中國醫藥大學 110 年 《化學》

核心觀念

環戊烷的分子式為 $\ce{C5H10}$。其不飽和度為：

$$\text{不飽和度}=\frac{2(5)+2-10}{2}=1$$

此一個不飽和度可由「一個環」或「一個碳碳雙鍵」造成。因此，與環戊烷互為同分異構物的烯類，必須符合：

• 分子式為 $\ce{C5H10}$
• 為開鏈化合物
• 含有一個 $\ce{C=C}$ 雙鍵
• 結構、位置或立體排列不同者，分別計算

本題官方答案將順、反幾何異構物分開計算。

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解題方法：逐一列出 $\ce{C5H10}$ 的開鏈烯類

1. 直鏈五碳烯類

（1）1-戊烯

$$\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH3}$$

雙鍵位於末端，其中一個雙鍵碳為 $\ce{CH2}$，兩側具有兩個相同的氫，因此沒有順、反異構物。

共 $1$ 種。

（2）2-戊烯

$$\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$$

雙鍵兩側的碳各連接兩種不同的基團，因此具有幾何異構物：

• 順-2-戊烯（cis-2-pentene）
• 反-2-戊烯（trans-2-pentene）

共 $2$ 種。

需注意，所謂 3-戊烯由另一端編號後仍是 2-戊烯，不能重複計算。

直鏈部分共：

$$1+2=3\text{ 種}$$

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2. 支鏈五碳烯類

（3）2-甲基-1-丁烯

$$\ce{CH2=C(CH3)-CH2-CH3}$$

雙鍵末端為 $\ce{CH2}$，沒有幾何異構物。

共 $1$ 種。

（4）3-甲基-1-丁烯

$$\ce{CH2=CH-CH(CH3)-CH3}$$

雙鍵末端為 $\ce{CH2}$，沒有幾何異構物。

共 $1$ 種。

（5）2-甲基-2-丁烯

$$\ce{(CH3)2C=CH-CH3}$$

核心觀念

本題考查的是「電環化反應（electrocyclic reaction）」的開環立體化學。

順式-3,4-二甲基環丁烯具有 $4\pi$ 電子系統。依 Woodward–Hoffmann 規則：

• $4n\pi$ 電子系統在加熱條件下進行**同旋（conrotatory）**開環。
• 環丁烯的 $\ce{C-C}$ 單鍵斷裂後，形成新的 $\ce{C=C}$，原本的雙鍵保留，生成共軛二烯。

反應可表示為：

$$\ce{cis-3,4-(CH3)2-cyclobutene ->[\Delta] CH3CH=CHCH=CHCH3}$$

但產物的幾何組態必須由同旋開環決定。

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解題方法與立體化學判斷

環丁烯的 $\ce{C=C}$ 位於上方，3、4 號碳上的兩個 $\ce{CH3}$ 位於同側，為順式結構。

加熱時進行同旋開環：

1. 3、4 號碳之間的 $\ce{C-C}$ $\sigma$ 鍵斷裂。
2. 兩端的軌域以同方向旋轉。
3. 形成第二個 $\ce{C=C}$，得到 $\ce{CH3CH=CHCH=CHCH3}$。
4. 由於兩個甲基原本為順式，經同旋旋轉後，開鏈產物必須具有一個 $E$ 雙鍵與一個 $Z$ 雙鍵。

核心觀念

本題考查三類有機反應：

1. 腈的還原：$\ce{DIBAL-H}$ 可將腈部分還原成醛。
2. 烯類與 $\ce{Br2}$ 的加成：經由溴鎓離子中間體，進行反式（anti）加成。
3. 醯胺與 $\ce{LiAlH4}$ 的還原，以及過氧化物效應。

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解題方法

逐一檢查各選項的「反應試劑」是否能產生圖示產物，尤其注意官能基轉換與區域選擇性。

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選項分析

(A) 錯誤

起始物為腈：

$$\ce{R-C#N ->[1. DIBAL-H][2. H2O] R-CHO}$$

$\ce{DIBAL-H}$ 對腈進行部分還原，水解後生成醛，而不是一級胺。若要將腈完全還原成一級胺，應使用 $\ce{LiAlH4}$：

$$\ce{R-C#N ->[LiAlH4][H2O] R-CH2NH2}$$

因此圖中生成一級胺的產物不正確。

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(B) 正確

烯類與溴反應時，烯鍵的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{Br2}$，形成三員環溴鎓離子；接著 $\ce{Br^-}$ 從背面進攻，因此為反式加成：

$$\ce{C=C + Br2 -> R-CHBr-CHBr-R}$$

圖中兩個溴原子呈現反式立體化學關係，符合溴鎓離子的背面進攻機構，因此此選項正確。

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(C) 錯誤

核心觀念

本題考查熱的鹼性過錳酸鉀對有機物的強氧化作用，尤其是：

1. 烷基苯的苄位氧化。
2. 烯烴的氧化裂解。
3. 酸化步驟 $\ce{H3O+}$ 將羧酸鹽轉為羧酸。

圖中起始物為具有苄位氫的烷基苯，且側鏈末端含有碳碳雙鍵。苄位可視為：

$$\ce{Ph-CH2-R}$$

只要苄位碳上具有至少一個氫，經過熱的過量 $\ce{KMnO4}$ 氧化後，芳香環外的側鏈會被氧化並截斷，最終生成苯甲酸：

$$\ce{Ph-CH2-R ->[KMnO4,\ OH^-,\ \Delta] Ph-COO^- ->[H3O^+] Ph-CO2H}$$

因此最終產物為苯甲酸。

解題方法

判斷此類題目時，優先尋找「苄位碳」是否有氫。圖中苯環直接連接的側鏈碳為 $\ce{-CH2-}$，具有苄位氫，因此會被強氧化成羧酸基。

在鹼性過錳酸鉀、加熱且試劑過量的條件下：

$$\ce{Ar-CH2-R -> Ar-COO^-}$$

接著第二步酸化：

$$\ce{Ar-COO^- + H3O+ -> Ar-CO2H + H2O}$$

所以產物為：

$$\ce{C6H5CO2H}$$

即苯甲酸，符合選項 (A)。

側鏈上的烯烴也會受到過錳酸鉀氧化裂解；但在本題的強氧化、過量及加熱條件下，不能只停留在烯烴的初步氧化產物，而要判斷整個具有苄位氫的烷基苯側鏈最終被氧化為苯甲酸。

選項分析

核心觀念

本題考查環狀共軛系統的 $\pi$ 分子軌域（MO）與電子填入方式。

環戊二烯陽離子為 $\ce{C5H5+}$，環上有 $5$ 個相鄰的 $p$ 軌域參與共軛；陽離子相較於中性環戊二烯少 $1$ 個 $\pi$ 電子，因此共有：

$$5-1=4\ \text{個 }\pi\text{ 電子}$$

依分子軌域填入原則，電子會先填入能量較低的 $\pi$ 分子軌域。

解題方法

$\ce{C5H5+}$ 的 $5$ 個 $p$ 軌域組合成 $5$ 個 $\pi$ 分子軌域。依能階由低至高填入 $4$ 個電子：

• 第 1 個軌域填入 $2$ 個電子；
• 第 2、3 個軌域各填入 $1$ 個電子；
• 第 4、5 個軌域不填電子。

因此共有 $3$ 個 $\pi$ 分子軌域被電子占據：

$$1+2=3$$

依本題官方答案所採用的命題定義，這 $3$ 個低能量、參與 $\pi$ 鍵結的軌域計為鍵結軌域，所以選 $\textbf{(B)}$。

選項分析

• (A) 2：錯誤。
  $4$ 個 $\pi$ 電子可組成 $2$ 對電子，但題目問的是「軌域」數目，不是電子對數目。

核心觀念

本題考「烯類氫化熱與烯鍵穩定度的關係」。

各結構皆可完全氫化為同一個十氫萘：

$$\ce{C10H18 + 2H2 -> C10H22}$$

由於五種烯類的氫化終產物相同，因此其氫化熱差異主要來自反應物本身的穩定度：

• 烯類越不穩定，氫化時釋放的熱量越多。
• 烯類越穩定，氫化時釋放的熱量越少。

因此判斷原則是：

$$\text{氫化熱大小} \propto \frac{1}{\text{烯類穩定度}}$$

影響烯類穩定度的主要因素包括：

1. 烯鍵的取代程度：取代基越多，通常越穩定。
2. 雙鍵是否位於環融合位置：融合位置的烯鍵會受到較大的環張力與幾何限制。
3. 雙鍵是否能維持較有利的環狀構形。
4. 雙鍵與另一個環、另一個烯鍵及融合接點之間的立體與構形效應。

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解題方法

本題五個結構氫化後均形成相同的十氫萘骨架，因此不必比較產物，只需比較五個起始二烯的穩定度。

依圖中雙鍵位置判斷：

• IV 的雙鍵位於最不利的環融合構形，受環張力與構形限制最大，穩定度最低。
• III 也具有融合位置附近的不利雙鍵，但限制程度略小於 IV。
• II 的雙鍵位置較為有利，穩定度居中。
• V 的兩個雙鍵位於較不受融合接點影響的位置，穩定度高於 II。
• I 的雙鍵位置與環系構形最有利，整體穩定度最高。

所以烯類穩定度由高到低為：

$$\mathrm{I > V > II > III > IV}$$

氫化熱則必須反向排列：

$$\boxed{\mathrm{IV > III > II > V > I}}$$

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選項分析

(A) $\mathrm{I > V > II > III > IV}$

此排列其實是由穩定度高到低的順序，而不是氫化時釋放熱量由高到低的順序。

核心觀念

本題考查烷類的 IUPAC 命名原則：

1. 選取含有最多碳原子的最長連續碳鏈作為母體。
2. 從使取代基定位號碼最小的一端開始編號。
3. 相同取代基以 di-、tri- 等表示數目。
4. 不同取代基按照英文字母順序排列；排序時忽略 di-、tri- 等倍數字首。
5. 不應直接把支鏈視為 sec-butyl，而要先判斷是否能選出更合適的最長碳鏈。

解題方法

依圖選出一條七個碳原子的最長連續碳鏈，因此母體為 heptane。將此七碳鏈由使取代基定位號碼最小的一端編號，可得到：

• 第 2、3、5 碳各有一個 methyl；
• 第 4 碳有一個 propyl。

因此取代基定位為：

$$2,3,5\text{-trimethyl}-4\text{-propylheptane}$$

不同取代基的排列須依字母順序：

• methyl：$m$
• propyl：$p$

所以 methyl 應排在 propyl 前面，完整名稱為：

$$\boxed{\text{2,3,5-trimethyl-4-propylheptane}}$$

選項分析

(A) 2,3-dimethyl-4-sec-butylheptane：錯誤

此命名將圖中的部分支鏈直接視為 sec-butyl，沒有依照最長碳鏈原則重新選擇母體。正確的最長碳鏈選取後，該部分應表現為 propyl 取代基，且還有第三個 methyl，因此不應命名為 2,3-dimethyl-4-sec-butylheptane。

此外，methyl 與 butyl 類取代基的排列也須依字母順序處理，A 的排列不符規則。

核心觀念

本題考酸催化下羰基化合物形成縮醛（acetal）及轉縮醛（transacetalization）的難易程度。

酸催化縮醛形成的一般反應為：

$$\ce{R2C=O + 2ROH <=>[H+] R2C(OR)2 + H2O}$$

若使用乙二醇，則可形成五員環狀縮醛：

$$\ce{R2C=O + HOCH2CH2OH <=>[H+] R2C(OCH2CH2O) + H2O}$$

五員環具有良好的環張力與穩定性，因此乙二醇形成的環狀縮醛通常比使用兩分子甲醇形成的非環狀縮醛更有利。

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解題方法

三個反應分別為：

• I：羰基化合物與甲醇形成非環狀縮醛

$\ce{R2C=O + 2 MeOH <=>[H+] R2C(OMe)2 + H2O}$

• II：羰基化合物與乙二醇形成五員環狀縮醛

$\ce{R2C=O + HOCH2CH2OH <=>[H+] R2C(OCH2CH2O) + H2O}$

• III：非環狀縮醛與乙二醇進行轉縮醛，形成環狀縮醛

$\ce{R2C(OMe)2 + HOCH2CH2OH <=>[H+] R2C(OCH2CH2O) + 2 MeOH}$

判斷反應難易度時，重點在於：

1. 是否能形成穩定的五員環。
2. 反應過程是否具有分子內關環效果。
3. 反應中離去的分子是否容易被移除，藉此推動平衡向生成物移動。

反應 III 已經具有縮醛結構，只需在酸催化下進行醇交換，再由乙二醇分子內關環形成穩定的五員環，因此最容易。

反應 II 雖然也可形成穩定的五員環，但必須先由羰基化合物與乙二醇進行加成，再脫水形成縮醛，步驟較多，因此難於 III。

反應 I 只能形成非環狀縮醛，且需兩分子甲醇參與，沒有環化所帶來的額外穩定性，因此最難。

所以由易到難為：

$$\boxed{\mathrm{III > II > I}}$$

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反應機構重點

酸先活化羰基氧，使羰基碳的親電性增加；醇氧作為親核試劑進攻羰基碳，形成半縮醛。接著經由質子轉移，使羥基轉化為良好離去基團 $\ce{H2O}$，脫水後再由另一個醇氧進攻，形成縮醛。

核心觀念

本題考查芳香環的 Birch 還原及取代基的定位效應。

Birch 還原條件為：

$$\ce{Ar + 2Na + 2EtOH ->[NH3(l)] ArH2 + 2NaOEt}$$

其本質是：

1. 芳香環接受一個電子，形成自由基陰離子。
2. 由乙醇提供質子。
3. 再接受一個電子。
4. 再次質子化，形成 $1,4$-環己二烯衍生物。

苯甲酸上的 $\ce{CO2H}$ 為吸電子基（electron-withdrawing group, EWG）。在 Birch 還原中：

• 吸電子基：與取代基相連的芳環碳保留為 $\ce{sp^2}$，因此該碳位於雙鍵中。
• 給電子基：與取代基相連的芳環碳傾向轉為 $\ce{sp^3}$。

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解題方法

苯甲酸結構可表示為：

$$\ce{C6H5CO2H}$$

$\ce{CO2H}$ 是吸電子基，因此 Birch 還原後，羧基所連接的芳環碳必須仍為 $\ce{sp^2}$，也就是要位於生成的碳碳雙鍵中。

因此產物為羧基取代的環己二烯：

$$\ce{C6H5CO2H ->[1. Na, NH3(l)][2. EtOH] cyclohexa-1,4-diene-1-carboxylic\ acid}$$

重點是：

• 芳香環只還原兩個雙鍵；
• 羧基不被還原成醇；
• 羧基所連的環上碳保留在雙鍵中。

符合此結構的是選項 A。

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選項分析

(A) 正確

核心觀念

本題考「共振結構的芳香性穩定化」與「分子偶極距」。

偶極距可概念化表示為：

$$\mu = q r$$

其中 $q$ 是部分電荷大小，$r$ 是正、負電荷中心間的距離。若分子能形成穩定的電荷分離共振結構，則部分電荷較明顯，偶極距通常較大。

圖中四個選項皆屬於兩個環以中央 $\ce{C=C}$ 連接的 fulvalene 類結構。判斷重點是：電荷分離後，兩個環是否能同時形成芳香性結構。

芳香性判斷依據為：

• 環狀、平面、連續共軛。
• 具有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子。
• $4n$ 個 $\pi$ 電子通常具有反芳香性，會使共振結構不利。

解題方法

將中央 $\ce{C=C}$ 的 $\pi$ 電子移向其中一個環，可形成兩種主要的電荷分離共振形式。比較各形式的芳香性穩定化程度：

• $\ce{3}$ 員環帶正電：形成 cyclopropenyl cation，具有 $2$ 個 $\pi$ 電子，符合 $4n+2$，芳香性。
• $\ce{5}$ 員環帶負電：形成 cyclopentadienyl anion，具有 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 $4n+2$，芳香性。
• $\ce{7}$ 員環帶正電：具有 $6$ 個 $\pi$ 電子，芳香性。
• $\ce{3}$ 員環帶負電：具有 $4$ 個 $\pi$ 電子，反芳香性。
• $\ce{5}$ 員環帶正電：具有 $4$ 個 $\pi$ 電子，反芳香性。
• $\ce{7}$ 員環帶負電：具有 $8$ 個 $\pi$ 電子，反芳香性。

選項分析

(A)

此分子由兩個相同的 $\ce{3}$ 員環組成，具有高度對稱性。雖然可形成一個 cyclopropenyl cation 的芳香性共振結構，但另一側相應形成的 cyclopropenyl anion 具有 $4$ 個 $\pi$ 電子，屬於反芳香性。

更重要的是，兩側結構相同且對稱，兩個方向的偶極向量彼此抵銷，因此整體偶極距接近零，不是最大者。

(B)

核心觀念

本題考查有機分子的絕對組態判定，必須同時使用：

1. Cahn–Ingold–Prelog（CIP）順位規則：比較與手性碳直接相連的原子；若第一層相同，則逐層比較下一層原子。
2. 楔線—虛線立體表示法：實心楔線表示鍵朝向觀察者，虛線楔線表示鍵背向觀察者，普通直線位於紙面內。
3. $R/S$ 判定法：將最低優先序的基團置於背後後，觀察 $1 \to 2 \to 3$ 的方向；順時針為 $R$，逆時針為 $S$。若最低順位朝向觀察者，則判定結果需反轉。

本題的多環骨架中，各手性中心的空間方向已由楔線與虛線表示，不能只依平面上的畫法判斷。

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解題方法

依照原圖，先對碳 8、9、11、13、14、17 分別套用 CIP 規則，再配合楔線方向判定。

判定結果如下：

手性碳	主要判定依據	絕對組態
C8	比較通往含氧芳香環、鄰近環 junction 及氫的三條路徑；依圖中楔線方向判定	$S$
C9	比較通往 C10、C8、C11 及氫的路徑；圖示氫為虛線方向	$R$
C11	$\ce{Cl}$ 的原子序最高，優先序明顯高於碳鏈與氫；配合實心楔線判定	$S$
C13	比較通往含氧基團、C12、C14 及 C17 的路徑	$S$
C14	比較通往 C13、C15、C8 及氫的路徑；配合虛線氫判定	$S$
C17	$\ce{OH}$ 所在路徑優先序最高，再比較其他碳鏈路徑與氫	$S$

因此整個指定位置的絕對組態為：

$$\ce{C8S,\ C9R,\ C11S,\ C13S,\ C14S,\ C17S}$$

核心觀念

本題考查各種有機反應中是否會使分子中的羰基碳以 $\ce{CO2}$ 形式脫離。判斷重點如下：

• $\alpha$-胺基酸或醯胺進行 Hofmann 重排時，醯胺的羰基碳會被移除，最後形成 $\ce{CO2}$。
• 苄基氨基甲酸酯經氫解脫保護時，會分解產生 $\ce{CO2}$。
• 羧酸的 Hunsdiecker 反應會脫羧，產生 $\ce{CO2}$。
• 單純醛、酮在鹼性水溶液中進行 Cannizzaro 反應時，形成羧酸鹽，不會直接產生 $\ce{CO2}$。

解題方法

逐一辨認反應類型，找出是否發生「脫羧」或「羰基碳被移除」：

1. 醯胺 $\xrightarrow{\ce{Br2, NaOH}}$ Hofmann 重排。
2. 氨基甲酸苄酯 $\xrightarrow{\ce{H2, Pd/C}}$ 苄基氫解脫保護。
3. 羧酸先形成銀鹽，再與 $\ce{Br2}$ 加熱進行 Hunsdiecker 反應。
4. 無 $\ce{CO2}$ 離去基團的醛，在 $\ce{NaOH/H2O}$ 中進行 Cannizzaro 反應。

選項分析

(A) 會產生 $\ce{CO2}$

圖中為丁醯胺：

$\ce{CH3CH2CH2CONH2}$

在 $\ce{Br2/NaOH}$ 下進行 Hofmann 重排。其關鍵步驟為：

$\ce{RCONH2 ->[Br2, NaOH] RNCO -> RNH2 + CO2}$

其中 $\ce{R = CH3CH2CH2-}$，因此生成丙胺：

$\ce{CH3CH2CH2CONH2 -> CH3CH2CH2NH2 + CO2}$

所以 (A) 會產生二氧化碳。

(B) 會產生 $\ce{CO2}$

圖中為苄基氨基甲酸酯，可表示為：

$\ce{CH3CH2CH2CH2NHCOOCH2Ph}$

在 $\ce{H2/Pd-C}$ 下，苄基氧鍵發生氫解，先形成氨基甲酸：

核心觀念

本題考查分子軌域理論（molecular orbital theory）與順磁性判定。

• 順磁性（paramagnetic）：含有一個以上未成對電子，會被外加磁場吸引。
• 反磁性（diamagnetic）：所有電子皆成對，不具未成對電子。

判斷流程為：

1. 計算各分子或離子的價電子總數。
2. 將電子填入分子軌域。
3. 依洪德規則判斷是否存在未成對電子。

對於 $\ce{B2}$、$\ce{N2}$ 等第二週期元素形成的雙原子分子，其 $2p$ 軌域能階順序為：

$$\ce{\pi_{2p_x}=\pi_{2p_y}<\sigma_{2p_z}}$$

其中 $\ce{\pi_{2p_x}}$ 與 $\ce{\pi_{2p_y}}$ 為簡併軌域，電子會先分占不同軌域，再開始配對。

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解題方法

先扣除內層 $1s$ 電子，只討論價電子。第二週期元素的 $2s$、$2p$ 價電子填入分子軌域後，觀察最後是否有未成對電子。

分子軌域填電子時遵循：

1. 能量由低至高填入。
2. 每個軌域最多容納兩個自旋相反的電子。
3. 簡併軌域先各自填入一個電子，再進行配對。

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選項分析

(A) $\ce{O2^{2-}}$

每個氧原子有 $6$ 個價電子，因此：

$$2(6)+2=14\text{ 個價電子}$$

其價電子組態可表示為：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\pi_{2p_x}^{*})^2(\pi_{2p_y}^{*})^2$$

所有電子皆成對，沒有未成對電子，因此為反磁性。

$$\boxed{\ce{O2^{2-}}\text{ 為反磁性}}$$

所以 (A) 錯誤。

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(B) $\ce{B2}$

每個硼原子有 $3$ 個價電子，因此：

$$2(3)=6\text{ 個價電子}$$

填入分子軌域：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p_x})^1(\pi_{2p_y})^1$$

最後兩個電子分別占據兩個能量相同的 $\pi$ 軌域，依洪德規則具有平行自旋：

核心觀念

本題考查四類有機反應：

1. 二級胺形成烯胺（enamine），再進行 $\mathrm{S_N2}$ 烷基化。
2. 芳香族親電取代反應（EAS）的定位效應。
3. 酸催化下的 $\alpha$-鹵化。
4. 硫葉立德（sulfur ylide）與羰基化合物的反應。

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解題方法

逐一判斷反應物、試劑與產物是否符合標準反應機構即可。

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選項分析

(A) 正確

起始物為 2-甲基環己酮，先與吡咯啶反應：

$$\ce{2-methylcyclohexanone + pyrrolidine <=> enamine + H2O}$$

吡咯啶是二級胺，會與酮形成烯胺。由於原本一側的 $\alpha$-碳已帶有甲基，位阻較大，因此烯胺主要在另一側、較不受阻的 $\alpha$-碳形成。

接著加入 $\ce{MeI}$，烯胺的 $\beta$-碳作為親核位置，進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應：

$$\ce{enamine + CH3I ->[SN2] alkylated\ iminium\ ion}$$

最後以 $\ce{H3O+}$ 水解亞胺鎓離子，恢復羰基：

$$\ce{alkylated\ iminium\ ion + H2O ->[H3O+] 2,6-dimethylcyclohexanone}$$

因此可得到圖示的 2,6-二甲基環己酮。

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(B) 錯誤

此反應是芳香族溴化，試劑為 $\ce{Br2/FeBr3}$：

$$\ce{Ar-H + Br2 ->[FeBr3] Ar-Br + HBr}$$

原有的 $\ce{Cl}$ 是弱去活化、但屬於鄰位／對位導向基；$\ce{NO2}$ 是強去活化且為間位導向基。

圖示產物中的 $\ce{Br}$ 位於同時受到不利定位的位置，並非兩個取代基共同支持的主要取代位置。尤其硝基會強烈降低芳香環的反應性，使此溴化反應不會依圖示選擇性得到預期產物。

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(C) 錯誤

核心觀念

本題考查：

• 溶液反應的莫耳數計算
• 限量試劑判斷
• 反應方程式係數與反應進行莫耳數的關係
• 反應焓變 $\Delta H^\circ$ 的計算

反應式為：

$$\ce{H2SO4(aq) + 2KOH(aq) -> K2SO4(aq) + 2H2O(l)}$$

其焓變為：

$$\Delta H^\circ=-112\ \mathrm{kJ/mol}$$

表示每進行 $1$ mol 的反應，系統放出 $112\ \mathrm{kJ}$ 熱量。

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解題方法

先分別計算兩種反應物的莫耳數。

硫酸：

$$n(\ce{H2SO4}) =MV =(0.5\ \mathrm{mol/L})(0.0400\ \mathrm{L}) =0.0200\ \mathrm{mol}$$

氫氧化鉀：

$$n(\ce{KOH}) =MV =(0.2\ \mathrm{mol/L})(0.0250\ \mathrm{L}) =0.00500\ \mathrm{mol}$$

由反應式可知：

$$1\ \mathrm{mol}\ \ce{H2SO4} \text{ 需要 } 2\ \mathrm{mol}\ \ce{KOH}$$

若完全消耗 $0.00500$ mol $\ce{KOH}$，所需硫酸為：

$$n(\ce{H2SO4})_{\text{需要}} =\frac{0.00500}{2} =0.00250\ \mathrm{mol}$$

實際有 $0.0200$ mol $\ce{H2SO4}$，遠多於所需量，因此：

• $\ce{KOH}$ 為限量試劑
• 反應實際進行 $0.00250$ mol

因此釋放的焓變為：

$$\Delta H =(0.00250\ \mathrm{mol}) \left(-112\ \mathrm{kJ/mol}\right) =-0.280\ \mathrm{kJ}$$

故選擇：

$$\boxed{\text{(A)}\ -0.28\ \mathrm{kJ}}$$

負號表示反應放熱。題目所稱「產生的熱量」若單獨描述熱量大小，通常可說放出 $0.28\ \mathrm{kJ}$；但選項以反應焓變表示，因此應選帶負號的 $\ce{(A)}$。

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選項分析

(A) $-0.28\ \mathrm{kJ}$：正確

$\ce{KOH}$ 為限量試劑，實際反應莫耳數為：

$$\frac{0.00500}{2}=0.00250\ \mathrm{mol}$$

所以：

核心觀念

零級反應的反應速率與反應物 $\ce{A}$ 濃度無關：

$$-\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^0=k$$

其中：

• $[\ce{A}]_0$：初始濃度
• $[\ce{A}]$：經過時間 $t$ 後的濃度
• $k$：零級反應速率常數

零級反應的積分速率定律式為：

$$[\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt$$

移項後也可寫成：

$$[\ce{A}]_0-[\ce{A}]=kt$$

因此選項 B 正確。

解題方法與推導

由零級反應定義：

$$-\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k$$

兩邊對時間積分：

$$-d[\ce{A}]=k\,dt$$

由初始狀態 $t=0$、$[\ce{A}]=[\ce{A}]_0$，積分至時間 $t$、濃度為 $[\ce{A}]$：

$$-\int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]}d[\ce{A}] = \int_0^t k\,dt$$

得到：

$$-[\ce{A}]+[\ce{A}]_0=kt$$

整理為：

$$[\ce{A}]_0-[\ce{A}]=kt$$

所以：

$$\boxed{[\ce{A}]_0-[\ce{A}]=kt}$$

此外，由式子可知零級反應的 $[\ce{A}]$ 對 $t$ 作圖為一直線：

$$[\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt$$

其截距為 $[\ce{A}]_0$，斜率為 $-k$。

選項分析

(A) $[\ce{A}]=kt$：錯誤

此式有兩個問題：

1. 缺少初始濃度 $[\ce{A}]_0$。
2. 顯示 $[\ce{A}]$ 隨時間增加，與反應物被消耗、濃度應下降的事實相反。

正確形式應為：

$$[\ce{A}]=[\ce{A}]_0-kt$$

核心觀念

本題考查反應自發性的判斷。標準狀態下，反應的標準 Gibbs 自由能變化為：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

判斷原則如下：

• $\Delta G^\circ<0$：反應自發
• $\Delta G^\circ=0$：反應達平衡
• $\Delta G^\circ>0$：反應非自發

題目給定：

$$\Delta H^\circ=+40\ \mathrm{kJ/mol}$$ $$\Delta S^\circ=+50\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

由於能量單位必須一致，先換算：

$$+40\ \mathrm{kJ/mol}=+40000\ \mathrm{J/mol}$$

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解題方法

將數值代入 Gibbs 自由能公式：

$$\Delta G^\circ=40000-T(50)$$

反應開始具有自發性的臨界溫度，發生在：

$$\Delta G^\circ=0$$

因此：

$$40000-50T=0$$ $$50T=40000$$ $$T=800\ \mathrm{K}$$

因為 $\Delta H^\circ>0$ 且 $\Delta S^\circ>0$：

• 低溫時，$T\Delta S^\circ$ 較小，$\Delta H^\circ$ 占優勢，因此 $\Delta G^\circ>0$，反應非自發。
• 高溫時，$T\Delta S^\circ$ 增大，可能使 $\Delta G^\circ<0$，反應具有自發性。

所以：

$$T>800\ \mathrm{K}\quad\Rightarrow\quad \Delta G^\circ<0$$

反應在高於 $800\ \mathrm{K}$ 時為自發反應。

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選項分析

(A) 10 K 以下為自發性反應：錯誤

當 $T<800\ \mathrm{K}$ 時：

$$\Delta G^\circ=40000-50T>0$$

因此低於 $10\ \mathrm{K}$ 時，$\Delta G^\circ$ 更為正值，反應並非自發。

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(B) 反應在 10 K 至 800 K 為自發性反應：錯誤

核心觀念

本題考察價層電子對互斥理論（VSEPR theory）與孤電子對對鍵角的影響。

判斷鍵角時，主要比較：

1. 中心原子的電子域數目。
2. 孤電子對數目。
3. 多重鍵造成的電子密度。
4. 中心原子的大小與雜化程度。

電子對間的排斥力大小规律為：

$$\text{孤電子對--孤電子對} > \text{孤電子對--鍵結電子對} > \text{鍵結電子對--鍵結電子對}$$

因此，孤電子對越多，鍵角通常越小。

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解題方法

逐一分析四個分子的中心原子與電子域：

分子	中心原子	電子域數	孤電子對數	分子形狀	約略鍵角
$\ce{NH3}$	$\ce{N}$	4	1	三角錐形	$107^\circ$
$\ce{H2S}$	$\ce{S}$	4	2	彎曲形	$92^\circ$
$\ce{O3}$	中央 $\ce{O}$	3	1	彎曲形	$117^\circ$
$\ce{H2O}$	$\ce{O}$	4	2	彎曲形	$104.5^\circ$

因此鍵角由大到小為：

$$\ce{O3} > \ce{NH3} > \ce{H2O} > \ce{H2S}$$

也就是：

$$\boxed{\text{III} > \text{I} > \text{IV} > \text{II}}$$

故選擇 (D)。

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各分子分析

（I）$\ce{NH3}$

氮原子有 5 個價電子，與三個氫原子形成三個 $\ce{N-H}$ 單鍵，並保留一對孤電子對：

$$\text{電子域數}=3+1=4$$

電子域幾何為四面體，分子形狀為三角錐形。孤電子對對鍵結電子對的排斥，使 $\ce{H-N-H}$ 鍵角由理想四面體角 $109.5^\circ$ 壓縮至約 $107^\circ$。

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（II）$\ce{H2S}$

硫原子有 6 個價電子，與兩個氫原子形成兩個 $\ce{S-H}$ 單鍵，並具有兩對孤電子對：

$$\text{電子域數}=2+2=4$$

分子形狀為彎曲形。兩對孤電子對會強烈壓縮鍵角，因此鍵角小於 $\ce{NH3}$。

此外，硫原子較大，$\ce{S-H}$ 鍵結電子對距離中心原子較遠，且硫的成鍵軌域較接近純 $p$ 軌域，鍵角接近 $90^\circ$，約為 $92^\circ$，是四者中最小者。

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（III）$\ce{O3}$

臭氧的中央氧原子與兩側氧原子形成共振結構：

$$\ce{O=O-O <-> O-O=O}$$

中央氧原子周圍有：

• 兩個鍵結區域；
• 一對孤電子對。

因此共有三個電子域，電子域幾何為平面三角形，理想角度為 $120^\circ$。

臭氧中的鍵結具有部分雙鍵特性。多重鍵電子密度較高，會比單鍵更強烈排斥其他電子域，使鍵角略小於 $120^\circ$，約為 $117^\circ$。

核心觀念

本題考查理想氣體密度與溫度的關係。氣體密度定義為

$$\rho=\frac{m}{V}$$

由理想氣體方程式

$$PV=nRT$$

且

$$n=\frac{m}{M}$$

可得

$$PV=\frac{m}{M}RT$$

整理為

$$\frac{m}{V}=\frac{PM}{RT}$$

因此氣體密度為

$$\rho=\frac{PM}{RT}$$

在定壓下，氖氣的莫耳質量 $M$ 不變，所以

$$\rho\propto\frac{1}{T}$$

溫度必須使用絕對溫標 Kelvin，不能直接使用攝氏溫度。

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解題方法

初始與末狀態分別為

$$T_1=20.0+273.15=293.15\ \mathrm{K}$$ $$T_2=40.0+273.15=313.15\ \mathrm{K}$$

由

$$\rho=\frac{PM}{RT}$$

在 $P$、$M$、$R$ 皆固定的條件下：

$$\frac{\rho_2}{\rho_1} = \frac{T_1}{T_2} = \frac{293.15}{313.15} \approx 0.9362$$

因此密度變化百分比為

$$(1-0.9362)\times100\% \approx 6.38\%$$

所以氖氣密度降低約 $6.4\%$，屬於「降低少於 $10\%$」。