慈濟大學 115 年 《化學》

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第 1 題2 分

N-acetyl-para-aminophenol 是一種常見的成藥。若圖中顯示該藥物的結構，請問 RR 為下列何者？

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(A)
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(B)
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核心觀念

本題考查藥物名稱與結構式的對應，以及胺基的乙醯化。

  • para-aminophenol 表示苯環上有對位的 −OH\ce{-OH} 與 −NHX2\ce{-NH2}。
  • N-acetyl 表示乙醯基 CHX3COX−\ce{CH3CO-} 接在胺基的氮原子上。
  • 因此，胺基 −NHX2\ce{-NH2} 會變成乙醯胺基：
−NHX2→−NHCOCHX3\ce{-NH2 -> -NHCOCH3}

此藥物即為 acetaminophen（paracetamol），結構為 4-hydroxyacetanilide。

解題方法

圖中苯環左下方已連接羥基 −OH\ce{-OH}，右上方的 RR 位於對位，因此 RR 必須是由原本的胺基經過 NN-乙醯化形成的基團。

乙醯化的關鍵是胺基氮作為親核試劑，攻擊乙醯化試劑的羰基碳，經由親核醯基取代形成醯胺鍵：

Ar−NHX2+CHX3COCl→Ar−NHCOCHX3+HCl\ce{Ar-NH2 + CH3COCl -> Ar-NHCOCH3 + HCl}

所以：

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第 2 題2 分

在恆溫條件下，11 莫耳（mole）的理想氣體，其體積從初始體積 VV 膨脹到最終體積為 3V3V，請問其 ΔS\Delta S 變化為何？（RR：理想氣體常數，ideal gas constant）

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核心觀念

本題考查理想氣體在恆溫膨脹時的熵變。熵 SS 是狀態函數，因此只要知道初、末狀態，即可利用可逆路徑計算：

ΔS=nRln⁡V2V1\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}

其中：

  • nn：氣體莫耳數
  • RR：理想氣體常數
  • V1V_1：初始體積
  • V2V_2：最終體積

解題方法

題目給定：

n=1 mol,V1=V,V2=3Vn=1\ \text{mol},\qquad V_1=V,\qquad V_2=3V

代入熵變公式：

ΔS=(1 mol)Rln⁡3VV\Delta S =(1\ \text{mol})R\ln\frac{3V}{V}

體積比的單位相消：

ΔS=Rln⁡3\Delta S=R\ln 3

由於氣體膨脹後可利用的體積範圍增加，分子排列的可能方式變多，因此熵增加，ΔS\Delta S 應為正值。故正確答案為：

(A) ΔS=Rln⁡3\Delta S=R\ln 3

若以標準單位表示，RR 的單位為 J mol−1K−1\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}，乘上 n=1 moln=1\ \mathrm{mol} 後，熵變單位為 J K−1\mathrm{J\,K^{-1}}。

選項分析

  • (A) ΔS=Rln⁡3\Delta S=R\ln 3：正確。

由

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第 3 題2 分

已知乾電池的反應如下：

Zn(s)+2 MnOX2(s)+2 NHX4X+(aq)→2 NHX3(aq)+MnX2OX3(s)+ZnX2X+(aq)+HX2O(l)\ce{Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) -> 2NH3(aq) + Mn2O3(s) + Zn2+(aq) + H2O(l)}

此電池電位為 1.50 V1.50\ \mathrm{V}，請問該電池的自由能（ΔG\Delta G，free energy）變化是多少？

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核心觀念

乾電池的電位與自由能變化之間的關係為：

ΔG=−nFE\Delta G=-nFE

其中：

  • ΔG\Delta G：電池反應的吉布斯自由能變化
  • nn：每進行一次反應式所轉移的電子莫耳數
  • F=9.6485×104 C mol−1F=9.6485\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}}：法拉第常數
  • E=1.50 VE=1.50\ \mathrm{V}：電池電位

因為自發放電的電池能對外做電功，所以其自由能變化必為負值。

解題方法：判斷電子轉移數

反應中鋅由單質變成鋅離子：

Zn(s)→ZnX2+(aq)+2 eX−\ce{Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2e^-}

因此每個 Zn\ce{Zn} 原子失去 22 個電子。

在 MnOX2\ce{MnO2} 中，氧為 −2-2 價，因此錳為 +4+4 價；在 MnX2OX3\ce{Mn2O3} 中，錳為 +3+3 價：

MnX+4→MnX+3\ce{Mn^{+4} -> Mn^{+3}}

每個錳原子得到 11 個電子。反應式中有 22 個錳原子，因此總共得到 22 個電子：

2 MnX+4+2 eX−→2 MnX+3\ce{2Mn^{+4} + 2e^- -> 2Mn^{+3}}

所以每進行一次題目所給的完整反應，電子轉移數為：

n=2n=2

依題目校方釋疑，題目上下標雖有誤植，產物應正確判斷為唯一的 ZnX2+\ce{Zn^{2+}}，不影響電子轉移數與作答。

計算自由能變化

代入公式：

ΔG=−nFE\Delta G=-nFE ΔG=−(2)(9.6485×104 C mol−1)(1.50 V)\Delta G =-(2)(9.6485\times10^4\ \mathrm{C\,mol^{-1}})(1.50\ \mathrm{V})

由於 1 V=1 J C−11\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\,C^{-1}}，因此：

ΔG=−2.89455×105 J mol−1\Delta G = -2.89455\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

將焦耳換算成千焦：

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第 4 題2 分

醫院使用的正子射斷層攝影術（positron emission tomography, PET）利用以下核反應式：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（其中 e+e^+ 為正子，νe\nu_e 為微中子。）

請問下列何者選項最能描述正子？

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核心觀念

本題考查正子（positron，eX+\ce{e+}）的定義及 β+\beta^+ 衰變。

題目中的核反應為：

X918X29218F→X818X28218O+eX++νXe\ce{^{18}_{9}F -> ^{18}_{8}O + e+ + \nu_e}

在 β+\beta^+ 衰變中，原子核內的一個質子轉變為中子，並放出一個正子與一個電子微中子：

p→n+eX++νXe\ce{p -> n + e+ + \nu_e}

正子是電子的反粒子，具有：

  • 質量與電子相同
  • 電荷大小與電子相同，但符號相反
  • 電荷為 +1+1
  • 符號為 eX+\ce{e+}

解題方法

直接根據核反應式辨認 eX+\ce{e+} 的性質即可。反應式中的 eX+\ce{e+} 即為正子；它不是質子，也不是中子、電子或光子，而是電子的反粒子。

由 X918X29218F\ce{^{18}_{9}F} 衰變為 X818X28218O\ce{^{18}_{8}O} 可見：

  • 質量數仍為 1818，表示核內總核子數不變
  • 原子序由 99 降為 88，表示一個質子轉變為中子
  • 同時放出正子 eX+\ce{e+} 與微中子 νXe\ce{\nu_e}

因此，正子的正確描述為「與電子質量相同但帶正電荷的反粒子」。

選項分析

(A) 質量與質子相近的中性粒子

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第 5 題2 分

已知硼中子捕獲治療（Boron Neutron Capture Therapy, BNCT）利用以下核反應式：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

請問 α\alpha 粒子的哪一項特性，對於硼中子捕獲療法（BNCT）最為重要？

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核心觀念

硼中子捕獲治療（BNCT）利用腫瘤細胞對含硼藥物的選擇性累積，再照射中子，使硼-10 發生核反應：

X510X25210B+X01X2021n→X37X2327Li+X24X2224He\ce{^{10}_{5}B + ^1_0n -> ^7_3Li + ^4_2He}

其中 X24X2224He\ce{^4_2He} 即為 α\alpha 粒子。α\alpha 粒子帶有 +2+2 電荷、質量大，與組織中的原子作用時具有高線性能量轉移（high linear energy transfer, high LET），能在極短距離內釋放大量能量，造成局部密集的游離與細胞 DNA 損傷。

解題方法

BNCT 的治療重點是「局部殺死含硼的腫瘤細胞，同時減少周圍正常組織傷害」。因此，反應產生的 α\alpha 粒子必須具備：

  1. 能量沉積效率高；
  2. 在組織中的移動距離短；
  3. 破壞範圍集中於產生反應的細胞附近。

α\alpha 粒子因質量大、帶正電，和物質作用強，會快速造成密集游離，具有高能量轉移；也因能量迅速耗損，穿透距離極短。因此最符合 BNCT 的治療需求。

選項分析

  • (A) 它們在組織中的穿透深度大

錯誤。α\alpha 粒子質量大且帶有 +2+2 電荷，與組織作用強，能量會迅速耗損，因此在組織中的射程很短。短射程反而能使能量集中沉積於腫瘤細胞附近。

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第 6 題2 分

關於以下平衡反應，請問下列敘述何者正確？

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

已知其在 300 ∘C300\ ^\circ\mathrm{C} 的平衡常數（equilibrium constant）為 4.34×10−3 atm−24.34\times10^{-3}\ \mathrm{atm}^{-2}，在 500 ∘C500\ ^\circ\mathrm{C} 的平衡常數為 1.45×10−5 atm−21.45\times10^{-5}\ \mathrm{atm}^{-2}，在 600 ∘C600\ ^\circ\mathrm{C} 的平衡常數為 2.25×10−6 atm−22.25\times10^{-6}\ \mathrm{atm}^{-2}。

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核心觀念

本題考查三項觀念：

  1. 平衡常數 KpK_p 隨溫度變化與反應熱效應的關係。
  2. 由反應物、生成物的氣體莫耳數判斷熵變 ΔS\Delta S。
  3. 熱力學公式與范特霍夫方程式（van’t Hoff equation）的應用。

反應為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

其平衡常數表示式為：

Kp=(PNHX3)2PNX2(PHX2)3K_p=\frac{(P_{\ce{NH3}})^2}{P_{\ce{N2}}(P_{\ce{H2}})^3}

壓力次方總和為 2−(1+3)=−22-(1+3)=-2，因此 KpK_p 的單位可表示為 atm−2\mathrm{atm}^{-2}。

解題方法一：由平衡常數隨溫度的變化判斷 ΔH\Delta H

題目數據如下：

  • 300∘C300^\circ\mathrm{C}：Kp=4.34×10−3K_p=4.34\times10^{-3}
  • 500∘C500^\circ\mathrm{C}：Kp=1.45×10−5K_p=1.45\times10^{-5}
  • 600∘C600^\circ\mathrm{C}：Kp=2.25×10−6K_p=2.25\times10^{-6}

當溫度升高時，KpK_p 持續下降：

4.34×10−3>1.45×10−5>2.25×10−64.34\times10^{-3} > 1.45\times10^{-5} > 2.25\times10^{-6}

依勒沙特列原理，升高溫度會使平衡朝吸熱方向移動。由於本反應升溫後平衡常數變小，表示平衡偏向逆反應，故正反應為放熱反應：

ΔH<0\boxed{\Delta H<0}

也可由范特霍夫方程式定量說明：

ln⁡K2K1=−ΔHR(1T2−1T1)\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H}{R} \left( \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} \right)

以 300∘C300^\circ\mathrm{C} 與 500∘C500^\circ\mathrm{C} 為例，先換算為絕對溫度：

T1=573.15 K,T2=773.15 KT_1=573.15\ \mathrm{K},\qquad T_2=773.15\ \mathrm{K} ln⁡K2K1=ln⁡1.45×10−54.34×10−3<0\ln\frac{K_2}{K_1} = \ln\frac{1.45\times10^{-5}}{4.34\times10^{-3}} <0

且：

1T2−1T1<0\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}<0

代入方程式後可得：

ΔH≈−1.05×102 kJ mol−1\Delta H\approx -1.05\times10^2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

因此確定：

ΔH<0\boxed{\Delta H<0}

解題方法二：由氣體莫耳數變化判斷 ΔS\Delta S

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第 7 題2 分

乙醯丙酮（acetylacetone，縮寫為 acacH）常在失去一個質子後得到乙醯丙酮陰離子（acac⁻），可與過渡金屬生成錯合物，其形式如下圖所示：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

MM 為過渡金屬。請問下列何者金屬錯合物具有光學活性（optically active）？

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核心觀念

本題考查配位化合物的立體異構與光學活性。判斷錯合物是否具有光學活性，關鍵在於分子是否具有「手性」：

  • 手性分子與其鏡像不能完全重疊，會形成一對對映異構物。
  • 分子若具有鏡面 σ\sigma、反演中心 ii 或旋轉反映軸 SnS_n 等不正旋轉對稱元素，則為非手性，沒有光學活性。
  • acacX−\ce{acac^-} 是雙齒配體，會以兩個氧原子同時與金屬配位，形成螯合環。

對八面體錯合物而言，兩個雙齒配體的排列方式特別容易產生 Δ\Delta 與 Λ\Lambda 兩種對映構型。

解題方法

逐一判斷各錯合物的配位數、幾何形狀與對稱性：

  1. 確認 acacX−\ce{acac^-} 為雙齒配體。
  2. 判斷配體在金屬周圍的排列是八面體、平面四方形或四面體。
  3. 檢查錯合物是否具有鏡面、反演中心等對稱元素。
  4. 沒有不正旋轉對稱元素者為手性，具有光學活性。

選項分析

(A) cis-Cr(acac)X2(HX2O)X2\ce{Cr(acac)2(H2O)2}：正確

此錯合物為六配位八面體結構。兩個 acacX−\ce{acac^-} 雙齒配體各占據相鄰的兩個配位位置，兩個 HX2O\ce{H2O} 也呈 cis 排列。

這種排列使兩個螯合環在八面體中呈現固定的螺旋方向，可形成：

  • Δ\Delta 構型
  • Λ\Lambda 構型

兩者互為鏡像且無法重疊，因此為一對對映異構物。由於不存在可使分子與鏡像重合的鏡面或反演中心，故具有光學活性。

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第 8 題2 分

有一碳氫組成之化合物，其實驗式為 CHX2\ce{CH2}。假設有 1.26 g1.26\ \mathrm{g} 此化合物於 127 ∘C127\ ^\circ\mathrm{C} 及 851 torr851\ \mathrm{torr} 條件下汽化，汽化後之氣體佔有體積為 0.660 L0.660\ \mathrm{L}。請問此化合物之分子式為何？

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核心觀念

本題結合兩個觀念：

  1. 理想氣體方程式

PV=nRTPV=nRT

可由氣體的壓力、體積與溫度求出物質量 nn。

  1. 實驗式與分子式的關係

實驗式為 CHX2\ce{CH2}，其實驗式量為：

12.0+2(1.0)=14.0 g/mol12.0+2(1.0)=14.0\ \mathrm{g/mol}

分子式必為實驗式的整數倍：

(CHX2)k=CXkHX2k\left(\ce{CH2}\right)_k=\ce{C_kH_{2k}}

因此只要求出實際莫耳質量，再除以 14.0 g/mol14.0\ \mathrm{g/mol}，即可得到 kk。

解題方法

先將溫度與壓力換成理想氣體方程式常用的單位。

溫度：

T=127+273.15=400.15 KT=127+273.15=400.15\ \mathrm{K}

壓力：

P=851 torr×1 atm760 torr=1.120 atmP=851\ \mathrm{torr}\times\frac{1\ \mathrm{atm}}{760\ \mathrm{torr}} =1.120\ \mathrm{atm}

代入：

n=PVRTn=\frac{PV}{RT}

其中：

  • P=1.120 atmP=1.120\ \mathrm{atm}
  • V=0.660 LV=0.660\ \mathrm{L}
  • R=0.08206 L⋅atm mol−1 K−1R=0.08206\ \mathrm{L\cdot atm\ mol^{-1}\ K^{-1}}
  • T=400.15 KT=400.15\ \mathrm{K}

因此：

n=(1.120 atm)(0.660 L)(0.08206 L⋅atm mol−1 K−1)(400.15 K)n=\frac{(1.120\ \mathrm{atm})(0.660\ \mathrm{L})} {(0.08206\ \mathrm{L\cdot atm\ mol^{-1}\ K^{-1}})(400.15\ \mathrm{K})} n≈0.0225 moln\approx 0.0225\ \mathrm{mol}

化合物的莫耳質量為：

M=質量物質量=1.26 g0.0225 mol≈56.0 g/molM=\frac{\text{質量}}{\text{物質量}} =\frac{1.26\ \mathrm{g}}{0.0225\ \mathrm{mol}} \approx 56.0\ \mathrm{g/mol}

再與實驗式量比較：

k=56.014.0=4k=\frac{56.0}{14.0}=4

所以分子式為：

(CHX2)4=CX4HX8\left(\ce{CH2}\right)_4=\ce{C4H8}

選項分析

  • (A) CX2HX4\ce{C2H4}：錯誤

CX2HX4\ce{C2H4} 是 CHX2\ce{CH2} 的 2 倍，莫耳質量為：

2(14.0)=28.0 g/mol2(14.0)=28.0\ \mathrm{g/mol}

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第 9 題2 分

依據分子軌域理論，請問組態為 (σ1s)2(σ1s∗)2(σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)4(σ2p)2(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^2(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2 指的是下列何種分子？

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核心觀念

本題考查分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MOT），重點是：

  1. 由分子軌域組態計算總電子數。
  2. 以原子序判斷是哪一種雙原子分子。
  3. 熟悉第二週期同核雙原子分子的分子軌域能階排列。

題目組態為：

(σ1s)2(σ1s∗)2(σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)4(σ2p)2(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^2 (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2

其中 π2p\pi_{2p} 代表兩個簡併的 π\pi 分子軌域，總共容納 44 個電子。

解題方法

將各分子軌域上的電子數相加：

2+2+2+2+4+2=142+2+2+2+4+2=14

因此，此分子共有 1414 個電子。

選項中的中性同核雙原子分子，其總電子數如下：

  • LiX2\ce{Li2}：每個 Li\ce{Li} 有 33 個電子，共 66 個電子。
  • NX2\ce{N2}：每個 N\ce{N} 有 77 個電子，共 1414 個電子。
  • CX2\ce{C2}：每個 C\ce{C} 有 66 個電子，共 1212 個電子。
  • FX2\ce{F2}：每個 F\ce{F} 有 99 個電子，共 1818 個電子。

所以總電子數為 1414 的分子是：

NX2\ce{N2}

氮分子的價電子分子軌域組態通常寫為：

(σ2s)2(σ2s∗)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\sigma_{2p_z})^2

若將 1s1s 核心軌域也列入，便得到題目所示的完整組態。

為什麼是 NX2\ce{N2}

每一個氮原子的電子組態為：

N:1s22s22p3\ce{N}:1s^2 2s^2 2p^3

兩個氮原子共有：

2×7=142\times 7=14

個電子，恰好填入題目所給的分子軌域組態。

此外，利用鍵級公式也可驗算：

鍵級=Nb−Na2\text{鍵級} = \frac{N_b-N_a}{2}

其中 NbN_b 為成鍵軌域電子數，NaN_a 為反鍵軌域電子數。

成鍵電子：

Nb=2+2+4+2=10N_b=2+2+4+2=10

反鍵電子：

Na=2+2=4N_a=2+2=4

因此：

鍵級=10−42=3\text{鍵級} = \frac{10-4}{2} =3

NX2\ce{N2} 具有三鍵，且所有電子均成對，因此具有下列特性：

  • 鍵級為 33。
  • 為抗磁性（diamagnetic）。
  • 鍵長短、鍵能大，符合氮分子的特性。

選項分析

(A) LiX2\ce{Li2}：錯誤

每個鋰原子有 33 個電子，因此：

LiX2:2×3=6 個電子\ce{Li2}:2\times 3=6\text{ 個電子}

其分子軌域組態主要為：

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第 10 題2 分

有一氦氣球內含 40.040.0 莫爾氦氣，在 0.0 ∘C0.0\ ^\circ\mathrm{C} 及 1.001.00 大氣壓力條件下佔有體積 900 L900\ \mathrm{L}。試將此氦氣球溫度上升至 40.0 ∘C40.0\ ^\circ\mathrm{C} 時，其體積膨脹至 990 L990\ \mathrm{L}。若壓力維持一樣，請問其內能變化量為何？（氦氣之莫耳熱容為 20.8 J/∘C⋅mol20.8\ \mathrm{J}/^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}；1 L⋅atm=101.3 J1\ \mathrm{L\cdot atm}=101.3\ \mathrm{J}）

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核心觀念

本題考查定壓過程中的第一定律：

ΔU=Q+W\Delta U=Q+W

其中：

  • QQ：系統吸收的熱量
  • WW：外界對系統所做的功
  • ΔU\Delta U：系統內能變化量

定壓加熱時，氣體吸熱並膨脹。氣體吸收的熱量由莫耳定壓熱容 Cp,mC_{p,m} 決定：

Qp=nCp,mΔTQ_p=nC_{p,m}\Delta T

膨脹功採用「對系統作功」的符號 convention：

W=−PΔVW=-P\Delta V

因此：

ΔU=Qp−PΔV\Delta U=Q_p-P\Delta V

解題方法

溫度變化為：

ΔT=40.0−0.0=40.0 ∘C\Delta T=40.0-0.0=40.0\ ^\circ\mathrm{C}

體積變化為：

ΔV=990−900=90.0 L\Delta V=990-900=90.0\ \mathrm{L}

1. 計算定壓吸熱量

Qp=nCp,mΔTQ_p=nC_{p,m}\Delta T

代入：

Qp=(40.0 mol)(20.8 J∘C⋅mol)(40.0 ∘C)Q_p=(40.0\ \mathrm{mol}) \left(20.8\ \frac{\mathrm{J}}{^\circ\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}}\right) (40.0\ ^\circ\mathrm{C}) Qp=33280 J=33.28 kJQ_p=33280\ \mathrm{J}=33.28\ \mathrm{kJ}

2. 計算氣體膨脹功

壓力維持 1.00 atm1.00\ \mathrm{atm}，所以：

W=−PΔVW=-P\Delta V W=−(1.00 atm)(90.0 L)W=-(1.00\ \mathrm{atm})(90.0\ \mathrm{L})

利用：

1 L⋅atm=101.3 J1\ \mathrm{L\cdot atm}=101.3\ \mathrm{J}

得：

W=−(90.0)(101.3) J=−9117 J=−9.117 kJW=-(90.0)(101.3)\ \mathrm{J} =-9117\ \mathrm{J} =-9.117\ \mathrm{kJ}

負號表示氣體對外膨脹，外界對氣體所做的功為負。

3. 計算內能變化量

ΔU=Q+W\Delta U=Q+W ΔU=33280−9117\Delta U=33280-9117 ΔU=24163 J≈24.16 kJ\Delta U=24163\ \mathrm{J} \approx24.16\ \mathrm{kJ}

因此：

ΔU=24.16 kJ\boxed{\Delta U=24.16\ \mathrm{kJ}}
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第 11 題2 分

從熱力學的觀點而言，平衡常數 KK 與溫度 TT 之間的關係，可以下式表示：

ln⁡K=ΔH∘RT+ΔS∘R\ln K=\frac{\Delta H^\circ}{RT}+\frac{\Delta S^\circ}{R}

請問下列敘述何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「溫度改變對平衡常數 KK 的影響」，核心依據是 van ’t Hoff 方程式：

ln⁡K=−ΔH∘RT+ΔS∘R\ln K=-\frac{\Delta H^\circ}{RT}+\frac{\Delta S^\circ}{R}

其中：

  • ΔH∘>0\Delta H^\circ>0：吸熱反應
  • ΔH∘<0\Delta H^\circ<0：放熱反應
  • RR：氣體常數
  • TT：絕對溫度，單位為 K

對吸熱反應，可將熱視為反應物：

Reactants+heat⇌Products\ce{Reactants + heat <=> Products}

升高溫度相當於增加熱量，平衡向生成物方向移動，因此平衡常數 KK 增加。

對放熱反應，可將熱視為生成物：

Reactants⇌Products+heat\ce{Reactants <=> Products + heat}

升高溫度時，平衡向反應物方向移動，因此平衡常數 KK 減少。

解題方法

由標準 van ’t Hoff 方程式：

ln⁡K=−ΔH∘RT+ΔS∘R\ln K=-\frac{\Delta H^\circ}{RT}+\frac{\Delta S^\circ}{R}

在 ΔH∘\Delta H^\circ 固定時，對溫度 TT 微分：

d(ln⁡K)dT=ΔH∘RT2\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}

因為 R>0R>0、T2>0T^2>0，所以 ln⁡K\ln K 隨溫度的變化方向取決於 ΔH∘\Delta H^\circ 的正負。

  • 吸熱反應：ΔH∘>0\Delta H^\circ>0

d(ln⁡K)dT>0\frac{d(\ln K)}{dT}>0

溫度上升，KK 上升。

  • 放熱反應：ΔH∘<0\Delta H^\circ<0

d(ln⁡K)dT<0\frac{d(\ln K)}{dT}<0

溫度上升，KK 下降；溫度下降，KK 上升。

因此正確敘述為「對於吸熱反應，溫度上升，平衡常數上升」。

選項分析

(A) 對於放熱反應，溫度上升，平衡常數上升

錯誤。

放熱反應的 ΔH∘<0\Delta H^\circ<0。升高溫度相當於增加生成物一側的熱，平衡會向吸熱的逆反應方向移動，因此生成物比例下降，KK 下降，而非上升。

(B) 對於放熱反應，溫度下降，平衡常數下降

錯誤。

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第 12 題2 分

難溶性鹽類 M(OH)X3\ce{M(OH)3}（Ksp=2.7×10−39K_\mathrm{sp}=2.7\times10^{-39}）、M(OH)X2\ce{M(OH)2}（Ksp=1.08×10−13K_\mathrm{sp}=1.08\times10^{-13}）和 MOH\ce{MOH}（Ksp=1.6×10−17K_\mathrm{sp}=1.6\times10^{-17}）分別各自溶解在相同體積的水中，其溶液的鹼性大小排列，請問下列何者正確？

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核心觀念

本題考查難溶性鹽的莫耳溶解度與溶度積常數 KspK_\mathrm{sp} 的關係，以及溶解後所產生的 OHX−\ce{OH^-} 濃度。

不同化學計量比的鹽類，不能直接比較 KspK_\mathrm{sp} 大小，必須先由溶解平衡式求出莫耳溶解度 ss，再比較溶液中的 OHX−\ce{OH^-} 濃度。

解題方法

設各難溶性氫氧化物的莫耳溶解度皆為 ss。

1. M(OH)X3\ce{M(OH)3}

溶解平衡為

M(OH)X3(s)⇌MX3+(aq)+3 OHX−(aq)\ce{M(OH)3(s) <=> M^{3+}(aq) + 3OH^-(aq)}

因此

Ksp=[MX3+][OHX−]3K_\mathrm{sp}=[\ce{M^{3+}}][\ce{OH^-}]^3

代入濃度：

Ksp=s(3s)3=27s4K_\mathrm{sp}=s(3s)^3=27s^4

所以

s=(2.7×10−3927)1/4s=\left(\frac{2.7\times10^{-39}}{27}\right)^{1/4} s=(1.0×10−40)1/4=1.0×10−10 Ms=(1.0\times10^{-40})^{1/4}=1.0\times10^{-10}\ \mathrm{M}

所產生的氫氧根濃度為

[OHX−]=3s=3.0×10−10 M[\ce{OH^-}]=3s=3.0\times10^{-10}\ \mathrm{M}

2. M(OH)X2\ce{M(OH)2}

溶解平衡為

M(OH)X2(s)⇌MX2+(aq)+2 OHX−(aq)\ce{M(OH)2(s) <=> M^{2+}(aq) + 2OH^-(aq)}

因此

Ksp=s(2s)2=4s3K_\mathrm{sp}=s(2s)^2=4s^3

代入：

s=(1.08×10−134)1/3s=\left(\frac{1.08\times10^{-13}}{4}\right)^{1/3} s=(2.7×10−14)1/3=3.0×10−5 Ms=(2.7\times10^{-14})^{1/3} =3.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}

所產生的氫氧根濃度為

[OHX−]=2s=6.0×10−5 M[\ce{OH^-}]=2s=6.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}

3. MOH\ce{MOH}

溶解平衡為

MOH(s)⇌MX+(aq)+OHX−(aq)\ce{MOH(s) <=> M^+(aq) + OH^-(aq)}

因此

Ksp=s2K_\mathrm{sp}=s^2

代入：

s=1.6×10−17=4.0×10−9 Ms=\sqrt{1.6\times10^{-17}} =4.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}

所產生的氫氧根濃度為

[OHX−]=s=4.0×10−9 M[\ce{OH^-}]=s=4.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}

溶解度與鹼性排序

各物質的莫耳溶解度為

M(OH)X2:3.0×10−5 M\ce{M(OH)2}:3.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}
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第 13 題2 分

請問下列化合物之 IUPAC 命名何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查兩個 IUPAC 命名原則：

  1. 選擇最適當的母體：環狀結構通常以 cyclooctane 作為母體。
  2. 支鏈命名時，從與母體相連的碳開始編號，並選擇最長的連續碳鏈作為支鏈主鏈。

解題方法

1. 判定 cyclooctane 上的取代基位置

圖中環為八元環 cyclooctane：

  • 某一個環碳上有兩個甲基，為 gem-dimethyl。
  • 另一個環碳上連接一個烷基取代基。

兩個取代位置可編成 1,31,3。依題目採用的命名順序，先讓 dimethyl 取得較小定位號，因此環上命名為：

1,1-dimethyl-3-(alkyl)cyclooctane1,1\text{-dimethyl-}3\text{-(alkyl)cyclooctane}

所以選項 B、D 的環上編號方式不符合本題採用的 IUPAC 命名順序。

2. 判定支鏈名稱

由環連出的支鏈，從與環相連的碳開始編號：

  • C1：與環相連，並帶有兩個甲基
  • C2：CHX2\ce{CH2}
  • C3：帶有一個甲基
  • C4：末端碳

因此，從連接點開始的最長連續碳鏈共有四個碳，是 butyl，而不是 propyl。

支鏈結構可表示為：

−(CHX3)X2C−CHX2−CH(CHX3)−CHX3\ce{-(CH3)2C-CH2-CH(CH3)-CH3}

所以支鏈名稱為：

1,1,3-trimethylbutyl1,1,3\text{-trimethylbutyl}

完整名稱為：

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第 14 題2 分

請問下列何者碳原子與鹵素原子之間具有最大的偶極矩（dipole moment）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「鍵偶極矩（bond dipole moment）」與「電負度差」的關係。

偶極矩可表示為：

μ=qr\mu = q r

其中：

  • μ\mu：偶極矩
  • qq：正、負電荷的有效電量
  • rr：正、負電荷中心之間的距離

在基礎化學判斷中，兩原子的電負度差越大，鍵電子越偏向電負度較大的原子，形成的部分電荷分離越明顯，鍵的極性通常越大。

碳與各鹵素的 Pauling 電負度約為：

原子電負度
C2.55
F3.98
Cl3.16
Br2.96
I2.66

因此各鍵的電負度差為：

ΔχC−F=3.98−2.55=1.43\Delta \chi_{\ce{C-F}}=3.98-2.55=1.43 ΔχC−Cl=3.16−2.55=0.61\Delta \chi_{\ce{C-Cl}}=3.16-2.55=0.61 ΔχC−Br=2.96−2.55=0.41\Delta \chi_{\ce{C-Br}}=2.96-2.55=0.41 ΔχC−I=2.66−2.55=0.11\Delta \chi_{\ce{C-I}}=2.66-2.55=0.11

電負度差大小规律為：

C−F>C−Cl>C−Br>C−I\ce{C-F > C-Cl > C-Br > C-I}

所以依本題採用的基礎判斷原則，C−F\ce{C-F} 鍵具有最大的極性與偶極矩。

解題方法

直接比較碳與各鹵素的電負度差即可。鹵素的電負度大小规律為：

F>Cl>Br>I\ce{F > Cl > Br > I}

碳固定出現在每個選項中，因此只要比較鹵素電負度即可。氟的電負度最高，與碳的電負度差最大，故選 C−F\ce{C-F}。

鍵的部分電荷可表示為：

CXδ+−FXδ−\ce{C^{\delta+}-F^{\delta-}}

氟強烈吸引鍵電子，使碳—氟鍵具有最大的電子偏移程度。

選項分析

(A) C−F\ce{C-F}：正確

氟是電負度最大的元素，碳與氟之間的電負度差最大：

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第 15 題2 分

有一化學反應式如下，當係數完全平衡後，請問反應物和生成物的係數總和為多少？

NaX3POX4+(NHX4)X2MoOX4+HNOX3→(NHX4)X3POX4 ⋅ 12 MoOX3+NHX4NOX3+NaNOX3+HX2O\ce{Na3PO4 + (NH4)2MoO4 + HNO3 -> (NH4)3PO4.12MoO3 + NH4NO3 + NaNO3 + H2O}

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核心觀念

本題考查化學反應式的配平，以及「係數總和」的計算。配平時必須符合各元素的原子守恆定律；反應式中 (NHX4)X3POX4 ⋅ 12 MoOX3\ce{(NH4)3PO4.12MoO3} 表示 (NHX4)X3POX4 ⋅ 12 MoOX3\ce{(NH4)3PO4.12MoO3}，其組成可視為：

  • N\ce{N}：33 個
  • H\ce{H}：1212 個
  • P\ce{P}：11 個
  • Mo\ce{Mo}：1212 個
  • O\ce{O}：4+12(3)=404+12(3)=40 個

解題方法

設反應式係數如下：

aNaX3POX4+b(NHX4)X2MoOX4+cHNOX3→d(NHX4)X3POX4 ⋅ 12 MoOX3+eNHX4NOX3+fNaNOX3+gHX2Oa\ce{Na3PO4}+b\ce{(NH4)2MoO4}+c\ce{HNO3} \ce{->} d\ce{(NH4)3PO4.12MoO3} +e\ce{NH4NO3}+f\ce{NaNO3}+g\ce{H2O}

依元素逐一配平。

由磷元素：

a=da=d

由鉬元素：

b=12d=12ab=12d=12a

令 a=1a=1，則：

d=1,b=12d=1,\qquad b=12

由鈉元素：

f=3a=3f=3a=3

目前反應式為：

NaX3POX4X+12 (NHX4)X2MoOX4X+cHNOX3→(NHX4)X3POX4 ⋅ 12 MoOX3X+eNHX4NOX3X+3NaNOX3X+gHX2O\ce{Na3PO4+12(NH4)2MoO4+cHNO3 ->(NH4)3PO4.12MoO3+eNH4NO3+3NaNO3+gH2O}

接著配平氮元素：

2b+c=3d+2e+f2b+c=3d+2e+f

代入 b=12b=12、d=1d=1、f=3f=3：

24+c=3+2e+324+c=3+2e+3 c=2e−18c=2e-18

配平氫元素：

8b+c=12d+4e+2g8b+c=12d+4e+2g

代入：

96+c=12+4e+2g96+c=12+4e+2g

再代入 c=2e−18c=2e-18：

96+2e−18=12+4e+2g96+2e-18=12+4e+2g g=33−eg=33-e

最後配平氧元素：

4a+4b+3c=40d+3e+3f+g4a+4b+3c=40d+3e+3f+g

代入 a=1a=1、b=12b=12、d=1d=1、f=3f=3：

4+48+3c=40+3e+9+g4+48+3c=40+3e+9+g g=3+3c−3eg=3+3c-3e

再代入 c=2e−18c=2e-18：

g=3+3(2e−18)−3eg=3+3(2e-18)-3e g=3e−51g=3e-51

與氫元素所得的 g=33−eg=33-e 聯立：

33−e=3e−5133-e=3e-51
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第 16 題2 分

已知 HCl(g)\ce{HCl(g)} 與 OX2(g)\ce{O2(g)} 會產生化學反應並得到 HX2O(g)\ce{H2O(g)} 和 ClX2(g)\ce{Cl2(g)}，而且此反應為可逆平衡反應，請問此平衡反應的 KpK_p 與 KcK_c 關係式為下列何者？

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核心觀念

本題考查氣相平衡中平衡常數 KpK_p 與 KcK_c 的換算關係：

Kp=Kc(RT)ΔnK_p=K_c(RT)^{\Delta n}

其中：

  • KpK_p：以各氣體分壓表示的平衡常數
  • KcK_c：以各物質莫耳濃度表示的平衡常數
  • RR：氣體常數
  • TT：絕對溫度，單位為 K
  • Δn\Delta n：氣態生成物總莫耳數減去氣態反應物總莫耳數

必須先將化學反應式配平，再計算 Δn\Delta n。

解題方法

題目所述反應為：

HCl(g)+OX2(g)⇌HX2O(g)+ClX2(g)\ce{HCl(g) + O2(g) <=> H2O(g) + Cl2(g)}

配平後為：

4 HCl(g)+OX2(g)⇌2 HX2O(g)+2 ClX2(g)\ce{4HCl(g) + O2(g) <=> 2H2O(g) + 2Cl2(g)}

氣態生成物總係數：

2+2=42+2=4

氣態反應物總係數：

4+1=54+1=5

因此：

Δn=4−5=−1\Delta n=4-5=-1

代入換算公式：

Kp=Kc(RT)ΔnK_p=K_c(RT)^{\Delta n}

得到：

Kp=Kc(RT)−1K_p=K_c(RT)^{-1}

亦可寫成：

Kp=KcRTK_p=\frac{K_c}{RT}

因此正確選項為 (B)。

由定義推導

對理想氣體而言，分壓與莫耳濃度的關係為：

Pi=[i]RTP_i=[i]RT

此反應的平衡常數分別為：

Kp=(PHX2O)2(PClX2)2(PHCl)4POX2K_p=\frac{(P_{\ce{H2O}})^2(P_{\ce{Cl2}})^2} {(P_{\ce{HCl}})^4P_{\ce{O2}}} Kc=[HX2O]2[ClX2]2[HCl]4[OX2]K_c=\frac{[\ce{H2O}]^2[\ce{Cl2}]^2} {[\ce{HCl}]^4[\ce{O2}]}

將 Pi=[i]RTP_i=[i]RT 代入 KpK_p：

Kp=([HX2O]RT)2([ClX2]RT)2([HCl]RT)4([OX2]RT)K_p= \frac{([\ce{H2O}]RT)^2([\ce{Cl2}]RT)^2} {([\ce{HCl}]RT)^4([\ce{O2}]RT)}

整理 RTRT 的次方：

Kp=Kc(RT)2+2−4−1K_p = K_c(RT)^{2+2-4-1} Kp=Kc(RT)−1K_p=K_c(RT)^{-1}

選項分析

  • (A) Kp=Kc(RT)1K_p=K_c(RT)^1：錯誤
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第 17 題2 分

有一體積為 2.5 L2.5\ \mathrm{L} 且內部充滿臭氧（OX3\ce{O3}）的密閉容器，在溫度為 300 K300\ \mathrm{K} 量測到容器內部壓力為 0.90 atm0.90\ \mathrm{atm}。假設臭氧在相同溫度下都轉變為氧氣，請問容器內部壓力為何？

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核心觀念

本題考查氣體反應後的壓力變化。固定體積與溫度下，理想氣體壓力與氣體莫耳數成正比：

PV=nRTPV=nRT

當 VV、TT 固定時：

P∝nP\propto n

臭氧完全轉變為氧氣的配平反應為：

2 OX3(g)→3 OX2(g)\ce{2O3(g) -> 3O2(g)}

由此可知，臭氧每 22 莫耳會生成氧氣 33 莫耳，因此氣體總莫耳數變為原來的 32\dfrac{3}{2} 倍。

解題方法

初始狀態：

P1=0.90 atm,V=2.5 L,T=300 KP_1=0.90\ \mathrm{atm},\qquad V=2.5\ \mathrm{L},\qquad T=300\ \mathrm{K}

由理想氣體方程式，初始臭氧莫耳數為：

n1=P1VRT=(0.90 atm)(2.5 L)(0.0821 L atm mol−1 K−1)(300 K)n_1=\frac{P_1V}{RT} =\frac{(0.90\ \mathrm{atm})(2.5\ \mathrm{L})} {(0.0821\ \mathrm{L\ atm\ mol^{-1}\ K^{-1}})(300\ \mathrm{K})}

完全反應後：

n2=32n1n_2=\frac{3}{2}n_1

由於溫度與體積均未改變：

P2P1=n2n1=32\frac{P_2}{P_1}=\frac{n_2}{n_1}=\frac{3}{2}

因此：

P2=(0.90 atm)(32)=1.35 atmP_2=(0.90\ \mathrm{atm})\left(\frac{3}{2}\right) =1.35\ \mathrm{atm}

所以正確答案為：

1.35 atm\boxed{1.35\ \mathrm{atm}}

選項分析

  • (A) 0.6 atm0.6\ \mathrm{atm}：錯誤。
    0.6 atm0.6\ \mathrm{atm} 相當於將壓力乘以 23\dfrac{2}{3}，表示反應後莫耳數減少。
🔒

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第 18 題2 分

已知 SnX4+/SnX2+\ce{Sn^{4+}/Sn^{2+}} 的標準還原電位為 0.15 V0.15\ \mathrm{V}，而 CrX3+/Cr\ce{Cr^{3+}/Cr} 的標準還原電位為 −0.74 V-0.74\ \mathrm{V}，請問有關下列化學反應的敘述何者錯誤？

3 SnX4++2 Cr→3 SnX2++2 CrX3+\ce{3Sn^{4+} + 2Cr -> 3Sn^{2+} + 2Cr^{3+}}

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核心觀念

本題考查電化學氧化還原反應，需掌握：

  1. 標準電池電位：
    Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}

  2. 電池電位與 Gibbs 自由能變化：
    ΔG∘=−nFEcell∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}

  3. 電池電位與熱動力學平衡常數：
    ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K

其中：

  • 陰極發生還原反應。
  • 陽極發生氧化反應。
  • nn 為反應轉移的電子莫耳數。
  • FF 為法拉第常數，約為 96500 C mol−196500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}。

解題方法

題目給出的半反應及標準還原電位為：

SnX4++2 eX−→SnX2+E∘=+0.15 V\ce{Sn^{4+} + 2e^- -> Sn^{2+}} \qquad E^\circ=+0.15\ \mathrm{V}

CrX3++3 eX−→CrE∘=−0.74 V\ce{Cr^{3+} + 3e^- -> Cr} \qquad E^\circ=-0.74\ \mathrm{V}

題目反應為：

3 SnX4++2 Cr→3 SnX2++2 CrX3+\ce{3Sn^{4+} + 2Cr -> 3Sn^{2+} + 2Cr^{3+}}

由反應式可知：

  • SnX4+\ce{Sn^{4+}} 得電子生成 SnX2+\ce{Sn^{2+}}，發生還原，是陰極反應。
  • Cr\ce{Cr} 失電子生成 CrX3+\ce{Cr^{3+}}，發生氧化，是陽極反應。

鉻的氧化半反應為：

Cr→CrX3++3 eX−\ce{Cr -> Cr^{3+} + 3e^-}

其氧化電位為還原電位的相反數：

Eox∘=+0.74 VE^\circ_{\text{ox}}=+0.74\ \mathrm{V}

因此：

Ecell∘=Ered∘+Eox∘E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{red}}+E^\circ_{\text{ox}} Ecell∘=0.15+0.74=0.89 VE^\circ_{\text{cell}} =0.15+0.74 =0.89\ \mathrm{V}

由於 Ecell∘>0E^\circ_{\text{cell}}>0，此反應在標準狀態下具有自發性。

電子轉移數與反應配平

錫半反應每一個 SnX4+\ce{Sn^{4+}} 得到 22 個電子：

SnX4++2 eX−→SnX2+\ce{Sn^{4+} + 2e^- -> Sn^{2+}}

反應中有 33 個 SnX4+\ce{Sn^{4+}}：

3×2=6 e−3\times 2=6\ e^-

鉻半反應每一個 Cr\ce{Cr} 失去 33 個電子：

Cr→CrX3++3 eX−\ce{Cr -> Cr^{3+} + 3e^-}

反應中有 22 個 Cr\ce{Cr}：

2×3=6 e−2\times 3=6\ e^-

因此總共轉移 66 個電子，反應式配平為：

3 SnX4++2 Cr→3 SnX2++2 CrX3+\ce{3Sn^{4+} + 2Cr -> 3Sn^{2+} + 2Cr^{3+}}

Gibbs 自由能變化

利用：

ΔG∘=−nFEcell∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}

代入 n=6n=6、Ecell∘=0.89 VE^\circ_{\text{cell}}=0.89\ \mathrm{V}：

ΔG∘=−(6)(96500 C mol−1)(0.89 J C−1)\Delta G^\circ =-(6)(96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}})(0.89\ \mathrm{J\,C^{-1}})

ΔG∘≈−5.15×105 J mol−1\Delta G^\circ\approx-5.15\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

換算為千焦：

ΔG∘≈−515 kJ mol−1\Delta G^\circ\approx-515\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

所以：

ΔG∘<0\Delta G^\circ<0

並非大於 00。

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第 19 題2 分

請問加入下列何者化合物可以使化學反應

[Co(HX2O)X6]X2+ （粉紅色）+4 ClX−⇌CoClX4X2− （藍色）+6 HX2O\ce{[Co(H2O)6]^2+}\ \text{（粉紅色）}+\ce{4Cl^-}\ce{<=>[CoCl4]^2-}\ \text{（藍色）}+\ce{6H2O}

溶液的粉紅色變淡？

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核心觀念

本題考查勒沙特列原理（Le Chatelier’s principle）與配位平衡。平衡反應為：

[Co(HX2O)X6]X2++4 ClX−⇌[CoClX4]X2−+6 HX2O\ce{[Co(H2O)6]^2+ + 4Cl^- <=> [CoCl4]^2- + 6H2O}

其中：

  • [Co(HX2O)X6]X2+\ce{[Co(H2O)6]^2+} 呈粉紅色
  • [CoClX4]X2−\ce{[CoCl4]^2-} 呈藍色

因此，若要使溶液的粉紅色變淡，必須使平衡向右移動，增加藍色 [CoClX4]X2−\ce{[CoCl4]^2-} 的比例。

水為溶劑，通常不列入平衡常數式：

K=[[CoClX4]X2−][[Co(HX2O)X6]X2+][ClX−]4K=\frac{[\ce{[CoCl4]^2-}]}{[\ce{[Co(H2O)6]^2+}][\ce{Cl^-}]^4}

解題方法

觀察反應物與生成物：

  • 增加 ClX−\ce{Cl^-}：平衡向右移動，粉紅色變淡。
  • 移除 ClX−\ce{Cl^-}：平衡向左移動，粉紅色加深。
  • 增加 [CoClX4]X2−\ce{[CoCl4]^2-}：平衡向左移動，粉紅色加深。
  • 加入不參與平衡的離子：平衡位置基本不變。

因此，應選擇能有效增加溶液中 ClX−\ce{Cl^-} 濃度的化合物。

選項分析

(A) KCl\ce{KCl}：正確

KCl\ce{KCl} 溶於水後解離：

KCl→KX++ClX−\ce{KCl -> K+ + Cl^-}

溶液中 ClX−\ce{Cl^-} 濃度增加，依勒沙特列原理，平衡向右移動：

[Co(HX2O)X6]X2++4 ClX−→[CoClX4]X2−+6 HX2O\ce{[Co(H2O)6]^2+ + 4Cl^- -> [CoCl4]^2- + 6H2O}

藍色 [CoClX4]X2−\ce{[CoCl4]^2-} 增加，粉紅色 [Co(HX2O)X6]X2+\ce{[Co(H2O)6]^2+} 減少，因此溶液的粉紅色變淡。

(B) AgNOX3\ce{AgNO3}：錯誤

AgNOX3\ce{AgNO3} 解離為：

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第 20 題2 分

根據 Le Chatelier's（勒沙特列）原理，請問下列反應的平衡移動方向（往反應物或產物方向）何者正確？

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核心觀念

本題考查勒沙特列原理：當處於平衡的系統受到濃度、壓力、體積或溫度改變時，平衡會朝抵銷外界變化的方向移動。

判斷重點如下：

  1. 純固體與純液體的活度視為常數，增加其用量通常不會改變平衡位置。
  2. 惰性氣體不參與反應：
  • 定容加入惰性氣體：各反應物與生成物的分壓不變，平衡不移動。
  • 定壓加入惰性氣體：體積膨脹，各氣體分壓降低，平衡移向氣體莫耳數較多的一側。
  1. 溫度升高等同於加入熱量，平衡會朝吸熱方向移動。
  2. 放熱反應可將熱視為生成物；升溫時平衡向反應物方向移動。

解題方法

逐一判斷各選項的外界變化，再比較反應兩側的氣體莫耳數或反應熱。

選項分析

(A) 錯誤

反應為：

CO(g)+FeX3OX4(s)⇌COX2(g)+3 FeO(s)\ce{CO(g) + Fe3O4(s) <=> CO2(g) + 3FeO(s)}

加入額外的 FeX3OX4(s)\ce{Fe3O4(s)} 時，增加的是純固體。純固體的活度視為常數，不會改變平衡常數表達式：

K=PCOX2PCOK=\frac{P_{\ce{CO2}}}{P_{\ce{CO}}}

因此，只要原本已有 FeX3OX4(s)\ce{Fe3O4(s)} 存在，繼續加入 FeX3OX4(s)\ce{Fe3O4(s)} 不會使平衡往產物方向移動。

所以 (A) 錯誤。

(B) 錯誤

反應為：

2 NaHCOX3(s)⇌NaX2COX3(s)+COX2(g)+HX2O(g)\ce{2NaHCO3(s) <=> Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)}

反應物側沒有氣體，生成物側有：

1+1=2 mol 氣體1+1=2\ \text{mol 氣體}

氬氣 Ar\ce{Ar} 是惰性氣體，不參與反應。加入氬氣後的影響取決於容器條件：

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第 21 題2 分

根據量子數的規則，請問下列量子數的組合何者正確？

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核心觀念

本題考查電子的四個量子數，排列通常為：

(n,ℓ,mℓ,ms)(n,\ell,m_\ell,m_s)

各量子數的規則如下：

  1. 主量子數 nn：正整數
    n=1,2,3,…n=1,2,3,\ldots

  2. 角量子數 ℓ\ell：
    ℓ=0,1,2,…,n−1\ell=0,1,2,\ldots,n-1

  3. 磁量子數 mℓm_\ell：
    mℓ=−ℓ,−ℓ+1,…,0,…,ℓ−1,ℓm_\ell=-\ell,-\ell+1,\ldots,0,\ldots,\ell-1,\ell

  4. 自旋量子數 msm_s：
    ms=+12 或 −12m_s=+\frac12\ \text{或}\ -\frac12

其中，ℓ=0,1,2,3\ell=0,1,2,3 分別代表 s,p,d,fs,p,d,f 軌域。

解題方法

逐一檢查每個選項是否同時符合四項規則：

  • nn 必須為正整數。
  • ℓ\ell 必須介於 00 到 n−1n-1。
  • mℓm_\ell 必須是整數，且範圍為 −ℓ-\ell 至 +ℓ+\ell。
  • msm_s 只能是 +12+\frac12 或 −12-\frac12。

只要其中一項不符合，該組量子數即為錯誤。

選項分析

(A) (3,0,0,+1/2)(3,0,0,+1/2)

此組量子數為：

n=3,ℓ=0,mℓ=0,ms=+12n=3,\qquad \ell=0,\qquad m_\ell=0,\qquad m_s=+\frac12

檢查如下：

  • n=3n=3 是正整數，符合規則。
  • 當 n=3n=3 時，ℓ\ell 可為 0,1,20,1,2，因此 ℓ=0\ell=0 合法。
  • 當 ℓ=0\ell=0 時，mℓm_\ell 只能為 00，此處符合。
  • ms=+12m_s=+\frac12，符合電子自旋量子數規定。

因此，(A) 的組合完全正確。

(B) (1,0,1/2,−1/2)(1,0,1/2,-1/2)

此組量子數為：

n=1,ℓ=0,mℓ=12,ms=−12n=1,\qquad \ell=0,\qquad m_\ell=\frac12,\qquad m_s=-\frac12

當 ℓ=0\ell=0 時：

mℓ=0m_\ell=0
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第 22 題2 分

在紅外光譜中，請問何種鍵結會在接近 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1} 的位置產生強烈的吸收訊號？

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這一題的完整詳解

核心觀念

紅外光譜（IR spectroscopy）藉由分子吸收特定波數的紅外光，使化學鍵發生振動能階躍遷。某一振動能否產生吸收，主要取決於振動過程中分子的偶極矩是否改變；吸收強度則與偶極矩變化的程度有關。

羰基鍵 C=O\ce{C=O} 具有很大的鍵偶極，且伸縮振動時偶極矩變化明顯，因此會在約 1650∼1750 cm−11650\sim1750\ \mathrm{cm}^{-1} 出現強而明顯的吸收峰。未受特殊結構影響的羰基伸縮振動，常以約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1} 作為判斷記憶點。

鍵結振動頻率可用近似的雙原子分子模型表示：

νˉ=12πckμ\bar{\nu} = \frac{1}{2\pi c} \sqrt{\frac{k}{\mu}}

其中：

  • νˉ\bar{\nu}：波數，單位為 cm−1\mathrm{cm}^{-1}
  • kk：鍵的力常數，鍵越強，kk 越大
  • μ\mu：約化質量
  • cc：光速

雙鍵通常比單鍵強，因此振動波數較高；而 C=O\ce{C=O} 的極性大，使其吸收訊號特別強。

解題方法

題目給出的關鍵線索是「接近 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1}」以及「強烈的吸收訊號」。

在常見官能基紅外光譜區域中：

  • C=O\ce{C=O} 伸縮：約 1650∼1750 cm−11650\sim1750\ \mathrm{cm}^{-1}，通常強吸收
  • C=C\ce{C=C} 伸縮：約 1600∼1680 cm−11600\sim1680\ \mathrm{cm}^{-1}，通常中等至較弱吸收
  • C−O\ce{C-O} 伸縮：約 1000∼1300 cm−11000\sim1300\ \mathrm{cm}^{-1}
  • C−C\ce{C-C} 伸縮：通常位於較低波數區，且吸收較弱

因此，符合「約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1}」且「強吸收」兩項條件的鍵結是 C=O\ce{C=O}。

選項分析

(A) C−O\ce{C-O}：錯誤

C−O\ce{C-O} 為單鍵，力常數較小，伸縮振動通常出現在約 1000∼1300 cm−11000\sim1300\ \mathrm{cm}^{-1}，屬於指紋區範圍，與題目所指的約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1} 不符。

例如醇、醚、酯中的 C−O\ce{C-O} 伸縮，主要都不在 1700 cm−11700\ \mathrm{cm}^{-1} 附近。

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第 23 題2 分

將以下離子 KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-}、CaX2+\ce{Ca^{2+}}、SX2−\ce{S^{2-}} 依照其半徑大小排序，請問下列何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「等電子離子」的半徑比較。

四種離子的電子數如下：

  • KX+\ce{K+}：K\ce{K} 的原子序為 1919，失去 11 個電子，電子數為 1818
  • ClX−\ce{Cl-}：Cl\ce{Cl} 的原子序為 1717，得到 11 個電子，電子數為 1818
  • CaX2+\ce{Ca^{2+}}：Ca\ce{Ca} 的原子序為 2020，失去 22 個電子，電子數為 1818
  • SX2−\ce{S^{2-}}：S\ce{S} 的原子序為 1616，得到 22 個電子，電子數為 1818

因此，四者皆為具有相同電子組態的等電子離子，電子組態均相當於氬：

KX+, ClX−, CaX2+, SX2−：18 個電子\ce{K+},\ \ce{Cl-},\ \ce{Ca^{2+}},\ \ce{S^{2-}}：18\ \text{個電子}

解題方法

等電子離子具有相同的電子層數與相近的電子間排斥情形，此時離子半徑主要由有效核電荷決定。

在電子數相同的情況下：

  • 質子數越多，原子核對電子的吸引力越強
  • 電子雲受到的吸引越強，半徑越小

四種離子的質子數為：

CaX2+：20>KX+：19>ClX−：17>SX2−：16\ce{Ca^{2+}}：20 > \ce{K+}：19 > \ce{Cl-}：17 > \ce{S^{2-}}：16

所以離子半徑大小规律為：

CaX2+<KX+<Cl−<SX2−\boxed{\ce{Ca^{2+}<K+<Cl-<S^{2-}}}

其中 CaX2+\ce{Ca^{2+}} 的核電荷最大，半徑最小；SX2−\ce{S^{2-}} 的核電荷最小，半徑最大。

選項分析

(A) CaX2+<KX+<Cl−<SX2−\ce{Ca^{2+}<K+<Cl-<S^{2-}}

正確。四者皆為等電子離子，且核電荷由 CaX2+\ce{Ca^{2+}} 到 SX2−\ce{S^{2-}} 依序減小，因此半徑依序增大。

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第 24 題2 分

請問下列敘述何者錯誤？

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核心觀念

本題考查理想氣體與真實氣體的差異，以及壓力、體積、溫度之間的微觀關係。

理想氣體假設：

  1. 氣體分子本身不占體積。
  2. 分子間沒有吸引力或排斥力。
  3. 分子與容器壁碰撞時，碰撞為完全彈性碰撞。

理想氣體方程式為：

PV=nRTPV=nRT

真實氣體因分子具有有限大小，且分子間存在作用力，因此以壓縮因子 ZZ 表示其偏離理想氣體的程度：

Z=PVnRTZ=\frac{PV}{nRT}

  • Z=1Z=1：理想氣體行為。
  • Z<1Z<1：分子間引力較顯著。
  • Z>1Z>1：分子本身體積及分子間排斥力較顯著。

解題方法

判斷真實氣體何時接近理想氣體，應掌握兩個條件：

  • 低壓：分子間距離大，分子體積與作用力影響較小。
  • 高溫：分子動能大，分子間引力相對不重要。

因此，真實氣體通常在「低壓、高溫」下較接近理想氣體；在「高壓、低溫」下偏離理想氣體最明顯。

題目問「何者錯誤」，故逐項檢查敘述是否符合上述原理。

選項分析

(A) 所有氣體在高壓及低溫下都顯現像理想氣體一樣的行為。

錯誤，故為本題答案。

高壓會使氣體分子彼此靠近，此時：

  • 分子本身的有限體積不可忽略。
  • 分子間排斥力會變得顯著。
  • 氣體容易偏離理想氣體模型。

低溫時，分子平均動能降低，分子間引力的影響更加明顯，氣體甚至可能發生液化。因此，高壓、低溫是「真實氣體偏離理想行為」最明顯的條件，而不是最接近理想氣體的條件。

真實氣體接近理想氣體的條件應為低壓、高溫。

(B) 由於分子間的引力作用，真實氣體的 PV/nRTPV/nRT 比小於 11。

在一般低壓至中等壓力、且分子間引力占優勢的情況下，此敘述正確。

真實氣體分子間具有吸引力，會使分子撞擊容器壁的有效作用力降低，因此實際測得的壓力 PP 小於理想氣體預測值。於是：

PV<nRTPV<nRT

因此：

PVnRT<1\frac{PV}{nRT}<1

也就是：

Z<1Z<1

此時主要是分子間引力造成的負偏差。

(C) 真實氣體與理想氣體不同，是因為氣體分子的大小以及分子間的作用力。

正確。

理想氣體忽略分子體積及分子間作用力，但真實氣體具有：

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第 25 題2 分

在 700 K700\ \mathrm{K} 時，反應

2 SOX2(g)+OX2(g)⇌2 SOX3(g)\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}

的平衡常數 Kc=4.3×106K_c=4.3\times10^6，且各別的濃度分別為：

[SOX2]=0.10 M[\ce{SO2}]=0.10\ \mathrm{M}；[SOX3]=10 M[\ce{SO3}]=10\ \mathrm{M}；[OX2]=0.10 M[\ce{O2}]=0.10\ \mathrm{M}。

基於以上資訊，請問下列哪一個選項是正確的？

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核心觀念

本題考查反應商 QcQ_c 與平衡常數 KcK_c 的比較，以及由此判斷反應進行方向。

對反應：

2 SOX2(g)+OX2(g)⇌2 SOX3(g)\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}

其濃度平衡常數表達式為：

Kc=[SOX3]2[SOX2]2[OX2]K_c=\frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]}

題目給出的濃度未必已達平衡，因此代入目前濃度所得的是反應商 QcQ_c：

Qc=[SOX3]2[SOX2]2[OX2]Q_c=\frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]}

判斷規則如下：

  • Qc<KcQ_c<K_c：目前生成物相對不足，反應向右進行，生成較多 SOX3\ce{SO3}。
  • Qc>KcQ_c>K_c：目前生成物相對過多，反應向左進行，生成較多 SOX2\ce{SO2} 與 OX2\ce{O2}。
  • Qc=KcQ_c=K_c：目前已達平衡。

解題方法

先依照反應式係數寫出反應商：

Qc=[SOX3]2[SOX2]2[OX2]Q_c=\frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]}

代入題目數值：

Qc=(10 M)2(0.10 M)2(0.10 M)Q_c=\frac{(10\ \mathrm{M})^2}{(0.10\ \mathrm{M})^2(0.10\ \mathrm{M})}

分子為：

(10 M)2=100 M2(10\ \mathrm{M})^2=100\ \mathrm{M^2}

分母為：

(0.10 M)2(0.10 M)=0.01 M2×0.10 M=0.001 M3(0.10\ \mathrm{M})^2(0.10\ \mathrm{M}) =0.01\ \mathrm{M^2}\times0.10\ \mathrm{M} =0.001\ \mathrm{M^3}

因此：

Qc=100 M20.001 M3=1.0×105 M−1Q_c=\frac{100\ \mathrm{M^2}}{0.001\ \mathrm{M^3}} =1.0\times10^5\ \mathrm{M^{-1}}

此反應的 KcK_c 與 QcQ_c 單位形式相同，直接比較數值：

Qc=1.0×105<Kc=4.3×106Q_c=1.0\times10^5<K_c=4.3\times10^6

因此，目前系統中的生成物相對於平衡狀態仍不足，反應會向右進行：

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第 26 題2 分

請問下列化學反應的主要產物為何？

(A)
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(B)
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(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁
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校方釋疑公告原文（釋疑結果：維持原答案 【A】）

complexes. 所以在第一步將aniline’s amino 以CH3OCl 轉化爲amide 保護, 再以ortho 或para-directing 方位進行Friedel–Crafts acylation,得到選項 A 的產物。 至於提問中提到”沒有配搭”的問題,由於此反應是一個典型的Friedel–

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核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應中的：

  1. 胺基的保護反應。
  2. Friedel–Crafts 酰化反應。
  3. 取代基的定位效應。
  4. 醯胺水解去保護。

原料為 aniline（苯胺），反應流程可表示為：

CX6HX5NHX2→CHX3COClCX6HX5NHCOCHX3\ce{C6H5NH2 ->[CH3COCl] C6H5NHCOCH3}

先將胺基轉化為 acetamide（乙醯胺基），再進行芳香環酰化，最後以酸水解恢復 −NHX2\ce{-NH2}。

解題方法

第一步，胺基保護：

CX6HX5NHX2+CHX3COCl→CX6HX5NHCOCHX3+HCl\ce{C6H5NH2 + CH3COCl -> C6H5NHCOCH3 + HCl}

苯胺的 −NHX2\ce{-NH2} 具有強鹼性與強親核性，若直接進行 Friedel–Crafts 酰化，胺基會與 Lewis acid 催化劑形成配位錯合物，降低芳香環反應性。因此先將 −NHX2\ce{-NH2} 保護成 −NHCOCHX3\ce{-NHCOCH3}。

第二步，進行 Friedel–Crafts 酰化：

圖中的第二個試劑為環戊基甲醯氯，可寫成：

CX5HX9COCl\ce{C5H9COCl}

在 Lewis acid 作用下形成酰鎓離子：

CX5HX9COCl+AlClX3→CX5HX9COX++AlClX4X−\ce{C5H9COCl + AlCl3 -> C5H9CO+ + AlCl4^-}

接著由 acetanilide 的芳香環進行親電攻擊，生成芳香族酮：

CX6HX5NHCOCHX3+CX5HX9COX+→AlClX3CX5HX4(CO CX5HX9)(NHCOCHX3)\ce{C6H5NHCOCH3 + C5H9CO+ ->[AlCl3] C5H4(CO C5H9)(NHCOCH3)}

−NHCOCHX3\ce{-NHCOCH3} 為鄰、對位定位基。由於對位的位阻較小，主要生成對位酰化產物。

第三步，酸性水解：

Ar−NHCOCHX3+HX3OX+→Ar−NHX2+CHX3COOH\ce{Ar-NHCOCH3 + H3O+ -> Ar-NH2 + CH3COOH}

因此最後產物是苯環上呈對位關係的 −NHX2\ce{-NH2} 與 −COCX5HX9\ce{-COC5H9}：

🔒

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第 27 題2 分

請問下列反應的主要產物為何？

反應試劑：

  1. Hg(OAc)X2\ce{Hg(OAc)2}/THF/HX2O\ce{H2O}
  2. NaBHX4\ce{NaBH4}/OH⁻

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A)
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(B)
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(C)
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(D)
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核心觀念

本題考查烯烴的氧汞化－去汞化反應（oxymercuration–demercuration）：

1 ⋅ Hg(OAc)X2,HX2O/THF 2 ⋅ NaBHX4,OHX−\ce{1. Hg(OAc)2, H2O/THF \quad 2. NaBH4, OH^-}

此反應具有兩項重要特徵：

  1. 符合 Markovnikov 加成：OH\ce{OH} 加到雙鍵取代度較高的碳。
  2. 不發生碳正離子重排：反應經由橋式汞離子中間體，不會形成自由的碳正離子。

解題方法

原料結構可表示為：

(CHX3)X3C−CH=CHX2\ce{(CH3)3C-CH=CH2}

雙鍵左側的碳連接 (CHX3)X3C\ce{(CH3)3C} 與氫，屬於較高取代的碳；右側為末端 CHX2\ce{CH2}，取代度較低。

在氧汞化過程中，雙鍵與 Hg(OAc)X+\ce{Hg(OAc)+} 形成橋式汞離子，水分子優先攻擊較具正電性、也就是取代度較高的雙鍵碳。經去質子化後，再由 NaBHX4\ce{NaBH4} 將 C−Hg\ce{C-Hg} 鍵置換成 C−H\ce{C-H}：

(CHX3)X3C−CH=CHX2→Hg(OAc)X2, HX2O/THF(CHX3)X3C−CH(OH)−CHX2HgOAc→NaBHX4, OHX−(CHX3)X3C−CH(OH)−CHX3\ce{(CH3)3C-CH=CH2 ->[Hg(OAc)2,H2O/THF] (CH3)3C-CH(OH)-CH2HgOAc ->[NaBH4,OH^-] (CH3)3C-CH(OH)-CH3}

因此，OH\ce{OH} 位於靠近第三級丁基的一側，所得主要產物為：

(CHX3)X3C−CH(OH)−CHX3\ce{(CH3)3C-CH(OH)-CH3}
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第 28 題2 分

請問下列化合物之 IUPAC 命名何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查三項 IUPAC 命名原則：

  1. 選擇包含最多雙鍵的最長碳鏈。
  2. 由適當方向編號，使雙鍵與取代基得到最低定位號。
  3. 依據 CIP 優先序判定各雙鍵的 E/ZE/Z 絕對幾何構型。

圖中主鏈共有 8 個碳，含有第 3、5 位雙鍵，因此母體為：

octa-3,5-diene\text{octa-3,5-diene}

解題方法一：決定編號方向

若由圖左向右編號，結構可表示為：

CX1−CX2−CX3=CX4−CX5=CX6(Cl)−CX7−CX8\ce{C1-C2-C3=C4-C5=C6(Cl)-C7-C8}

此時名稱中的氯取代基在第 6 位，為 6-chloro。

若由圖右向左編號，則變成：

CX1−CX2−CX3(Cl)=CX4−CX5=CX6−CX7−CX8\ce{C1-C2-C3(Cl)=C4-C5=C6-C7-C8}

雙鍵位置仍為第 3、5 位，但氯取代基改為第 3 位。因此應採用由右向左的編號，名稱為：

3-chloroocta-3,5-diene\text{3-chloroocta-3,5-diene}

所以含有「6-chloro」的選項（C）、（D）皆不符合最低定位號原則。

解題方法二：判定雙鍵 E/ZE/Z 構型

依由右向左的正確編號判定。

第 3 位雙鍵：3Z3Z

第 3 位雙鍵兩端的高優先序基團為：

  • 第 3 碳：Cl\ce{Cl} 優先於碳鏈。
  • 第 4 碳：通往第 5 碳的碳鏈優先於氫。

由圖可見，Cl\ce{Cl} 與第 5 碳方向的碳鏈位於雙鍵同側，因此為 ZZ：

3Z3Z

第 5 位雙鍵：5E5E

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第 29 題2 分

矽藻會產生一種具有神經刺激性的小分子毒素（Domoic acid），請問 Domoic acid 具有幾個對掌中心（chiral center）？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查對掌中心（chiral center）的判定。一般而言，對掌中心是具有四個不同取代基、且能形成穩定立體構型的四面體原子，常見為 spX3\ce{sp^3} 碳原子。

判斷時要注意：

  • spX2\ce{sp^2} 碳（如烯烴碳）不是對掌中心。
  • 具有四個不同取代基的 spX3\ce{sp^3} 碳，才算對掌中心。
  • 二級胺的氮原子通常不列入穩定對掌中心，因為會快速發生氮反轉；只有形成四級銨鹽，例如 NX+RX3XX−\ce{N+R3X-}，才可能具有穩定的氮手性。

解題方法

依圖中結構逐一檢查 spX3\ce{sp^3} 原子：

  1. 左側連接 COOH\ce{COOH}、甲基、碳鏈及氫的碳原子：
    四個取代基不同，為第 11 個對掌中心。

  2. 五員環左上方、連接外側碳鏈與甲基的碳原子：
    它連接甲基、外側碳鏈、環內兩條不同方向的碳鏈及氫，四個取代基不同，為第 22 個對掌中心。

  3. 五員環右上方、連接 −CHX2COOH\ce{-CH2COOH} 的碳原子：
    它連接 −CHX2COOH\ce{-CH2COOH}、氫，以及環上方向不同的兩條路徑，為第 33 個對掌中心。

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第 30 題2 分

請問下列哪種化合物是人類牙齒的主要成分之一？

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核心觀念

人類牙齒的硬組織主要由鈣磷酸鹽礦物構成，其中最重要的晶體成分是羥磷灰石（hydroxyapatite），化學式為：

CaX10(POX4)X6(OH)X2\ce{Ca10(PO4)6(OH)2}

羥磷灰石是牙齒琺瑯質與牙本質無機成分的主要形式，使牙齒具有高度硬度。牙齒中的羥磷灰石並非完全純粹的理想晶體，部分 OHX−\ce{OH^-}、POX4X3−\ce{PO4^{3-}} 或 CaX2+\ce{Ca^{2+}} 可能被其他離子取代，其中碳酸根與氟離子尤其重要。

牙齒受到酸性物質作用時，羥磷灰石可溶解：

CaX10(POX4)X6(OH)X2+14 HX+→10 CaX2++6 HX3POX4+2 HX2O\ce{Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H+ -> 10Ca^{2+} + 6H3PO4 + 2H2O}

氟離子能部分取代羥磷灰石中的 OHX−\ce{OH^-}，形成氟磷灰石：

CaX10(POX4)X6(OH)X2+2 FX−→CaX10(POX4)X6FX2+2 OHX−\ce{Ca10(PO4)6(OH)2 + 2F^- -> Ca10(PO4)6F2 + 2OH^-}

氟磷灰石對酸的溶解度較低，因此氟化物有助於提高牙齒抗蛀能力；但這不代表牙齒的主要成分是氟化鈣。

解題方法

本題屬於生物無機化學與生物礦化概念題。判斷重點是：

  1. 牙齒硬組織的主要無機物是鈣磷酸鹽。
  2. 代表性化合物為羥磷灰石 CaX10(POX4)X6(OH)X2\ce{Ca10(PO4)6(OH)2}。
  3. 碳酸鈣、氟化鈣雖與牙齒礦化或蛀牙防護有關，但不是牙齒主要礦物成分。
  4. 角蛋白屬於蛋白質，並非牙齒硬組織的主要無機成分。

因此應選擇羥磷灰石。

選項分析

(A) 碳酸鈣（calcium carbonate）

碳酸鈣的化學式為 CaCOX3\ce{CaCO3}，常見於石灰石、大理石、貝殼與部分生物礦物中。

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第 31 題2 分

真實氣體分子由於有分子間作用力，以致無法遵守理想氣體定律，因此以凡德瓦爾方程式（Van der Waals equation）進行修正，請問下列方程式何者正確？

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核心觀念

真實氣體受到兩項非理想因素影響：

  1. 分子間吸引力：分子彼此吸引，使氣體撞擊容器壁的有效壓力降低，因此需對壓力加以修正：
    Pideal=P+an2V2P_{\text{ideal}}=P+\frac{an^2}{V^2}

  2. 分子本身具有體積：氣體分子不能占據整個容器體積，可自由運動的有效體積為：
    Veffective=V−nbV_{\text{effective}}=V-nb

將修正後的壓力與體積代入理想氣體方程式，即得凡德瓦爾方程式：

(P+an2V2)(V−nb)=nRT\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT

其中：

  • PP：氣體壓力
  • VV：氣體總體積
  • nn：氣體莫耳數
  • TT：絕對溫度
  • RR：理想氣體常數
  • aa：分子間吸引力修正常數
  • bb：分子本身體積修正常數

解題方法

從理想氣體方程式開始：

PV=nRTPV=nRT

對真實氣體進行兩項修正。

首先，分子間吸引力使實際壓力偏低，因此理想化後的壓力應為：

P修正=P+an2V2P_{\text{修正}}=P+\frac{an^2}{V^2}

其次，氣體分子本身占有體積，使有效體積減少為：

V修正=V−nbV_{\text{修正}}=V-nb

代入理想氣體形式：

P修正V修正=nRTP_{\text{修正}}V_{\text{修正}}=nRT

可得：

(P+an2V2)(V−nb)=nRT\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT

因此正確選項為 (B)。

也可將方程式展開為：

P+an2V2=nRTV−nbP+\frac{an^2}{V^2}=\frac{nRT}{V-nb}

整理得常見形式：

P=nRTV−nb−an2V2P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}

選項分析

(A) P=V−nbnRT−an2V2P=\frac{V-nb}{nRT}-\frac{an^2}{V^2}

錯誤。

正確整理形式應為：

P=nRTV−nb−an2V2P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}

選項將第一項錯寫成其倒數形式。除此之外，量綱也不一致：

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第 32 題2 分

下列四個化合物，請問何者的鹼性最強？

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查胺類的鹼性，判斷重點是氮原子孤電子對接受質子的能力。

鹼性越強，表示氮原子的孤電子對越容易與 HX+\ce{H+} 結合：

RNHX2+HX+⇌RNHX3X+\ce{RNH2 + H+ <=> RNH3+}

影響胺類鹼性的主要因素包括：

  1. 氮原子孤電子對是否與芳香環共振而被分散。
  2. 取代基的誘導效應。
  3. 質子化後共軛酸的穩定性。
  4. 溶劑化與立體障礙。

解題方法

先將四個化合物分類：

  • (A)：環己胺，屬於脂肪族胺。
  • (B)：苯胺，屬於芳香族胺。
  • (C)：對氯苯胺。
  • (D)：鄰氯苯胺。

脂肪族胺的氮原子孤電子對主要局限在氮原子上，能直接接受 HX+\ce{H+}，因此鹼性較強。

苯胺及其衍生物的氮原子孤電子對可與苯環的 π\pi 電子系統共振：

Ph−NHX2⇌PhX−=NHX2X+\ce{Ph-NH2 <=> Ph^{-}=NH2^{+}}

孤電子對因而部分離域至芳香環，降低其接受質子的能力，所以苯胺類的鹼性低於脂肪族胺。

因此，環己胺的鹼性最強，選擇 (A)。

選項分析

(A) 環己胺：正確

環己胺的結構可表示為 CX6HX11NHX2\ce{C6H11NH2}，屬於脂肪族一級胺。氮原子的孤電子對不會與芳香環共振，且環己基具有給電子的誘導效應，使氮原子電子密度較高，更容易接受質子：

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第 33 題2 分

請為下列的轉化提供合適的反應試劑：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查「端基炔烴的溴水加成反應」，亦稱為炔烴的溴醇化（halohydrin formation）。

圖中起始物為端基炔烴，可概括表示為：

R−C≡C−H\ce{R-C#C-H}

生成物為 α\alpha-溴代酮，可概括表示為：

R−C(=O)−CHX2Br\ce{R-C(=O)-CH2Br}

其中 R\ce{R} 代表圖中左側的烷基鏈。

解題方法與反應機構

選擇能將端基炔烴轉換成 α\alpha-溴代酮的試劑。

使用 BrX2\ce{Br2}、HX2O\ce{H2O} 時，反應可分為以下步驟：

  1. 炔鍵的 π\pi 電子進攻溴分子，形成帶有正電特徵的溴鎓離子中間體。

  2. 水分子作為親核試劑，進攻較穩定、較具取代性的炔碳，形成溴代烯醇：

R−C≡C−H→BrX2, HX2OR−C(OH)=CHBr\ce{R-C#C-H ->[Br2,H2O] R-C(OH)=CHBr}

  1. 烯醇經由酮－烯醇互變異構，羥基所在的碳形成羰基，得到較穩定的 α\alpha-溴代酮：

R−C(OH)=CHBr⇌R−C(=O)−CHX2Br\ce{R-C(OH)=CHBr <=> R-C(=O)-CH2Br}

因此，總反應可寫成：

R−C≡C−H→BrX2, HX2OR−C(=O)−CHX2Br\ce{R-C#C-H ->[Br2,H2O] R-C(=O)-CH2Br}

這正是題目圖示的產物。

選項分析

(A) BrX2\ce{Br2}、HX2O\ce{H2O}：正確

BrX2\ce{Br2} 先與炔鍵形成溴鎓離子，水再進行親核進攻，形成溴代烯醇；接著經互變異構生成 α\alpha-溴代酮，符合題目所示產物。

(B) Hg(OAc)X2\ce{Hg(OAc)2}、HBr\ce{HBr}：錯誤

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第 34 題2 分

請問下列哪一組合具有光學活性（optical activity）？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查「光學活性」與「手性」的判斷。分子具有光學活性的必要條件，是分子與其鏡像不能完全重疊，也就是具有手性（chirality）。

判斷時可依下列原則：

  1. 分子若具有手性中心，且不存在內部對稱面，通常具有光學活性。
  2. 分子即使含有兩個以上手性中心，若具有內部對稱面，仍可能是 meso 化合物，沒有光學活性。
  3. 判斷重點不是只看楔線、虛線數量，而是要檢查整個分子是否存在對稱面或其他使鏡像可重疊的對稱元素。

解題方法

逐一檢查結構 I～IV：

  • 找出可能的手性中心。
  • 判斷各手性中心所連接的四個基團是否不同。
  • 觀察整個分子是否具有內部對稱面。
  • 有手性中心且無內部對稱面的結構，判定為具有光學活性。

選項分析

結構 I

結構 I 為相鄰碳原子上連有兩個羥基的環狀化合物，兩個 OH\ce{OH} 分別以實楔線與虛楔線表示，具有明確的立體配置。

兩個帶有 OH\ce{OH} 的碳原子各自連接四種不同的基團，因此都是手性中心。由於兩個羥基分別位於環平面的兩側，整體結構不存在可將分子分成完全對稱兩半的內部對稱面。

因此，結構 I 與其鏡像不能重疊，具有光學活性。

結構 II

結構 II 雖然具有楔線與虛楔線，但其整體構型具有對稱關係，鏡像可透過分子內的對稱排列與旋轉而重疊，屬於無光學活性的構型。

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第 35 題2 分

已知某一化合物之分子式為 CX8HX12O\ce{C8H12O}，已知其氫原子之 NMR 光譜（1^1H-NMR）如下所示，請問下列何者為最有可能之結構？

🖼️【此處有附圖】

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 7 頁
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核心觀念

本題考查：

  1. 分子式計算不飽和度。
  2. 1^1H-NMR 的化學位移、積分值與裂分型態。
  3. 由訊號數目與氫的相鄰關係判斷結構。

分子式為 CX8HX12O\ce{C8H12O}，不飽和度為：

DBE=2(8)+2−122=3\text{DBE}=\frac{2(8)+2-12}{2}=3

選項中的結構皆含有：

  • 一個環：11 個不飽和度
  • 一個羰基：11 個不飽和度
  • 一個碳碳雙鍵：11 個不飽和度

因此，需進一步利用 NMR 訊號判斷取代位置。

解題方法

由圖中 1^1H-NMR 可辨認出下列主要訊號：

  • 約 6.76.7 ppm：11 個氫，呈雙重峰
  • 約 5.95.9 ppm：11 個氫，呈雙重峰
  • 約 2.52.5 ppm：22 個氫
  • 約 1.91.9 ppm：22 個氫
  • 約 1.01.0 ppm：66 個氫，呈單峰

積分比例為：

1:1:2:2:61:1:2:2:6

總氫數為：

1+1+2+2+6=121+1+2+2+6=12

其中最具鑑別力的是：

  1. 約 6.76.7 與 5.95.9 ppm 的兩個各 11H 雙重峰，表示雙鍵上有兩個不等價的烯類氫，且彼此互相耦合。
  2. 約 1.01.0 ppm 的 66H 單峰，表示有兩個彼此等價的甲基，且連接在同一個不帶氫的四級碳上，因此沒有鄰氫可造成裂分。
  3. 約 2.52.5 ppm 的 22H 訊號，符合羰基 C=O\ce{C=O} α-位的亞甲基。
  4. 約 1.91.9 ppm 的 22H 訊號，符合環中另一個亞甲基。

這些訊號正好符合選項 A：

4,4-二甲基環己-2-烯-1-酮

其結構可分解如下：

  • C=O\ce{C=O}：酮羰基
  • CX2=CX3\ce{C2=C3}：雙鍵上有兩個烯類氫
  • CX5\ce{C5}、CX6\ce{C6}：兩組亞甲基
  • CX4(CHX3)X2\ce{C4(CH3)2}：兩個等價甲基，共 66H，呈單峰

氫的分配為：

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第 36 題2 分

請問下列何者是 N-methylpyrrolidine 和 piperidine 沸點高低差異的主要原因？

N-methylpyrrolidine：b.p. 81 ∘C81\ ^\circ\mathrm{C}

piperidine：b.p. 106 ∘C106\ ^\circ\mathrm{C}

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題比較兩種分子量相同、分子式相同的胺類異構物：

  • N-methylpyrrolidine：三級胺，氮原子連接三個碳，沒有 N−H\ce{N-H} 鍵。
  • Piperidine：二級胺，氮原子連接兩個碳，具有一個 N−H\ce{N-H} 鍵。

兩者分子式皆為 CX5HX11N\ce{C5H11N}，分子量相近，因此沸點差異主要取決於分子間作用力，而非分子量差異。

沸騰需要克服分子間作用力。分子間作用力越強，通常沸點越高。

解題方法

比較兩者是否能形成分子間氫鍵：

  • Piperidine 的氮原子具有 N−H\ce{N-H} 鍵，可作為氫鍵供體；氮上的孤電子對也可作為氫鍵受體。因此，piperidine 分子之間能形成 N−H⋅⋅⋅N\ce{N-H\bond{...}N} 氫鍵。
  • N-methylpyrrolidine 的氮原子沒有 N−H\ce{N-H} 鍵，雖然具有孤電子對、能接受氫鍵，但缺乏氫鍵供體，因此無法形成同樣有效的胺分子間氫鍵網絡。

piperidine 分子間的氫鍵增強了分子間吸引力，使其沸點較高：

Tb(piperidine)=106∘C>Tb(N-methylpyrrolidine)=81∘CT_\mathrm{b}(\text{piperidine})=106^\circ\mathrm{C} > T_\mathrm{b}(\text{N-methylpyrrolidine})=81^\circ\mathrm{C}

因此主要原因是氫鍵作用力的差異。

選項分析

(A) 環張力：錯誤

N-methylpyrrolidine 為五元環，piperidine 為六元環。環張力主要影響分子的穩定性、反應性與環構形，並不是造成兩者沸點差異的主要因素。

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第 37 題2 分

請問下列反應的主要產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
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(D)
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核心觀念

本題考的是烯類與鹵化氫 HCl\ce{HCl} 的親電加成反應，以及 Markovnikov 定則。

烯鍵的 π\pi 電子先進攻 HCl\ce{HCl} 的氫，形成碳正離子；接著 ClX−\ce{Cl^-} 進攻碳正離子：

C=C+H−Cl→C−CX++ClX−→C−C\ce{C=C + H-Cl -> C-C^{+} + Cl^- -> C-C}

反應方向以形成較穩定的碳正離子為原則。三級碳正離子的穩定度高於二級及一級碳正離子。

解題方法

起始物為亞甲基環己烷，可表示為：

(CHX2)X5C(=CHX2)\ce{(CH2)5C(=CH2)}

雙鍵一端是環上的碳，另一端是末端 CHX2\ce{CH2}。

依 Markovnikov 加成：

  1. HX+\ce{H+} 加到末端 CHX2\ce{CH2}，使其變成 CHX3\ce{CH3}。
  2. 正電荷留在環上的碳。
  3. 此時環上碳正離子與兩個環內碳相連，並且原本的外側碳已變成甲基，因此為三級碳正離子。
  4. ClX−\ce{Cl^-} 進攻該三級碳正離子，形成氯原子與甲基都接在同一個環碳上的產物。

反應可寫為：

(CHX2)X5C(=CHX2)+HCl→(CHX2)X5C(Cl)(CHX3)\ce{(CH2)5C(=CH2) + HCl -> (CH2)5C(Cl)(CH3)}
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第 38 題2 分

有一 3 g3\ \mathrm{g}、未知分子量之蛋白質於 0.2 L0.2\ \mathrm{L} 水中，當其溫度為 27 ∘C27\ ^\circ\mathrm{C} 時，所測得之滲透壓為 0.025 atm0.025\ \mathrm{atm}，請問此蛋白質的近似莫耳質量為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查稀溶液的滲透壓與莫耳質量關係。蛋白質視為非電解質，溶於水後不解離，因此范特霍夫因子 i=1i=1，使用：

π=iMRT\pi=iMRT

其中：

  • π\pi：滲透壓，單位為 atm\mathrm{atm}
  • MM：蛋白質的莫耳濃度，單位為 mol/L\mathrm{mol/L}
  • R=0.0821 L⋅atm⋅mol−1⋅K−1R=0.0821\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}
  • TT：絕對溫度，單位為 K\mathrm{K}

蛋白質的莫耳質量則由下式求得：

莫耳質量=質量莫耳數\text{莫耳質量}=\frac{\text{質量}}{\text{莫耳數}}

解題方法

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

T=27+273=300 KT=27+273=300\ \mathrm{K}

由滲透壓公式求蛋白質的莫耳濃度：

π=MRT\pi=MRT M=πRT=0.025 atm(0.0821 L⋅atm⋅mol−1⋅K−1)(300 K)M=\frac{\pi}{RT} =\frac{0.025\ \mathrm{atm}} {(0.0821\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}) (300\ \mathrm{K})} M≈1.015×10−3 mol/LM\approx 1.015\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}

題目給定蛋白質溶於 0.2 L0.2\ \mathrm{L} 水中，稀溶液近似下將溶液體積視為 0.2 L0.2\ \mathrm{L}，因此蛋白質莫耳數為：

n=MV=(1.015×10−3 mol/L)(0.2 L)n=MV =(1.015\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L})(0.2\ \mathrm{L}) n≈2.03×10−4 moln\approx2.03\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

蛋白質質量為 3 g3\ \mathrm{g}，故其莫耳質量為：

Mm=3 g2.03×10−4 mol\mathit{M_m} =\frac{3\ \mathrm{g}} {2.03\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} Mm≈1.48×104 g/mol\mathit{M_m}\approx1.48\times10^4\ \mathrm{g/mol}

取近似值：

Mm≈1.5×104 g/mol=15,000 g/mol\mathit{M_m}\approx1.5\times10^4\ \mathrm{g/mol} =15{,}000\ \mathrm{g/mol}

選項分析

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第 39 題2 分

請問下列何者的標準生成熱（ΔHf∘\Delta H_f^\circ）不為 00？

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核心觀念

本題考查標準生成熱 ΔHf∘\Delta H_f^\circ 的定義與元素標準態。

某物質的標準生成熱，是在標準狀態下，由各元素的標準態生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 該物質時的焓變：

ΔHf∘=由元素標準態生成該物質 1 mol 的焓變\Delta H_f^\circ = \text{由元素標準態生成該物質 }1\ \mathrm{mol}\text{ 的焓變}

依規定，元素在其最穩定標準態下的標準生成熱定義為 00。因此，判斷重點不是「是否由元素組成」，而是「是否為該元素在標準狀態下最穩定的形式」。

在常見標準條件下，標準態通常指 298.15 K298.15\ \mathrm{K}、1 bar1\ \mathrm{bar} 時的最穩定狀態。

解題方法

逐一判斷各物質是否為元素的標準態：

  • 氟元素的標準態：FX2(g)\ce{F2(g)}
  • 溴元素的標準態：BrX2(l)\ce{Br2(l)}
  • 氮元素的標準態：NX2(g)\ce{N2(g)}
  • 氧元素的標準態：OX2(g)\ce{O2(g)}，不是 OX3(g)\ce{O3(g)}

因此，前三者都是元素的標準態，ΔHf∘=0\Delta H_f^\circ=0；OX3(g)\ce{O3(g)} 雖然只含有氧元素，卻不是氧元素的標準態，故其標準生成熱不為 00。

臭氧的生成反應可寫成：

32OX2(g)→OX3(g)\frac{3}{2}\ce{O2(g)} \rightarrow \ce{O3(g)}

此反應的焓變即為 OX3(g)\ce{O3(g)} 的標準生成熱：

ΔHf∘(OX3(g))≠0\Delta H_f^\circ\bigl(\ce{O3(g)}\bigr)\neq 0

在 298.15 K298.15\ \mathrm{K} 時，OX3(g)\ce{O3(g)} 的標準生成熱約為：

ΔHf∘(OX3(g))≈+142.7 kJ mol−1\Delta H_f^\circ\bigl(\ce{O3(g)}\bigr) \approx +142.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

正值表示由較穩定的氧氣 OX2(g)\ce{O2(g)} 生成臭氧需要吸收能量。

選項分析

(A) FX2(g)\ce{F2(g)}

氟元素在標準狀態下以雙原子分子氣體 FX2(g)\ce{F2(g)} 存在，因此：

ΔHf∘(FX2(g))=0\Delta H_f^\circ\bigl(\ce{F2(g)}\bigr)=0

本選項的標準生成熱為 00，不是題目所問，故錯誤。

(B) BrX2(l)\ce{Br2(l)}

在室溫及標準壓力下，溴的標準態是液態雙原子分子 BrX2(l)\ce{Br2(l)}，因此：

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第 40 題2 分

請問下列反應的主要產物為何？

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
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核心觀念

本題考查「酯與過量格林納試劑（Grignard reagent）的反應」。酯基會與兩當量以上的 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 反應，最終將酯的羰基碳轉化為帶有兩個甲基的三級醇：

RCOORX′+2 CHX3MgBr→R−C(OMgBr)(CHX3)X2+RX′OMgBr\ce{RCOOR' + 2 CH3MgBr -> R-C(OMgBr)(CH3)2 + R'OMgBr}

酸性水解後，兩個烷氧基會被質子化，形成醇。

解題方法與反應機構

題目中的起始物是五元環內酯，亦即 γ\gamma-butyrolactone，可表示為：

(CHX2)X3COO\ce{(CH2)3COO}

反應分兩次親核加成：

  1. CHX3X−\ce{CH3^-} 進攻酯的羰基碳，形成四面體中間體。
  2. 中間體崩解，脫去環內的烷氧基，使內酯開環，先形成酮。
  3. 第二當量的 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 再進攻酮羰基。
  4. 加入 HCl(aq)\ce{HCl(aq)} 後，兩個烷氧基被質子化，生成二醇。

整體產物為：

(CHX2)X3COO+2 CHX3MgBr→1 ⋅ 過量(CHX3)X2C(OMgBr)(CHX2)X3OMgBr→2 ⋅  HCl(aq)HO−C(CHX3)X2−(CHX2)X3−OH\ce{(CH2)3COO + 2 CH3MgBr ->[過量][1.] (CH3)2C(OMgBr)(CH2)3OMgBr ->[2.\ HCl(aq)] HO-C(CH3)2-(CH2)3-OH}

因此產物具有下列結構：

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第 41 題2 分

請問下列何者為 E-alkene？

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
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核心觀念

本題考察烯烴的 E/ZE/Z 幾何異構判定，必須依照 CIP 優先序規則判斷雙鍵兩端的高優先序取代基位置：

  • 高優先序取代基在雙鍵同側：ZZ（zusammen）。
  • 高優先序取代基在雙鍵異側：EE（ entgegen）。

判定優先序時，比較直接連接原子的原子序；若第一個原子相同，再依序比較下一層原子。

解題方法

逐一確認每個選項是否具有 E/ZE/Z 異構條件，再比較雙鍵兩端的高優先序取代基。

選項分析

(A) 錯誤

此結構為環己烯。雙鍵兩端的高優先序取代基都是環上的碳鏈，且位於雙鍵同側，因此為 ZZ-alkene。

小環烯烴的雙鍵通常受到環結構限制，無法形成穩定的反式排列，因此不是 EE-alkene。

(B) 錯誤

此結構的雙鍵位於鏈端，每個端點碳皆相當於 CHX2\ce{CH2}，在同一個雙鍵碳上連接兩個相同的氫原子。

因此該雙鍵不具備 E/ZE/Z 幾何異構條件，不能判定為 EE-alkene。

(C) 正確

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第 42 題2 分

請問下列反應的主要產物為何？

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查「酯與過量格林納試劑（Grignard reagent）的反應」。酯基會與兩當量以上的 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 反應，最終將酯的羰基碳轉化為帶有兩個甲基的三級醇：

RCOORX′+2 CHX3MgBr→R−C(OMgBr)(CHX3)X2+RX′OMgBr\ce{RCOOR' + 2 CH3MgBr -> R-C(OMgBr)(CH3)2 + R'OMgBr}

酸性水解後，兩個烷氧基會被質子化，形成醇。

解題方法與反應機構

題目中的起始物是五元環內酯，亦即 γ\gamma-butyrolactone，可表示為：

(CHX2)X3COO\ce{(CH2)3COO}

反應分兩次親核加成：

  1. CHX3X−\ce{CH3^-} 進攻酯的羰基碳，形成四面體中間體。
  2. 中間體崩解，脫去環內的烷氧基，使內酯開環，先形成酮。
  3. 第二當量的 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 再進攻酮羰基。
  4. 加入 HCl(aq)\ce{HCl(aq)} 後，兩個烷氧基被質子化，生成二醇。

整體產物為：

(CHX2)X3COO+2 CHX3MgBr→1 ⋅ 過量(CHX3)X2C(OMgBr)(CHX2)X3OMgBr→2 ⋅  HCl(aq)HO−C(CHX3)X2−(CHX2)X3−OH\ce{(CH2)3COO + 2 CH3MgBr ->[過量][1.] (CH3)2C(OMgBr)(CH2)3OMgBr ->[2.\ HCl(aq)] HO-C(CH3)2-(CH2)3-OH}

因此產物具有下列結構：

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第 43 題2 分

在亞硝鎓離子（nitrosonium, NOX+\ce{NO+}）的最佳路易斯結構（Lewis structure）中，請問氮原子的形式電荷（formal charge）為何？

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核心觀念

本題考查路易斯結構、價電子總數與形式電荷的計算。

形式電荷公式為：

形式電荷=價電子數−(孤電子數+12成鍵電子數)\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \left( \text{孤電子數} + \frac{1}{2}\text{成鍵電子數} \right)

亞硝鎓離子為 NOX+\ce{NO+}，其總價電子數為：

5+6−1=105+6-1=10

其中氮提供 55 個價電子，氧提供 66 個價電子，正電荷代表失去 11 個電子。

解題方法

NOX+\ce{NO+} 具有 1010 個價電子，與 CO\ce{CO} 等電子。最佳路易斯結構可表示為：

[:N≡O:]X+\ce{[:N#O:]+}

氮與氧之間形成三鍵，共使用 66 個電子；氮與氧各保留 11 對孤電子，共使用 44 個電子，總數為：

6+4=106+4=10

此結構中兩個原子皆符合八隅體。

氮原子的形式電荷為：

  • 氮的價電子數：55
  • 氮的孤電子數：22
  • 三鍵共有 66 個成鍵電子，氮分得其中一半，即 33 個電子

因此：

FCN=5−(2+62)=5−(2+3)=0\text{FC}_{\ce{N}} = 5-\left(2+\frac{6}{2}\right) = 5-(2+3) = 0

所以氮原子的形式電荷為 00。

氧原子的形式電荷則為：

FCO=6−(2+62)=6−(2+3)=+1\text{FC}_{\ce{O}} = 6-\left(2+\frac{6}{2}\right) = 6-(2+3) = +1

兩者形式電荷總和為：

0+(+1)=+10+(+1)=+1

與離子總電荷相符。

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第 44 題2 分

請問分子氧（OX2\ce{O2}）具有順磁性的原因是：

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核心觀念

本題考查分子的磁性與分子軌域理論。

  • 順磁性（paramagnetism）：物質含有未配對電子，會被外加磁場吸引。
  • 反磁性（diamagnetism）：所有電子皆成對，會被外加磁場微弱排斥。

判斷分子是否具有順磁性，應檢查其分子軌域中的電子是否全部成對。OX2\ce{O2} 的路易斯結構雖可表示為 O=O\ce{O=O}，但路易斯結構無法完整呈現其磁性，必須使用分子軌域理論分析。

解題方法：以分子軌域配置判斷

OX2\ce{O2} 每個氧原子有 66 個價電子，因此分子共有：

6+6=12 個價電子6+6=12\text{ 個價電子}

對第二週期元素的OX2\ce{O2}，價電子填入分子軌域後，主要配置為：

(σ2s)2(σ2s∗)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px∗)1(π2py∗)1(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\pi^*_{2p_x})^1(\pi^*_{2p_y})^1

其中 π2px∗\pi^*_{2p_x} 與 π2py∗\pi^*_{2p_y} 是兩個能量相同的反鍵結分子軌域。依照洪德規則，電子會先分占不同軌域，再形成配對，因此兩個 π∗\pi^* 軌域各含有一個電子：

π2px∗:↑π2py∗:↑\pi^*_{2p_x}: \uparrow \qquad \pi^*_{2p_y}: \uparrow

因此，OX2\ce{O2} 含有 兩個未配對電子，具有順磁性。

此外，該配置也可用來計算鍵級：

鍵級=N鍵結電子−N反鍵結電子2=8−42=2\text{鍵級} = \frac{N_{\text{鍵結電子}}-N_{\text{反鍵結電子}}}{2} = \frac{8-4}{2}=2

所以OX2\ce{O2}具有雙鍵特性，同時因反鍵結軌域中存在未配對電子而呈現順磁性。

選項分析

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第 45 題2 分

請問要將多少克的乙二醇（CX2HX6OX2\ce{C2H6O2}，防凍劑的主要成分）加入 1.0 L1.0\ \mathrm{L} 水中，才能製備出在攝氏 −9.3-9.3 度始結冰的溶液？（freezing point of water, 0 ∘C0\ ^\circ\mathrm{C}；KfK_f，freezing-point depression constant for water, 1.86 ∘C kg/mol1.86\ ^\circ\mathrm{C\ kg/mol}；density of water, 1.0 g/mL1.0\ \mathrm{g/mL}；atomic weight, C: 12.0112.01；H: 1.01.0；O: 16.016.0。）

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核心觀念

本題考查非揮發性溶質造成的凝固點下降。凝固點下降公式為

ΔTf=iKfm\Delta T_f=iK_fm

其中：

  • ΔTf\Delta T_f：凝固點下降值
  • ii：van’t Hoff factor
  • KfK_f：溶劑的凝固點下降常數
  • mm：重量莫耳濃度，單位為 mol/kg\mathrm{mol/kg}

乙二醇 CX2HX6OX2\ce{C2H6O2} 為分子化合物，溶於水後不解離，因此

i=1i=1

水由 0∘C0^\circ\mathrm{C} 降至 −9.3∘C-9.3^\circ\mathrm{C} 開始結冰，所以

ΔTf=0−(−9.3)=9.3∘C\Delta T_f=0-(-9.3)=9.3^\circ\mathrm{C}

解題方法

先由凝固點下降公式求乙二醇的重量莫耳濃度：

9.3=(1)(1.86)m9.3=(1)(1.86)m m=9.31.86=5.0 mol/kgm=\frac{9.3}{1.86}=5.0\ \mathrm{mol/kg}

題目給定水的體積為 1.0 L1.0\ \mathrm{L}，且水的密度為 1.0 g/mL1.0\ \mathrm{g/mL}：

1.0 L=1000 mL1.0\ \mathrm{L}=1000\ \mathrm{mL} 水的質量=1000 mL×1.0 g/mL=1000 g=1.0 kg\text{水的質量} =1000\ \mathrm{mL}\times1.0\ \mathrm{g/mL} =1000\ \mathrm{g}=1.0\ \mathrm{kg}

因此，所需乙二醇的莫耳數為

n=m×溶劑質量=5.0 mol/kg×1.0 kg=5.0 moln=m\times\text{溶劑質量} =5.0\ \mathrm{mol/kg}\times1.0\ \mathrm{kg} =5.0\ \mathrm{mol}

乙二醇的莫耳質量為

MCX2HX6OX2=2(12.01)+6(1.0)+2(16.0)=62.02 g/molM_{\ce{C2H6O2}} =2(12.01)+6(1.0)+2(16.0) =62.02\ \mathrm{g/mol}

所需質量為

mCX2HX6OX2=nM=5.0 mol×62.02 g/mol=310.1 gm_{\ce{C2H6O2}} =nM =5.0\ \mathrm{mol}\times62.02\ \mathrm{g/mol} =310.1\ \mathrm{g}

取有效數字後約為

310 g310\ \mathrm{g}

因此選擇 (C)。

選項分析

  • (A) 620 g620\ \mathrm{g}：錯誤。
    620 g620\ \mathrm{g} 約為 10.0 mol10.0\ \mathrm{mol} 乙二醇，重量莫耳濃度約為 10.0 mol/kg10.0\ \mathrm{mol/kg}，凝固點下降約為
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第 46 題2 分

請選出最佳答案填空：

α\alpha-D-葡萄糖（α\alpha-D-glucose）與 α\alpha-D-半乳糖（α\alpha-D-galactose）____。

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核心觀念

本題考查醣類的立體異構分類，關鍵定義如下：

  • 結構異構物（constitutional isomers）：分子式相同，但原子連接方式不同。
  • 立體異構物（stereoisomers）：原子連接方式相同，但空間排列不同。
  • 鏡像異構物（enantiomers）：彼此互為不可重疊的鏡像，所有手性中心的構型均相反。
  • 非對映異構物（diastereomers）：立體異構物中，不互為鏡像者。
  • 異頭物（anomers）：僅在異頭碳（原羰基碳，葡萄糖為 CX1\ce{C1}）的構型不同，例如 α\alpha-D-glucose 與 β\beta-D-glucose。

解題方法

先比較 α\alpha-D-glucose 與 α\alpha-D-galactose 的碳骨架及手性中心。

在開鏈 Fischer 投影中：

  • D-glucose 的 CX2\ce{C2}、CX3\ce{C3}、CX4\ce{C4}、CX5\ce{C5} 絕對構型排列為
    右、左、右、右。
  • D-galactose 的排列為
    右、左、左、右。

兩者只在 CX4\ce{C4} 的立體構型不同，因此互為 CX4\ce{C4}-epimers（C-4 差向異構物）。Epimer 是只在一個手性中心構型不同的非對映異構物。

此外，題目中的兩者均為 α\alpha 型，表示異頭碳的構型相同；差異並不在 CX1\ce{C1}，而在 CX4\ce{C4}。

因此：

同一連接方式+部分手性中心不同⇒非對映異構物\text{同一連接方式}+\text{部分手性中心不同} \Rightarrow \text{非對映異構物}

選項分析

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第 47 題2 分

A→B\ce{A -> B} 是一個一級且不可逆的反應。反應的半衰期為 1010 分鐘。假設反應開始時 A\ce{A} 的濃度為 2 M2\ \mathrm{M}。請問當濃度降至 0.25 M0.25\ \mathrm{M}，需費時多久？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查一級反應的半衰期概念。

對一級且不可逆反應：

A→B\ce{A -> B}

每經過一個半衰期，反應物 A\ce{A} 的濃度便降為原來的 12\frac{1}{2}。本題已知：

  • 初始濃度：[A]0=2 M[\ce{A}]_0=2\ \mathrm{M}
  • 半衰期：t1/2=10t_{1/2}=10 分鐘
  • 目標濃度：[A]=0.25 M[\ce{A}]=0.25\ \mathrm{M}

解題方法

依序計算濃度經過各個半衰期後的變化：

第一次半衰期：

2 M→1 M2\ \mathrm{M}\rightarrow 1\ \mathrm{M}

經過 1010 分鐘。

第二次半衰期：

1 M→0.5 M1\ \mathrm{M}\rightarrow 0.5\ \mathrm{M}

累計經過 2020 分鐘。

第三次半衰期：

0.5 M→0.25 M0.5\ \mathrm{M}\rightarrow 0.25\ \mathrm{M}

累計經過：

3×10 分鐘=30 分鐘3\times 10\ \mathrm{分鐘}=30\ \mathrm{分鐘}

因此，濃度由 2 M2\ \mathrm{M} 降至 0.25 M0.25\ \mathrm{M}，需經過三個半衰期。

亦可由一級反應公式驗算：

[A]=[A]0(12)t/t1/2[\ce{A}]=[\ce{A}]_0\left(\frac{1}{2}\right)^{t/t_{1/2}}

代入數值：

0.25=2(12)t/100.25=2\left(\frac{1}{2}\right)^{t/10} 0.252=0.125=18=(12)3\frac{0.25}{2}=0.125=\frac{1}{8} =\left(\frac{1}{2}\right)^3

因此：

t10=3\frac{t}{10}=3
🔒

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第 48 題2 分

某一個未知化合物的紅外線光譜如下，請問它可能的化學結構為何？

🖼️【此處有附圖】

(A)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(B)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(C)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(D)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁
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官方參考答案A校方公布
校方釋疑公告原文（釋疑結果：維持原答案 【A】）

(稍弱)。試題中的IR 光譜,請特別注意在 3300 寬吸收峰的區域 (來自- OH ),有一個隱沒,但有突出的吸收峰(3310),符合Terminal alkyne IR 特 徵。 至於提問 -CN triple bonds 與此並不完全符合。1) 因為CN > 2200,強度偏 強; CC < 2200,強度偏弱。2) 無3310 窄峰強吸收。所以答案維持為 A.

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考察紅外線光譜（IR）中官能基的特徵吸收位置與強度，重點是辨認：

  • 醇類 O−H\ce{O-H}：3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}，通常為寬廣吸收峰。
  • 端基炔 ≡C−H\ce{\equiv C-H}：約 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}}，為尖銳吸收峰。
  • 炔鍵 C≡C\ce{C#C}：約 2100∼2260 cm−12100\sim2260\ \mathrm{cm^{-1}}，通常較弱。
  • 腈基 C≡N\ce{C#N}：約 2200∼2260 cm−12200\sim2260\ \mathrm{cm^{-1}}，通常比 C≡C\ce{C#C} 強。
  • 羧酸羰基 C=O\ce{C=O}：約 1700∼1725 cm−11700\sim1725\ \mathrm{cm^{-1}}，通常為強而明顯的吸收峰。

解題方法

圖中光譜具有下列特徵：

  1. 約 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} 有寬廣吸收，表示存在 O−H\ce{O-H}，符合醇類。
  2. 在寬廣 O−H\ce{O-H} 吸收區域中，另有一個突出的窄峰，約在 3310 cm−13310\ \mathrm{cm^{-1}}，符合端基炔的 ≡C−H\ce{\equiv C-H}。
  3. 約 2100∼2200 cm−12100\sim2200\ \mathrm{cm^{-1}} 附近有較弱吸收，可歸因於 C≡C\ce{C#C}。
  4. 光譜中沒有羰基 C=O\ce{C=O} 在約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 的強吸收峰，因此不符合羧酸。
  5. 端基炔必須具有 ≡C−H\ce{\equiv C-H}；內部炔則沒有此氫，因此不會出現約 3310 cm−13310\ \mathrm{cm^{-1}} 的尖銳峰。

因此，未知物須同時含有醇基與端基炔，符合選項 (A)。

選項分析

(A) 正確

此結構同時具有：

  • 醇基 −OH\ce{-OH}：產生 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}} 的寬廣吸收。
  • 端基炔 −C≡C−H\ce{-C#C-H}：產生約 3310 cm−13310\ \mathrm{cm^{-1}} 的尖銳 ≡C−H\ce{\equiv C-H} 吸收。
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第 49 題2 分

已知某有機化合物的 NMR 圖譜如下，請問可能是下列哪種化合物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考察 X1X221H\ce{^1H} NMR 的三項判讀：

  1. 化學位移：不同化學環境的氫具有不同訊號位置。
  2. 訊號分裂：依鄰近碳上等價氫數，遵守 n+1n+1 法則。
  3. 訊號積分比例：訊號面積對應各類氫的數目。

乙酸乙酯的結構為：

CHX3COOCHX2CHX3\ce{CH3COOCH2CH3}

其中有三種不同的氫環境：

  • CHX3COX−\ce{CH3CO-}：羰基旁甲基，約在 δ2.0\delta 2.0 ppm，為 singlet，積分比例 3H3\mathrm{H}。
  • −OCHX2−\ce{-OCH2-}：與氧相連的亞甲基，約在 δ4.1\delta 4.1 ppm，受鄰近 CHX3\ce{CH3} 分裂成 quartet，積分比例 2H2\mathrm{H}。
  • −CHX2CHX3\ce{-CH2CH3} 的末端甲基：約在 δ1.2\delta 1.2 ppm，受鄰近 CHX2\ce{CH2} 分裂成 triplet，積分比例 3H3\mathrm{H}。

因此訊號數、化學位移與分裂形式均符合圖示 NMR。

解題方法

先觀察圖譜的主要特徵：

  • 沒有 δ10\delta 10–1212 ppm 的羧酸 COOH\ce{COOH} 寬廣訊號。
  • 沒有 δ5\delta 5–77 ppm 的烯烴氫訊號。
  • 有一組約在 δ4\delta 4 ppm 的 quartet，代表 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}。
  • 有一組約在 δ2\delta 2 ppm 的 singlet，代表羰基旁的 CHX3COX−\ce{CH3CO-}。
  • 有一組約在 δ1.2\delta 1.2 ppm 的 triplet，代表乙基末端 CHX3\ce{CH3}。

乙酸乙酯的氫分裂如下：

CHX3COX−:singlet\ce{CH3CO-}: \text{singlet}

因羰基碳沒有相鄰氫，不發生鄰氫耦合。

−OCHX2CHX3:2H,n=3\ce{-OCH2CH3}: 2\mathrm{H},\quad n=3 n+1=3+1=4n+1=3+1=4

所以為 quartet。

−CHX2CHX3:3H,n=2\ce{-CH2CH3}: 3\mathrm{H},\quad n=2 n+1=2+1=3n+1=2+1=3

所以為 triplet。

選項分析

(A) methyl propionate

methyl propionate 為丙酸甲酯：

CHX3CHX2COOCHX3\ce{CH3CH2COOCH3}

雖然也有三種氫環境，但其訊號應為：

  • −COOCHX3\ce{-COOCH3}：約 δ3.7\delta 3.7 ppm 的 singlet，積分 3H3\mathrm{H}。
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第 50 題2 分

氦是宇宙中含量第二豐富的元素；但是氦的價格高昂（USD $20–60 per liter）。下列關於此現象的描述何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氦的來源、氦的化學惰性，以及氣體分子熱運動與行星大氣保留能力。

地球上的氦主要不是由地球形成時保留下來，也不是由隕石大量帶入，而是來自地下鈾、釷等放射性元素的 α\alpha 衰變。α\alpha 粒子本質上是氦-4 原子核：

X24X2224HeX2+\ce{^4_2He^{2+}}

它在周圍物質中捕獲兩個電子後，形成中性的氦原子：

X24X2224HeX2++2 eX−→X24X2224He\ce{^4_2He^{2+} + 2e^- -> ^4_2He}

例如鈾-238 的衰變可表示為：

X92238X2922238U→X90234X2902234Th+X24X2224He\ce{^{238}_{92}U -> ^{234}_{90}Th + ^4_2He}

釷系列也會經由多次 α\alpha 衰變產生氦。這些氦氣被封存在地下天然氣藏或岩石孔隙中，經長時間累積後才可被開採。

解題方法

判斷本題的關鍵有兩步：

  1. 判斷地球氦的主要生成機制。
  2. 檢查各選項對氦的化學性質與物理運動描述是否符合事實。

重元素的 α\alpha 衰變會直接放出 X24X2224HeX2+\ce{^4_2He^{2+}}，而氦原子具有完整的 1s21s^2 電子組態，化學反應性極低。因此，地球氦的主要來源是地下放射性元素衰變，而非地球內部生成穩定化合物。

選項分析

(A) 錯誤

地球內部的高溫高壓並不會使氦普遍與過渡金屬形成穩定化合物。氦是稀有氣體，具有封閉的價電子層，化學惰性極高。

地球內部氦的主要來源是放射性 α\alpha 衰變，而不是「氦元素與過渡金屬生成化合物，再於冷卻後釋放氦氣」。此外，氦即使被困在礦物或岩石孔隙中，通常也是以原子或氣體形式存在，並非先形成大量穩定的過渡金屬化合物。

(B) 錯誤

隕石確實可能攜帶少量稀有氣體，但並非地球氦的主要來源。

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