中國醫藥大學 103 年 《化學》

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第 1 題2 分

下列反應中，3.03.0 莫耳的甲與 2.02.0 莫耳的乙反應生成 4.04.0 莫耳的丙，請問此反應的產率是多少？

2甲+乙→3丙+丁2\text{甲}+\text{乙}\rightarrow3\text{丙}+\text{丁}

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核心觀念

本題考查化學反應的「限量試劑」與「產率」：

產率=實際生成量理論生成量×100%\text{產率}=\frac{\text{實際生成量}}{\text{理論生成量}}\times100\%

反應式為：

2甲+乙→3丙+丁\ce{2甲 + 乙 -> 3丙 + 丁}

由係數可知，甲\ce{甲}、乙\ce{乙}、丙\ce{丙}的莫耳比例為 2:1:32:1:3。

解題方法

先判斷限量試劑。

題目提供 3.03.0 mol 的甲。依反應比例：

3.0 mol 甲×3.0 mol 丙2.0 mol 甲=4.5 mol 丙3.0\ \text{mol 甲}\times\frac{3.0\ \text{mol 丙}}{2.0\ \text{mol 甲}} =4.5\ \text{mol 丙}

因此，若甲完全反應，理論上可生成 4.54.5 mol 的丙。

再確認乙是否足量。3.03.0 mol 甲所需乙為：

3.0 mol 甲×1.0 mol 乙2.0 mol 甲=1.5 mol 乙3.0\ \text{mol 甲}\times\frac{1.0\ \text{mol 乙}}{2.0\ \text{mol 甲}} =1.5\ \text{mol 乙}

題目有 2.02.0 mol 乙，實際供應量大於所需量，因此乙為過量試劑，甲為限量試劑。

實際生成丙為 4.04.0 mol，所以：

產率=4.0 mol4.5 mol×100%=88.9%≈89%\text{產率} =\frac{4.0\ \text{mol}}{4.5\ \text{mol}}\times100\% =88.9\%\approx89\%

因此選擇 (D)。

選項分析

  • (A) 50%50\%：錯誤。
    此數值不是由正確的限量試劑計算所得，亦不符合實際量 4.04.0 mol 與理論量 4.54.5 mol 的比例。
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第 2 題2 分

假設燒杯中含有 0.24 M0.24\ \mathrm{M} 的氯化鈉水溶液 130.0 mL130.0\ \mathrm{mL}，幾天後發現氯化鈉水溶液的濃度變成 0.41 M0.41\ \mathrm{M}，請問總共蒸發掉多少的水？

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核心觀念

本題考查溶液稀釋與濃縮（水分蒸發）的溶質莫耳數守恆：

  1. 溶質莫耳數守恆：水分蒸發時，溶質（NaCl\ce{NaCl}）為不揮發性固體，其總莫耳數（或毫莫耳數）在蒸發前後維持不變。
n前=n後  ⟹  M1×V1=M2×V2n_{\text{前}} = n_{\text{後}} \implies M_1 \times V_1 = M_2 \times V_2

其中 MM 為體積莫耳濃度（M\mathrm{M}），VV 為溶液體積（mL\mathrm{mL}）。
2. 蒸發水量計算：
在稀薄水溶液中，溶液體積主要由溶劑水所決定，蒸發掉的水體積近似等於溶液減少的總體積：

V蒸發=V1−V2V_{\text{蒸發}} = V_1 - V_2

解題方法

  1. 計算溶質 NaCl\ce{NaCl} 的毫莫耳數：
nNaCl=M1×V1=0.24 M×130.0 mL=31.2 mmoln_{\ce{NaCl}} = M_1 \times V_1 = 0.24\ \mathrm{M} \times 130.0\ \mathrm{mL} = 31.2\ \mathrm{mmol}
  1. 計算濃縮後的溶液體積 V2V_2：
    水分蒸發後，溶液濃度變為 0.41 M0.41\ \mathrm{M}，溶質莫耳數保持不變：
V2=nNaClM2=31.2 mmol0.41 M≈76.098 mL≈76.1 mLV_2 = \frac{n_{\ce{NaCl}}}{M_2} = \frac{31.2\ \mathrm{mmol}}{0.41\ \mathrm{M}} \approx 76.098\ \mathrm{mL} \approx 76.1\ \mathrm{mL}
  1. 計算蒸發的水量：
V蒸發=V1−V2=130.0 mL−76.1 mL=53.9 mLV_{\text{蒸發}} = V_1 - V_2 = 130.0\ \mathrm{mL} - 76.1\ \mathrm{mL} = 53.9\ \mathrm{mL}

選項分析

  • (A) 30 mL30\ \mathrm{mL}：錯誤。此數值為無關干擾選項，可能源於粗略估算或計算錯誤。
  • (B) 53.9 mL53.9\ \mathrm{mL}：正確。
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第 3 題2 分

根據布忍斯特－羅雷（Brønsted-Lowry）酸鹼理論，酸是：

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核心觀念

本題考查普化核心基礎——三大酸鹼學說（Acid-Base Theories）的定義與範疇區分：

  1. 阿瑞尼斯學說（Arrhenius theory）：
  • 限制於「水溶液」體系。
  • 酸：在水中解離產生氫離子（HX+\ce{H+}）或增加 HX3OX+\ce{H3O+} 濃度者。
  • 鹼：在水中解離產生氫氧根離子（OHX−\ce{OH-}）者。
  1. 布忍斯特－羅雷學說（Brønsted-Lowry theory）：
  • 定義建立於**「質子（HX+\ce{H+}）的轉移」**，不再侷限於水溶液。
  • 酸（Brønsted Acid）：質子提供者（Proton donor）。
  • 鹼（Brønsted Base）：質子接受者（Proton acceptor）。
  1. 路易斯學說（Lewis theory）：
  • 定義建立於**「電子對（Electron pair）的轉移或共享」**，範疇最廣。
  • 酸（Lewis Acid）：電子對接受者（Electron-pair acceptor），如缺電子的金屬陽離子、BFX3\ce{BF3}。
  • 鹼（Lewis Base）：電子對提供者（Electron-pair donor），如具有孤對電子（lone pair）的分子或陰離子。

解題方法

題目明確詢問「根據布忍斯特－羅雷（Brønsted-Lowry）酸鹼理論，酸是：」
直接檢視三大酸鹼理論對「酸」的定義切入點：

  • 布忍斯特－羅雷理論聚焦於「質子（Proton, 即 HX+\ce{H+}）」。
  • 能釋放、捐贈出質子的物質即為酸（Proton donor）；能與質子結合的物質即為鹼（Proton acceptor）。
    因此，符合「可以提供質子」者為正確選項。

選項分析

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第 4 題2 分

對於中性水溶液，下列何者一定成立？

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核心觀念

  1. 水溶液酸鹼性的絕對定義：
  • 中性：[HX+]=[OHX−][\ce{H+}] = [\ce{OH-}]
  • 酸性：[HX+]>[OHX−][\ce{H+}] > [\ce{OH-}]
  • 鹼性：[HX+]<[OHX−][\ce{H+}] < [\ce{OH-}]
  1. 水的自解離平衡與溫度效應：
    水自解離反應為吸熱反應（ΔH∘>0\Delta H^\circ > 0）：
HX2O(l)⇌HX+(aq)+OHX−(aq)\ce{H2O(l) <=> H+(aq) + OH-(aq)}

其離子積常數為：

Kw=[HX+][OHX−]K_\mathrm{w} = [\ce{H+}][\ce{OH-}]
  • 根據勒沙特列原理（Le Chatelier's principle），平衡常數 KwK_\mathrm{w} 僅為溫度的函數。
  • 只有在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 時，Kw=1.0×10−14K_\mathrm{w} = 1.0 \times 10^{-14}，此時中性溶液之 [HX+]=[OHX−]=Kw=1.0×10−7 M[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = \sqrt{K_\mathrm{w}} = 1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}，pH=7.00\mathrm{pH} = 7.00。
  • 當溫度非 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 時（例如升高溫度），Kw>1.0×10−14K_\mathrm{w} > 1.0 \times 10^{-14}，中性溶液的 [HX+][\ce{H+}] 會大於 1.0×10−7 M1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}，pH<7.00\mathrm{pH} < 7.00，但溶液本質依然維持「中性」。

解題方法

本題切入點在於題幹的關鍵詞——「一定成立」。
任何涉及具體數值（如 7.007.00 或 1×10−71 \times 10^{-7}）的選項，均隱含「在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}」的條件限制。若未指明溫度，水溶液酸鹼性的本質定義僅取決於氫離子與氫氧根離子的相對大小，因此只有 [HX+]=[OHX−][\ce{H+}] = [\ce{OH-}] 是在任何溫度下皆無條件成立的真理。

選項分析

  • (A) 錯誤：
    pH=7.00\mathrm{pH} = 7.00 僅在 25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C} 的中性水溶液中成立。若在較高溫度下（例如人體溫度 37 ∘C37\ ^\circ\mathrm{C} 或 60 ∘C60\ ^\circ\mathrm{C}），Kw>10−14K_\mathrm{w} > 10^{-14}，中性點的 pH=12pKw<7.00\mathrm{pH} = \frac{1}{2}\mathrm{p}K_\mathrm{w} < 7.00（例如 60 ∘C60\ ^\circ\mathrm{C} 時中性水之
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第 5 題2 分

下列哪一種溶液組合在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 時會有比較好的緩衝能力（buffer capacity）？

（CHX3COX2H\ce{CH3CO2H}：Ka=1.8×10−5K_\mathrm{a}=1.8\times10^{-5}；NHX3\ce{NH3}：Kb=1.8×10−5K_\mathrm{b}=1.8\times10^{-5}）

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核心觀念

本題考查緩衝溶液的組成與緩衝能力。

弱酸 HA\ce{HA} 與其共軛鹼 AX−\ce{A^-} 形成緩衝系統：

HA⇌HX++AX−\ce{HA <=> H+ + A^-}

其酸解離常數為：

Ka=[HX+][AX−][HA]K_\mathrm{a}=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}

由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pH=pKa+log⁡[AX−][HA]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a}+\log\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}

當 pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a} 時，

[AX−]=[HA][\ce{A^-}]=[\ce{HA}]

此時緩衝能力最大。

醋酸的：

pKa=−log⁡(1.8×10−5)≈4.74\mathrm{p}K_\mathrm{a} =-\log(1.8\times10^{-5}) \approx 4.74

因此，在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 時，最適合的緩衝系統是 CHX3COX2H/CHX3COX2X−\ce{CH3CO2H/CH3CO2^-}，且兩者濃度最好相等。

此外，緩衝能力也與緩衝對的總濃度有關。相同酸鹼比例下，總濃度越高，緩衝能力越強。

解題方法

對一元弱酸緩衝系統，緩衝容量可表示為：

β=2.303CTKa[HX+](Ka+[HX+])2\beta =2.303C_\mathrm{T} \frac{K_\mathrm{a}[\ce{H+}]} {(K_\mathrm{a}+[\ce{H+}])^2}

其中 CT=[HA]+[AX−]C_\mathrm{T}=[\ce{HA}]+[\ce{A^-}]。

當 [HX+]=Ka[\ce{H+}]=K_\mathrm{a}，也就是 pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a} 時，緩衝容量最大：

βmax=0.576CT\beta_\mathrm{max} =0.576C_\mathrm{T}

本題中：

  • 醋酸／醋酸根的最佳緩衝範圍約為 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74
  • 需要選擇 CHX3COX2H\ce{CH3CO2H} 與 CHX3COX2Na\ce{CH3CO2Na} 的組合
  • 在相同比例下，5.0 M5.0\ \mathrm{M} 的總濃度大於 0.10 M0.10\ \mathrm{M}

因此，應選擇高濃度且比例適當的醋酸／醋酸根緩衝系統。

選項分析

(A) 0.10 M CHX3COX2H0.10\ \mathrm{M}\ \ce{CH3CO2H} 及 0.10 M CHX3COX2Na0.10\ \mathrm{M}\ \ce{CH3CO2Na}

此組合形成醋酸／醋酸根緩衝液，且兩者濃度相等：

pH=pKa+log⁡0.100.10=4.74\mathrm{pH} =\mathrm{p}K_\mathrm{a} +\log\frac{0.10}{0.10} =4.74

因此，它確實能在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 發揮良好緩衝作用。

但其總濃度只有：

CT=0.10+0.10=0.20 MC_\mathrm{T}=0.10+0.10=0.20\ \mathrm{M}

最大緩衝容量約為：

βmax=0.576(0.20)=0.115 M pH−1\beta_\mathrm{max} =0.576(0.20) =0.115\ \mathrm{M\ pH^{-1}}

相較於選項 (E)，濃度較低，因此緩衝能力較弱。

**錯誤原因：**緩衝組合正確，但濃度不如 (E) 高。

(B) 5.0 M CHX3COX2H5.0\ \mathrm{M}\ \ce{CH3CO2H} 及 5.0 M NHX4Cl5.0\ \mathrm{M}\ \ce{NH4Cl}

此組合中：

  • CHX3COX2H\ce{CH3CO2H} 是弱酸
  • NHX4X+\ce{NH4+} 也是弱酸

兩者並非共軛酸鹼對，因此不能直接形成有效的同一緩衝系統。

NHX4X+\ce{NH4+} 的酸解離常數為：

Ka(NHX4X+)=KwKb(NHX3)=1.0×10−141.8×10−5=5.6×10−10K_\mathrm{a}(\ce{NH4+}) =\frac{K_\mathrm{w}}{K_\mathrm{b}(\ce{NH3})} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} =5.6\times10^{-10}

所以：

pKa(NHX4X+)≈9.25\mathrm{p}K_\mathrm{a}(\ce{NH4+}) \approx 9.25

在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 時，NHX4X+\ce{NH4+} 幾乎全部以 NHX4X+\ce{NH4+} 形式存在，NHX3\ce{NH3} 濃度極低，無法提供有效的 NHX4X+/NHX3\ce{NH4+}/\ce{NH3} 緩衝對。

同時，醋酸也缺少足量的 CHX3COX2X−\ce{CH3CO2^-}。

**錯誤原因：**含有兩種弱酸，缺乏適當的共軛鹼，不能在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 形成良好緩衝液。

(C) 0.10 M NHX30.10\ \mathrm{M}\ \ce{NH3} 及 0.10 M NHX4Cl0.10\ \mathrm{M}\ \ce{NH4Cl}

此組合是 NHX3/NHX4X+\ce{NH3/NH4+} 緩衝系統。

其共軛酸 NHX4X+\ce{NH4+} 的：

pKa≈9.25\mathrm{p}K_\mathrm{a}\approx9.25

當 NHX3\ce{NH3} 與 NHX4X+\ce{NH4+} 濃度相等時：

pH≈9.25\mathrm{pH}\approx9.25

而不是 4.744.74。

在 pH=4.74\mathrm{pH}=4.74 時，由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

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第 6 題2 分

水溶液中含有 AgX+\ce{Ag+}、PbX2+\ce{Pb^2+} 及 NiX2+\ce{Ni^2+} 離子，另外分別有 NaCl\ce{NaCl}、NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 及 NaX2S\ce{Na2S} 三種水溶液。為了能依序分離這三個陽離子，NaCl\ce{NaCl}、NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 及 NaX2S\ce{Na2S} 加入的先後順序應該為何？

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核心觀念

本題考查「選擇性沉澱」與溶度積 KspK_{\mathrm{sp}} 的應用。依序加入不同陰離子，使三種陽離子按照沉澱溶解度由小到大被分離：

  • SOX4X2−\ce{SO4^2-}：優先沉澱 PbX2+\ce{Pb^2+}
  • ClX−\ce{Cl^-}：沉澱 AgX+\ce{Ag+}
  • SX2−\ce{S^2-}：沉澱剩餘的 NiX2+\ce{Ni^2+}

判斷依據是沉澱反應的溶解度與溶度積大小。溶度積越小，代表沉澱越難溶，越容易先形成。

解題方法

第一步：加入 NaX2SOX4\ce{Na2SO4}

溶液中的硫酸根與鉛離子反應：

PbX2++SOX4X2−→PbSOX4(s)\ce{Pb^2+ + SO4^2- -> PbSO4(s)}

PbSOX4\ce{PbSO4} 難溶，因此可先將 PbX2+\ce{Pb^2+} 沉澱分離。

NiSOX4\ce{NiSO4} 可溶於水，不會形成明顯沉澱；AgX2SOX4\ce{Ag2SO4} 的溶解度相對較高，在題目所設定的選擇性沉澱條件下，不作為主要沉澱分離。

因此第一個試劑應為 NaX2SOX4\ce{Na2SO4}。

第二步：加入 NaCl\ce{NaCl}

除去 PbX2+\ce{Pb^2+} 後，加入氯化鈉：

AgX++ClX−→AgCl(s)\ce{Ag+ + Cl^- -> AgCl(s)}

AgCl\ce{AgCl} 為白色難溶沉澱，可將 AgX+\ce{Ag+} 分離。

由於鉛離子已在第一步以 PbSOX4\ce{PbSO4} 移除，因此可避免後續氯離子與鉛離子形成氯化鉛而造成分離不完全。

第三步：加入 NaX2S\ce{Na2S}

最後加入硫化鈉，使剩餘的鎳離子沉澱：

NiX2++SX2−→NiS(s)\ce{Ni^2+ + S^2- -> NiS(s)}

NiS\ce{NiS} 為難溶沉澱，因此可將最後剩下的 NiX2+\ce{Ni^2+} 移除。

所以試劑順序為：

NaX2SOX4→NaCl→NaX2S\ce{Na2SO4 -> NaCl -> Na2S}

選項分析

(A) NaX2SOX4\ce{Na2SO4}、NaCl\ce{NaCl}、NaX2S\ce{Na2S}

正確。

  1. NaX2SOX4\ce{Na2SO4} 先沉澱 PbX2+\ce{Pb^2+}：
    PbX2++SOX4X2−→PbSOX4(s)\ce{Pb^2+ + SO4^2- -> PbSO4(s)}
  2. NaCl\ce{NaCl} 再沉澱 AgX+\ce{Ag+}：
    AgX++ClX−→AgCl(s)\ce{Ag+ + Cl^- -> AgCl(s)}
  3. NaX2S\ce{Na2S} 最後沉澱 NiX2+\ce{Ni^2+}：
    NiX2++SX2−→NiS(s)\ce{Ni^2+ + S^2- -> NiS(s)}

符合選擇性沉澱與依序分離的要求。

(B) NaX2SOX4\ce{Na2SO4}、NaX2S\ce{Na2S}、NaCl\ce{NaCl}

錯誤。

第一步以硫酸根移除 PbX2+\ce{Pb^2+} 是合理的，但第二步加入 SX2−\ce{S^2-} 時，AgX+\ce{Ag+} 與 NiX2+\ce{Ni^2+} 都可能形成硫化物沉澱：

2 AgX++SX2−→AgX2S(s)\ce{2Ag+ + S^2- -> Ag2S(s)} NiX2++SX2−→NiS(s)\ce{Ni^2+ + S^2- -> NiS(s)}
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第 7 題2 分

有甲及乙兩種液體，甲液體的蒸氣壓為 XX，乙液體的蒸氣壓為 YY，且 X>YX>Y。混合兩液體後發現溶液上方蒸氣中含有 50%50\% 的甲，請問此時溶液中甲液體的莫耳分率為何？

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核心觀念

本題考查理想溶液的拉午耳定律（Raoult’s law）與道耳頓分壓定律（Dalton’s law）。

設：

  • 溶液中甲的莫耳分率為 x甲x_{\text{甲}}
  • 溶液中乙的莫耳分率為 x乙=1−x甲x_{\text{乙}}=1-x_{\text{甲}}
  • 純甲液體的蒸氣壓為 XX
  • 純乙液體的蒸氣壓為 YY

理想溶液中，各成分的分壓為：

P甲=x甲XP_{\text{甲}}=x_{\text{甲}}X P乙=x乙Y=(1−x甲)YP_{\text{乙}}=x_{\text{乙}}Y=(1-x_{\text{甲}})Y

蒸氣的總壓為：

Ptotal=P甲+P乙P_{\text{total}}=P_{\text{甲}}+P_{\text{乙}}

而蒸氣中甲的莫耳分率等於甲的分壓占總壓的比例。

解題方法

題目指出混合後，蒸氣中含有 50%50\% 的甲，因此：

y甲=P甲Ptotal=12y_{\text{甲}}=\frac{P_{\text{甲}}}{P_{\text{total}}}=\frac{1}{2}

代入拉午耳定律：

x甲Xx甲X+(1−x甲)Y=12\frac{x_{\text{甲}}X}{x_{\text{甲}}X+(1-x_{\text{甲}})Y}=\frac{1}{2}

交叉相乘：

2x甲X=x甲X+(1−x甲)Y2x_{\text{甲}}X=x_{\text{甲}}X+(1-x_{\text{甲}})Y

展開右側：

2x甲X=x甲X+Y−x甲Y2x_{\text{甲}}X=x_{\text{甲}}X+Y-x_{\text{甲}}Y

整理含 x甲x_{\text{甲}} 的項：

x甲X+x甲Y=Yx_{\text{甲}}X+x_{\text{甲}}Y=Y x甲(X+Y)=Yx_{\text{甲}}(X+Y)=Y

因此：

x甲=YX+Yx_{\text{甲}}=\frac{Y}{X+Y}

所以選擇 (D)。

為什麼甲在溶液中的莫耳分率小於 50%50\%？

因為題目給定 X>YX>Y，表示純甲的蒸氣壓較高，甲較容易揮發。

在液相與氣相平衡時，甲會在蒸氣相中相對富集。因此當氣相中甲恰為 50%50\% 時，液相中甲的莫耳分率應小於 50%50\%。

由正確答案也可直接看出：

YX+Y<12\frac{Y}{X+Y}<\frac{1}{2}

這與 X>YX>Y 完全一致。

選項分析

(A) Y2X+2Y\dfrac{Y}{2X+2Y}：錯誤

此式可寫成：

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第 8 題2 分

氮氣與氫氣反應生成氨氣。假設在 200 ∘C200\ ^\circ\mathrm{C} 下，將 1.11.1 大氣壓的氮氣與 2.12.1 大氣壓的氫氣於密閉系統下混合，最後達到平衡時容器內的總壓為 2.22.2 大氣壓，請問此時氫氣的分壓是多少？

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核心觀念

本題考查氣體反應中「化學計量關係」與「分壓、總壓的變化」。

反應式為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

在溫度及容器體積固定時，理想氣體的分壓與莫耳數成正比，因此可直接用「壓力單位」表示反應進行量。

反應前各氣體分壓為：

  • NX2\ce{N2}：1.1 atm1.1\ \mathrm{atm}
  • HX2\ce{H2}：2.1 atm2.1\ \mathrm{atm}
  • NHX3\ce{NH3}：0 atm0\ \mathrm{atm}

反應前總壓：

P初=1.1+2.1=3.2 atmP_{\text{初}}=1.1+2.1=3.2\ \mathrm{atm}

解題方法

設反應消耗的氮氣分壓為 x atmx\ \mathrm{atm}。

根據反應式

NX2+3 HX2→2 NHX3\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}

當 NX2\ce{N2} 消耗 x atmx\ \mathrm{atm} 時：

  • NX2\ce{N2} 消耗 x atmx\ \mathrm{atm}
  • HX2\ce{H2} 消耗 3x atm3x\ \mathrm{atm}
  • NHX3\ce{NH3} 生成 2x atm2x\ \mathrm{atm}

因此平衡時各氣體分壓為：

PNX2=1.1−xP_{\ce{N2}}=1.1-x PHX2=2.1−3xP_{\ce{H2}}=2.1-3x PNHX3=2xP_{\ce{NH3}}=2x

平衡總壓為 2.2 atm2.2\ \mathrm{atm}，所以：

(1.1−x)+(2.1−3x)+2x=2.2(1.1-x)+(2.1-3x)+2x=2.2

整理得：

3.2−2x=2.23.2-2x=2.2 2x=1.02x=1.0 x=0.5 atmx=0.5\ \mathrm{atm}

故平衡時氫氣分壓為：

PHX2=2.1−3(0.5)P_{\ce{H2}}=2.1-3(0.5) PHX2=0.6 atmP_{\ce{H2}}=0.6\ \mathrm{atm}

選項分析

(A) 0.0 atm0.0\ \mathrm{atm}

錯誤。若氫氣完全反應，需消耗 2.1 atm2.1\ \mathrm{atm} 的氫氣，相當於消耗：

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第 9 題2 分

請由下列數據計算 NX2\ce{N2} 分子的鍵能：

  • NHX3\ce{NH3} 的莫耳生成熱（ΔHf∘\Delta H_\mathrm{f}^{\circ}）=−46 kJ/mol=-46\ \mathrm{kJ/mol}
  • N−H\ce{N-H} 的鍵能 =391 kJ/mol=391\ \mathrm{kJ/mol}
  • H−H\ce{H-H} 的鍵能 =432 kJ/mol=432\ \mathrm{kJ/mol}

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核心觀念

本題考查：

  • 標準莫耳生成熱的定義
  • 鍵能與反應熱的關係
  • 由「斷鍵吸熱、成鍵放熱」計算反應焓變

反應物均採標準狀態，因此生成 NHX3\ce{NH3} 的反應式為：

12NX2(g)+32HX2(g)→NHX3(g)\ce{\frac{1}{2}N2(g) + \frac{3}{2}H2(g) -> NH3(g)}

生成 1 mol NHX3\ce{NH3} 時，需要：

  • 斷開 12\frac{1}{2} mol NX2\ce{N2} 分子的 N≡N\ce{N#N} 鍵
  • 斷開 32\frac{3}{2} mol H−H\ce{H-H} 鍵
  • 形成 3 mol N−H\ce{N-H} 鍵

反應焓變與鍵能的關係為：

ΔH=∑D(反應物斷裂的鍵)−∑D(生成物形成的鍵)\Delta H = \sum D(\text{反應物斷裂的鍵}) - \sum D(\text{生成物形成的鍵})

解題方法與計算

設 NX2\ce{N2} 分子的鍵能為 DN≡ND_{\ce{N#N}}。

依題目數據：

ΔHf∘(NHX3)=12DN≡N+32(432)−3(391)\Delta H_\mathrm{f}^{\circ}(\ce{NH3}) = \frac{1}{2}D_{\ce{N#N}} + \frac{3}{2}(432) - 3(391)

代入 ΔHf∘=−46 kJ/mol\Delta H_\mathrm{f}^{\circ}=-46\ \mathrm{kJ/mol}：

−46=12DN≡N+648−1173-46 = \frac{1}{2}D_{\ce{N#N}} + 648 - 1173

整理：

−46=12DN≡N−525-46 = \frac{1}{2}D_{\ce{N#N}}-525 12DN≡N=479\frac{1}{2}D_{\ce{N#N}}=479

因此：

DN≡N=958 kJ/molD_{\ce{N#N}}=958\ \mathrm{kJ/mol}

所以 NX2\ce{N2} 分子的鍵能為：

958 kJ/mol\boxed{958\ \mathrm{kJ/mol}}

選項分析

(A) 479 kJ/mol479\ \mathrm{kJ/mol}：錯誤

479 kJ/mol479\ \mathrm{kJ/mol} 是計算過程中所得的 12DN≡N\frac{1}{2}D_{\ce{N#N}}，代表 12\frac{1}{2} mol NX2\ce{N2} 所對應的鍵能。題目要求的是 1 mol NX2\ce{N2} 分子的 N≡N\ce{N#N} 鍵能，因此必須再乘以 2：

2(479)=958 kJ/mol2(479)=958\ \mathrm{kJ/mol}

(B) 958 kJ/mol958\ \mathrm{kJ/mol}：正確

由反應式中的 12NX2\frac{1}{2}\ce{N2}，先求得：

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第 10 題2 分

在電化電池中的兩個半反應如下：

SnX2++2 eX−→SnE∘=−0.14 V\ce{Sn^2+ + 2e- -> Sn}\qquad E^\circ=-0.14\ \mathrm{V}

CuX2++2 eX−→CuE∘=+0.34 V\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\qquad E^\circ=+0.34\ \mathrm{V}

在標準情況下，下列敘述何者正確？

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核心觀念

本題考查電化學電池中：

  • 陽極：發生氧化反應，失去電子。
  • 陰極：發生還原反應，得到電子。
  • 原電池中，標準還原電位較高者較容易被還原，作為陰極。
  • 陽極反應則是另一半反應的逆反應。

給定標準還原電位：

SnX2++2 eX−→SnE∘=−0.14 V\ce{Sn^2+ + 2e^- -> Sn}\qquad E^\circ=-0.14\ \mathrm{V} CuX2++2 eX−→CuE∘=+0.34 V\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}\qquad E^\circ=+0.34\ \mathrm{V}

解題方法

比較兩個半反應的標準還原電位：

+0.34 V>−0.14 V+0.34\ \mathrm{V}>-0.14\ \mathrm{V}

因此，CuX2+\ce{Cu^2+} 較容易接受電子，在陰極發生還原：

CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+ + 2e^- -> Cu}

錫半反應則反向進行，在陽極發生氧化：

Sn→SnX2++2 eX−\ce{Sn -> Sn^2+ + 2e^-}

總反應為：

Sn+CuX2+→SnX2++Cu\ce{Sn + Cu^2+ -> Sn^2+ + Cu}

標準電池電位為：

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} Ecell∘=0.34−(−0.14)=+0.48 VE^\circ_{\text{cell}} =0.34-(-0.14) =+0.48\ \mathrm{V}

電池電位為正，表示此反應可自發進行，判斷結果與上述陰、陽極分配一致。

因此：

  • 陽極產生 SnX2+\ce{Sn^2+}
  • 陰極產生 Cu\ce{Cu}

選項分析

(A) Sn\ce{Sn} 在陽極產生，CuX2+\ce{Cu^2+} 在陰極產生

錯誤。陽極的氧化反應為：

Sn→SnX2++2 eX−\ce{Sn -> Sn^2+ + 2e^-}
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第 11 題2 分

液態水於 −10 ∘C-10\ ^\circ\mathrm{C} 下凝固成冰，此過程之 ΔH\Delta H、ΔS\Delta S 及 ΔG\Delta G 的值分別是？

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核心觀念

本題考查凝固過程中焓變 ΔH\Delta H、熵變 ΔS\Delta S 與吉布斯自由能變化 ΔG\Delta G 的正負判斷。

液態水凝固為固態冰：

HX2O(l)→HX2O(s)\ce{H2O(l) -> H2O(s)}

需判斷三項：

  • 凝固釋放熱量，因此 ΔH<0\Delta H<0。
  • 液體變成結構較有序的固體，系統微觀狀態數減少，因此 ΔS<0\Delta S<0。
  • 在低於凝固點的溫度下，凝固為自發過程，因此 ΔG<0\Delta G<0。

解題方法

由吉布斯自由能公式：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

水在標準壓力下的平衡凝固點為 0∘C0^\circ\mathrm{C}。在該溫度下，液態水與冰達到平衡：

ΔG=0\Delta G=0

凝固時 ΔH<0\Delta H<0、ΔS<0\Delta S<0。當溫度低於 0∘C0^\circ\mathrm{C}，可表示為：

ΔG凝固=ΔH凝固−TΔS凝固<0\Delta G_{\text{凝固}} = \Delta H_{\text{凝固}} - T\Delta S_{\text{凝固}} <0

其中 ΔS凝固<0\Delta S_{\text{凝固}}<0，所以 −TΔS凝固>0-T\Delta S_{\text{凝固}}>0；但在低於凝固點時，負的 ΔH\Delta H 項絕對值較大，整體仍為負值。因此液態水凝固成冰具有熱力學自發性，ΔG<0\Delta G<0。

所以：

ΔH<0,ΔS<0,ΔG<0\Delta H<0,\qquad \Delta S<0,\qquad \Delta G<0

選項分析

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第 12 題2 分

下列三個平衡反應，第一及第二個反應的平衡常數分別為 10210^2 及 10−410^{-4}，請問第三個反應的平衡常數為何？

① AX2(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)\ce{A2(g) + B2(g) <=> 2AB(g)}

② 2 AX2(g)+CX2(g)⇌2 AX2C(g)\ce{2A2(g) + C2(g) <=> 2A2C(g)}

③ AX2C(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)+12CX2(g)\ce{A2C(g) + B2(g) <=> 2AB(g) + \frac{1}{2}C2(g)}

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核心觀念

本題測驗「化學平衡常數（KK）的運算性質與多重平衡之組合（類似赫斯定律的平衡常數法則）」。

若一個目標反應是由數個已知反應經由「反向（逆向）」、「乘以倍數（nn 倍）」或「相加（疊加）」而得，其平衡常數的變化規律如下：

  1. 反應方向相反（逆反應）：新平衡常數為原平衡常數的倒數，即 K′=1K=K−1K' = \frac{1}{K} = K^{-1}。
  2. 反應係數乘以 nn 倍：新平衡常數為原平衡常數的 nn 次方，即 K′=KnK' = K^n。
  3. 數個反應式相加（多重平衡疊加）：總反應的平衡常數等於各分步反應平衡常數的乘積，即 K總=K1×K2×⋯K_{\text{總}} = K_1 \times K_2 \times \cdots。

解題方法

目標反應為反應 ③：

AX2C(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)+12CX2(g)(K3=?)\ce{A2C(g) + B2(g) <=> 2AB(g) + \frac{1}{2}C2(g)} \quad (K_3 = ?)

已知條件：

  • 反應 ①：
AX2(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)(K1=102)\ce{A2(g) + B2(g) <=> 2AB(g)} \quad (K_1 = 10^2)
  • 反應 ②：
2 AX2(g)+CX2(g)⇌2 AX2C(g)(K2=10−4)\ce{2A2(g) + C2(g) <=> 2A2C(g)} \quad (K_2 = 10^{-4})

步驟一：分析反應物與產物之來源

  1. 尋找 AX2C(g)\ce{A2C(g)}：
    AX2C\ce{A2C} 僅出現在反應 ② 的右側（生成物），係數為 22。在目標反應 ③ 中，AX2C\ce{A2C} 位於左側（反應物），係數為 11。
    因此，需將反應 ② 逆向寫出並乘以 12\frac{1}{2} 倍（即反應 ② ×(−12)\times \left(-\frac{1}{2}\right)）：
AX2C(g)⇌AX2(g)+12CX2(g)(K2′)\ce{A2C(g) <=> A2(g) + \frac{1}{2}C2(g)} \quad (K_2')

其平衡常數 K2′K_2' 運算為：

K2′=(K2)−12=1K2=110−4=110−2=102K_2' = (K_2)^{-\frac{1}{2}} = \frac{1}{\sqrt{K_2}} = \frac{1}{\sqrt{10^{-4}}} = \frac{1}{10^{-2}} = 10^2
  1. 尋找 BX2(g)\ce{B2(g)} 與 2 AB(g)\ce{2AB(g)}：
    BX2\ce{B2} 與 AB\ce{AB} 僅出現在反應 ①。在目標反應 ③ 中，BX2\ce{B2} 係數為 11 在左側，AB\ce{AB} 係數為 22 在右側，與反應 ① 完全一致。
    因此，反應 ① 維持不變（即反應 ① ×1\times 1）：
AX2(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)(K1=102)\ce{A2(g) + B2(g) <=> 2AB(g)} \quad (K_1 = 10^2)

步驟二：疊加反應式並計算 K3K_3

將上述調整後的兩式相加：

  • 反應 ①：AX2(g)+BX2(g)⇌2 AB(g)\ce{A2(g) + B2(g) <=> 2AB(g)}
  • 反應 ②′'：AX2C(g)⇌AX2(g)+12CX2(g)\ce{A2C(g) <=> A2(g) + \frac{1}{2}C2(g)}
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第 13 題2 分

當分子被電磁光譜中的哪個部分照射到會造成分子的轉動？

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核心觀念

本題測驗「電磁輻射（電磁光譜）波段與分子內部能階躍遷之對應關係」。
分子吸收不同能量的光子，會激發不同的運動或能階躍遷模式：

  1. 高能輻射（γ\gamma 射線、X 射線）：光子能量極高，會激發原子核能階躍遷（γ\gamma 射線）或造成內層電子游離與鍵結斷裂（X 射線）。
  2. 紫外光／可見光（UV-Vis）：能量適中，足以引起分子內外層價電子的「電子能階躍遷」（Electronic transition）。
  3. 紅外光（IR）：能量較低，對應分子鍵結的「振動能階躍遷」（Vibrational transition，常伴隨轉動）。
  4. 微波（Microwave）：能量低，僅能引發極性分子的「轉動能階躍遷」（Rotational transition）。
  5. 無線電波（Radio wave）：能量極低，在強磁場下可引起「核自旋」或「電子自旋能階躍遷」（如 NMR 與 ESR）。

能階差大小關係為：

ΔE電子>ΔE振動>ΔE轉動>ΔE核自旋\Delta E_{\text{電子}} > \Delta E_{\text{振動}} > \Delta E_{\text{轉動}} > \Delta E_{\text{核自旋}}

解題方法

依據蒲朗克能量公式：

E=hν=hcλE = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

光子能量 EE 與頻率 ν\nu 成正比、與波長 λ\lambda 成反比。

題目欲尋求「造成分子純轉動（Rotational transition）」的光譜區域。分子的轉動能階差（ΔE轉動\Delta E_{\text{轉動}}）非常微小（約 10−4∼10−2 eV10^{-4} \sim 10^{-2}\text{ eV}），所對應的電磁波為微波波段（波長範圍約 1 mm∼1 m1\text{ mm} \sim 1\text{ m}，頻率約 3×108∼3×1011 Hz3\times 10^{8} \sim 3\times 10^{11}\text{ Hz}）。因此，照射微波可誘發分子的純轉動躍遷。

選項分析

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第 14 題2 分

量子數為 n=4n=4、l=3l=3、ml=0m_l=0 的軌域含有多少電子？

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核心觀念

本題測驗原子結構中的四個量子數（Quantum Numbers）與包立不相容原理（Pauli Exclusion Principle）：

  1. 主量子數（Principal quantum number, nn）：決定電子的主能階（電子殼層），n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots。
  2. 角量子數（Angular momentum quantum number, ll）：決定軌域的形狀（副能階/副殼層），l=0,1,…,(n−1)l = 0, 1, \dots, (n-1)。
  • l=0l = 0 為 s\text{s} 軌域、l=1l = 1 為 p\text{p} 軌域、l=2l = 2 為 d\text{d} 軌域、l=3l = 3 為 f\text{f} 軌域。
  1. 磁量子數（Magnetic quantum number, mlm_l）：決定軌域在空間中的位向（Orientation），ml=−l,…,0,…,+lm_l = -l, \dots, 0, \dots, +l。
  • 給定一組確定的 (n,l,ml)(n, l, m_l)，即專指單一個特定的原子軌域（atomic orbital）。
  1. 自旋量子數（Spin quantum number, msm_s）：代表電子的自旋方向，ms=+12,−12m_s = +\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}。
  2. 包立不相容原理（Pauli Exclusion Principle）：同一個原子中，不可能有兩個電子擁有完全相同的一組四個量子數 (n,l,ml,ms)(n, l, m_l, m_s)。因此，任何「單一軌域」最多只能容納 22 個自旋方向相反的電子。

解題方法

  1. 辨認能階與副殼層：
  • 給定 n=4n = 4 與 l=3l = 3，對應至第四能階的 f\text{f} 副能階（即 4f\text{4f} 副能階）。
  1. 判斷所指為「副能階」還是「單一軌域」：
  • 題目進一步指定了 ml=0m_l = 0。
  • 對於 l=3l = 3 的副能階，其磁量子數 mlm_l 可以為 −3,−2,−1,0,+1,+2,+3-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3，共有 2l+1=72l + 1 = 7 個不同的軌域（即 77 個 4f\text{4f} 軌域）。
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第 15 題2 分

當 2 HI→HX2+IX2\ce{2HI -> H2 + I2} 為二級反應（second-order reaction）時，於下列作圖中何者會成一直線？

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核心觀念

本題考查「反應級數」與「積分速率定律」的關係。

對於以 HI\ce{HI} 為反應物的二級反應，反應速率與 HI\ce{HI} 濃度平方成正比：

rate=k[HI]2\text{rate}=k[\ce{HI}]^2

題目反應為：

2 HI→HX2+IX2\ce{2HI -> H2 + I2}

依化學計量關係，反應速率可表示為：

rate=−12d[HI]dt\text{rate}=-\frac{1}{2}\frac{d[\ce{HI}]}{dt}

因此：

−12d[HI]dt=k[HI]2-\frac{1}{2}\frac{d[\ce{HI}]}{dt}=k[\ce{HI}]^2

整理後可將速率常數的倍數併入新的常數中，積分結果仍呈現二級反應的標準形式：

1[HI]=1[HI]0+k′t\frac{1}{[\ce{HI}]}=\frac{1}{[\ce{HI}]_0}+k't

其中 [HI]0[\ce{HI}]_0 是初始濃度，k′k' 為包含化學計量係數的常數。

因此，作圖時以 1/[HI]1/[\ce{HI}] 為縱軸、時間 tt 為橫軸，會得到一直線。

解題方法

二級反應的一般積分速率定律為：

1[A]=1[A]0+kt\frac{1}{[\ce{A}]}=\frac{1}{[\ce{A}]_0}+kt

將題目中的 A\ce{A} 替換為 HI\ce{HI}：

1[HI]=1[HI]0+kt\frac{1}{[\ce{HI}]}=\frac{1}{[\ce{HI}]_0}+kt

這符合直線方程式：

y=b+mxy=b+mx

對應關係為：

  • y=1[HI]y=\dfrac{1}{[\ce{HI}]}
  • x=tx=t
  • 截距 b=1[HI]0b=\dfrac{1}{[\ce{HI}]_0}
  • 斜率 m=km=k

所以應選擇 1/[HI]1/[\ce{HI}] 對時間作圖的選項。

選項分析

(A) 1/[HI]1/[\ce{HI}] vs. 時間——正確

二級反應的積分速率定律為：

1[HI]=1[HI]0+kt\frac{1}{[\ce{HI}]}=\frac{1}{[\ce{HI}]_0}+kt

這是線性方程式，因此 1/[HI]1/[\ce{HI}] 對時間作圖會成一直線。

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第 16 題2 分

在何種反應級數（reaction order）中，反應的半生期（half-life）與起始物的濃度無關？

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核心觀念

本題考查「反應級數」與「半生期」的關係。

半生期 t1/2t_{1/2} 是指反應物濃度由起始濃度 [A]0[\ce{A}]_0 降至一半，即：

[A]=[A]02[\ce{A}] = \frac{[\ce{A}]_0}{2}

不同反應級數具有不同的積分速率定律，因此半生期是否與起始濃度有關，也會不同。

解題方法

設反應物為 A\ce{A}，反應速率可表示為：

−d[A]dt=k[A]n-\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^n

其中 nn 為反應級數。

零級反應

零級反應的積分速率定律為：

[A]t=[A]0−kt[\ce{A}]_t=[\ce{A}]_0-kt

代入半生期條件 [A]t=[A]02[\ce{A}]_t=\frac{[\ce{A}]_0}{2}：

[A]02=[A]0−kt1/2\frac{[\ce{A}]_0}{2}=[\ce{A}]_0-kt_{1/2}

整理得：

t1/2=[A]02kt_{1/2}=\frac{[\ce{A}]_0}{2k}

因此零級反應的半生期與起始濃度成正比，並非無關。

一級反應

一級反應的積分速率定律為：

ln⁡([A]0[A]t)=kt\ln\left(\frac{[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]_t}\right)=kt

代入 [A]t=[A]02[\ce{A}]_t=\frac{[\ce{A}]_0}{2}：

ln⁡([A]0[A]0/2)=kt1/2\ln\left(\frac{[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]_0/2}\right)=kt_{1/2} ln⁡2=kt1/2\ln 2=kt_{1/2}

因此：

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

式中不含 [A]0[\ce{A}]_0，所以一級反應的半生期與起始物濃度無關。

二級反應

以最常見的二級反應形式為例，其積分速率定律為：

1[A]t−1[A]0=kt\frac{1}{[\ce{A}]_t}-\frac{1}{[\ce{A}]_0}=kt

代入 [A]t=[A]02[\ce{A}]_t=\frac{[\ce{A}]_0}{2}：

1[A]0/2−1[A]0=kt1/2\frac{1}{[\ce{A}]_0/2}-\frac{1}{[\ce{A}]_0}=kt_{1/2}
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第 17 題2 分

某單一原子的重量為 5.81×10−23 g5.81\times10^{-23}\ \mathrm{g}，則此原子應是下列何者？

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核心觀念

本題考查「單一原子質量」與「莫耳質量」的換算，以及阿伏加德羅常數的使用。

一莫耳原子含有

NA=6.022×1023 個原子N_A=6.022\times10^{23}\ \text{個原子}

因此，單一原子的質量為

m單一原子=M莫耳質量NAm_{\text{單一原子}}=\frac{M_{\text{莫耳質量}}}{N_A}

反過來，已知單一原子質量時，可先乘以阿伏加德羅常數，求出其莫耳質量：

M=m單一原子×NAM=m_{\text{單一原子}}\times N_A

同位素的質量數通常可近似視為其莫耳質量的數值。

解題方法

題目給定單一原子的重量：

m=5.81×10−23 gm=5.81\times10^{-23}\ \mathrm{g}

換算成一莫耳原子的質量：

M=(5.81×10−23 g/atom)(6.022×1023 atom/mol)=35.0 g/mol\begin{aligned} M &=\left(5.81\times10^{-23}\ \mathrm{g/atom}\right) \left(6.022\times10^{23}\ \mathrm{atom/mol}\right)\\ &=35.0\ \mathrm{g/mol} \end{aligned}

其中 atom\mathrm{atom} 相消，單位剩下 g/mol\mathrm{g/mol}。

因此，此原子的相對原子質量約為 3535，符合氯的同位素：

X35X2235Cl\ce{^{35}Cl}

所以選擇 (A)。

更精確地說，X35X2235Cl\ce{^{35}Cl} 的同位素質量約為 34.9689 u34.9689\ \mathrm{u}，換算所得的單一原子質量約為 5.81×10−23 g5.81\times10^{-23}\ \mathrm{g}，與題目數值相符。

選項分析

(A) X35X2235Cl\ce{^{35}Cl}：正確

氯-35的質量數為 3535，其一莫耳原子的質量約為 35 g/mol35\ \mathrm{g/mol}。

35 g/mol6.022×1023 atom/mol≈5.81×10−23 g/atom\frac{35\ \mathrm{g/mol}}{6.022\times10^{23}\ \mathrm{atom/mol}} \approx5.81\times10^{-23}\ \mathrm{g/atom}

與題目給定的單一原子質量相符。

(B) X80X2280Br\ce{^{80}Br}：錯誤

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第 18 題2 分

氟原子具有 99 個電子，在其 ss 軌域中含有多少電子？

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核心觀念

氟原子的原子序為 99，表示中性氟原子具有 99 個電子。電子依能階與軌域填入時，須遵守：

  • ss 亞層最多容納 22 個電子。
  • 電子依能量由低至高填入。
  • 氟原子的電子組態為 1s22s22p51s^2 2s^2 2p^5。

題目問的是「所有 ss 軌域中共有多少電子」，因此要將 1s1s 與 2s2s 中的電子數相加。

解題方法

氟原子共有 99 個電子，依序填入：

1s22s22p51s^2 2s^2 2p^5

其中：

  • 1s21s^2：第一層的 ss 亞層含 22 個電子
  • 2s22s^2：第二層的 ss 亞層含 22 個電子
  • 2p52p^5：pp 亞層含 55 個電子，但不屬於 ss 軌域

因此，所有 ss 軌域中的電子總數為：

2+2=42+2=4

所以正確答案為 (C) 44。

選項分析

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第 19 題2 分

下列元素何者的電負度（electronegativity）最小？

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核心觀念

電負度（electronegativity）是指原子在化學鍵中吸引鍵結電子的能力。常用的判斷規律如下：

  • 同一週期由左至右，電負度通常增加。
  • 同一族由上至下，電負度通常減小。
  • 週期表右上方的元素電負度較大，左下方的元素電負度較小。
  • 氟的電負度最大；金屬元素通常具有較小的電負度。

本題比較氮、磷、砷、錫、碘五種元素的電負度，必須綜合週期表位置判斷，不能只套用單一方向的週期性規律。

解題方法

各元素在週期表中的位置為：

  • 氮：第 2 週期、第 15 族
  • 磷：第 3 週期、第 15 族
  • 砷：第 4 週期、第 15 族
  • 錫：第 5 週期、第 14 族
  • 碘：第 5 週期、第 17 族

先比較同族元素氮、磷、砷：

N>P>As\ce{N > P > As}

因為在第 15 族中，往下原子半徑增加、遮蔽效應增強，價電子受到原子核吸引較弱，所以電負度逐漸降低。

接著比較第 5 週期的錫與碘。錫位於第 14 族，碘位於第 17 族；在同一週期中由左至右，電負度增加，因此：

Sn<I\ce{Sn < I}

錫是金屬，位於週期表相對偏左下方；碘是鹵素，位於右側，吸引鍵結電子的能力明顯較強。因此五者中電負度最小的是錫。

以常見的 Pauling 電負度數值表示：

N:3.04,P:2.19,As:2.18,Sn:1.96,I:2.66\ce{N}: 3.04,\qquad \ce{P}: 2.19,\qquad \ce{As}: 2.18,\qquad \ce{Sn}: 1.96,\qquad \ce{I}: 2.66

其中錫的數值最低，符合官方答案。

選項分析

(A) 氮

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第 20 題2 分

溶液中的碘離子可以藉由加入少量澱粉溶液和下列何種試劑檢驗？

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核心觀念

本題考查「碘離子 IX−\ce{I^-} 的氧化還原檢驗」與「澱粉遇碘呈藍色」反應。

澱粉本身不能直接檢驗碘離子，必須先將無色的 IX−\ce{I^-} 氧化成分子碘 IX2\ce{I2}。生成的 IX2\ce{I2} 與澱粉形成深藍色的碘—澱粉錯合物，因此可觀察到藍色。

過氧化氫 HX2OX2\ce{H2O2} 可作為氧化劑，將碘離子氧化：

2 IX−+HX2OX2+2 HX+→IX2+2 HX2O\ce{2I^- + H2O2 + 2H+ -> I2 + 2H2O}

反應生成的 IX2\ce{I2} 再與澱粉作用：

IX2+starch→blue complex\ce{I2 + starch -> blue\ complex}

因此，加入少量澱粉溶液與過氧化氫水溶液後，若溶液中含有 IX−\ce{I^-}，即可出現藍色。

解題方法

判斷這類檢驗題時，分成兩步：

  1. 找出能將 IX−\ce{I^-} 氧化成 IX2\ce{I2} 的試劑。
  2. 判斷生成的 IX2\ce{I2} 是否能被澱粉顯色。

碘離子中的碘為 −1-1 價，分子碘中的碘為 00 價：

IX−→IX2\ce{I^- -> I2}

碘的氧化數上升，表示 IX−\ce{I^-} 被氧化。因此所加入的試劑必須是氧化劑。

在各選項中，只有 HX2OX2\ce{H2O2} 能在適當水溶液條件下氧化 IX−\ce{I^-}，生成可使澱粉呈藍色的 IX2\ce{I2}，故選 (C)\text{(C)}。

選項分析

(A) HX2S\ce{H2S} 水溶液：錯誤

HX2S\ce{H2S} 中的硫為 −2-2 價，具有還原性，不能有效將 IX−\ce{I^-} 氧化成 IX2\ce{I2}。

相反地，若溶液中已有碘，HX2S\ce{H2S} 甚至可將碘還原回碘離子：

IX2+HX2S→2 IX−+S+2 HX+\ce{I2 + H2S -> 2I^- + S + 2H+}

因此 HX2S\ce{H2S} 不會使碘離子轉變成能與澱粉顯色的 IX2\ce{I2}。

(B) CrX2+\ce{Cr^2+} 水溶液：錯誤

CrX2+\ce{Cr^2+} 容易被氧化成 CrX3+\ce{Cr^3+}，因此具有還原性：

CrX2+→CrX3++eX−\ce{Cr^2+ -> Cr^3+ + e^-}

它不是適合用來氧化 IX−\ce{I^-} 的氧化劑，無法產生足量 IX2\ce{I2} 與澱粉顯色。

(C) 過氧化氫水溶液：正確

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第 21 題2 分

鹵素中何者的鍵能最大？

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核心觀念

本題考查鹵素分子中 X−X\ce{X-X} 單鍵的鍵解離能（bond dissociation energy），也就是在氣相中將 1 mol 分子均勻斷裂成氣態原子所需的能量：

XX2(g)→2 X(g)\ce{X2(g) -> 2X(g)}

鍵能越大，表示 X−X\ce{X-X} 鍵越強、越不容易斷裂。

鹵素分子 FX2\ce{F2}、ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2}、IX2\ce{I2} 的鍵能並非由原子序單純決定，而是由下列兩種因素共同影響：

  1. 原子半徑越小，兩原子間距離越短，軌域重疊通常越佳，鍵較強。
  2. 原子太小時，鍵結軌域中的孤電子對彼此距離很近，電子—電子斥力會削弱鍵結。

解題方法

由 FX2\ce{F2} 到 IX2\ce{I2}，鹵素原子的半徑逐漸增大。

對 ClX2\ce{Cl2}、BrX2\ce{Br2}、IX2\ce{I2} 而言，原子半徑增加會使兩原子間的鍵長增加、軌域重疊變差，因此鍵能逐漸下降。

但 FX2\ce{F2} 是特殊情況。氟原子體積極小，每個氟原子上未參與成鍵的孤電子對彼此非常接近，造成強烈的孤電子對—孤電子對斥力，使 F−F\ce{F-F} 鍵明顯弱化。

因此鍵能大小规律為：

ClX2>BrX2>FX2>IX2\ce{Cl2 > Br2 > F2 > I2}

常見鍵能數值約為：

分子X−X\ce{X-X} 鍵能
FX2\ce{F2}158 kJ mol−1158\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
ClX2\ce{Cl2}243 kJ mol−1243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
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第 22 題2 分

在 KrClX4\ce{KrCl4} 中，Cl−Kr−Cl\ce{Cl-Kr-Cl} 的鍵角最接近幾度？

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核心觀念

本題測驗「價層電子對互斥理論」（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR）與分子立體幾何結構的預測：

  1. 價電子數與路易斯結構（Lewis Structure）：決定中心原子之孤對電子（Lone pairs, LP）及鍵結電子對（Bonding pairs, BP）數目。
  2. 立體數（Steric Number, SN）與混成軌域：
    SN=(中心原子的鍵結原子數)+(中心原子的孤對電子對數)\text{SN} = (\text{中心原子的鍵結原子數}) + (\text{中心原子的孤對電子對數})
  3. 分子幾何形狀（Molecular Geometry）：在給定立體數下，孤對電子與鍵結電子對為使靜電排斥力最小化所採取的幾何構型及鍵角大小。

解題方法

  1. 計算價電子總數與中心原子電子對數：
  • 氪（Kr\ce{Kr}）為第 18 族（惰性氣體），價電子數為 88。
  • 氯（Cl\ce{Cl}）為第 17 族（鹵素），每個 Cl\ce{Cl} 提供 77 個價電子。
  • KrClX4\ce{KrCl4} 分子價電子總數為：
    8+(4×7)=36 個電子8 + (4 \times 7) = 36\text{ 個電子}
  • 中心原子 Kr\ce{Kr} 與 4 個 Cl\ce{Cl} 形成 4 個單鍵（共用 8 個電子），其餘 28 個電子分配：4 個 Cl\ce{Cl} 各配有 3 對孤對電子（共 24 個電子），剩下的 4 個電子（即 2 對孤對電子）放置於中心原子 Kr\ce{Kr} 上。
  1. 決定立體數（Steric Number）與混成軌域：
  • 中心原子 Kr\ce{Kr} 上有：
  • 鍵結電子對數（BP）=4= 4
  • 孤對電子對數（LP）=2= 2
  • 立體數 SN=4+2=6\text{SN} = 4 + 2 = 6。
  • 電子幾何形狀（Electron Geometry）為八面體（Octahedral），混成軌域為 spX3X223dX2\ce{sp^3d^2}。
  1. 預測分子幾何形狀與鍵角：
  • 根據 VSEPR 理論，孤對電子之間的排斥力大於孤對與鍵結電子對之間的排斥力（LP-LP>LP-BP>BP-BP\text{LP-LP} > \text{LP-BP} > \text{BP-BP}）。
  • 為了將排斥力降至最低，2 對孤對電子必須位於八面體的相反兩端（軸向，axial positions，夾角為 180∘180^\circ）。
  • 4 個 Cl\ce{Cl} 原子則分布於赤道面上（equatorial positions），構成平面四邊形（Square Planar，AXX4EX2\ce{AX4E2} 型）。
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第 23 題2 分

下列哪一個金屬離子具有 d6d^6 的電子組態？

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核心觀念

本題測驗過渡金屬原子及其陽離子的「電子組態（Electron Configuration）」書寫原則：

  1. 中性過渡金屬原子基態電子組態：
    第四週期前過度金屬之電子依遞建原理（Aufbau principle）依序填入 4s\ce{4s} 與 3d\ce{3d} 軌域，通式為 [Ar] 4sX2 3dXn[\ce{Ar}]\,\ce{4s^2 3d^n}（除 Cr\ce{Cr} 為 [Ar] 4sX1 3dX5[\ce{Ar}]\,\ce{4s^1 3d^5}、Cu\ce{Cu} 為 [Ar] 4sX1 3dX10[\ce{Ar}]\,\ce{4s^1 3d^{10}} 之半填滿與全填滿特例）。
  2. 過渡金屬陽離子的游離順序（先失外層 s\ce{s} 電子）：
    過渡金屬原子游離失去電子形成陽離子時，主量子數較大的最外層 4s\ce{4s} 電子會優先失去，其後若有進一步游離，才由內層的 3d\ce{3d} 軌域失去電子。
  3. dnd^n 電子數之計算：
    過渡金屬陽離子的 dd 軌域電子數 nn，可利用中性原子的價電子總數減去離子帶電量（氧化數）迅速求得：
    n=(價電子數)−(氧化數)n = (\text{價電子數}) - (\text{氧化數})

解題方法

欲求得具有 d6d^6（即價層僅剩 6 顆 3d\ce{3d} 電子，組態為 [Ar] 3dX6[\ce{Ar}]\,\ce{3d^6}）的陽離子，可分兩步進行：

  1. 查定中性原子之原子序與價電子總數（族數）：
  • Ti\ce{Ti}（鈦，第 4 族，原子序 Z=22Z = 22）：價電子數 =4= 4
  • Mn\ce{Mn}（錳，第 7 族，原子序 Z=25Z = 25）：價電子數 =7= 7
  • Fe\ce{Fe}（鐵，第 8 族，原子序 Z=26Z = 26）：價電子數 =8= 8
  • Co\ce{Co}（鈷，第 9 族，原子序 Z=27Z = 27）：價電子數 =9= 9
  • Ni\ce{Ni}（鎳，第 10 族，原子序 Z=28Z = 28）：價電子數 =10= 10
  1. 計算各離子之 3d\ce{3d} 電子數：
  • 形成陽離子時，最外層的 2 顆 4s\ce{4s} 電子必定先失去。
  • 剩餘電子數即為 3d\ce{3d} 上的電子數 n=族數−電荷數n = \text{族數} - \text{電荷數}。

選項分析

  • (A) MnX2+\ce{Mn^2+}：

  • 中性 Mn\ce{Mn} 之電子組態為 [Ar] 4sX2 3dX5[\ce{Ar}]\,\ce{4s^2 3d^5}。

  • 失去 2 個電子形成 MnX2+\ce{Mn^2+}，優先失去 4s\ce{4s} 軌域電子，組態為 [Ar] 3dX5[\ce{Ar}]\,\ce{3d^5}（為 d5d^5 離子，半滿穩定）。此選項錯誤。

  • (B) NiX2+\ce{Ni^2+}：

  • 中性 Ni\ce{Ni} 之電子組態為 [Ar] 4sX2 3dX8[\ce{Ar}]\,\ce{4s^2 3d^8}。

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第 24 題2 分

在 IX3X−\ce{I3-} 的路易士（Lewis）結構中，中心碘原子含有多少個未鍵結電子？

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核心觀念

本題考查三碘陰離子（IX3X−\ce{I3-}）的**路易士結構（Lewis Structure）**繪製、價層電子對互斥理論（VSEPR Theory），以及對「未鍵結電子（non-bonding electrons / unshared electrons）」與「孤對電子（lone pairs）」之名詞定義區分。

解題方法

  1. 計算價電子總數（Valence Electrons）：
  • 碘（I\ce{I}）為第 17 族（VIIA 族）鹵素，每個碘原子具有 7 個價電子。
  • 離子帶 1 個負電荷（−1-1），需額外增加 1 個電子。
  • 價電子總數為：
    7×3+1=22 個電子7 \times 3 + 1 = 22\text{ 個電子}
  1. 繪製骨架結構與分配電子：
  • 連接三個碘原子形成骨架：I−I−I\ce{I-I-I}，形成 2 個單鍵，消耗 2×2=42 \times 2 = 4 個電子。
  • 剩餘電子數為 22−4=1822 - 4 = 18 個電子。
  • 先填滿外圍兩個碘原子的八隅體：每個外圍碘原子各分配 6 個電子（3 對孤對電子），共消耗 6×2=126 \times 2 = 12 個電子。
  • 剩餘電子分配給中心碘原子：18−12=618 - 12 = 6 個電子（即 3 對孤對電子）。
  1. 分析中心碘原子的立體與電子分佈：
  • 中心碘原子周圍共有 2 個單鍵（鍵結電子對）與 3 對孤對電子（未鍵結電子對），價層混成軌域為 sp3d\mathrm{sp^3d}。
  • 電子對幾何構型為雙三角錐（trigonal bipyramidal），3 對孤對電子佔據赤道面（equatorial positions）以降低斥力，使得 2 個外圍碘原子位於軸向（axial positions），分子幾何形狀呈直線形（linear）。
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第 25 題2 分

維他命 BX12\ce{B12} 含有下列哪種金屬離子？

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核心觀念

維他命 BX12\ce{B12} 的正式名稱為「鈷胺素」（cobalamin），其分子中心含有一個鈷離子 Co\ce{Co}。鈷被包在類似卟啉的「咕啉環」（corrin ring）中央，形成金屬配位化合物。

維他命 BX12\ce{B12} 的重要形式包括氰鈷胺素（cyanocobalamin）與甲基鈷胺素（methylcobalamin），其中鈷可參與有機基團的配位與轉移反應，是其生理功能的關鍵。

解題方法

看到題目問「維他命 BX12\ce{B12} 含有哪種金屬離子」，直接聯想到其英文名稱中的字根：

  • cobalamin →\rightarrow cobalt
  • cobalt 的中文為「鈷」

因此，維他命 BX12\ce{B12} 所含的金屬為鈷，選擇（C）。

選項分析

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第 26 題2 分

DNA 序列 GAC TAC GTT AGC\mathrm{GAC\ TAC\ GTT\ AGC} 的互補核酸序列為何？

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核心觀念

本題考查 DNA 鹼基的互補配對原則：

  • 腺嘌呤 A\ce{A} 與胸腺嘧啶 T\ce{T} 配對
  • 鸟嘌呤 G\ce{G} 與胞嘧啶 C\ce{C} 配對

因此：

A↔T\ce{A <-> T} G↔C\ce{G <-> C}

題目中的序列為：

GAC TAC GTT AGC\ce{GAC TAC GTT AGC}

逐一將每個鹼基替換為其互補鹼基即可。

解題方法

逐組配對：

GAC→CTG\ce{GAC -> CTG} TAC→ATG\ce{TAC -> ATG} GTT→CAA\ce{GTT -> CAA} AGC→TCG\ce{AGC -> TCG}

所以互補序列為：

CTG ATG CAA TCG\ce{CTG ATG CAA TCG}

對應選項 (E)。

若將原序列視為 5′→3′5' \to 3' 方向，嚴格標示 DNA 雙股反向平行關係，應寫成：

5X′−GAC TAC GTT AGC-3X′\ce{5'-GAC TAC GTT AGC-3'} 3X′−CTG ATG CAA TCG-5X′\ce{3'-CTG ATG CAA TCG-5'}

本題選項未標示 5′5'、3′3' 方向，依考試慣例採取逐字元互補、維持題目排列順序的寫法，因此答案為 (E)。

選項分析

  • (A) GAC TAC GTT AGC\ce{GAC TAC GTT AGC}：錯誤。
    此選項與原 DNA 序列完全相同，屬於相同序列，沒有進行互補配對。

  • (B) TCA GCA TGG CTA\ce{TCA GCA TGG CTA}：錯誤。
    逐位檢查即可發現，例如原序列第一個鹼基 G\ce{G} 的互補鹼基應為 C\ce{C}，不是 T\ce{T}，因此不符合互補配對規則。

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第 27 題2 分

下列化合物依據酸度值（pKa value），由小到大的排列順序何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查酸度與 pKapK_a 的關係，以及共軛鹼穩定度對酸性的影響。

pKa=−log⁡KapK_a=-\log K_a

因此：

  • pKapK_a 越小，KaK_a 越大，酸性越強。
  • 判斷酸性時，重點是比較去除質子後形成的共軛鹼是否穩定。
  • 共軛鹼越穩定，原酸越容易解離，酸性越強，pKapK_a 越小。

圖中各物質為：

  • Ⅰ：乙醇 CHX3CHX2OH\ce{CH3CH2OH}
  • Ⅱ：苯甲酸 CX6HX5COOH\ce{C6H5COOH}
  • Ⅲ：丙酮 CHX3COCHX3\ce{CH3COCH3}
  • Ⅳ：苯酚 CX6HX5OH\ce{C6H5OH}

解題方法

比較各物質失去質子後的共軛鹼穩定度。

  1. 苯甲酸 Ⅱ

苯甲酸解離後形成苯甲酸根：

CX6HX5COOH⇌CX6HX5COOX−+HX+\ce{C6H5COOH <=> C6H5COO^- + H^+}

苯甲酸根的負電荷可在兩個氧原子之間共振分散，且羰基具有吸電子作用，使共軛鹼非常穩定，因此酸性最強。苯甲酸的 pKapK_a 約為 4.24.2。

  1. 苯酚 Ⅳ

苯酚解離後形成苯氧負離子：

CX6HX5OH⇌CX6HX5OX−+HX+\ce{C6H5OH <=> C6H5O^- + H^+}

苯氧負離子的負電荷可與苯環共振，使負電荷部分分散於芳香環上，因此比乙醇的共軛鹼穩定。苯酚的 pKapK_a 約為 1010。

  1. 乙醇 Ⅰ

乙醇解離後形成乙氧負離子：

CHX3CHX2OH⇌CHX3CHX2OX−+HX+\ce{CH3CH2OH <=> CH3CH2O^- + H^+}

乙氧負離子的負電荷主要集中在氧原子上，無法透過共振分散，因此穩定度低於苯氧負離子。乙醇的 pKapK_a 約為 1616。

  1. 丙酮 Ⅲ

丙酮失去羰基旁的 α\alpha-氫，形成烯醇負離子（enolate）：

CHX3COCHX3⇌CHX3COCHX2X−+HX+\ce{CH3COCH3 <=> CH3COCH2^- + H^+}

其共軛鹼可藉由共振分散負電荷：

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第 28 題2 分

下列關於 1-己炔（1-hexyne）的化學反應何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查末端炔烴 Bu−C≡C−H\ce{Bu-C#C-H} 的典型反應，包括：

  • 鹵化氫加成
  • 汞催化水合
  • Lindlar 催化氫化
  • Sonogashira 偶聯反應
  • 末端炔烴的去質子化與烷基化

1-己炔可寫成：

CHX3CHX2CHX2CHX2−C≡C−H\ce{CH3CH2CH2CH2-C#C-H}

其中末端的 −C≡C−H\ce{-C#C-H} 氫具有弱酸性，可被 NaNHX2\ce{NaNH2} 移除形成炔負離子。

解題方法

逐一檢查各選項的試劑與產物是否符合反應規則：

  • HBr\ce{HBr} 對炔烴進行 Markovnikov 加成
  • HX2O/HX2SOX4/HgSOX4\ce{H2O/H2SO4/HgSO4} 使炔烴水合，先形成烯醇，再互變異構成羰基化合物
  • Lindlar 催化劑只將炔烴還原為順式烯烴
  • PhI\ce{PhI}、Pd(0)\ce{Pd(0)}、CuI\ce{CuI}、NEtX3\ce{NEt3} 是 Sonogashira 偶聯條件
  • NaNHX2\ce{NaNH2} 先形成炔負離子，再與適當的鹵代烷進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應

選項分析

(A) 錯誤

1-己炔與 2 當量 HBr\ce{HBr} 在醚中反應，為 Markovnikov 加成。第一步中，Br\ce{Br} 加到較取代的內部炔碳；第二次加成仍遵循相同方向，最後形成同一碳上具有兩個溴的 geminal dibromide：

CHX3CHX2CHX2CHX2−C≡C−H+2 HBr→CHX3CHX2CHX2CHX2−CBrX2−CHX3\ce{CH3CH2CH2CH2-C#C-H + 2HBr -> CH3CH2CH2CH2-CBr2-CH3}

題圖所示產物為兩個相鄰碳各帶一個 Br\ce{Br} 的 vicinal dibromide，並非正確的 Markovnikov 加成產物，因此錯誤。

(B) 錯誤

末端炔烴在 HX2SOX4\ce{H2SO4}、HX2O\ce{H2O}、HgSOX4\ce{HgSO4} 作用下，進行 Markovnikov 水合。先形成烯醇：

CHX3CHX2CHX2CHX2−C≡C−H→HX2O, HX2SOX4, HgSOX4CHX3CHX2CHX2CHX2−C(OH)=CHX2\ce{CH3CH2CH2CH2-C#C-H ->[H2O,H2SO4,HgSO4] CH3CH2CH2CH2-C(OH)=CH2}

烯醇再經互變異構形成甲基酮：

CHX3CHX2CHX2CHX2−C(OH)=CHX2→CHX3CHX2CHX2CHX2−CO−CHX3\ce{CH3CH2CH2CH2-C(OH)=CH2 -> CH3CH2CH2CH2-CO-CH3}

因此正確產物應為 2-己酮 CHX3COCHX2CHX2CHX2CHX3\ce{CH3COCH2CH2CH2CH3}，而非題圖所示的醛類產物，故錯誤。

(C) 錯誤

Lindlar 催化劑可使炔烴部分氫化，並停留在順式烯烴：

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第 29 題2 分

下列有機化合物何者不是聚合物？

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核心觀念

本題考「聚合物（polymer）」的定義與常見天然聚合物。

聚合物是由許多小分子單體（monomer）以共價鍵連接，形成具有大量重複結構單元的高分子。常見聚合方式包括：

  1. 縮合聚合：單體連接時脫去小分子，例如水。
  2. 加成聚合：含有雙鍵的單體打開 C=C\ce{C=C}，彼此連接，不脫去小分子。

判斷重點是：該物質是否由「大量相同或相似的單體」連續組成，而不是只要含有兩個以上小分子片段就稱為聚合物。

解題方法

逐一判斷各選項的基本組成：

  • 蛋白質：由許多胺基酸組成。
  • 纖維素：由許多葡萄糖單體組成。
  • 蔗糖：只由一個葡萄糖與一個果糖組成。
  • 天然橡膠：由許多異戊二烯衍生單體組成。
  • 去氧核醣核酸：由許多去氧核醣核苷酸組成。

其中只有蔗糖是由兩個單醣形成的二醣，沒有大量重複的單體結構，因此依本題命題慣例不屬於聚合物。

選項分析

(A) 蛋白質：錯誤

蛋白質是由許多 α\alpha-胺基酸經由肽鍵連接形成的聚合物。肽鍵本質上是羧基與胺基進行脫水縮合所形成的醯胺鍵：

HX2N−CHR−COOH+HX2N−CHRX′−COOH→HX2N−CHR−CO−NH−CHRX′−COOH+HX2O\ce{H2N-CHR-COOH + H2N-CHR'-COOH -> H2N-CHR-CO-NH-CHR'-COOH + H2O}

其中 −CO−NHX−\ce{-CO-NH-} 為肽鍵。大量胺基酸連接後形成多肽鏈，再經摺疊形成蛋白質，因此蛋白質屬於天然聚合物。

(B) 纖維素：錯誤

纖維素是由大量 β\beta-D-葡萄糖以 β(1→4)\beta(1\to4) 糖苷鍵連接形成的多醣，具有長鏈且重複的葡萄糖單元：

n CX6HX12OX6→(CX6HX10OX5)Xn+n HX2O\ce{n C6H12O6 -> (C6H10O5)_{n} + n H2O}

每形成一個糖苷鍵，會脫去一分子水。纖維素分子中含有大量重複的葡萄糖結構，故為聚合物。

(C) 蔗糖：正確

蔗糖的分子式為 CX12HX22OX11\ce{C12H22O11}，由一個葡萄糖與一個果糖經脫水縮合形成：

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第 30 題2 分

維他命 C 的化學結構如下所示，請問碳 2 與碳 3 的絕對組態為何？

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核心觀念

本題考查手性中心的絕對組態判定，必須依照 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則排列各取代基優先順序，再觀察由優先序 1→2→31\to2\to3 的旋轉方向：

  • 順時針：RR
  • 逆時針：SS

碳 2、碳 3 都是四個不同取代基所連接的手性中心，因此應判定 R/SR/S，不能使用雙鍵的 E/ZE/Z 命名。

解題方法

先依原卷結構判定各手性碳的取代基優先順序。

碳 2 所連接的基團為：

  1. OH\ce{OH}，因直接相連原子為氧，優先序最高。
  2. 往碳 3 的環鏈，因碳 3 所連接的原子組合優於 CHX2OH\ce{CH2OH}。
  3. CHX2OH\ce{CH2OH}。
  4. 隱含的氫原子。

因此碳 2 的優先序為：

OH>環鏈方向>CHX2OH>H\ce{OH} > \text{環鏈方向} > \ce{CH2OH} > \ce{H}

依圖示立體方向，將最低優先序的氫置於背向觀察者後，1→2→31\to2\to3 為逆時針，因此：

碳 2 為 S\boxed{\text{碳 2 為 }S}

碳 3 所連接的基團包括羥基、氫，以及通往環兩側的兩條不同碳鏈。依 CIP 規則，先比較直接相連原子：

  • OH\ce{OH} 的直接相連原子為氧，列為第 1 優先序。
  • 兩條碳鏈再逐層比較所連接的原子，通往環中較高取代、較接近羰基的方向優先於另一側碳鏈。
  • 氫的優先序最低。

依原圖立體方向，將氫置於背向觀察者後，1→2→31\to2\to3 為順時針，因此：

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第 31 題2 分

關於咪唑（imidazole）（如下圖）分子的敘述何者錯誤？

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核心觀念

本題考查咪唑（imidazole）的：

  • 芳香性與 π\pi 電子數
  • 吡啶型氮與吡咯型氮的孤對電子差異
  • 鹼性與親核性判斷

依題圖，NX2\ce{N2} 上帶有氫，屬於吡咯型氮；NX1\ce{N1} 不帶氫，屬於吡啶型氮。

咪唑環具有兩個雙鍵，共提供 44 個 π\pi 電子；NX2\ce{N2} 的一對孤對電子參與芳香共振，再提供 22 個 π\pi 電子，因此總共有：

4+2=6 π電子4+2=6\ \pi\text{電子}

符合 Hückel 規則 4n+24n+2（n=1n=1），因此具有芳香性。

解題方法

判斷兩個氮的性質是本題關鍵：

  • NX1\ce{N1}：吡啶型氮，孤對電子不參與芳香六電子系統，可接受質子，也較容易提供給親電試劑。
  • NX2\ce{N2}：吡咯型氮，孤對電子參與芳香性。若使用這對電子形成鍵，會破壞芳香穩定性，因此鹼性與親核性較弱。

所以咪唑的主要鹼性來源是 NX1\ce{N1} 的孤對電子。

選項分析

(A) 它是芳香性分子：正確

咪唑環為平面共軛五元環，具有 66 個 π\pi 電子，符合 Hückel 4n+24n+2 規則，因此是芳香性分子。

(B) 具有 66 個 π\pi 電子：正確

兩個 C=C\ce{C=C} 或 C=N\ce{C=N} 型雙鍵提供 44 個 π\pi 電子，NX2\ce{N2} 的孤對電子提供 22 個 π\pi 電子：

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第 32 題2 分

關於下列含苯環分子（benzene ring molecules）的化學反應何者正確？

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核心觀念

本題考查苯環側鏈氧化、Claisen rearrangement、Birch reduction、萘的親電芳香取代，以及 Friedel–Crafts 酰化反應。

判斷重點包括：

  • 苄位具有氫時，強氧化劑通常將整條烷基側鏈氧化成 −COX2H\ce{-CO2H}。
  • Allyl aryl ether 加熱會進行 Claisen rearrangement，生成鄰位 allyl phenol。
  • Birch reduction 需要金屬、液氨及質子來源。
  • 萘的溴化主要發生在 α\alpha 位。
  • Friedel–Crafts 酰化優先發生在較富電子的芳香環。

解題方法

逐一檢查各選項的反應條件是否足以產生圖示產物，再確認產物的區域選擇性與取代位置。

選項分析

(A) 錯誤

圖中苯環同時具有 isopropyl 與 propyl 兩個烷基側鏈。兩者的苄位都具有氫：

  • Ar−CH(CHX3)X2\ce{Ar-CH(CH3)2}
  • Ar−CHX2CHX2CHX3\ce{Ar-CH2CH2CH3}

在 KX2CrX2OX7\ce{K2Cr2O7} 等強氧化條件下，兩個側鏈都應被氧化至羧酸：

Ar−CH(CHX3)X2→KX2CrX2OX7Ar−COX2H\ce{Ar-CH(CH3)2 ->[K2Cr2O7] Ar-CO2H} Ar−CHX2CHX2CHX3→KX2CrX2OX7Ar−COX2H\ce{Ar-CH2CH2CH3 ->[K2Cr2O7] Ar-CO2H}

因此產物應為苯環上同時具有兩個 −COX2H\ce{-CO2H} 的化合物，不會只氧化 propyl 側鏈。

(B) 正確

起始物是 allyl aryl ether，可表示為：

Ar−O−CHX2−CH=CHX2\ce{Ar-O-CH2-CH=CH2}

加熱後進行 Claisen rearrangement，經由六元環過渡狀態，使 allyl 基團轉移到氧原子的鄰位，同時芳香性恢復，生成鄰位 allyl phenol：

Ar−O−CHX2−CH=CHX2→Δo-allyl−CX6HX4−OH\ce{Ar-O-CH2-CH=CH2 ->[\Delta] o-allyl-C6H4-OH}

因此圖示的 phenol 與鄰位 allyl 取代產物正確。

(C) 錯誤

Birch reduction 的標準條件為：

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第 33 題2 分

下列氧化反應中何者是錯誤的？

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核心觀念

本題考查不同官能基的氧化反應：

  • 酚類可被強氧化劑氧化成醌。
  • 對苯二酚可被氧化成對苯醌。
  • 硫醇 R−SH\ce{R-SH} 遇 BrX2\ce{Br2} 通常先氧化成二硫化物 R−S−S−R\ce{R-S-S-R}。
  • 一級醇使用 Dess–Martin periodinane 可氧化成醛。
  • 具苄位氫的側鏈，在強氧化條件下可被氧化並斷裂成苯甲酸。

解題方法

逐一判斷「反應物的官能基」與「氧化劑的典型作用」。其中最關鍵的是選項 C：BrX2\ce{Br2} 氧化硫醇時，通常生成二硫化物，而不是直接生成磺酸。

選項分析

(A) 正確

苯酚在重鉻酸根的酸性氧化條件下，可氧化成對苯醌：

3 CX6HX5OH+2 CrX2OX7X2−+16 HX+→3 CX6HX4OX2+4 CrX3++11 HX2O\ce{3 C6H5OH + 2 Cr2O7^{2-} + 16 H+ -> 3 C6H4O2 + 4 Cr^{3+} + 11 H2O}

圖中苯酚被氧化為含有兩個羰基的醌環，反應合理。

(B) 正確

對苯二酚的兩個酚羥基可被氧化成兩個羰基，生成對苯醌：

3 CX6HX6OX2+CrX2OX7X2−+8 HX+→3 CX6HX4OX2+2 CrX3++7 HX2O\ce{3 C6H6O2 + Cr2O7^{2-} + 8 H+ -> 3 C6H4O2 + 2 Cr^{3+} + 7 H2O}

因此圖示由對苯二酚轉為對苯醌是正確的。

(C) 錯誤

反應物為環己硫醇 CX6HX11SH\ce{C6H11SH}。硫醇與溴的典型氧化反應是生成二硫化物：

2 CX6HX11SH+BrX2→CX6HX11−S−S−CX6HX11+2 HBr\ce{2 C6H11SH + Br2 -> C6H11-S-S-C6H11 + 2 HBr}
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第 34 題2 分

下列化合物有接近的分子量（molecular weight），請依照沸點（boiling point）由低到高排列。

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核心觀念

本題比較分子量接近的四種化合物之沸點，重點是判斷分子間作用力強弱。沸點越高，表示液體分子間的吸引力越強，需要更多能量使分子離開液相。

圖中各物質為：

  • Ⅰ：乙醇 CHX3CHX2OH\ce{CH3CH2OH}，分子量 46.0746.07
  • Ⅱ：二甲醚 CHX3OCHX3\ce{CH3OCH3}，分子量 46.0746.07
  • Ⅲ：丙烷 CHX3CHX2CHX3\ce{CH3CH2CH3}，分子量 44.1044.10
  • Ⅳ：甲酸 HCOOH\ce{HCOOH}，分子量 46.0246.02

四者分子量相近，因此主要比較：

  1. 氫鍵
  2. 偶極－偶極作用力
  3. 倫敦分散力
  4. 分子間氫鍵聚集程度與分子形狀

解題方法

先判斷各分子的分子間作用力：

  • Ⅲ 丙烷為非極性分子，只能靠倫敦分散力，作用力最弱，因此沸點最低。
  • Ⅱ 二甲醚具有 C−O\ce{C-O} 鍵，分子為極性分子，可產生偶極－偶極作用力；但沒有 O−H\ce{O-H} 鍵，二甲醚分子彼此不能形成有效氫鍵。
  • Ⅰ 乙醇含有 −OH\ce{-OH}，乙醇分子間可形成氫鍵，作用力比二甲醚強，沸點較高。
  • Ⅳ 甲酸含有羧酸基 −COOH\ce{-COOH}，可形成強烈的分子間氫鍵，且常以氫鍵二聚體形式存在，分子間吸引力最強，因此沸點最高。

因此沸點由低到高為：

Ⅲ（丙烷）<Ⅱ（二甲醚）<Ⅰ（乙醇）<Ⅳ（甲酸）\text{Ⅲ（丙烷）}<\text{Ⅱ（二甲醚）}<\text{Ⅰ（乙醇）}<\text{Ⅳ（甲酸）}

所以選擇 (C)。

選項分析

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第 35 題2 分

薄荷酮（carvone）是薄荷精油中的主成分，其結構如下。請問下列敘述何者錯誤？

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核心觀念

本題綜合考查：

  • CHX3Li\ce{CH3Li} 對酮的親核加成。
  • 叔醇與 SOClX2\ce{SOCl2} 的反應及脫水消去。
  • 液態氨中金屬鈉對 α,β\alpha,\beta-不飽和酮的選擇性還原。
  • 紅外線與 X1X221H\ce{^{1}H}、X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 的判讀。
  • 臭氧化反應中碳碳雙鍵的切斷與官能基判定。

薄荷酮的分子式為 CX10HX14O\ce{C10H14O}，分子量為：

10(12)+14(1)+16=15010(12)+14(1)+16=150

解題方法

先判斷各反應改變的官能基：

  1. CHX3Li\ce{CH3Li} 對酮羰基進行 1,21,2-親核加成，形成叔醇。
  2. 叔醇與SOClX2\ce{SOCl2}反應，在本題命題設定下進一步發生消去，形成新的碳碳雙鍵。
  3. Na/NHX3(l)\ce{Na/NH3(l)} 將共軛烯酮中的碳碳雙鍵還原，羰基保留。
  4. 酸性甲醇使酮羰基形成縮醛，原本約 200 ppm200\ \mathrm{ppm} 的羰基碳訊號消失。
  5. 臭氧化切斷烯烴；若採氧化性後處理，末端 =CHX2\ce{=CH2} 形成甲酸，並不產生約 200 ppm200\ \mathrm{ppm} 的羰基訊號。

選項分析

(A) 正確

薄荷酮與甲基鋰反應時，CHX3X−\ce{CH3^-} 視為親核試劑，攻擊酮的羰基碳：

RX2C=O+CHX3Li→RX2C(OLi)CHX3→HX3OX+RX2C(OH)CHX3\ce{R2C=O + CH3Li -> R2C(OLi)CH3 ->[H3O+] R2C(OH)CH3}

羰基氧先與鋰形成醇鹽，酸化後得到叔醇。醇的 O−H\ce{O-H} 伸縮振動在紅外光譜約 32003200–3500 cm−13500\ \mathrm{cm^{-1}}，而且氫鍵作用使吸收峰通常較寬，因此本項正確。

(B) 正確

甲基鋰加成後形成叔醇，接著與SOClX2\ce{SOCl2}反應。由於該叔醇容易形成三級碳正離子，反應可經由類似 E1\mathrm{E1} 的途徑脫水，形成新的環內雙鍵：

RX3COH→SOClX2Alkene+HX2O\ce{R3COH ->[SOCl2] Alkene + H2O}

生成物乙具有兩組碳碳雙鍵：

  • 原有環內雙鍵上的一個烯基氫；
  • 異丙烯基上的兩個末端烯基氫；
  • 脫水後新形成雙鍵上的一個烯基氫。

因此約在 55–6 ppm6\ \mathrm{ppm} 的烯基氫總積分可視為約 44 個氫，故本項依本題命題設定正確。

(C) 正確

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第 36 題2 分

下列酯類化合物與氫氧化鈉（NaOH\ce{NaOH}）進行皂化反應（saponification），反應性由低到高排列為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查酯類的鹼性水解，即皂化反應。圖中四種化合物皆為乙酸酯，差別在於酯基中的烷氧基：

  • Ⅰ：CHX3COOCHX3\ce{CH3COOCH3}，乙酸甲酯
  • Ⅱ：CHX3COOCHX2CHX3\ce{CH3COOCH2CH3}，乙酸乙酯
  • Ⅲ：CHX3COOCH(CHX3)X2\ce{CH3COOCH(CH3)2}，乙酸異丙酯
  • Ⅳ：CHX3COOC(CHX3)X3\ce{CH3COOC(CH3)3}，乙酸三級丁酯

皂化反應可表示為：

CHX3COOR+OHX−→CHX3COOX−+ROH\ce{CH3COOR + OH^- -> CH3COO^- + ROH}

其反應機構是氫氧根離子對酯羰基碳進行親核攻擊，形成四面體中間體，接著中間體崩解並排出烷氧離子 ROX−\ce{RO^-}；最後烷氧離子與水進行酸鹼反應生成醇。

解題方法

四個化合物的酰基部分完全相同，均為 CHX3COX−\ce{CH3CO-}，因此主要比較烷氧基 −OR\ce{-OR} 對反應的影響。

鹼性水解的速率主要受到以下兩項影響：

  1. 親核攻擊的位阻

烷氧基越大、越分枝，越會阻礙 OHX−\ce{OH^-} 接近羰基碳，親核攻擊越困難。

  1. 中間體崩解與離去基能力

四面體中間體崩解時需排出 ROX−\ce{RO^-}。較小、位阻較低的烷氧基較容易離去；三級丁氧基位阻最大，且形成的 (CHX3)X3COX−\ce{(CH3)3CO^-} 為較差的離去基，因此反應最慢。

所以，烷氧基位阻由小到大為：

OCHX3<OCHX2CHX3<OCH(CHX3)X2<OC(CHX3)X3\ce{OCH3 < OCH2CH3 < OCH(CH3)2 < OC(CH3)3}

反應性由高到低為：

Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ\text{Ⅰ}>\text{Ⅱ}>\text{Ⅲ}>\text{Ⅳ}

題目要求由低到高排列，因此：

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第 37 題2 分

下列化學反應的最終產物為何？

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核心觀念

本題考查連續反應：

  1. HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C}：催化氫化，將原有 C=C\ce{C=C} 還原為 C−C\ce{C-C}。
  2. CHX3SOX2Cl\ce{CH3SO2Cl}：將醇轉化為甲磺酸酯（mesylate，−OMs\ce{-OMs}），使其成為良好離去基。
  3. t-BuOK\ce{t-BuOK}：強鹼，促進 E2\mathrm{E2} 消去。

甲磺酸化反應為：

R−OH+CHX3SOX2Cl→R−O−SOX2CHX3+HCl\ce{R-OH + CH3SO2Cl -> R-O-SO2CH3 + HCl}

接著發生 E2\mathrm{E2} 消去：

CXα−OMs+X−X22−O−t Bu→CXα=CXβ+X−X22−OSOX2CHX3+t-BuOH\ce{C_{\alpha}-OMs + ^-O-tBu -> C_{\alpha}=C_{\beta} + ^-OSO2CH3 + t-BuOH}

解題方法

第一步，HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C} 只還原原本的環內雙鍵，醇基仍保留：

C=C→HX2,  Pd/CC−C\ce{C=C ->[H2,\ Pd/C] C-C}

第二步，CHX3SOX2Cl\ce{CH3SO2Cl} 將醇基轉為 −OMs\ce{-OMs}，不改變碳骨架。

第三步，t-BuOK\ce{t-BuOK} 從甲磺酸酯所在碳的鄰位抓取 β\beta-氫，進行協同的 E2\mathrm{E2} 消去。雙鍵只能形成在「原本帶有醇基的碳」與其相鄰碳之間。

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第 38 題2 分

下列何者與甲醇鈉（NaOMe\ce{NaOMe}）的反應速率最快？

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核心觀念

本題考查芳香族親核取代反應（nucleophilic aromatic substitution, SNAr\mathrm{S_NAr}）的反應速率。

甲醇鈉提供親核試劑 MeOX−\ce{MeO^-}，會攻擊帶有離去基 Br\ce{Br} 的芳香環：

Ar−Br+MeOX−→Ar−OMe+BrX−\ce{Ar-Br + MeO^- -> Ar-OMe + Br^-}

典型機構為「加成—消去」：

  1. MeOX−\ce{MeO^-} 親核攻擊與 Br\ce{Br} 相連的芳香碳。
  2. 形成帶負電荷的 Meisenheimer 中間體。
  3. BrX−\ce{Br^-} 離去，恢復芳香性。

若芳香環上具有強吸電子基，例如 −NOX2\ce{-NO2}，且位於溴的鄰位（ortho）或對位（para），便能以共振作用穩定中間體中的負電荷，使反應速率大幅增加。

解題方法

判斷每個選項中 −NOX2\ce{-NO2} 相對於 −Br\ce{-Br} 的位置：

  • 鄰位或對位的 −NOX2\ce{-NO2}：能共振穩定 Meisenheimer 中間體，促進反應。
  • 間位的 −NOX2\ce{-NO2}：無法有效以共振穩定負電荷，促進效果很弱。
  • 鄰位的取代基：除了電子效應外，還可能造成較大的立體障礙。

其中第 D 項的兩個硝基分別位於溴的鄰位與對位，因此能同時穩定親核加成中間體，反應最快。

其反應可表示為：

2,4-(NOX2)X2−CX6HX3−Br+NaOMe→2,4-(NOX2)X2−CX6HX3−OMe+NaBr\ce{2,4-(NO2)2-C6H3-Br + NaOMe -> 2,4-(NO2)2-C6H3-OMe + NaBr}

選項分析

(A)

A 為溴苯，芳香環上沒有吸電子的硝基取代基。溴苯本身不易進行 SNAr\mathrm{S_NAr}，因為親核試劑加成後形成的負電荷缺乏穩定作用，因此反應速率最慢之一。

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第 39 題2 分

下列化合物為常見的過渡金屬配位基（ligand），其配位數由少到多的排列為何？

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核心觀念

本題考的是配位基的齒數（denticity），也就是一個配位基能以多少個配位原子同時與同一個金屬中心形成配位鍵。

各配位基可提供的配位原子數如下：

  • 單齒配位基：提供 11 個配位原子
  • 雙齒配位基：提供 22 個配位原子
  • 三齒配位基：提供 33 個配位原子
  • 多齒配位基：提供 44 個以上配位原子

題目所說的「配位數由少到多」，依考試慣例是比較各配位基的齒數。

解題方法

逐一計算每個配位基可與金屬配位的原子數。

Ⅰ為草酸（oxalic acid），實際配位時通常形成草酸根 X−X22−OOC−COOX−\ce{^-OOC-COO^-}。兩個羧酸根各提供一個氧原子配位，因此為雙齒配位基：

Ⅰ=2\mathrm{Ⅰ}=2

Ⅱ為 diethylenetriamine，結構中有三個胺氮原子，每個氮原子皆可提供孤電子對與金屬配位，因此為三齒配位基：

Ⅱ=3\mathrm{Ⅱ}=3

Ⅲ為 salen 配位基，含有：

  • 兩個亞胺氮 C=N\ce{C=N}
  • 兩個酚鹽氧 OX−\ce{O^-}

因此可由 22 個氮與 22 個氧配位，為四齒配位基：

Ⅲ=4\mathrm{Ⅲ}=4

Ⅳ為 ethylenediaminetetraacetic acid（EDTA）。EDTA 可利用：

  • 22 個胺氮
  • 44 個羧酸根氧

共六個配位原子與金屬配位，因此為六齒配位基：

Ⅳ=6\mathrm{Ⅳ}=6

所以齒數由少到多為：

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第 40 題2 分

【題組共用題幹】

請判斷下列合成反應主要產物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ結構為何。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

化合物Ⅰ的結構為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查環戊二烯與烯類親雙烯體進行的 Diels–Alder 反應。

反應物為：

  • 環戊二烯：共軛雙烯
  • CHX2=CHCOX2Me\ce{CH2=CHCO2Me}：親雙烯體，且酯基具有吸電子作用，使雙鍵更容易參與反應

反應遵循協同式 [4+2]\ce{[4+2]} 環加成機構：

cyclopentadiene+CHX2=CHCOX2Me→bicyclic product\ce{cyclopentadiene + CH2=CHCO2Me -> bicyclic\ product}

此反應同時形成兩個 C−C\ce{C-C} 鍵，並保留一個雙鍵，產生降冰片烯（norbornene）骨架。

解題方法

判斷產物時依序確認三點：

  1. 雙鍵位置

環戊二烯的兩端與親雙烯體雙鍵的兩個碳形成新鍵，因此原本的共軛雙鍵系統轉變為降冰片烯骨架；產物應保留一個位於橋環骨架中的雙鍵。

  1. 酯基位置

COX2Me\ce{CO2Me} 原本連接在親雙烯體的其中一個烯碳上，反應後必須位於新形成的降冰片烯骨架上，不能移到橋頭或其他不合理位置。

  1. endo 選擇性

Diels–Alder 反應通常優先生成 endo 產物。親雙烯體上的羰基 C=O\ce{C=O} 具有額外的次級軌域交互作用，且反應過程中的立體化學具有高度專一性。

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第 41 題2 分

【題組共用題幹】

請判斷下列合成反應主要產物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ結構為何。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

化合物Ⅱ的結構為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題連續考查三個有機反應：

  1. cyclopentadiene\ce{cyclopentadiene} 與 methyl acrylate 的 Diels–Alder 反應。
  2. LDA 形成酯的 α\alpha-碳負離子，再與 MeI\ce{MeI} 進行 SN2\mathrm{S_N2} 烷基化。
  3. 後續的酯水解與脫羧碘化反應。

第 41 題只需判斷第二步的位置選擇性。

解題方法

第一步為 Diels–Alder 反應：

cyclopentadiene+CHX2=CH−COX2Me→methyl norbornene-2-carboxylate\ce{cyclopentadiene + CH2=CH-CO2Me -> methyl\ norbornene-2-carboxylate}

所得化合物 I 是 norbornene 骨架，並具有 COX2Me\ce{CO2Me} 酯基。酯基旁邊的碳為 α\alpha-碳，具有可被強鹼拔除的 α\alpha-氫：

R−CHX2−COX2Me+LDA→R−CHX−−COX2Me\ce{R-CH2-CO2Me + LDA -> R-CH^{-}-CO2Me}

LDA 是強鹼且親核性低，主要作用是拔除酯基 α\alpha-位的氫，形成共振穩定的烯醇鹽。接著與 methyl iodide 進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應：

R−CHX−−COX2Me+CHX3I→R−CH(CHX3)−COX2Me\ce{R-CH^{-}-CO2Me + CH3I -> R-CH(CH3)-CO2Me}

因此，CHX3\ce{CH3} 必須接在酯基相鄰的 α\alpha-碳，而不是接在雙鍵上，也不是接在原本已帶有酯基的碳上。

圖中選項 C 正確呈現：

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第 42 題2 分

【題組共用題幹】

請判斷下列合成反應主要產物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ結構為何。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

化合物 III 的結構為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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核心觀念

本題連續考查三個有機反應：

  1. Diels–Alder 反應：環戊二烯與 methyl acrylate 形成 norbornene 骨架。
  2. 酯的 α\alpha-位烷基化：LDA 形成酯的烯醇負離子，再以 MeI\ce{MeI} 進行甲基化。
  3. 鹼性水解與碘內酯化：KOH\ce{KOH} 將甲酯水解成羧酸；羧酸再與 IX2\ce{I2} 對烯鍵進行分子內碘內酯化，形成含碘的環狀內酯。

解題方法

1. Diels–Alder 反應形成雙環骨架

反應物為環戊二烯與 methyl acrylate：

CX5HX6+CHX2=CHCOX2Me→CX9HX12OX2\ce{C5H6 + CH2=CHCO2Me -> C9H12O2}

產物為 norbornene 類的雙環酯，並且由於 Diels–Alder 反應的立體選擇性，主要形成 endo 產物。

此時酯基旁邊的碳具有 α\alpha-氫：

R−CHX2−COX2Me\ce{R-CH2-CO2Me}

2. LDA、MeI\ce{MeI}：酯 α\alpha-位甲基化

LDA 是強而非親核性的鹼，會移除酯 α\alpha-位的氫，形成共振穩定的酯烯醇負離子：

R−CHX2−COX2Me→LDAR−CHX−−COX2Me\ce{R-CH2-CO2Me ->[LDA] R-CH^{-}-CO2Me}

接著烯醇負離子以碳端進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應，攻擊 MeI\ce{MeI}：

R−CHX−−COX2Me+MeI→R−CH(CHX3)−COX2Me+IX−\ce{R-CH^{-}-CO2Me + MeI -> R-CH(CH3)-CO2Me + I^-}

因此化合物 II\mathrm{II} 具有：

  • 原本的 norbornene 雙鍵；
  • 酯 α\alpha-位新增一個 CHX3\ce{CH3}；
  • 仍保留甲酯 COX2Me\ce{CO2Me}。

3. KOH\ce{KOH} 水解甲酯

KOH\ce{KOH} 使甲酯進行皂化，生成羧酸鹽；經酸化後成為羧酸：

R−CH(CHX3)−COX2Me+KOH→R−CH(CHX3)−COX2K+MeOH\ce{R-CH(CH3)-CO2Me + KOH -> R-CH(CH3)-CO2K + MeOH}
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第 43 題2 分

下列化學反應最終的產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查分子內 Claisen condensation，又稱 Dieckmann condensation。反應物為：

EtOX2C−CHX2−CH(CHX3)−CHX2−CHX2−COX2Et\ce{EtO2C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CO2Et}

在 NaOEt\ce{NaOEt} 存在下，酯的 α\alpha-碳先被去質子化形成烯醇鹽，接著進行分子內親核酰基取代，形成五元環的 β\beta-酮酯。

關鍵條件如下：

  • 必須有酯基 α\alpha-氫。
  • 烯醇鹽碳作為親核體，攻擊另一端的酯羰基。
  • 四面體中間體形成後，脫去 EtOX−\ce{EtO^-}。
  • 五元環最有利，因此可形成五元環產物。
  • 本分子兩端的 α\alpha-碳皆為 CHX2\ce{CH2}，皆可形成烯醇鹽，所以會產生兩種區域異構物。

解題方法

反應物兩端皆可去質子化：

  1. 左端 α\alpha-碳形成烯醇鹽，攻擊右端酯基。
  2. 右端 α\alpha-碳形成烯醇鹽，攻擊左端酯基。

兩種反應都形成五元環，但甲基在環上的位置不同，分別得到圖中的化合物Ⅰ與Ⅱ。

概念式可表示為：

EtOX2C−CHX2−CH(CHX3)−CHX2−CHX2−COX2Et→NaOEtcyclic β-keto ester\ce{EtO2C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CO2Et ->[\ce{NaOEt}] \text{cyclic }\beta\text{-keto ester}}

形成的兩個產物可視為：

  • 乙基 4-甲基-2-氧代環戊烷-1-羧酸酯
  • 乙基 5-甲基-2-氧代環戊烷-1-羧酸酯
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第 44 題2 分

下列化合物中，何者依國際純化學與應用化學聯盟（IUPAC）命名為 4-Amino-2-bromoanisole？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查芳香族化合物的 IUPAC 命名與取代基定位。

「anisole」即苯環上具有甲氧基 −OCHX3\ce{-OCH3} 的化合物，將與 −OCHX3\ce{-OCH3} 相連的苯環碳定為第 1 位，再依使取代基具有最小定位數的方向編號。

目標名稱為：

  • 2-bromo：第 2 位為溴基 −Br\ce{-Br}，與甲氧基鄰位。
  • 4-amino：第 4 位為胺基 −NHX2\ce{-NH2}，與甲氧基對位。

因此結構必須是：

甲氧基為第 1 位，溴基在鄰位第 2 位，胺基在對位第 4 位\text{甲氧基為第 1 位，溴基在鄰位第 2 位，胺基在對位第 4 位}

本題沒有化學反應，故不涉及親核、親電反應機構或立體化學判斷。

解題方法

先找出各選項中是否有苯環上的甲氧基 −OCHX3\ce{-OCH3}，確認母體為 anisole。接著：

  1. 將 −OCHX3\ce{-OCH3} 所連的苯環碳定為第 1 位。
  2. 沿苯環尋找 −Br\ce{-Br}，必須位於第 2 位，即甲氧基的鄰位。
  3. 尋找 −NHX2\ce{-NH2}，必須位於第 4 位，即甲氧基的對位。
  4. 同時確認其他取代基不是 −NOX2\ce{-NO2}、醛基或含碳側鏈。

符合者即為 4-Amino-2-bromoanisole。

選項分析

  • (A) Ⅰ：錯誤

此結構雖然含有溴基與胺基，但苯環上的含氧側鏈是 −CHX2OCHX3\ce{-CH2OCH3}，屬於甲氧甲基側鏈，並非直接連在苯環上的 −OCHX3\ce{-OCH3}。

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第 45 題2 分

下列化合物何者不是以下反應的中間產物？

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核心觀念

本題考查 BrX2/KOH\ce{Br2/KOH} 對一級醯胺進行的 Hofmann 重排（Hofmann rearrangement）：

RCONHX2→BrX2,  KOHRNHX2\ce{RCONH2 ->[Br2,\ KOH] RNH2}

此反應的特色是：醯胺的羰基碳被移除，R\ce{R} 基團由羰基碳遷移至氮，最後生成少一個碳的伯胺。

主要反應途徑為：

RCONHX2→RCONHBr→[RCONBr]X−→RNCO→RNHCOOH→RNHX2\ce{RCONH2 -> RCONHBr -> [RCONBr]^- -> RNCO -> RNHCOOH -> RNH2}

其中 RNCO\ce{RNCO} 為異氰酸酯，是此反應的重要中間產物。

解題方法

依照 Hofmann 重排的標準機構判斷各選項是否會出現在反應路徑中：

  1. 醯胺先被 BrX2\ce{Br2} 溴化，形成 N\ce{N}-溴醯胺。
  2. 鹼使 N\ce{N}-溴醯胺去質子化，形成 N\ce{N}-溴醯胺陰離子。
  3. R\ce{R} 基團由羰基碳遷移至氮，同時脫去 BrX−\ce{Br^-}，形成異氰酸酯。
  4. 異氰酸酯與水反應形成胺基甲酸。
  5. 胺基甲酸脫羧，生成伯胺。

因此，逐一比對選項即可找出不屬於主要反應中間產物者。

選項分析

(A) RCONBrX2\ce{RCONBr2}：錯誤，為本題答案

此結構為 N, N\ce{N,N}-二溴醯胺，表示醯胺氮上的兩個氫都被溴取代：

RCONHX2→RCONBrX2\ce{RCONH2 -> RCONBr2}

Hofmann 重排的標準機構只需要先形成 RCONHBr\ce{RCONHBr}，再去質子化形成 [RCONBr]X−\ce{[RCONBr]^-}。反應接著進行 R\ce{R} 基團遷移，並非形成穩定的 N, N\ce{N,N}-二溴醯胺。因此 RCONBrX2\ce{RCONBr2} 不屬於本反應的主要中間產物。

(B) [RCONBr]X−\ce{[RCONBr]^-}：正確

RCONHBr\ce{RCONHBr} 在 KOH\ce{KOH} 存在下可被去質子化：

RCONHBr+OHX−→[RCONBr]X−+HX2O\ce{RCONHBr + OH^- -> [RCONBr]^- + H2O}
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第 46 題2 分

將 D-葡萄糖（D-glucose）溶解在甲醇中並通入氯化氫氣體會得到什麼產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查單醣在酸性醇溶液中的糖苷化反應。D-葡萄糖在甲醇與 HCl\ce{HCl} 存在下，會先形成環狀半縮醛；其異頭碳上的 −OH\ce{-OH} 被甲氧基取代，形成甲基葡萄糖苷。

反應可表示為：

D−glucose+CHX3OH⇌HX+methyl D−glucopyranoside+HX2O\ce{D-glucose + CH3OH <=>[\ce{H+}] methyl\ D-glucopyranoside + H2O}

由於反應發生在異頭碳，因此會形成 α\alpha-與 β\beta-兩種異頭物。

解題方法

D-葡萄糖的環狀結構中，異頭碳是原本醛基的碳，也就是鄰接環氧的碳。反應時只有該碳上的異頭 −OH\ce{-OH} 會轉化為 −OCHX3\ce{-OCH3}：

C−OH→CHX3OH,  HX+C−OCHX3\ce{C-OH ->[\ce{CH3OH},\ \ce{H+}] C-OCH3}

其餘碳上的羥基仍應保持為 −OH\ce{-OH}，因此產物必須具備：

  1. 葡萄糖的六元環結構；
  2. 異頭碳上為 −OCHX3\ce{-OCH3}；
  3. 其他羥基仍為 −OH\ce{-OH}；
  4. 異頭 −OCHX3\ce{-OCH3} 可呈現兩種相對立體配置，即 α\alpha 與 β\beta 異頭物。

圖中的Ⅰ與Ⅳ正是這兩種甲基 D-葡萄糖苷，故產物為Ⅰ和Ⅳ。

酸催化機構的關鍵步驟為：

  1. 異頭羥基被質子化，使其成為較好的離去基；
  2. 水離去，形成氧鎓離子；
  3. 甲醇以親核試劑進攻異頭碳；
  4. 去質子化，形成 C−OCHX3\ce{C-OCH3} 的糖苷鍵。
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第 47 題2 分

下列化合物在氫及碳核磁共振光譜中各有幾種不同的化學位移信號？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查核磁共振光譜（NMR）中「不同化學環境」的判定：

  • 1H^1\mathrm{H} NMR 的信號數＝分子中不等價氫的種類數。
  • 13C^{13}\mathrm{C} NMR 的信號數＝分子中不等價碳的種類數。
  • 具有對稱關係的原子，化學環境相同，只產生一個信號。
  • 不能只依照原子數量計算；必須判斷分子對稱性與各原子是否可藉由對稱操作互相對應。

解題方法

依原圖結構逐一標記氫與碳，再利用分子的對稱關係合併化學環境相同者。

對氫而言，圖中所有氫可分成 66 組不同的化學環境，因此：

N1H=6N_{^1\mathrm{H}}=6

對碳而言，將芳香環、取代基及中央骨架中的碳依對稱性分類後，共得到 99 組不同的碳環境：

N13C=9N_{^{13}\mathrm{C}}=9

因此核磁共振光譜中具有：

  • 1H^1\mathrm{H} NMR：66 種信號
  • 13C^{13}\mathrm{C} NMR：99 種信號
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第 48 題2 分

下列兩個化合物的關係為何？

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核心觀念

本題考查立體異構物的判斷，必須比較兩個結構的：

  1. 原子連接方式是否相同。
  2. 各立體中心的空間排列是否相同。
  3. 兩者是否互為不可重疊的鏡像。

鏡像異構物（enantiomers）的判定條件是：具有相同的原子連接順序，但所有立體中心的配置均相反，且兩者無法藉由旋轉、翻轉或改變構形而完全重疊。

解題方法

左圖以楔線表示取代基朝向紙面前方，虛線楔表示朝向紙面後方；右圖則以椅式構形呈現相同的環狀骨架。椅式構形可藉由環翻轉與空間旋轉改變軸向、赤道向位置，但不會改變立體中心的絕對配置。

比較兩圖可得：

  • 環上取代基的連接位置相同。
  • 取代基種類相同，包括 OH\ce{OH}、Br\ce{Br} 及末端不飽和碳鏈。
  • 右圖不是左圖單純的椅式轉換，而是各立體中心的空間配置與左圖相反。
  • 兩者具有相同的連接方式，但互為不可重疊的鏡像。

因此，這兩個化合物是鏡像異構物。

選項分析

(A) 組成異構物（constitutional isomer）

錯誤。組成異構物必須具有相同分子式，但原子間的連接方式不同。本題兩個結構的環骨架、取代基種類及取代位置均相同，差異只在三維空間排列。

(B) 鏡像異構物（enantiomer）

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第 49 題2 分

以下反應的主要產物為何？

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核心觀念

本題考查磺酸酯（tosylate，OTs\ce{OTs}）的熱消去反應，以及消去反應的區域選擇性。

OTs\ce{OTs} 是良好的離去基。在 EtOH\ce{EtOH}、加熱條件下，主要經由類似 E1\mathrm{E1} 的途徑：

R−OTs→ΔRX++TsOX−\ce{R-OTs ->[\Delta] R+ + TsO^-}

接著由乙醇移除鄰近 β\beta-碳上的氫，形成烯烴：

RX++EtOH→alkene+EtOHX2X+\ce{R+ + EtOH -> alkene + EtOH2+}

主要產物依下列原則判斷：

  1. 優先形成取代度較高、熱力學較穩定的烯烴。
  2. 雙鍵必須由 α\alpha-碳與鄰近的 β\beta-碳形成。
  3. 不可形成高度受限的橋頭烯烴，須符合 Bredt 定則。
  4. 未有特殊條件時，不應任意假設碳骨架重排。

解題方法

先將帶有 OTs\ce{OTs} 的碳視為 α\alpha-碳。OTs\ce{OTs} 離去後，在該位置形成碳正離子；乙醇從相鄰碳移除 β\beta-氫，形成新的 C=C\ce{C=C}。

比較所有可能的消去方向後，選項 A 所示的雙鍵：

  • 確實位於原本 OTs\ce{OTs} 碳與鄰近 β\beta-碳之間；
  • 形成較高取代度的烯烴；
  • 環系幾何構型允許該雙鍵形成；
  • 不需額外的碳骨架重排。

因此符合 Zaitsev 規則，為主要產物。

選項分析

(A) 正確

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第 50 題2 分

下列 2-甲基-2-丁烯經由一系列的反應後最終產物為何？

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核心觀念

本題連續考查三個有機反應：

  1. 過氧化物存在下，HBr\ce{HBr} 對烯烴進行自由基反馬可尼可夫加成。
  2. t-BuOK\ce{t-BuOK} 進行 EX2\ce{E2} 消去反應， bulky base 傾向生成較少取代的 Hofmann 烯烴。
  3. 再次進行過氧化物效應下的 HBr\ce{HBr} 反馬可尼可夫加成。

解題方法

起始物 2-甲基-2-丁烯為：

(CHX3)X2C=CHCHX3\ce{(CH3)2C=CHCH3}

第一步：HBr,ROOR,hν\ce{HBr, ROOR, h\nu}

在光照及過氧化物下，HBr\ce{HBr} 以自由基機構反應。

BrX ∙ \ce{Br^.} 加到較少取代的烯碳，使另一個碳形成較穩定的三級自由基：

(CHX3)X2C=CHCHX3→HBr, ROOR, hν(CHX3)X2CH−CH(Br)−CHX3\ce{(CH3)2C=CHCH3 ->[\ce{HBr},\ce{ROOR},h\nu] (CH3)2CH-CH(Br)-CH3}

所得中間物為 2-溴-3-甲基丁烷。

第二步：t-BuOK\ce{t-BuOK}

此步驟為 EX2\ce{E2} 消去。t-BuOK\ce{t-BuOK} 體積大，從位阻較小的 β\beta-碳抓取氫，因此主要生成較少取代的端烯：

(CHX3)X2CH−CH(Br)−CHX3→t-BuOKCHX2=CH−CH(CHX3)−CHX3\ce{(CH3)2CH-CH(Br)-CH3 ->[\ce{t-BuOK}] CH2=CH-CH(CH3)-CH3}

主要產物為 3-甲基-1-丁烯。

雖然也能生成較穩定、較多取代的 2-甲基-2-丁烯，但在 bulky base 下不是主要產物。

第三步：HBr,ROOR,hν\ce{HBr, ROOR, h\nu}

對 3-甲基-1-丁烯進行自由基反馬可尼可夫加成：

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