義守大學 109 年 《化學》

核心觀念

第一游離能（first ionization energy, $I_1$）是指氣態基態原子移除最外層一個電子，形成氣態一價陽離子所需的最低能量：

$$\ce{X(g) -> X+(g) + e-}$$

游離能大小规律主要由下列因素決定：

1. 有效核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$：原子核對價電子的吸引力越強，游離能越大。
2. 原子半徑：價電子距離原子核越遠，越容易移除，游離能越小。
3. 遮蔽效應：內層電子會削弱原子核對價電子的吸引力。
4. 電子組態穩定性：全滿或半滿副層通常較穩定，移除電子所需能量較大。

一般趨勢為：

• 同一週期由左至右增加。
• 同一族由上至下減少。
• 對具有相同電子數的等電子離子，核電荷越大，游離能越大。

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解題方法

逐項判斷四個排序，確認哪些敘述成立。

I. $\ce{Al < Si < P < Cl}$

這些元素皆位於第三週期。由左至右，有效核電荷增加，原子半徑大致減小，因此第一游離能整體增加。

其電子組態如下：

• $\ce{Al}$：$[\ce{Ne}]3s^2 3p^1$
• $\ce{Si}$：$[\ce{Ne}]3s^2 3p^2$
• $\ce{P}$：$[\ce{Ne}]3s^2 3p^3$
• $\ce{Cl}$：$[\ce{Ne}]3s^2 3p^5$

$\ce{Al}$ 的第一游離能低於 $\ce{Si}$，因為 $\ce{Al}$ 移除的是能量較高、束縛較弱的 $3p$ 電子。

$\ce{P}$ 的 $3p^3$ 為半滿副層，具有額外穩定性，因此其第一游離能較高。$\ce{Cl}$ 雖然不是半滿組態，但核電荷更大，第一游離能仍高於 $\ce{P}$。

因此：

$$\ce{Al < Si < P < Cl}$$

I 正確。

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II. $\ce{Be < Mg < Ca < Sr}$

這些元素皆屬於第二族：

• $\ce{Be}$：$1s^2 2s^2$
• $\ce{Mg}$：$[\ce{Ne}]3s^2$
• $\ce{Ca}$：$[\ce{Ar}]4s^2$
• $\ce{Sr}$：$[\ce{Kr}]5s^2$

沿第二族由上至下，最外層電子所在主層數增加，原子半徑變大，遮蔽效應增強，因此第一游離能應逐漸降低：

$$\ce{Be > Mg > Ca > Sr}$$

題目所列方向完全相反，因此 II 錯誤。

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核心觀念

本題考查分子軌域理論中的鍵級（bond order）：

$$\text{鍵級}=\frac{N_{\text{成鍵電子}}-N_{\text{反鍵電子}}}{2}$$

氧氣分子 $\ce{O2}$ 的基態電子組態中，兩個電子位於反鍵結的 $\pi^*$ 軌域，因此：

$$\text{鍵級}(\ce{O2})=2$$

若 $\ce{O2}$ 被氧化而失去一個電子，失去的是能量較高的反鍵結電子，反鍵結電子數減少，鍵級增加為 $2.5$。

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解題方法

氧氣分子氧化成分子離子時：

$$\ce{O2 -> O2+ + e^-}$$

原本 $\ce{O2}$ 的鍵級為：

$$\text{鍵級}=\frac{8-4}{2}=2$$

其中反鍵結電子數為 $4$。氧化後失去一個反鍵結電子：

$$\text{鍵級}(\ce{O2+}) =\frac{8-3}{2} =\frac{5}{2} =2.5$$

因此，鍵級等於 $2.5$ 的物種為 $\ce{O2+}$。其分子離子帶有一個正電荷，故題目所稱的「價數」依本題命題用語應判定為：

$$+1$$

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選項分析

• (A) $-2$：錯誤

$-2$ 是氧在許多化合物中的常見氧化數，例如 $\ce{H2O}$ 或 $\ce{MgO}$ 中的氧。然而，$\ce{O2}$ 氧化成 $\ce{O2+}$ 時，是失去電子形成正離子，不會得到 $-2$ 的電荷；且加入兩個電子形成 $\ce{O2^{2-}}$ 時，鍵級反而為：

$$\text{鍵級}(\ce{O2^{2-}})=1$$

核心觀念

布侖斯惕–洛瑞酸鹼理論定義如下：

• 酸：能夠提供質子 $\ce{H+}$ 的物質。
• 鹼：能夠接受質子 $\ce{H+}$ 的物質。

題示反應為：

$$\ce{2NaCl(s) + H2SO4(l) -> Na2SO4(s) + 2HCl(g)}$$

其中真正參與酸鹼反應的是：

• $\ce{H2SO4}$ 提供 $\ce{H+}$，因此是布侖斯惕–洛瑞酸。
• $\ce{Cl-}$ 接受 $\ce{H+}$ 形成 $\ce{HCl}$，因此是布侖斯惕–洛瑞鹼。

由於 $\ce{NaCl}$ 在反應中可視為提供 $\ce{Cl-}$ 的物質，因此題目將 $\ce{NaCl}$ 判定為鹼。

解題方法

將反應拆解為離子與質子的轉移：

$$\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}$$

硫酸提供質子給氯離子：

$$\ce{H2SO4 + Cl- -> HSO4- + HCl}$$

在整體反應中，兩個 $\ce{Cl-}$ 分別接受一個 $\ce{H+}$，生成兩個氣態 $\ce{HCl}$：

$$\ce{2Cl- + 2H+ -> 2HCl}$$

因此，$\ce{Cl-}$ 是質子的接受者，屬於布侖斯惕–洛瑞鹼；對應到題目所給的反應物，$\ce{NaCl}$ 即被視為鹼。

$\ce{Na+}$ 在此反應中沒有接受或提供質子，主要是旁觀離子，最後與 $\ce{SO4^{2-}}$ 組成 $\ce{Na2SO4}$。

反應的酸鹼角色可整理如下：

物質	作用	判定
$\ce{H2SO4}$	提供 $\ce{H+}$	酸
$\ce{Cl-}$（來自 $\ce{NaCl}$）	接受 $\ce{H+}$	鹼
$\ce{Na+}$	未參與質子轉移	旁觀離子
$\ce{HCl}$	$\ce{Cl-}$ 接受質子後形成	共軛酸

選項分析

(A) $\ce{NaCl}$ 是中性，既不是酸也不是鹼

錯誤。

核心觀念

本題考查反應速率與化學反應式係數之間的關係。對反應

$$\ce{2O3(g) -> 3O2(g)}$$

每消耗 $2$ 莫耳的 $\ce{O3}$，會生成 $3$ 莫耳的 $\ce{O2}$。因此，臭氧的消失速率與氧氣的生成速率，必須按照反應係數比例換算。

在定溫、定體積下，氣體分壓與莫耳數成正比，因此可直接使用壓力速率進行比例換算：

$$\frac{\text{氧氣生成速率}}{\text{臭氧消失速率}} = \frac{3}{2}$$

解題方法

已知臭氧的平均消失速率為

$$-\frac{\Delta P_{\ce{O3}}}{\Delta t} = 9.00\times10^{-3}\ \mathrm{atm/s}$$

其中負號表示 $\ce{O3}$ 的量正在減少；題目所給的「消失速率」已取正值。

根據反應式係數比例：

$$\frac{\text{氧氣生成速率}}{\text{臭氧消失速率}} = \frac{3}{2}$$

因此

$$\text{氧氣生成速率} = \frac{3}{2} \left(9.00\times10^{-3}\ \mathrm{atm/s}\right)$$ $$= 1.35\times10^{-2}\ \mathrm{atm/s}$$

所以正確選項為：

$$\boxed{\text{(A)}\ 1.35\times10^{-2}\ \mathrm{atm/s}}$$

選項分析

• (A) $1.35\times10^{-2}\ \mathrm{atm/s}$：正確

氧氣與臭氧的生成、消耗速率比例為 $3:2$，所以

核心觀念

本題考查液體沸騰時的熱力學條件，以及利用標準生成焓與標準莫耳熵計算沸點。

甲酸沸騰可表示為：

$$\ce{HCOOH(l) -> HCOOH(g)}$$

在正常沸點時，液相與氣相在 $1\ \mathrm{atm}$ 下達到平衡，因此：

$$\Delta G^\circ=0$$

由 Gibbs 自由能公式：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

可得正常沸點：

$$T_b=\frac{\Delta H^\circ_{\mathrm{vap}}}{\Delta S^\circ_{\mathrm{vap}}}$$

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解題方法

先由表中資料求汽化焓：

$$\Delta H^\circ_{\mathrm{vap}} =\Delta H_f^\circ\bigl(\ce{HCOOH(g)}\bigr) -\Delta H_f^\circ\bigl(\ce{HCOOH(l)}\bigr)$$ $$=(-363)-(-410)=47\ \mathrm{kJ/mol}$$

再求汽化熵：

$$\Delta S^\circ_{\mathrm{vap}} =S^\circ\bigl(\ce{HCOOH(g)}\bigr) -S^\circ\bigl(\ce{HCOOH(l)}\bigr)$$ $$=251-130=121\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

進行單位換算：

$$47\ \mathrm{kJ/mol}=47000\ \mathrm{J/mol}$$

代入公式：

$$T_b =\frac{47000\ \mathrm{J/mol}} {121\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}} =388.4\ \mathrm{K}$$

換算為攝氏溫度：

$$T_b=388.4-273.15 =115.3^\circ\mathrm{C}$$

因此：

$$T_b\approx115^\circ\mathrm{C}$$

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選項分析

(A) $2.57\ \mathrm{K}$：錯誤

此數值不是由

核心觀念

本題考查錯合物的：

1. 中心金屬氧化數判定
2. 配位數與幾何形狀
3. 配位基場強與磁性
4. 錯合物的幾何異構與光學異構

錯合物為 $\ce{[Co(en)2Cl2]+}$，其中：

• $\ce{en}$ 為乙二胺，屬於中性二牙配位基
• 每個 $\ce{en}$ 提供兩個配位原子
• $\ce{Cl^-}$ 為單牙陰離子配位基

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解題方法

先判定中心金屬氧化數，再判斷配位數與立體結構。

1. 判定鈷的氧化數

設鈷的氧化數為 $x$。由於 $\ce{en}$ 為中性配位基，兩個 $\ce{Cl^-}$ 共帶 $-2$ 電荷，而錯合物總電荷為 $+1$：

$$x+2(0)+2(-1)=+1$$

因此：

$$x-2=+1$$ $$x=+3$$

中心金屬為 $\ce{Co(III)}$。

2. 判定配位數與幾何形狀

每個 $\ce{en}$ 為二牙配位基：

$$2\times 2=4$$

兩個 $\ce{Cl^-}$ 各提供一個配位位置：

$$2\times 1=2$$

總配位數為：

$$4+2=6$$

配位數為 $6$ 的此類錯合物採八面體結構。

3. 判定磁性

鈷的原子序為 $27$，其基態電子組態可寫為：

$$\ce{Co}: [Ar]3d^7 4s^2$$

形成 $\ce{Co^{3+}}$ 時移除兩個 $4s$ 電子與一個 $3d$ 電子，因此：

$$\ce{Co^{3+}}: [Ar]3d^6$$

在八面體錯合物中，$\ce{en}$ 的配位場強度大於 $\ce{Cl^-}$，使 $\ce{Co(III)}$ 的 $d^6$ 電子採低自旋排列：

$$t_{2g}^6e_g^0$$

所有電子皆成對，因此錯合物為抗磁性，而非順磁性。

4. 判定異構現象

八面體錯合物 $\ce{[M(en)2Cl2]+}$ 可具有兩種相對位置：

• $\ce{Cl^-}$ 位於相鄰位置：順式（cis）
• $\ce{Cl^-}$ 位於相對位置：反式（trans）

因此具有順反異構。

核心觀念

本題考查雙原子分子的振動頻率與「力常數」及「約化質量（reduced mass）」的關係。雙原子分子可近似視為簡諧振子，其振動頻率為

$$\nu=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中：

• $\nu$：振動頻率
• $k$：振動力常數
• $\mu$：兩原子的約化質量

約化質量定義為

$$\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$$

本題已知 $\ce{^{16}O2}$ 與 $\ce{^{18}O2}$ 的力常數相同，因此頻率差異只由約化質量造成。

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解題方法

對於同核雙原子分子 $\ce{O2}$，兩個原子的質量相同，因此

$$\mu=\frac{m\cdot m}{m+m} =\frac{m}{2}$$

因此：

對 $\ce{^{16}O2}$：

$$\mu_{16}=\frac{16}{2}=8$$

對 $\ce{^{18}O2}$：

$$\mu_{18}=\frac{18}{2}=9$$

由振動頻率公式：

$$\nu_{16}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{16}}}$$ $$\nu_{18}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu_{18}}}$$

兩式相除：

$$\frac{\nu_{16}}{\nu_{18}} = \sqrt{\frac{k/\mu_{16}}{k/\mu_{18}}} = \sqrt{\frac{\mu_{18}}{\mu_{16}}}$$

代入約化質量：

$$\frac{\nu_{16}}{\nu_{18}} = \sqrt{\frac{9}{8}} = \frac{3}{\sqrt{8}}$$

所以

$$\boxed{\frac{\nu_{16}}{\nu_{18}}=\frac{3}{\sqrt{8}}}$$

由於 $\ce{^{18}O2}$ 的約化質量較大，振動頻率應較低，因此 $\ce{^{16}O2}$ 與 $\ce{^{18}O2}$ 的頻率比必須大於 $1$，而 $\frac{3}{\sqrt{8}}\approx 1.061$，符合物理意義。

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選項分析

(A) $\frac{8}{9}$：錯誤

核心觀念

本題考查異核雙原子分子 $\ce{HeH+}$ 的分子軌域（molecular orbital, MO）與線性組合原子軌域（LCAO）概念。

反鍵軌域的基本特徵是兩個原子軌域相位相反，因此可表示為

$$\psi^*=c_1\psi_{\ce{H}}-c_2\psi_{\ce{He}}$$

其中減號代表相位相反，造成兩核之間電子波函數相消，形成節面，故為反鍵軌域。

$\ce{HeH+}$ 是異核雙原子分子，$\ce{H}$ 與 $\ce{He}$ 的原子軌域能量不同，因此兩個係數通常不相等。

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解題方法

氦原子的 $\ce{1s}$ 軌域比氫原子的 $\ce{1s}$ 軌域能量低，原因是氦核的有效核電荷較大，對電子吸引力較強。因此：

$$E_{\ce{He\,1s}}<E_{\ce{H\,1s}}$$

異核分子軌域的組成原則為：

• 能量較低的成鍵軌域，較偏向能量較低的原子軌域，即較偏向 $\ce{He}$。
• 能量較高的反鍵軌域，較偏向能量較高的原子軌域，即較偏向 $\ce{H}$。

因此，$\ce{HeH+}$ 的反鍵軌域可寫成

$$\psi^*=c_1\psi_{\ce{H}}-c_2\psi_{\ce{He}}$$

且反鍵軌域中，氫的 $\ce{1s}$ 成分較大：

$$c_1>c_2$$

也可由二能階 LCAO 方程理解。對反鍵軌域而言，若 $\ce{H}$ 的原子軌域能量較高，反鍵能階會較接近 $\ce{H\,1s}$ 能階，因此其波函數中 $\psi_{\ce{H}}$ 的權重較大。

所以本題依題目係數定義，選擇

$$\boxed{c_1>c_2}$$

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選項分析

(A) $c_1>c_2$

正確。$\ce{HeH+}$ 為異核分子，$\ce{He\,1s}$ 軌域能量低於 $\ce{H\,1s}$。

核心觀念

本題考查錯合物的晶場分裂能 $\Delta_o$ 與吸收光波能量的關係。

在八面體錯合物中，配體造成金屬離子的 $d$ 軌域分裂。電子吸收光能後，由較低能階的 $t_{2g}$ 軌域躍遷至較高能階的 $e_g$ 軌域：

$$\Delta_o=E_{\text{光}}$$

光子的能量為：

$$E=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $h$ 為普朗克常數、$c$ 為光速、$\lambda$ 為吸收波長。因此，在 $h$ 與 $c$ 相同的情況下：

$$\Delta_o\propto E\propto \frac{1}{\lambda}$$

也就是說，吸收波長越短，代表光子能量越高，晶場分裂能越大。

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解題方法

題目給出：

$$\lambda_{\ce{[Ni(NH3)6]^2+}}=926\ \mathrm{nm}$$ $$\lambda_{\ce{[Cr(NH3)6]^3+}}=463\ \mathrm{nm}$$

由於：

$$\Delta_o=\frac{hc}{\lambda}$$

所以兩者晶場分裂能的比值為：

$$\frac{\Delta_o(\ce{[Ni(NH3)6]^2+})} {\Delta_o(\ce{[Cr(NH3)6]^3+})} = \frac{hc/926\ \mathrm{nm}}{hc/463\ \mathrm{nm}}$$

約去共同因子 $hc$：

$$= \frac{463}{926} = \frac{1}{2}$$

因此：

$$\Delta_o(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}) = \frac{1}{2} \Delta_o(\ce{[Cr(NH3)6]^3+})$$

故前者的 $\Delta_o$ 是後者的 $\frac{1}{2}$。

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選項分析

核心觀念

本題考查構形平衡與平衡常數的定義。題目給出的平衡式為：

$$\ce{C6H12(chair) <=> C6H12(twist-boat)}$$

因此，正向反應的平衡常數定義為：

$$K=\frac{[\ce{C6H12(twist-boat)}]}{[\ce{C6H12(chair)}]}$$

椅式（chair）與扭船式（twist-boat）是同一分子的不同構形，兩者可經由環內鍵的旋轉與構形變化互相轉換，不涉及化學鍵的斷裂與形成。

解題方法

在 $800\ ^\circ\mathrm{C}$ 時，題目指出有 $30\%$ 為 twist-boat 構形，因此 chair 構形占：

$$100\%-30\%=70\%$$

由於兩種構形總比例為 $100\%$，可直接用比例代入平衡常數：

$$K=\frac{30\%}{70\%}$$

百分比相除時單位互相消去：

$$K=\frac{0.30}{0.70}=0.4286\approx 0.43$$

因此：

$$\boxed{K\approx 0.43}$$

室溫下 $99.99\%$ 為 chair 構形的資料，主要用來說明低溫時平衡高度偏向 chair；計算 $800\ ^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數時，應使用 $800\ ^\circ\mathrm{C}$ 下的構形比例。

選項分析

• (A) 0.30：錯誤

$0.30$ 是 twist-boat 構形所占的比例，不是平衡常數。平衡常數必須是正反應物種比例的比值：

核心觀念

本題考查 $\alpha$ 衰變及核反應式的守恆定律。

$\alpha$ 粒子本質上是氦-4 原子核，含有 $2$ 個質子與 $2$ 個中子，因此可表示為：

$$\ce{^{4}_{2}He}$$

在核反應中，必須同時遵守：

1. 質量數守恆：衰變前後的質量數總和相等。
2. 原子序守恆：衰變前後的原子序總和相等。

氡元素 $\ce{Rn}$ 的原子序為 $86$。

解題方法

設 $\ce{^{222}_{86}Rn}$ 衰變後的子核為 $\ce{^{A}_{Z}X}$，核反應式為：

$$\ce{^{222}_{86}Rn -> ^{4}_{2}He + ^{A}_{Z}X}$$

依質量數守恆：

$$222=4+A$$ $$A=218$$

依原子序守恆：

$$86=2+Z$$ $$Z=84$$

原子序 $84$ 的元素為釙 $\ce{Po}$，因此衰變反應式為：

$$\ce{^{222}_{86}Rn -> ^{4}_{2}He + ^{218}_{84}Po}$$

所以產物為 $\ce{^{218}Po}$，選擇 (A)。

選項分析

• (A) $\ce{^{218}Po}$：正確

$\alpha$ 衰變會使質量數減少 $4$，原子序減少 $2$：

$$222-4=218$$ $$86-2=84$$

核心觀念

本題考查激發態分子的兩種放光途徑：

• 螢光（fluorescence）：由單重激發態回到單重基態，通常表示為
  $S_1 \rightarrow S_0$
• 磷光（phosphorescence）：由三重激發態回到單重基態，通常表示為
  $T_1 \rightarrow S_0$

其中 $S$ 代表單重態，$T$ 代表三重態。單重態與三重態的差別在於電子自旋排列方式。

解題方法

判斷放光快慢的關鍵，是看電子躍遷是否符合自旋選擇定則。

1. 螢光的躍遷為
   $S_1 \rightarrow S_0$

起點與終點皆為單重態，總自旋多重度相同，屬於自旋允許躍遷，發生速率快。

2. 磷光的躍遷為
   $T_1 \rightarrow S_0$

起點為三重態，終點為單重態，涉及自旋改變，屬於自旋禁制躍遷，發生速率慢。

因此，螢光通常在激發後約 $10^{-9}$～$10^{-7}\ \mathrm{s}$ 內發生；磷光則常需約 $10^{-3}\ \mathrm{s}$，甚至延續數秒或更久。

核心觀念

本題考查環己烷衍生物的 $\mathrm{E2}$ 消去反應，以及下列三項因素：

1. $\mathrm{E2}$ 反應需要離去基與 $\beta$-氫呈反式共平面。
2. 在椅式環己烷中，反式共平面通常表現為「離去基與 $\beta$-氫皆為軸向」，且方向相反，即 trans-diaxial elimination。
3. $\ce{Br^-}$ 是比 $\ce{Cl^-}$ 更好的離去基，因此相同構形下，溴代物消去較快。

反應的關鍵步驟為鹼 $\ce{^{−}OtBu}$ 同時抓取軸向 $\beta$-氫，離去基離去，並在相鄰碳之間形成 $\ce{C=C}$：

$$\ce{C-H + C-X + ^{-}OtBu -> C=C + X^- + tBuOH}$$

其中 $\ce{X}$ 可為 $\ce{Cl}$ 或 $\ce{Br}$。

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解題方法

題目要求生成 4-tert-butylcyclohexene，因此必須從 1-鹵基-4-tert-butylcyclohexane 消去。由於 $\ce{tert-Bu}$ 體積很大，最穩定的椅式構形是使 $\ce{tert-Bu}$ 位於赤道向。

在此最穩定構形中，若鹵素也位於軸向，便可直接進行 trans-diaxial $\mathrm{E2}$ 消去。軸向鹵素的相鄰碳上具有反向軸向氫，符合消去所需的幾何條件。

因此，判斷順序為：

1. 先看鹵素是否為軸向；
2. 再比較離去基能力：$\ce{Br^- > Cl^-}$；
3. $\ce{tert-Bu}$ 維持赤道向者較有利。

選項 $\mathrm{D}$ 同時具備「軸向溴」與穩定的赤道向 $\ce{tert-Bu}$，故反應最快。

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選項分析

(A) 錯誤

此選項為氯代物，且圖示中 $\ce{Cl}$ 位於赤道向。赤道向離去基無法直接與相鄰碳上的軸向 $\beta$-氫形成 trans-diaxial 排列，不能在目前構形快速進行 $\mathrm{E2}$ 消去。

雖然環己烷可以翻轉，使 $\ce{Cl}$ 變成軸向，但翻轉後體積很大的 $\ce{tert-Bu}$ 會變成軸向，構形能量升高，因此反應物濃度很低，反應速率不如

核心觀念

本題考查「反應後是否形成一對非鏡像異構物（diastereomers）」。

判斷重點如下：

• 若反應產生新的立體中心，且分子中原本已有立體中心，反應物兩個立體面通常為非等價的非對映面，可能形成一對非鏡像異構物。
• 若分子原本沒有立體中心，兩個立體面相同，生成物通常為一對對映異構物（enantiomers），而非 diastereomers。
• 若生成物沒有新的立體中心，則不會因立體化學產生異構物。

解題方法

逐一判斷各選項反應後是否同時具備：

1. 原分子已有手性中心；
2. 反應在另一位置新形成立體中心或產生兩種立體排列；
3. 兩種產物彼此不是鏡像關係。

符合者即為答案。

選項分析

(A) 正確

此選項的反應物本身已含有一個手性中心，且側鏈上具有碳碳雙鍵。試劑為過氧酸 $\ce{CH3CO3H}$，進行烯類的環氧化反應：

$$\ce{C=C + RCO3H -> epoxide + RCO2H}$$

環氧化為協同反應，氧原子會從雙鍵的其中一面同時轉移到雙鍵兩個碳原子上。由於原分子已有手性中心，雙鍵的上下兩面是非對映面，從不同面進攻會形成不同立體排列的環氧化物。

這兩個產物彼此不是鏡像，而是非鏡像異構物（diastereomers），因此 (A) 會產生 diastereomer。

(B) 錯誤

此選項使用 $\ce{HBr}$ 與 peroxide，進行自由基反應，產生反馬可尼可夫加成：

核心觀念

本題考查烯烴的：

• 區域選擇性：Markovnikov 與 anti-Markovnikov 加成
• 有機官能基轉換：烯烴 $\rightarrow$ 醇 $\rightarrow$ 磺酸酯 $\rightarrow$ 疊氮化物
• 親核取代反應及立體化學
• 反應位置與立體障礙的判斷

目標產物是在原烯烴的較少取代碳上接上 $\ce{N3}$，且需符合圖示的立體化學。

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解題方法

最適合的策略是先利用 hydroboration–oxidation 將烯烴轉換成 anti-Markovnikov 醇，再將醇轉成良好離去基，最後以 $\ce{N3^-}$ 進行 $\mathrm{S_N2}$ 取代：

$$\ce{C=C ->[1. B2H6,\ diglyme][2. H2O2,\ OH^-] C-C(OH)}$$

水硼化－氧化反應具有以下特性：

1. $\ce{OH}$ 加到原烯烴的較少取代碳。
2. 硼氫化為 syn 加成。
3. 氧化後保留原本的立體關係。

接著將醇與 $\ce{TsCl}$、pyridine 反應：

$$\ce{ROH + TsCl ->[pyridine] ROTs}$$

形成 tosylate。此反應主要發生在氧原子上，碳上的立體化學保持不變。

最後由 $\ce{N3^-}$ 進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應：

$$\ce{ROTs + N3^- -> RN3 + TsO^-}$$

$\mathrm{S_N2}$ 會從離去基的反面進攻，因此造成該碳的構型反轉，得到題目所示的 $\ce{N3}$ 立體排列。

因此正確反應順序為：

$$\ce{(1) B2H6,\ diglyme -> (2) H2O2,\ OH^- -> (3) TsCl,\ pyridine -> (4) NaN3}$$

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選項分析

(A) $\ce{(1) HBr;\ (2) NaN3}$：錯誤

烯烴與 $\ce{HBr}$ 在一般條件下進行 Markovnikov 加成，$\ce{Br}$ 會加到較多取代的碳，形成較高度取代的溴代物。

接著雖可由 $\ce{N3^-}$ 進行取代，但該位置的碳受到較大的取代基與環狀結構影響，且不是題目要求的區域異構物，無法得到圖示產物。

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(B) $\ce{(1) HBr}$、過氧化物；$\ce{(2) NaN3}$：錯誤

過氧化物存在時，$\ce{HBr}$ 可進行自由基 anti-Markovnikov 加成，使 $\ce{Br}$ 加到較少取代的碳：

$$\ce{C=C ->[HBr,\ peroxide] C-C(Br)}$$