中國醫藥大學 106 年 《化學》

核心觀念

本題考查 Fischer 投影與掌性中心的判定。

掌性中心通常指一個四面體碳原子，其所連接的四個基團皆可區分。Fischer 投影中：

• 水平線上的基團朝向觀察者。
• 垂直線上的基團背向觀察者。
• 不能只看左右基團是否不同，還要比較該碳原子上下兩側的完整碳鏈。

解題方法

兩個結構皆可視為：

$$\ce{CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH3}$$

每個交叉點代表一個可能的掌性中心。

1. 最上方與最下方的碳

這兩個碳各自連接：

• $\ce{H}$
• $\ce{OH}$
• $\ce{CH3}$
• 剩餘的含有其他羥基之碳鏈

四個基團皆不同，因此兩者均為掌性中心。

2. 中央的碳

中央碳連接 $\ce{H}$、$\ce{OH}$，以及上下兩段碳鏈。關鍵在於比較上下兩段碳鏈的立體排列。

• 結構Ⅰ中，上下兩段碳鏈的立體排列不同，因此可視為兩個不同的基團，中央碳也計為掌性中心。
• 結構Ⅱ中，上下兩段碳鏈具有對稱、等同的立體排列，因此中央碳的兩個碳鏈基團相同，不是掌性中心。

因此：

結構	上方碳	中央碳	下方碳	掌性中心數
Ⅰ	1	1	1	3

核心觀念

本題考查苯甲酸衍生物的酸性比較。酸性大小可由共軛鹼羧酸根的穩定性判斷：

$$\ce{Ar-CO2H <=> Ar-CO2^- + H^+}$$

羧酸根越穩定，越容易解離出 $\ce{H^+}$，酸性越強。取代基的影響包括：

• 誘導效應（$\pm I$）：吸電子基可穩定負電荷，使酸性增強。
• 共振效應（$\pm M$）：給電子基會使負電荷較不穩定，使酸性減弱。
• 鄰位效應（ortho effect）：鄰位取代基常使苯甲酸酸性顯著增強，包含立體效應、分子內氫鍵及構形因素。

圖中各化合物為：

• Ⅰ：苯甲酸
• Ⅱ：鄰羥基苯甲酸（$o$-hydroxybenzoic acid，水楊酸）
• Ⅲ：間羥基苯甲酸（$m$-hydroxybenzoic acid）
• Ⅳ：對羥基苯甲酸（$p$-hydroxybenzoic acid）

---

解題方法

羥基 $\ce{-OH}$ 具有兩種效應：

1. 氧原子的電負性造成吸電子誘導效應，為 $-I$。
2. 氧原子的孤電子對可與苯環共振，產生給電子共振效應，為 $+M$。

Ⅱ：鄰羥基苯甲酸

鄰位羥基具有強烈的鄰位效應，並可與羧酸基形成分子內氫鍵：

$$\ce{O-H...O=C}$$

此作用有助於穩定分子及其解離後的構形，使鄰羥基苯甲酸酸性大幅增強，因此 Ⅱ 最酸。

Ⅲ：間羥基苯甲酸

在間位時，羥基的 $+M$ 共振效應無法直接影響羧酸基，因此主要表現為 $-I$ 吸電子效應。此效應可穩定羧酸根，使其酸性比苯甲酸強：

$$\text{Ⅲ}>\text{Ⅰ}$$

核心觀念

DNA（去氧核醣核酸）是由許多核苷酸（nucleotide）聚合而成的核酸。每個核苷酸包含三部分：

1. 含氮鹼基：腺嘌呤（A）、鳥嘌呤（G）、胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T）
2. 五碳糖：去氧核醣（2-deoxyribose）
3. 磷酸基團

DNA 鏈中，核苷酸彼此透過糖—磷酸骨架連接，形成具有方向性的多核苷酸鏈。

解題方法

本題屬於 DNA 基本結構與組成的判斷題。逐一核對各選項即可：

• DNA 是否具有掌性？
• DNA 的含氮鹼基種類有幾種？
• DNA 的醣是否為五碳糖？
• DNA 的基本單位是否為核苷酸？
• 核苷酸之間如何連接？

其中最容易出錯的是「鹼基種類」與「核酸種類」的混淆。DNA 的鹼基共有四種，RNA 則是以尿嘧啶（U）取代胸腺嘧啶（T），因此 DNA 並非五種鹼基。

選項分析

(A) 為掌性分子：正確

DNA 的糖類部分為去氧核醣，具有掌性中心，因此核苷酸本身具有立體化學特性。此外，DNA 雙股鏈形成右手性螺旋結構，整體也呈現明確的立體方向性。

因此，DNA 可視為具有掌性的生物大分子。

(B) 鹼基種類共五種：錯誤

DNA 中的含氮鹼基共有四種：

• 腺嘌呤（adenine，A）
• 鳥嘌呤（guanine，G）
• 胞嘧啶（cytosine，C）
• 胸腺嘧啶（thymine，T）

其中 A、G 屬於嘌呤；C、T 屬於嘧啶。

DNA 的鹼基種類可表示為：

$$\text{DNA 鹼基種類}=4$$

尿嘧啶（uracil，U）是 RNA 的特徵鹼基，通常不列入 DNA 的標準鹼基。因此「共五種」錯誤。

(C) 醣類部分為五碳糖：正確

核心觀念

本題考查「自由基反應」的判斷。自由基具有未成對電子，常見生成方式包括：

• 光照或加熱使非極性鍵均裂，例如 $\ce{Br2 ->[\Delta] 2Br.}$
• 單電子轉移（SET），形成自由基陰離子
• 過氧化物引發的連鎖反應
• 氧氣參與的自動氧化反應
• Hunsdiecker 脫羧反應

若反應主要經由親電取代、親核取代或一般離子型機構進行，則不涉及自由基生成。

解題方法

逐一辨認各選項的典型反應：

• $\ce{Ag2O}$、$\ce{Br2}$、加熱：Hunsdiecker 反應
• $\ce{Na}$／液態 $\ce{NH3}$：Birch 還原
• $\ce{HBr}$／過氧化物：自由基加成
• $\ce{O2}$、加熱：自由基自動氧化
• $\ce{NBS}$ 進行芳香環溴化：親電芳香取代

其中只有 E 屬於一般的芳香族親電取代反應。

選項分析

(A) 錯誤

羧酸先與 $\ce{Ag2O}$、$\ce{H2O}$ 形成銀羧酸鹽，接著與 $\ce{Br2}$ 加熱進行 Hunsdiecker 反應：

$$\ce{RCO2H ->[Ag2O,H2O] RCO2Ag ->[Br2,\Delta] RBr + CO2}$$

反應關鍵步驟為羧酸根形成 $\ce{RCO2.}$，再脫去 $\ce{CO2}$ 生成烷基自由基 $\ce{R.}$，最後與溴結合。因此涉及自由基。

(B) 錯誤

$\ce{Na}$／液態 $\ce{NH3}$／$\ce{EtOH}$ 是 Birch 還原條件。鈉先提供電子，使芳香環形成自由基陰離子：

$$\ce{Ar + e^- -> Ar^{.-}}$$

接著經由質子化、再次電子轉移及再質子化，使苯環部分還原。因此反應過程涉及自由基陰離子。

(C) 錯誤

核心觀念

本題考查「分子內 aldol condensation（羥醛縮合）」以及二級胺催化形成 enamine 的反應。

起始物同時含有：

• 左側甲基酮，具有 $\alpha$-氫，可形成 enamine。
• 右側醛基，是較具反應性的親電中心。
• 兩個官能基位於同一分子內，適合進行分子內環化，形成五員環。

$\ce{Et2NH}$ 會先與酮羰基反應形成 enamine；enamine 再以親核碳進攻分子內的醛基，接著脫水形成圖示的 $\alpha,\beta$-不飽和醛。

---

解題方法與反應機構

反應可分為下列步驟：

1. 二級胺 $\ce{Et2NH}$ 進攻酮羰基，經脫水形成 enamine：

$$\ce{Ketone + Et2NH <=> Enamine + H2O}$$

2. Enamine 的 $\alpha$-碳具有親核性，進攻同一分子中的醛羰基，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵。由於反應為分子內反應，且可形成穩定的五員環，因此環化有利。

3. 生成的 aldol 加成物再經酸鹼催化脫水，形成共軛的 $\alpha,\beta$-不飽和醛，即題目右側產物。

二級胺是此類反應的典型催化劑，因為它能形成 enamine；enamine 相當於「可控制的烯醇負離子等效體」，能促進分子內 aldol 反應。

因此最佳試劑為：

$$\boxed{\ce{Et2NH}}$$

---

選項分析

(A) $\ce{t-BuOK}$：錯誤

$\ce{t-BuOK}$ 是強鹼且具有很大的位阻，可使酮形成 enolate，但其鹼性過強、親核性及選擇性不佳，容易造成：

• 形成熱力學或動力學混合的 enolate；
• 分子間 aldol 反應；
• 副反應或過度縮合。

它不是此反應最適合的選擇性催化劑。

---

(B) $\ce{EtONa}$：錯誤

$\ce{EtONa}$ 可使酮去質子化形成 enolate，但反應控制較差，可能產生：

核心觀念

本題考查各類有機反應的反應機構與試劑特性：

• $\ce{OsO4}$：烯烴的同步加成（syn addition），形成鄰二醇。
• 酸催化烯烴水合：經由碳正離子，可能發生重排。
• 過氧化物效應：只適用於 $\ce{HBr}$，不適用於 $\ce{HCl}$。
• $\ce{LiAlH4}$：將醯胺還原為胺。
• $\ce{NaNH2/NH3}$：芳基鹵化物常經由苯炔中間體反應，可能產生區域異構物混合物。

解題方法

逐一檢查「試劑能造成的反應」是否與圖示產物一致。只要反應機構會導致不同產物、重排或混合物，即不能選。

選項分析

(A) 正確

烯烴先與 $\ce{OsO4}$ 反應，兩個 $\ce{OH}$ 會從同一面同步加成，形成鄰二醇；接著以 $\ce{NaHSO3}$、水進行還原性處理，使鋨酸酯水解：

$$\ce{RCH=CHR' ->[1.\ OsO4][2.\ NaHSO3,H2O] RCH(OH)-CH(OH)R'}$$

圖示產物的兩個羥基立體化學與 $\ce{OsO4}$ 的同步加成一致，因此可得到預期產物。

(B) 錯誤

酸催化水合先使烯烴質子化，形成碳正離子。原先形成的是較不穩定的二級碳正離子，鄰近的三級碳位置會發生 $\ce{1,2}$-甲基移位，形成較穩定的三級碳正離子：

$$\ce{alkene ->[H3O+] secondary\ carbocation ->[1,2-methyl\ shift] tertiary\ carbocation}$$

水再攻擊三級碳正離子，所得羥基位置會因重排而改變。圖示產物是未考慮碳正離子重排的產物，因此不符合實際主要產物。

(C) 錯誤

核心觀念

本題考的是氯化鐵催化下的芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）：

$$\ce{Cl2 + FeCl3 -> Cl+ + FeCl4^-}$$

生成的親電體 $\ce{Cl+}$ 進攻芳香環，經由 $\sigma$-錯合物形成，再脫去質子恢復芳香性。

判斷主要產物要比較：

1. 取代基的定位效應；
2. 芳香環的活化或去活化程度；
3. 反應位置的位阻。

題圖中的左側芳香環帶有乙醯胺基 $\ce{-NHCOCH3}$，且對位已被側鏈占據。乙醯胺基屬於鄰、對位導向且具有活化作用，因此氯主要取代在其鄰位。

右側芳香環則同時具有醯基與甲基；醯基為間位導向且強烈去活化，甲基為鄰、對位導向但活化能力較弱。整體而言，左側芳香環的反應性較高。

解題方法

先分別判斷兩個芳香環：

• 左環：$\ce{-NHCOCH3}$ 為鄰、對位導向基，對位已被側鏈占據，因此主要反應位置是乙醯胺基的鄰位。
• 右環：$\ce{-CO-}$ 為間位導向、去活化基；$\ce{-CH3}$ 為鄰、對位導向、弱活化基。右環受到羰基去活化，較不容易被氯化。
• $\ce{FeCl3}$ 表示芳香環親電氯化，而非光照或過氧化物條件下的自由基側鏈氯化。

因此，主要產物是在左側芳香環、乙醯胺基鄰位導入氯原子的產物，即選項 A。

選項分析

(A) 正確

核心觀念

本題考查多環化合物的「環數」判定。對於具有橋接、稠合或籠狀結構的分子，不能只用肉眼數明顯畫出的多邊形，應計算其獨立環數。

對一個連通的分子骨架，獨立環數可用圖論公式計算：

$$R=E-V+1$$

其中：

• $R$：獨立環數
• $E$：分子骨架中的鍵數
• $V$：頂點數，也就是碳原子數
• $+1$：因為本題分子骨架只有一個連通部分

此方法特別適合降冰片烷及籠狀多環化合物。

解題方法

依照題圖中的 III 結構，將每個碳原子視為一個頂點，每條碳—碳鍵視為一條邊。逐一計算可得：

$$V=12$$ $$E=17$$

因此：

$$R=E-V+1$$ $$R=17-12+1=6$$

所以 III 為六環分子。

也可用「形成環所需的額外鍵數」理解：一個含有 $12$ 個碳原子的連通、無環骨架只需要 $11$ 條鍵；題圖共有 $17$ 條鍵，多出的 $6$ 條鍵各自形成一個獨立環：

核心觀念

本題考查：

1. 對映異構物的旋光性。
2. 外消旋混合物與對映異構物組成比例的關係。
3. 混合物比旋光值的加成計算。

$(R)$-2-丁醇與$(S)$-2-丁醇互為對映異構物，在相同溫度、溶劑、濃度與光源條件下：

• $(R)$-2-丁醇：$[\alpha]_D^{25}=-13.52^\circ$
• $(S)$-2-丁醇：$[\alpha]_D^{25}=+13.52^\circ$

兩者旋光度大小相等、方向相反。因此，混合物的比旋光值取決於兩者含量差異。

解題方法

設$(R)$-2-丁醇的組成比例為$x$，則$(S)$-2-丁醇的組成比例為$1-x$。

混合物的比旋光值等於各成分比旋光值乘以其組成比例後相加：

$$[\alpha]_{\text{混合物}} = x[\alpha]_R+(1-x)[\alpha]_S$$

代入題目數據：

$$+10.82 = x(-13.52)+(1-x)(+13.52)$$

展開：

$$10.82=-13.52x+13.52-13.52x$$ $$10.82=13.52-27.04x$$

因此：

$$27.04x=13.52-10.82=2.70$$ $$x=\frac{2.70}{27.04}\approx 0.0999$$

所以：

$$(R)\text{-2-丁醇}\approx 10\%$$

而：

$$(S)\text{-2-丁醇}=100\%-10\%=90\%$$

因此混合物組成為：

• $(R)$-2-丁醇：$10\%$
• $(S)$-2-丁醇：$90\%$

以對映體過量快速驗算

也可先計算對映體過量：

$$ee=\frac{[\alpha]_{\text{觀測}}}{[\alpha]_{\text{純物質}}} = \frac{10.82}{13.52} \approx 0.80$$

表示$(S)$-2-丁醇相對於$(R)$-2-丁醇的過量為$80\%$。

設主要對映體$(S)$的比例為$S$，次要對映體$(R)$的比例為$R$：

$$S+R=100\%$$ $$S-R=80\%$$

兩式相加：

$$2S=180\%$$ $$S=90\%$$

因此：

$$R=10\%$$

此結果與前述直接代入法一致。

選項分析

(A) $R：10\%；S：90\%$

核心觀念

本題考查紅外線光譜（IR）中，如何利用芳香環上 $\ce{C-H}$ 的面外彎曲振動，判斷雙取代苯化合物的取代位置是鄰位、間位或對位。

苯環上的芳香族 $\ce{C-H}$ 面外彎曲吸收，通常出現在約

$$600\sim1000\ \ce{cm^{-1}}$$

此區域屬於紅外線光譜的指紋區（fingerprint region），對芳香環的取代型態相當敏感，因此可用來辨認雙取代苯的相對位置。

常見判斷概念如下：

• 鄰位（ortho-）：常在約 $735\sim770\ \ce{cm^{-1}}$ 出現主要吸收。
• 間位（meta-）：常出現數個面外彎曲吸收，約分布在 $690\sim710$、$750\sim810$、$860\sim900\ \ce{cm^{-1}}$。
• 對位（para-）：常在約 $800\sim860\ \ce{cm^{-1}}$ 出現主要吸收。

實際峰位會因取代基種類而略有偏移，但判斷範圍仍以 $600\sim1000\ \ce{cm^{-1}}$ 為主。

解題方法

判斷紅外線吸收範圍所對應的官能基或振動種類：

1. 先辨認題目所問的是「雙取代苯的鄰、間、對位」。
2. 此類位置判斷依靠的是苯環上剩餘芳香族 $\ce{C-H}$ 的面外彎曲振動。
3. 芳香族 $\ce{C-H}$ 面外彎曲主要位於 $600\sim1000\ \ce{cm^{-1}}$。
4. 因此選擇 (A)。

【答案：A】

選項分析

(A) $600\sim1000\ \ce{cm^{-1}}$：正確

此範圍主要包含芳香族 $\ce{C-H}$ 的面外彎曲吸收。由於苯環上氫原子的排列會隨鄰位、間位、對位取代而改變，面外彎曲振動的吸收峰數量與位置也會改變。

因此，此區域可用來判斷雙取代苯的取代位置。

(B) $1400\sim1650\ \ce{cm^{-1}}$：錯誤

此範圍主要涉及：

• 芳香環 $\ce{C=C}$ 骨架伸縮振動，常在約 $1450\sim1600\ \ce{cm^{-1}}$。
• $\ce{C-H}$ 彎曲振動的一部分。

芳香環 $\ce{C=C}$ 吸收可以幫助確認分子中存在苯環，但通常不能單獨用來可靠判斷雙取代苯是鄰位、間位或對位。

(C) $2000\sim2200\ \ce{cm^{-1}}$：錯誤

核心觀念

本題考查含碳—碳雙鍵、三鍵、甲基酮及鄰二醇的氧化反應，重點是判斷產物是否含有羧酸官能基 $\ce{-COOH}$。

常見判斷如下：

• 內炔氧化斷裂：生成羧酸。
• 烯烴經 $\ce{O3}$ 後以 $\ce{H2O2}$ 氧化處理：生成羧酸。
• 甲基酮經鹵仿反應：生成羧酸鹽，酸化後為羧酸。
• 鄰二醇經 $\ce{NaIO4}$：氧化斷裂生成醛或酮，不會直接生成羧酸。

解題方法

逐一判斷各選項的氧化反應，以及產物是否具有 $\ce{-COOH}$。其中 $\ce{NaIO4}$ 的作用是斷裂鄰近兩個羥基所連接的 $\ce{C-C}$ 鍵；若每個羥基碳上仍帶有氫，則各生成醛基 $\ce{-CHO}$。

選項分析

(A) 正確產生酸

選項 A 為內炔經臭氧氧化斷裂：

$$\ce{R-C#C-R' ->[1. O3][2. HOAc] R-COOH + R'-COOH}$$

三鍵兩端的碳分別被氧化成羧酸，因此產物是酸。

(B) 正確產生酸

環己烯經臭氧氧化，再以過氧化氫作氧化性處理，雙鍵斷裂，雙鍵兩端均轉變為羧酸：

$$\ce{cyclohexene ->[1. O3][2. H2O2] HOOC-(CH2)4-COOH}$$

產物為己二酸，含有兩個羧酸基，屬於酸。

(C) 正確產生酸

此反應先進行反馬可尼可夫加成：

$$\ce{C6H10=CH2 ->[BH3][H2O2,\ OH^-] C6H11-CH2OH}$$

核心觀念

本題考查二羧酸受熱時的「酮化脫羧反應（ketonic decarboxylation）」。

圖中二酸為己二酸：

$$\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$$

在高溫下，兩端羧酸基可進行分子內反應，使碳鏈閉合形成五元環酮；另一端羧酸基則以 $\ce{CO2}$ 形式脫去，同時生成水。

總反應式為：

$$\ce{HOOC-(CH2)4-COOH ->[\Delta] cyclopentanone + CO2 + H2O}$$

因此產物為環戊酮。

解題方法

己二酸具有兩端羧酸基，中間有四個 $\ce{CH2}$：

$$\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$$

其中一端羧酸基的羰基碳保留下來，成為酮的羰基；另一端羧酸基脫去 $\ce{CO2}$。中間四個 $\ce{CH2}$ 與羰基碳形成五元環：

$$\ce{(CH2)4 + C=O -> cyclopentanone}$$

此反應的關鍵是：

1. 分子內形成新的碳—碳鍵，使鏈狀結構閉合。
2. 生成穩定的五元環。
3. 伴隨脫羧作用，逸出 $\ce{CO2}$。
4. 另一個氧以水的形式除去。

故最終產物為選項 (E) 環戊酮。

選項分析

• (A) 烷烴

核心觀念

本題考查 Grubbs 試劑催化的「烯炔複分解」（enyne metathesis），屬於分子內環化反應。反應物同時具有：

• 末端炔基：$\ce{C#CH}$
• 末端烯基：$\ce{CH2=CH-}$

Grubbs 試劑先與烯鍵或炔鍵進行金屬卡賓交換，再經由金屬環丁烯中間體重組，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵與環狀共軛二烯系統。

本題的關鍵是：

1. 兩個不飽和鍵皆位於同一分子內，因此優先進行分子內環化。
2. 原本的 $\ce{C#C}$ 與 $\ce{C=C}$ 會重新排列成環狀二烯。
3. $\ce{C(Ph)2}$ 與氧原子的位置不改變。
4. 產物必須符合原子連接關係與環化後的雙鍵位置。

解題方法

將反應物拆成兩個反應端：

• 左側為末端炔基 $\ce{-C#CH}$
• 下方為末端烯基 $\ce{-CH2-CH=CH2}$

在 Grubbs 試劑作用下，分子內的烯鍵與炔鍵進行複分解，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵，使兩個反應端閉合成環。閉環後，原本的炔鍵與烯鍵轉換為環內二烯結構。

產物必須保留：

• 同一個 $\ce{C(Ph)2}$ 中心
• 氧原子位於環內
• 由原本烯基與炔基連接形成的新環
• 環內二烯的雙鍵位置

依照圖中各碳原子的連接方式，符合上述條件的是選項 A。

選項分析

核心觀念

本題考查：

• 化學反應式配平
• 物質的量計算
• 限量試劑判定
• 莫耳數與質量的換算

鎂與鹽酸反應生成氯化鎂與氫氣：

$$\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}$$

由反應式可知，$1$ 莫耳 $\ce{Mg}$ 需要 $2$ 莫耳 $\ce{HCl}$，並生成 $1$ 莫耳 $\ce{H2}$。

解題方法

先分別計算鎂與鹽酸的物質的量。

鎂的物質的量：

$$n(\ce{Mg})=\frac{2.43\ \mathrm{g}}{24.3\ \mathrm{g/mol}} =0.100\ \mathrm{mol}$$

鹽酸的物質的量：

$$n(\ce{HCl})=MV$$

其中體積必須換算成公升：

$$50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L}$$

因此：

$$n(\ce{HCl})=(3.0\ \mathrm{mol/L})(0.0500\ \mathrm{L}) =0.150\ \mathrm{mol}$$

判定限量試劑：

$0.100$ 莫耳 $\ce{Mg}$ 完全反應需要：

$$0.100\ \mathrm{mol\ Mg} \times \frac{2\ \mathrm{mol\ HCl}}{1\ \mathrm{mol\ Mg}} =0.200\ \mathrm{mol\ HCl}$$

但題目只有 $0.150$ 莫耳 $\ce{HCl}$，因此 $\ce{HCl}$ 不足，是限量試劑。

由反應式：

$$2\ \mathrm{mol\ HCl}\longrightarrow 1\ \mathrm{mol\ H2}$$

所以生成氫氣的物質的量為：

$$n(\ce{H2}) = 0.150\ \mathrm{mol\ HCl} \times \frac{1\ \mathrm{mol\ H2}}{2\ \mathrm{mol\ HCl}} = 0.0750\ \mathrm{mol}$$

氫氣的莫耳質量：

$$M(\ce{H2})=2(1.0)=2.0\ \mathrm{g/mol}$$

因此氫氣質量為：

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解平衡，以及移除平衡中離子後所造成的「勒沙特列原理」效應。

醋酸銀解離為：

$$\ce{AgC2H3O2(s) <=> Ag+(aq) + C2H3O2^-(aq)}$$

其溶度積為：

$$K_{sp}=[\ce{Ag+}][\ce{C2H3O2^-}]=1.9\times10^{-3}$$

當溶液中 $\ce{Ag+}$ 或 $\ce{C2H3O2^-}$ 的「自由濃度」因反應而降低時，為維持 $K_{sp}$，固體醋酸銀會繼續溶解，因此溶解度增加。

---

加入氨：溶解度增加

氨會與銀離子形成穩定的錯離子：

$$\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$$

此反應會消耗溶液中的自由 $\ce{Ag+}$，使 $[\ce{Ag+}]$ 降低。

原本的溶解平衡：

$$\ce{AgC2H3O2(s) <=> Ag+ + C2H3O2^-}$$

因為 $\ce{Ag+}$ 被錯合反應移除，平衡向右移動，使更多 $\ce{AgC2H3O2(s)}$ 溶解。

因此：

$$\boxed{\text{加入 }\ce{NH3}\text{，醋酸銀溶解度增加}}$$

---

加入硝酸：溶解度增加

硝酸提供氫離子，醋酸根會被質子化形成弱電解質醋酸：

$$\ce{C2H3O2^- + H+ <=> HC2H3O2}$$

醋酸 $\ce{HC2H3O2}$ 主要以分子形式存在，因而降低溶液中自由 $\ce{C2H3O2^-}$ 的濃度。

醋酸銀的溶解平衡因此向右移動：

$$\ce{AgC2H3O2(s) <=> Ag+ + C2H3O2^-}$$

生成的醋酸根又會被氫離子消耗，促使更多醋酸銀溶解。

因此：

$$\boxed{\text{加入 }\ce{HNO3}\text{，醋酸銀溶解度增加}}$$

硝酸根 $\ce{NO3^-}$ 並未與醋酸銀產生沉澱，也不是醋酸銀解離出的共同離子，所以不會造成共同離子效應。

---

由平衡式直接判斷

醋酸銀的溶解度可用溶度積表示：

$$K_{sp}=[\ce{Ag+}][\ce{C2H3O2^-}]$$

核心觀念

本題考查「鍵能估算反應焓變」：

$$\Delta H \approx \sum \text{斷鍵所需能量}-\sum \text{成鍵所釋放能量}$$

反應為：

$$\ce{A2 + B2 -> 2AB}$$

反應過程中：

• 斷裂 1 個 $\ce{A-A}$ 鍵
• 斷裂 1 個 $\ce{B-B}$ 鍵
• 形成 2 個 $\ce{A-B}$ 鍵

設 $\ce{A-A}$ 鍵能為 $x\ \mathrm{kJ/mol}$。題目指出 $\ce{A-A}$ 鍵能為 $\ce{A-B}$ 鍵能的一半，因此：

$$D_{\ce{A-B}}=2x\ \mathrm{kJ/mol}$$

已知：

$$D_{\ce{B-B}}=419\ \mathrm{kJ/mol}$$

解題方法

依據鍵能與反應焓變的關係：

$$\Delta H = D_{\ce{A-A}}+D_{\ce{B-B}}-2D_{\ce{A-B}}$$

代入題目數據：

$$-415=x+419-2(2x)$$

整理得：

$$-415=x+419-4x$$ $$-415=419-3x$$ $$3x=834$$ $$x=278\ \mathrm{kJ/mol}$$

因此，$\ce{A-A}$ 鍵能為：

$$\boxed{278\ \mathrm{kJ/mol}}$$

選項分析

• (A) $-415\ \mathrm{kJ/mol}$：錯誤。
  $-415\ \mathrm{kJ}$ 是此反應的反應焓變 $\Delta H$，不是 $\ce{A-A}$ 鍵能。

核心觀念

偶極矩 $\mu$ 是各個鍵偶極矩的向量和：

$$\vec{\mu}_{\text{分子}}=\sum \vec{\mu}_{\text{鍵}}$$

因此，分子偶極矩是否為零，不能只看各鍵是否為極性鍵，還必須判斷：

1. 分子的立體結構；
2. 分子是否具有足以使各鍵偶極矩完全抵消的對稱性；
3. 中心原子上的孤電子對或未成對電子是否造成結構偏離對稱。

對高度對稱的分子，即使各化學鍵具有極性，鍵偶極矩仍可能互相抵消，使總偶極矩為零。

---

逐一判斷五種化合物

1. $\ce{BH3}$

$\ce{BH3}$ 的中心原子硼有三個鍵結電子域，沒有孤電子對，符合 $sp^2$ 混成，分子形狀為平面三角形，鍵角約為 $120^\circ$。

三個 $\ce{B-H}$ 鍵偶極矩大小相近，且方向對稱分布。三個向量的合力為零：

$$\vec{\mu}_{\ce{B-H},1} +\vec{\mu}_{\ce{B-H},2} +\vec{\mu}_{\ce{B-H},3} =0$$

所以：

$$\mu_{\ce{BH3}}=0$$

---

2. $\ce{NO2}$

$\ce{NO2}$ 是奇電子分子，氮原子具有一個未成對電子。其中心氮周圍有兩個鍵結區域，分子呈彎曲形，而不是直線形。

可用共振結構表示其鍵結情形：

$$\ce{O=N^{+\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{+\bullet}=O}$$

由於 $\ce{NO2}$ 為彎曲結構，兩個 $\ce{N-O}$ 鍵偶極矩無法沿同一直線反向抵消，因此具有淨偶極矩：

$$\mu_{\ce{NO2}}\ne 0$$

$\ce{NO2}$ 雖然兩個氧原子等效，但「等效」不代表偶極矩必為零；關鍵仍在於分子不是線性結構。

---

3. $\ce{SF6}$

$\ce{SF6}$ 的硫原子周圍有六個鍵結電子域，沒有孤電子對，分子形狀為正八面體。

六個 $\ce{S-F}$ 鍵偶極矩沿三組互相垂直的軸分布，每一個方向都有相反方向的鍵偶極矩：

$$\vec{\mu}_{+\!x}+\vec{\mu}_{-\!x}=0$$ $$\vec{\mu}_{+\!y}+\vec{\mu}_{-\!y}=0$$ $$\vec{\mu}_{+\!z}+\vec{\mu}_{-\!z}=0$$

所以：

$$\mu_{\ce{SF6}}=0$$

---

4. $\ce{XeF6}$

$\ce{XeF6}$ 的氙原子周圍有六個 $\ce{Xe-F}$ 鍵，另有一對孤電子對，因此共有七個電子域。

孤電子對會排斥鍵結電子對，使六個氟原子不形成規則的正八面體排列，而呈現扭曲結構。由於結構缺乏足以使六個 $\ce{Xe-F}$ 鍵偶極矩完全抵消的對稱性，因此：

核心觀念

本題考查碳的同素異形體、富勒烯結構、碳原子的混成軌域，以及分子對稱性與核磁共振光譜。

碳六十 $\ce{C60}$ 又稱 [60] 富勒烯，是由 60 個碳原子組成的封閉式籠狀分子，外形近似球形，結構類似足球，因此常稱為「足球烯」。其骨架由：

• 12 個五員環
• 20 個六員環

所組成。

---

解題方法

逐一判斷各選項是否符合 $\ce{C60}$ 的基本結構與物理性質：

1. 確認 $\ce{C60}$ 的名稱及分類。
2. 判斷每個碳原子的成鍵方式與混成狀態。
3. 利用分子高度對稱性判斷 $\ce{^{13}C}$ NMR 訊號數目。
4. 核對五員環與六員環的正確數量。

其中最直接的判斷關鍵是富勒烯的環數：

$$\ce{C60}: 12\text{ 個五員環}+20\text{ 個六員環}$$

題目選項 E 將兩者數目顛倒，因此 E 錯誤。

---

選項分析

(A) 又可稱 [60] 富勒烯（[60]fullerene）——正確

碳六十的正式名稱為 [60] 富勒烯，英文為 [60]fullerene，也常簡稱為 buckminsterfullerene 或 buckyball。

方括號中的數字 60 表示分子中含有 60 個碳原子，因此 $\ce{C60}$ 與 [60]fullerene 是同一物質。

---

(B) 為一種碳的同素異形體（allotrope）——正確

同素異形體是指同一種元素以不同結構或排列方式形成的不同單質。

碳除了形成鑽石、石墨外，也能形成富勒烯、石墨烯等結構。因此 $\ce{C60}$ 是碳元素的同素異形體。

各種碳同素異形體的性質不同，原因在於碳原子的連接方式與三維結構不同。

---

(C) 所有碳均為 $\ce{sp^2}$ 混成軌域——依考試命題慣例判定為正確

在基礎有機化學與普通化學的模型中，$\ce{C60}$ 中每個碳原子都與三個相鄰碳原子形成鍵，並保留一個未參與混成的 $p$ 軌域形成離域 $\pi$ 電子系統，因此視為 $\ce{sp^2}$ 混成。

每個碳原子具有：

• 三個主要的 $\sigma$ 成鍵方向
• 一個未混成的 $p$ 軌域
• 延伸於整個碳籠的離域電子結構

因此在考試的理想化模型中，選項 C 判定為正確。

嚴格而言，$\ce{C60}$ 的球面彎曲結構會使碳原子的軌域產生些微偏離理想平面 $\ce{sp^2}$ 混成的情形，常以「金字塔化」或「$\ce{sp^2}$ 與 $\ce{sp^3}$ 特徵混合」描述。

核心觀念

本題考查葛拉罕定律（Graham’s law of effusion）。在相同溫度與壓力下，氣體的逸散速率 $r$ 與其莫耳質量 $M$ 的平方根成反比：

$$r \propto \frac{1}{\sqrt{M}}$$

因此，莫耳質量較小的氣體，平均分子速率較快，逸散速率也較快。

解題方法

對 $\ce{N2}$ 與 $\ce{N2O}$ 使用葛拉罕定律：

$$\frac{r_{\ce{N2}}}{r_{\ce{N2O}}} = \sqrt{\frac{M_{\ce{N2O}}}{M_{\ce{N2}}}}$$

代入題目所給的莫耳質量：

$$\frac{r_{\ce{N2}}}{r_{\ce{N2O}}} = \sqrt{\frac{44\ \mathrm{g/mol}}{28\ \mathrm{g/mol}}}$$

單位相除後消去：

$$\frac{r_{\ce{N2}}}{r_{\ce{N2O}}} = \sqrt{\frac{44}{28}} = \sqrt{1.5714} \approx 1.25$$

因此，$\ce{N2}$ 的逸散速率約為 $\ce{N2O}$ 的 $1.25$ 倍。

選項分析

• (A) 0.64：錯誤。
  $0.64$ 約為 $(0.80)^2$，並非葛拉罕定律所要求的莫耳質量比值平方根。且題目求的是 $\ce{N2/N2O}$，較輕的 $\ce{N2}$ 逸散較快，速率比應大於 $1$。

• (B) 0.80：錯誤。
  這是將速率比方向寫反所得到的結果：

核心觀念

本題考查理想溶液的拉午耳定律（Raoult’s law）與氣相莫耳分率的定義。

對苯—甲苯混合溶液，若視為理想溶液：

$$P_{\ce{C6H6}}=x_{\ce{C6H6}}P_{\ce{C6H6}}^{\ast}$$ $$P_{\ce{C6H5CH3}}=x_{\ce{C6H5CH3}}P_{\ce{C6H5CH3}}^{\ast}$$

其中：

• $x_i$：成分 $i$ 在液相中的莫耳分率
• $P_i^{\ast}$：純成分 $i$ 的蒸氣壓
• $P_i$：成分 $i$ 對總蒸氣壓的分壓

氣相中苯的莫耳分率為：

$$y_{\ce{C6H6}}=\frac{P_{\ce{C6H6}}}{P_{\ce{C6H6}}+P_{\ce{C6H5CH3}}}$$

題目要求甲苯在液相中的莫耳分率。

---

解題方法

設液相中苯的莫耳分率為 $x$，則甲苯的莫耳分率為：

$$x_{\ce{C6H6}}=x$$ $$x_{\ce{C6H5CH3}}=1-x$$

由拉午耳定律：

$$P_{\ce{C6H6}}=750x\ \text{torr}$$ $$P_{\ce{C6H5CH3}}=300(1-x)\ \text{torr}$$

題目給出氣相中苯的莫耳分率為 $0.600$，因此：

$$0.600= \frac{750x}{750x+300(1-x)}$$

展開分母：

$$0.600= \frac{750x}{300+450x}$$

交叉相乘：

$$0.600(300+450x)=750x$$ $$180+270x=750x$$ $$180=480x$$ $$x=0.375$$

因此，液相中甲苯的莫耳分率為：

$$x_{\ce{C6H5CH3}}=1-0.375=0.625$$

故選擇 (E) 0.625。

---

為什麼氣相比例不能直接當作液相比例？

苯與甲苯的純物質蒸氣壓不同：