{CH2CH3}
  • CHX3\ce{CH3}
  • H\ce{H}

依 CIP 優先順序：

Br>CHX2CHX3>CHX3>H\ce{Br} > \ce{CH2CH3} > \ce{CH3} > \ce{H}

氫氧根離子進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應時，從 C−Br\ce{C-Br} 鍵的背面進攻，並在同一個協同步驟中使 C−Br\ce{C-Br} 鍵斷裂：

OHX−+CHX3−CH(Br)−CHX2CHX3→CHX3−CH(OH)−CHX2CHX3+BrX−\ce{OH^- + CH3-CH(Br)-CH2CH3 -> CH3-CH(OH)-CH2CH3 + Br^-}

因此，與 Br\ce{Br} 相連的手性碳會發生空間排列反轉。

產物為 2-丁醇：

CHX3−CH(OH)−CHX2CHX3\ce{CH3-CH(OH)-CH2CH3}

產物的 CIP 優先順序為：

OH>CHX2CHX3>CHX3>H\ce{OH} > \ce{CH2CH3} > \ce{CH3} > \ce{H}

由於 OH\ce{OH} 取代了原本優先序最高的 Br\ce{Br}，其優先序位置沒有改變；配合 SN2\mathrm{S_N2} 的反轉結果，產物組態為 (R)(R)。

為什麼是 (R)(R)

SN2\mathrm{S_N2} 反應的重點是：

立體中心發生反轉\text{立體中心發生反轉}

因此：

(S)-2-溴丁烷⟶SN2(R)-2-丁醇(S)\text{-2-溴丁烷} \overset{\mathrm{S_N2}}{\longrightarrow} (R)\text{-2-丁醇}
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第 46 題2 分

下列何種方法最適合用來分離外消旋混合物（resolution of racemic mixture）？

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核心觀念

本題考查「外消旋混合物（racemic mixture）」的分離方法，以及對映異構物（enantiomers）的物理、化學性質。

外消旋混合物是含有等量 (R)(R) 與 (S)(S) 對映異構物的混合物：

外消旋混合物=50%(R)+50%(S)\text{外消旋混合物} = 50\% (R) + 50\% (S)

對映異構物在非手性環境中具有相同的：

  • 沸點
  • 熔點
  • 密度
  • 溶解度
  • 大多數物理性質

因此，通常無法利用一般蒸餾或一般結晶直接分離。有效的分離策略，是將兩者轉變成具有不同性質的物質，或利用手性環境使兩者產生不同程度的作用力。

解題方法

最適合的方法是使用手性試劑或手性層析柱，使 (R)(R) 與 (S)(S) 對映異構物受到不同的立體化學環境影響，產生不同的分離行為。

常見方式有兩類：

  1. 利用手性試劑形成非對映異構物

例如外消旋的胺 (R)−A\ce{(R)-A} 與 (S)−A\ce{(S)-A}，和單一構型的手性酸 (R)−B\ce{(R)-B} 反應：

(R)−A+(R)−B→diastereomeric salt 1\ce{(R)-A + (R)-B -> diastereomeric\ salt\ 1} (S)−A+(R)−B→diastereomeric salt 2\ce{(S)-A + (R)-B -> diastereomeric\ salt\ 2}

這兩個鹽彼此是非對映異構物（diastereomers），具有不同的溶解度、熔點等物理性質，因此可以利用分步結晶分離。分離後再以酸鹼反應解離，即可回收個別的對映異構物。

  1. 利用手性層析柱

手性固定相會與兩個對映異構物產生不同程度的立體化學作用，使其在層析柱中的滯留時間不同，因而分離成兩個訊號或兩個餾分。

因此，選項 (D) 是最符合外消旋混合物分離原理的方法。

選項分析

(A) 簡單蒸餾（simple distillation）

錯誤。

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第 47 題2 分

當 2-溴丁烷與乙醇鈉反應時，觀察到的動力學實驗結果顯示速率與兩者濃度皆成正比。若使用氘標記的 CHX3CHBrCDX2CHX3\ce{CH3CHBrCD2CH3} 進行反應，發現速率明顯變慢。下列敘述，何者正確？

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核心觀念

本題考查兩項判斷依據：

  1. 速率定律判斷反應機構。
  2. 氘代實驗所呈現的動力學同位素效應（kinetic isotope effect, KIE）。

觀察到速率與 2-溴丁烷及乙醇鈉的濃度皆成正比，因此：

速率=k[2-溴丁烷][EtOX−]\text{速率}=k[\text{2-溴丁烷}][\ce{EtO^-}]

反應對兩種反應物皆為一級，總反應級數為二級，表示速率決定步驟同時涉及鹵化烷與乙醇鈉。此結果符合雙分子反應機構，例如 SN2\mathrm{S_N2} 或 E2\mathrm{E2}。

進一步使用 CHX3CHBrCDX2CHX3\ce{CH3CHBrCD2CH3}，發現反應速率明顯降低，表示反應速率決定步驟涉及 C−H\ce{C-H} 或 C−D\ce{C-D} 鍵的斷裂。由於 C−D\ce{C-D} 鍵比 C−H\ce{C-H} 鍵強，斷裂較困難，因此產生正常的初級動力學同位素效應：

kH>kDk_{\ce{H}}>k_{\ce{D}}

解題方法

乙醇鈉 NaOEt\ce{NaOEt} 同時具有鹼性與親核性。對二級鹵化烷而言，強鹼乙醇鈉常促進消去反應。

E2（雙分子消去）為協同反應，一個速率決定步驟同時完成下列事件：

  • 乙醇鈉的 EtOX−\ce{EtO^-} 作為鹼，抓取 β\beta-碳上的氫；
  • C−H\ce{C-H} 鍵斷裂；
  • C−Br\ce{C-Br} 鍵斷裂；
  • C=C\ce{C=C} 雙鍵形成。

可概括表示為：

R−CHX2−CHBr−RX′+NaOEt→R−CH=CH−RX′+EtOH+NaBr\ce{R-CH2-CHBr-R' + NaOEt -> R-CH=CH-R' + EtOH + NaBr}

對本題的氘標記物：

CHX3CHBrCDX2CHX3+NaOEt→烯烴+EtOH+NaBr\ce{CH3CHBrCD2CH3 + NaOEt -> 烯烴 + EtOH + NaBr}

當消去路徑需要斷裂 C−D\ce{C-D} 鍵時，因為 C−D\ce{C-D} 鍵較強，使 E2 過渡態的能量升高，反應速率下降。因此，氘代後速率明顯變慢，直接顯示 C−H\ce{C-H}（或 C−D\ce{C-D}）鍵斷裂發生在速率決定步驟中。

所以本題的兩項證據相互配合：

二級速率定律⇒雙分子機構\text{二級速率定律}\Rightarrow \text{雙分子機構} 氘代使速率下降⇒斷裂 C−H 鍵的步驟涉及速率決定步驟\text{氘代使速率下降}\Rightarrow \text{斷裂}\ \ce{C-H}\ \text{鍵的步驟涉及速率決定步驟}

綜合判斷為 E2 機構。

選項分析

(A) 反應是 SN2\mathrm{S_N2} 機構

錯誤。

SN2\mathrm{S_N2} 確實具有二級速率定律：

速率=k[R−Br][EtOX−]\text{速率}=k[\ce{R-Br}][\ce{EtO^-}]

但是 SN2\mathrm{S_N2} 的關鍵步驟是 EtOX−\ce{EtO^-} 從背面進攻帶有 Br\ce{Br} 的 α\alpha-碳，同時排出 BrX−\ce{Br^-}：

R−Br+EtOX−→R−OEt+BrX−\ce{R-Br + EtO^- -> R-OEt + Br^-}
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第 48 題2 分

關於 t-Butyl ethers 作為保護基（protecting group）的應用，下列敘述，何者正確？

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核心觀念

本題考查 tt-Butyl ether（叔丁基醚）作為醇類保護基時的：

  1. 穩定性：對強鹼及多數親核試劑穩定。
  2. 去保護條件：可在酸性條件下裂解。
  3. 反應機構：叔丁基碳為三級碳，不適合進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應。
  4. 保護效果：醇羥基被轉化為醚後，不再具有可直接與格林納試劑反應的酸性氫。

醇類可表示為 R−OH\ce{R-OH}，形成叔丁基醚後為：

R−OH→R−O−C(CHX3)X3\ce{R-OH -> R-O-C(CH3)3}

其中 R−O−C(CHX3)X3\ce{R-O-C(CH3)3} 即為 tt-butyl ether。

解題方法

判斷此題可掌握兩個核心：

  • tt-Butyl ether 是酸敏感型保護基，所以遇酸容易去保護。
  • 叔丁基的中心碳屬於三級碳，位阻很大，不能以 SN2\mathrm{S_N2} 方式被親核試劑攻擊。

酸性去保護時，醚氧先接受質子，接著叔丁基端的 C−O\ce{C-O} 鍵斷裂，形成較穩定的三級碳正離子：

R−O−C(CHX3)X3+HX+→R−OHX+−C(CHX3)X3\ce{R-O-C(CH3)3 + H+ -> R-OH+ - C(CH3)3}

隨後發生 C−O\ce{C-O} 鍵裂解：

R−OHX+−C(CHX3)X3→R−OH+(CHX3)X3CX+\ce{R-OH+ - C(CH3)3 -> R-OH + (CH3)3C+}

生成的叔丁基碳正離子可被水捕捉形成叔丁醇，也可失去質子形成異丁烯：

(CHX3)X3CX++HX2O→(CHX3)X3COH+HX+\ce{(CH3)3C+ + H2O -> (CH3)3COH + H+}

或

(CHX3)X3CX+→(CHX3)X2C=CHX2+HX+\ce{(CH3)3C+ -> (CH3)2C=CH2 + H+}

因此整體可視為在酸性水溶液中，使叔丁基醚回復為醇：

R−O−C(CHX3)X3+HX2O→HX3OX+R−OH+(CHX3)X2C=CHX2\ce{R-O-C(CH3)3 + H2O ->[H3O+] R-OH + (CH3)2C=CH2}

此反應的關鍵是形成穩定的三級碳正離子，機構具有 SN1\mathrm{S_N1} 或酸催化裂解的特徵，而非 SN2\mathrm{S_N2}。

選項分析

(A) 必須在強鹼條件下才能移除保護基

錯誤。

tt-Butyl ether 的主要特色是酸敏感、鹼穩定。在酸性條件下，醚氧先被質子化，叔丁基端的 C−O\ce{C-O} 鍵容易斷裂，因此可以使用酸性水溶液或其他酸性試劑去除。

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第 49 題2 分

進行傅-克烷基化反應（Friedel–Crafts Alkylation）時，下列何種苯衍生物「無法」發生反應？

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核心觀念

本題考查傅-克烷基化反應（Friedel–Crafts alkylation）及苯環取代基對親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的影響。

傅-克烷基化通常使用烷基鹵化物與路易斯酸，例如：

R−Cl+AlClX3→RX++AlClX4X−\ce{R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-}

生成的烷基親電試劑攻擊苯環，形成失去芳香性的 σ\sigma-錯合物，最後脫去質子恢復芳香性：

CX6HX6+RX+→[CX6HX6R]X+\ce{C6H6 + R+ -> [C6H6R]+} [CX6HX6R]X++AlClX4X−→CX6HX5R+HCl+AlClX3\ce{[C6H6R]+ + AlCl4- -> C6H5R + HCl + AlCl3}

因此，苯環必須具有足夠的電子密度，才能進行傅-克反應。強烈吸電子、使苯環嚴重失活的取代基，通常會使反應無法進行。

解題方法

逐一判斷各取代基對苯環的電子效應：

  • 給電子基：活化苯環，有利於傅-克反應。
  • 鹵素：整體使苯環失活，但仍可進行親電芳香取代，且為鄰、對位導向。
  • 強吸電子基：大幅降低苯環電子密度，通常阻止傅-克反應。
  • 取代基若會與 AlClX3\ce{AlCl3} 強烈配位，也可能進一步降低反應性。

其中 −CN\ce{-CN} 為強吸電子基，會使苯環難以攻擊烷基親電試劑，並且腈基的氮可與路易斯酸配位，因此苯甲腈無法進行傅-克烷基化。

選項分析

(A) 甲苯（Toluene）

甲苯的甲基 −CHX3\ce{-CH3} 具有給電子作用，主要透過超共軛與誘導效應增加苯環電子密度，使苯環活化。

甲苯可進行傅-克烷基化，主要生成鄰位與對位產物：

CX6HX5CHX3+RCl→AlClX3o-RCX6HX4CHX3+p-RCX6HX4CHX3+HCl\ce{C6H5CH3 + RCl ->[AlCl3] o-RC6H4CH3 + p-RC6H4CH3 + HCl}

因此甲苯可以反應，本選項錯誤。

(B) 氯苯（Chlorobenzene）

氯原子具有強烈的吸電子誘導效應，使氯苯的反應速率低於苯；但氯原子的孤電子對可與苯環共振，仍能穩定鄰位、對位的反應中間體。

因此，鹵素是「失活但鄰、對位導向」的取代基。在一般基礎有機化學命題慣例中，氯苯仍可進行傅-克反應，只是需要較嚴格的反應條件：

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第 50 題2 分

為什麼乳酸（lactic acid，2-hydroxypropanoic acid）難以形成穩定的內酯（lactone）？

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核心觀念

本題考查羥基羧酸形成內酯時的「環大小」與「環張力」。

乳酸的結構為：

CHX3−CH(OH)−COOH\ce{CH3-CH(OH)-COOH}

羥基位於羧基的 α\alpha 位，因此乳酸屬於 α\alpha-羥基羧酸。若羥基與羧基發生分子內酯化，羥基氧會進攻羧基的羰基碳，形成環狀酯：

CHX3−CH(OH)−COOH→分子內酯化α-lactone+HX2O\ce{CH3-CH(OH)-COOH ->[\text{分子內酯化}] \alpha\text{-lactone} + H2O}

形成的環包含：

  1. 羧基的羰基碳；
  2. α\alpha 碳；
  3. 原羥基氧。

因此是三員環內酯，即 α\alpha-lactone。

三員環的鍵角約被迫壓縮至 60∘60^\circ，遠小於四面體碳原子偏好的約 109.5∘109.5^\circ，具有很大的角張力與構形張力，故難以形成穩定的單體內酯。

解題方法

判斷羥基羧酸能否形成穩定內酯，先確認羥基相對於羧基的位置，再計算成環原子數。

乳酸結構可寫成：

HOOC−CH(OH)−CHX3\ce{HOOC-CH(OH)-CH3}

羥基位於羧基的 α\alpha 碳上。分子內酯化時，羥基氧直接連接到羧基羰基碳，成環路徑為：

O(羥基)−CXα−C(羰基)\ce{O(羥基)-C_{\alpha}-C(羰基)}

所以形成三員環。三員環內酯具有高度環張力，穩定性很差，這正是乳酸難以形成穩定內酯的原因。

酸催化酯化的關鍵機構如下：

  1. 羧基羰基氧先接受質子，使羰基碳的親電性增加。
  2. 羥基氧作為親核試劑，分子內進攻羰基碳。
  3. 形成四面體中間體，經質子轉移後脫去水。
  4. 脱質子化形成內酯。

可概括表示為：

R−C(=O)−OH+HX+→R−C(=OHX+)−OH\ce{R-C(=O)-OH + H+ -> R-C(=OH+)-OH}

接著：

HO−CH(CHX3)−C(=OHX+)−OH→分子內親核進攻三員環中間體→α-lactone+HX2O\ce{HO-CH(CH3)-C(=OH+)-OH ->[\text{分子內親核進攻}] \text{三員環中間體} -> \alpha\text{-lactone} + H2O}
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