中國醫藥大學 112 年 《化學》

核心觀念

本題考查支鏈烷類的 IUPAC 命名，判斷順序如下：

1. 選擇含有最多碳原子的最長連續碳鏈作為母體。
2. 從使取代基定位數最小的一端開始編號。
3. 正確辨認取代基及其連接位置。
4. 取代基名稱依英文字母順序排列；sec- 不列入字母排序考量。

解題方法

依題圖尋找最長連續碳鏈，可選出一條含有 7 個碳原子的主鏈，因此母體為 heptane（庚烷）。

沿著這條七碳主鏈編號，使取代基定位數最小：

• 第 3 碳上有一個甲基，為 3-methyl
• 第 4 碳上連接一個 $\ce{-CH(Cl)CH3}$ 取代基

$\ce{-CH(Cl)CH3}$ 是乙基取代基，且與主鏈相連的碳為第 1 碳，因此取代基名稱為 1-chloroethyl，完整名稱為 4-(1-chloroethyl)。

取代基依字母順序排列：

• chloroethyl 的字母順序在 methyl 之前

所以系統命名為：

4-(1-chloroethyl)-3-methylheptane

選項分析

(A) 2-chloro-3-sec-butylhexane

錯誤。此命名選用六碳鏈 hexane 作為母體，但題圖可以選出七碳的最長連續碳鏈，應優先使用 heptane。

核心觀念

本題考查烯類與鹵素在不同鹵離子存在下的加成反應，以及：

• $\ce{Br2}$ 先與烯鍵形成三員環狀的溴鎓離子（bromonium ion）。
• 溶液中的 $\ce{Cl^-}$ 作為親核試劑，開啟溴鎓離子。
• 反應具有反式加成（anti addition）特徵。
• $\ce{Cl^-}$ 優先攻擊較取代的烯碳，因此決定區域選擇性。

解題方法

原料為末端烯類，可概略表示為：

$$\ce{R-CH=CH2}$$

首先，烯鍵與 $\ce{Br2}$ 反應形成溴鎓離子：

$$\ce{R-CH=CH2 + Br2 -> [R-CH-CH2-Br]^+ + Br^-}$$

由於溴鎓離子具有橋式結構，$\ce{Cl^-}$ 會從背面進攻，造成反式開環。$\ce{Cl^-}$ 進攻較取代的烯碳，也就是靠近 $\ce{R}$ 的碳；原本的 $\ce{Br}$ 則留在末端碳上。

因此產物為：

$$\ce{R-CH(Cl)-CH2Br}$$

也就是氯原子接在較內側的碳，溴原子接在末端碳，符合選項（A）的結構。

選項分析

核心觀念

本題考查烯烴與醇的反應、鄰二鹵化物的連續去鹵化氫，以及醛轉換為末端炔的反應。

判斷是否生成炔，重點是：

• 醛可經 Ohira–Bestmann 試劑轉換為末端炔。
• 鄰二鹵化物須能連續消去兩分子 $\ce{HCl}$，才可由烯生成炔。
• $\ce{Br2}$ 加成後再以 $\ce{Zn}$ 還原，通常只是恢復原本的烯。
• $\ce{OsO4}$ 會將烯轉成鄰二醇，後續酸處理通常發生 pinacol rearrangement，而非生成炔。

解題方法

逐一追蹤各選項的反應：

(A) 判斷是否為醛與 Ohira–Bestmann 試劑反應。
(B) 判斷 $\ce{OsO4}$ 是否先進行雙羥基化。
(C) 判斷 $\ce{Br2/Zn}$ 是否只是還原去鹵。
(D) 判斷氯化物是否能連續消去兩次 $\ce{HCl}$。

選項分析

(A) 正確

起始物為丙醛：

$$\ce{CH3CH2CHO}$$

試劑為 Ohira–Bestmann 試劑，在 $\ce{K2CO3}$ 鹼性條件下，可將醛轉換為末端炔：

$$\ce{CH3CH2CHO ->[\text{Ohira-Bestmann reagent}][K2CO3] CH3CH2C#CH}$$

產物為 1-丁炔，具有碳碳三鍵，因此符合題意。

反應關鍵為：

1. $\ce{K2CO3}$ 活化含重氮基的膦酸酯試劑。
2. 活化物對醛的羰基進行親核加成。
3. 接著消去膦酸酯基團並脫去 $\ce{N2}$。
4. 最終形成 $\ce{C#C}$ 三鍵。

因此，(A) 會生成炔。

(B) 錯誤

$\ce{OsO4}$ 會對烯進行順式雙羥基化，形成鄰二醇：

核心觀念

本題考查不同官能基在特定試劑下的反應結果，重點包括：

• 烯類的氧化裂解。
• 醛的 Cannizzaro 反應。
• 羧酸的 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應。
• $\alpha$-鹵代環酮的 Favorskii 重排。

其中，判斷是否「得到羧酸」時，必須注意反應條件是否包含水解或酸化步驟。

解題方法

逐一判斷各選項的主要反應：

• 烯類若以 $\ce{O3}$ 氧化裂解，烯碳上有氫者會形成醛；再以 $\ce{H2O2}$ 氧化，醛會進一步變成羧酸。
• 無 $\alpha$-氫的醛在濃鹼中進行 Cannizzaro 反應，產生羧酸鹽與醇；酸化後得到羧酸。
• $\ce{P4, Br2}$ 進行 HVZ 反應時，羧酸先轉為酰溴，再進行 $\alpha$-溴化。若沒有水解步驟，產物仍是酰溴，不是羧酸。
• $\alpha$-鹵代環酮在鹼性水溶液中進行 Favorskii 重排，經酸化後得到羧酸。

選項分析

(A) 正確得到羧酸

圖中烯類為一端具有氫的取代烯。臭氧氧化裂解時，具有氫的烯碳形成醛：

$$\ce{R2C=CHR' ->[1. O3][2. H2O2] R2C=O + R'CO2H}$$

$\ce{H2O2}$ 會將生成的醛氧化為羧酸，因此此反應產物中會有羧酸。

(B) 正確得到羧酸

苯甲醛在 $\ce{NaOH, H2O}$ 中進行 Cannizzaro 反應：

$$\ce{2 C6H5CHO + OH^- -> C6H5COO^- + C6H5CH2OH}$$

再經酸化：

$$\ce{C6H5COO^- ->[H3O^+] C6H5CO2H}$$

因此產物包括苯甲酸與苯甲醇，會得到羧酸。

(C) 不會得到羧酸，為正確答案

起始物為丙酸，試劑為 $\ce{P4, Br2}$，進行 HVZ 反應。

核心觀念

本題考查四種人名重排反應的「含氮官能基中間體」：

• Curtius rearrangement：酰基疊氮化物重排，生成異氰酸酯。
• Hofmann rearrangement：醯胺重排，生成異氰酸酯。
• Lossen rearrangement：羥肟酸衍生物重排，生成異氰酸酯。
• Wolff rearrangement：$\alpha$-重氮酮重排，生成烯酮，不生成異氰酸酯。

異氰酸酯的官能基為：

$$\ce{R-N=C=O}$$

判斷重點是：重排後的有機產物是否具有 $\ce{-N=C=O}$ 結構。

解題方法

逐一辨認各反應的起始物與主要重排產物：

$$\ce{起始物 -> 重排中間體}$$

前三種反應均會將含氮基團轉化為異氰酸酯 $\ce{R-N=C=O}$；Wolff 重排則是由重氮酮脫去 $\ce{N2}$，形成烯酮 $\ce{R-CH=C=O}$，因此不會產生異氰酸酯中間體。

選項分析

(A) Curtius 重排：會產生異氰酸酯

起始物為酰基疊氮化物：

$$\ce{R-C(=O)-N3 ->[\Delta] R-N=C=O + N2}$$

反應機構的關鍵步驟為：

1. 酰基疊氮化物受熱分解，脫去氮氣 $\ce{N2}$。
2. 酰基上的 $\ce{R}$ 基團發生 $1,2$-遷移，從羰基碳移至氮原子。
3. 形成異氰酸酯 $\ce{R-N=C=O}$。

異氰酸酯再經水解可生成胺：

$$\ce{R-N=C=O + H2O -> R-NH2 + CO2}$$

因此 (A) 會產生異氰酸酯，並非本題答案。

(B) Hofmann 重排：會產生異氰酸酯

起始物為一級醯胺，常用溴素與強鹼進行反應：

$$\ce{R-C(=O)-NH2 + Br2 + 4NaOH -> R-N=C=O + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O}$$

機構可整理為：

1. 醯胺氮上的氫被次溴酸根相關試劑取代，形成 $\ce{R-CONHBr}$。
2. 發生鹼促進的重排，$\ce{R}$ 基團由羰基碳遷移至氮原子。
3. 脫去 $\ce{Br^-}$ 後形成異氰酸酯 $\ce{R-N=C=O}$。
4. 若反應介質含水，異氰酸酯通常會進一步水解成少一個碳的一級胺。

核心觀念

本題考查「立體異構物的光譜鑑定」。順式與反式-2-丁烯具有相同分子式、相同官能基與相同分子量，差異主要在雙鍵兩側的空間排列：

• 順式-2-丁烯：兩個 $\ce{CH3}$ 位於雙鍵同側。
• 反式-2-丁烯：兩個 $\ce{CH3}$ 位於雙鍵異側。

結構皆為：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH3}$$

但雙鍵上的 $\ce{C-H}$ 鍵在分子平面外彎曲振動時，會因順、反式幾何排列不同而產生明顯不同的吸收峰，這是紅外線光譜區分兩者的關鍵。

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解題方法

判斷此題的切入點，是比較各種光譜對「立體排列差異」的敏感程度。

紅外線光譜中，烯類的 $\ce{C-H}$ 面外彎曲振動對雙鍵幾何構型特別敏感：

• 反式烯類通常在約 $965\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現特徵吸收。
• 順式烯類通常在約 $700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近出現特徵吸收。

因此，順式與反式-2-丁烯可藉由烯類 $\ce{C-H}$ 面外彎曲吸收峰直接區分。

相較之下，兩者的 $\ce{C=C}$ 伸縮振動及 $\ce{C-H}$ 伸縮振動位置較為接近，鑑別時主要利用指紋區的面外彎曲振動，而非只觀察雙鍵伸縮峰。

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選項分析

(A) 紅外線光譜：正確

順式與反式-2-丁烯的最大差異是雙鍵兩側取代基的空間排列。此排列會改變 $\ce{C-H}$ 面外彎曲振動的振動方式與吸收位置。

典型判斷如下：

$$\text{反式烯類：}\ \nu \approx 965\ \mathrm{cm^{-1}}$$ $$\text{順式烯類：}\ \nu \approx 700\ \mathrm{cm^{-1}}$$

兩者在紅外線光譜中具有具代表性的不同吸收峰，因此紅外線光譜最適合用來區分順式與反式-2-丁烯。

(B) 氫核磁共振光譜：具鑑別能力，但非本題官方最佳答案

$\ce{^1H}$ NMR 確實能區分順式與反式烯類，因為雙鍵兩側烯氫之間的自旋—自旋偶合常數不同：

• 順式烯氫的三鍵偶合常數約為 $J_{\text{cis}}=10\text{--}12\ \mathrm{Hz}$。

核心觀念

本題考查 Diels–Alder 反應中雙烯的反應性。Diels–Alder 反應是：

$$\ce{conjugated\ diene + dienophile -> cyclohexene\ derivative}$$

馬來酐具有兩個羰基，為電子缺乏的親雙烯體（dienophile）；雙烯的反應性主要取決於：

1. 雙烯是否容易採取反應所需的 s-cis 構形。
2. 雙烯的電子密度及 HOMO 能階。
3. 取代基造成的立體障礙。
4. 雙烯是否被環狀結構鎖定在有利構形。

Diels–Alder 反應必須由雙烯的兩個雙鍵同時與親雙烯體反應，因此雙烯必須呈現 s-cis 構形：

$$\ce{C=C-C=C \rightleftharpoons s-cis\ diene}$$

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解題方法

依序比較 I–IV 的構形與立體效應。

III：反應性最高

III 為環狀、具有兩個外雙鍵的雙烯，其環狀骨架將雙烯固定在接近 s-cis 的構形。由於不必先消耗能量進行單鍵旋轉，且雙烯兩端容易同時接近馬來酐，因此反應性最高。

此外，兩個烯基受到烷基取代基的電子給予效應，使雙烯電子密度增加，有利於與電子缺乏的馬來酐進行反應。

I：次高

I 含有烷基取代基，烷基可藉由超共軛效應及誘導效應增加雙烯電子密度，使其 HOMO 能階上升，因而比未取代的 1,3-丁二烯更容易與馬來酐反應。

雖然取代基會造成一定程度的立體障礙，但 I 仍可採取 s-cis 構形，且其電子效應使反應性高於 IV。

IV：反應性次低

IV 為未取代的 1,3-丁二烯，電子給予效應較弱，因此本身的雙烯反應性較低。

圖中雖畫成 s-trans 構形，但中央單鍵可以旋轉，能轉換成反應所需的 s-cis 構形。因此 IV 並非不能反應，只是需要先進行構形轉換，反應性低於電子較豐富且較容易反應的 I。

II：反應性最低

核心觀念

本題考查芳香族親電性取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的定位效應與位阻效應。

氯原子具有兩種作用：

• 具有 $\ce{-I}$ 誘導吸電子效應，使苯環反應性降低。
• 氯原子的孤電子對可與苯環共振，因此是鄰、對位導向基。

溴化反應可表示為：

$$\ce{1,3-dichlorobenzene + Br2 ->[FeBr3] bromodichlorobenzene + HBr}$$

反應機構包括：

1. $\ce{FeBr3}$ 活化 $\ce{Br2}$，產生具親電性的 $\ce{Br+}$。
2. 苯環的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{Br+}$，形成共振穩定的 $\sigma$-錯合物。
3. 脫去質子，恢復芳香性。

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解題方法

將兩個氯原子分別標為第 1、3 位：

• 第 2 位：同時是兩個氯的鄰位。
• 第 4 位：為第 3 位氯的鄰位、第 1 位氯的對位。
• 第 6 位：為第 1 位氯的鄰位、第 3 位氯的對位。
• 第 5 位：為兩個氯的間位。

第 4 位與第 6 位因分子對稱性而等價，實際上只形成同一種結構，即圖中的 II。

核心觀念

本題考查四類有機反應的產物判斷：

• $\ce{Br2/NaOH}$：Hofmann 重排
• $\ce{HNO3/H2SO4}$：芳香族親電取代硝化
• $\ce{BH3}$ 後酸性水解：羧酸還原為一級醇
• $\ce{Na/NH3(l)}$：Birch 還原

判斷重點是確認反應物種類、反應條件，以及產物的碳骨架與雙鍵位置。

解題方法

逐一檢查各選項的反應是否能由指定試劑完成，並比較實際生成物與題目畫出的預期產物。

選項分析

（A）錯誤：Hofmann 重排不適用於此二級醯胺

題目反應物為 $N$-甲基丙醯胺：

$$\ce{CH3CH2CONHCH3}$$

Hofmann 重排的標準適用對象是具有 $\ce{-CONH2}$ 的一級醯胺：

$$\ce{RCONH2 ->[Br2, NaOH] RNH2}$$

反應經過 $\ce{N}$-溴化、重排形成異氰酸酯，再水解脫去 $\ce{CO2}$。

本選項為二級醯胺 $\ce{RCONHR'}$，並非標準 Hofmann 重排的反應物，因此不能依照題目所示，直接生成 $\ce{CH3CH2NHCH3}$。預期產物錯誤。

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（B）錯誤：吡啶硝化主要發生在 3-位

吡啶中的氮原子具有吸電子效應，使芳香環電子密度降低，因此吡啶不易進行親電芳香取代。若在強酸硝化條件下反應，主要生成 3-硝基吡啶：

$$\ce{pyridine ->[HNO3/H2SO4] 3-nitropyridine}$$

題目所畫的 $\ce{NO2}$ 位於與環氮相鄰的 2-位，並非主要產物位置。

機構上，若親電體進攻 2-位或 4-位，形成的 $\sigma$-錯合物會出現不利的共振結構，使正電荷位於電負度較高的氮原子上；進攻 3-位則可避免此種不穩定結構。

核心觀念

本題依序考查三個反應：

1. $\ce{Li/NH3(l)}$：溶解金屬還原，將炔烴還原成反式烯烴。
2. $\ce{O3}$：臭氧分解烯烴，使 $\ce{C=C}$ 鍵斷裂形成醛或酮。
3. $\ce{NaBH4}$：還原醛、酮為醇；不會將醛氧化成羧酸。

溶解金屬還原的基本反應為：

$$\ce{R-C#C-R' ->[Li/NH3(l)] trans-R-CH=CH-R'}$$

其機構經由電子轉移形成自由基陰離子，再經質子化、電子轉移與再次質子化，主要生成反式烯烴。此反式立體化學在後續臭氧分解時會被破壞，因此不影響最後的碳骨架判斷。

解題方法

先處理題圖中的炔鍵：

$$\ce{C#C ->[Li/NH3(l)] trans-C=C}$$

接著臭氧分解烯烴。烯烴的雙鍵兩端各自轉變為羰基：

$$\ce{RCH=CHR' ->[O3] RCHO + R'CHO}$$

若雙鍵碳上帶有烷基，則形成酮：

$$\ce{R2C=CR'2 ->[O3] R2C=O + O=CR'2}$$

題目最後加入 $\ce{NaBH4}$，因此臭氧分解所形成的醛、酮會再被還原：

$$\ce{RCHO ->[NaBH4] RCH2OH}$$ $$\ce{RC(O)R' ->[NaBH4] RCH(OH)R'}$$

依題圖的碳骨架，臭氧分解後再經 $\ce{NaBH4}$ 還原，所得主要醇的最長碳鏈共有 6 個碳，並以羥基所在端開始編號：

$$\ce{HOCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3}$$

核心觀念

本題考查羰基衍生物接受親核攻擊的反應性。一般而言，羰基化合物越容易接受親核加成，取決於：

1. 羰基碳的親電性；
2. 羰基旁取代基的共振給電子能力；
3. 親核取代過程中離去基的穩定性；
4. 反應位阻大小。

圖中四種化合物可辨認為：

• I：$N$-乙醯咪唑（$N$-acetylimidazole）
• II：乙酸甲酯（$\ce{CH3COOCH3}$）
• III：乙酸酐（$\ce{(CH3CO)2O}$）
• IV：$N,N$-二甲基乙醯胺（$\ce{CH3CON(CH3)2}$）

羰基衍生物通常的親核取代反應性為：

$$\text{醯基咪唑}>\text{酸酐}>\text{酯}>\text{醯胺}$$

因此：

$$\mathrm{I}>\mathrm{III}>\mathrm{II}>\mathrm{IV}$$

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解題方法

羰基衍生物與親核劑 $\ce{Nu^-}$ 反應時，主要機構如下：

$$\ce{RCO-L + Nu^- -> R-C(O^-)(Nu)-L -> RCONu + L^-}$$

先由親核劑攻擊羰基碳，形成四面體中間體；接著羰基重新形成，並排出離去基 $\ce{L^-}$。

判斷反應性時，重點是比較 $\ce{L}$ 的離去能力，以及取代基對羰基的共振給電子程度。

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I：$N$-乙醯咪唑

I 的離去基為咪唑。親核劑攻擊羰基後，四面體中間體可排出中性咪唑：

$$\ce{Ac-Im + Nu^- -> Ac(Nu)(O^-)Im -> Ac-Nu + Im}$$

咪唑可作為穩定的中性離去基，且此類醯基咪唑是常見的活化醯化試劑，因此反應性很高。

I 比酸酐更活潑的關鍵，在於酸酐反應時通常排出帶負電的羧酸根；而醯基咪唑可排出中性的咪唑，離去步驟較有利。

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III：乙酸酐

乙酸酐的親核取代反應為：

$$\ce{(CH3CO)2O + Nu^- -> CH3C(O^-)(Nu)OCOCH3 -> CH3CONu + CH3COO^-}$$

離去基為乙酸根 $\ce{CH3COO^-}$，具有共振穩定性，因此是良好的離去基。酸酐的羰基也比酯更具親電性，所以反應性僅次於醯基咪唑。

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II：乙酸甲酯

乙酸甲酯的反應為：

$$\ce{CH3COOCH3 + Nu^- -> CH3C(O^-)(Nu)OCH3 -> CH3CONu + CH3O^-}$$

核心觀念

本題考查鈀催化的交叉偶聯反應（cross-coupling reaction）及各種人名反應的反應物特徵。

圖中反應物為：

• 芳基碘化物：$\ce{C6H5-I}$
• 乙烯基三丁基錫：$\ce{CH2=CH-SnBu3}$
• 鈀催化劑：$\ce{Pd(PPh3)4}$

反應生成苯乙烯：

$$\ce{C6H5-I + CH2=CH-SnBu3 ->[Pd(PPh3)4] C6H5-CH=CH2 + Bu3SnI}$$

芳基鹵化物與有機錫化合物在鈀催化下進行偶聯，稱為 Stille coupling（Stille 反應）。

解題方法

判斷此類人名反應時，先辨認芳基或乙烯基片段所連接的金屬／類金屬：

• 有機錫化合物 $\ce{R-SnR'3}$：Stille 反應
• 有機硼化合物，例如硼酸或硼酸酯：Suzuki–Miyaura 反應
• 端炔：Sonogashira 反應
• 單純芳基鹵化物與烯烴：Heck 反應

本題明確出現 $\ce{CH2=CH-SnBu3}$，因此直接判定為 Stille 反應。

其鈀催化機構的關鍵步驟為：

1. 氧化加成：芳基碘化物加入低價鈀中心，形成芳基鈀碘中間體。
2. 轉金屬化：乙烯基基團由錫轉移至鈀，形成芳基—乙烯基鈀中間體。
3. 還原消除：芳基與乙烯基彼此形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵，生成苯乙烯並再生鈀催化劑。

選項分析

• (A) Heck：錯誤

Heck 反應是芳基或乙烯基鹵化物與烯烴在鈀催化下偶聯，典型形式為：

$\ce{Ar-X + CH2=CH2 ->[Pd] Ar-CH=CH2}$

核心觀念

本題考查醣類的組成、醣苷鍵水解，以及常見雙醣與多醣的完全水解產物。

醣類水解的本質，是以水切斷醣分子間的醣苷鍵。反應時，水分子提供 $\ce{H}$ 與 $\ce{OH}$，使原本連接兩個單醣的鍵斷裂，生成較小的醣分子。

常見醣類組成如下：

醣類	類別	水解產物
乳糖 lactose	雙醣	葡萄糖＋半乳糖
麥芽糖 maltose	雙醣	葡萄糖＋葡萄糖
蔗糖 sucrose	雙醣	葡萄糖＋果糖
澱粉 starch	多醣	完全水解為葡萄糖

雙醣的總反應可表示為：

$$\ce{C12H22O11 + H2O -> 2C6H12O6}$$

其中生成的兩個單醣雖然分子式可能相同，但結構與性質不一定相同。例如麥芽糖水解生成兩個葡萄糖；乳糖則生成葡萄糖與半乳糖。

解題方法

逐一辨認各醣類的基本組成即可。

判斷重點如下：

1. 雙醣水解後應生成兩個單醣。
2. 麥芽糖與乳糖都含有葡萄糖，但另一個單醣不同。
3. 果糖出現在蔗糖的水解產物中，不是麥芽糖的水解產物。
4. 澱粉完全水解的最終產物為葡萄糖。

醣苷鍵水解的機構，在酸催化或酵素催化下，通常可概括為：

• 醣苷鍵上的氧先被質子化，使醣苷鍵較容易斷裂。
• 水分子作為親核試劑進攻醣苷鍵附近的異頭碳。
• 經過質子轉移，恢復羥基，形成兩個單醣。

考試層級通常不要求畫出完整立體化學機構，但必須掌握「水解醣苷鍵，產生組成它的單醣」這項原則。

選項分析

(A) 乳糖＋水 $\rightarrow$ 葡萄糖＋半乳糖

乳糖由一分子葡萄糖與一分子半乳糖組成，兩者以 $\beta(1\to4)$ 醣苷鍵連接。

完全水解反應為：

$$\ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6(glucose) + C6H12O6(galactose)}$$

因此，乳糖水解會生成葡萄糖與半乳糖。本選項正確，不是錯誤答案。

核心觀念

本題考查理想溶液的拉午耳定律（Raoult’s law）與道耳頓分壓定律（Dalton’s law）。

對理想溶液而言，某成分在蒸氣相中的分壓為：

$$P_i=x_iP_i^\ast$$

其中：

• $x_i$：液相中成分 $i$ 的莫耳分率
• $P_i^\ast$：純成分 $i$ 在該溫度下的飽和蒸氣壓
• $P_i$：成分 $i$ 的分壓

總蒸氣壓為各成分分壓總和：

$$P_{\text{total}}=P_A+P_B$$

蒸氣相中 B 的莫耳分率則為：

$$y_B=\frac{P_B}{P_{\text{total}}}$$

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解題方法

設液相中 B 的莫耳分率為 $x_B$，則 A 的莫耳分率為：

$$x_A=1-x_B$$

已知：

$$P_A^\ast=200\ \mathrm{mmHg}$$ $$P_B^\ast=100\ \mathrm{mmHg}$$

根據拉午耳定律：

$$P_A=x_A P_A^\ast=(1-x_B)(200)$$ $$P_B=x_B P_B^\ast=100x_B$$

因此總蒸氣壓為：

$$P_{\text{total}}=200(1-x_B)+100x_B$$

整理得：

$$P_{\text{total}}=200-100x_B$$

題目給定蒸氣相中 B 的莫耳分率為 $0.25$：

$$y_B=\frac{P_B}{P_{\text{total}}}$$

代入各式：

$$0.25=\frac{100x_B}{200-100x_B}$$

交叉相乘：

$$0.25(200-100x_B)=100x_B$$ $$50-25x_B=100x_B$$ $$50=125x_B$$ $$x_B=0.40$$

因此總蒸氣壓為：

$$P_{\text{total}}=200-100(0.40)$$ $$P_{\text{total}}=160\ \mathrm{mmHg}$$

核心觀念

本題考查烴類完全燃燒的化學計量，以及氣體體積比與莫耳比相同的關係。

設有機物分子式為 $\ce{C_xH_y}$，完全燃燒反應為：

$$\ce{C_xH_y + (x+\frac{y}{4})O2 -> xCO2 + \frac{y}{2}H2O}$$

燃燒後恢復至常溫，生成的水凝結為液態，因此燃燒後氣體主要包含：

• 未反應的 $\ce{O2}$
• 生成的 $\ce{CO2}$

通過 $\ce{KOH(aq)}$ 後，$\ce{CO2}$ 被吸收：

$$\ce{CO2 + 2KOH -> K2CO3 + H2O}$$

因此，通過 $\ce{KOH(aq)}$ 前後的體積差，就是燃燒生成的 $\ce{CO2}$ 體積。

解題方法

1. 求生成的 $\ce{CO2}$ 體積

燃燒後氣體體積為 $70\ \mathrm{mL}$，通過 $\ce{KOH(aq)}$ 後剩下 $25\ \mathrm{mL}$：

$$V_{\ce{CO2}}=70-25=45\ \mathrm{mL}$$

原有機物蒸氣體積為 $15\ \mathrm{mL}$。在相同溫度、壓力下，氣體體積比等於莫耳比，因此：

$$\frac{V_{\ce{CO2}}}{V_{\text{有機物}}} = \frac{x}{1}$$ $$x=\frac{45}{15}=3$$

所以有機物為 $\ce{C3H_y}$。

2. 求燃燒消耗的 $\ce{O2}$ 體積

加入氧氣 $100\ \mathrm{mL}$，燃燒後剩餘氣體經 $\ce{KOH(aq)}$ 吸收二氧化碳後剩下 $25\ \mathrm{mL}$。此 $25\ \mathrm{mL}$ 為未反應的 $\ce{O2}$：

$$V_{\ce{O2, consumed}}=100-25=75\ \mathrm{mL}$$

所以每 $15\ \mathrm{mL}$ 有機物消耗：

$$\frac{75}{15}=5$$

依燃燒方程式，$1$ 莫耳 $\ce{C_xH_y}$ 消耗 $\left(x+\frac{y}{4}\right)$ 莫耳 $\ce{O2}$，故：

$$x+\frac{y}{4}=5$$

代入 $x=3$：

$$3+\frac{y}{4}=5$$ $$\frac{y}{4}=2$$ $$y=8$$

因此有機物分子式為：

$$\ce{C3H8}$$

其完全燃燒反應為：

$$\ce{C3H8 + 5O2 -> 3CO2 + 4H2O}$$

3. 體積驗算

$15\ \mathrm{mL}$ 的 $\ce{C3H8}$：

• 生成 $\ce{CO2}$：

$$15\times 3=45\ \mathrm{mL}$$

• 消耗 $\ce{O2}$：

$$15\times 5=75\ \mathrm{mL}$$

• 剩餘 $\ce{O2}$：

$$100-75=25\ \mathrm{mL}$$

• 燃燒後氣體總體積：

$$45+25=70\ \mathrm{mL}$$

通過 $\ce{KOH(aq)}$ 後只剩：

$$25\ \mathrm{mL}$$

完全符合題目數據。

選項分析

(A) $\ce{C3H6}$

完全燃燒：

核心觀念

本題考查「錯離子中金屬的氧化數」與「$d$ 電子數」的判定。

過渡金屬的 $d$ 電子數可由下式判斷：

$$d\text{ 電子數}=\text{族數}-\text{金屬氧化數}$$

配位基的電荷總和與錯離子總電荷，先用來求出金屬的氧化數，再換算金屬離子的 $d$ 電子組態。

需注意：配位基造成的晶場分裂會影響 $d$ 軌域的能階排列與電子填入方式，但不會改變金屬離子的 $d$ 電子總數。

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解題方法

逐一進行三個步驟：

1. 判斷配位基電荷。
2. 利用錯離子總電荷求金屬氧化數。
3. 由金屬所在族數減去氧化數，求 $d$ 電子數。

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選項分析

(A) $\ce{[FeCl6]^4-}$

氯離子 $\ce{Cl^-}$ 每個帶 $-1$ 電荷，六個氯離子的總電荷為 $-6$。設鐵的氧化數為 $x$：

$$x+6(-1)=-4$$ $$x-6=-4$$ $$x=+2$$

鐵為第 8 族元素，因此：

$$d\text{ 電子數}=8-2=6$$

故金屬離子為 $\ce{Fe^{2+}}$，具有 $d^6$ 電子組態，不是 $d^5$。

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(B) $\ce{[Mo(NH3)6]^3+}$

氨分子 $\ce{NH3}$ 為中性配位基，電荷為 $0$。因此鉬的氧化數直接等於錯離子電荷：

$$x+6(0)=+3$$ $$x=+3$$

鉬為第 6 族元素，因此：

$$d\text{ 電子數}=6-3=3$$

故金屬離子為 $\ce{Mo^{3+}}$，具有 $d^3$ 電子組態，不是 $d^5$。

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核心觀念

本題考查：

1. 理想氣體方程式
   $PV=nRT$
2. 混合氣體的分壓定律
   $P_{\text{總}}=P_{\ce{O2}}+P_{\ce{H2O}}$
3. 水在 $100^\circ\mathrm{C}$ 時的飽和蒸氣壓為 $1\ \mathrm{atm}$
4. 容器體積改變時，必須判斷水是否仍有液態水存在，不能直接將總壓力一律套用波以耳定律。

假設氣體皆視為理想氣體，且氧氣不與水反應。

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解題方法

一、計算氧氣莫耳數

氧氣的莫耳質量為 $32\ \mathrm{g/mol}$，因此

$$n_{\ce{O2}}=\frac{3.2\ \mathrm{g}}{32\ \mathrm{g/mol}} =0.100\ \mathrm{mol}$$

水的莫耳數為

$$n_{\ce{H2O}}=\frac{1.8\ \mathrm{g}}{18\ \mathrm{g/mol}} =0.100\ \mathrm{mol}$$

溫度為

$$T=100+273=373\ \mathrm{K}$$

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二、原本 $1\ \mathrm{L}$ 容器中的總壓力 $X$

氧氣分壓

$$P_{\ce{O2},1} =\frac{nRT}{V} =\frac{(0.100)(0.0821)(373)}{1.0} \approx 3.06\ \mathrm{atm}$$

水蒸氣分壓

在 $100^\circ\mathrm{C}$ 時，只要容器中仍有液態水存在，水蒸氣會達到飽和，故

$$P_{\ce{H2O},1}=1.00\ \mathrm{atm}$$

必須注意，$0.100\ \mathrm{mol}$ 的水不會全部成為水蒸氣。$1\ \mathrm{L}$ 容器在 $100^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下所需的水蒸氣莫耳數為

$$n=\frac{PV}{RT} =\frac{(1.00)(1.0)}{(0.0821)(373)} \approx 0.0327\ \mathrm{mol}$$

原有水為 $0.100\ \mathrm{mol}$，大於 $0.0327\ \mathrm{mol}$，因此仍有液態水存在。

所以原本總壓力為

$$X=P_{\ce{O2},1}+P_{\ce{H2O},1} =3.06+1.00 =4.06\ \mathrm{atm}$$

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三、擴大至 $5\ \mathrm{L}$ 後的壓力

氧氣分壓

氧氣莫耳數與溫度不變，體積由 $1\ \mathrm{L}$ 變為 $5\ \mathrm{L}$：

$$P_{\ce{O2},2} =\frac{(0.100)(0.0821)(373)}{5.0} \approx 0.612\ \mathrm{atm}$$

水蒸氣分壓

$5\ \mathrm{L}$ 容器在 $100^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下所需的水蒸氣莫耳數為

核心觀念

本題考查「非揮發性溶質對溶液蒸氣壓的影響」以及「電解質解離與溶解度」。

在相同溫度下，液面上方溶劑水的蒸氣壓可用拉午耳定律表示：

$$P_{\ce{H2O}}=X_{\ce{H2O}}P_{\ce{H2O}}^\circ$$

其中 $X_{\ce{H2O}}$ 為水的莫耳分率，$P_{\ce{H2O}}^\circ$ 為純水蒸氣壓。加入非揮發性溶質後，水的莫耳分率降低，因此：

$$\text{溶液中溶質粒子越少} \Longrightarrow X_{\ce{H2O}}\text{越大} \Longrightarrow \text{蒸氣壓越高}$$

因此，本題不能只比較化學式解離後的離子數，還必須先考慮各物質在水中的實際溶解量。

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解題方法

各物質分別加入 $1.0\ \mathrm{L}$ 水中。對於能大量溶解的強電解質，可由解離反應估算溶液中的粒子數；對於難溶物質，則以實際溶解度為準。

各物質的解離如下：

$$\ce{NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH-(aq)}$$

每溶解 $1$ 莫耳 $\ce{NaOH}$，形成約 $2$ 莫耳溶液粒子。

$$\ce{Ba(OH)2(aq) -> Ba^{2+}(aq) + 2OH-(aq)}$$

每溶解 $1$ 莫耳 $\ce{Ba(OH)2}$，形成約 $3$ 莫耳溶液粒子。

$$\ce{Na3PO4(aq) -> 3Na+(aq) + PO4^{3-}(aq)}$$

每溶解 $1$ 莫耳 $\ce{Na3PO4}$，形成約 $4$ 莫耳溶液粒子。

而 $\ce{Al(OH)3}$ 為難溶性氫氧化物：

$$\ce{Al(OH)3(s) <=> Al^{3+}(aq) + 3OH-(aq)}$$

其溶解度極低，加入 $1.0$ 莫耳固體時，大部分仍會以固體存在，真正進入水中的 $\ce{Al^{3+}}$ 與 $\ce{OH-}$ 數量非常少。因此，溶液中溶質粒子數最少，水的莫耳分率最大，蒸氣壓最高。

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選項分析

(A) $\ce{Al(OH)3}$：正確