義守大學 104 年 《化學》

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第 1 題2 分

0.1 M0.1\ \mathrm{M} 的醋酸鈉 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 水溶液中，下列何者正確？

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核心觀念

本題考查強鹼弱酸鹽（醋酸鈉，CHX3COONa\ce{CH3COONa}）溶於水後的解離與水解平衡、溶液中各物種濃度的相對大小比較，以及三大守恆關係（物料守恆與電荷守恆）。

  1. 完全解離：
    醋酸鈉為強電解質，在水溶液中完全解離：
CHX3COONa→NaX++CHX3COOX−\ce{CH3COONa -> Na+ + CH3COO^-}

若初濃度為 C=0.1 MC = 0.1\ \mathrm{M}，則解離產生 [NaX+]=0.1 M[\ce{Na^+}] = 0.1\ \mathrm{M}，未水解前的 [CHX3COOX−]=0.1 M[\ce{CH3COO^-}] = 0.1\ \mathrm{M}。

  1. 微量水解平衡：
    弱酸根離子 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-} 會發生微量水解，使溶液呈弱鹼性：
CHX3COOX−+HX2O⇌CHX3COOH+OHX−\ce{CH3COO^- + H2O <=> CH3COOH + OH^-}

常溫下醋酸的 Ka≈1.8×10−5K_a \approx 1.8 \times 10^{-5}，水解常數：

Kh=KwKa=10−141.8×10−5≈5.6×10−10K_h = \frac{K_w}{K_a} = \frac{10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} \approx 5.6 \times 10^{-10}

因 Kh≪1K_h \ll 1，水解程度極低（水解百分率小於 0.01%0.01\%）。

  1. 三大平衡守恆關係：
  • 物料守恆（Mass Balance, MB）：
[NaX+]=[CHX3COOX−]+[CHX3COOH]=0.1 M[\ce{Na^+}] = [\ce{CH3COO^-}] + [\ce{CH3COOH}] = 0.1\ \mathrm{M}
  • 電荷守恆（Charge Balance, CB）：
[NaX+]+[HX+]=[CHX3COOX−]+[OHX−][\ce{Na^+}] + [\ce{H^+}] = [\ce{CH3COO^-}] + [\ce{OH^-}]
  • 質子守恆（Proton Balance, PB）：
[OHX−]=[CHX3COOH]+[HX+][\ce{OH^-}] = [\ce{CH3COOH}] + [\ce{H^+}]

解題方法

透過水解反應定量／半定量估算各物種濃度：

  • [NaX+]=0.1 M[\ce{Na^+}] = 0.1\ \mathrm{M}（完全解離，不水解）。
  • 水解量 x=[CHX3COOH]≈[OHX−]x = [\ce{CH3COOH}] \approx [\ce{OH^-}]：
x=C⋅Kh=0.1×5.6×10−10≈7.5×10−6 Mx = \sqrt{C \cdot K_h} = \sqrt{0.1 \times 5.6 \times 10^{-10}} \approx 7.5 \times 10^{-6}\ \mathrm{M}
  • 剩餘的醋酸根濃度：
[CHX3COOX−]=0.1−x≈0.09999 M≈0.1 M[\ce{CH3COO^-}] = 0.1 - x \approx 0.09999\ \mathrm{M} \approx 0.1\ \mathrm{M}
  • 氫離子濃度：
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第 2 題2 分

乙醇燃燒時的反應如下：

CX2HX5OH+a OX2→b COX2+c HX2O\ce{C2H5OH + aO2 -> bCO2 + cH2O}

（H\ce{H}：1；O\ce{O}：16）

式中 aa、bb、cc 為該反應經平衡後的係數；若完全燃燒 1 mol1\ \mathrm{mol} 的乙醇，下列何者錯誤？

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核心觀念

本題測驗化學計量（Stoichiometry）的基礎運算，包含：

  1. 燃燒化學反應式平衡：碳氫氧有機化合物的燃燒反應式平衡（先平衡碳、氫，最後平衡氧）。
  2. 莫耳數與化學計量比：完全燃燒時，反應物與生成物的莫耳數變化與反應式係數成正比。
  3. 莫耳質量與質量換算：質量與莫耳數之轉換（W=n×MW = n \times M）。
  4. 氣體標準狀態（S.T.P.）：在標準溫壓（0 ∘C0\ ^\circ\mathrm{C}、1 atm1\ \mathrm{atm}，即 S.T.P.）下，理想氣體的莫耳體積為 22.4 L/mol22.4\ \mathrm{L/mol}。

解題方法

1. 化學反應式平衡

反應式為：

CX2HX5OH+a OX2→b COX2+c HX2O\ce{C2H5OH + a O2 -> b CO2 + c H2O}

設 CX2HX5OH\ce{C2H5OH} 係數為 11：

  • 碳平衡：反應物有 22 個 C\ce{C}，故生成物需有 22 個 COX2\ce{CO2}，得 b=2b = 2。
  • 氫平衡：反應物共有 5+1=65 + 1 = 6 個 H\ce{H}，故生成物需有 33 個 HX2O\ce{H2O}，得 c=3c = 3。
  • 氧平衡：生成物共有 2×2(來自 COX2)+3×1(來自 HX2O)=72 \times 2 (\text{來自 } \ce{CO2}) + 3 \times 1 (\text{來自 } \ce{H2O}) = 7 個 O\ce{O}。
    反應物中乙醇已含有 11 個 O\ce{O}，故 OX2\ce{O2} 需提供 7−1=67 - 1 = 6 個 O\ce{O}。
    因此，OX2\ce{O2} 的係數 a=62=3a = \frac{6}{2} = 3。

平衡後的完整反應式為：

CX2HX5OH+3 OX2→2 COX2+3 HX2O\ce{C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O}

係數分別為：a=3a = 3、b=2b = 2、c=3c = 3。

2. 化學計量計算（完全燃燒 1 mol1\ \mathrm{mol} 乙醇）

  • 消耗 OX2\ce{O2} 莫耳數：1×3=3 mol1 \times 3 = 3\ \mathrm{mol}。
  • 生成 COX2\ce{CO2} 莫耳數：1×2=2 mol1 \times 2 = 2\ \mathrm{mol}。
  • 生成 HX2O\ce{H2O} 莫耳數：1×3=3 mol1 \times 3 = 3\ \mathrm{mol}。

選項分析

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第 3 題2 分

已知某反應 A→B+C\ce{A -> B + C} 的速率常數為 0.01 M s−10.01\ \mathrm{M\,s^{-1}}（25∘C25^\circ\mathrm{C}）。某生進行該反應時，起始濃度 [A]0=0.1 M[\ce{A}]_0=0.1\ \mathrm{M}，則下列何者正確？

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核心觀念

本題考查「速率常數的單位與反應級數」之判定，以及零級反應的積分速率定律與半衰期。

一般而言：

  • 零級反應：kk 的單位為 M s−1\mathrm{M\,s^{-1}}
  • 一級反應：kk 的單位為 s−1\mathrm{s^{-1}}
  • 二級反應：kk 的單位為 M−1 s−1\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}

題目給定：

k=0.01 M s−1k=0.01\ \mathrm{M\,s^{-1}}

因此本題應視為零級反應，其速率定律為：

rate=k[A]0=k\mathrm{rate}=k[\ce{A}]^0=k

反應式為：

A→B+C\ce{A -> B + C}

解題方法

零級反應的反應速率與反應物 A\ce{A} 的濃度無關：

−d[A]dt=k-\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k

積分後得到：

[A]t=[A]0−kt[\ce{A}]_t=[\ce{A}]_0-kt

其中負號表示反應進行時，反應物 A\ce{A} 的濃度會隨時間下降。

已知：

[A]0=0.1 M[\ce{A}]_0=0.1\ \mathrm{M} k=0.01 M s−1k=0.01\ \mathrm{M\,s^{-1}}

反應物完全消耗所需時間為：

t=[A]0k=0.1 M0.01 M s−1=10 st=\frac{[\ce{A}]_0}{k} =\frac{0.1\ \mathrm{M}}{0.01\ \mathrm{M\,s^{-1}}} =10\ \mathrm{s}

零級反應的半衰期為：

t1/2=[A]02kt_{1/2}=\frac{[\ce{A}]_0}{2k}

代入數值：

t1/2=0.1 M2(0.01 M s−1)=5 st_{1/2} =\frac{0.1\ \mathrm{M}}{2(0.01\ \mathrm{M\,s^{-1}})} =5\ \mathrm{s}

選項分析

(A) 速率定律式：rate=k\mathrm{rate}=k

正確。

由於 kk 的單位是 M s−1\mathrm{M\,s^{-1}}，表示本題為零級反應，因此：

rate=k\mathrm{rate}=k

也可寫成：

rate=k[A]0=k\mathrm{rate}=k[\ce{A}]^0=k

所以官方答案選擇 (A)。

(B) 積分速率定律：[A]t−[A]0=kt[\ce{A}]_t-[\ce{A}]_0=kt

錯誤。

零級反應的正確積分速率定律為：

[A]t−[A]0=−kt[\ce{A}]_t-[\ce{A}]_0=-kt

或寫成：

[A]t=[A]0−kt[\ce{A}]_t=[\ce{A}]_0-kt
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第 4 題2 分

已知過氧化氫分解反應的反應機制如下：

(1) HX2OX2+IX−→HX2O+IOX−\ce{H2O2 + I^- -> H2O + IO^-}（慢，速率常數 k1k_1）

(2) HX2OX2+IOX−→HX2O+OX2+IX−\ce{H2O2 + IO^- -> H2O + O2 + I^-}（快，速率常數 k2k_2）

下列何者錯誤？

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核心觀念

本題考查反應機構中的：

  1. 中間產物（intermediate）：在反應機構中生成，並於後續步驟中被消耗，且不會出現在總反應式中。
  2. 催化劑（catalyst）：參與反應機構，但在反應前後被再生，總反應式中會被約去。
  3. 速率決定步驟：通常是機構中最慢的一步，決定整體反應速率。
  4. 總反應式：將各基元反應相加，消去機構中的中間物與催化劑。

已知反應機制為：

HX2OX2+IX−→HX2O+IOX−\ce{H2O2 + I^- -> H2O + IO^-}

慢，速率常數為 k1k_1；

HX2OX2+IOX−→HX2O+OX2+IX−\ce{H2O2 + IO^- -> H2O + O2 + I^-}

快，速率常數為 k2k_2。

解題方法

先判斷各物種在反應機構中的角色，再將兩步反應相加，最後由慢速基元反應寫出速率定律。

一、判斷中間產物與催化劑

觀察 IX−\ce{I^-}：

  • 在反應（1）中，IX−\ce{I^-} 是反應物；
  • 在反應（2）中，IX−\ce{I^-} 是生成物；
  • 反應前後的 IX−\ce{I^-} 被消耗後又重新生成。

因此 IX−\ce{I^-} 在總反應中會被消去，屬於催化劑，不是中間產物。

觀察 IOX−\ce{IO^-}：

  • 在反應（1）中生成；
  • 在反應（2）中被消耗；
  • 不會出現在總反應式中。

因此 IOX−\ce{IO^-} 才是本反應機構的中間產物。

二、求總反應

將兩個反應式相加：

HX2OX2+IX−+HX2OX2+IOX−→HX2O+IOX−+HX2O+OX2+IX−\ce{H2O2 + I^- + H2O2 + IO^- -> H2O + IO^- + H2O + O2 + I^-}

消去兩側相同的 IX−\ce{I^-} 與 IOX−\ce{IO^-}，得到：

2 HX2OX2→2 HX2O+OX2\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}

這就是過氧化氫分解的總反應。

三、判斷速率定律

反應（1）標示為慢速步驟，且為基元反應：

HX2OX2+IX−→HX2O+IOX−\ce{H2O2 + I^- -> H2O + IO^-}

因此其速率定律可直接依照反應物係數寫成：

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第 5 題2 分

下列何者混合後可以成為緩衝溶液（buffer solution）？

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核心觀念

緩衝溶液由「弱酸及其共軛鹼」或「弱鹼及其共軛酸」所組成，且兩者需同時存在、含量達到可作用的程度。

本題中，弱酸為醋酸 CHX3COOH\ce{CH3COOH}，其共軛鹼為醋酸根 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}。混合 NaOH\ce{NaOH} 與 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 時，先發生完全中和反應：

OHX−+CHX3COOH→CHX3COOX−+HX2O\ce{OH^- + CH3COOH -> CH3COO^- + H2O}

若 NaOH\ce{NaOH} 不足以完全消耗醋酸，反應後同時留下 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 並生成 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}，即可形成緩衝溶液。

解題方法

先計算各選項中 NaOH\ce{NaOH} 與 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 的莫耳數：

n=MVn=MV

其中體積須換算為公升。

判斷原則如下：

  • NaOH\ce{NaOH} 過量：醋酸被完全消耗，溶液中沒有足量弱酸，不是緩衝溶液。
  • NaOH\ce{NaOH} 與醋酸恰好完全中和：主要只剩 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}，不是緩衝溶液。
  • NaOH\ce{NaOH} 不足：同時存在 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 和 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}，形成緩衝溶液。

選項分析

(A)

nNaOH=(0.10 mol L−1)(0.0300 L)=0.00300 moln_{\ce{NaOH}} =(0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.0300\ \mathrm{L}) =0.00300\ \mathrm{mol} nCHX3COOH=(0.10 mol L−1)(0.0100 L)=0.00100 moln_{\ce{CH3COOH}} =(0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.0100\ \mathrm{L}) =0.00100\ \mathrm{mol}

NaOH\ce{NaOH} 的莫耳數是醋酸的 3 倍，因此醋酸會被完全中和，且仍剩下過量的 OHX−\ce{OH^-}：

CHX3COOH+OHX−→CHX3COOX−+HX2O\ce{CH3COOH + OH^- -> CH3COO^- + H2O}

反應後沒有足量的 CHX3COOH\ce{CH3COOH}，並且有強鹼 OHX−\ce{OH^-} 過量，故不是緩衝溶液。

(A) 錯誤。

(B)

nNaOH=(0.10)(0.0150)=0.00150 moln_{\ce{NaOH}} =(0.10)(0.0150) =0.00150\ \mathrm{mol} nCHX3COOH=(0.10)(0.0150)=0.00150 moln_{\ce{CH3COOH}} =(0.10)(0.0150) =0.00150\ \mathrm{mol}

兩者莫耳數相等，恰好完全中和：

CHX3COOH+OHX−→CHX3COOX−+HX2O\ce{CH3COOH + OH^- -> CH3COO^- + H2O}

反應後主要生成 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}，沒有剩餘的 CHX3COOH\ce{CH3COOH}。因此這是醋酸的等當點溶液，不是由弱酸與共軛鹼共同組成的緩衝溶液。

雖然 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-} 可與水發生水解：

CHX3COOX−+HX2O⇌CHX3COOH+OHX−\ce{CH3COO^- + H2O <=> CH3COOH + OH^-}
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第 6 題2 分

以 0.08 M0.08\ \mathrm{M} 的氫氧化鈉水溶液滴定 100 mL100\ \mathrm{mL}、0.08 M0.08\ \mathrm{M} 的弱酸 HA\ce{HA}（Ka=10−6K_a=10^{-6}）水溶液，當滴定達當量點時，弱酸水溶液的 pH 值為若干？

（log⁡102=0.3010\log_{10}2=0.3010，log⁡103=0.4771\log_{10}3=0.4771）

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核心觀念

弱酸 HA\ce{HA} 以強鹼 NaOH\ce{NaOH} 滴定，達當量點時，原本的 HA\ce{HA} 已完全轉換為其共軛鹼 AX−\ce{A^-}：

HA+OHX−→AX−+HX2O\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

因此，當量點溶液呈鹼性，原因是 AX−\ce{A^-} 會與水反應產生 OHX−\ce{OH^-}：

AX−+HX2O⇌HA+OHX−\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}

本題需先求當量點時 AX−\ce{A^-} 的濃度，再利用 AX−\ce{A^-} 的鹼解離常數 KbK_b 求 pH\mathrm{pH}。

解題方法

初始弱酸的莫耳數為：

nHA=0.08 mol L−1×0.100 L=0.0080 moln_{\ce{HA}}=0.08\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0.100\ \mathrm{L} =0.0080\ \mathrm{mol}

當量點時，所需 NaOH\ce{NaOH} 的莫耳數相同，因此：

nNaOH=0.0080 moln_{\ce{NaOH}}=0.0080\ \mathrm{mol}

NaOH\ce{NaOH} 濃度為 0.08 M0.08\ \mathrm{M}，所需體積為：

VNaOH=0.0080 mol0.08 mol L−1=0.100 LV_{\ce{NaOH}} =\frac{0.0080\ \mathrm{mol}}{0.08\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.100\ \mathrm{L}

所以當量點總體積為：

Vtotal=0.100+0.100=0.200 LV_{\text{total}}=0.100+0.100=0.200\ \mathrm{L}

當量點時，HA\ce{HA} 已全部轉為 AX−\ce{A^-}，故：

[AX−]=0.0080 mol0.200 L=0.040 M[\ce{A^-}] =\frac{0.0080\ \mathrm{mol}}{0.200\ \mathrm{L}} =0.040\ \mathrm{M}

由於：

Ka=10−6K_a=10^{-6}

共軛鹼 AX−\ce{A^-} 的鹼解離常數為：

Kb=KwKa=10−1410−6=10−8K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{10^{-14}}{10^{-6}} =10^{-8}

設水解產生的 OHX−\ce{OH^-} 濃度為 xx，則：

Kb=[HA][OHX−][AX−]=x20.040−xK_b=\frac{[\ce{HA}][\ce{OH^-}]}{[\ce{A^-}]} =\frac{x^2}{0.040-x}

因為 xx 遠小於 0.0400.040，可近似為：

Kb≈x20.040K_b\approx\frac{x^2}{0.040}

因此：

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第 7 題2 分

以氫氧化鈉水溶液滴定弱酸 HA\ce{HA} 水溶液，其滴定當量點預期為 pH=9.0\mathrm{pH}=9.0，下列何者是最適宜的指示劑（indicator）？

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核心觀念

本題考查「弱酸—強鹼滴定」的當量點與酸鹼指示劑選擇。

以氫氧化鈉滴定弱酸 HA\ce{HA}：

HA+OHX−→AX−+HX2O\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

當量點時，HA\ce{HA} 已大致完全轉化為其共軛鹼 AX−\ce{A^-}。AX−\ce{A^-} 會與水反應產生 OHX−\ce{OH^-}：

AX−+HX2O⇌HA+OHX−\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}

因此，弱酸與強鹼滴定的當量點通常位於鹼性區，故題目給定當量點 pH=9.0\mathrm{pH}=9.0。

指示劑應選擇「變色範圍涵蓋當量點 pH」者。一般可用指示劑的 pKapK_a 作為變色中心，變色範圍約為：

pH=pKa±1\mathrm{pH}=pK_a\pm 1

解題方法

指示劑的酸鹼平衡可表示為：

HIn⇌HX++InX−\ce{HIn <=> H+ + In^-}

其 Henderson–Hasselbalch 關係式為：

pH=pKa+log⁡[InX−][HIn]\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]}

當 pH=pKa\mathrm{pH}=pK_a 時：

[InX−]=[HIn][\ce{In^-}]=[\ce{HIn}]

此時指示劑通常處於明顯變色的中間階段。實際可觀察到的變色範圍約在 pKa−1pK_a-1 至 pKa+1pK_a+1 之間。

題目當量點為 pH=9.0\mathrm{pH}=9.0，因此應選擇變色範圍涵蓋 pH 9 的指示劑。

Phenolphthalein 的 pKa=9.3pK_a=9.3，其變色範圍約為：

9.3±1=8.3∼10.39.3\pm1=8.3\sim10.3

pH 9.0 位於此範圍內，因此最適宜。

更精確地，在 pH 9.0 時：

9.0=9.3+log⁡[InX−][HIn]9.0=9.3+\log\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]} log⁡[InX−][HIn]=−0.3\log\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]}=-0.3 [InX−][HIn]=10−0.3≈0.50\frac{[\ce{In^-}]}{[\ce{HIn}]}=10^{-0.3}\approx0.50

此時約有一半指示劑轉變為 InX−\ce{In^-}，正處於明顯變色區域，能在當量點附近清楚指示終點。

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第 8 題2 分

下列何者在水中的溶解度最高？

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核心觀念

本題考查溶度積常數 KspK_{sp} 與莫耳溶解度 ss 的關係。

難溶鹽溶於水時，先寫出解離反應，再由各離子平衡濃度代入：

Ksp=∏[離子濃度]化學計量係數K_{sp}=\prod[\text{離子濃度}]^{\text{化學計量係數}}

不可直接以 KspK_{sp} 大小判斷溶解度，因為各化合物的解離比例不同，必須換算成莫耳溶解度 ss 後比較。

解題方法

設各難溶鹽的莫耳溶解度均為 ss，分別求出其在水中的 ss 值。

選項分析

(A) BaCOX3\ce{BaCO3}

解離反應為：

BaCOX3(s)⇌BaX2+(aq)+COX3X2−(aq)\ce{BaCO3(s) <=> Ba^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)}

若溶解 ss mol/L，則：

[BaX2+]=s,[COX3X2−]=s[\ce{Ba^{2+}}]=s,\qquad [\ce{CO3^{2-}}]=s

因此：

Ksp=s2K_{sp}=s^2 s=5.0×10−9=7.1×10−5 Ms=\sqrt{5.0\times10^{-9}} =7.1\times10^{-5}\ \mathrm{M}

所以 BaCOX3\ce{BaCO3} 的莫耳溶解度為 7.1×10−5 M7.1\times10^{-5}\ \mathrm{M}。

(B) CaFX2\ce{CaF2}

解離反應為：

CaFX2(s)⇌CaX2+(aq)+2 FX−(aq)\ce{CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2F^-(aq)}

若溶解 ss mol/L，則：

[CaX2+]=s,[FX−]=2s[\ce{Ca^{2+}}]=s,\qquad [\ce{F^-}]=2s

因此：

Ksp=[CaX2+][FX−]2=s(2s)2=4s3K_{sp}=[\ce{Ca^{2+}}][\ce{F^-}]^2 =s(2s)^2=4s^3

代入題目數值：

3.9×10−11=4s33.9\times10^{-11}=4s^3 s3=9.75×10−12s^3=9.75\times10^{-12} s=9.75×10−123≈2.1×10−4 Ms=\sqrt[3]{9.75\times10^{-12}} \approx2.1\times10^{-4}\ \mathrm{M}

所以 CaFX2\ce{CaF2} 的莫耳溶解度約為 2.1×10−4 M2.1\times10^{-4}\ \mathrm{M}，大於其他選項，故 (B) 正確。

(C) PbCrOX4\ce{PbCrO4}

解離反應為：

PbCrOX4(s)⇌PbX2+(aq)+CrOX4X2−(aq)\ce{PbCrO4(s) <=> Pb^{2+}(aq) + CrO4^{2-}(aq)}

兩種離子的化學計量比為 1:11:1，因此：

Ksp=s2K_{sp}=s^2
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第 9 題2 分

關於下列化合物中心原子的混成軌域（hybridization orbital），何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查中心原子的混成軌域，可用「電子域數」判斷：

  • 1 個電子域：spsp
  • 2 個電子域：spsp
  • 3 個電子域：sp2sp^2
  • 4 個電子域：sp3sp^3
  • 5 個電子域：sp3dsp^3d

其中：

  1. 一個單鍵、雙鍵或三鍵，都只算 1 個電子域。
  2. 中心原子的孤電子對各算 1 個電子域。
  3. 共振結構不會增加電子域數。

解題方法

先畫出各物種的路易斯結構，再計算中心原子周圍的電子域數：

電子域數=鍵結電子域數+孤電子對數\text{電子域數}=\text{鍵結電子域數}+\text{孤電子對數}

依電子域數判斷中心原子的混成軌域。

選項分析

(A) OX3\ce{O3}，sp3sp^3

OX3\ce{O3} 的中心氧可表示為共振結構：

O=OX+−OX−↔X−X22−O−OX+=O\ce{O=O^{+}-O^{-} <-> ^{-}O-O^{+}=O}

中心氧周圍有：

  • 兩個鍵結電子域：分別連接兩個氧原子
  • 一對孤電子對

因此共有 3 個電子域：

2+1=32+1=3

所以中心氧為 sp2sp^2 混成，而非 sp3sp^3。其分子形狀為折線形，故 (A) 錯誤。

(B) COX3X2−\ce{CO3^{2-}}，sp3sp^3

碳酸根可用三個等價共振結構表示，其中一個 C=O\ce{C=O} 雙鍵與兩個 C−OX−\ce{C-O^-} 單鍵會在三個位置間離域。

中心碳與三個氧形成三個鍵結電子域。雖然其中一個共振式含有雙鍵，但雙鍵仍只算一個電子域：

3 個鍵結電子域+0 對孤電子對=33\text{ 個鍵結電子域}+0\text{ 對孤電子對}=3

因此中心碳為 sp2sp^2 混成，分子呈平面三角形，而非 sp3sp^3。故 (B) 錯誤。

(C) IX3X−\ce{I3^-}，spsp

IX3X−\ce{I3^-} 的總價電子數為：

3(7)+1=223(7)+1=22

其路易斯結構為：

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第 10 題2 分

下列物質中，中心原子的混成軌域屬於 sp2sp^2 者共有幾個？

BHX3\ce{BH3}、HCN\ce{HCN}、SOX3\ce{SO3}、NHX3\ce{NH3}、CX2HX4\ce{C2H4}、CHX3X+\ce{CH3^+}

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核心觀念

本題測驗「價層電子對互斥理論」（VSEPR Theory）與「原子混成軌域」（Hybrid Orbital）的判定。

判斷分子或多原子離子中特定中心原子的混成軌域，最核心且快速的指標為立體數（Steric Number, SN）：
SN=(中心原子的 σ 鍵數)+(中心原子的孤對電子對數, Lone Pairs)\text{SN} = (\text{中心原子的 }\sigma\text{ 鍵數}) + (\text{中心原子的孤對電子對數, Lone Pairs})

  • SN=2\text{SN} = 2：混成軌域為 spsp，幾何形狀為直線形（Linear）。
  • SN=3\text{SN} = 3：混成軌域為 sp2sp^2，電子幾何形狀為平面三角形（Trigonal planar）。
  • SN=4\text{SN} = 4：混成軌域為 sp3sp^3，電子幾何形狀為四面體形（Tetrahedral）。

解題方法：各物質中心原子混成軌域逐一分析

  1. BHX3\ce{BH3}（甲硼烷，Borane）
  • 中心原子：B\ce{B}（第 13 族，價電子數 =3= 3）。
  • 與 3 個 H\ce{H} 原子形成 3 個 σ\sigma 鍵，無孤對電子（LP=0\text{LP} = 0）。
  • SN=3+0=3\text{SN} = 3 + 0 = 3。
  • 混成軌域：sp2sp^2（平面三角形）。
  1. HCN\ce{HCN}（氰化氫，Hydrogen cyanide）
  • 中心原子：C\ce{C}（第 14 族，價電子數 =4= 4）。
  • 路易斯結構為 H−C≡N\ce{H-C\equiv N}。C\ce{C} 與 H\ce{H} 形成 1 個 σ\sigma 鍵，與 N\ce{N} 形成 1 個 σ\sigma 鍵及 2 個 π\pi 鍵，無孤對電子（LP=0\text{LP} = 0）。
  • SN=2+0=2\text{SN} = 2 + 0 = 2。
  • 混成軌域：spsp（直線形）。
  1. SOX3\ce{SO3}（三氧化硫，Sulfur trioxide）
  • 中心原子：S\ce{S}（第 16 族，價電子數 =6= 6）。
  • 在共振混成結構中，S\ce{S} 與 3 個 O\ce{O} 原子鍵結（每個方向為 1 個 σ\sigma 鍵），外層 6 個價電子全參與成鍵，無孤對電子（LP=0\text{LP} = 0）。
  • SN=3+0=3\text{SN} = 3 + 0 = 3。
  • 混成軌域：sp2sp^2（平面三角形）。
  1. NHX3\ce{NH3}（氨，Ammonia）
  • 中心原子：N\ce{N}（第 15 族，價電子數 =5= 5）。
  • 與 3 個 H\ce{H} 原子形成 3 個 σ\sigma 鍵，中心原子保留 1 對孤對電子（LP=1\text{LP} = 1）。
  • SN=3+1=4\text{SN} = 3 + 1 = 4。
  • 混成軌域：sp3sp^3（分子形狀為三角錐形）。
  1. CX2HX4\ce{C2H4}（乙烯，Ethylene）
  • 中心原子：兩個對稱的 C\ce{C} 原子（第 14 族，價電子數 =4= 4）。
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第 11 題2 分

下列物質的幾何形狀是直線形的共有幾個？

HOCl\ce{HOCl}、HCN\ce{HCN}、CSX2\ce{CS2}、NHX3\ce{NH3}、HX2SOX3\ce{H2SO3}

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核心觀念

本題測驗分子立體結構與幾何形狀（Molecular Geometry）的判斷，主要依據價殼層電子對互斥理論（VSEPR Theory）與路易斯結構（Lewis Structure）：

  1. 價層電子對互斥理論（VSEPR）：
    分子幾何形狀由中心原子的「價電子混成域數（Steric Number, SNSN）」及「孤對電子數（Lone Pairs, LPLP）」決定。
    SN=(中心原子的鍵結 σ 鍵數)+(中心原子的孤對電子對數)SN = (\text{中心原子的鍵結 $\sigma$ 鍵數}) + (\text{中心原子的孤對電子對數})
  2. 直線形（Linear）條件：
  • 當中心原子的立體數 SN=2SN = 2 且無孤對電子（即型態為 AX2AX_2）時，電子對幾何與分子幾何皆為直線形（鍵角為 180∘180^\circ）。
  • （註：五配位雙三角錐型態中的 AX2E3AX_2E_3，幾何形狀亦為直線形）。

解題方法

逐一繪製各分子的路易斯結構，計算中心原子的 σ\sigma 鍵數與孤對電子數，進而判斷其分子幾何形狀：

  1. HOCl\ce{HOCl}（次氯酸）：
  • 分子骨架為 H−O−Cl\ce{H-O-Cl}，中心原子為氧原子（O\ce{O}）。
  • O\ce{O} 的價電子數為 6，形成 2 個單鍵（分別接 H\ce{H} 與 Cl\ce{Cl}），剩餘 4 顆價電子形成 2 對孤對電子。
  • 分子型態為 AX2E2AX_2E_2（SN=2+2=4SN = 2 + 2 = 4）。
  • 電子幾何形狀為四面體形（Tetrahedral），分子幾何形狀為彎曲形（Bent / V-shaped），鍵角約為 103∘∼104.5∘103^\circ \sim 104.5^\circ。
  1. HCN\ce{HCN}（氰化氫）：
  • 分子骨架為 H−C≡N\ce{H-C#N}，中心原子為碳原子（C\ce{C}）。
  • C\ce{C} 的價電子數為 4，與 H\ce{H} 形成 1 個 σ\sigma 單鍵，與 N\ce{N} 形成 1 個 σ\sigma 鍵與 2 個 π\pi 鍵（參鍵），C\ce{C} 上無孤對電子。
  • 分子型態為 AX2AX_2（SN=2+0=2SN = 2 + 0 = 2），中心碳原子採 spsp 混成。
  • 分子幾何形狀為直線形（Linear），鍵角為 180∘180^\circ。
  1. CSX2\ce{CS2}（二硫化碳）：
  • 分子骨架為 S=C=S\ce{S=C=S}，中心原子為碳原子（C\ce{C}）。
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第 12 題2 分

假設某金屬的結構為面心立方單位晶格（face-centered cubic unit cell），其晶格的邊長是 600 pm600\ \mathrm{pm}；該金屬原子的半徑是 ____。

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核心觀念

本題測驗「固態化學」中晶體結構的晶胞幾何關係與長度單位換算：

  1. 面心立方堆積（Face-Centered Cubic, FCC）的幾何關係：
    在面心立方晶格中，同一面上的球體緊密接觸。晶胞邊長 aa 與原子半徑 rr 的接觸線位於「面對角線」上。一條面對角線的長度為 2a\sqrt{2}a，由一個角頂半徑、中心完整原子（兩個半徑）與另一個角頂半徑構成，滿足關係式：
4r=2a  ⟹  r=24a4r = \sqrt{2}a \implies r = \frac{\sqrt{2}}{4}a
  1. 長度單位換算：
  • 皮米（picometer, pm\mathrm{pm}）：1 pm=10−12 m1\ \mathrm{pm} = 10^{-12}\ \mathrm{m}
  • 埃（ångström, A˚\mathrm{\mathring{A}}）：1 A˚=10−10 m=100 pm1\ \mathrm{\mathring{A}} = 10^{-10}\ \mathrm{m} = 100\ \mathrm{pm}
  • 因此，1 pm=0.01 A˚1\ \mathrm{pm} = 0.01\ \mathrm{\mathring{A}}。

解題方法

  1. 單位轉換：
    題目給定晶胞邊長 a=600 pma = 600\ \mathrm{pm}，換算為 A˚\mathrm{\mathring{A}}：
a=600 pm=600100 A˚=6.0 A˚a = 600\ \mathrm{pm} = \frac{600}{100}\ \mathrm{\mathring{A}} = 6.0\ \mathrm{\mathring{A}}
  1. 帶入 FCC 幾何公式：
    由 FCC 面對角線關係 4r=2a4r = \sqrt{2}a：
r=24ar = \frac{\sqrt{2}}{4}a

代入數值（2≈1.414\sqrt{2} \approx 1.414）：

r=1.4144×6.0 A˚=0.3535×6.0 A˚≈2.12 A˚r = \frac{1.414}{4} \times 6.0\ \mathrm{\mathring{A}} = 0.3535 \times 6.0\ \mathrm{\mathring{A}} \approx 2.12\ \mathrm{\mathring{A}}

與選項比對，最接近的數值為 2.1 A˚2.1\ \mathrm{\mathring{A}}。

選項分析

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第 13 題2 分

某金屬的結構為面心立方單位晶格，其晶格的邊長是 360 pm360\ \mathrm{pm}；該金屬的密度是 8.96 g cm−38.96\ \mathrm{g\,cm^{-3}}；該金屬最可能是 ____。

（N=6.02×1023N=6.02\times10^{23}）

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核心觀念

本題考查金屬晶體的單位晶格、密度與莫耳質量之間的關係。

面心立方晶格（face-centered cubic, FCC）每個單位晶格包含：

  • 8 個頂點原子，每個頂點貢獻 18\frac{1}{8} 個原子：
    8×18=18\times\frac{1}{8}=1
  • 6 個面心原子，每個面心貢獻 12\frac{1}{2} 個原子：
    6×12=36\times\frac{1}{2}=3

因此，FCC 單位晶格內共有：

Z=1+3=4 個原子Z=1+3=4\text{ 個原子}

單位晶格的密度關係式為：

ρ=單位晶格質量單位晶格體積\rho=\frac{\text{單位晶格質量}}{\text{單位晶格體積}}

單位晶格質量為：

單位晶格質量=ZMN\text{單位晶格質量}=\frac{Z M}{N}

其中 MM 為金屬的莫耳質量，NN 為亞佛加厥常數。因此：

ρ=ZMNa3\rho=\frac{Z M}{N a^3}

整理得：

M=ρa3NZM=\frac{\rho a^3N}{Z}

解題方法

已知：

a=360 pma=360\ \mathrm{pm}

先將晶格邊長換算成公分：

1 pm=10−10 cm1\ \mathrm{pm}=10^{-10}\ \mathrm{cm}

所以：

a=360×10−10 cm=3.60×10−8 cma=360\times10^{-10}\ \mathrm{cm} =3.60\times10^{-8}\ \mathrm{cm}

單位晶格體積為：

a3=(3.60×10−8)3 cm3a^3=(3.60\times10^{-8})^3\ \mathrm{cm^3} a3=4.6656×10−23 cm3a^3=4.6656\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}

代入公式 M=ρa3NZ\displaystyle M=\frac{\rho a^3N}{Z}，其中 ρ=8.96 g cm−3\rho=8.96\ \mathrm{g\,cm^{-3}}、N=6.02×1023N=6.02\times10^{23}、Z=4Z=4：

M=(8.96 g cm−3)(4.6656×10−23 cm3)(6.02×1023 mol−1)4M= \frac{ (8.96\ \mathrm{g\,cm^{-3}}) (4.6656\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}) (6.02\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) }{4}

單位相消後：

M≈62.9 g mol−1M\approx62.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}
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第 14 題2 分

某化合物經定量分析發現其中含：49.5%49.5\% C、5.15%5.15\% H、28.9%28.9\% N、16.5%16.5\% O；若其分子量是 194194，則 ____。

（C：12；N：14）

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核心觀念

本題考查「元素質量百分比求分子式」：

  1. 先假設化合物取 100 g100\ \mathrm{g}，將各元素質量換算成莫耳數。
  2. 用各元素莫耳數除以最小值，求出最簡整數比，即為簡式。
  3. 計算簡式量，再利用
n=分子量簡式量n=\frac{\text{分子量}}{\text{簡式量}}

求出分子式。

本題使用原子量：C=12\ce{C}=12、H=1\ce{H}=1、N=14\ce{N}=14、O=16\ce{O}=16。

解題方法

假設化合物有 100 g100\ \mathrm{g}，則各元素質量為：

C:49.5 g,H:5.15 g,N:28.9 g,O:16.5 g\ce{C}:49.5\ \mathrm{g},\quad \ce{H}:5.15\ \mathrm{g},\quad \ce{N}:28.9\ \mathrm{g},\quad \ce{O}:16.5\ \mathrm{g}

換算成莫耳數：

n(C)=49.5 g12 g mol−1=4.125 moln(\ce{C})=\frac{49.5\ \mathrm{g}}{12\ \mathrm{g\ mol^{-1}}}=4.125\ \mathrm{mol} n(H)=5.15 g1 g mol−1=5.15 moln(\ce{H})=\frac{5.15\ \mathrm{g}}{1\ \mathrm{g\ mol^{-1}}}=5.15\ \mathrm{mol} n(N)=28.9 g14 g mol−1≈2.064 moln(\ce{N})=\frac{28.9\ \mathrm{g}}{14\ \mathrm{g\ mol^{-1}}}\approx 2.064\ \mathrm{mol} n(O)=16.5 g16 g mol−1=1.03125 moln(\ce{O})=\frac{16.5\ \mathrm{g}}{16\ \mathrm{g\ mol^{-1}}}=1.03125\ \mathrm{mol}

以最小值 1.031251.03125 除各元素莫耳數：

C:4.1251.03125=4\ce{C}:\frac{4.125}{1.03125}=4 H:5.151.03125≈5\ce{H}:\frac{5.15}{1.03125}\approx 5 N:2.0641.03125≈2\ce{N}:\frac{2.064}{1.03125}\approx 2 O:1.031251.03125=1\ce{O}:\frac{1.03125}{1.03125}=1

因此簡式為：

CX4HX5NX2O\ce{C4H5N2O}

簡式量為：

4(12)+5(1)+2(14)+1(16)=974(12)+5(1)+2(14)+1(16)=97

題目給出的分子量為 194194，因此：

n=19497=2n=\frac{194}{97}=2

分子式為簡式的 22 倍：

(CX4HX5NX2O)X2=CX8HX10NX4OX2\ce{(C4H5N2O)2=C8H10N4O2}

所以選擇 (C)。

百分比驗算

分子式 CX8HX10NX4OX2\ce{C8H10N4O2} 的分子量：

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第 15 題2 分

氫溴酸水溶液重量百分率是 48%48\%，密度是 1.05 g cm−31.05\ \mathrm{g\,cm^{-3}}。此氫溴酸水溶液的體積莫耳濃度是 ____。

（Br：80）

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核心觀念

本題考查重量百分率、溶液密度與體積莫耳濃度（莫耳濃度，MM）之間的換算。

公式為：

M=溶質莫耳數溶液體積（L）M=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶液體積（L）}}

已知：

  • HBr\ce{HBr} 重量百分率為 48%48\%
  • 溶液密度為 1.05 g cm−31.05\ \mathrm{g\,cm^{-3}}
  • HBr\ce{HBr} 摩爾質量為 1+80=81 g mol−11+80=81\ \mathrm{g\,mol^{-1}}

解題方法

取 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 氫溴酸溶液作為基準。

先將體積換算為立方公分：

1.00 L=1000 cm31.00\ \mathrm{L}=1000\ \mathrm{cm^3}

由密度求出 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液的質量：

m溶液=1.05 gcm3×1000 cm3=1050 gm_{\text{溶液}} = 1.05\ \mathrm{\frac{g}{cm^3}} \times 1000\ \mathrm{cm^3} = 1050\ \mathrm{g}

重量百分率為 48%48\%，因此其中 HBr\ce{HBr} 的質量為：

mHBr=1050 g×0.48=504 gm_{\ce{HBr}} = 1050\ \mathrm{g}\times 0.48 = 504\ \mathrm{g}

換算成 HBr\ce{HBr} 的莫耳數：

nHBr=504 g81 g mol−1=6.22 moln_{\ce{HBr}} = \frac{504\ \mathrm{g}}{81\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 6.22\ \mathrm{mol}

因為這些溶質存在於 1.00 L1.00\ \mathrm{L} 溶液中，所以體積莫耳濃度為：

M=6.22 mol1.00 L=6.22 MM = \frac{6.22\ \mathrm{mol}}{1.00\ \mathrm{L}} = 6.22\ \mathrm{M}

選項分析

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第 16 題2 分

僅含有 NaHCOX3\ce{NaHCO3} 及 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 兩化合物的某試料，若以 0.035 mol0.035\ \mathrm{mol} HCl(aq)\ce{HCl(aq)} 恰可將其完全反應並生成 0.025 mol0.025\ \mathrm{mol} 的 COX2\ce{CO2}。請問該試料中原含有 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 多少 mol？

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核心觀念

本題考查碳酸鹽與碳酸氫鹽和強酸的中和反應，以及由「產生的 COX2\ce{CO2} 莫耳數」和「消耗的 HCl\ce{HCl} 莫耳數」建立聯立方程式。

相關反應如下：

碳酸氫鈉與鹽酸反應：

NaHCOX3+HCl→NaCl+HX2O+COX2\ce{NaHCO3 + HCl -> NaCl + H2O + CO2}

每 1 mol1\ \mathrm{mol} NaHCOX3\ce{NaHCO3} 消耗 1 mol1\ \mathrm{mol} HCl\ce{HCl}，並生成 1 mol1\ \mathrm{mol} COX2\ce{CO2}。

碳酸鈉與鹽酸完全反應：

NaX2COX3+2 HCl→2 NaCl+HX2O+COX2\ce{Na2CO3 + 2HCl -> 2NaCl + H2O + CO2}

每 1 mol1\ \mathrm{mol} NaX2COX3\ce{Na2CO3} 消耗 2 mol2\ \mathrm{mol} HCl\ce{HCl}，並生成 1 mol1\ \mathrm{mol} COX2\ce{CO2}。

解題方法

設試料中含有：

  • x molx\ \mathrm{mol} 的 NaX2COX3\ce{Na2CO3}
  • y moly\ \mathrm{mol} 的 NaHCOX3\ce{NaHCO3}

由於兩種化合物完全反應時，每 1 mol1\ \mathrm{mol} 都生成 1 mol1\ \mathrm{mol} COX2\ce{CO2}，因此：

x+y=0.025x+y=0.025

由鹽酸消耗量建立第二式。NaX2COX3\ce{Na2CO3} 每莫耳消耗 22 莫耳 HCl\ce{HCl}，NaHCOX3\ce{NaHCO3} 每莫耳消耗 11 莫耳 HCl\ce{HCl}：

2x+y=0.0352x+y=0.035

以第二式減去第一式：

(2x+y)−(x+y)=0.035−0.025(2x+y)-(x+y)=0.035-0.025 x=0.010 molx=0.010\ \mathrm{mol}

因此，試料中原含有：

NaX2COX3=0.010 mol\ce{Na2CO3}=0.010\ \mathrm{mol}

選項分析

(A) 0.030 mol0.030\ \mathrm{mol}：錯誤。NaX2COX3\ce{Na2CO3} 的莫耳數不可能大於生成的 COX2\ce{CO2} 莫耳數，因為 1 mol1\ \mathrm{mol} NaX2COX3\ce{Na2CO3} 僅生成 1 mol1\ \mathrm{mol} COX2\ce{CO2}；若含有 0.030 mol0.030\ \mathrm{mol}，至少會生成 0.030 mol0.030\ \mathrm{mol} COX2\ce{CO2}，超過題目給定的 0.025 mol0.025\ \mathrm{mol}。

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第 17 題2 分

某含氦與氬的氣體混合物，在 1 atm1\ \mathrm{atm}、300 K300\ \mathrm{K} 時其密度是 0.9 g L−10.9\ \mathrm{g\,L^{-1}}，則下列何者正確？

（He：4；Ar：40；R=0.082 L atm mol−1 K−1R=0.082\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}）

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣體混合物的：

  • 理想氣體方程式
  • 混合氣體的平均莫耳質量
  • 莫耳分率與分壓的關係

理想氣體方程式為：

PV=nRTPV=nRT

氣體密度 ρ\rho 與莫耳質量 MM 的關係可由 n=mMn=\dfrac{m}{M} 推得：

PV=mMRTPV=\frac{m}{M}RT

因為 ρ=mV\rho=\dfrac{m}{V}，所以：

M=ρRTPM=\frac{\rho RT}{P}

混合氣體中，氦氣的莫耳分率設為 xx，則氬氣的莫耳分率為 1−x1-x。混合氣體平均莫耳質量為各成分莫耳分率乘以莫耳質量之和：

Mmix=xMHe+(1−x)MArM_{\text{mix}}=xM_{\ce{He}}+(1-x)M_{\ce{Ar}}

此外，分壓與莫耳分率的關係為道耳頓分壓定律：

Pi=xiPtotalP_i=x_iP_{\text{total}}

解題方法

先由密度求混合氣體的平均莫耳質量：

Mmix=ρRTPM_{\text{mix}}=\frac{\rho RT}{P}

代入題目數據：

Mmix=(0.9 g L−1)(0.082 L atm mol−1 K−1)(300 K)1 atmM_{\text{mix}} = \frac{(0.9\ \mathrm{g\,L^{-1}}) (0.082\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}) (300\ \mathrm{K})} {1\ \mathrm{atm}}

單位約分後：

Mmix=22.14 g mol−1M_{\text{mix}} = 22.14\ \mathrm{g\,mol^{-1}}

設氦氣莫耳分率為 xx，則：

Mmix=4x+40(1−x)M_{\text{mix}} = 4x+40(1-x)

因此：

22.14=4x+40−40x22.14=4x+40-40x 36x=17.8636x=17.86 x=0.496≈0.50x=0.496\approx 0.50

所以氦氣的莫耳分率約為 0.50.5，符合選項 (D)。

由於總壓為 1 atm1\ \mathrm{atm}，氦氣分壓應為：

PHe=xHePtotal=(0.50)(1 atm)=0.50 atmP_{\ce{He}}=x_{\ce{He}}P_{\text{total}} =(0.50)(1\ \mathrm{atm}) =0.50\ \mathrm{atm}

氬氣分壓則約為：

PAr=(0.50)(1 atm)=0.50 atmP_{\ce{Ar}}=(0.50)(1\ \mathrm{atm}) =0.50\ \mathrm{atm}

選項分析

(A) 氦氣的分壓 0.68 atm0.68\ \mathrm{atm}：錯誤

氦氣分壓為：

PHe=xHePtotalP_{\ce{He}}=x_{\ce{He}}P_{\text{total}}
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第 18 題2 分

燃料置於裝有活塞的鋼瓶內，體積 0.255 L0.255\ \mathrm{L}，外壓 1 atm1\ \mathrm{atm}。燃燒後體積膨脹至 1.45 L1.45\ \mathrm{L}，並釋放 875 J875\ \mathrm{J} 的熱。此燃料的內能變化 ΔE\Delta E 是 ____。

（1 atm⋅L=101.3 J1\ \mathrm{atm\cdot L}=101.3\ \mathrm{J}）

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核心觀念

本題考查熱力學第一定律：

ΔE=q+w\Delta E=q+w

其中：

  • qq：系統吸收的熱量；放熱時 q<0q<0。
  • ww：外界對系統所做的功。定壓膨脹時，系統對外做功，因此 w<0w<0。
  • 定壓體積功：
w=−PextΔVw=-P_{\mathrm{ext}}\Delta V

解題方法

燃燒後釋放 875 J875\ \mathrm{J} 的熱，表示系統放熱，因此

q=−875 Jq=-875\ \mathrm{J}

體積變化為

ΔV=V2−V1=1.45 L−0.255 L=1.195 L\Delta V=V_2-V_1 =1.45\ \mathrm{L}-0.255\ \mathrm{L} =1.195\ \mathrm{L}

外壓為 1 atm1\ \mathrm{atm}，所以膨脹功為

w=−(1 atm)(1.195 L)=−1.195 atm⋅Lw=-(1\ \mathrm{atm})(1.195\ \mathrm{L}) =-1.195\ \mathrm{atm\cdot L}

利用題目提供的換算關係：

w=−1.195×101.3 J=−121.1 Jw=-1.195\times 101.3\ \mathrm{J} =-121.1\ \mathrm{J}

代入熱力學第一定律：

ΔE=q+w\Delta E=q+w ΔE=(−875 J)+(−121.1 J)=−996.1 J\Delta E=(-875\ \mathrm{J})+(-121.1\ \mathrm{J}) =-996.1\ \mathrm{J}

四捨五入後：

ΔE≈−996 J\Delta E\approx -996\ \mathrm{J}

因此選擇 (D)。

選項分析

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第 19 題2 分

已知：

12A→BΔH=150 kJ\frac{1}{2}\ce{A -> B}\qquad\Delta H=150\ \mathrm{kJ}

3 B→2 C+DΔH=−125 kJ\ce{3B -> 2C + D}\qquad\Delta H=-125\ \mathrm{kJ}

E+A→2 DΔH=350 kJ\ce{E + A -> 2D}\qquad\Delta H=350\ \mathrm{kJ}

則：

\ce{B + D -> E + 2C}\qquad\Delta H=____

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核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應的總焓變只與反應物、生成物的初末狀態有關，與反應途徑無關。因此，可將已知反應式進行：

  • 倍乘或除以係數：ΔH\Delta H 同比例改變。
  • 反向進行：ΔH\Delta H 變號。
  • 將反應式相加，消去兩側相同物質。

目標反應為：

B+D→E+2 C\ce{B + D -> E + 2C}

解題方法

已知反應一為：

12A→BΔH=150 kJ\frac{1}{2}\ce{A -> B} \qquad \Delta H=150\ \mathrm{kJ}

將反應式乘以 22：

A→2 BΔH=300 kJ\ce{A -> 2B} \qquad \Delta H=300\ \mathrm{kJ}

第二式維持原方向：

3 B→2 C+DΔH=−125 kJ\ce{3B -> 2C + D} \qquad \Delta H=-125\ \mathrm{kJ}

第三式需反向，使 E\ce{E} 出現在生成物、2 D\ce{2D} 出現在反應物：

2 D→E+AΔH=−350 kJ\ce{2D -> E + A} \qquad \Delta H=-350\ \mathrm{kJ}

將三式相加：

A→2 B\ce{A -> 2B} 3 B→2 C+D\ce{3B -> 2C + D} 2 D→E+A\ce{2D -> E + A}

合併後，兩側的 A\ce{A} 抵消；3 B\ce{3B} 與生成物中的 2 B\ce{2B} 抵消為反應物中的 B\ce{B}；反應物中的 2 D\ce{2D} 與生成物中的 D\ce{D} 抵消為反應物中的 D\ce{D}，得到：

B+D→E+2 C\ce{B + D -> E + 2C}

因此：

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第 20 題2 分

天然橡膠是由何種單體結合而成的聚合物？

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核心觀念

本題測驗聚合物化學（Polymer Chemistry）中的「天然高分子及其單體」。
天然橡膠（Natural rubber）是由三葉橡膠樹等植物分泌的膠乳中提取而得，其主成分在化學結構上為全順式-1,4-聚異戊二烯（cis-1,4-polyisoprene），屬於雙烯類加成聚合物（addition polymer）。其構成單體為異戊二烯（isoprene），系統命名為 2-甲基-1,3-丁二烯（2-methyl-1,3-butadiene）。

解題方法

  1. 結構回推單體：
    天然橡膠的重複單元（repeating unit）結構為：
    −[CHX2−C(CHX3)=CH−CHX2]X−Xn\ce{-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]-_n}
    其中雙鍵兩側的碳鏈主鏈呈現順式（cis）構型，此結構賦予了分子鏈捲曲及高彈性的物理特性。
  2. 共軛雙烯的 1,4-加成聚合：
    該重複單元係由共軛二烯烴單體「異戊二烯（CHX2=C(CHX3)−CH=CHX2\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}）」經由 1,4-加成聚合反應（1,4-addition polymerization）所形成：
    n CHX2=C(CHX3)−CH=CHX2→−[CHX2−C(CHX3)=CH−CHX2]X−Xnn\,\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2 -> -[CH2-C(CH3)=CH-CH2]-_n}
    因此，天然橡膠的單體即為異戊二烯。

選項分析

  • (A) 錯誤：
    乙烯（Ethylene，CHX2=CHX2\ce{CH2=CH2}）聚合後的產物為聚乙烯（Polyethylene, PE），為常見的熱塑性塑膠，常用於塑膠袋、保鮮膜及各類容器，非橡膠成分。
  • (B) 錯誤：
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第 21 題2 分

某電化學電池如下所示：

Zn(s) ∣ ZnX2+(aq) ∣∣ CuX2+(aq) ∣ Cu(s)\ce{Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s)}

下列何者正確？

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核心觀念

本題測驗電化學電池標記法（Cell Notation / Cell Diagram）的判讀、半反應與全反應的書寫，以及氧化劑與還原劑的定義。

  1. 電池標記法規則（IUPAC 慣例）：
  • 格式為：陽極（Anode，負極） ∣∣\ce{||} 陰極（Cathode，正極）
  • 雙垂直線 ∣∣\ce{||} 代表鹽橋（Salt bridge）。
  • 單垂直線 ∣| 代表相界面（Phase boundary）。
  • 左側為陽極（Anode）：進行氧化反應（失去電子，氧化數增加）。
  • 右側為陰極（Cathode）：進行還原反應（獲得電子，氧化數降低）。
  1. 氧化劑與還原劑定義：
  • 還原劑（Reducing agent）：在反應中失去電子、氧化數升高、本身發生氧化反應，使其他物質還原的物質。
  • 氧化劑（Oxidizing agent）：在反應中獲得電子、氧化數降低、本身發生還原反應，使其他物質氧化的物質。

解題方法

題目給定之電池表示式為：
Zn(s) ∣ ZnX2+(aq) ∣∣ CuX2+(aq) ∣ Cu(s)\ce{Zn(s) | Zn^{2+}(aq) || Cu^{2+}(aq) | Cu(s)}

依據電池標記標準規則進行拆解：

  1. 陽極（左側，氧化半反應）：
    Zn(s)→ZnX2+(aq)+2 eX−\ce{Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2e^-}
    金屬鋅（Zn\ce{Zn}）失去 2 個電子，氧化數由 0 增加至 +2，本身進行氧化反應，故為還原劑。

  2. 陰極（右側，還原半反應）：
    CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)\ce{Cu^{2+}(aq) + 2e^- -> Cu(s)}
    銅離子（CuX2+\ce{Cu^{2+}}）獲得 2 個電子，氧化數由 +2 降低至 0，本身進行還原反應，故為氧化劑。

  3. 全電池總反應（Cell Reaction）：
    將陽極與陰極半反應相加（消去 2 個電子）：

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第 22 題2 分

某電化學電池如下所示：

Fe(s) ∣ FeX2+(aq) ∣∣ MnOX4X−(aq),HX+(aq),MnX2+(aq) ∣ Pt(s)\ce{Fe(s) | Fe^{2+}(aq) || MnO4^-(aq), H+(aq), Mn^{2+}(aq) | Pt(s)}

下列何者可以提升電池的電位？

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核心觀念

本題測驗電化學電池的**電池圖記（Cell Notation）判讀、半反應與全反應式平衡，以及利用能斯特方程式（Nernst equation）或勒沙特列原理（Le Chatelier's principle）**判斷濃度改變對電池電位（EcellE_\text{cell}）的影響。

  1. 電池標記原則：
  • 習慣上左側為陽極（負極，發生氧化反應），右側為陰極（正極，發生還原反應）。
  • 陽極反應（氧化）：
    Fe(s)→FeX2+(aq)+2 eX−\ce{Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2e-}
  • 陰極反應（還原）：
    MnOX4X−(aq)+8 HX+(aq)+5 eX−→MnX2+(aq)+4 HX2O(l)\ce{MnO4^-(aq) + 8H+(aq) + 5e- -> Mn^{2+}(aq) + 4H2O(l)}
  • 總反應式（淨反應方程式）：
    5 Fe(s)+2 MnOX4X−(aq)+16 HX+(aq)→5 FeX2+(aq)+2 MnX2+(aq)+8 HX2O(l)\ce{5Fe(s) + 2MnO4^-(aq) + 16H+(aq) -> 5Fe^{2+}(aq) + 2Mn^{2+}(aq) + 8H2O(l)}
  1. 能斯特方程式（25 ∘C25\ ^\circ\ce{C} / 298 K298\text{ K}）：
    Ecell=Ecell∘−0.0592nlog⁡QE_\text{cell} = E^\circ_\text{cell} - \frac{0.0592}{n}\log Q
    其中反應商 QQ 為：
    Q=[FeX2+]5[MnX2+]2[MnOX4X−]2[HX+]16Q = \frac{[\ce{Fe^{2+}}]^5 [\ce{Mn^{2+}}]^2}{[\ce{MnO4^-}]^2 [\ce{H+}]^{16}}
    （固態 Fe(s)\ce{Fe(s)} 與純液體 HX2O(l)\ce{H2O(l)} 的活度為 1，不列入反應商）。

解題方法

欲使電池電位 EcellE_\text{cell} 提升（即增加電動勢），可從兩個觀點切入推導：

方法一：能斯特方程式判斷

由能斯特方程式：
Ecell=Ecell∘−0.0592nlog⁡QE_\text{cell} = E^\circ_\text{cell} - \frac{0.0592}{n}\log Q
要使 EcellE_\text{cell} 增大，必須讓 log⁡Q\log Q 變小，即降低反應商 QQ：
Q=[FeX2+]5[MnX2+]2[MnOX4X−]2[HX+]16Q = \frac{[\ce{Fe^{2+}}]^5 [\ce{Mn^{2+}}]^2}{[\ce{MnO4^-}]^2 [\ce{H+}]^{16}}

  • 降低反應物濃度或增加產物濃度會使 QQ 變大，EcellE_\text{cell} 下降。
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第 23 題2 分

關於乾冰（dry ice）的昇華現象，下列何者正確？

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核心觀念

乾冰是固態二氧化碳，昇華是由固態直接轉變為氣態，沒有經過液態：

COX2(s)→COX2(g)\ce{CO2(s) -> CO2(g)}

本題考查相變化時的焓變 ΔH\Delta H 與熵變 ΔS\Delta S。

  • ΔH\Delta H：系統吸收或放出的熱量變化。
  • ΔS\Delta S：系統無序程度或能量分散程度的變化。
  • 固態轉氣態需要吸收能量，且粒子可活動的空間大幅增加，因此通常有 ΔH>0\Delta H>0、ΔS>0\Delta S>0。

解題方法

昇華需要克服固態中二氧化碳分子間的作用力，使分子由排列較規則、活動受限制的固體，轉變成分子間距離較大、運動較自由的氣體。

因此：

ΔH昇華>0\Delta H_{\text{昇華}}>0

因為系統必須吸收熱量，才能使分子脫離固體結構。

由固態轉為氣態時，粒子的排列規則性降低，能量與粒子的可分布方式增加，因此：

ΔS昇華>0\Delta S_{\text{昇華}}>0

所以乾冰昇華符合：

ΔH>0,ΔS>0\Delta H>0,\qquad \Delta S>0

選項分析

(A) ΔH>0\Delta H>0，ΔS>0\Delta S>0：正確

乾冰昇華需要吸收熱量，故 ΔH>0\Delta H>0；固態轉氣態使粒子自由度和無序程度增加，故 ΔS>0\Delta S>0。

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第 24 題2 分

週期表第三週期的某元素，其游離能如下：

IE1IE_1（第一游離能）=578 kJ mol−1=578\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

IE2=1820 kJ mol−1IE_2=1820\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

IE3=2750 kJ mol−1IE_3=2750\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

IE4=11600 kJ mol−1IE_4=11600\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

此元素最可能是 ____。

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核心觀念

本題考查「逐級游離能」與「價電子數」的關係。

游離能是指氣態原子移除一個電子所需的能量：

X(g)→XX+(g)+eX−\ce{X(g) -> X+(g) + e^-}

第二、第三游離能依序代表從 XX+\ce{X+}、XX2+\ce{X^{2+}} 再移除電子。原子連續失去價電子時，游離能會逐步增加；當價電子全部移除後，下一個電子屬於內層核心電子，受到原子核吸引較強，因此游離能會出現非常明顯的跳升。

解題方法

題目給出的數值為：

IE1=578,IE2=1820,IE3=2750,IE4=11600 kJ mol−1IE_1=578,\quad IE_2=1820,\quad IE_3=2750,\quad IE_4=11600\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

比較相鄰游離能可知：

  • IE1IE_1 至 IE2IE_2：增加，但仍屬同一層級。
  • IE2IE_2 至 IE3IE_3：增加幅度有限。
  • IE3IE_3 至 IE4IE_4：由 27502750 大幅跳升至 11600 kJ mol−111600\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}。

因此，該元素最容易移除的前三個電子屬於價電子；第四個電子已經是內層核心電子。這表示該元素具有 33 個價電子。

第三週期元素中，具有 33 個價電子者為鋁，電子組態為：

Al:[Ne]3s23p1\ce{Al}: [\ce{Ne}]3s^2 3p^1

鋁連續失去三個價電子後：

Al→AlX+→AlX2+→AlX3+\ce{Al -> Al+ -> Al^{2+} -> Al^{3+}}

此時 AlX3+\ce{Al^{3+}} 的電子組態為：

AlX3+:[Ne]\ce{Al^{3+}}: [\ce{Ne}]

再移除第四個電子時，必須破壞穩定的氖原子核心，因此 IE4IE_4 會大幅增加。題目數值也與鋁的逐級游離能相符：

IE1≈578,IE2≈1820,IE3≈2750,IE4≈11600 kJ mol−1IE_1\approx578,\quad IE_2\approx1820,\quad IE_3\approx2750,\quad IE_4\approx11600\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

選項分析

(A) Al：正確

鋁位於第三週期第 13 族，電子組態為：

Al:[Ne]3s23p1\ce{Al}: [\ce{Ne}]3s^2 3p^1
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第 25 題2 分

硼有兩種同位素，10B{}^{10}\mathrm{B} 及 11B{}^{11}\mathrm{B}，而硼的平均原子量為 10.810.8。下列何者正確？

I. 均含有相同的電子數

II. 均含有相同的質子數

III. 均含有相同的中子數

IV. 11B{}^{11}\mathrm{B} 在自然界的含量佔 80%80\%

V. 10B{}^{10}\mathrm{B} 在自然界的含量佔 80%80\%

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核心觀念

本題考查同位素的定義、原子結構，以及平均原子量與天然含量的關係。

同位素是「同一元素的原子」，因此具有：

  • 相同的原子序，也就是相同的質子數。
  • 若為中性原子，電子數等於質子數，因此電子數也相同。
  • 質量數不同，表示中子數不同。

硼的兩種同位素為 X10X2210B\ce{^{10}B} 與 X11X2211B\ce{^{11}B}：

質量數=質子數+中子數\text{質量數}=\text{質子數}+\text{中子數}

硼的原子序為 55，所以兩種硼同位素皆含有 55 個質子；中性硼原子皆含有 55 個電子。

解題方法

設 X10X2210B\ce{^{10}B} 在自然界的含量為 xx，則 X11X2211B\ce{^{11}B} 的含量為 1−x1-x。

平均原子量為各同位素質量數乘以其比例後加總：

10x+11(1−x)=10.810x+11(1-x)=10.8

整理得：

10x+11−11x=10.810x+11-11x=10.8 11−x=10.811-x=10.8 x=0.2x=0.2

因此：

  • X10X2210B\ce{^{10}B} 含量為 20%20\%
  • X11X2211B\ce{^{11}B} 含量為 80%80\%

所以 I、II、IV 正確。

選項分析

I. 均含有相同的電子數：正確

兩者都是硼的中性原子。硼的原子序為 55，每個中性硼原子皆有 55 個電子。

II. 均含有相同的質子數：正確

同位素屬於同一元素，因此原子序相同。X10X2210B\ce{^{10}B} 與 X11X2211B\ce{^{11}B} 都有 55 個質子。

III. 均含有相同的中子數：錯誤

兩者的質量數不同：

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第 26 題2 分

有四個酮化物，其中一個的 13C{}^{13}\mathrm{C}-NMR 光譜顯示有五支信號，試問哪個酮化物符合此 13C{}^{13}\mathrm{C}-NMR 光譜？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考 X13X2213C−NMR\ce{^{13}C-NMR} 的「碳原子化學環境數目」與分子對稱性。

在一般情況下，分子中具有相同化學環境的碳會產生同一支 X13X2213C−NMR\ce{^{13}C-NMR} 訊號；因此，判斷訊號數目的關鍵是：

  1. 找出羰基碳。
  2. 觀察環上各碳是否因分子對稱而等價。
  3. 判斷同一個碳上的兩個甲基是否等價。

本題沒有考慮特殊溶劑或特殊溫度造成的額外訊號分裂，採一般快速平均化的 X13X2213C−NMR\ce{^{13}C-NMR} 判斷。

解題方法

逐一標示環己酮的羰基碳為 CX1\ce{C1}，再利用分子對稱性合併等價碳。

對於選項 (A) 4,4-dimethylcyclohexanone，結構具有通過 CX1\ce{C1} 與 CX4\ce{C4} 的對稱面，因此：

  • 羰基碳 CX1\ce{C1}：1 種
  • CX2\ce{C2} 與 CX6\ce{C6}：等價，1 種
  • CX3\ce{C3} 與 CX5\ce{C5}：等價，1 種
  • CX4\ce{C4}：1 種
  • CX4\ce{C4} 上兩個甲基：等價，1 種

所以總訊號數為

1+1+1+1+1=51+1+1+1+1=5

因此符合題目所述的五支 X13X2213C−NMR\ce{^{13}C-NMR} 訊號。

選項分析

(A) 4,4-dimethylcyclohexanone：正確

此分子具有左右對稱性：

CX2 ≡CX6,CX3 ≡CX5\ce{C2 \equiv C6},\qquad \ce{C3 \equiv C5}

而 CX4\ce{C4} 上的兩個甲基也處於相同化學環境。整個分子共有五種碳環境：

  1. 羰基碳
  2. CX2\ce{C2}、CX6\ce{C6}
  3. CX3\ce{C3}、CX5\ce{C5}
  4. CX4\ce{C4}
  5. 兩個甲基

故產生五支訊號。

(B) 3,3-dimethylcyclohexanone：錯誤

在 CX3\ce{C3} 上引入兩個甲基後，分子不再具有可將左右兩側完全對應的對稱性。各類碳可分為：

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第 27 題2 分

選擇最佳試劑以完成下列的化學反應。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查烯烴轉變為炔烴的方法，以及各試劑的典型反應：

  1. 烯烴與 BrX2\ce{Br2} 進行親電加成，形成鄰位二溴化物。
  2. 鄰位二溴化物在強鹼 KOH\ce{KOH} 作用下，連續進行兩次 EX2\ce{E2} 消去反應，脫去 22 分子 HBr\ce{HBr}，形成碳碳三鍵。

圖中反應物為二苯基烯，產物為二苯基炔：

Ph−CH=CH−Ph→BrX2Ph−CHBr−CHBr−Ph\ce{Ph-CH=CH-Ph ->[Br2] Ph-CHBr-CHBr-Ph}

接著：

Ph−CHBr−CHBr−Ph→2 KOHPh−C≡C−Ph\ce{Ph-CHBr-CHBr-Ph ->[2KOH] Ph-C#C-Ph}

因此需要先加溴，再以 22 當量強鹼進行雙重脫鹵化氫。

解題方法

切入點是比較反應物與產物的官能基：

  • 反應物：碳碳雙鍵 C=C\ce{C=C}
  • 產物：碳碳三鍵 C≡C\ce{C#C}

將烯烴轉成炔烴，常用方法是：

C=C→BrX2vicinal dibromide→2 baseC≡C\ce{C=C ->[Br2] vicinal\ dibromide ->[2\ base] C#C}

第一步中，BrX2\ce{Br2} 的溴分子受到烯鍵 π\pi 電子攻擊，形成溴鎓離子；接著 BrX−\ce{Br^-} 從反面進攻，生成鄰位二溴化物。

第二步中，OHX−\ce{OH^-} 作為強鹼，先移除鄰位碳上的氫並排出 BrX−\ce{Br^-}，形成溴代烯烴；再進行第二次消去，移除另一個氫並排出第二個 BrX−\ce{Br^-}，最後形成 C≡C\ce{C#C}。

整體反應可表示為：

Ph−CH=CH−Ph+BrX2+2 KOH→Ph−C≡C−Ph+2 KBr+2 HX2O\ce{Ph-CH=CH-Ph + Br2 + 2KOH -> Ph-C#C-Ph + 2KBr + 2H2O}

實際有機反應中，消去通常需使用醇溶性強鹼並加熱，以利進行雙重 EX2\ce{E2} 消去。

選項分析

(A) Na\ce{Na}、液態 NHX3\ce{NH3}

金屬鈉／液態氨是溶解金屬還原條件，典型用途是將炔烴還原為反式烯烴：

Ph−C≡C−Ph→Na/NHX3trans−Ph−CH=CH−Ph\ce{Ph-C#C-Ph ->[Na/NH3] trans-Ph-CH=CH-Ph}
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第 28 題2 分

以下構造式（I–IV）中，哪個是下列反應的主要有機產物？

反應條件：CHX3OH\ce{CH3OH}、HX+\ce{H+}，加熱，−HX2O\ce{-H2O}。

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核心觀念

本題考查「含羥基醛的酸催化縮醛化」與「分子內環化」。

圖中起始物可視為 44-羥基丁醛：

HO−(CHX2)X3−CHO\ce{HO-(CH2)3-CHO}

在 CHX3OH\ce{CH3OH}、HX+\ce{H+}、加熱並脫去 HX2O\ce{H2O} 的條件下，醛基會與甲醇進行縮醛反應；分子內的羥基也會進行親核攻擊，形成五元環狀縮醛。五元環通常具有良好的環張力與穩定性，因此主要產物為 22-甲氧基四氫呋喃。

解題方法與反應機構

反應可分為以下步驟：

  1. 酸催化使醛基羰基氧質子化，提高羰基碳的親電性。
  2. 甲醇進攻羰基碳，形成半縮醛中間體。
  3. 半縮醛上的羥基經質子化後脫去 HX2O\ce{H2O}，形成較具親電性的氧鎓離子。
  4. 原分子末端的羥基進行分子內親核攻擊，形成五元環。
  5. 脫去質子後，得到環狀縮醛產物：
HO−(CHX2)X3−CHO+CHX3OH→−HX2OHX+2-CHX3O−tetrahydrofuran\ce{HO-(CH2)3-CHO + CH3OH ->[H+][-\ce{H2O}] 2-CH3O-tetrahydrofuran}

產物的環氧來自原本的羥基，環上與 OCHX3\ce{OCH3} 相連的碳則來自原本的醛基碳。

選項分析

(A) I 錯誤

結構 I 為開鏈的醛基縮醛：

HO−(CHX2)X3−CH(OCHX3)X2\ce{HO-(CH2)3-CH(OCH3)2}

此結構雖然可視為醛基與兩分子甲醇形成的開鏈縮醛，但反應物本身含有末端羥基，能進行分子內環化。分子內反應具有較高的有效碰撞機率，且可形成穩定的五元環，因此主要產物不是 I。

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第 29 題2 分

下列化合物中，何者會被 NaX2CrX2OX7/HX2SOX4/HX2O\ce{Na2Cr2O7/H2SO4/H2O} 氧化？

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核心觀念

NaX2CrX2OX7/HX2SOX4/HX2O\ce{Na2Cr2O7/H2SO4/H2O} 是酸性重鉻酸鹽，具有強氧化性。對芳香族化合物而言，重要判斷原則是：

  • 苯環本身通常不會被此條件氧化。
  • 苯環側鏈若具有「苄位氫」——即與苯環直接相連的碳上至少有一個氫——側鏈可被氧化。
  • 無論側鏈原本多長，苄位碳通常會氧化成羧酸基，生成苯甲酸：
Ar−CHX2−R→NaX2CrX2OX7/HX2SOX4/HX2OAr−COX2H\ce{Ar-CH2-R ->[Na2Cr2O7/H2SO4/H2O] Ar-CO2H}

側鏈其餘部分則可進一步被氧化成小分子，如 COX2\ce{CO2} 或羧酸。

解題方法

逐一檢查各結構：

  1. 是否含有可被氧化的苄位碳？
  2. 該苄位碳上是否具有氫？
  3. 若有苄位氫，則可被酸性重鉻酸鹽氧化。

選項分析

  • (A) I：錯誤

I 為苯，只有芳香族苯環，沒有烷基側鏈，也沒有苄位氫。在此氧化條件下，苯環通常不反應。

  • (B) II：錯誤
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第 30 題2 分

下列構造式（I–IV）中，哪個是以下反應的主要有機產物？

反應條件：Na\ce{Na}、NHX3\ce{NH3}、MeOH\ce{MeOH}。

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核心觀念

本題考查芳香環的 Birch reduction（溶解金屬還原）：

Na / NHX3(l) / MeOH\ce{Na / NH3(l) / MeOH}

其中：

  • Na\ce{Na} 提供電子，進行單電子轉移。
  • 液態 NHX3\ce{NH3} 為反應溶劑。
  • MeOH\ce{MeOH} 提供質子。
  • 芳香環通常被還原成非共軛的 1,41,4-二氫芳香環。
  • 分子中的酮基 C=O\ce{C=O} 保留，不會轉變成亞胺或胺。

本題起始物為與苯環稠合的環己酮結構，屬於芳香酮類型。羰基是吸電子基，會影響 Birch reduction 的質子化位置，使與羰基相連的芳香環碳成為飽和碳。

解題方法

Birch reduction 的基本機構如下：

  1. Na\ce{Na} 對芳香環進行單電子轉移，形成自由基陰離子。
  2. MeOH\ce{MeOH} 對自由基陰離子進行質子化。
  3. 再接受一個電子。
  4. 再由 MeOH\ce{MeOH} 質子化，形成部分還原的環己二烯酮。

對於帶有吸電子羰基的芳香環，與羰基相連的芳香環碳會被質子化，因此該位置轉為 spX3\ce{sp^3} 碳；芳香環其餘部分形成兩個彼此不共軛的碳碳雙鍵。

因此，本題產物應具備：

  • 原有的酮基 C=O\ce{C=O} 仍在；
  • 苯環被還原成二烯；
  • 與羰基相連的芳香環稠合碳為飽和碳；
  • 形成非共軛的 1,41,4-二氫產物。

符合此結構的是選項 IV。

選項分析

(A) I 錯誤

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第 31 題2 分

從乙炔（ethyne）為起始物，合成正辛烷（n-octane）。下列合成步驟，何者是正確？

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核心觀念

本題考查端炔的合成與催化氫化，關鍵有三點：

  1. 端炔氫具有弱酸性，可被強鹼 NaNHX2\ce{NaNH2} 去質子化，形成乙炔負離子。
  2. 乙炔負離子可對一級鹵代烷進行 SN2\mathrm{S_N2} 親核取代，延長碳鏈。
  3. 端炔經 HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C} 完全氫化，可還原成相應的烷烴。

解題方法

目標物正辛烷為：

CHX3(CHX2)X6CHX3\ce{CH3(CH2)6CH3}

共有 88 個碳。起始物乙炔 HC≡CH\ce{HC#CH} 含有 22 個碳，因此必須接上一個含 66 個碳的烷基：

8−2=68-2=6

選項中的 CHX3(CHX2)X4CHX2Br\ce{CH3(CH2)4CH2Br} 共有 66 個碳，是 1-溴己烷。

首先，NaNHX2\ce{NaNH2} 去除乙炔的端炔氫：

HC≡CH+NaNHX2→HC≡CNa+NHX3\ce{HC#CH + NaNH2 -> HC#CNa + NH3}

生成的乙炔鈉 HC≡CNa\ce{HC#CNa} 作為親核試劑，攻擊一級溴代烷 CHX3(CHX2)X4CHX2Br\ce{CH3(CH2)4CH2Br} 的 CHX2Br\ce{CH2Br} 碳，進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應：

HC≡CNa+CHX3(CHX2)X4CHX2Br→HC≡C(CHX2)X5CHX3+NaBr\ce{HC#CNa + CH3(CH2)4CH2Br -> HC#C(CH2)5CH3 + NaBr}

所得產物為 1-辛炔，共有 88 個碳：

HC≡C(CHX2)X5CHX3\ce{HC#C(CH2)5CH3}

最後以 HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C} 完全氫化。碳碳三鍵需加入 22 莫耳 HX2\ce{H2}：

HC≡C(CHX2)X5CHX3+2 HX2→Pd−CCHX3(CHX2)X6CHX3\ce{HC#C(CH2)5CH3 + 2H2 ->[Pd-C] CH3(CH2)6CH3}

產物即為正辛烷。

選項分析

(A) 正確

NaNHX2→CHX3(CHX2)X4CHX2Br→HX2/Pd−C\ce{NaNH2 -> CH3(CH2)4CH2Br -> H2/Pd-C}
  • NaNHX2\ce{NaNH2} 是足夠強的鹼，可生成乙炔鈉。
  • CHX3(CHX2)X4CHX2Br\ce{CH3(CH2)4CH2Br} 為一級溴代烷，適合與乙炔鈉進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應。
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第 32 題2 分

下列四種化合物，其分子式皆為 CX5HX10BrX2\ce{C5H10Br2}，其中哪個的 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 光譜數據符合如下所示？

化學位移（chemical shift）：δ1.0\delta 1.0（9H9\mathrm{H}，s），δ5.3\delta 5.3（1H1\mathrm{H}，s）。

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核心觀念

本題考查氫核磁共振光譜（1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR）中的：

  1. 化學位移與官能基的關係。
  2. 積分值代表各類型氫的相對數目。
  3. 自旋—自旋偶合造成的訊號分裂。
  4. 對稱性造成的氫原子等價。

題目給出的光譜只有兩組訊號：

  • δ1.0\delta 1.0：9H9\mathrm{H}，單峰（s）
  • δ5.3\delta 5.3：1H1\mathrm{H}，單峰（s）

總積分為 9+1=10H9+1=10\mathrm{H}，符合分子式 CX5HX10BrX2\ce{C5H10Br2}。

解題方法

δ1.0\delta 1.0 的 9H9\mathrm{H} 單峰，最典型的是三個等價甲基形成的三級丁基：

(CHX3)X3CX−\ce{(CH3)3C-}

三個甲基共有 9H9\mathrm{H}。由於相鄰的碳是四級碳，沒有連接氫，因此甲基不會被鄰近氫分裂，呈現單峰。

δ5.3\delta 5.3 的 1H1\mathrm{H}，代表一個與兩個溴相連的氫：

−CHBrX2\ce{-CHBr2}

此氫受到溴原子的強烈去屏蔽作用，化學位移會明顯往低場移動，約在 δ5.3\delta 5.3。它另一側連接四級碳：

(CHX3)X3C−CHBrX2\ce{(CH3)3C-CHBr2}

−CHBrX2\ce{-CHBr2} 的相鄰碳沒有氫，因此該訊號也是單峰。溴核具有四極矩，通常不造成可解析的氫—溴偶合。

因此符合題目光譜的結構為：

(CHX3)X3C−CHBrX2\ce{(CH3)3C-CHBr2}

這正是圖中的結構 I。

選項分析

(A) I：正確

結構 I 可表示為：

(CHX3)X3C−CHBrX2\ce{(CH3)3C-CHBr2}
  • 三個等價甲基共有 9H9\mathrm{H}，且鄰近四級碳，因此在 δ1.0\delta 1.0 顯示 9H9\mathrm{H} 單峰。
  • −CHBrX2\ce{-CHBr2} 中的氫受到兩個溴原子去屏蔽，位於較低場的 δ5.3\delta 5.3。
  • −CHBrX2\ce{-CHBr2} 鄰接四級碳，沒有鄰氫，因此為 1H1\mathrm{H} 單峰。
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第 33 題2 分

下列四組構造式中，哪些組是互為非鏡相異構物（diastereomers）？

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核心觀念

本題考查含有兩個手性中心的立體異構物判斷，必須區分：

  • 相同物質：所有立體中心相同，且構造可藉由合法旋轉重疊。
  • 對映異構物（enantiomers）：所有手性中心的構型均相反，彼此為鏡像且不能重疊。
  • 非鏡相異構物（diastereomers）：立體異構物中，只有部分手性中心構型相反，並非互為鏡像。

圖中化合物可視為具有兩個手性中心的二羥基二羧酸骨架，例如 HOOC−CHOH−CHOH−COOH\ce{HOOC-CHOH-CHOH-COOH}。判斷 Fischer 投影時須注意：

  1. 水平鍵朝向觀察者，垂直鍵背向觀察者。
  2. Fischer 投影旋轉 180∘180^\circ 仍為同一物質。
  3. 旋轉 90∘90^\circ 會改變立體化學，不可視為同一物質。
  4. 若兩個手性中心全部反轉，通常為對映異構物；若僅一個反轉，則為非鏡相異構物。

解題方法

逐組比較兩個 Fischer 投影中，兩個手性中心的左右排列：

  • 兩個中心都相反：對映異構物。
  • 只有一個中心相反：非鏡相異構物。
  • 兩個中心排列看似相反，但可藉由 Fischer 投影旋轉 180∘180^\circ 重疊：相同物質。

各組判斷

I 組

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第 34 題2 分

有未知化合物，其分子式為 CX3HX3Br\ce{C3H3Br}，IR 光譜顯示在 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}}（m）、2225 cm−12225\ \mathrm{cm^{-1}}（m–w）有特徵吸收。下列化合物中，何者符合以上 IR 光譜？

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核心觀念

本題考查紅外光譜（IR）中特徵官能基吸收峰的判讀，並配合分子式判斷結構。

  • 約 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} 的吸收峰：表示末端炔烴的 ≡C−H\ce{\equiv C-H} 伸縮振動，通常吸收峰尖銳。
  • 約 2100∼2260 cm−12100\sim2260\ \mathrm{cm^{-1}} 的吸收峰：表示碳碳三鍵 C≡C\ce{C#C} 的伸縮振動。
  • 分子式為 CX3HX3Br\ce{C3H3Br}，其不飽和度為
DBE=2(3)+2−3−12=2\mathrm{DBE} = \frac{2(3)+2-3-1}{2} = 2

其中溴視同氫計算。因此此分子具有兩個不飽和度，正好可由一個碳碳三鍵提供。

解題方法

同時出現 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} 與 2225 cm−12225\ \mathrm{cm^{-1}}，可判定分子中必須具有：

R−C≡C−H\ce{R-C#C-H}

也就是「末端炔烴」。

在四個結構中，只有選項 IV 具有末端炔基，結構可表示為：

HC≡C−CHX2Br\ce{HC#C-CH2Br}

其分子式為：

HC≡C−CHX2Br⇒CX3HX3Br\ce{HC#C-CH2Br} \quad\Rightarrow\quad \ce{C3H3Br}

同時具有：

  1. 末端炔氫 ≡C−H\ce{\equiv C-H}，產生約 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} 吸收。
  2. 碳碳三鍵 C≡C\ce{C#C}，產生約 2225 cm−12225\ \mathrm{cm^{-1}} 吸收。

因此符合題目所給的 IR 光譜。

選項分析

(A) I

I 為含溴的環烯烴，結構中只有碳碳雙鍵，沒有碳碳三鍵，因此不會在約 2225 cm−12225\ \mathrm{cm^{-1}} 出現 C≡C\ce{C#C} 吸收。

此外，結構中沒有末端炔氫 ≡C−H\ce{\equiv C-H}，也不符合 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}} 的末端炔氫吸收。

所以 I 錯誤。

(B) II

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第 35 題2 分

有未知化合物，它的 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 光譜數據顯示四個信號（4 signals）。下列化合物中，何者符合以上 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 光譜？

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核心觀念

1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 的「信號數」代表化合物中化學環境不相同的氫原子種類數。判斷信號數時，需考慮：

  • 分子是否具有對稱性；
  • 不同碳上的氫是否處於相同化學環境；
  • 同一個 CHX2\ce{CH2} 的兩個氫在不具對稱性的環境下，是否可能不等價。

本題只需比較各選項中不同種類的氫，找出恰好具有 44 個信號者。

解題方法

逐一辨認各結構中的氫種類，並利用分子對稱性判斷是否等價。選項 III 為甲酸酯類中的脂肪族酯，結構可表示為：

CHX3CHX2CHX2COOCHX3\ce{CH3CH2CH2COOCH3}

其氫可分成四種化學環境：

  1. 酰基端的 CHX3X−\ce{CH3-}；
  2. 中間靠近羰基的 −CHX2COO−\ce{-CH2COO-}；
  3. 中間的 −CHX2−\ce{-CH2-}；
  4. 甲氧基 −OCHX3\ce{-OCH3}。

因此共有 44 個 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 信號。

選項分析

(A) I 錯誤

選項 I 含有苯環及烯烴側鏈。苯環上的氫因側鏈取代而不再全部等價，且烯烴側鏈上的氫與烷基氫也各自處於不同環境。

因此其信號數會超過 44 個，不符合題目條件。

(B) II 錯誤

選項 II 為支鏈烯烴結構，含有：

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第 36 題2 分

構造式（I–IV）中，哪個是下列反應的主要有機產物？

反應依序使用：

  1. HNOX3\ce{HNO3}、HX2SOX4\ce{H2SO4}

  2. BrX2\ce{Br2}、FeBrX3\ce{FeBr3}

  3. (CHX3)X2CuLi\ce{(CH3)2CuLi}

  4. HX2\ce{H2}、Pd/C\ce{Pd/C}

  5. Li\ce{Li}

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核心觀念

本題考查芳香族取代反應的定位效應，以及各步驟官能基的轉換：

  1. 苯的硝化：親電芳香族取代反應。
  2. 硝基的定位效應：NOX2\ce{NO2} 為強吸電子基，具有間位導向性。
  3. 芳香族溴化：在 FeBrX3\ce{FeBr3} 催化下進行親電芳香族取代。
  4. Gilman 試劑 (CHX3)X2CuLi\ce{(CH3)2CuLi}：可使芳香族鹵化物進行偶聯，將 Br\ce{Br} 置換成 CHX3\ce{CH3}。
  5. HX2/Pd−C\ce{H2/Pd-C}：將芳香族硝基還原成胺基。

依原卷圖示，反應實際列出的試劑為四組，最後一步是反應產物判斷；選項 II 中的 Li\ce{Li} 是結構式上的取代基，不是反應箭頭上的第五項試劑。

解題方法

第一步，苯進行硝化：

CX6HX6→HX2SOX4HNOX3CX6HX5NOX2\ce{C6H6 ->[HNO3][H2SO4] C6H5NO2}

生成硝基苯。反應機構是硫酸促進硝酸形成硝鎓離子 NOX2X+\ce{NO2+}，再由苯環進行親電攻擊。

第二步，硝基苯進行溴化：

CX6HX5NOX2→FeBrX3BrX2m-BrCX6HX4NOX2\ce{C6H5NO2 ->[Br2][FeBr3] m-BrC6H4NO2}

NOX2\ce{NO2} 具有強吸電子效應，會使鄰位與對位的中間體不穩定，因此主要導向間位，生成間溴硝基苯。

第三步，加入 Gilman 試劑：

m-BrCX6HX4NOX2→(CHX3)X2CuLim-CHX3CX6HX4NOX2\ce{m-BrC6H4NO2 ->[(CH3)2CuLi] m-CH3C6H4NO2}

芳香族溴化物中的 C−Br\ce{C-Br} 鍵參與偶聯，Br\ce{Br} 被 CHX3\ce{CH3} 取代，生成間硝基甲苯。此步驟不是在硝基上引入甲基，而是置換原本的芳香族溴原子。

第四步，催化氫化還原硝基：

m-CHX3CX6HX4NOX2→Pd/CHX2m-CHX3CX6HX4NHX2\ce{m-CH3C6H4NO2 ->[H2][Pd/C] m-CH3C6H4NH2}
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第 37 題2 分

構造式（I–IV）中，哪個是下列反應的主要有機產物？

反應條件：BrX2\ce{Br2}、HX2O\ce{H2O}。

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核心觀念

本題考查烯烴與溴水形成溴醇（bromohydrin）的反應。反應可表示為：

alkene+BrX2+HX2O→bromohydrin+HBr\ce{alkene + Br2 + H2O -> bromohydrin + HBr}

其主要規則如下：

  1. 烯烴的 C=C\ce{C=C} 先與 BrX2\ce{Br2} 形成三員環狀溴鎓離子。
  2. HX2O\ce{H2O} 從溴鎓離子的背面進行親核攻擊，因此 OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 呈反式（anti）加成。
  3. 水分子優先攻擊較取代的碳，因此：
  • OH\ce{OH} 加到較取代的碳；
  • Br\ce{Br} 加到較少取代的碳。
  1. 最後經去質子化形成中性溴醇。

解題方法

先判斷反應的區域選擇性與立體化學：

  • 反應物的雙鍵兩端取代程度不同。
  • 溴鎓離子中，較取代的碳帶有較多正電性，水會優先攻擊該碳。
  • 所以 OH\ce{OH} 應位於較取代的雙鍵碳，Br\ce{Br} 位於另一端。
  • 由於水從溴鎓離子的反面攻擊，OH\ce{OH} 與 Br\ce{Br} 必須呈 anti、即反式關係。

依照題圖，符合「OH\ce{OH} 位於較取代碳、Br\ce{Br} 位於較少取代碳，且兩者反式」的產物為構造式 III。

選項分析

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第 38 題2 分

下列化合物中，其碳–氫鍵（I–IV，箭頭所示）的強弱順序為何？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查不同種類 C−H\ce{C-H} 鍵的鍵解離能（bond dissociation energy, BDE）。C−H\ce{C-H} 鍵越強，斷裂所需能量越高。

判斷鍵強弱主要依據：

  1. 碳原子的混成狀態：ss 成分越高，C−H\ce{C-H} 鍵越強。
  2. 斷鍵後形成的碳自由基穩定性：自由基越穩定，原本的 C−H\ce{C-H} 鍵越弱。
  3. 烯丙位自由基具有共振穩定，因此烯丙位 C−H\ce{C-H} 鍵特別弱。

解題方法

依圖中箭頭所指位置分類：

  • I：一級烷基 C−H\ce{C-H} 鍵
  • III：二級烷基 C−H\ce{C-H} 鍵
  • II：三級烷基 C−H\ce{C-H} 鍵
  • IV：烯丙位 C−H\ce{C-H} 鍵

一級、二級、三級烷基 C−H\ce{C-H} 鍵的強弱順序為：

一級>二級>三級\text{一級}>\text{二級}>\text{三級}

原因是若均裂形成自由基：

R−CHX3→R−CHX2 ⋅ +H ⋅ \ce{R-CH3 -> R-CH2. + H.}

三級自由基受到三個烷基供電子效應及超共軛作用穩定，最容易形成，因此三級 C−H\ce{C-H} 鍵最弱；二級次之；一級自由基最不穩定，因此一級 C−H\ce{C-H} 鍵最強。

烯丙位鍵均裂時形成烯丙基自由基，具有共振穩定：

CHX2=CH−CHX2 ⋅ ↔ ⋅ CHX2−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH2. <-> .CH2-CH=CH2}

因此 IV 的烯丙位 C−H\ce{C-H} 鍵比一般三級烷基 C−H\ce{C-H} 鍵更弱。

典型鍵解離能約為：

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第 39 題2 分

Simvastatin，構造式如下，是一種降血脂藥。它是光學活性化合物，試問其構造式中有多少個不對稱碳（chiral center）？

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核心觀念

本題考查不對稱碳（chiral center）的判定。若一個四面體 spX3\ce{sp^3} 碳原子連接四個不同的取代基，便是手性中心。判斷時要注意：

  • spX2\ce{sp^2} 碳（例如烯烴碳、羰基碳）不計。
  • 連接兩個相同基團的碳不計。
  • 環狀結構中的兩條環路徑，必須沿環比較至首次出現差異，不能僅因為兩個鍵都接在環上就判定相同。
  • 楔線與虛線只表示立體構型，本身不是判定手性中心的唯一依據。

解題方法

逐一檢查 simvastatin 結構中的 spX3\ce{sp^3} 碳：

  1. 左側酯基部分

左側支鏈中，與羰基相鄰的碳連接兩個相同的甲基，因此不是手性中心。羰基碳為 spX2\ce{sp^2}，也不計。

  1. 中央稠合環系

中央環系中共有四個符合「連接四個不同取代基」條件的 spX3\ce{sp^3} 碳：

  • 連接酯基的環碳；
  • 帶有甲基取代的環碳；
  • 與上方側鏈相連的環碳；
  • 另一個帶有甲基或不同環路徑的環碳。

這些碳的四個取代基均不相同，故共有 44 個手性中心。

中央環中的雙鍵碳均為 spX2\ce{sp^2}，不能算入；另外，若某碳連接兩個相同的甲基，也不屬於手性中心。

  1. 上方含氧六元內酯環

上方內酯環中：

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第 40 題2 分

下列的兩個 conformational isomers，conformer I 與 conformer II 以 Newman projection 表示如下。試問其能量差異為何？

已知：

H HH\ H eclipsed =4.0 kJ mol−1=4.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

H CHX3H\ \ce{CH3} eclipsed =6.0 kJ mol−1=6.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

CHX3 CHX3\ce{CH3}\ \ce{CH3} eclipsed =11.0 kJ mol−1=11.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

CHX3 CHX3\ce{CH3}\ \ce{CH3} gauche =3.8 kJ mol−1=3.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

ϕ=\phi= dihedral angle

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核心觀念

本題考查 Newman projection 中的：

  • eclipsed conformation（重疊構形）：兩個相鄰鍵的二面角 ϕ=0∘\phi=0^\circ，具有重疊張力。
  • gauche conformation（偏 gauche 構形）：兩個 CHX3\ce{CH3} 的二面角 ϕ=60∘\phi=60^\circ，具有 gauche interaction。
  • 構形能量可由各組取代基交互作用能量加總。

已知：

EH−H eclipsed=4.0 kJ mol−1E_{\ce{H-H\ eclipsed}}=4.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} EH−CHX3 eclipsed=6.0 kJ mol−1E_{\ce{H-CH3\ eclipsed}}=6.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} ECHX3−CHX3 eclipsed=11.0 kJ mol−1E_{\ce{CH3-CH3\ eclipsed}}=11.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} ECHX3−CHX3 gauche=3.8 kJ mol−1E_{\ce{CH3-CH3\ gauche}}=3.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

解題方法

由圖可判斷：

  • Conformer I 的 ϕ=60∘\phi=60^\circ，為 staggered conformation，其中兩個 CHX3\ce{CH3} 呈 gauche 關係。
  • Conformer II 的 ϕ=0∘\phi=0^\circ，為 eclipsed conformation。圖中有一組 CHX3−CHX3\ce{CH3-CH3} 重疊，另有兩組 H−H\ce{H-H} 重疊。

因此，Conformer I 的相對能量為：

EI=ECHX3−CHX3 gauche=3.8 kJ mol−1E_{\mathrm{I}}=E_{\ce{CH3-CH3\ gauche}} =3.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Conformer II 的相對能量為：

EII=ECHX3−CHX3 eclipsed+2EH−H eclipsed=11.0+2(4.0)=19.0 kJ mol−1\begin{aligned} E_{\mathrm{II}} &=E_{\ce{CH3-CH3\ eclipsed}} +2E_{\ce{H-H\ eclipsed}}\\ &=11.0+2(4.0)\\ &=19.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}

兩者能量差：

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第 41 題2 分

下列一連串反應如下所示，構造式（I–IV）中，何者為其最終產物？

反應依序使用：

  1. HBr\ce{HBr}、ROOR\ce{ROOR}

  2. Na\ce{Na}

  3. HX2\ce{H2}、Pd−BaSOX4\ce{Pd-BaSO4}

  4. OX3\ce{O3}、NaBHX4\ce{NaBH4}

  5. MeX2S\ce{Me2S}

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核心觀念

本題綜合考查：

  • HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR} 的自由基反馬可尼可夫加成。
  • 乙炔鈉的親核取代反應。
  • HX2/Pd−BaSOX4\ce{H2/Pd-BaSO4} 的部分氫化。
  • 烯烴的還原性臭氧分解。
  • NaBHX4\ce{NaBH4} 將醛還原為一級醇。

圖中第二步的鈉試劑實際為乙炔鈉 NaX+X−C≡CH\ce{Na+^{-}C#CH}；臭氧分解後以 MeX2S\ce{Me2S} 還原處理，再使用 NaBHX4\ce{NaBH4}。

解題方法

起始物為 2-甲基丙烯：

CHX2=C(CHX3)X2\ce{CH2=C(CH3)2}
  1. HBr/ROOR\ce{HBr/ROOR}：反馬可尼可夫加成

過氧化物使反應經由自由基機構進行。溴自由基加到末端碳，形成較穩定的三級碳自由基，接著從 HBr\ce{HBr} 取得氫：

CHX2=C(CHX3)X2→ROORHBrBrCHX2−CH(CHX3)X2\ce{CH2=C(CH3)2 ->[HBr][ROOR] BrCH2-CH(CH3)2}

產物為 1-溴-2-甲基丙烷，屬於一級溴化物。

  1. 乙炔鈉的 SN2\mathrm{S_N2} 反應

乙炔鈉的乙炔負離子為強親核試劑，攻擊一級碳並置換 BrX−\ce{Br^-}：

BrCHX2−CH(CHX3)X2+NaC≡CH→HC≡C−CHX2−CH(CHX3)X2+NaBr\ce{BrCH2-CH(CH3)2 + NaC#CH -> HC#C-CH2-CH(CH3)2 + NaBr}

生成 4-甲基-1-戊炔。

  1. HX2/Pd−BaSOX4\ce{H2/Pd-BaSO4}：部分氫化

Pd−BaSOX4\ce{Pd-BaSO4} 為受抑制的鈀催化劑，使炔烴只加成一分子 HX2\ce{H2}，轉變為烯烴，不再繼續氫化成烷烴：

HC≡C−CHX2−CH(CHX3)X2→Pd−BaSOX4HX2CHX2=CH−CHX2−CH(CHX3)X2\ce{HC#C-CH2-CH(CH3)2 ->[H2][Pd-BaSO4] CH2=CH-CH2-CH(CH3)2}

生成 4-甲基-1-戊烯。

  1. OX3\ce{O3}、MeX2S\ce{Me2S}：還原性臭氧分解

末端烯烴可視為：

R−CH=CHX2\ce{R-CH=CH2}

臭氧分解並經 MeX2S\ce{Me2S} 還原處理後，生成醛與甲醛：

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第 42 題2 分

嗎啡（morphine）其構造式如下，對於嗎啡的描述何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題綜合考查嗎啡的：

  1. 官能基與胺的分類
  2. 生物鹼及藥理作用
  3. 不對稱中心與立體異構物數量
  4. 嗎啡經甲基化形成可待因的反應

解題方法

先逐項檢查嗎啡的結構與各敘述：

  • 觀察氮原子與三個碳相連，可判定為三級胺。
  • 數出結構中的不對稱中心，使用立體異構物數量公式。
  • 判斷 CHX2NX2\ce{CH2N2} 的作用：它是重氮甲烷，可將酚羥基甲基化為甲氧基，形成可待因。

選項分析

(A) 正確

嗎啡中的氮原子與三個碳相連，且不屬於醯胺，因此為三級胺：

RX3N\ce{R3N}

嗎啡是含氮的天然有機化合物，屬於生物鹼（alkaloid）。它具有苦味，並且能作用於中樞神經系統的 μ\mu-opioid receptor，具有強力止痛作用。

因此 (A) 正確。

(B) 正確

由嗎啡結構可辨認出五個不對稱中心，通常標示為 C5、C6、C9、C13 與 C14。

若有 nn 個彼此獨立的不對稱中心，理論上立體異構物數量為：

2n2^n

代入 n=5n=5：

25=322^5=32

題目使用「理論上」表示不考慮分子具有對稱面、內消旋體或環狀結構造成的特殊限制，因此可判定為 3232 個立體異構物。

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第 43 題2 分

下列多取代的烯類中，依據 Cahn–Ingold–Prelog 規則，它們的組態（configuration）哪些是屬於 Z-form？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則與烯類的 E/ZE/Z 命名。

判斷步驟如下：

  1. 分別比較雙鍵兩端的兩個取代基，依 CIP 規則決定優先序。
  2. 觀察雙鍵兩端「優先序較高」的取代基位置：
  • 位於同側：ZZ-form
  • 位於異側：EE-form

注意：不能只看取代基的大小，必須依直接相連原子的原子序及後續原子逐層比較。

解題方法與各結構判斷

結構 I

左側碳的取代基為 H\ce{H} 與 CHX3\ce{CH3}：

CHX3>H\ce{CH3 > H}

右側碳的取代基為 CHX2OH\ce{CH2OH} 與 CH(CHX3)X2\ce{CH(CH3)2}。兩者直接相連的原子都是碳，繼續比較下一層：

  • CHX2OH\ce{CH2OH} 的碳連接 O, H, H\ce{O,H,H}
  • CH(CHX3)X2\ce{CH(CH3)2} 的碳連接 C, C, H\ce{C,C,H}

因為 O>C\ce{O > C}，所以：

CHX2OH>CH(CHX3)X2\ce{CH2OH > CH(CH3)2}

兩端優先序較高的取代基分別是左下方的 CHX3\ce{CH3} 與右下方的 CHX2OH\ce{CH2OH}，位於同側，因此結構 I 為 ZZ。

結構 II

左側碳的取代基為 CHX3\ce{CH3} 與 H\ce{H}：

CHX3>H\ce{CH3 > H}

右側碳的取代基為 CH=CHX2\ce{CH=CH2} 與 CHX3\ce{CH3}。直接相連原子同為碳，但：

  • CH=CHX2\ce{CH=CH2} 因雙鍵依 CIP 規則將重鍵原子視為重複連接，優先序高於 CHX3\ce{CH3}
  • 因此 CH=CHX2>CHX3\ce{CH=CH2 > CH3}

兩個高優先序取代基都位於雙鍵上方，同側，所以結構 II 為 ZZ。

結構 III

左側碳的取代基為 Br\ce{Br} 與 H\ce{H}：

Br>H\ce{Br > H}

因此左側高優先序取代基為下方的 Br\ce{Br}。

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第 44 題2 分

指認下列分子（I–IV）的組態（configuration）是屬於 R 或 S configuration。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查手性中心的 R/SR/S 組態判定，使用 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則：

  1. 先依原子序排列與手性碳相連的四個基團優先序。
  2. 將最低優先序基團（第 4 優先序）置於背向觀察者。
  3. 觀察第 1→2→31 \rightarrow 2 \rightarrow 3 順序：
  • 順時針：RR
  • 逆時針：SS
  1. 若第 4 優先序基團朝向觀察者，判定結果需反轉。

解題方法與各分子判定

分子 I

手性碳連接：

  • HS\ce{HS}
  • COOH\ce{COOH}
  • CHX3\ce{CH3}
  • H\ce{H}

依 CIP 規則：

S>C>H\ce{S} > \ce{C} > \ce{H}

其中 COOH\ce{COOH} 與 CHX3\ce{CH3} 都是經由碳相連，但羧基碳接有氧原子，優先序高於甲基。因此：

HS(1)>COOH(2)>CHX3(3)>H(4)\ce{HS}(1) > \ce{COOH}(2) > \ce{CH3}(3) > \ce{H}(4)

圖中 H\ce{H} 為虛線楔形，背向觀察者。直接觀察 1→2→31 \rightarrow 2 \rightarrow 3 為逆時針，因此：

I=S\boxed{\mathrm{I}=S}

分子 II

手性碳連接：

  • OH\ce{OH}
  • COOH\ce{COOH}
  • CHX3\ce{CH3}
  • H\ce{H}

優先序為：

OH(1)>COOH(2)>CHX3(3)>H(4)\ce{OH}(1) > \ce{COOH}(2) > \ce{CH3}(3) > \ce{H}(4)

圖中 H\ce{H} 為實心楔形，朝向觀察者。圖上第 1→2→31 \rightarrow 2 \rightarrow 3 的方向為順時針，但因第 4 優先序基團朝向觀察者，須反轉：

II=S\boxed{\mathrm{II}=S}

分子 III

此結構為 Fischer 投影式：

  • 上方：CHO\ce{CHO}
  • 下方：CHX2OH\ce{CH2OH}
  • 左方：H\ce{H}
  • 右方：OH\ce{OH}

優先序判定：

  1. OH\ce{OH}：直接相連原子為氧，優先序最高。
  2. CHO\ce{CHO} 與 CHX2OH\ce{CH2OH} 都經由碳相連。依重複原子法：
  • CHO\ce{CHO} 的碳可視為連接 O, O, H\ce{O,O,H}
  • CHX2OH\ce{CH2OH} 的碳連接 O, H, H\ce{O,H,H}

因此 CHO\ce{CHO} 優先於 CHX2OH\ce{CH2OH}。
3. CHX2OH\ce{CH2OH}
4. H\ce{H}

所以：

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第 45 題2 分

化合物（I–IV）中，何者是下列反應的主要有機產物？

反應依序使用：

  1. BrX2\ce{Br2}、CClX4\ce{CCl4}

  2. 過量 NaNHX2\ce{NaNH2}

  3. HX2O\ce{H2O}

  4. NaNHX2\ce{NaNH2}

  5. CHX3I\ce{CH3I}

  6. 液態 NHX3\ce{NH3} 中的 Na\ce{Na}

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查：

  1. 烯類與 BrX2/CClX4\ce{Br2/CCl4} 的加成反應。
  2. 鄰二鹵化物經過量 NaNHX2\ce{NaNH2} 連續兩次脫鹵化氫，形成炔類。
  3. 末端炔被 NaNHX2\ce{NaNH2} 去質子化後，與 CHX3I\ce{CH3I} 進行烷基化。
  4. 炔類以液態 NHX3\ce{NH3} 中的 Na\ce{Na} 進行溶解金屬還原，生成反式（EE）烯類。

解題方法

由圖可知，起始物為末端烯：

CX6HX11−CHX2−CH=CHX2\ce{C6H11-CH2-CH=CH2}

其中 CX6HX11\ce{C6H11} 代表環己基。

第一步，BrX2/CClX4\ce{Br2/CCl4} 對碳碳雙鍵進行加成，形成鄰二溴化物：

CX6HX11−CHX2−CH=CHX2→BrX2, CClX4CX6HX11−CHX2−CHBr−CHX2Br\ce{C6H11-CH2-CH=CH2 ->[\ce{Br2},\ce{CCl4}] C6H11-CH2-CHBr-CH2Br}

接著加入過量 NaNHX2\ce{NaNH2}，發生兩次脫鹵化氫：

CX6HX11−CHX2−CHBr−CHX2Br→excess NaNHX2CX6HX11−CHX2−C≡CH\ce{C6H11-CH2-CHBr-CH2Br ->[\text{excess }\ce{NaNH2}] C6H11-CH2-C#CH}

再以 HX2O\ce{H2O} 酸鹼處理，將生成的炔負離子質子化，因此得到末端炔 CX6HX11−CHX2−C≡CH\ce{C6H11-CH2-C#CH}。

第四步加入 NaNHX2\ce{NaNH2}，末端炔的酸性氫被移除：

CX6HX11−CHX2−C≡CH+NaNHX2→CX6HX11−CHX2−C≡CX− NaX++NHX3\ce{C6H11-CH2-C#CH + NaNH2 -> C6H11-CH2-C#C^- Na^+ + NH3}

炔負離子作為親核試劑，進攻 CHX3I\ce{CH3I} 的甲基碳，經 SN2\mathrm{S_N2} 反應完成甲基化：

CX6HX11−CHX2−C≡CX− NaX++CHX3I→CX6HX11−CHX2−C≡C−CHX3+NaI\ce{C6H11-CH2-C#C^- Na^+ + CH3I -> C6H11-CH2-C#C-CH3 + NaI}

最後，Na/NHX3(l)\ce{Na/NH3(l)} 對炔鍵進行溶解金屬還原。此反應以反式加成氫，主要生成反式烯：

CX6HX11−CHX2−C≡C−CHX3→Na, NHX3(l)trans−CX6HX11−CHX2−CH=CH−CHX3\ce{C6H11-CH2-C#C-CH3 ->[\ce{Na},\ce{NH3(l)}] trans-C6H11-CH2-CH=CH-CH3}

因此產物為圖中的化合物 I。

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第 46 題2 分

下列試劑（I–III）中，何者可進行以下反應？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Reagent(s)：

I. HBr\ce{HBr}

II. (a) TsCl\ce{TsCl}、pyridine；(b) NaBr\ce{NaBr}

III. PBrX3\ce{PBr3}

IV. 以上皆是

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查醇轉換為溴代烷的反應，以及反應機構對立體化學的影響。

起始物為具 RR 構型的 2-丁醇，產物為具 SS 構型的 2-溴丁烷：

CHX3−CH(OH)−CHX2CHX3→CHX3−CH(Br)−CHX2CHX3\ce{CH3-CH(OH)-CH2CH3 -> CH3-CH(Br)-CH2CH3}

反應中心的鍵結發生取代，且產物構型由 RR 變為 SS，表示在本題的判定下發生「構型反轉」。主要涉及：

  • 醇羥基需先轉化為較好的離去基。
  • BrX−\ce{Br^-} 作為親核試劑進行取代。
  • SXN2\ce{S_\mathrm{N}2} 反應由背面進攻，會造成構型反轉。
  • 對 2-丁醇而言，R/SR/S 絕對構型的判定仍須依照取代基優先序重新判斷。

解題方法

逐一判斷三組試劑是否能將 2-丁醇轉換成 2-溴丁烷，並造成題目所示的構型結果。

I. HBr\ce{HBr}

首先，醇的羥基被 HBr\ce{HBr} 質子化：

CHX3−CH(OH)−CHX2CHX3+HBr→CHX3−CH(OHX2X+)−CHX2CHX3+BrX−\ce{CH3-CH(OH)-CH2CH3 + HBr -> CH3-CH(OH2+)-CH2CH3 + Br^-}

質子化後，HX2O\ce{H2O} 成為良好的離去基，BrX−\ce{Br^-} 進行親核取代：

CHX3−CH(OHX2X+)−CHX2CHX3+BrX−→CHX3−CH(Br)−CHX2CHX3+HX2O\ce{CH3-CH(OH2+)-CH2CH3 + Br^- -> CH3-CH(Br)-CH2CH3 + H2O}

依本題的有機化學命題慣例，將此反應視為溴離子對反應中心進行背面進攻，產生構型反轉，因此可由 RR-2-丁醇得到題目所示的 SS-2-溴丁烷。

因此，試劑 I 可行。

II. (a) TsCl\ce{TsCl}、pyridine；(b) NaBr\ce{NaBr}

第一步是將羥基轉化為 tosylate：

ROH+TsCl→ROTs\ce{ROH + TsCl -> ROTs}

其中 OTs\ce{OTs} 是良好的離去基。此步驟發生在氧原子上，不會破壞手性碳與氧之間的碳氧鍵，因此反應中心的立體構型保持不變。

第二步由 BrX−\ce{Br^-} 進行 SXN2\ce{S_\mathrm{N}2} 反應：

ROTs+BrX−→RBr+TsOX−\ce{ROTs + Br^- -> RBr + TsO^-}

BrX−\ce{Br^-} 從離去基的反面進攻，造成一次構型反轉。因此可由 RR-2-丁醇得到 SS-2-溴丁烷。

因此，試劑 II 可行。

III. PBrX3\ce{PBr3}

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第 47 題2 分

有一化合物，其分子式為 CX10HX14\ce{C10H14}，它的 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 數據如下：

δ1.2\delta 1.2（d）、δ2.3\delta 2.3（s）、δ2.8\delta 2.8（sept）、δ7.1\delta 7.1（m）。

下列構造式中，何者是此化合物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查芳香族化合物的 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 判讀，重點是利用化學位移、裂分型態與氫數目辨認特定結構片段。

重要裂分規則如下：

  • 雙重峰（d）：通常表示相鄰有 11 個等價氫。
  • 七重峰（sept）：通常表示相鄰有 66 個等價氫。
  • 異丙基 −CH(CHX3)X2\ce{-CH(CH3)2} 中：
  • 兩個等價甲基的 66 個氫彼此等效，會形成雙重峰；
  • 中央 CH\ce{CH} 受到六個甲基氫裂分，形成七重峰。
  • 芳香環上的氫通常出現在 δ7\delta 7 左右。
  • 與芳香環直接相連的甲基 Ar−CHX3\ce{Ar-CH3} 通常為約 δ2.3\delta 2.3 的單峰。

解題方法

題目給出的訊號為：

  • δ1.2\delta 1.2（d）
  • δ2.3\delta 2.3（s）
  • δ2.8\delta 2.8（sept）
  • δ7.1\delta 7.1（m）

其中 δ1.2\delta 1.2 的雙重峰與 δ2.8\delta 2.8 的七重峰，直接指向異丙基片段：

−CH(CHX3)X2\ce{-CH(CH3)2}

δ2.3\delta 2.3 的單峰表示芳香環上的甲基：

Ar−CHX3\ce{Ar-CH3}

而分子式 CX10HX14\ce{C10H14} 的不飽和度為：

2(10)+2−142=4\frac{2(10)+2-14}{2}=4

這正好符合一個苯環的 44 個不飽和度。因此化合物應為同時具有：

  1. 苯環；
  2. 芳香環甲基；
  3. 異丙基；

的化合物，即圖示 IV 的對位異丙基甲苯（p\emph{p}-cymene）。

其氫數目也可完整對應：

  • 異丙基兩個甲基：6H6\mathrm{H}，δ1.2\delta 1.2（d）
  • 異丙基中央甲氫：1H1\mathrm{H}，δ2.8\delta 2.8（sept）
  • 芳香環甲基：3H3\mathrm{H}，δ2.3\delta 2.3（s）
  • 苯環上的四個氫：4H4\mathrm{H}，δ7.1\delta 7.1（m）

總氫數：

6+1+3+4=146+1+3+4=14

與 CX10HX14\ce{C10H14} 完全相符。

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第 48 題2 分

構造式（I–IV）中，何者是下列反應的最終主要產物？

反應依序使用：

  1. n-CX5HX11Li\ce{n-C5H11Li}

  2. HX2O\ce{H2O}

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題考查有機鋰試劑對 α,β\alpha,\beta-不飽和醛的親核加成反應。

n-CX5HX11Li\ce{n-C5H11Li} 可視為提供強親核性的 n-CX5HX11X−\ce{n-C5H11^-}。反應主要進攻醛的羰基碳，進行 1,2-加成，而不是對共軛雙鍵進行 1,4-加成。

醛羰基的反應形式為：

R−CH=CH−CHO+n-CX5HX11Li→R−CH=CH−CH(OLi)−CX5HX11\ce{R-CH=CH-CHO + n-C5H11Li -> R-CH=CH-CH(OLi)-C5H11}

再經水解：

R−CH=CH−CH(OLi)−CX5HX11+HX2O→R−CH=CH−CH(OH)−CX5HX11+LiOH\ce{R-CH=CH-CH(OLi)-C5H11 + H2O -> R-CH=CH-CH(OH)-C5H11 + LiOH}

因此，原本的醛基 −CHO\ce{-CHO} 會轉變為帶有 −OH\ce{-OH} 的二級醇，且原有的碳碳雙鍵保留。

解題方法

判斷此題只需追蹤三個重點：

  1. n-CX5HX11Li\ce{n-C5H11Li} 提供 n-CX5HX11X−\ce{n-C5H11^-}，會形成新的碳—碳鍵。
  2. 新的碳—碳鍵形成在原醛基的羰基碳上。
  3. 醛基的 C=O\ce{C=O} 經加成後變成 C−OH\ce{C-OH}，原本醛基上的氫仍留在該碳上。

所以產物必須具有：

  • 原本的碳碳雙鍵仍存在；
  • 原醛基碳變成 −CH(OH)X−\ce{-CH(OH)-}；
  • 該碳再接上一個正戊基 −CX5HX11\ce{-C5H11}；
  • 環狀骨架及原有立體化學關係不被改變。

符合上述條件的是結構 I。

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第 49 題2 分

下列有機反應得到的產物，其光譜數據如下：

EI-MS：M+=86M^+=86

IR：1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}}（strong）

1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR：δ1.05\delta 1.05（6H6\mathrm{H}，d，J=7 HzJ=7\ \mathrm{Hz}）、2.122.12（3H3\mathrm{H}，s）、2.672.67（1H1\mathrm{H}，septet，J=7 HzJ=7\ \mathrm{Hz}）

13C{}^{13}\mathrm{C}-NMR：δ18.2\delta 18.2、27.227.2、41.641.6、211.2211.2

試問下列構造式（I–V）中，何者是此反應的產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

反應條件：

  1. CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}

  2. HX3OX+\ce{H3O^+}

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題考查：

  • 腈與 Grignard 試劑的加成反應
  • 腈經酸性水解後形成酮
  • 由 EI-MS、IR、1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR 與 13C{}^{13}\mathrm{C}-NMR 判定產物結構

原料由圖可判定為 2-甲基丙腈：

(CHX3)X2CH−C≡N\ce{(CH3)2CH-C#N}

反應使用 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}，腈基碳會接上甲基，經酸性水解後生成甲基酮。

解題方法與反應機構

第一步，CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 解離形成具有親核性的 CHX3X−\ce{CH3^-} 等效體，進攻腈基的親電性碳：

(CHX3)X2CH−C≡N+CHX3MgBr→(CHX3)X2CH−C(CHX3)=NX−MgBrX+\ce{(CH3)2CH-C#N + CH3MgBr -> (CH3)2CH-C(CH3)=N^{-}MgBr^{+}}

第二步，酸性水解使亞胺鹽轉變為酮：

(CHX3)X2CH−C(CHX3)=NX−MgBrX+→HX3OX+(CHX3)X2CH−CO−CHX3\ce{(CH3)2CH-C(CH3)=N^{-}MgBr^{+} ->[\ce{H3O+}] (CH3)2CH-CO-CH3}

因此產物為 3-甲基-2-丁酮：

CHX3COCH(CHX3)X2\ce{CH3COCH(CH3)2}

光譜資料驗證

  1. 質譜

3-甲基-2-丁酮的分子式為 CX5HX10O\ce{C5H10O}，分子量：

5(12)+10(1)+16=865(12)+10(1)+16=86

與 EI-MS 的 M+=86M^+=86 相符。

  1. IR

酮類羰基伸縮振動約在 1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}}，且訊號強，符合脂肪族酮的 C=O\ce{C=O}。

  1. 1H{}^{1}\mathrm{H}-NMR
  • δ1.05\delta 1.05（6H6\mathrm{H}，d，J=7 HzJ=7\ \mathrm{Hz}）：兩個等效甲基受到鄰近 CH\ce{CH} 耦合，形成雙重峰。
  • δ2.12\delta 2.12（3H3\mathrm{H}，s）：羰基旁的甲基 COCHX3\ce{COCH3}，鄰近羰基碳沒有氫，因此呈單峰。
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第 50 題2 分

下列反應條件，何者最適合完成以下的合成？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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核心觀念

本題考查酮的加成反應與官能基轉換。起始物為環己酮，目標產物是在原羰基碳上同時具有 OH\ce{OH} 與 NHX2\ce{NH2}：

cyclohexanone→1-aminocyclohexan-1-ol\ce{cyclohexanone -> 1-aminocyclohexan-1-ol}

可採用的策略是：

  1. 先將酮羰基轉變為氰醇，使羰基碳同時接上 OH\ce{OH} 與 CN\ce{CN}。
  2. 再將腈基 −C≡N\ce{-C#N} 還原為一級胺基 −CHX2NHX2\ce{-CH2NH2}。

解題方法

第一步以 HCN\ce{HCN} 對環己酮進行親核加成。氰離子 CNX−\ce{CN^-} 攻擊羰基碳，形成烷氧負離子，之後經質子化生成氰醇：

cyclohexanone+HCN→1-cyanocyclohexan-1-ol\ce{ cyclohexanone + HCN -> 1-cyanocyclohexan-1-ol }

此時原羰基碳的結構為：

C(OH)(CN)\ce{C(OH)(CN)}

第二步使用 LiAlHX4\ce{LiAlH4}。強還原劑將腈基還原：

−C≡N→LiAlHX4−CHX2NHX2\ce{-C#N ->[LiAlH4] -CH2NH2}

因此：

1-cyanocyclohexan-1-ol→LiAlHX4,  ether1-aminocyclohexan-1-ol\ce{ 1-cyanocyclohexan-1-ol ->[LiAlH4,\ ether] 1-aminocyclohexan-1-ol }

酸性水解 HX3OX+\ce{H3O^+} 用於反應後處理，使鋁鹽中間體質子化，得到最終的一級胺。原先形成的醇基仍保留，正好得到題目所示產物。

選項分析

(A) CHX3NHX2\ce{CH3NH2}，acid catalyst

環己酮與一級胺 CHX3NHX2\ce{CH3NH2} 在酸催化下主要形成亞胺：

cyclohexanone+CHX3NHX2⇌HX+cyclohexanone imine\ce{ cyclohexanone + CH3NH2 <=>[H^+] cyclohexanone\ imine }

反應過程會脫去水，原本的 C=O\ce{C=O} 轉為 C=NCHX3\ce{C=NCH3}，不會在同一碳上保留 OH\ce{OH}，且產物含有 NCHX3\ce{NCH3}，與目標物的 NHX2\ce{NH2} 不符。因此錯誤。

(B) CHX2=NH\ce{CH2=NH}，acid catalyst

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