義守大學 112 年 《化學》

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第 1 題2 分

下面有多少分子的所有原子都在同一平面上？

HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}、FX2O\ce{F2O}、HX2CO\ce{H2CO}、NHX3\ce{NH3}、COX2\ce{CO2}、BeClX2\ce{BeCl2}、HX2OX2\ce{H2O2}

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核心觀念

本題考查分子的立體結構與「所有原子是否共平面」。判斷重點是：

  • 中心原子的電子域幾何與分子形狀，可用 VSEPR 理論判斷。
  • spsp、sp2sp^2 混成通常形成直線形或平面三角形結構，相關原子可共平面。
  • sp3sp^3 混成若具有孤電子對，常形成彎曲形或三角錐形；若分子含有可旋轉的單鍵，還須判斷二面角。
  • 三個原子所形成的分子必定可以定義出一個平面，因此 FX2O\ce{F2O} 雖為彎曲形，仍屬所有原子共平面。

逐一判斷

1. HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}：共平面

乙烯中每個碳原子皆為 sp2sp^2 混成。每個碳周圍呈平面三角形排列，C=C\ce{C=C} 雙鍵由一個 σ\sigma 鍵與一個由 pp 軌域側向重疊形成的 π\pi 鍵組成。

為使兩個碳的 pp 軌域有效平行重疊，雙鍵兩端的碳與四個氫原子必須位於同一平面。

因此：

HX2C=CHX2\ce{H2C=CH2}

共有 6 個原子，全部共平面。

2. FX2O\ce{F2O}：共平面

氧原子為中心原子，價電子數為 6，形成兩個 O−F\ce{O-F} 鍵，並保有兩對孤電子對。其電子域幾何為四面體，分子形狀為彎曲形：

F−O−F\ce{F-O-F}

雖然鍵角不是 180∘180^\circ，但本分子只有三個原子。任意三個不共線的原子都可以決定一個平面，因此 FX2O\ce{F2O} 的三個原子必定共平面。

因此，FX2O\ce{F2O} 算入共平面分子。

3. HX2CO\ce{H2CO}：共平面

甲醛的結構可表示為：

HX2C=O\ce{H2C=O}

中心碳原子為 sp2sp^2 混成，周圍有三個電子域：

  • 兩個 C−H\ce{C-H} 單鍵
  • 一個 C=O\ce{C=O} 雙鍵

雙鍵中的 π\pi 鍵需要碳與氧的 pp 軌域平行重疊，因此 HX2CO\ce{H2CO} 為平面三角形結構，碳、氧與兩個氫原子均位於同一平面。

因此，HX2CO\ce{H2CO} 共平面。

4. NHX3\ce{NH3}：不共平面

氮原子有 5 個價電子，與三個氫原子形成三個 N−H\ce{N-H} 鍵，並保有一對孤電子對。氮周圍共有四個電子域，電子域幾何為四面體，分子形狀為三角錐形。

若三個氫原子形成一個平面，氮原子位於該平面上方或下方，而不在同一平面內。若硬要讓氮原子也位於氫原子所在平面，必須形成平面三角形結構，但這不是 NHX3\ce{NH3} 的穩定幾何形狀。

因此，NHX3\ce{NH3} 的四個原子不共平面。

5. COX2\ce{CO2}：共平面

二氧化碳結構為：

O=C=O\ce{O=C=O}

中心碳原子周圍有兩個電子域，採 spsp 混成，分子形狀為直線形，鍵角為：

O−C−O=180∘\ce{O-C-O}=180^\circ

三個原子位於同一直線上，而同一直線上的原子也必定共平面。

因此，COX2\ce{CO2} 共平面。

6. BeClX2\ce{BeCl2}：共平面

氣態 BeClX2\ce{BeCl2} 的結構為：

Cl−Be−Cl\ce{Cl-Be-Cl}
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第 2 題2 分

請根據以下依實驗數據所繪製的濃度—時間曲線圖判斷是幾級反應？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 1 頁

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核心觀念

本題考查利用積分速率定律，判斷反應級數。對反應物 A\ce{A} 而言：

  • 零級反應：
    [A]t=[A]0−kt[\ce{A}]_t=[\ce{A}]_0-kt
    因此 [A][\ce{A}] 對時間 tt 作圖呈直線。

  • 一級反應：
    ln⁡[A]t=ln⁡[A]0−kt\ln[\ce{A}]_t=\ln[\ce{A}]_0-kt
    因此 ln⁡[A]\ln[\ce{A}] 對時間 tt 作圖呈直線，斜率為 −k-k。

  • 二級反應：
    1[A]t=1[A]0+kt\frac{1}{[\ce{A}]_t}=\frac{1}{[\ce{A}]_0}+kt
    因此 1[A]\dfrac{1}{[\ce{A}]} 對時間 tt 作圖呈直線，斜率為 kk。

解題方法

原圖包含三個判斷圖：

  1. [A][\ce{A}] 對 Time：呈下降曲線，並非直線。
  2. 1[A]\dfrac{1}{[\ce{A}]} 對 Time：呈上升曲線，並非直線。
  3. ln⁡[A]\ln[\ce{A}] 對 Time：呈下降直線。

只有 ln⁡[A]\ln[\ce{A}] 對時間呈線性關係，符合一級反應的積分速率定律：

ln⁡[A]t=ln⁡[A]0−kt\ln[\ce{A}]_t=\ln[\ce{A}]_0-kt

因此此反應為一級反應，選擇 (B)。

選項分析

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第 3 題2 分

蛋白質在加熱的時候，二級結構中的氫鍵斷裂。在這個變性（denaturation）的過程中，ΔH\Delta H 和 ΔS\Delta S 的值為何？

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核心觀念

本題考查蛋白質變性（denaturation）時的熱力學變化，重點包括：

  1. 焓變 ΔH\Delta H：系統中非共價作用力被破壞或形成時的能量變化。
  2. 熵變 ΔS\Delta S：系統無序程度與分子可採取構形數目的變化。
  3. 蛋白質二級結構：主要由主鏈間的氫鍵維持，例如 α\alpha-螺旋與 β\beta-摺板。
  4. 蛋白質變性：蛋白質的天然立體構形遭破壞，但通常不涉及肽鍵等一級結構的共價鍵斷裂。

蛋白質加熱變性時，二級結構中的氫鍵被破壞，使蛋白質由較有規則的摺疊狀態轉變為較鬆散、無序的展開狀態。

解題方法

可分別判斷 ΔH\Delta H 與 ΔS\Delta S 的正負號。

一、判斷 ΔH\Delta H

氫鍵的斷裂需要吸收能量，因此屬於吸熱過程：

ΔH>0\Delta H>0

加熱提供的能量用於破壞蛋白質內部維持二級結構的氫鍵，以及部分其他非共價作用力。因此，蛋白質變性在課本模型下視為吸熱過程。

二、判斷 ΔS\Delta S

天然蛋白質的構形受到氫鍵與其他作用力限制，可採取的構形數目較少；變性後，蛋白質鏈段活動性提高，可採取的構形數目增加，系統的無序程度上升：

ΔS>0\Delta S>0

因此，變性過程同時具有：

ΔH>0,ΔS>0\Delta H>0,\qquad \Delta S>0

也可由 Gibbs 自由能公式理解：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

在低溫時，ΔH\Delta H 的正值較占優勢，變性不利；當溫度升高，TΔST\Delta S 項增加，使 ΔG\Delta G 降低，變性變得有利。這正是加熱能促進蛋白質變性的熱力學原因。

選項分析

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第 4 題2 分

下圖所示之聚合物的單體為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

I. HOCHX2CHX2OH\ce{HOCH2CH2OH}
II. HOOCCHX2CHX2COOH\ce{HOOCCH2CH2COOH}
III. HOCHX2CHX2COOH\ce{HOCH2CH2COOH}
IV. HOCH=CHOH\ce{HOCH=CHOH}
V. HOOCCH=CHCOOH\ce{HOOCCH=CHCOOH}

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核心觀念

本題考查聚酯的重複單位判讀，以及二元醇與二元羧酸進行縮合聚合的反應。

圖中聚合物的重複結構可辨認為：

[−O−CHX2−CHX2−O−C(=O)−CHX2−CHX2−C(=O)X−]Xn\ce{[-O-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-]_{n}}

其中含有：

  • −O−CHX2−CHX2−OX−\ce{-O-CH2-CH2-O-}：來自二元醇乙二醇 HOCHX2CHX2OH\ce{HOCH2CH2OH}
  • −C(=O)−CHX2−CHX2−C(=O)X−\ce{-C(=O)-CH2-CH2-C(=O)-}：來自二元羧酸丁二酸 HOOCCHX2CHX2COOH\ce{HOOCCH2CH2COOH}

因此此聚合物是聚酯，單體為乙二醇與丁二酸。

解題方法

聚酯由羥基與羧基進行酯化縮合形成：

R−OH+RX′−COOH→RX′−COO−R+HX2O\ce{R-OH + R'-COOH -> R'-COO-R + H2O}

本題中：

n HOCHX2CHX2OH+n HOOCCHX2CHX2COOH→[−OCHX2CHX2OCOCHX2CHX2CO−]Xn+2n HX2O\ce{n HOCH2CH2OH + n HOOCCH2CH2COOH -> [-OCH2CH2OCOCH2CH2CO-]_{n} + 2n H2O}

反應機構的關鍵為：

  1. 羧酸的羰基碳具有親電性。
  2. 二元醇的氧原子以孤電子對進行親核進攻。
  3. 形成四面體中間體。
  4. 經質子轉移後脫去水，形成酯鍵 −COO−\ce{-COO-}。
  5. 兩種單體皆具有兩個官能基，因此可持續延伸形成聚合物。

圖中重複單位同時出現乙二醇片段與丁二酸片段，所以需要兩種單體：I 和 II。

選項分析

(A) I 和 II：正確

I：

HOCHX2CHX2OH\ce{HOCH2CH2OH}

是乙二醇，提供兩個羥基，形成聚合物中的 −OCHX2CHX2O−\ce{-OCH2CH2O-} 片段。

II：

HOOCCHX2CHX2COOH\ce{HOOCCH2CH2COOH}

是丁二酸，提供兩個羧基，形成聚合物中的 −COCHX2CHX2CO−\ce{-COCH2CH2CO-} 片段。

兩者縮合可形成圖示的聚酯，因此選項 A 正確。

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第 5 題2 分

分子中的振動能階躍遷，通常是對應何種電磁波？

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核心觀念

分子能量具有量子化的能階，常見的分子能階躍遷可分為：

  • 轉動能階躍遷：能量差較小，通常吸收微波。
  • 振動能階躍遷：能量差中等，通常吸收紅外光。
  • 電子能階躍遷：能量差較大，通常吸收紫外光或可見光。

電磁波能量與頻率的關係為：

ΔE=hν=hcλ\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

其中 hh 為普朗克常數、ν\nu 為頻率、cc 為光速、λ\lambda 為波長。振動能階之間的能量差，通常落在紅外光的能量範圍，因此分子振動光譜主要以紅外光譜觀察。

解題方法

本題直接利用「分子能階躍遷與電磁波區域的對應關係」判斷：

振動能階躍遷⟶紅外光\text{振動能階躍遷} \longrightarrow \text{紅外光}

在紅外光譜中，分子吸收特定波長的紅外光，使化學鍵產生伸縮或彎曲等振動。例如，化學鍵可能發生下列振動：

  • 鍵長改變的伸縮振動（stretching）
  • 鍵角改變的彎曲振動（bending）

在近似諧振子的模型中，振動能階可表示為：

Ev=(v+12)hνE_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu

其中 v=0,1,2,…v=0,1,2,\ldots 為振動量子數。分子吸收紅外光後，會由較低振動能階躍遷至較高振動能階，最常見的是：

v=0→v=1v=0\rightarrow v=1

因此本題答案為紅外光。

選項分析

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第 6 題2 分

請依照 NaNOX3\ce{NaNO3}、CHX3OH\ce{CH3OH}、CX3HX8\ce{C3H8} 和 He\ce{He} 的沸點高低排列。

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核心觀念

沸點是液體的蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。物質分子間作用力越強，液相中的粒子越不容易逸出，沸點通常越高。

本題比較的主要作用力如下：

  • He\ce{He}：單原子、非極性，僅有極弱的倫敦分散力。
  • CX3HX8\ce{C3H8}：非極性分子，主要有倫敦分散力；分子量與電子數比 He\ce{He} 大，分散力較強。
  • CHX3OH\ce{CH3OH}：極性分子，分子間可形成氫鍵，作用力明顯強於 CX3HX8\ce{C3H8}。
  • NaNOX3\ce{NaNO3}：離子化合物，由 NaX+\ce{Na+} 與 NOX3X−\ce{NO3-} 形成離子晶格，靜電作用力很強。

因此，沸點由低至高的基本判斷為：

He<CX3HX8<CHX3OH<NaNOX3\ce{He < C3H8 < CH3OH < NaNO3}

解題方法

先依「粒子間作用力」排序，再考慮各物質的結構：

  1. He\ce{He} 為單原子氣體，只有極弱的分散力，沸點最低。
  2. CX3HX8\ce{C3H8} 為非極性分子，雖然只有分散力，但其電子數與分子體積均大於 He\ce{He}，因此分子間吸引力較強，沸點高於 He\ce{He}。
  3. CHX3OH\ce{CH3OH} 含有 O−H\ce{O-H} 鍵。氧的電負度高，使分子具有極性，且分子間可形成氫鍵，因此沸點高於僅具有分散力的 CX3HX8\ce{C3H8}。
  4. NaNOX3\ce{NaNO3} 為離子化合物，固態中存在強烈的離子間靜電吸引力。此作用力通常遠大於分子物質的分子間作用力，因此在本題的比較中列為最高。

所以：

He<CX3HX8<CHX3OH<NaNOX3\boxed{\ce{He < C3H8 < CH3OH < NaNO3}}

選項分析

(A) He<CX3HX8<NaNOX3<CHX3OH\ce{He < C3H8 < NaNO3 < CH3OH}：錯誤

前兩項 He<CX3HX8\ce{He < C3H8} 正確，但此選項將 NaNOX3\ce{NaNO3} 排在 CHX3OH\ce{CH3OH} 之前，表示認為甲醇的沸點高於硝酸鈉。

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第 7 題2 分

以下哪種碳的異構物全部以 spX3\ce{sp^3} 混成軌域鍵結而成？

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核心觀念

本題考查碳的同素異形體中，碳原子的混成軌域與空間結構。

碳原子的價電子組態可形成不同混成方式：

  • spX3\ce{sp^3}：形成四個等價的 spX3\ce{sp^3} 混成軌域，通常形成四個 σ\sigma 鍵，幾何形狀為四面體，鍵角約為 109.5∘109.5^\circ。
  • spX2\ce{sp^2}：形成三個 spX2\ce{sp^2} 混成軌域，形成三個平面內的 σ\sigma 鍵；剩餘一個未混成的 pp 軌域彼此側向重疊，形成離域的 π\pi 電子系統。
  • sp\ce{sp}：形成直線形結構，常見於具有三鍵的碳化合物。

判斷碳的混成方式時，核心是觀察每個碳原子周圍的成鍵數目與幾何排列。

解題方法

題目問「全部以 spX3\ce{sp^3} 混成軌域鍵結而成」的碳同素異形體，因此逐一判斷各結構中碳原子的成鍵型態：

  1. 若每個碳原子形成四個單鍵，呈四面體排列，則為 spX3\ce{sp^3}。
  2. 若碳原子形成三個平面內的鍵，並保留未混成的 pp 軌域形成離域 π\pi 鍵，則為 spX2\ce{sp^2}。
  3. 石墨烯、富勒烯與奈米碳管皆具有類似石墨的 π\pi 電子系統，主要屬於 spX2\ce{sp^2} 型態。
  4. 鑽石中每個碳原子與四個相鄰碳原子形成四個 σ\sigma 鍵，為四面體網狀結構，因此為 spX3\ce{sp^3}。

選項分析

(A) 石墨烯（graphene）—錯誤

石墨烯是由碳原子組成的單層蜂巢狀六角形網狀結構。每個碳原子與三個鄰近碳原子形成三個平面內的 σ\sigma 鍵：

C−C\ce{C-C}

每個碳原子尚有一個未混成的 pp 軌域，與鄰近碳原子的 pp 軌域側向重疊，形成整片平面上的離域 π\pi 電子系統。

因此，石墨烯中的碳原子主要採用 spX2\ce{sp^2} 混成，而非 spX3\ce{sp^3} 混成。

(B) 鑽石（diamond）—正確

鑽石中的每個碳原子均與四個相鄰碳原子形成四個 σ\sigma 共價鍵。四個鍵指向四面體的四個頂點，鍵角約為 109.5∘109.5^\circ：

C(spX3)−C(spX3)\ce{C(sp^3)-C(sp^3)}

每個碳原子使用四個 spX3\ce{sp^3} 混成軌域參與成鍵，結構中沒有可形成大範圍離域 π\pi 電子的未混成 pp 軌域。

因此，鑽石的碳原子全部以 spX3\ce{sp^3} 混成軌域鍵結而成，符合題目敘述。

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第 8 題2 分

哪個有更多的未成對電子？

I. 平面四邊形 [Ni(CN)X4]X2−\ce{[Ni(CN)4]^2-}
II. 四面體 [FeClX4]X−\ce{[FeCl4]-}

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核心觀念

本題考查：

  1. 配合物中金屬中心的氧化數與 dd 電子數。
  2. 配位場造成的 dd 軌域分裂。
  3. 由電子排布判斷未成對電子數。
  4. 平面四邊形與四面體配合物的磁性。

未成對電子數越多，順磁性越強；未成對電子數為 00 則為抗磁性。

解題方法

I. 平面四邊形 [Ni(CN)X4]X2−\ce{[Ni(CN)4]^2-}

先計算鎳的氧化數。設鎳為 xx：

x+4(−1)=−2x+4(-1)=-2 x=+2x=+2

因此金屬中心為 NiX2+\ce{Ni^2+}。

鎳的原子序為 2828，基態電子組態為：

Ni:[Ar]3d84s2\ce{Ni}: [\ce{Ar}]3d^8 4s^2

形成 NiX2+\ce{Ni^2+} 時移除兩個 4s4s 電子，因此：

NiX2+:[Ar]3d8\ce{Ni^2+}: [\ce{Ar}]3d^8

平面四邊形配合物的 dd 軌域分裂中，dx2−y2d_{x^2-y^2} 軌域能量最高。CNX−\ce{CN^-} 是強場配體，會造成較大的分裂能，使電子傾向先在低能量軌域成對。

對於平面四邊形 d8d^8 配合物，電子排布可表示為：

(dxy)2(dz2)2(dxz)2(dyz)2(dx2−y2)0(d_{xy})^2(d_{z^2})^2(d_{xz})^2(d_{yz})^2(d_{x^2-y^2})^0

因此：

未成對電子數=0\text{未成對電子數}=0

所以平面四邊形 [Ni(CN)X4]X2−\ce{[Ni(CN)4]^2-} 為抗磁性配合物。

II. 四面體 [FeClX4]X−\ce{[FeCl4]^-}

先計算鐵的氧化數。設鐵為 xx：

x+4(−1)=−1x+4(-1)=-1 x=+3x=+3

因此金屬中心為 FeX3+\ce{Fe^3+}。

鐵的原子序為 2626，基態電子組態為：

Fe:[Ar]3d64s2\ce{Fe}: [\ce{Ar}]3d^6 4s^2

形成 FeX3+\ce{Fe^3+} 時移除兩個 4s4s 電子與一個 3d3d 電子，因此：

FeX3+:[Ar]3d5\ce{Fe^3+}: [\ce{Ar}]3d^5

四面體配合物的 dd 軌域分裂為：

  • 較低能量的 ee 軌域：dz2d_{z^2}、dx2−y2d_{x^2-y^2}
  • 較高能量的 t2t_2 軌域：dxyd_{xy}、dxzd_{xz}、dyzd_{yz}
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第 9 題2 分

以下何種化學反應的產物為：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考查 LiAlHX4\ce{LiAlH4}（氫化鋁鋰）對羧酸衍生物的還原反應。

LiAlHX4\ce{LiAlH4} 是強力氫化物還原劑，可將下列官能基還原為一級醇：

  • 羧酸：RCOOH→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH\ce{RCOOH ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH}
  • 醛：RCHO→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH\ce{RCHO ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH}
  • 酯：RCOORX′→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH+RX′OH\ce{RCOOR' ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH + R'OH}

本題三個選項的碳鏈及碳碳雙鍵位置相同，差別只在羰基官能基分別為羧酸、醛與酯。

解題方法與反應機構

LiAlHX4\ce{LiAlH4} 提供氫化物離子 HX−\ce{H^-}，作為親核試劑攻擊羰基碳；羰基碳是親電中心。反應完成後，再以 HX3OX+\ce{H3O+} 酸化處理，使生成的烷氧負離子質子化為醇。

本題的碳碳雙鍵在一般 LiAlHX4\ce{LiAlH4}／醚類條件下不會被還原，因此三個反應都保留原有的 C=C\ce{C=C}。

以 R\ce{R} 代表圖中烯基碳鏈：

  1. 羧酸：

RCOOH+4 [H]→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH+HX2O\ce{RCOOH + 4[H] ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH + H2O}

羧酸先形成羧酸根，再經多次氫化物轉移，最後生成一級醇。

  1. 醛：

RCHO+2 [H]→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH\ce{RCHO + 2[H] ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH}

氫化物攻擊醛的羰基碳，形成烷氧負離子，酸化後得到一級醇。

  1. 酯：

RCOOCHX3+4 [H]→HX3OX+LiAlHX4RCHX2OH+CHX3OH\ce{RCOOCH3 + 4[H] ->[LiAlH4][H3O+] RCH2OH + CH3OH}

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第 10 題2 分

欣斯貝格反應（Hinsberg reaction）是一種化學鑑定方法，可以用於區分何者？

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核心觀念

欣斯貝格反應（Hinsberg reaction）是利用苯磺醯氯 CX6HX5SOX2Cl\ce{C6H5SO2Cl} 在鹼性條件下與胺反應，依據不同級數胺的反應性與生成物溶解度，區分：

  • 一級胺：RNHX2\ce{RNH2}
  • 二級胺：RX2NH\ce{R2NH}
  • 三級胺：RX3N\ce{R3N}

關鍵差異在於氮原子上是否具有可被取代或被鹼移除的 N−H\ce{N-H}。

苯磺醯氯中的硫原子具有親電性，胺氮以孤電子對進行親核攻擊，發生親核取代，氯離子離去：

RNHX2+CX6HX5SOX2Cl→CX6HX5SOX2NHR+HCl\ce{RNH2 + C6H5SO2Cl -> C6H5SO2NHR + HCl}

生成的 HCl\ce{HCl} 會被 NaOH\ce{NaOH} 中和，因此反應通常在鹼性水溶液中進行。

解題方法

判斷欣斯貝格反應的對象，可依序檢查：

  1. 胺的級數。
  2. 氮上是否有 N−H\ce{N-H}。
  3. 生成的磺醯胺是否能被鹼溶解。
  4. 未反應的三級胺是否能在酸中形成可溶的銨鹽。

一級胺

一級胺 RNHX2\ce{RNH2} 與苯磺醯氯反應，生成一級磺醯胺：

RNHX2+CX6HX5SOX2Cl+NaOH→CX6HX5SOX2NHR+NaCl+HX2O\ce{RNH2 + C6H5SO2Cl + NaOH -> C6H5SO2NHR + NaCl + H2O}

產物 CX6HX5SOX2NHR\ce{C6H5SO2NHR} 仍具有一個 N−H\ce{N-H}。此氫具有較高酸性，可被強鹼移除，形成可溶於水的磺醯胺鹽：

CX6HX5SOX2NHR+NaOH⇌CX6HX5SOX2NRX− NaX++HX2O\ce{C6H5SO2NHR + NaOH <=> C6H5SO2NR^- Na^+ + H2O}

因此，一級胺的反應產物可溶於鹼液。若再加入酸，磺醯胺鹽重新質子化，可能析出固體：

CX6HX5SOX2NRX− NaX++HCl→CX6HX5SOX2NHR+NaCl\ce{C6H5SO2NR^- Na^+ + HCl -> C6H5SO2NHR + NaCl}

二級胺

二級胺 RX2NH\ce{R2NH} 也能以氮上的孤電子對攻擊苯磺醯氯，生成二級磺醯胺：

RX2NH+CX6HX5SOX2Cl+NaOH→CX6HX5SOX2NRX2+NaCl+HX2O\ce{R2NH + C6H5SO2Cl + NaOH -> C6H5SO2NR2 + NaCl + H2O}

但產物 CX6HX5SOX2NRX2\ce{C6H5SO2NR2} 的氮上已沒有 N−H\ce{N-H}，無法再被 NaOH\ce{NaOH} 去質子化形成可溶鹽。因此生成物通常不溶於鹼液。

三級胺

三級胺 RX3N\ce{R3N} 沒有 N−H\ce{N-H}，雖然氮上有孤電子對，但無法形成穩定的磺醯胺產物。因此在欣斯貝格試驗條件下通常不與苯磺醯氯發生上述共價取代反應。

三級胺可與酸反應形成水溶性的三級銨鹽：

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第 11 題2 分

下列哪些化合物的紅外線吸收光譜在波數（wave number）約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 和 25002500—3100 cm−13100\ \mathrm{cm^{-1}} 有明顯的吸收峰？

I. Cyclohexanol
II. Formaldehyde
III. Benzoic acid
IV. Pentanol
V. Butanoic acid

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核心觀念

本題考察紅外線光譜（IR spectroscopy）中官能基的特徵吸收區域。

題目指定同時在下列兩個波數區域具有明顯吸收峰：

  1. 約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}}：通常代表羰基 C=O\ce{C=O} 伸縮振動。
  2. 約 25002500—3100 cm−13100\ \mathrm{cm^{-1}}：若呈現很寬、很強且延伸範圍大的吸收，典型代表羧酸的 O−H\ce{O-H} 伸縮振動。

因此，必須尋找「含有羰基 C=O\ce{C=O}，且同時含有羧酸 O−H\ce{O-H}」的化合物，也就是羧酸。

羧酸的一般結構為：

R−C(=O)−OH\ce{R-C(=O)-OH}

其主要 IR 特徵為：

  • C=O\ce{C=O}：約 16801680—1725 cm−11725\ \mathrm{cm^{-1}}
  • 羧酸 O−H\ce{O-H}：約 25002500—3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}}，通常是非常寬廣的吸收帶

解題方法

逐一判斷各化合物所含的官能基：

化合物主要官能基約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}}約 25002500—3100 cm−13100\ \mathrm{cm^{-1}}
Cyclohexanol醇羥基 −OH\ce{-OH}無 C=O\ce{C=O}無典型羧酸 O−H\ce{O-H}
Formaldehyde醛基 −CHO\ce{-CHO}有 C=O\ce{C=O}無羧酸 O−H\ce{O-H}
Benzoic acid羧酸 −COOH\ce{-COOH}有 C=O\ce{C=O}有羧酸 O−H\ce{O-H}
Pentanol醇羥基 −OH\ce{-OH}無 C=O\ce{C=O}醇 O−H\ce{O-H} 約在 32003200—3600 cm−13600\ \mathrm{cm^{-1}}
Butanoic acid羧酸 −COOH\ce{-COOH}有 C=O\ce{C=O}有羧酸 O−H\ce{O-H}

符合兩個條件者為：

III, V\mathrm{III,\ V}

所以選擇 (D)。

選項分析

(A) I, II & III：錯誤

  • I. Cyclohexanol 為醇，具有 C−O\ce{C-O} 和醇羥基 O−H\ce{O-H}。
  • 醇類沒有羰基，因此不會在約 1700 cm−11700\ \mathrm{cm^{-1}} 出現羰基吸收。
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第 12 題2 分

以下哪一項是正確的量子數組合？

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核心觀念

本題考查電子的四個量子數及其允許範圍：

  • 主量子數 nn：n=1,2,3,…n=1,2,3,\ldots
  • 角動量量子數 ll：對固定的 nn，必須滿足
    l=0,1,2,…,n−1l=0,1,2,\ldots,n-1
  • 磁量子數 mlm_l：對固定的 ll，必須滿足
    ml=−l,−l+1,…,0,…,l−1,lm_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l
  • 自旋量子數 msm_s：電子只有兩種自旋狀態：
    ms=+12或ms=−12m_s=+\frac{1}{2}\quad \text{或}\quad m_s=-\frac{1}{2}

因此，判斷量子數組合時，必須依序檢查 ll、mlm_l 與 msm_s 是否符合規定。

解題方法

逐一檢查每個選項：

  1. 先確認 ll 是否介於 00 到 n−1n-1。
  2. 再確認 mlm_l 是否介於 −l-l 到 +l+l，且必須為整數。
  3. 最後確認 msm_s 是否只能為 +12+\frac{1}{2} 或 −12-\frac{1}{2}。

只要有一個量子數不符合規定，該組合即為錯誤。

選項分析

(A) n=4, l=3, ml=2, ms=1n=4,\ l=3,\ m_l=2,\ m_s=1

當 n=4n=4 時，角動量量子數可為：

l=0,1,2,3l=0,1,2,3

因此 l=3l=3 合法。當 l=3l=3 時：

ml=−3,−2,−1,0,1,2,3m_l=-3,-2,-1,0,1,2,3

所以 ml=2m_l=2 也合法。

但是電子的自旋量子數只能是：

ms=+12或ms=−12m_s=+\frac{1}{2}\quad \text{或}\quad m_s=-\frac{1}{2}

題目給定 ms=1m_s=1，不符合電子自旋量子數的規定，因此 (A) 錯誤。

(B) n=3, l=3, ml=3, ms=−12n=3,\ l=3,\ m_l=3,\ m_s=-\frac{1}{2}

當 n=3n=3 時，ll 的允許值為：

l=0,1,2l=0,1,2

最大值只能是 n−1=2n-1=2，不可能有 l=3l=3。

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第 13 題2 分

壁虎因為腳掌上有奈米級結構的纖毛，可於垂直的牆面及天花板面行走，原因是？

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核心觀念

本題考查壁虎腳掌特殊奈米結構所造成的「乾式附著」機制，核心是分子間作用力中的凡得瓦爾力（van der Waals force）。

壁虎腳掌表面具有大量細小的剛毛（setae），每根剛毛末端又分成許多奈米尺度的薄片狀結構。這些結構能增加腳掌與牆面實際接觸的總面積，使兩表面間的分子距離非常接近，因而產生大量微弱但總和很大的凡得瓦爾力。

凡得瓦爾力包含偶極—偶極力、偶極—誘導偶極力及倫敦分散力等。即使牆面與壁虎腳掌的分子不帶永久電荷，電子瞬間分布所造成的瞬時偶極仍能產生倫敦分散力。單一作用力很弱，但大量奈米結構同時作用後，總附著力足以支撐壁虎在垂直牆面甚至天花板上行走。

其基本概念可表示為：

Ftotal=∑iFvdW,iF_{\text{total}}=\sum_i F_{\text{vdW},i}

其中 FvdW,iF_{\text{vdW},i} 是單一接觸位置所產生的凡得瓦爾力。奈米結構增加接觸點數量，使總凡得瓦爾力顯著增加。

解題方法

判斷本題可從三個方向切入：

  1. 壁虎能在乾燥牆面上行走，表示不依賴液體黏著。
  2. 壁虎腳掌沒有以倒鈎刺入牆面，也不是利用機械鉤掛。
  3. 奈米級結構的主要功能是增加實際接觸面積，使分子間作用力累積。

因此，最符合「奈米結構＋表面附著」的化學機制，就是纖毛與物體表面分子間的凡得瓦爾力。

摩擦力確實可能協助壁虎抵抗沿牆面滑動，但摩擦力主要是接觸面相對運動的阻力，不能作為壁虎黏附在天花板上的主要根本原因。題目詢問的是「原因」，應選擇造成乾式附著的分子間作用力。

選項分析

(A) 纖毛有倒鈎，可鈎住物體表面

錯誤。倒鈎屬於機械性鉤掛，需要表面具有適合被勾住的凹凸、纖維或孔洞。壁虎能附著於玻璃等相對平滑的表面，主要不是靠倒鈎嵌入表面。

壁虎腳掌的剛毛末端是柔軟、細小的奈米薄片，功能是增加貼合與接觸面積，而非像鉤子一樣勾住牆面。

(B) 纖毛末端分泌出黏液而能附著在物體表面

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第 14 題2 分

以下反應的產物存在多少個 X1X221H\ce{^1H} NMR 信號？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

腈基 −C≡N\ce{-C#N} 與 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 反應，經酸化水解後形成酮：

R−C≡N→HX3OX+CHX3MgBrR−CO−CHX3\ce{R-C#N ->[CH3MgBr][H3O+] R-CO-CH3}

本題反應物為 (CHX3)X2CH−C≡N\ce{(CH3)2CH-C#N}，因此產物為：

(CHX3)X2CH−C≡N→HX3OX+CHX3MgBr(CHX3)X2CH−CO−CHX3\ce{(CH3)2CH-C#N ->[CH3MgBr][H3O+] (CH3)2CH-CO-CH3}

其結構可表示為：

CHX3−CH(CHX3)−CO−CHX3\ce{CH3-CH(CH3)-CO-CH3}

反應機構重點

CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 提供親核性的 CHX3X−\ce{CH3^-}，攻擊腈基的親電性碳，形成亞胺鎂鹽；酸化後先生成亞胺醇，再經水解形成羰基，得到酮 (CHX3)X2CHCOCHX3\ce{(CH3)2CHCOCH3}。

解題方法：判斷氫的化學環境

CHX3−CH(CHX3)−CO−CHX3\ce{CH3-CH(CH3)-CO-CH3} 中有三種不等價的氫：

  1. 異丙基左側的兩個 CHX3\ce{CH3}
    兩個甲基受分子對稱性影響而等價，共產生一個訊號。

  2. 異丙基中央的 CH\ce{CH}
    此氫鄰近羰基，形成第二個訊號。

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第 15 題2 分

平面四邊形錯離子的 dd 軌域中，何者能量最高？

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核心觀念

本題考查平面四邊形錯合物的晶場分裂。平面四邊形錯合物的四個配位基位於 xx、yy 軸方向，因此配位基會直接接近具有 xx、yy 軸向葉瓣的 dd 軌域。

軌域與配位基的正面排斥越強，能量越高。

解題方法

平面四邊形錯合物中，四個配位基均位於 xyxy 平面，且沿著 xx 軸與 yy 軸排列。

dx2−y2d_{x^2-y^2} 軌域的四個葉瓣正好指向 xx 軸與 yy 軸上的配位基，因此受到最強的電子排斥，能量最高。

標準能量順序為：

dx2−y2>dxy>dz2>dxz=dyzd_{x^2-y^2}>d_{xy}>d_{z^2}>d_{xz}=d_{yz}

因此最高能量軌域是 dx2−y2d_{x^2-y^2}。

選項分析

  • (A) dxyd_{xy}：錯誤

dxyd_{xy} 的葉瓣位於 xx、yy 軸之間，並非直接指向配位基，因此排斥作用小於 dx2−y2d_{x^2-y^2}，能量不是最高。

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第 16 題2 分

就有機化合物官能基之陳述，何者為非？

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核心觀念

本題考查含氮、含氧有機官能基的結構辨識與名稱，包括：

  • Imine（亞胺）：含有 C=N\ce{C=N}。
  • Diimine（二亞胺）：含有兩個亞胺基。
  • Azine（偶氮甲基化合物）：典型結構為 RX2C=N−N=CRX2\ce{R2C=N-N=CR2}。
  • Enimine：同時含有 C=C\ce{C=C} 與 C=N\ce{C=N}。
  • Enone：α,β\alpha,\beta-不飽和羰基化合物，含有 C=C−C=O\ce{C=C-C=O}。
  • Enamine（烯胺）：含有 C=C−N\ce{C=C-N}。
  • Azo（偶氮）：R−N=N−R\ce{R-N=N-R}。
  • Diazo（重氮）：通常為 RX2C=NX2\ce{R2C=N2}，碳原子直接與兩個氮相連。

羰基化合物與肼類反應時，通常先由氮原子對羰基碳進行親核加成，再脫水形成 C=N\ce{C=N}；若形成兩個相關的亞胺結構，則可得到 azine 類化合物。

解題方法

逐一比較圖中結構與官能基的正式名稱，特別注意：

  1. R−N=N−R\ce{R-N=N-R} 是 azo，不是 diazo。
  2. C=C−C=O\ce{C=C-C=O} 應稱為 enone。
  3. RX2C=N−N=CRX2\ce{R2C=N-N=CR2} 是 azine，不能直接稱為 dihydrazone。

因此圖中只有結構 D 的名稱不正確。

選項分析

(A) B 不可稱為 dihydrazone

正確。B 的結構為：

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第 17 題2 分

下列偶合反應（coupling reaction）中，發現作者與其使用試劑之配對何者有誤？

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核心觀念

本題考古典過渡金屬催化偶合反應（cross-coupling reaction）的「反應名稱—有機試劑」配對。判斷重點是辨認各反應所使用的主要有機偶合夥伴：

  • Stille 反應：使用有機錫化合物（organostannane）。
  • Heck 反應：使用烯烴（alkene），並常以有機鹵化物或有機三氟甲磺酸酯（organotriflate）作為親電性反應物。
  • Suzuki 反應：使用有機硼化合物（organoboron）。
  • Sonogashira 反應：使用端炔（terminal alkyne），不是內炔（internal alkyne）。

解題方法

先將各反應依「另一個有機偶合夥伴」分類：

反應典型有機試劑
Stilleorganostannane
Heckalkene；親電性夥伴可為 aryl/vinyl halide 或 organotriflate
Suzukiorganoboron
Sonogashiraterminal alkyne

逐一比對後，只有 Sonogashira 選項將正確的「端炔」寫成「內炔」，因此錯誤配對為 D。

選項分析

(A) Stille 反應與 organostannane 試劑：正確

Stille 反應是鈀催化的交叉偶合反應，典型反應物為有機鹵化物與有機錫化合物，例如：

R−X+RX′−SnRX3′′→PdR−RX′\ce{R-X + R'-SnR''3 ->[Pd] R-R'}

其中 R−X\ce{R-X} 通常是芳基、乙烯基或烷基鹵化物，RX′−SnRX3′′\ce{R'-SnR''3} 則提供要接合的有機基團。

反應機構的關鍵步驟包括：

  1. Pd(0)\ce{Pd(0)} 對 R−X\ce{R-X} 進行氧化加成。
  2. 有機錫試劑將 RX′\ce{R'} 轉移至鈀中心，稱為 transmetalation。
  3. 兩個有機基團在鈀上進行還原消除，形成 R−RX′\ce{R-R'}。

因此，Stille 反應與 organostannane 配對正確。

(B) Heck 反應與 organotriflate 試劑：正確

Heck 反應的核心是芳基或乙烯基親電性物種與烯烴進行鈀催化偶合。親電性反應物除了有機鹵化物，也可以是有機三氟甲磺酸酯（organotriflate），例如芳基三氟甲磺酸酯：

Ar−OTf+CHX2=CHR→basePdAr−CH=CHR\ce{Ar-OTf + CH2=CHR ->[Pd][base] Ar-CH=CHR}

其中 OTf\ce{OTf} 代表三氟甲磺酸酯基：

OTf=OSOX2CFX3\ce{OTf = OSO2CF3}

Heck 反應的機構重點為：

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第 18 題2 分

關於有機電化學合成（organic electrochemical synthesis），請問以下陳述何者為非？

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核心觀念

有機電化學合成（organic electrochemical synthesis）是利用電極提供或移除電子，使有機反應物在電極表面附近發生氧化還原反應，進而形成新的化學鍵或使原有化學鍵斷裂。

其基本過程包括：

  1. 反應物由溶液體相傳遞至電極表面附近。
  2. 反應物在電極／溶液界面接受電子或失去電子。
  3. 形成自由基、自由基離子、陰離子或陽離子等活性中間體。
  4. 活性物種進行鍵的斷裂、鍵的生成或後續化學反應。
  5. 產物離開電極表面，傳遞至溶液體相中。

電極反應的核心半反應可表示為：

還原反應：

R+eX−→RX ∙ −\ce{R + e^- -> R^{.-}}

氧化反應：

R→RX ∙ ++eX−\ce{R -> R^{.+} + e^-}

其中 RX ∙ −\ce{R^{.-}} 與 RX ∙ +\ce{R^{.+}} 可再進行質子轉移、親核反應、親電反應、自由基偶合或鍵裂解等步驟。

解題方法

本題問「何者為非」，判斷重點是確認有機電化學反應的主要反應區域與物質傳遞方向。

電極所提供或移除的電子，必須在電極／溶液界面完成。因此，直接電化學反應的初始電子轉移及其相關鍵結變化，主要發生在電極表面附近，而不是遠離電極的液體體相。

可用下列方向快速判斷：

反應物：溶液體相⟶電極表面\text{反應物：溶液體相} \longrightarrow \text{電極表面} 電極界面反應：鍵斷裂、鍵生成、電子轉移\text{電極界面反應：鍵斷裂、鍵生成、電子轉移} 產物：電極表面⟶溶液體相\text{產物：電極表面} \longrightarrow \text{溶液體相}

因此，描述「反應物在遠離電極表面的液層中進行反應」的敘述，與本題所考的典型有機電化學合成機制不符。

選項分析

(A) 在電極／溶液界面上進行鍵的斷裂與生成

此敘述正確。

有機分子在電極表面進行電子轉移後，可形成高反應性的自由基或離子中間體，接著發生化學鍵斷裂或生成。例如，反應物在陰極接受電子：

R−X+eX−→RX ∙ +XX−\ce{R-X + e^- -> R^{.} + X^-}
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第 19 題2 分

針對含碳多苯環化合物之骨架與名稱的組合，何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查多環芳香烴（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）的：

  • 苯環數目與排列方式
  • 稠合（fused）骨架的辨認
  • 化合物結構與英文名稱的配對

判斷時應逐一比對圖中芳香環的數目、稠合方向與整體骨架，而不能只依分子式判斷。圖中各化合物皆屬含碳多苯環化合物，且部分異構物具有相同分子式，因此骨架排列是關鍵。

解題方法

逐一辨認圖中 A～E 的結構：

  1. A：pyrene（芘）

Pyrene 為四個苯環以緊密的 2×22\times 2 型態稠合而成，分子式為 CX16HX10\ce{C16H10}。圖 A 顯示的正是 pyrene 骨架。

  1. B：chrysene（屈）

Chrysene 為四個苯環呈角狀稠合排列的多環芳香烴，分子式為 CX18HX12\ce{C18H12}。圖 B 的四環角狀排列符合 chrysene。

  1. C：perylene（苝）

Perylene 可視為兩個 naphthalene 骨架以稠合方式延伸形成的五環多環芳香烴，分子式為 CX20HX12\ce{C20H12}。圖 C 的左右對稱五環骨架符合 perylene。

  1. D：triphenylene（苯并菲）

Triphenylene 由中央苯環與周圍三個苯環稠合而成，共四個苯環，具有高度對稱的結構，分子式為 CX18HX12\ce{C18H12}。圖 D 的結構符合 triphenylene。

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第 20 題2 分

某一材料是由鋁（Al）、鎵（Ga）以及砷（As）等三種元素所組成，該材料內含三種元素的莫爾分率分別為 0.250.25、0.260.26 以及 0.490.49。關於此材料的敘述，何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查第三族與第五族元素形成的 III–V 族半導體，以及材料中平均價電子數對導電型態的影響。

鋁 Al\ce{Al}、鎵 Ga\ce{Ga} 均屬於第 13 族，每個原子具有 33 個價電子；砷 As\ce{As} 屬於第 15 族，具有 55 個價電子。若以四價共價鍵結所需的平均價電子數 44 為基準：

  • 平均價電子數 >4>4：電子過量，形成 nn 型半導體。
  • 平均價電子數 <4<4：電子不足，形成電洞，形成 pp 型半導體。
  • 平均價電子數約等於 44：接近本質半導體，不能直接判定為導體。

解題方法

以各元素的莫爾分率作加權平均，計算每個原子的平均價電子數：

nˉv=(0.25)(3)+(0.26)(3)+(0.49)(5)\bar{n}_v =(0.25)(3)+(0.26)(3)+(0.49)(5) nˉv=0.75+0.78+2.45=3.98\bar{n}_v=0.75+0.78+2.45=3.98

材料的平均價電子數為 3.983.98，低於四價共價網路所需的 44 個價電子，表示材料有輕微的電子不足。

電子不足會形成可傳導電流的「電洞」，因此此材料屬於 pp 型半導體。

從組成比例也可看出：

xAl+xGa=0.25+0.26=0.51x_{\ce{Al}}+x_{\ce{Ga}}=0.25+0.26=0.51 xAs=0.49x_{\ce{As}}=0.49

第 13 族元素總莫爾分率為 0.510.51，砷僅為 0.490.49。相較於理想 III–V 族半導體所需的近似 1:11:1 比例，整體呈現價電子不足的效果，符合 pp 型判斷。

選項分析

(A) 因為有鋁的存在，本材料為導體

錯誤。

雖然鋁是金屬元素，但材料的導電性不能只由其中是否含有鋁判斷。鋁原子進入由 Al\ce{Al}、Ga\ce{Ga}、As\ce{As} 所形成的半導體晶格後，會參與整體晶體的鍵結與能帶結構；

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第 21 題2 分

已知兩鹽類 AgX\ce{AgX} 以及 AgY\ce{AgY} 皆難溶於水中並且擁有很接近的 KspK_\mathrm{sp}，而兩鹽類的共軛酸中，HX\ce{HX} 的 KaK_\mathrm{a} 則遠大於 HY\ce{HY} 的 KaK_\mathrm{a}。請問 AgX\ce{AgX} 以及 AgY\ce{AgY} 在酸性水溶液中哪一個的溶解度較高？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查難溶鹽在酸性溶液中的溶解平衡，以及共軛酸鹼對溶解度的影響。

難溶鹽的溶解平衡為：

AgX(s)⇌AgX+(aq)+XX−(aq)\ce{AgX(s) <=> Ag+(aq) + X-(aq)} Ksp,AgX=[AgX+][XX−]K_{\mathrm{sp},\ce{AgX}}=[\ce{Ag+}][\ce{X-}]

在酸性溶液中，陰離子可與 HX+\ce{H+} 反應：

XX−(aq)+HX+(aq)⇌HX(aq)\ce{X-(aq) + H+(aq) <=> HX(aq)} YX−(aq)+HX+(aq)⇌HY(aq)\ce{Y-(aq) + H+(aq) <=> HY(aq)}

陰離子被質子化後，溶液中的游離 XX−\ce{X-} 或 YX−\ce{Y-} 濃度降低，平衡會向右移，使更多難溶鹽溶解。

解題方法

酸解離常數定義為：

Ka(HX)=[HX+][XX−][HX]K_{\mathrm a}(\ce{HX}) =\frac{[\ce{H+}][\ce{X-}]}{[\ce{HX}]}

因此，HX\ce{HX} 與 XX−\ce{X-} 的質子轉移反應平衡常數為：

KX−+ HX+⇌HX=1Ka(HX)K_{\ce{X-+H+<=>HX}}=\frac{1}{K_{\mathrm a}(\ce{HX})}

同理：

KY−+ HX+⇌HY=1Ka(HY)K_{\ce{Y-+H+<=>HY}}=\frac{1}{K_{\mathrm a}(\ce{HY})}

題目已知：

Ka(HX)≫Ka(HY)K_{\mathrm a}(\ce{HX})\gg K_{\mathrm a}(\ce{HY})

因此：

1Ka(HX)<1Ka(HY)\frac{1}{K_{\mathrm a}(\ce{HX})} < \frac{1}{K_{\mathrm a}(\ce{HY})}

這表示 YX−\ce{Y-} 與 HX+\ce{H+} 形成 HY\ce{HY} 的反應較有利，YX−\ce{Y-} 被消耗得較多，故 AgY\ce{AgY} 的溶解平衡受到較強的牽引：

AgY(s)⇌AgX+(aq)+YX−(aq)\ce{AgY(s) <=> Ag+(aq) + Y-(aq)} YX−(aq)+HX+(aq)⇌HY(aq)\ce{Y-(aq) + H+(aq) <=> HY(aq)}

合併為：

AgY(s)+HX+(aq)⇌AgX+(aq)+HY(aq)\ce{AgY(s) + H+(aq) <=> Ag+(aq) + HY(aq)}

其總平衡常數與 KspK_{\mathrm{sp}} 和 KaK_{\mathrm a} 的關係為：

Koverall=Ksp×1Ka(HY)=KspKa(HY)K_{\mathrm{overall}} = K_{\mathrm{sp}}\times \frac{1}{K_{\mathrm a}(\ce{HY})} = \frac{K_{\mathrm{sp}}}{K_{\mathrm a}(\ce{HY})}

對 AgX\ce{AgX} 則為：

Koverall=KspKa(HX)K_{\mathrm{overall}} = \frac{K_{\mathrm{sp}}}{K_{\mathrm a}(\ce{HX})}

兩種鹽的 KspK_{\mathrm{sp}} 很接近時，主要差異來自共軛酸的 KaK_{\mathrm a}。由於：

Ka(HY)<Ka(HX)K_{\mathrm a}(\ce{HY})<K_{\mathrm a}(\ce{HX})

所以：

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第 22 題2 分

關於含氟之金屬錯合物，請問以下陳述何者為非？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查含氟金屬化合物的：

  1. 氟元素的強氧化性與錯合物形成。
  2. 高氧化態金屬氟化物的穩定性。
  3. 金屬氟化物的揮發性與鍵結型態。
  4. 金屬氟化物的水溶性。

判斷時可從金屬的氧化態、氟化物的鍵結特性，以及高氧化態是否容易分解切入。

解題方法

逐一檢查各敘述是否符合已知的金屬氟化物性質：

  • PtFX6\ce{PtF6} 是否具有足夠強的氧化力，可氧化 OX2\ce{O2}。
  • MnFX4\ce{MnF4} 中錳為 +4+4 價，此高氧化態是否穩定。
  • BiFX5\ce{BiF5} 是否具有可揮發或昇華的特性。
  • BeFX2\ce{BeF2} 是否容易溶於水。

其中，若某金屬氟化物具有極高氧化態，必須特別注意其熱力學穩定性；高氧化態不一定代表化合物在常溫下穩定存在。

選項分析

(A) PtFX6\ce{PtF6} 可氧化氧氣分子

此敘述正確。

在 PtFX6\ce{PtF6} 中，鉑為 +6+6 價：

PtFX6\ce{PtF6}

PtFX6\ce{PtF6} 是極強的氧化劑，具有足夠能力將氧氣分子氧化成二氧基陽離子 OX2X+\ce{O2+}。其經典反應為：

OX2+PtFX6→OX2X+ [PtFX6]X−\ce{O2 + PtF6 -> O2+ [PtF6]-}

生成物可表示為二氧基六氟鉑酸鹽，即 OX2X+ [PtFX6]X−\ce{O2+ [PtF6]-}。

氧氣在反應中被氧化：

OX2→OX2X++eX−\ce{O2 -> O2+ + e-}

因此，PtFX6\ce{PtF6} 確實可以氧化 OX2\ce{O2}。這也是 OX2X+\ce{O2+} 化合物能被製備的重要例子。

(B) MnFX4\ce{MnF4} 在常溫下很穩定

此敘述錯誤，為本題答案。

在 MnFX4\ce{MnF4} 中，錳的氧化數為 +4+4：

x+4(−1)=0x+4(-1)=0 x=+4x=+4

MnFX4\ce{MnF4} 中的 MnX4+\ce{Mn^{4+}} 屬於錳的高氧化態。對錳而言，+4+4 價氟化物並不具有良好的常溫穩定性，MnFX4\ce{MnF4} 容易分解，生成較穩定的 MnFX3\ce{MnF3}，並釋放氟氣：

2 MnFX4→2 MnFX3+FX2\ce{2MnF4 -> 2MnF3 + F2}

此反應中：

  • 錳由 +4+4 價降為 +3+3 價，發生還原。
  • 部分 FX−\ce{F^-} 被氧化成 FX2\ce{F2}。
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第 23 題2 分

就有機化合物的純化方式，以下何者不適合毫克級？

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核心觀念

本題考查有機化合物純化方法的原理，以及各方法對「毫克級」樣品量的適用性。

毫克級樣品通常具有以下特性：

  • 樣品量少，操作過程中的轉移損失比例很高。
  • 儀器與容器的殘留量、吸附量不可忽略。
  • 需要選擇樣品損失少、可處理少量物質的方法。

常見純化方法包括：

  • 再結晶：利用不同溫度下的溶解度差異。
  • 萃取：利用溶質在兩個互不相溶溶劑中的分配差異。
  • 蒸餾：利用不同物質揮發性或沸點的差異。
  • 層析：利用各成分對固定相與流動相的親和力差異。

本題依義守大學官方公布答案，判定蒸餾不適合毫克級樣品。

解題方法

判斷純化方法是否適合毫克級，主要觀察兩點：

  1. 該方法是否能有效操作少量樣品。
  2. 裝置死體積、樣品轉移與揮發損失是否會造成嚴重影響。

蒸餾需要將樣品加熱，使較易揮發的成分先進入氣相，再冷凝收集。其基本原理可用蒸氣壓表示：

Ptotal=x1P1∘+x2P2∘P_{\text{total}}=x_1P_1^{\circ}+x_2P_2^{\circ}

其中 xix_i 為液相莫耳分率，Pi∘P_i^{\circ} 為純物質的蒸氣壓。沸點較低、蒸氣壓較高的成分，會優先進入氣相。

然而，蒸餾裝置通常具有一定的容積與樣品滯留量。當樣品只有數毫克時：

  • 樣品難以充分潤濕蒸餾瓶、導管與冷凝管。
  • 部分樣品會殘留在裝置內。
  • 加熱及轉移過程容易造成揮發損失。
  • 收集到的產物量可能不足以抵銷裝置與操作損失。

因此，在一般有機化學純化的命題判準中，蒸餾通常不列為毫克級樣品的適當純化方法。

選項分析

(A) 再結晶（recrystallization）

再結晶利用物質在熱溶劑與冷溶劑中的溶解度差異：

  1. 將粗產物溶於適量熱溶劑。
  2. 冷卻後，目標化合物因溶解度降低而形成晶體。
  3. 雜質留在母液中，經過濾即可分離。

再結晶可使用很少量溶劑與小型器材進行，適合純化少量固體有機物。因此本選項不是本題答案。

需要注意的是，再結晶必須有適當的溶解度差異。若樣品量極少、溶解度差異不明顯，回收率會下降，但這不代表再結晶原理上不適合毫克級。

(B) 萃取（extraction）

萃取是利用溶質在兩個互不相溶溶劑間的分配差異。其分配係數可表示為：

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第 24 題2 分

下列五個元素在基態時的電子組態敘述，有幾個是正確的？

(i) Ca:1s22s22p63s23p64s2\ce{Ca}:1s^22s^22p^63s^23p^64s^2
(ii) Mg:1s22s22p63s1\ce{Mg}:1s^22s^22p^63s^1
(iii) V:[Ar]3s23d3\ce{V}:[\ce{Ar}]3s^23d^3
(iv) As:[Ar]4s23d104p3\ce{As}:[\ce{Ar}]4s^23d^{10}4p^3
(v) P:1s22s22p63p5\ce{P}:1s^22s^22p^63p^5

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核心觀念

本題考查元素在基態時的電子組態，判斷依據包括：

  1. 原子序代表中性原子的電子總數。
  2. 電子依據構造原理填入軌域，常見填入順序為
    1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p1s \rightarrow 2s \rightarrow 2p \rightarrow 3s \rightarrow 3p \rightarrow 4s \rightarrow 3d \rightarrow 4p
  3. 每個 ss 軌域最多容納 22 個電子，每個 pp 次層最多容納 66 個電子，每個 dd 次層最多容納 1010 個電子。
  4. 稀有氣體簡寫中，[Ar]\ce{[Ar]} 已包含
    1s22s22p63s23p61s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6

因此，判斷電子組態時，除了檢查填入順序，也要檢查電子總數及簡寫是否重複計算。

解題方法

逐一比對各元素的原子序與正確基態電子組態：

  • Ca\ce{Ca}：原子序 2020
  • Mg\ce{Mg}：原子序 1212
  • V\ce{V}：原子序 2323
  • As\ce{As}：原子序 3333
  • P\ce{P}：原子序 1515

正確電子組態必須同時符合電子總數與軌域填入規則。

各敘述分析

(i) Ca:1s22s22p63s23p64s2\ce{Ca}:1s^22s^22p^63s^23p^64s^2

電子總數為

2+2+6+2+6+2=202+2+6+2+6+2=20

符合鈣的原子序 2020，且填入順序正確。因此此敘述正確。

鈣也可寫成稀有氣體簡寫：

Ca:[Ar]4s2\ce{Ca}:\ce{[Ar]}4s^2

(ii) Mg:1s22s22p63s1\ce{Mg}:1s^22s^22p^63s^1

電子總數為

2+2+6+1=112+2+6+1=11

這其實是中性 Na\ce{Na} 的電子組態，而不是 Mg\ce{Mg}。鎂的原子序為 1212，正確基態組態應為

Mg:1s22s22p63s2\ce{Mg}:1s^22s^22p^63s^2

因此此敘述錯誤。

(iii) V:[Ar]3s23d3\ce{V}:[\ce{Ar}]3s^23d^3

[Ar]\ce{[Ar]} 已經包含 3s23s^2：

[Ar]=1s22s22p63s23p6\ce{[Ar]}=1s^22s^22p^63s^23p^6
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第 25 題2 分

以下為還原反應試劑全名與其縮寫之組合，何者陳述不正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查常見氫化物還原劑的英文全名、縮寫及其反應特性。常見試劑包括：

  • LiAlHX4\ce{LiAlH4}：lithium aluminum hydride，縮寫 LAH
  • DIBAL-H：diisobutylaluminum hydride
  • NaBHX4\ce{NaBH4}：sodium borohydride，標準縮寫為 NaBHX4\ce{NaBH4}
  • L-Selectride：lithium tri-sec-butylborohydride

這些試劑主要藉由提供氫化物離子 HX−\ce{H^-}，對羰基碳進行親核加成，使醛、酮等官能基被還原。

解題方法

逐一核對「試劑全名」與「縮寫」是否真正相符，並注意：

  1. 縮寫是否為有機化學界的標準寫法。
  2. 商品名所代表的化學結構是否正確。
  3. 試劑名稱中的 alkyl 種類是否正確，例如 isobutyl 與 sec-butyl 不可混淆。

依民國 112 年義守大學官方公布答案，本題選定 B。

選項分析

(A) lithium aluminum hydride / LAH

lithium aluminum hydride 的化學式為：

LiAlHX4\ce{LiAlH4}

其常用縮寫為 LAH，主要用於強力還原：

RCHO→HX2OLiAlHX4RCHX2OH\ce{RCHO ->[LiAlH4][H2O] RCH2OH} RC(O)RX′→HX2OLiAlHX4RCH(OH)RX′\ce{RC(O)R' ->[LiAlH4][H2O] RCH(OH)R'}

LAH 中的 Al−H\ce{Al-H} 鍵可提供氫化物，氫化物先進攻羰基碳，形成烷氧負離子，酸性水解後生成醇。因此，A 的全名與縮寫相符，敘述正確。

(B) diisobutylaluminum hydride / DIBAL-H

DIBAL-H 通常指 diisobutylaluminum hydride，結構可簡寫為：

(i-Bu)X2AlH\ce{(i-Bu)2AlH}

其中 DIBAL 代表 diisobutylaluminum，H 代表 hydride。它是有機合成中常用的選擇性還原劑，低溫下可將酯還原為醛：

RCOORX′→低溫DIBAL−H[HX2O] RCHO\ce{RCOOR' ->[DIBAL-H][低溫][H2O] RCHO}

也可將腈還原為醛：

RC≡N→HX2ODIBAL−HRCHO\ce{RC#N ->[DIBAL-H][H2O] RCHO}

依官方答案，本選項被判定為不正確，故本題指定答案為 B。不過，從標準有機化學命名與縮寫而言，diisobutylaluminum hydride / DIBAL-H 本身是正確的對應；

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第 26 題2 分

下列選項何者不屬於單萜類（monoterpenoids）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查萜類化合物（terpenes）與含氧萜類衍生物（terpenoids）的分類，判斷重點是分子中所含的異戊二烯（isoprene）單元數目與碳數。

萜類可依異戊二烯單元數分類：

類型異戊二烯單元數典型碳數
半萜類 hemiterpenes1CX5\ce{C5}
單萜類 monoterpenes／monoterpenoids2CX10\ce{C10}
倍半萜類 sesquiterpenes3CX15\ce{C15}
二萜類 diterpenes／diterpenoids4CX20\ce{C20}
三萜類 triterpenes6CX30\ce{C30}
四萜類 tetraterpenes8CX40\ce{C40}

單萜類主要由兩個異戊二烯單元形成，基本碳骨架通常為 CX10\ce{C10}。若分子含有氧、氮等官能基，仍可歸入相應的萜類衍生物，例如醇、酮、醚等含氧化合物稱為 terpenoids。

解題方法

逐一判斷各選項的碳數與萜類分類：

  1. 分子為 CX10\ce{C10}：屬於單萜類或單萜類衍生物。
  2. 分子為 CX20\ce{C20}：屬於二萜類或二萜類衍生物。
  3. 找出不符合單萜類 CX10\ce{C10} 特徵者。

其中視網膜醇（retinol）分子式為 CX20HX30O\ce{C20H30O}，具有四個異戊二烯單元，屬於二萜類衍生物，不是單萜類。

選項分析

(A) 薄荷醇（menthol）

薄荷醇分子式為：

CX10HX20O\ce{C10H20O}
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第 27 題2 分

就濫用藥物之化學結構，以下配對何者不正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查常見濫用藥物的化學結構辨識，重點是由官能基、環系與取代基判斷藥物名稱：

  • 安非他命：苯環－丙胺骨架。
  • THC：大麻素類，具有含氧環、酚羥基及戊基側鏈。
  • 嗎啡：具有苯環、醚橋、羥基及三級胺。
  • K 他命：2-(2-chlorophenyl)-2-(methylamino)cyclohexanone\ce{2-(2-chlorophenyl)-2-(methylamino)cyclohexanone}，具有環己酮、鄰氯苯基與甲胺基。

解題方法

逐一比對結構中的特徵官能基與藥物骨架：

  1. 先辨識是否有苯環、羥基、醚鍵、酯基、酮基等。
  2. 再觀察環系與取代基排列。
  3. 特別注意中文俗名與英文縮寫是否相符。

選項分析

(A) I／安非他命（amphetamine）

結構 I 具有苯環連接三碳鏈，且末端含有胺基，骨架可表示為：

CX6HX5−CHX2−CH(CHX3)−NHX2\ce{C6H5-CH2-CH(CH3)-NH2}

這正是安非他命的結構，因此配對正確。

(B) II／大麻酚（THC）

官方答案判定此項不正確。圖中結構 II 是四氫大麻酚，即 tetrahydrocannabinol，通常縮寫為 THC；中文較精確的名稱是「四氫大麻酚」。

「大麻酚」通常指 cannabinol，縮寫為 CBN，與 THC 並非同一化合物。兩者差異在於：

  • THC 的部分環系仍具有未完全芳香化的結構。
  • CBN 具有較高度芳香化的結構。
  • THC 分子式為 CX21HX30OX2\ce{C21H30O2}；CBN 分子式為 CX21HX26OX2\ce{C21H26O2}。

因此，依官方命題與答案，(B) 的名稱配對不正確。

(C) III／嗎啡（morphine）

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第 28 題2 分

N-Nitrosodimethylamine（NDMA）為胃藥或糖尿病用藥中常發現之不純物，以下相關之描述，何者錯誤？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題綜合考查 N\ce{N}-nitroso 化合物的命名、致癌性、紅外光譜與核磁共振氫譜。

NDMA 的結構可表示為：

(CHX3)X2N−N=O\ce{(CH3)2N-N=O}

其官能基屬於 N\ce{N}-nitrosoamine。由於 N−N\ce{N-N} 鍵具有部分雙鍵性，且受 N=O\ce{N=O} 基團影響，N−N\ce{N-N} 鍵的旋轉受到限制，會使兩個甲基處於不同的化學環境。

解題方法

逐項檢查：

  1. 判斷 nitroso 的官能基定義。
  2. 判斷 NDMA 的毒理學性質。
  3. 分析 1468 cm−11468\ \mathrm{cm^{-1}} 的紅外吸收是否合理。
  4. 由分子結構判斷兩個甲基在 X1X221H\ce{^1H} NMR 中是否等效。

本題應特別注意：結構中雖然有兩個相同的 CHX3\ce{CH3}，但在 N\ce{N}-nitroso 結構中，兩個甲基並不視為完全等效。

選項分析

(A) Nitroso 是指 −NO\ce{-NO} 取代基

此敘述正確。

Nitroso 基的基本表示方式為：

R−N=O\ce{R-N=O}

其中 −N=O\ce{-N=O} 即為 nitroso 官能基。因此 NDMA 可視為 dimethylamine 的氮原子被 nitroso 基修飾而成，名稱為 NN-nitrosodimethylamine。

要注意 nitroso 與 nitro 不同：

  • nitroso：−N=O\ce{-N=O}
  • nitro：−NOX2\ce{-NO2}

(B) NDMA 具致癌性

此敘述正確。

NDMA 是典型的 N\ce{N}-nitrosamine，具有高度致癌性。其在體內可經由肝臟代謝活化，形成具有反應性的中間體，進一步造成 DNA 烷基化，增加基因突變與癌症風險。

可概念性表示為：

NDMA→肝臟代謝反應性烷基化中間體→DNA烷基化\ce{NDMA ->[肝臟代謝] 反應性烷基化中間體 -> DNA烷基化}

因此 NDMA 被視為藥品與食品中需要嚴格管制的致癌性不純物。

(C) 紅外光譜於 1468 cm−11468\ \mathrm{cm^{-1}} 有強吸收

此敘述正確。

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第 29 題2 分

就含氧雙環化合物骨架之陳述，何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查含氧雙環芳香化合物的結構辨識，重點在於：

  • 雙環骨架中氧原子的位置。
  • 羰基的位置。
  • 是否具有外接苯基。
  • 苯基接在雜環的第 2 位或第 3 位。
  • 化合物的基本溶解度與天然分布。

常見結構如下：

  • Flavone（黃酮）：2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one。
  • Chromone（色酮）：4H-1-benzopyran-4-one，不具有外接苯基。
  • Aurone（黃酮醇？題圖 C 為 aurone 骨架）：含五元含氧環及環外雙鍵。
  • Coumarin（香豆素）：1-benzopyran-2-one，屬於內酯。
  • Isoflavone（異黃酮）：3-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one，苯基位置與 flavone 不同。

解題方法

先辨認每個結構的核心骨架，再比較苯基與羰基的位置：

  • A 為四氫吡喃酮型六元含氧環，苯基接在第 2 位，判定為 flavone。
  • B 為單純的 benzopyran-4-one，沒有外接苯基，判定為 chromone。
  • C 為五元含氧環並帶有環外雙鍵，判定為 aurone。
  • D 為苯並吡喃-2-酮內酯，判定為 coumarin。
  • E 的苯基接在第 3 位，判定為 isoflavone。

因此 A 與 E 的名稱及結構均相符，且兩者皆屬於類黃酮相關骨架。

選項分析

(A) A 稱黃酮，E 稱異黃酮，均屬類黃酮骨架——正確

A 的苯基位於含氧雜環的第 2 位，符合 flavone 結構：

flavone=2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one\text{flavone}=2\text{-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one}

E 的苯基則位於第 3 位，符合 isoflavone：

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第 30 題2 分

Rubidium-87 透過 β\beta 衰變，其半衰期為 4.9×10104.9\times10^{10} 年。於月球岩石樣品中，若是 Rb 衰變率為每小時 35003500 次，則此樣品有多少個 X87X2287Rb\ce{^{87}Rb} 原子？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查放射性衰變的活度、半衰期與放射性核種原子數之間的關係。

放射性樣品的活度為

A=λNA=\lambda N

其中：

  • AA：活度，即單位時間內發生的衰變次數
  • λ\lambda：衰變常數
  • NN：尚未衰變的放射性原子數

半衰期 t1/2t_{1/2} 與衰變常數的關係為

λ=ln⁡2t1/2\lambda=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}

因此，已知活度與半衰期時，可由下式求原子數：

N=Aλ=At1/2ln⁡2N=\frac{A}{\lambda} =\frac{A t_{1/2}}{\ln 2}

X87X2287Rb\ce{^{87}Rb} 發生 β−\beta^- 衰變時，主要核反應可表示為

X3787X237287Rb→X3887X238287Sr+X−10X2−120e+νˉXe\ce{^{87}_{37}Rb -> ^{87}_{38}Sr + ^0_{-1}e + \bar{\nu}_e}

此反應中質量數維持 8787，原子序增加 11。

解題方法

題目給出：

A=3500 次 h−1A=3500\ \text{次 h}^{-1}

半衰期為

t1/2=4.9×1010 年t_{1/2}=4.9\times10^{10}\ \text{年}

先將半衰期換算成小時：

t1/2=4.9×1010 年×365 日年×24 h日t_{1/2} = 4.9\times10^{10}\ \text{年} \times 365\ \frac{\text{日}}{\text{年}} \times 24\ \frac{\text{h}}{\text{日}} t1/2=4.2924×1014 ht_{1/2}=4.2924\times10^{14}\ \text{h}

求衰變常數：

λ=ln⁡2t1/2=0.6934.2924×1014 h\lambda = \frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{4.2924\times10^{14}\ \text{h}} λ≈1.61×10−15 h−1\lambda\approx1.61\times10^{-15}\ \text{h}^{-1}

由 A=λNA=\lambda N：

N=Aλ=3500 h−11.61×10−15 h−1N=\frac{A}{\lambda} = \frac{3500\ \text{h}^{-1}} {1.61\times10^{-15}\ \text{h}^{-1}}

單位相消後得到

N≈2.17×1018 atomsN\approx2.17\times10^{18}\ \text{atoms}

取有效位數：

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第 31 題2 分

以下之複合離子中哪個會吸收最長波長的光？

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核心觀念

本題考查配位化合物的晶場分裂能與吸收光波長的關係。

在八面體錯合物中，中心金屬離子的 dd 軌域分裂為：

  • 較低能量的 t2gt_{2g}
  • 較高能量的 ege_g

兩組軌域的能量差稱為八面體晶場分裂能 Δo\Delta_o。電子由低能階躍遷至高能階時，會吸收能量為

ΔE=hν=hcλ\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

因此：

λ∝1ΔE\lambda \propto \frac{1}{\Delta E}

吸收光的波長越長，代表所需能量越低，也就是晶場分裂能 Δo\Delta_o 越小。

配體造成的晶場強弱可由光譜化學序列判斷：

FX−<HX2O<NHX3<CNX−\ce{F^- < H2O < NH3 < CN^-}

配體越弱場，造成的 Δo\Delta_o 越小，吸收波長越長。

解題方法

四個錯合物的中心金屬皆為鈷，且配位數均為 6，可視為八面體錯合物。

先判斷鈷的氧化數：

  • [Co(HX2O)X6]X2+\ce{[Co(H2O)6]^2+}：HX2O\ce{H2O} 不帶電，鈷為 +2+2
  • [Co(NHX3)X6]X2+\ce{[Co(NH3)6]^2+}：NHX3\ce{NH3} 不帶電，鈷為 +2+2
  • [CoFX6]X4−\ce{[CoF6]^4-}：設鈷氧化數為 xx，則 x−6=−4x-6=-4，故 x=+2x=+2
  • [Co(CN)X6]X4−\ce{[Co(CN)6]^4-}：設鈷氧化數為 xx，則 x−6=−4x-6=-4，故 x=+2x=+2

所以四者皆為 CoX2+\ce{Co^{2+}}，其電子組態為

Co:[Ar]3d74s2\ce{Co}: [\ce{Ar}]3d^74s^2 CoX2+:[Ar]3d7\ce{Co^{2+}}: [\ce{Ar}]3d^7

中心金屬相同、氧化態相同，主要差異在於配體的場強。依光譜化學序列：

FX−<HX2O<NHX3<CNX−\ce{F^- < H2O < NH3 < CN^-}

因此晶場分裂能大小规律為：

Δo([CoFX6]X4−)<Δo([Co(HX2O)X6]X2+)<Δo([Co(NHX3)X6]X2+)<Δo([Co(CN)X6]X4−)\Delta_o(\ce{[CoF6]^4-}) < \Delta_o(\ce{[Co(H2O)6]^2+}) < \Delta_o(\ce{[Co(NH3)6]^2+}) < \Delta_o(\ce{[Co(CN)6]^4-})

由於波長與能量成反比，吸收波長大小规律為：

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第 32 題2 分

一容器中含有溶於 1 M1\ \mathrm{M} 硫酸之 0.1 M0.1\ \mathrm{M} FeSOX4\ce{FeSO4} 溶液 100 mL100\ \mathrm{mL}，於此溶液中加入 25 mL25\ \mathrm{mL} 的 0.1 M0.1\ \mathrm{M} Ce(SOX4)X2\ce{Ce(SO4)2} 溶液 25 mL25\ \mathrm{mL} 後，則此溶液呈現之電動勢（emf）為何？（EFe∘=0.771E^\circ_{\ce{Fe}}=0.771；ECe∘=1.610E^\circ_{\ce{Ce}}=1.610）

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核心觀念

本題考查：

  1. 氧化還原反應的自發方向。
  2. 由化學計量關係判斷限量試劑。
  3. 能斯特方程式計算混合後氧化還原電位。
  4. 電動勢不是直接將兩個標準還原電位相減，而是要先判斷反應後溶液中實際存在的物種。

涉及半反應為：

FeX3++eX−⇌FeX2+\ce{Fe^{3+} + e^- <=> Fe^{2+}} CeX4++eX−⇌CeX3+\ce{Ce^{4+} + e^- <=> Ce^{3+}}

因為 ECeX4+/CeX3+∘=1.610 VE^\circ_{\ce{Ce^{4+}/Ce^{3+}}}=1.610\ \mathrm{V} 大於 EFeX3+/FeX2+∘=0.771 VE^\circ_{\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}}=0.771\ \mathrm{V}，所以 CeX4+\ce{Ce^{4+}} 具有較強氧化性，會氧化 FeX2+\ce{Fe^{2+}}：

CeX4++FeX2+→CeX3++FeX3+\ce{Ce^{4+} + Fe^{2+} -> Ce^{3+} + Fe^{3+}}

解題方法

先計算加入的兩種主要反應物莫耳數。

原有 FeX2+\ce{Fe^{2+}}：

nFeX2+=0.1 mol L−1×0.100 L=0.0100 moln_{\ce{Fe^{2+}}} =0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.100\ \mathrm{L} =0.0100\ \mathrm{mol}

加入的 CeX4+\ce{Ce^{4+}}：

nCeX4+=0.1 mol L−1×0.025 L=0.00250 moln_{\ce{Ce^{4+}}} =0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.025\ \mathrm{L} =0.00250\ \mathrm{mol}

反應比例為 1:11:1，因此 CeX4+\ce{Ce^{4+}} 為限量試劑。

反應後：

nFeX2+=0.0100−0.00250=0.00750 moln_{\ce{Fe^{2+}}}=0.0100-0.00250=0.00750\ \mathrm{mol} nFeX3+=0.00250 moln_{\ce{Fe^{3+}}}=0.00250\ \mathrm{mol} nCeX3+=0.00250 moln_{\ce{Ce^{3+}}}=0.00250\ \mathrm{mol}

總體積為：

Vtotal=100 mL+25 mL=125 mLV_{\text{total}}=100\ \mathrm{mL}+25\ \mathrm{mL}=125\ \mathrm{mL}

雖然各物種濃度需要除以 0.125 L0.125\ \mathrm{L}，但能斯特方程式中只會用到濃度比，因此：

[FeX2+][FeX3+]=0.00750/0.1250.00250/0.125=0.007500.00250=3\frac{[\ce{Fe^{2+}}]}{[\ce{Fe^{3+}}]} = \frac{0.00750/0.125}{0.00250/0.125} = \frac{0.00750}{0.00250} =3

對 FeX3+/FeX2+\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}} 電對使用能斯特方程式：

E=E∘−0.05921log⁡[FeX2+][FeX3+]E = E^\circ-\frac{0.0592}{1} \log\frac{[\ce{Fe^{2+}}]}{[\ce{Fe^{3+}}]}

代入 EFe∘=0.771 VE^\circ_{\ce{Fe}}=0.771\ \mathrm{V}：

E=0.771−0.0592log⁡3E = 0.771-0.0592\log 3

因為 log⁡3≈0.477\log 3\approx 0.477：

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第 33 題2 分

在標準條件下，下列哪種金屬不會於鹼性溶液中將水還原為氫？

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核心觀念

本題考查金屬與水在鹼性溶液中的氧化還原反應，以及標準還原電位的判斷。

在鹼性溶液中，水被還原為氫氣的半反應為：

2 HX2O+2 eX−→HX2+2 OHX−\ce{2H2O + 2e^- -> H2 + 2OH^-}

於標準條件下，其標準還原電位約為：

EHX2O/HX2∘=−0.828 VE^\circ_{\ce{H2O/H2}}=-0.828\ \mathrm{V}

金屬若能使水還原為氫，金屬本身必須被氧化。因此，金屬的標準還原電位越低，越容易失去電子，還原水的能力越強。

判斷標準為：

  • 若 EMX2+/M∘<−0.828 VE^\circ_{\ce{M^{2+}/M}}<-0.828\ \mathrm{V}，金屬氧化並使水還原具有正的電池電位，反應可行。
  • 若 EMX2+/M∘>−0.828 VE^\circ_{\ce{M^{2+}/M}}>-0.828\ \mathrm{V}，反應的標準電池電位為負，金屬無法在標準條件下還原水。

金屬與水的總反應可概略表示為：

M+2 HX2O→M(OH)X2+HX2\ce{M + 2H2O -> M(OH)2 + H2}

解題方法

以標準電池電位判斷：

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}

其中陰極為水被還原：

Ecathode∘=−0.828 VE^\circ_{\text{cathode}}=-0.828\ \mathrm{V}

各金屬的標準還原電位約為：

金屬半反應E∘ (V)CdX22++eX−→Cd−0.403SrX22++eX−→Sr−2.89MgX22++eX−→Mg−2.37BaX22++eX−→Ba−2.90\begin{array}{c|c} \text{金屬半反應} & E^\circ\ (\mathrm{V})\\ \hline \ce{Cd^{2+}+2e^- -> Cd} & -0.403\\ \ce{Sr^{2+}+2e^- -> Sr} & -2.89\\ \ce{Mg^{2+}+2e^- -> Mg} & -2.37\\ \ce{Ba^{2+}+2e^- -> Ba} & -2.90 \end{array}

金屬實際發生氧化，因此計算如下。

對鎘：

Ecell∘=(−0.828)−(−0.403)=−0.425 VE^\circ_{\text{cell}} = (-0.828)-(-0.403) = -0.425\ \mathrm{V}

電池電位為負，表示在標準條件下鎘不會自發使水還原為氫。

選項分析

(A) Cd：正確

鎘的標準還原電位為：

ECdX2+/Cd∘=−0.403 VE^\circ_{\ce{Cd^{2+}/Cd}}=-0.403\ \mathrm{V}

此數值高於鹼性水還原的 −0.828 V-0.828\ \mathrm{V}，因此鎘較不容易被氧化。其總反應的標準電池電位為：

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第 34 題2 分

一顆非處方藥含有 200 mg200\ \mathrm{mg} 的咖啡因（CX8HX10NX4OX2\ce{C8H10N4O2}，Kb=4.1×10−4K_\mathrm{b}=4.1\times10^{-4}），取二顆溶解在 225 mL225\ \mathrm{mL} 的水中，則此溶液的 pH 值是多少？

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核心觀念

咖啡因視為弱鹼 B\ce{B}，在水中發生鹼性水解：

B+HX2O⇌BHX++OHX−\ce{B + H2O <=> BH+ + OH^-}

弱鹼平衡常數定義為：

Kb=[BHX+][OHX−][B]K_\mathrm{b} = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH^-}]}{[\ce{B}]}

本題需先由藥錠總質量求出咖啡因的莫耳濃度，再利用弱鹼平衡求 [OHX−][\ce{OH^-}]，最後由 pOHpOH 換算成 pHpH。

解題方法

一顆藥含有 200 mg200\ \mathrm{mg} 咖啡因，取二顆：

m=2(200 mg)=400 mg=0.400 gm=2(200\ \mathrm{mg})=400\ \mathrm{mg}=0.400\ \mathrm{g}

咖啡因分子式為 CX8HX10NX4OX2\ce{C8H10N4O2}，其莫耳質量為：

M=8(12.01)+10(1.008)+4(14.01)+2(16.00)≈194.19 g mol−1M=8(12.01)+10(1.008)+4(14.01)+2(16.00) \approx194.19\ \mathrm{g\,mol^{-1}}

咖啡因莫耳數：

n=0.400 g194.19 g mol−1≈2.06×10−3 moln=\frac{0.400\ \mathrm{g}}{194.19\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx2.06\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

溶液體積：

V=225 mL=0.225 LV=225\ \mathrm{mL}=0.225\ \mathrm{L}

因此咖啡因的起始濃度為：

CB=2.06×10−3 mol0.225 L≈9.15×10−3 MC_\mathrm{B} = \frac{2.06\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.225\ \mathrm{L}} \approx9.15\times10^{-3}\ \mathrm{M}

設平衡時生成的 OHX−\ce{OH^-} 濃度為 xx，則：

BBHX+OHX−初始CB00變化−x+x+x平衡CB−xxx\begin{array}{c|ccc} & \ce{B} & \ce{BH+} & \ce{OH^-} \\ \hline \text{初始} & C_\mathrm{B} & 0 & 0 \\ \text{變化} & -x & +x & +x \\ \text{平衡} & C_\mathrm{B}-x & x & x \end{array}

代入 Kb=4.1×10−4K_\mathrm{b}=4.1\times10^{-4}：

4.1×10−4=x29.15×10−3−x4.1\times10^{-4} = \frac{x^2}{9.15\times10^{-3}-x}

整理得：

x2+(4.1×10−4)x−(4.1×10−4)(9.15×10−3)=0x^2+(4.1\times10^{-4})x -(4.1\times10^{-4})(9.15\times10^{-3})=0

取正根：

x=−Kb+Kb2+4KbCB2x= \frac{-K_\mathrm{b} +\sqrt{K_\mathrm{b}^2+4K_\mathrm{b}C_\mathrm{B}}}{2} x=−4.1×10−4+(4.1×10−4)2+4(4.1×10−4)(9.15×10−3)2x = \frac{-4.1\times10^{-4} +\sqrt{(4.1\times10^{-4})^2 +4(4.1\times10^{-4})(9.15\times10^{-3})}}{2}
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第 35 題2 分

自來水可藉由通入氯氣達到消毒作用。在 10 ∘C10\ ^\circ\mathrm{C}、1.00 atm1.00\ \mathrm{atm} 下，11 體積的水可以溶解 3.103.10 體積的氯氣，則亨利定律常數（Henry's law constant）為多少 mol/(L⋅atm)\mathrm{mol/(L\cdot atm)}？

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核心觀念

本題考查亨利定律（Henry’s law），描述氣體在液體中的溶解度與氣體分壓的關係：

C=kHPC=k_{\mathrm H}P

其中：

  • CC：溶解於水中的氣體濃度，單位為 mol/L\mathrm{mol/L}
  • PP：氣體的分壓，單位為 atm\mathrm{atm}
  • kHk_{\mathrm H}：亨利定律常數，單位為 mol/(L⋅atm)\mathrm{mol/(L\cdot atm)}

題目要求的單位是 mol/(L⋅atm)\mathrm{mol/(L\cdot atm)}，因此採用 C=kHPC=k_{\mathrm H}P 的定義。

解題方法

題目指出：

11 體積的水可溶解 3.103.10 體積的氯氣

可將其解讀為：1.00 L1.00\ \mathrm L 的水中，溶解了相當於 3.10 L3.10\ \mathrm L 的 ClX2\ce{Cl2} 氣體。

在 10∘C10^\circ\mathrm C、1.00 atm1.00\ \mathrm{atm} 下，理想氣體莫耳體積為：

Vm=RTPV_m=\frac{RT}{P}

代入：

Vm=(0.08206 L⋅atm/(mol⋅K))(283.15 K)1.00 atm≈23.2 L/molV_m = \frac{(0.08206\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)})(283.15\ \mathrm K)} {1.00\ \mathrm{atm}} \approx 23.2\ \mathrm{L/mol}

因此，3.10 L3.10\ \mathrm L 氯氣所代表的莫耳數為：

nClX2=3.10 L23.2 L/mol≈0.134 moln_{\ce{Cl2}} = \frac{3.10\ \mathrm L}{23.2\ \mathrm{L/mol}} \approx 0.134\ \mathrm{mol}

這些氯氣溶解在 1.00 L1.00\ \mathrm L 水中，所以濃度為：

C=0.134 mol1.00 L=0.134 mol/LC = \frac{0.134\ \mathrm{mol}}{1.00\ \mathrm L} = 0.134\ \mathrm{mol/L}

氯氣的分壓為 1.00 atm1.00\ \mathrm{atm}，故：

kH=CP=0.134 mol/L1.00 atm≈0.13 mol/(L⋅atm)k_{\mathrm H} = \frac{C}{P} = \frac{0.134\ \mathrm{mol/L}}{1.00\ \mathrm{atm}} \approx 0.13\ \mathrm{mol/(L\cdot atm)}

所以正確答案為：

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第 36 題2 分

此三結構中 NX2X−\ce{N2^-}、NX2\ce{N2} 和 NX2X+\ce{N2^+}，哪些具順磁性（paramagnetic）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO）與順磁性判斷。

  • 順磁性（paramagnetic）：分子中含有一個或多個未成對電子。
  • 反磁性（diamagnetic）：所有電子皆成對。

因此，只要畫出 NX2X−\ce{N2^-}、NX2\ce{N2}、NX2X+\ce{N2^+} 的分子軌域電子組態，判斷是否存在未成對電子即可。

解題方法

氮原子的原子序為 77，因此中性 NX2\ce{N2} 的總電子數為

7+7=147+7=14

對於第二週期的 BX2\ce{B2}、CX2\ce{C2}、NX2\ce{N2}，價電子分子軌域能階順序為

σ2s<σ2s∗<π2px=π2py<σ2pz<π2px∗=π2py∗\sigma_{2s} < \sigma_{2s}^{*} < \pi_{2p_x}=\pi_{2p_y} < \sigma_{2p_z} < \pi_{2p_x}^{*}=\pi_{2p_y}^{*}

其中：

  • σ\sigma、π\pi 為成鍵分子軌域；
  • 標有 ∗^{*} 者為反鍵分子軌域。

只考慮價電子時，NX2\ce{N2} 有 1010 個價電子，其分子軌域組態為

NX2:(σ2s)2(σ2s∗)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2\ce{N2}: (\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p_x})^2 (\pi_{2p_y})^2 (\sigma_{2p_z})^2

一、NX2\ce{N2} 的磁性

NX2\ce{N2} 共有 1010 個價電子，填入後所有電子皆成對：

NX2:(σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)4(σ2p)2\ce{N2}: (\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2

未成對電子數為 00，因此 NX2\ce{N2} 具有反磁性，不具順磁性。

二、NX2X+\ce{N2^+} 的磁性

NX2X+\ce{N2^+} 比 NX2\ce{N2} 少一個電子。失去電子時，應先從最高能量、最外層已佔據的成鍵軌域 σ2pz\sigma_{2p_z} 移除一個電子：

NX2X+:(σ2s)2(σ2s∗)2(π2p)4(σ2p)1\ce{N2^+}: (\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^1

σ2pz\sigma_{2p_z} 中只剩下 11 個電子，形成 11 個未成對電子。因此 NX2X+\ce{N2^+} 具有順磁性。

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第 37 題2 分

密度為 1.049 g/cm31.049\ \mathrm{g/cm^3} 的果糖溶液於 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時的滲透壓為 17.0 atm17.0\ \mathrm{atm}，求此溶液凝固時的溫度。

水的 Kf=1.86 ∘C/mK_\mathrm{f}=1.86\ ^\circ\mathrm{C/m}；果糖的分子量 =180.16 g/mol=180.16\ \mathrm{g/mol}。

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核心觀念

本題結合兩個依數性公式：

  1. 由滲透壓求果糖溶液的莫耳濃度：
    Π=iMRT\Pi=iMRT

  2. 由凝固點下降求凝固溫度：
    ΔTf=iKfm\Delta T_\mathrm{f}=iK_\mathrm{f}m

果糖為非電解質，不解離，因此 i=1i=1。其中：

  • Π\Pi：滲透壓
  • MM：莫耳濃度，mol/L\mathrm{mol/L}
  • mm：重量莫耳濃度，mol/kg\mathrm{mol/kg}
  • R=0.0821 L⋅atm/(mol⋅K)R=0.0821\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}
  • TT 必須使用絕對溫度
  • Kf=1.86 ∘C/mK_\mathrm{f}=1.86\ ^\circ\mathrm{C/m}

本題的關鍵在於：滲透壓使用溶液體積計算，而凝固點下降使用溶劑（水）的質量計算，兩者不能直接把莫耳濃度當成重量莫耳濃度。

解題方法

取 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 果糖溶液作為計算基準。

1. 由滲透壓求果糖的莫耳濃度

25∘C25^\circ\mathrm{C} 時：

T=25+273=298 KT=25+273=298\ \mathrm{K}

依照滲透壓公式：

Π=MRT\Pi=MRT

因此：

M=ΠRT=17.0 atm(0.0821 L⋅atm/(mol⋅K))(298 K)M=\frac{\Pi}{RT} =\frac{17.0\ \mathrm{atm}} {(0.0821\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)})(298\ \mathrm{K})} M≈0.695 mol/LM\approx 0.695\ \mathrm{mol/L}

所以 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液中含有：

nCX6HX12OX6=0.695 moln_{\ce{C6H12O6}} =0.695\ \mathrm{mol}

2. 求果糖的質量

果糖分子量為 180.16 g/mol180.16\ \mathrm{g/mol}：

m果糖=(0.695 mol)(180.16 g/mol)m_{\text{果糖}} =(0.695\ \mathrm{mol})(180.16\ \mathrm{g/mol}) m果糖≈125.3 gm_{\text{果糖}}\approx125.3\ \mathrm{g}

3. 由密度求溶液總質量

溶液密度為：

1.049 g/cm31.049\ \mathrm{g/cm^3}

而：

1.00 L=1000 cm31.00\ \mathrm{L}=1000\ \mathrm{cm^3}

故 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液的總質量為：

m溶液=(1.049 g/cm3)(1000 cm3)=1049 gm_{\text{溶液}} =(1.049\ \mathrm{g/cm^3})(1000\ \mathrm{cm^3}) =1049\ \mathrm{g}

水的質量為：

m水=1049−125.3=923.7 gm_{\text{水}} =1049-125.3 =923.7\ \mathrm{g}

換算為公斤：

m水=0.9237 kgm_{\text{水}}=0.9237\ \mathrm{kg}

4. 求重量莫耳濃度

m=n溶質溶劑質量（kg）=0.695 mol0.9237 kgm =\frac{n_{\text{溶質}}}{\text{溶劑質量（kg）}} =\frac{0.695\ \mathrm{mol}}{0.9237\ \mathrm{kg}} m≈0.753 mol/kgm\approx0.753\ \mathrm{mol/kg}

5. 求凝固點下降量

果糖不解離，i=1i=1：

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第 38 題2 分

很多中藥的有效成分為配醣體（glycoside），此類有機化合物的結構特徵為：

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核心觀念

配醣體（glycoside）是糖類的異頭碳（anomeric carbon）上的半縮醛羥基，與另一個含羥基的化合物反應後形成的化合物。

以醛糖為例，環狀單醣的異頭碳原本是半縮醛結構：

  • 異頭碳同時連接一個 −OH\ce{-OH} 與一個 −OR\ce{-OR}。
  • 異頭碳上的 −OH\ce{-OH} 再與醇類 RX′OH\ce{R'OH} 反應，形成兩個 −OR\ce{-OR}。
  • 產物即為縮醛（acetal），並形成糖苷鍵（glycosidic bond）。

反應可概略表示為：

Hemiacetal+RX′OH⇌HX+Acetal+HX2O\ce{Hemiacetal + R'OH <=>[H^+] Acetal + H2O}

以醛糖的異頭碳表示：

R−CH(OH)−ORX′+RX′′OH→HX+R−CH(ORX′′)−ORX′+HX2O\ce{R-CH(OH)-OR' + R''OH ->[H^+] R-CH(OR'')-OR' + H2O}

配醣體的糖部位因此具有縮醛結構；分子中也常保留其他未參與糖苷鍵形成的羥基。因此本題所描述的結構特徵是「縮醛與醇」。

解題方法

判斷本題的關鍵，在於辨認糖苷鍵形成前後異頭碳的官能基變化：

半縮醛→失水與醇反應縮醛\text{半縮醛} \xrightarrow[\text{失水}]{\text{與醇反應}} \text{縮醛}

在酸催化下，半縮醛的異頭羥基先被質子化，使其成為較好的離去基，接著脫去水形成穩定的氧鎓離子。另一分子醇以氧上的孤電子對進行親核攻擊，最後經去質子化形成縮醛。

機構重點如下：

  1. 異頭碳上的 −OH\ce{-OH} 被酸質子化。
  2. 水離去，形成異頭碳上的氧鎓離子。
  3. 醇的氧原子作為親核試劑攻擊異頭碳。
  4. 去除質子，形成糖苷鍵與縮醛結構。

形成配醣體後，異頭碳上不再具有游離的半縮醛羥基，也不再是游離的醛基或酮基，因此通常不具有還原糖的特性。

選項分析

(A) Aldehydes and alcohols（醛與醇）

錯誤。

醛基 −CHO\ce{-CHO} 是醛糖開鏈形式的特徵。糖類形成環狀半縮醛後，原本的醛基已轉變為半縮醛結構；當半縮醛進一步形成配醣體時，異頭碳再轉變為縮醛。

因此，配醣體的異頭碳不是游離醛基。分子中雖可能有羥基，但「醛與醇」不是配醣體的主要結構定義。

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第 39 題2 分

某元素的連續電離能（ionization energy）為 I1=589.5 kJ/molI_1=589.5\ \mathrm{kJ/mol}、I2=1145 kJ/molI_2=1145\ \mathrm{kJ/mol}、I3=4900 kJ/molI_3=4900\ \mathrm{kJ/mol}、I4=6500 kJ/molI_4=6500\ \mathrm{kJ/mol}、I5=8100 kJ/molI_5=8100\ \mathrm{kJ/mol}，下列何者是此未知元素？

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核心觀念

連續電離能是指氣態原子依序移除電子所需的能量：

M(g)→MX+(g)+eX−\ce{M(g) -> M+(g) + e^-} MX+(g)→MX2+(g)+eX−\ce{M+(g) -> M^{2+}(g) + e^-}

第 nn 次電離能 InI_n，就是從帶有 (n−1)+(n-1)+ 電荷的離子移除第 nn 個電子所需的能量。

判斷元素時，最重要的是觀察電離能是否出現「巨大跳升」：

  • 跳升前移除的是原子的價電子。
  • 跳升後開始移除內層電子，所需能量大幅增加。
  • 若巨大跳升發生在 I2I_2 與 I3I_3 之間，表示原子具有 22 個價電子，通常屬於第 2 族元素。

解題方法

題目數據為：

I1=589.5 kJ/molI_1=589.5\ \mathrm{kJ/mol} I2=1145 kJ/molI_2=1145\ \mathrm{kJ/mol} I3=4900 kJ/molI_3=4900\ \mathrm{kJ/mol}

比較相鄰電離能：

I2−I1=1145−589.5=555.5 kJ/molI_2-I_1=1145-589.5=555.5\ \mathrm{kJ/mol} I3−I2=4900−1145=3755 kJ/molI_3-I_2=4900-1145=3755\ \mathrm{kJ/mol}

可見從 I2I_2 到 I3I_3 出現顯著跳升：

I3≫I2I_3 \gg I_2

這表示前兩個電子容易移除，第三個電子已屬於內層電子。因此未知元素具有 22 個價電子，應為第 2 族元素。

選項中符合者為鈣：

Ca:[Ar]4s2\ce{Ca}: [\ce{Ar}]4s^2

鈣先失去兩個 4s4s 價電子：

Ca→CaX++eX−\ce{Ca -> Ca+ + e^-} CaX+→CaX2++eX−\ce{Ca+ -> Ca^{2+} + e^-}

形成穩定的氬氣組態：

CaX2+:[Ar]\ce{Ca^{2+}}: [\ce{Ar}]

若再移除第三個電子，必須破壞內層閉殼層，因此 I3I_3 大幅增加。

題目給出的數值也與鈣的連續電離能高度吻合：

I1≈590,I2≈1145,I3≈4900,I4≈6500,I5≈8100kJ/molI_1\approx 590,\quad I_2\approx 1145,\quad I_3\approx 4900,\quad I_4\approx 6500,\quad I_5\approx 8100 \quad \mathrm{kJ/mol}
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第 40 題2 分

汽油的主要成分為辛烷（CX8HX18\ce{C8H18}），按以下熱化學方程式進行燃燒，計算辛烷的標準生成焓（standard enthalpy of formation）。

2 CX8HX18(l)+25 OX2(g)→16 COX2(g)+18 HX2O(l)\ce{2C8H18(l) + 25O2(g) -> 16CO2(g) + 18H2O(l)}

ΔHrxn∘=−11,020 kJ/mol\Delta H^\circ_\mathrm{rxn}=-11{,}020\ \mathrm{kJ/mol}
ΔH[COX2(g)]=−393.5 kJ/mol\Delta H[\ce{CO2(g)}]=-393.5\ \mathrm{kJ/mol}
ΔH[HX2O(l)]=−285.8 kJ/mol\Delta H[\ce{H2O(l)}]=-285.8\ \mathrm{kJ/mol}

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核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）與標準生成焓的計算。

反應焓與各物質標準生成焓的關係為：

ΔHrxn∘=∑nΔHf∘(生成物)−∑nΔHf∘(反應物)\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum n\Delta H^\circ_f(\text{生成物}) - \sum n\Delta H^\circ_f(\text{反應物})

其中：

  • ΔHf∘\Delta H^\circ_f：物質由其標準狀態的元素生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 該物質時的焓變。
  • 標準狀態下元素的標準生成焓為 00，因此
    ΔHf∘[OX2(g)]=0\Delta H^\circ_f[\ce{O2(g)}]=0
  • 題目要求的是液態辛烷 CX8HX18(l)\ce{C8H18(l)} 的標準生成焓。

解題方法與計算

反應式為：

2 CX8HX18(l)+25 OX2(g)→16 COX2(g)+18 HX2O(l)\ce{2C8H18(l) + 25O2(g) -> 16CO2(g) + 18H2O(l)}

設辛烷的標準生成焓為：

ΔHf∘[CX8HX18(l)]=x kJ/mol\Delta H^\circ_f[\ce{C8H18(l)}]=x\ \mathrm{kJ/mol}

生成物的總標準生成焓為：

∑nΔHf∘(生成物)=16ΔHf∘[COX2(g)]+18ΔHf∘[HX2O(l)]=16(−393.5)+18(−285.8)=−6296.0−5144.4=−11440.4 kJ\begin{aligned} \sum n\Delta H^\circ_f(\text{生成物}) &= 16\Delta H^\circ_f[\ce{CO2(g)}] + 18\Delta H^\circ_f[\ce{H2O(l)}]\\ &= 16(-393.5)+18(-285.8)\\ &= -6296.0-5144.4\\ &= -11440.4\ \mathrm{kJ} \end{aligned}

反應物的總標準生成焓為：

∑nΔHf∘(反應物)=2ΔHf∘[CX8HX18(l)]+25ΔHf∘[OX2(g)]=2x+25(0)=2x\begin{aligned} \sum n\Delta H^\circ_f(\text{反應物}) &= 2\Delta H^\circ_f[\ce{C8H18(l)}] + 25\Delta H^\circ_f[\ce{O2(g)}]\\ &= 2x+25(0)\\ &= 2x \end{aligned}

代入反應焓公式：

−11020=−11440.4−2x-11020 = -11440.4-2x

整理得：

420.4=−2x420.4=-2x x=−210.2 kJ/molx=-210.2\ \mathrm{kJ/mol}

取選項所給的有效位數：

ΔHf∘[CX8HX18(l)]≈−210 kJ/mol\Delta H^\circ_f[\ce{C8H18(l)}]\approx -210\ \mathrm{kJ/mol}

因此正確答案為：

(A) −210 kJ/mol\boxed{\text{(A)}\ -210\ \mathrm{kJ/mol}}

選項分析

  • (A) −210 kJ/mol-210\ \mathrm{kJ/mol}：正確

由赫斯定律計算得到：

ΔHf∘[CX8HX18(l)]=−210.2 kJ/mol\Delta H^\circ_f[\ce{C8H18(l)}]=-210.2\ \mathrm{kJ/mol}
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第 41 題2 分

近來研究 EGCG（Epigallocatechin gallate），具有抗 COVID-19 之活性，下列何者為其立體結構？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查有機化合物的立體化學，重點是：

  1. 找出手性中心：EGCG 圖中為 CX2\ce{C2} 與 CX3\ce{C3}。
  2. 依據 CIP 規則排列四個取代基的優先順序。
  3. 根據楔形鍵判斷取代基朝向，再判定 R/SR/S 絕對組態。

圖中 CX2\ce{C2} 接有芳香環，CX3\ce{C3} 接有 O\ce{O}-galloyl 酯基；兩個關鍵取代基皆以虛線楔形鍵表示，代表朝紙面後方。

解題方法

一、判定 CX2\ce{C2} 的組態

CX2\ce{C2} 的四個取代基優先順序如下：

  1. 環內氧原子 O\ce{O}
  2. CX3\ce{C3} 方向：下一層含有 O\ce{O}、C\ce{C}、H\ce{H}
  3. 外接芳香環方向
  4. H\ce{H}

因此優先順序為：

O>CX3方向>芳香環方向>H\ce{O > C3方向 > 芳香環方向 > H}

依圖中虛線楔形鍵判斷，芳香環朝後，隱含的 H\ce{H} 朝前。將最低優先序的 H\ce{H} 置於後方後，1→2→31 \to 2 \to 3 的方向為順時針，因此：

CX2=R\ce{C2}=R

二、判定 CX3\ce{C3} 的組態

CX3\ce{C3} 的四個取代基優先順序為：

  1. 羥基酯氧 O\ce{O}
  2. CX2\ce{C2} 方向
  3. CX4\ce{C4} 方向
  4. H\ce{H}

其中 CX2\ce{C2} 方向的下一層含有氧原子，因此優先於 CX4\ce{C4} 方向。

所以：

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第 42 題2 分

將某金奈米粒子水溶液置於透明玻璃燒杯中，後方以白光光源照射，觀察穿過溶液之光線，發現呈現紫紅色，請選出最合理之解釋。

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核心觀念

本題考查金奈米粒子的表面電漿共振（surface plasmon resonance, SPR）與互補色原理。

金奈米粒子受到白光照射時，自由電子會在粒子表面集體振盪，對可見光中特定波長的光具有較強吸收。金奈米粒子常吸收藍綠光至綠光區域，因此穿過溶液的光線缺少綠色成分，眼睛所觀察到的主要是其互補色，即紅色、紫色或紫紅色。

白光可視為多種可見光的混合：

白光=紅光+橙光+黃光+綠光+藍光+靛光+紫光\text{白光}=\text{紅光}+\text{橙光}+\text{黃光}+\text{綠光}+\text{藍光}+\text{靛光}+\text{紫光}

當綠光被金奈米粒子選擇性吸收後，透射光的色彩組成改變，便呈現紫紅色。

解題方法

題目描述的是「觀察穿過溶液之光線」，重點在於判斷光線經過金奈米粒子溶液後，是因為：

  1. 粒子吸收某些波長的光，使透射光呈現剩餘光色；
  2. 粒子本身發出螢光；
  3. 光照引發化學反應，生成有色物質。

金奈米粒子水溶液呈紅色至紫紅色，主要是奈米金的表面電漿共振造成對可見光中特定波段的吸收，而不是螢光或水的分解反應。

因此，最合理的描述是：

吸收綠光⟶透射光呈綠色的互補色⟶紫紅色\text{吸收綠光} \longrightarrow \text{透射光呈綠色的互補色} \longrightarrow \text{紫紅色}

故選擇 (B)。

選項分析

(A) 金奈米粒子受白光激發而發出紫紅色之螢光

錯誤。

螢光是物質吸收光能後，經由電子能階躍遷再放出較長波長的光。若是螢光現象，通常在停止激發光後，仍可在極短時間內觀察到物質自行發光，且發光方向與光源照射方向不必相同。

本題描述的是「穿過溶液之光線」呈紫紅色，重點是透射光的顏色，而不是金奈米粒子自行放光。金奈米粒子的典型可見光顏色主要源於表面電漿共振造成的選擇性吸收與散射，不是一般螢光。

(B) 金奈米粒子吸收可見光譜中綠色光，因此僅見互補之紫紅色

正確。

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第 43 題2 分

已知錯合物 [Pt(NHX3)xBry]Brz\ce{[Pt(NH3)xBry]Brz} 的實驗數據如下：

(a) 將 5.83 g5.83\ \mathrm{g} 錯合物分解可得 1.95 g1.95\ \mathrm{g} Pt。

(b) 將 11.66 g11.66\ \mathrm{g} 錯合物溶於 200.0 g200.0\ \mathrm{g} 的水中，測得溶液凝固點為 −0.558∘C-0.558^\circ\mathrm{C}。

則下列有關 xx、yy 和 zz 的敘述何者不正確？

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核心觀念

本題結合三個觀念：

  1. 由鉑的質量分率求錯合物的莫耳質量。
  2. 由凝固點下降求溶液中粒子數，進而判斷外界離子 BrX−\ce{Br^-} 的數目 zz。
  3. 由錯合物的總質量組成，求出配位基數目 xx、yy，再判斷各選項。

錯合物可表示為：

[Pt(NHX3)xBry]Brz\ce{[Pt(NH3)xBry]Brz}

其中配位圈內有 NHX3\ce{NH3} 與 BrX−\ce{Br^-}，配位圈外有 zz 個 BrX−\ce{Br^-}。

解題方法一：由鉑含量求錯合物莫耳質量

已知 5.83 g5.83\ \mathrm{g} 錯合物含有 1.95 g1.95\ \mathrm{g} 的 Pt\ce{Pt}。

取鉑的原子量為 195.1195.1：

n(Pt)=1.95195.1=0.0100 moln(\ce{Pt})=\frac{1.95}{195.1}=0.0100\ \mathrm{mol}

每一個錯合物分子含有一個 Pt\ce{Pt}，因此錯合物的物質量也是 0.0100 mol0.0100\ \mathrm{mol}。

所以錯合物的莫耳質量為：

M=5.83 g0.0100 mol=583 g mol−1M=\frac{5.83\ \mathrm{g}}{0.0100\ \mathrm{mol}} =583\ \mathrm{g\ mol^{-1}}

解題方法二：由凝固點下降求 zz

凝固點下降公式為：

ΔTf=iKfm\Delta T_f=iK_fm

其中：

  • ΔTf=0.558∘C\Delta T_f=0.558^\circ\mathrm{C}
  • 水的凝固點下降常數 Kf=1.86∘C kg mol−1K_f=1.86^\circ\mathrm{C\,kg\,mol^{-1}}
  • ii 為凡特荷夫因子
  • mm 為溶質重量莫耳濃度

由第一部分得知錯合物莫耳質量為 583 g mol−1583\ \mathrm{g\ mol^{-1}}，因此：

n(錯合物)=11.66 g583 g mol−1=0.0200 moln(\text{錯合物}) =\frac{11.66\ \mathrm{g}}{583\ \mathrm{g\ mol^{-1}}} =0.0200\ \mathrm{mol}

水的質量為 200.0 g=0.2000 kg200.0\ \mathrm{g}=0.2000\ \mathrm{kg}，故重量莫耳濃度為：

m=0.0200 mol0.2000 kg=0.100 mol kg−1m=\frac{0.0200\ \mathrm{mol}}{0.2000\ \mathrm{kg}} =0.100\ \mathrm{mol\ kg^{-1}}

代入凝固點下降公式：

0.558=i(1.86)(0.100)0.558=i(1.86)(0.100) i=0.5580.186=3.00i=\frac{0.558}{0.186}=3.00

因此，一個錯合物單位在水中完全解離時，產生 33 個粒子。

錯合物的解離可寫成：

[Pt(NHX3)xBry]Brz(s)→[Pt(NHX3)xBry]Xz+(aq)+z BrX−(aq)\ce{[Pt(NH3)xBry]Brz(s) -> [Pt(NH3)xBry]^{z+}(aq) + zBr^-(aq)}

總粒子數為：

1+z=31+z=3

所以：

z=2z=2
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第 44 題2 分

經沃爾降解反應（Wohl degradation）後，哪兩種醛糖會產生 D-lyxose？

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核心觀念

本題考查兩個重點：

  1. 沃爾降解反應（Wohl degradation）會使醛糖的碳鏈縮短一個碳。
  2. 原醛糖的立體化學排列會保留在降解產物中，但原本的 C-1 被移除，原本的 C-2 成為新醛糖的 C-1。

沃爾降解的主要步驟如下：

  • 醛糖先與羥胺反應形成肟：

R−CHO+NHX2OH→R−CH=NOH+HX2O\ce{R-CHO + NH2OH -> R-CH=NOH + H2O}

  • 肟經醋酸酐脫水形成腈。
  • 腈在鹼性條件下發生消除，脫去最前端的一個碳，形成少一個碳的醛糖。

因此，若原料為六碳醛糖，產物便為五碳醛糖。

解題方法

D-lyxose 是五碳醛糖，其 Fischer 投影式中，C-2 至 C-4 的羥基方向為：

左、左、右\text{左、左、右}

可記為：

L−L−R\mathrm{L-L-R}

沃爾降解時，原六碳醛糖的排列關係如下：

原醛糖位置降解後位置
原 C-1被移除
原 C-2成為新 C-1，不再是手性中心
原 C-3成為新 C-2
原 C-4成為新 C-3
原 C-5成為新 C-4

所以，必須比較原六碳醛糖的 C-3、C-4、C-5：

原糖 C-3、C-4、C-5=D-lyxose C-2、C-3、C-4=L−L−R\text{原糖 C-3、C-4、C-5} = \text{D-lyxose C-2、C-3、C-4} = \mathrm{L-L-R}

各相關醛糖的 Fischer 配置如下：

醛糖C-2、C-3、C-4、C-5 配置C-3、C-4、C-5 配置
D-GlucoseR-L-R-RR-L-R
D-MannoseL-L-R-RL-R-R
D-GalactoseR-L-L-RL-L-R
D-AltroseL-R-R-RR-R-R
D-TaloseL-L-L-RL-L-R

符合 L−L−R\mathrm{L-L-R} 的六碳醛糖為：

  • D-Galactose
  • D-Talose

兩者經沃爾降解後皆生成 D-lyxose。

選項分析

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第 45 題2 分

進行羰基縮合反應（carbonyl condensation）時，若不想獲得 α\alpha-substitution 的產物，應該要如何操作？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查羰基化合物的兩種常見反應途徑：

  1. α\alpha-substitution（α\alpha-取代）
    羰基化合物的 α\alpha-碳先被鹼去質子化，形成烯醇負離子（enolate），再對外加親電試劑進行取代反應。

RCOCHX2RX′+BX−⇌RCOCHRX′−+HB\ce{RCOCH2R' + B^- <=> RCOCHR'^- + HB}

RCOCHRX′−+RX′′−X→RCOCHRX′(RX′′)+XX−\ce{RCOCHR'^- + R''-X -> RCOCHR'(R'') + X^-}

  1. Carbonyl condensation（羰基縮合）
    烯醇負離子作為親核試劑，攻擊另一分子羰基化合物的羰基碳，形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵，例如 aldol reaction、Claisen condensation 等。

Enolate+RX2C=O→beta−hydroxy carbonyl compound\ce{Enolate + R2C=O -> beta-hydroxy carbonyl\ compound}

羰基縮合反應通常需要鹼催化；鹼在反應過程中會再生，因此不需要使用化學計量的一當量鹼。

解題方法

判斷重點是：若使用大量或一當量鹼，會產生較高濃度的烯醇負離子。烯醇負離子濃度越高，越容易直接與親電試劑反應，形成 α\alpha-取代產物。

若改用催化量的鹼，鹼只負責少量、持續地生成烯醇負離子。生成的烯醇負離子隨即參與羰基縮合，並在後續質子轉移步驟中再生鹼：

RCOCHX2RX′+BX−⇌RCOCHRX′−+HB\ce{RCOCH2R' + B^- <=> RCOCHR'^- + HB}

RCOCHRX′−+RX2C=O→RCOCH(RX′)C(OX−)(R)X2\ce{RCOCHR'^- + R2C=O -> RCOCH(R')C(O^-)(R)2}

RCOCH(RX′)C(OX−)(R)X2+HB→RCOCH(RX′)C(OH)(R)X2+BX−\ce{RCOCH(R')C(O^-)(R)2 + HB -> RCOCH(R')C(OH)(R)2 + B^-}

因此，催化量鹼可維持較低的烯醇負離子濃度，降低其進行 α\alpha-取代的機會，同時完成羰基縮合。

選項分析

(A) 降低溫度：錯誤

降低溫度常會使反應速率變慢，也可能使反應偏向動力學控制。若 α\alpha-取代是較快速的反應途徑，低溫不會保證抑制 α\alpha-取代，甚至可能提高動力學產物的比例。

溫度本身不是本題控制烯醇負離子濃度的主要方法，因此不能作為標準答案。

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第 46 題2 分

下列哪個化合物可經由 Grignard carboxylation 反應，也能由 nitrile 水解而獲得？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題比較兩種製備羧酸的方法：

1. Grignard carboxylation

有機鹵化鎂試劑與二氧化碳反應，經酸化後生成羧酸：

R−MgX+COX2→R−COX2MgX\ce{R-MgX + CO2 -> R-CO2MgX} R−COX2MgX+HX3OX+→R−COX2H\ce{R-CO2MgX + H3O+ -> R-CO2H}

因此，目標羧酸 R−COX2H\ce{R-CO2H} 所對應的 Grignard 試劑為 R−MgX\ce{R-MgX}。

2. Nitrile hydrolysis

腈基水解後，腈碳成為羧酸的羰基碳：

R−CN+2 HX2O→HX3OX+,  ΔR−COX2H+NHX4X+\ce{R-CN + 2H2O ->[H3O^+,\ \Delta] R-CO2H + NH4+}

因此，目標羧酸 R−COX2H\ce{R-CO2H} 所對應的腈為 R−CN\ce{R-CN}。

判斷方法是：將羧酸寫成 R−COX2H\ce{R-CO2H}，檢查同一個 R\ce{R} 是否能形成 R−MgX\ce{R-MgX}，以及是否能形成 R−CN\ce{R-CN}。

解題方法

逐一將各選項寫成 R−COX2H\ce{R-CO2H}，再檢查兩條合成路徑。

(A) Phenylacetic acid

Phenylacetic acid 結構為：

CX6HX5−CHX2−COX2H\ce{C6H5-CH2-CO2H}

其中：

R=CX6HX5−CHX2X−\ce{R = C6H5-CH2-}

Grignard carboxylation

先由 benzyl halide 製備 benzyl Grignard reagent：

CX6HX5−CHX2−Br+Mg→EtX2OCX6HX5−CHX2−MgBr\ce{C6H5-CH2-Br + Mg ->[Et2O] C6H5-CH2-MgBr}

與二氧化碳反應：

CX6HX5−CHX2−MgBr+COX2→CX6HX5−CHX2−COX2MgBr\ce{C6H5-CH2-MgBr + CO2 -> C6H5-CH2-CO2MgBr}

酸化後：

CX6HX5−CHX2−COX2MgBr+HX3OX+→CX6HX5−CHX2−COX2H\ce{C6H5-CH2-CO2MgBr + H3O+ -> C6H5-CH2-CO2H}

即得到 phenylacetic acid。

Nitrile hydrolysis

相對應的腈為 benzyl cyanide：

CX6HX5−CHX2−CN\ce{C6H5-CH2-CN}

其水解反應為：

CX6HX5−CHX2−CN+2 HX2O→HX3OX+,  ΔCX6HX5−CHX2−COX2H+NHX4X+\ce{C6H5-CH2-CN + 2H2O ->[H3O^+,\ \Delta] C6H5-CH2-CO2H + NH4+}

因此，(A) 確實可經由兩種方法製備。

反應機構重點

Grignard carboxylation

Grignard 試劑中的碳具有親核性，二氧化碳的碳具有親電性。反應關鍵是：

  1. RX−\ce{R^-} 親核進攻 COX2\ce{CO2} 的碳。
  2. 形成羧酸根的鎂鹽 R−COX2MgX\ce{R-CO2MgX}。
  3. 酸化使羧酸根質子化，生成 R−COX2H\ce{R-CO2H}。

腈水解

腈水解通常經過下列階段：

R−CN→R−CONHX2→R−COX2H\ce{R-CN -> R-CONH2 -> R-CO2H}

先將腈基轉變為醯胺，再進一步水解為羧酸；氮原子最後以 NHX4X+\ce{NH4+} 或 NHX3\ce{NH3} 形式離去。

選項分析

(A) Phenylacetic acid：正確

CX6HX5−CHX2−COX2H\ce{C6H5-CH2-CO2H}

可由：

CX6HX5−CHX2−MgX+COX2→CX6HX5−CHX2−COX2H\ce{C6H5-CH2-MgX + CO2 -> C6H5-CH2-CO2H}

也可由：

CX6HX5−CHX2−CN→CX6HX5−CHX2−COX2H\ce{C6H5-CH2-CN -> C6H5-CH2-CO2H}

製得，符合題目所述。依官方答案，本題選此項。

(B) Benzoic acid：依嚴格化學判斷亦可行

Benzoic acid 為：

CX6HX5−COX2H\ce{C6H5-CO2H}

Grignard carboxylation：

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第 47 題2 分

氫鍵不會影響以下哪項性質？

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核心觀念

本題比較氫鍵對不同物理性質與光譜訊號的影響。氫鍵是氫原子與高電負度原子（通常為 F\ce{F}、O\ce{O}、N\ce{N}）之間的分子間或分子內吸引力，強度低於共價鍵，但足以改變分子間作用力與部分光譜特徵。

判斷重點如下：

  • 氫鍵會增強分子間作用力，因此影響沸點。
  • 氫鍵會影響溶質與溶劑之間的親和力，因此影響溶解度。
  • 氫鍵會改變 −OH\ce{-OH} 鍵的振動能量，因此影響 IR 吸收位置。
  • X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 中碳的化學位移，主要由該碳周圍的共價鍵電子環境決定；一般題目設定下，氫鍵不列為 −C−OX−\ce{-C-O-} 中碳化學位移的直接影響因素。

解題方法

逐一判斷氫鍵是否會改變各性質的主要決定因素：

  1. 沸點取決於分子間作用力強弱。
  2. 溶解度取決於溶質—溶質、溶劑—溶劑及溶質—溶劑間的作用力。
  3. IR 吸收位置取決於鍵的振動頻率，而氫鍵會改變 −OH\ce{-OH} 鍵的力常數。
  4. X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 化學位移取決於碳原子的遮蔽程度，主要受其直接連接的原子、官能基、混成狀態及電子效應影響。

因此，前三項均屬氫鍵會明顯影響的性質，第四項依本題標準判定為不受氫鍵直接影響。

選項分析

(A) 沸點

氫鍵會影響沸點，故本選項錯誤。

液體沸騰時，分子必須克服分子間作用力而進入氣相。分子間存在氫鍵時，分子間吸引力增強，需要較多能量才能分離，因此沸點升高。

例如乙醇與二甲醚的分子量相近，但乙醇具有 −OH\ce{-OH}，可形成分子間氫鍵；二甲醚沒有 O−H\ce{O-H} 鍵，無法作為氫鍵供體形成同等程度的氫鍵。因此乙醇的沸點明顯高於二甲醚。

(B) 溶解度

氫鍵會影響溶解度，故本選項錯誤。

溶解的過程必須綜合考慮三種作用力：

  • 溶質—溶質作用力
  • 溶劑—溶劑作用力
  • 溶質—溶劑作用力

若溶質與溶劑之間可以形成氫鍵，溶質—溶劑作用力增強，通常有利於溶解。例如乙醇的 −OH\ce{-OH} 可與水形成氫鍵，因此乙醇易溶於水：

CHX3CHX2OH+HX2O⇌CHX3CHX2OH⋅⋅⋅H−OH\ce{CH3CH2OH + H2O <=> CH3CH2OH...H-OH}

此處的虛線代表氫鍵作用，不是新的共價鍵。

(C) −OH\ce{-OH} 在 IR 光譜中的吸收位置

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第 48 題2 分

下列是利用自由基反應機制進行，則哪個產物之產率最高？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查鹵代物的自由基環化反應，以及自由基加成時的立體選擇性。反應試劑 n-BuX3SnH\ce{n-Bu3SnH} 為自由基氫供體，常用於有機鹵化物的自由基還原與分子內環化。

反應主要步驟如下：

  1. n-BuX3SnX ∙ \ce{n-Bu3Sn^.} 從 R−Cl\ce{R-Cl} 抽取氯原子，形成碳自由基：
R−Cl+X ∙ X22 ∙ SnBuX3→RX ∙ +BuX3SnCl\ce{R-Cl + ^.SnBu3 -> R^. + Bu3SnCl}

  1. 碳自由基對分子內烯烴進行 5-exo-trig 自由基環化，形成新的碳—碳鍵及另一個碳自由基。

  2. 新生成的碳自由基從 n-BuX3SnH\ce{n-Bu3SnH} 抽取氫原子：

RX ∙ +BuX3SnH→RH+X ∙ X22 ∙ SnBuX3\ce{R^. + Bu3SnH -> RH + ^.SnBu3}

如此形成自由基鏈反應，最後得到雙環產物。

解題方法

本題判斷重點有二：

  • 此反應傾向進行快速的分子內 5-exo-trig 環化。
  • 環化時會選擇位阻較小、能形成較穩定環化過渡狀態的構形，因而具有立體選擇性。

圖中反應物的 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵先轉換成碳自由基，接著自由基由較有利的方向攻擊末端烯烴，形成五員環。由於原有的環己烷骨架限制了自由基接近烯烴的方向，環化主要經由較少位阻的構形進行。

此構形導致：

  • 雙環接合處的兩個氫位於同一面，形成 cis-環接合；
  • 新形成的烷基取代基位於與接合處氫相反的一面；
  • 所得相對立體化學與選項 A 相符。

因此主要產物為 A。

選項分析

(A) A：正確

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第 49 題2 分

如果未取代二烯化合物的 λmax⁡\lambda_{\max} 值大約為 220 nm220\ \mathrm{nm}，並且每增加一個雙鍵會使 λmax⁡\lambda_{\max} 值增加 30 nm30\ \mathrm{nm}，則要在可見光範圍內有吸光的化合物，其雙鍵的最小數量是多少？

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核心觀念

本題考察共軛多烯的紫外－可見光吸收。題目已給定：

  • 未取代二烯的 λmax⁡=220 nm\lambda_{\max}=220\ \mathrm{nm}
  • 每增加一個雙鍵，λmax⁡\lambda_{\max} 增加 30 nm30\ \mathrm{nm}
  • 可見光範圍約為 400∼700 nm400\sim700\ \mathrm{nm}

要在可見光範圍內吸光，最低要求是：

λmax⁡≥400 nm\lambda_{\max}\geq400\ \mathrm{nm}

解題方法

設化合物共有 nn 個雙鍵。以二烯的 2 個雙鍵為基準，增加的雙鍵數為 n−2n-2，因此：

λmax⁡=220+(n−2)(30)\lambda_{\max}=220+(n-2)(30)

要使吸收波長進入可見光範圍：

220+30(n−2)≥400220+30(n-2)\geq400

展開：

220+30n−60≥400220+30n-60\geq400 30n+160≥40030n+160\geq400 30n≥24030n\geq240 n≥8n\geq8

因此，雙鍵的最小數量為：

8\boxed{8}

當 n=8n=8 時：

λmax⁡=220+(8−2)(30)=220+180=400 nm\lambda_{\max}=220+(8-2)(30) =220+180 =400\ \mathrm{nm}

正好位於可見光範圍的起始位置。

選項分析

  • (A) 6：錯誤

λmax⁡=220+(6−2)(30)=340 nm\lambda_{\max}=220+(6-2)(30)=340\ \mathrm{nm}

340 nm340\ \mathrm{nm} 屬於紫外光，尚未進入可見光範圍。

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第 50 題2 分

以下質譜斷裂之片段為陽離子，而非陽離子自由基？

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核心觀念

本題考查電子撞擊游離法（EI）質譜中，分子離子及其斷裂片段的電子數目與離子種類。

有機分子接受高能電子撞擊後，通常失去一個電子，形成分子離子：

M→EIMX+∙+eX−\ce{M ->[EI] M^{+\bullet} + e^-}

其中 MX+∙\ce{M^{+\bullet}} 同時具有：

  • 正電荷：陽離子
  • 一個未成對電子：自由基

因此稱為「陽離子自由基」（radical cation）。

判斷質譜片段的方法，是觀察斷裂後該離子是否仍保留未成對電子：

  • 保留未成對電子：[fragment]X+∙\ce{[fragment]^{+\bullet}}，為陽離子自由基
  • 電子成對、沒有未成對電子：[fragment]X+\ce{[fragment]^+}，為一般陽離子

解題方法

本題逐一判斷各種典型質譜反應產物的電子性質：

  1. 分子離子通常直接由中性分子失去一個電子形成，必為陽離子自由基。
  2. α\alpha-裂解常產生具有完整電子對的穩定陽離子，因此不是陽離子自由基。
  3. McLafferty rearrangement 通常保留原分子離子的未成對電子，產生陽離子自由基。
  4. 醇脫去中性水分子後，剩餘片段仍保留未成對電子，通常為陽離子自由基。

所以符合題意者為 α\alpha-裂解的產物。

選項分析

(A) 分子離子

分子離子由 EI 游離形成：

M→MX+∙+eX−\ce{M -> M^{+\bullet} + e^-}

中性分子失去一個電子後，電子數變成奇數，形成帶正電且含未成對電子的 MX+∙\ce{M^{+\bullet}}。

因此分子離子是陽離子自由基，選項錯誤。

(B) α\alpha-裂解的產物

α\alpha-裂解是發生在官能基鄰近 α\alpha-碳位置的鍵斷裂，常見於醇、醚、胺及羰基化合物。

以醇為例，分子離子可表示為：

R−CH(OH)−RX′→[R−CH(OH)−RX′]X+∙\ce{R-CH(OH)-R' -> [R-CH(OH)-R']^{+\bullet}}

鄰近 C−OH\ce{C-OH} 的 C−C\ce{C-C} 鍵發生 α\alpha-裂解時，斷裂鍵的兩個電子與原本的未成對電子重新配對，使保留官能基的一側形成具有完整電子對的氧鎓離子：

[R−CH(OH)−RX′]X+∙→RX ∙ +[R−CH=OH]X+\ce{[R-CH(OH)-R']^{+\bullet} -> R^. + [R-CH=OH]^+}

產物 [R−CH=OH]X+\ce{[R-CH=OH]^+} 為一般陽離子，正電荷存在於氧或可與氧共振穩定，但沒有未成對電子。

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