中國醫藥大學 105 年 《化學》

核心觀念

本題考查氫原子波耳模型中的能階與電子躍遷能量。

氫原子第 $n$ 能階的能量為：

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\ \text{eV}$$

電子由較低能階躍遷至較高能階時，必須吸收能量：

$$\Delta E=E_{n_f}-E_{n_i} =13.6\left(\frac{1}{n_i^2}-\frac{1}{n_f^2}\right)\ \text{eV}$$

其中 $n_i$ 為初始能階，$n_f$ 為最終能階。

能階越接近原子核，能階間距越大；隨著主量子數 $n$ 增加，能階間距逐漸縮小。因此，即使各選項的能階差皆為 $\Delta n=1$，從最低能階開始的躍遷仍需要最大的能量。

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解題方法

逐一代入能量差公式：

(A) $n=1\to n=2$

$$\Delta E =13.6\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2}\right)$$ $$=13.6\left(1-\frac14\right) =13.6\times\frac34 =10.2\ \text{eV}$$

換算成焦耳：

$$10.2\ \text{eV}\times 1.602\times10^{-19}\ \frac{\text{J}}{\text{eV}} =1.63\times10^{-18}\ \text{J}$$

(B) $n=2\to n=3$

$$\Delta E =13.6\left(\frac14-\frac19\right) =13.6\times\frac{5}{36} \approx1.89\ \text{eV}$$

(C) $n=3\to n=4$

$$\Delta E =13.6\left(\frac19-\frac1{16}\right) =13.6\times\frac{7}{144} \approx0.661\ \text{eV}$$

(D) $n=5\to n=6$

$$\Delta E =13.6\left(\frac1{25}-\frac1{36}\right) =13.6\times\frac{11}{900} \approx0.166\ \text{eV}$$

(E) $n=6\to n=7$

核心觀念

原子軌域由三個量子數決定：

• 主量子數 $n$：決定電子層與軌域能階。
• 角量子數 $\ell$：決定副殼層形狀。
• 磁量子數 $m_\ell$：決定同一副殼層中軌域的方向。

本題給定：

$$n=2,\qquad \ell=1,\qquad m_\ell=1$$

其中 $\ell=1$ 代表 $p$ 副殼層，因此這組量子數對應於 $2p$ 副殼層中的一個特定原子軌域。

解題方法

對於指定的角量子數 $\ell$，磁量子數 $m_\ell$ 的允許值為：

$$m_\ell=-\ell,\,-\ell+1,\,\ldots,\,0,\,\ldots,\,\ell-1,\,\ell$$

當 $\ell=1$ 時：

$$m_\ell=-1,\,0,+1$$

因此，$2p$ 副殼層共有 $3$ 個軌域，分別對應於三個不同的 $m_\ell$ 值。

本題進一步指定 $m_\ell=1$，三個軌域中只有一個符合此條件，所以原子軌域數為：

$$\boxed{1}$$

需要注意的是，電子自旋量子數 $m_s$ 不包含在原子軌域的定義中。若題目問的是「具有這組 $n,\ell,m_\ell$ 的電子狀態數」，還需考慮 $m_s=+\frac12$ 與 $m_s=-\frac12$，答案會是 $2$；但本題問的是原子軌域數，因此答案為 $1$。

選項分析

• (A) 0：錯誤

核心觀念

1. 分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO Theory）與鍵級（Bond Order, BO）：

• 雙原子分子的穩定性可由「鍵級（BO）」來判斷：

$$\text{Bond Order (BO)} = \frac{N_b - N_a}{2}$$

其中 $N_b$ 為鍵結軌域（bonding orbitals）的電子數，$N_a$ 為反鍵結軌域（antibonding orbitals）的電子數。

• 分子存在性判據：
• 若 $\text{BO} > 0$：該分子在能量上相對於分開的單原子更穩定，在氣相或特定條件下可能存在。
• 若 $\text{BO} = 0$：分子內部的鍵結作用力與反鍵結作用力相互抵消，淨成鍵力為零，分子極不穩定或最不可能存在（無法形成穩定的共價鍵）。

2. 第二週期同核雙原子分子的分子軌域能階順序：

• 第二週期元素中，$\ce{B2}$、$\ce{C2}$、$\ce{N2}$ 因存在顯著的 $2s\text{–}2p_z$ 軌域混成（$s\text{-}p$ mixing），導致 $\sigma_{2p_z}$ 軌域能階上升，其價電子能階順序為：

$$\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \pi_{2p_x} = \pi_{2p_y} < \sigma_{2p_z} < \pi^*_{2p_x} = \pi^*_{2p_y} < \sigma^*_{2p_z}$$

• 對於 $\ce{Li2}$ 與 $\ce{Be2}$，僅涉及價層的 $2s$ 軌域重疊，形成 $\sigma_{2s}$ 與 $\sigma^*_{2s}$。

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解題方法

計算各雙原子分子（或物種）的價電子數，填入分子軌域能階後計算其鍵級（BO）：

1. $\ce{Li2}$：

• 每個 $\ce{Li}$ 提供 1 個價電子，共有 2 個價電子。
• 分子軌域電子組態：$(\sigma_{2s})^2$
• 鍵級：

$$\text{BO} = \frac{2 - 0}{2} = 1$$

2. $\ce{Be2}$：

• 每個 $\ce{Be}$ 提供 2 個價電子，共有 4 個價電子。
• 分子軌域電子組態：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2$
• 鍵級：

$$\text{BO} = \frac{2 - 2}{2} = 0$$

3. $\ce{B2}$：

• 每個 $\ce{B}$ 提供 3 個價電子，共有 6 個價電子。
• 分子軌域電子組態：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^2$
• 鍵級：

$$\text{BO} = \frac{4 - 2}{2} = 1$$

核心觀念

本題考查溶液化學與相平衡中的基本氣體定律應用。
核心原理為亨利定律（Henry’s law）：在固定溫度下，難溶或微溶氣體在液體中的溶解度（或液相中溶質的濃度），與該氣體在液面上所達平衡之蒸氣分壓成正比。

在生理學與法醫化學應用中：
血液流經肺泡微血管時，血液中的揮發性酒精（乙醇，$\ce{C2H5OH}$）與肺泡氣體接觸，迅速達成氣-液平衡：
$\ce{C2H5OH_{(aq)} <=> C2H5OH_{(g)}}$
根據亨利定律：
$P_{\ce{C2H5OH}} = k_{\mathrm{H}} \cdot [\ce{C2H5OH}]_{\mathrm{blood}}$
在體溫固定（約 $37^\circ\text{C}$）下，肺泡呼氣中的酒精分壓（反映為呼氣酒精濃度 BrAC）與血液酒精濃度（BAC）成正比（人體中兩者比例約為 $2100:1$）。因此，藉由測定呼氣中的酒精濃度，即可精準推算體內血液酒精濃度。

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解題方法

1. 分析題幹物理化學過程：
   題幹描述「以呼出氣體（氣相）中的酒精濃度，推算血液（液相）中的酒精濃度」。這屬於典型揮發性物質在氣相與液相之間的相平衡分配。
2. 對應物理化學定律：
   描述固定溫度下，揮發性溶質在「液相濃度」與其「氣相蒸氣壓（氣相濃度）」之間呈線性正比關係的定律，即為亨利定律（Henry's law）。

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選項分析

• (A) 錯誤。
  波以耳定律（Boyle’s law）：定溫下，定量氣體的壓力與體積成反比（$P \propto \frac{1}{V}$ 或 $PV = \text{常數}$）。

核心觀念

本題測驗後中醫化學常考的氧元素同素異形體（Allotropes）物理與化學性質，主要涵蓋三大核心觀念：

1. 氧氣（$\ce{O2}$）的分子軌域理論（MO Theory）與物理相態特性：$\ce{O2}$ 的基態電子組態在最高佔有軌域（HOMO）有兩個不成對電子（$\pi^*_{2p}$），具順磁性；其凝聚態（液態、固態）呈淡藍色。
2. 臭氧（$\ce{O3}$）的路易斯結構與價層電子對互斥理論（VSEPR Theory）：臭氧分子中中心氧原子具有 1 個孤對電子（lone pair）與 2 個鍵結域（bonding domains），立體幾何結構為彎曲型（bent）。
3. 分子的偶極矩與極性判定：臭氧分子幾何形狀不對稱，鍵偶極矩與未鍵結電子對無法互相抵消，具有永久偶極矩（$\mu \approx 0.53\text{ D}$），屬於極性分子；且所有電子均已成對，具逆磁性。

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解題方法

1. 判斷幾何形狀與極性（VSEPR 理論）：

• 計算 $\ce{O3}$ 的總價電子數：$3 \times 6 = 18$ 顆電子。
• 繪製共振結構：中心 $\ce{O}$ 與兩側端點 $\ce{O}$ 分別形成單鍵與雙鍵，中心 $\ce{O}$ 帶有 1 對孤對電子，形式電荷為 $+1$；兩端氧原子平均鍵級為 $1.5$。
• 計算中心原子立體數（Steric Number, $\text{SN}$）：
  $\text{SN} = 2\text{（鍵結原子數）} + 1\text{（孤對電子對數）} = 3$
  對應之電子對幾何形狀為平面三角形（trigonal planar），但分子幾何形狀（molecular geometry）為彎曲型（bent），鍵角約為 $117^\circ$。
• 由於分子幾何結構不對稱且鍵偶極無法抵消，分子淨偶極矩 $\mu \neq 0$，為極性分子。

2. 判斷磁性（MO 理論）：

• $\ce{O2}$ 的價電子分子軌域組態為：
  $(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2(\pi^*_{2p_x})^1(\pi^*_{2p_y})^1$

核心觀念

本題考查八面體錯合物的晶場分裂、金屬離子的 $d$ 電子數，以及高自旋與低自旋對未成對電子數的影響。

對六配位錯合物 $\ce{[ML6]^n+}$，通常視為八面體錯合物。在八面體晶場中，金屬的 $d$ 軌域分裂為：

• 能量較低的 $t_{2g}$ 軌域
• 能量較高的 $e_g$ 軌域

配位基種類會影響晶場分裂能 $\Delta_o$：

• 弱場配位基：$\Delta_o$ 小，容易形成高自旋
• 強場配位基：$\Delta_o$ 大，容易形成低自旋

錯合物的磁性取決於未成對電子數。未成對電子數為 $u$ 時，若採用自旋磁矩近似：

$$\mu=\sqrt{u(u+2)}\ \mathrm{BM}$$

因此，只要配位基種類改變會導致未成對電子數改變，磁性就會改變。

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解題方法

先判斷各金屬離子的氧化態，再求其 $d$ 電子數，接著比較弱場與強場配位基下的未成對電子數。

金屬離子的 $d$ 電子數可由中性原子的電子組態扣除最外層失去的電子數得到：

• 過渡金屬形成陽離子時，先失去 $ns$ 電子，再失去 $(n-1)d$ 電子。
• 比較高自旋與低自旋組態，即可判斷磁性是否受配位基影響。

關鍵在於：$d^3$ 在八面體晶場中不論晶場強弱，都會先以三個不同的 $t_{2g}$ 軌域各佔一個電子，不會發生高自旋與低自旋的差異。

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選項分析

(A) $\ce{Cr^3+}$

鉻的基態電子組態為：

$$\ce{Cr}: [Ar]\,3d^5 4s^1$$

形成 $\ce{Cr^3+}$ 時，先移除 $4s$ 電子，再移除兩個 $3d$ 電子：

$$\ce{Cr^3+}: [Ar]\,3d^3$$

在八面體晶場中，三個 $d$ 電子皆進入較低能量的 $t_{2g}$ 軌域，組態為：

$$t_{2g}^{3}e_g^{0}$$

三個電子分占三個 $t_{2g}$ 軌域，因此有三個未成對電子。無論配位基是弱場或強場，$d^3$ 都不會在 $t_{2g}$ 軌域內先配對，故組態均為 $t_{2g}^{3}$。

未成對電子數固定為 $3$，磁矩為：

$$\mu=\sqrt{3(3+2)}=\sqrt{15}\ \mathrm{BM}$$

因此磁性與配位基種類無關。

(A) 正確。

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(B) $\ce{Cr^2+}$

$\ce{Cr^2+}$ 的電子組態為：

$$\ce{Cr^2+}: [Ar]\,3d^4$$

弱場配位基下，形成高自旋組態：

$$t_{2g}^{3}e_g^{1}$$

有四個未成對電子。

強場配位基下，形成低自旋組態：

$$t_{2g}^{4}e_g^{0}$$

其中 $t_{2g}$ 內有一對電子，故有兩個未成對電子。

核心觀念

本題考查「物質呈現的顏色」與「吸收光波長」之間的互補關係。

染料所呈現的顏色，通常是未被吸收而能透射或反射至眼睛的光；染料主要吸收的是其互補色所對應的光。因此：

觀察到的顏色	主要吸收的互補色	波長相對大小
綠色	紅色	較長
藍色	橙色	中等
黃色	紫色	較短

可記憶可見光波長大小规律：

$$\text{紅}>\text{橙}>\text{黃}>\text{綠}>\text{藍}>\text{紫}$$

其中紅光波長最大，紫光波長最小。

解題方法

逐一找出三種顏色的互補色：

1. Ⅰ為綠色
   綠色的互補色為紅色，因此主要吸收紅光。紅光波長最大。

2. Ⅱ為藍色
   藍色的互補色為橙色，因此主要吸收橙光。橙光波長小於紅光、大於紫光。

3. Ⅲ為黃色
   黃色的互補色為紫色，因此主要吸收紫光。紫光波長最小。

因此吸收波長由大至小為：

$$\text{Ⅰ（紅光）}>\text{Ⅱ（橙光）}>\text{Ⅲ（紫光）}$$

所以選擇 (A)。

選項分析

• (A) Ⅰ > Ⅱ > Ⅲ：正確
  綠色物質吸收紅光，藍色物質吸收橙光，黃色物質吸收紫光；波長依紅、橙、紫遞減，故順序正確。

核心觀念

本題考查不同光譜法辨識「結構異構物」的能力。兩個化合物具有相同分子式，但氫原子所處的化學環境不同：

• $\ce{ClCH2-C(Cl)2-CH3}$：含有 $\ce{-CH2Cl}$ 與 $\ce{-CH3}$ 兩種氫環境。
• $\ce{Cl2CH-C(Cl)H-CH3}$：含有 $\ce{-CHCl2}$、$\ce{-CHCl-}$ 與 $\ce{-CH3}$ 三種氫環境。

其中，$^1$H NMR 可同時提供：

1. 氫的種類與數目；
2. 各類氫的積分比例；
3. 鄰近氫造成的自旋－自旋分裂。

因此特別適合區別此類結構異構物。

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解題方法

先比較兩者的氫環境與預期 $^1$H NMR 訊號。

對於 $\ce{ClCH2-C(Cl)2-CH3}$：

• $\ce{-CH2Cl}$ 的 2 個氫互相等效；
• $\ce{-CH3}$ 的 3 個氫互相等效；
• 中央碳沒有氫，因此兩組氫之間沒有典型的鄰位氫耦合。

所以主要呈現兩組訊號，積分比為：

$$2:3$$

兩組訊號大致可視為單峰。

對於 $\ce{Cl2CH-C(Cl)H-CH3}$：

• $\ce{-CHCl2}$ 有 1 個氫；
• 中央 $\ce{-CH(Cl)-}$ 有 1 個氫；
• $\ce{-CH3}$ 有 3 個氫。

因此至少有三組氫訊號，積分比為：

$$1:1:3$$

此外：

• $\ce{-CH3}$ 鄰接中央的 $\ce{-CH-}$，通常呈現雙峰；
• 中央 $\ce{-CH-}$ 同時與 $\ce{-CH3}$ 及 $\ce{-CHCl2}$ 的氫耦合，呈現較複雜的多重峰；
• $\ce{-CHCl2}$ 也會與相鄰的中央 $\ce{-CH-}$ 產生耦合。

兩者的訊號數目、積分比例及裂分型態均明顯不同，因此 $^1$H NMR 最能有效區別這兩個化合物。

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選項分析

(A) 核磁共振光譜（$^1$H NMR）——正確

$^1$H NMR 直接反映氫原子的化學環境。

$$\ce{ClCH2-C(Cl)2-CH3} \quad\Rightarrow\quad \text{約兩組氫訊號，積分比 }2:3$$

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形、順反異構（cis/trans）與軸向／赤道向取代基的穩定性。

對於 $\ce{1,3}$-二取代環己烷：

• cis-1,3：兩個取代基位於環的同一面，可形成「雙赤道向」或「雙軸向」。
• trans-1,3：一個為軸向、另一個為赤道向。

甲基體積大，置於赤道向可避免與同側軸向氫產生 $1,3$-diaxial interaction，因此較穩定。

解題方法

先判斷是否為 cis-1,3，再比較構形中甲基的位置：

1. cis-1,3 必須是兩個甲基同向。
2. cis-1,3 的兩種椅式構形為：

• 雙赤道向：兩個甲基皆在赤道向。
• 雙軸向：兩個甲基皆在軸向。

3. 由於甲基的軸向位置會產生顯著的 $1,3$-軸向排斥，雙赤道向最穩定。

因此應選擇兩個 $\ce{CH3}$ 都位於赤道向、且保持 cis-1,3 關係的構形，即圖中的 (A)。

甲基軸向取向的能量代價約為 $1.7\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}$；雙軸向構形約增加：

$$2(1.7)=3.4\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}$$

所以雙赤道向構形明顯較穩定。

選項分析

核心觀念

本題考查中心碳原子的混成軌域判斷。判斷重點是中心原子周圍的電子域數目：

• $2$ 個電子域：$sp$
• $3$ 個電子域：$sp^2$
• $4$ 個電子域：$sp^3$

其中，單鍵、雙鍵、三鍵各自都只算作一個電子域；但雙鍵與三鍵分別包含 $\pi$ 鍵，需要未混成的 $p$ 軌域參與。

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解題方法

逐一畫出各化合物的路易斯結構，再觀察碳原子周圍的鍵結數目與電子域數：

• 碳形成 $3$ 個 $\sigma$ 鍵，並保留 $1$ 個未混成 $p$ 軌域形成 $\pi$ 鍵時，為 $sp^2$。
• 碳形成 $4$ 個 $\sigma$ 鍵時，為 $sp^3$。
• 碳形成 $2$ 個 $\sigma$ 鍵，並使用 $2$ 個未混成 $p$ 軌域形成兩個 $\pi$ 鍵時，為 $sp$。

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選項分析

(A) $\ce{H2CO}$：正確

$\ce{H2CO}$ 的結構為甲醛：

$$\ce{H2C=O}$$

中心碳原子形成：

• 與兩個氫原子的 $2$ 個 $\ce{C-H}$ $\sigma$ 鍵
• 與氧原子的 $1$ 個 $\ce{C=O}$ $\sigma$ 鍵
• $\ce{C=O}$ 雙鍵中的 $1$ 個 $\pi$ 鍵

碳周圍共有 $3$ 個電子域，因此碳採用 $sp^2$ 混成。三個 $sp^2$ 軌域形成三個 $\sigma$ 鍵，剩餘一個未混成 $p$ 軌域與氧的 $p$ 軌域側向重疊，形成 $\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 鍵。

分子形狀約為平面三角形，鍵角接近 $120^\circ$。

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(B) $\ce{CH2Cl2}$：錯誤

$\ce{CH2Cl2}$ 中，碳分別與兩個氫原子及兩個氯原子形成四個單鍵：

$$\ce{Cl-CH2-Cl}$$

碳共有 $4$ 個 $\sigma$ 鍵，沒有 $\pi$ 鍵，因此採用 $sp^3$ 混成，而非 $sp^2$。其幾何形狀為近似四面體。

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(C) $\ce{CH4}$：錯誤

甲烷中，碳與四個氫原子形成四個 $\ce{C-H}$ $\sigma$ 鍵：

核心觀念

本題考「$\alpha$-氫的酸性」以及共軛鹼的穩定性。

圖中化合物可表示為：

$$\ce{CH3CH2CH2COCH2CHO}$$

判斷氫的酸性時，移除氫後形成的碳負離子越穩定，原本的氫就越容易解離、酸性越強。主要穩定因素包括：

• 負電荷的共振離域
• 羰基的誘導效應
• 負電荷是否能分散到氧原子上

解題方法

各位置的氫解離後，會形成不同程度穩定的共軛鹼。

D 位置位於兩個羰基之間：

$$\ce{CH3CH2CH2CO-\underset{D}{CH2}-CHO}$$

移除 D 位置的氫後，形成的負電荷可同時與左右兩個羰基共振：

$$\ce{RCO-CH^- -CHO <=> RCO^- =CH-CHO <=> RCO-CH=CH-O^-}$$

負電荷可分散到兩個羰基的氧原子上，因此共軛鹼具有高度穩定性。這類氫稱為「活化亞甲基」的氫，酸性遠強於一般烷烴或單一羰基旁的 $\alpha$-氫。

選項分析

• (A)：$\ce{CH3-}$ 上的氫。移除後形成一般烷基負離子，沒有共振穩定作用，酸性極弱，錯誤。

核心觀念

本題考查實驗室酸液濺到皮膚時的基本處理原則：

1. 立即以大量清水沖洗，利用稀釋作用快速降低酸的濃度。
2. 若題目要求選擇後續處理，應使用弱鹼性、刺激性較低的物質中和殘留酸。
3. 不可直接使用強鹼或高濃度氨水，避免中和放熱造成二次灼傷。

碳酸氫根可與酸中的氫離子反應：

$$\ce{H+ + HCO3- -> H2CO3 -> H2O + CO2 ^}$$

若以鹽酸為例：

$$\ce{HCl(aq) + NaHCO3(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)}$$

因此，先以清水沖洗，再以碳酸氫鈉水溶液處理，符合「先稀釋、後溫和中和」的命題原則。

解題方法

判斷實驗室化學灼傷處理方法時，可依下列順序：

• 先排除「擦拭」：擦拭無法移除全部酸液，且可能使酸液擴散。
• 再排除「直接使用強鹼」：酸鹼中和通常放熱，強鹼本身也會腐蝕皮膚。
• 最後選擇「大量清水沖洗，再以弱鹼性物質處理」的選項。

$\ce{NaHCO3}$ 屬於弱鹼性鹽，水溶液鹼性溫和，能中和酸並生成二氧化碳與水。選項 E 的處理順序也正確：先用清水降低酸液濃度，再進行溫和中和，可降低中和熱與局部酸鹼濃度造成的傷害。

選項分析

(A) 用紙巾擦乾皮膚：錯誤

紙巾只能吸附少量液體，無法充分移除皮膚表面的酸。擦拭動作還可能使酸液擴散到更大範圍，增加皮膚接觸面積，因此不是有效又安全的處理方法。

(B) 用硫酸鈉 $\ce{Na2SO4(s)}$ 粉末塗抹皮膚：錯誤

硫酸鈉是強酸強鹼中和形成的鹽，水溶液大致呈中性，不能有效中和皮膚上的酸液：

$$\ce{Na2SO4(s) -> 2Na+(aq) + SO4^{2-}(aq)}$$

此外，固體粉末無法迅速洗去酸液，塗抹過程也可能造成酸液擴散，因此不適合作為處理劑。

(C) 用氨水 $\ce{NH3(aq)}$ 沖洗皮膚：錯誤

核心觀念

本題考查三質子酸的分步解離、$\mathrm{p}K_a$ 與主物種判斷，以及兩性物種的酸鹼平衡。

三質子酸的解離為：

$$\ce{H3A <=> H+ + H2A^-}$$ $$\ce{H2A^- <=> H+ + HA^{2-}}$$ $$\ce{HA^{2-} <=> H+ + A^{3-}}$$

由酸解離常數可得：

$$\mathrm{p}K_{a1}=2,\qquad \mathrm{p}K_{a2}=6,\qquad \mathrm{p}K_{a3}=10$$

$\ce{H2A^-}$ 是兩性物種，既能解離出質子，也能接受質子：

$$\ce{H2A^- <=> H+ + HA^{2-}}$$ $$\ce{H2A^- + H2O <=> H3A + OH^-}$$

因此，當$\ce{H2A^-}$為主要物種時，溶液的$pH$會落在$\mathrm{p}K_{a1}$與$\mathrm{p}K_{a2}$之間，並且其典型$pH$可用兩者平均值估算。

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解題方法

對兩性物種$\ce{H2A^-}$而言：

• 向酸性方向，它可接受$\ce{H+}$形成$\ce{H3A}$，相關酸鹼對為$\ce{H3A/H2A^-}$。
• 向鹼性方向，它可失去$\ce{H+}$形成$\ce{HA^{2-}}$，相關酸鹼對為$\ce{H2A^-/HA^{2-}}$。

兩性物種溶液的$pH$近似為：

$$\mathrm{pH}\approx \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}\right)$$

代入數值：

$$\mathrm{pH}\approx \frac{1}{2}(2+6)=4$$

因此$pH$約為$4$，落在$3\sim5$的範圍內。

$\mathrm{p}K_{a3}=10$不影響本題主要判斷，因為在$pH\approx4$時，$\ce{HA^{2-}}$再解離成$\ce{A^{3-}}$的程度極低。

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主物種範圍的理解

由相鄰物種比例可得：

$$\frac{[\ce{H2A^-}]}{[\ce{H3A}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a1}}$$

要使$\ce{H2A^-}$多於$\ce{H3A}$，需有：

$$\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{a1}=2$$

同理：

$$\frac{[\ce{HA^{2-}}]}{[\ce{H2A^-}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}}$$

要使$\ce{H2A^-}$多於$\ce{HA^{2-}}$，需有：

$$\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_{a2}=6$$

核心觀念

本題考查「氧化劑」的定義與分子氧不同氧化態的氧化還原能力。

氧化劑是接受電子、使其他物質被氧化的物質，因此判斷氧化劑強弱的核心是：

$$\text{越容易接受電子並被還原者，氧化性越強}$$

各物種可視為分子氧逐步接受電子的不同狀態：

$$\ce{O2+ + e^- -> O2}$$ $$\ce{O2 + e^- -> O2^-}$$ $$\ce{O2^- + e^- -> O2^{2-}}$$

其中 $\ce{O2+}$ 缺少一個電子，電子密度最低，最容易接受電子恢復為較穩定的 $\ce{O2}$，因此具有最強的氧化性。

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解題方法

比較這些物種的電子數與電子貧乏程度：

$$\ce{O2+ > O2 > O2^- > O2^{2-}}$$

此順序代表由「最缺電子」到「最富電子」。越缺電子的物種，越有接受電子的傾向，因此氧化性依序為：

$$\ce{O2+ > O2 > O2^- > O2^{2-}}$$

$\ce{OH^-}$ 則是含有氧化數為 $-2$ 的氧，已處於非常低的氧化態，通常不易再被還原，主要表現為鹼或還原性物種。

因此最強氧化劑為 $\ce{O2+}$。

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選項分析

(A) $\ce{O2+}$：正確

$\ce{O2+}$ 是電子貧乏的分子氧陽離子，最容易接受電子：

$$\ce{O2+ + e^- -> O2}$$

相較於其他選項，$\ce{O2+}$ 的電子數最少，因此接受電子的傾向最大，氧化性最強。

在分子軌域觀點中，$\ce{O2+}$ 比 $\ce{O2}$ 少一個電子，鍵級由 $2$ 增加為 $2.5$，但判斷本題時最重要的是其電子貧乏性與還原傾向。

(B) $\ce{O2}$：錯誤

$\ce{O2}$ 能接受電子形成超氧陰離子：

$$\ce{O2 + e^- -> O2^-}$$

因此 $\ce{O2}$ 確實具有氧化性，例如氧氣可氧化許多金屬與有機物。但它已比 $\ce{O2+}$ 多一個電子，電子貧乏程度較低，所以氧化性不如 $\ce{O2+}$。

(C) $\ce{O2^-}$：錯誤

核心觀念

本題評量利用「鍵能（Bond Energy / Bond Dissociation Energy）」計算氣相化學反應熱（$\Delta H^\circ_{\text{rxn}}$）的基礎能力。

1. 鍵能定義：在氣態條件下，將 $1\text{ mol}$ 某特定共價鍵斷裂成氣態自由基或原子所需的能量（為吸熱過程，值恆為正值）。
2. 反應熱公式：
   $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum \text{BE}_{\text{broken}} - \sum \text{BE}_{\text{formed}}$
   即：
   $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = (\text{反應物斷鍵所吸收的總能量}) - (\text{生成物成鍵所釋放的總能量})$
3. 正負號意義：

• $\Delta H > 0$ 表示吸熱反應（Endothermic）。
• $\Delta H < 0$ 表示放熱反應（Exothermic）。

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解題方法

1. 分析化學反應的斷鍵與成鍵：
   目標反應為：
   $\ce{CH4(g) + Cl(g) -> CH3Cl(g) + H(g)}$

• 反應物側（斷鍵）：

• $\ce{CH4}$ 具有 4 個 $\ce{C-H}$ 鍵，反應後轉變為 $\ce{CH3Cl}$，表示其中只有 1 個 $\ce{C-H}$ 鍵被打斷。

• $\ce{Cl}$ 為單原子自由基，不具化學鍵，無需斷鍵。

• 斷鍵吸收總能量：
  $\sum \text{BE}_{\text{broken}} = 1 \times \text{BE}(\ce{C-H}) = 414\text{ kJ/mol}$

• 生成物側（成鍵）：

• 形成 1 個 $\ce{C-Cl}$ 鍵。

• $\ce{H}$ 為單原子自由基，未形成新鍵。

• 成鍵釋放總能量：
  $\sum \text{BE}_{\text{formed}} = 1 \times \text{BE}(\ce{C-Cl}) = 331\text{ kJ/mol}$

2. 代入公式計算反應熱：
   $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum \text{BE}_{\text{broken}} - \sum \text{BE}_{\text{formed}}$
   $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = 414 - 331 = +83\text{ kJ/mol}$

此反應為吸熱反應，反應熱為 $+83\text{ kJ/mol}$。

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選項分析

核心觀念

本題測驗「羰基化合物（醛、酮）與一級胺（primary amine）的親核加成—脫水縮合反應（亞胺 Imine / 席夫鹼 Schiff base 的生成）」，以及不同「羧酸衍生物與胺類的親核醯基取代反應（Nucleophilic Acyl Substitution, NAS）」之產物差異。

1. 亞胺（Imine）的形成：
   醛或酮與一級胺（$\ce{R'-NH2}$）在微酸性（約 $\text{pH } 4 \sim 5$）條件下反應，經親核加成形成半縮醛胺（carbinolamine）中間體，隨後質子化脫水生成具有碳—氮雙鍵（$\ce{C=N}$）的亞胺（席夫鹼）：

$$\ce{R-CHO + R'-NH2 -> R-CH=N-R' + H2O}$$

2. 羧酸及其衍生物與胺的反應：
   羧酸（carboxylic acid）、酯類（ester）、醯胺（amide）及腈類（nitrile）因親核醯基取代或酸鹼中和，無法在常規條件下與胺反應生成碳—氮雙鍵的亞胺（若反應通常生成醯胺、銨鹽或不反應）。

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解題方法

1. 分析目標產物結構：
   目標產物為 $\ce{CH3CH2CH2CH=NCH3}$（$N$-methylbutan-1-imine），具有四碳直鏈骨架且帶有末端碳—氮雙鍵（$\ce{-CH=N-CH3}$）。
2. 逆合成分析（Retrosynthetic Analysis）：
   在亞胺的碳—氮雙鍵（$\ce{C=N}$）處切斷，加上水分子（$\ce{H2O}$）：

• 雙鍵碳端轉化為醛或酮（補 $\ce{=O}$）：$\ce{CH3CH2CH2CHO}$（丁醛，butyraldehyde）。
• 氮原子端轉化為一級胺（補 $\ce{H2}$）：$\ce{CH3NH2}$（甲胺，methylamine）。

3. 確認起始物：
   因此，與甲胺（$\ce{CH3NH2}$）反應生成該亞胺之適當起始物為四碳醛——丁醛（$\ce{CH3CH2CH2CHO}$）。

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選項分析

• (A) $\ce{CH3CH2CH2CHO}$（丁醛）：正確。
  丁醛為醛類化合物，親核性的甲胺（一級胺）對其羰基碳進行親核加成，生成半縮醛胺中間體 $\ce{CH3CH2CH2CH(OH)NHCH3}$，接著脫去一分子水（$\ce{-H2O}$），即生成目標產物亞胺（席夫鹼）：

$$\ce{CH3CH2CH2CHO + CH3NH2 -> CH3CH2CH2CH=NCH3 + H2O}$$