義守大學 107 年《化學》考古題與詳解

Question 1

將 4 克碳酸鈣和二氧化矽的混合物以過量的鹽酸進行反應，產生 0.88 克的二氧化碳。請問原始混合物中 $\ce{CaCO3}$ 的重量百分比是多少？（ $\ce{C}$ ：12； $\ce{O}$ ：16； $\ce{Ca}$ ：40）

(A) 12%
(B) 25%
(C) 50%
(D) 75%

Accepted Answer

核心觀念

本題考查混合物的定量分析，以及碳酸鹽與酸反應產生二氧化碳的化學計量關係。

碳酸鈣與過量鹽酸反應如下：

\ce{CaCO3 + 2HCl -> CaCl2 + H2O + CO2}

由反應式可知：

$1$ 莫耳 $\ce{CaCO3}$ 產生 $1$ 莫耳 $\ce{CO2}$
$\ce{SiO2}$ 在本題的鹽酸條件下不產生 $\ce{CO2}$
因此，生成的 $\ce{CO2}$ 全部來自原混合物中的 $\ce{CaCO3}$

解題方法

1. 計算生成二氧化碳的莫耳數

首先計算各物質的莫耳質量：

M(\ce{CO2})=12+16\times 2=44\ \text{g/mol}

已知生成 $\ce{CO2}$ 的質量為 $0.88$ 克，因此：

n(\ce{CO2})=\frac{0.88\ \text{g}}{44\ \text{g/mol}} =0.020\ \text{mol}

2. 利用化學計量關係求 $\ce{CaCO3}$ 莫耳數

由配平後的反應式：

\ce{CaCO3 : CO2}=1:1

所以：

n(\ce{CaCO3})=n(\ce{CO2})=0.020\ \text{mol}

3. 計算 $\ce{CaCO3}$ 的質量

$\ce{CaCO3}$ 的莫耳質量為：

M(\ce{CaCO3})=40+12+16\times 3=100\ \text{g/mol}

因此：

m(\ce{CaCO3}) =0.020\ \text{mol}\times 100\ \text{g/mol} =2.0\ \text{g}

4. 計算重量百分比

原始混合物總質量為 $4$ 克，因此 $\ce{CaCO3}$ 的重量百分比為：

Question 2

一氧化碳與二氧化碳的混合物中，碳原子的重量百分率為 $\frac{1}{3}$；則在此混合物中二氧化碳的重量比率為 。（$\ce{C}$：12；$\ce{O}$：16） (A) $\frac{7}{18}$ (B) $\frac{9}{18}$ (C) $\frac{10}{18}$ (D) $\frac{11}{18}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「混合物中元素的重量百分率」： $$ 	ext{元素重量百分率} = \frac{	ext{元素質量}}{	ext{混合物總質量}} $$ 一氧化碳 $\ce{CO}$ 與二氧化碳 $\ce{CO2}$ 中，碳的質量分率分別為： $$ \ce{CO}: \frac{12}{12+16}=\frac{12}{28}=\frac{3}{7} $$ $$ \ce{CO2}: \frac{12}{12+2(16)}=\frac{12}{44}=\frac{3}{11} $$ 解題方法 設混合物總質量為 $1$，二氧化碳的重量比率為 $x$，則一氧化碳的重量比率為 $1-x$。 混合物中碳的總重量分率為： $$ (1-x)\left(\frac{3}{7}ight) + x\left(\frac{3}{11}ight) = \frac{1}{3} $$ 展開並整理： $$ \frac{3}{7} - \frac{3x}{7} + \frac{3x}{11} = \frac{1}{3} $$ $$ \frac{3}{7} - \frac{12x}{77} = \frac{1}{3} $$ 因此： $$ \frac{12x}{77} = \frac{3}{7}-\frac{1}{3} = \frac{9-7}{21} = \frac{2}{21} $$ $$ x = \frac{2}{21}	imes\frac{77}{12} = \frac{11}{18} $$ 所以二氧化碳的重量比率為： $$ \boxed{\frac{11}{18}} $$ 選項分析 - (A) $\frac{7}{18}$：錯誤。 此數值不是由碳重量百分率方程式所求得的二氧化碳重量比率。

Question 3

下列何者最不可能作為氧化劑？ (A) $\ce{S^2-}$ (B) $\ce{H+}$ (C) $\ce{H2O2}$ (D) $\ce{Br2}$

Accepted Answer

核心觀念 氧化劑是使其他物質被氧化的物種，本身接受電子而被還原： $$ 	ext{氧化劑}+	ext{電子}\longrightarrow	ext{還原產物} $$ 判斷某物質能否作為氧化劑，主要觀察： 1. 是否容易接受電子。 2. 其元素的氧化數是否還有下降空間。 3. 是否能與還原劑發生氧化還原反應。 本題比較 $\ce{S^2-}$、$\ce{H+}$、$\ce{H2O2}$ 與 $\ce{Br2}$ 接受電子的能力。 解題方法 逐一判斷各物種的還原反應： - $\ce{S^2-}$ 中硫的氧化數為 $-2$，已是硫常見氧化數的最低狀態，幾乎沒有再接受電子並降低氧化數的空間。 - $\ce{H+}$ 可接受電子生成 $\ce{H2}$。 - $\ce{H2O2}$ 可接受電子還原成 $\ce{H2O}$。 - $\ce{Br2}$ 可接受電子還原成 $\ce{Br^-}$。 因此，最不適合作為氧化劑的是已高度還原的 $\ce{S^2-}$。 選項分析 (A) $\ce{S^2-}$：正確答案 $\ce{S^2-}$ 中硫的氧化數為 $-2$。若要作為氧化劑，必須接受電子： $$ \ce{S^2- + e^- - ?} $$ 但硫的氧化數已經很低，接受電子後只能形成更低的氧化數，這在一般化學反應中極不常見。因此 $\ce{S^2-}$ 通常不接受電子，反而容易失去電子而被氧化，例如被氧化成單質硫： $$ \ce{S^2- - S + 2e^-} $$ 與氧化劑反應時，$\ce{S^2-}$ 是還原劑，例如： $$ \ce{S^2- + Cl2 - S + 2Cl^-} $$ 在此反應中，$\ce{S^2-}$ 失去電子，$\ce{Cl2}$ 接受電子，因此 $\ce{S^2-}$ 最不可能作為氧化劑。 (B) $\ce{H+}$：錯誤 $\ce{H+}$ 可接受電子被還原成氫氣： $$ \ce{2H+ + 2e^- - H2} $$ 例如鋅與酸反應：

Question 4

在 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 及一大氣壓下，某氣體 0.625 克佔 0.5 升的體積，此氣體最可能是下列何者？（ $\ce{C}$ ：12； $\ce{H}$ ：1； $\ce{O}$ ：16； $\ce{N}$ ：14）

(A) 乙烷
(B) 乙烯
(C) 乙炔
(D) 一氧化氮

Accepted Answer

核心觀念

本題考查氣體在標準狀況下的莫耳體積，以及莫耳質量的計算。

在 $0^\circ\mathrm{C}$ 、 $1\ \mathrm{atm}$ 下，理想氣體的莫耳體積為：

V_m=22.4\ \mathrm{L/mol}

氣體的莫耳質量可由下式求得：

M=\frac{m}{n}

其中 $m$ 為氣體質量， $n$ 為氣體莫耳數。

解題方法

已知氣體體積為 $0.5\ \mathrm{L}$ ，因此其莫耳數為：

n=\frac{V}{V_m} =\frac{0.5\ \mathrm{L}}{22.4\ \mathrm{L/mol}} =0.02232\ \mathrm{mol}

氣體質量為 $0.625\ \mathrm{g}$ ，故莫耳質量：

M=\frac{0.625\ \mathrm{g}}{0.02232\ \mathrm{mol}} \approx 28.0\ \mathrm{g/mol}

因此，應尋找分子量最接近 $28\ \mathrm{g/mol}$ 的選項。

選項分析

(A) 乙烷 $\ce{C2H6}$

乙烷的分子量為：

M=2(12)+6(1)=30\ \mathrm{g/mol}

與計算所得的 $28\ \mathrm{g/mol}$ 不符，因此錯誤。

(B) 乙烯 $\ce{C2H4}$

乙烯的分子量為：

Question 5

下列何者含有最多數目的原子？（$R=0.082\ \mathrm{atm\cdot L\ mol^{-1}\cdot K^{-1}}$） (A) 1 atm、$0\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 5.6 L 的氧氣 (B) 0.1 mol 的氨氣 (C) 0.5 克的氫氣 (D) 1 atm、$25\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 3.0 L 的甲烷

Accepted Answer

核心觀念

本題比較的是各選項中「原子的總數」，不是物質的量、分子數或氣體體積。

若一個分子含有 $k$ 個原子，且該物質有 $n$ mol 分子，則原子的物質量為：

n_{\text{原子}}=k\,n_{\text{分子}}

原子總數為：

N_{\text{原子}}=n_{\text{原子}}N_A

各選項都可先換算成「mol 原子」比較，因為 $N_A$ 相同，不必實際代入亞佛加厥常數。

解題方法

逐一求出各選項的原子物質量，再比較大小。

(A) 1 atm、 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 5.6 L 的氧氣

氧氣為雙原子分子 $\ce{O2}$ 。

$0\ ^\circ\mathrm{C}=273\ \mathrm{K}$ ，利用理想氣體方程式：

PV=nRT

n_{\ce{O2}} =\frac{PV}{RT} =\frac{(1\ \mathrm{atm})(5.6\ \mathrm{L})} {(0.082\ \mathrm{atm\cdot L\ mol^{-1}\cdot K^{-1}})(273\ \mathrm{K})}

n_{\ce{O2}}\approx 0.250\ \mathrm{mol}

每個 $\ce{O2}$ 分子含有 2 個氧原子，因此：

n_{\text{原子}}=2(0.250)=0.500\ \mathrm{mol\ 原子}

(B) 0.1 mol 的氨氣

氨氣分子為 $\ce{NH3}$ ，每個分子含有：

1+3=4\ \text{個原子}

因此：

n_{\text{原子}}=4(0.1)=0.400\ \mathrm{mol\ 原子}

(C) 0.5 克的氫氣

氫氣為雙原子分子 $\ce{H2}$ ，其莫耳質量約為：

M_{\ce{H2}}=2.0\ \mathrm{g\ mol^{-1}}

先求氫氣的物質量：

n_{\ce{H2}} =\frac{0.5\ \mathrm{g}} {2.0\ \mathrm{g\ mol^{-1}}} =0.250\ \mathrm{mol}

每個 $\ce{H2}$ 分子含有 2 個氫原子，因此：

n_{\text{原子}}=2(0.250)=0.500\ \mathrm{mol\ 原子}

(D) 1 atm、 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 3.0 L 的甲烷

甲烷為 $\ce{CH4}$ ，每個分子含有：

1+4=5\ \text{個原子}

$25\ ^\circ\mathrm{C}=298\ \mathrm{K}$ ，由理想氣體方程式：

Question 6

已知： $\ce{H2O(l)}$：$\Delta Hf^\circ=-68.32\ \mathrm{kcal/mol}$ $\ce{H2O(g)}$：$\Delta Hf^\circ=-57.8\ \mathrm{kcal/mol}$ 請計算在 1 atm、$25\ ^\circ\mathrm{C}$ 時，水的蒸發熱（cal/g）是多少？ (A) $-7006$ (B) $-584$ (C) $584$ (D) $7006$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查標準生成焓與蒸發熱的關係。 水的蒸發反應為： $$ \ce{H2O(l) - H2O(g)} $$ 反應焓可由生成焓求得： $$ \Delta H{\mathrm{vap}}^\circ = \Delta Hf^\circ\bigl(\ce{H2O(g)}\bigr) - \Delta Hf^\circ\bigl(\ce{H2O(l)}\bigr) $$ 蒸發需要吸收熱量，因此蒸發熱應為正值。 解題方法 代入題目給定的標準生成焓： $$ \Delta H{\mathrm{vap}}^\circ = (-57.8)-(-68.32) $$ $$ \Delta H{\mathrm{vap}}^\circ = 10.52\ \mathrm{kcal/mol} $$ 換算成 $\mathrm{cal/mol}$： $$ 10.52\ \mathrm{kcal/mol} 	imes 1000\ \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{kcal}} = 10520\ \mathrm{cal/mol} $$ 水的莫耳質量為： $$ M{\ce{H2O}} = 2(1.0)+16.0 = 18.0\ \mathrm{g/mol} $$ 因此每克水的蒸發熱為： $$ \Delta H{\mathrm{vap}} = \frac{10520\ \mathrm{cal/mol}}{18.0\ \mathrm{g/mol}} = 584.4\ \mathrm{cal/g} $$ 取適當有效位數：

Question 7

關於下列反應，何者的 $\Delta H0$？ I. $\ce{O(g) - O+(g) + e-}$ II. $\ce{O+(g) - O^{2+}(g) + e-}$ III. $\ce{O(g) + e- - O-(g)}$ (A) I、II、III (B) II、III (C) I、III (D) I、II

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： - 游離能（ionization energy）：氣態原子或離子失去電子所需吸收的能量，$\Delta H0$。 - 電子親和力（electron affinity）：氣態原子獲得電子時的能量變化。對氧原子而言，第一次獲得電子會放出能量，因此反應焓為負值。 - 電子皆帶負電，移除電子需要克服原子核對電子的吸引力，所以游離過程必須吸熱。 --- 解題方法 逐一判斷三個反應的能量變化。 I. 第一次游離 $$ \ce{O(g) - O+(g) + e-} $$ 這是氧原子的第一次游離。要將電子從氣態氧原子移除，必須吸收能量： $$ \Delta H=+	ext{IE}10 $$ 因此，I 的 $\Delta H0$。 --- II. 第二次游離 $$ \ce{O+(g) - O^{2+}(g) + e-} $$ 這是氧離子的第二次游離。此時要從帶正電的 $\ce{O+}$ 移除電子，電子受到原子核的吸引更強，因此仍需吸收能量： $$ \Delta H=+	ext{IE}20 $$ 而且通常有： $$ 	ext{IE}2	ext{IE}1 $$ 因此，II 的 $\Delta H0$。 --- III. 第一次電子獲得

Question 8

關於 $\ce{XeF2}$ 的形狀與中心原子的混成軌域，下列敘述何者正確？

(A) 角形， $\mathrm{sp^3}$
(B) 角形， $\mathrm{sp^2}$
(C) 直線形， $\mathrm{sp}$
(D) 直線形， $\mathrm{sp^3d}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 路易斯結構與價電子計算 2. VSEPR 理論判斷分子形狀 3. 中心原子的混成軌域 $\ce{Xe}$ 位於第 18 族，有 8 個價電子；每個 $\ce{F}$ 有 7 個價電子。因此 $\ce{XeF2}$ 的總價電子數為 $$ 8+2(7)=22	ext{ 個價電子} $$ $\ce{Xe}$ 與兩個 $\ce{F}$ 各形成一條單鍵後，兩個 $\ce{F}$ 各完成八隅體，剩餘電子位於中心 $\ce{Xe}$ 上。中心原子因此具有： - 2 個鍵結電子對 - 3 個孤電子對 中心原子周圍共有 5 個電子域： $$ 2+3=5 $$ 在傳統混成軌域模型中，5 個電子域對應 $\mathrm{sp^3d}$ 混成。 --- 解題方法 先畫出 $\ce{XeF2}$ 的路易斯結構： $$ \ce{F-Xe-F} $$ 其中中心 $\ce{Xe}$ 上有 3 對孤電子對。其 VSEPR 電子域表示為 $$ \mathrm{AX2E3} $$ 5 個電子域的電子域幾何為三角雙錐。三角雙錐中，孤電子對優先占據赤道位置，原因是赤道位置具有較少的 $90^\circ$ 電子對排斥。 因此： - 3 對孤電子對位於赤道位置 - 2 個 $\ce{F}$ 位於軸向位置 - 兩個軸向鍵彼此呈 $180^\circ$ 所以 $\ce{XeF2}$ 的分子形狀為直線形。 由於中心原子共有 5 個電子域，對應的混成軌域為 $$ \mathrm{sp^3d} $$ 因此正確選項為直線形、$\mathrm{sp^3d}$。 --- 選項分析 (A) 角形，$\mathrm{sp^3}$：錯誤 $\mathrm{sp^3}$ 代表中心原子周圍有 4 個電子域，典型電子域幾何為四面體。$\ce{XeF2}$ 中心 $\ce{Xe}$ 周圍有 5 個電子域，並非 4 個，因此不屬於 $\mathrm{sp^3}$。

Question 9

下列何者的沸點最高？ (A) $\ce{CH3OH}$ (B) $\ce{CH3CH2CH2OH}$ (C) $\ce{CH3(CH2)2CH2OH}$ (D) $\ce{(CH3)3COH}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查「分子間作用力與沸點的關係」。

沸點是液體的蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。分子間吸引力越強，液體分子越不容易逸散成氣體，蒸氣壓越低，因此需要更高溫度才能沸騰，沸點也越高。

本題各物質皆為醇類，均具有：

氫鍵：羥基 $\ce{-OH}$ 可形成分子間氫鍵。
偶極—偶極力： $\ce{C-O}$ 與 $\ce{O-H}$ 鍵具有極性。
倫敦分散力：碳鏈越長、電子數越多，分散力通常越強。

因此需要比較碳鏈長度與分子結構造成的影響。

解題方法

判斷醇類沸點時，可依下列原則：

在官能基相同時，碳鏈越長，分子量越大、分散力越強，沸點通常越高。
分子越具支鏈，表面積越小，分子彼此接觸程度降低，分散力減弱，沸點通常降低。
本題所有選項皆只有一個羥基，因此氫鍵能力相近，主要比較碳鏈長度與支鏈程度。

各物質結構如下：

$\ce{CH3OH}$ ：甲醇，1 個碳
$\ce{CH3CH2CH2OH}$ ：1-丙醇，3 個碳
$\ce{CH3(CH2)2CH2OH}$ ：1-丁醇，4 個碳，直鏈
$\ce{(CH3)3COH}$ ：叔丁醇，4 個碳，但高度支鏈

在四個選項中，直鏈的 1-丁醇具有最多碳原子，且沒有支鏈，分子間接觸面積最大，分散力最強，因此沸點最高。

選項分析

(A) $\ce{CH3OH}$

為甲醇，雖然能形成分子間氫鍵，但只有一個碳原子，分子量與分散力均較小，因此沸點最低之一。

甲醇沸點約為 $64.7\,^\circ\mathrm{C}$ ，不是最高。

(B) $\ce{CH3CH2CH2OH}$

Question 10

已知 0.1 M 單質子酸水溶液的解離度（degree of dissociation）為 1%；則 0.4 M 的此酸水溶液 ____。

(A) 解離度增為 2%
(B) 解離度仍為 1%
(C) 解離度降為 0.5%
(D) $[\ce{H+}]=0.006\ \mathrm{M}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查弱單質子酸的解離平衡，以及「濃度改變時，解離度如何變化」。

弱酸 $\ce{HA}$ 在水中的解離反應為：

\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-}

若初始酸濃度為 $C$ ，解離度為 $\alpha$ ，則平衡時：

[\ce{H+}] \approx [\ce{A^-}] = C\alpha

弱酸的酸解離常數為：

K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]} \approx \frac{(C\alpha)^2}{C} =C\alpha^2

由於同一種酸的 $K_a$ 在相同溫度下固定，因此當酸溶液濃度增加時，解離度必須降低。

解題方法

已知 $0.1\ \mathrm{M}$ 酸溶液的解離度為 $1\%$ ：

\alpha_1=1\%=0.01

因此其氫離子濃度約為：

[\ce{H+}]_1=C_1\alpha_1 =(0.1)(0.01) =0.001\ \mathrm{M}

先求此酸的 $K_a$ ：

K_a =\frac{[\ce{H+}]^2}{[\ce{HA}]} =\frac{(0.001)^2}{0.1-0.001}

K_a=\frac{1.0\times10^{-6}}{0.099} \approx 1.01\times10^{-5}

對於 $0.4\ \mathrm{M}$ 溶液，設解離產生的氫離子濃度為 $x$ ：

[\ce{H+}]=x,\qquad [\ce{A^-}]=x,\qquad [\ce{HA}]=0.4-x

代入平衡式：

K_a=\frac{x^2}{0.4-x}

由於這是弱酸， $x$ 相對於 $0.4$ 很小，可採用近似：

K_a\approx\frac{x^2}{0.4}

x\approx\sqrt{K_a(0.4)} =\sqrt{(1.01\times10^{-5})(0.4)} \approx 2.01\times10^{-3}\ \mathrm{M}

所以解離度為：

\alpha_2=\frac{[\ce{H+}]}{C_2} =\frac{2.01\times10^{-3}}{0.4} \approx 5.03\times10^{-3}

換算成百分比：

Question 11

已知反應 $\ce{A+B - C+D}$ 的速率定律式為 $\mathrm{rate}=k[\ce{A}][\ce{B}]$，$k=100\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}$。假設進行該反應時，起始濃度 $[\ce{A}]0=0.001\ \mathrm{M}$、$[\ce{B}]0=0.1\ \mathrm{M}$，則 。（$\ln 2=0.693$） (A) 100 s 時，$[\ce{A}]=10^{-4}\ \mathrm{M}$ (B) 偽一級（pseudo-first order）反應速率常數 $k{\mathrm{obs}}=0.1\ \mathrm{s^{-1}}$ (C) 此反應的半生期（half life）為 0.0693 s (D) 若將 $[\ce{A}]0$ 提升為 0.005 M，反應的偽一級速率常數 $k{\mathrm{obs}}=50\ \mathrm{s^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 題目考查二級反應的速率定律與偽一級反應近似。 反應為： $$ \ce{A + B - C + D} $$ 速率定律： $$ \mathrm{rate}=k[\ce{A}][\ce{B}] $$ 其中： - $k=100\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}$ - $[\ce{A}]0=0.001\ \mathrm{M}$ - $[\ce{B}]0=0.1\ \mathrm{M}$ 因為 $\ce{B}$ 的起始濃度約為 $\ce{A}$ 的 $100$ 倍，反應過程中 $\ce{B}$ 的相對變化較小，可近似視為定值： $$ [\ce{B}]\approx[\ce{B}]0 $$ 因此對 $\ce{A}$ 而言： $$ \mathrm{rate}=k[\ce{A}][\ce{B}] \approx k[\ce{B}]0[\ce{A}] $$ 這就是偽一級反應，其觀察速率常數為： $$ k{\mathrm{obs}}=k[\ce{B}]0 $$ --- 解題方法 1. 計算偽一級速率常數 $$ k{\mathrm{obs}} =(100\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}})(0.1\ \mathrm{M}) =10\ \mathrm{s^{-1}} $$ 因此 $\ce{A}$ 的濃度可用偽一級整合式表示： $$ \ln\frac{[\ce{A}]t}{[\ce{A}]0} =-k{\mathrm{obs}}t $$ 或： $$ [\ce{A}]t=[\ce{A}]0e^{-k{\mathrm{obs}}t} $$ 2. 計算半生期 偽一級反應的半生期為： $$ t{1/2}=\frac{\ln 2}{k{\mathrm{obs}}} $$ 代入 $k{\mathrm{obs}}=10\ \mathrm{s^{-1}}$： $$ t{1/2} =\frac{0.693}{10\ \mathrm{s^{-1}}} =0.0693\ \mathrm{s} $$ 所以選項 (C) 正確。 --- 選項分析 (A) 100 s 時，$[\ce{A}]=10^{-4}\ \mathrm{M}$ 由偽一級公式： $$ [\ce{A}]{100} =(0.001\ \mathrm{M})e^{-(10\ \mathrm{s^{-1}})(100\ \mathrm{s})} $$ $$ [\ce{A}]{100} =0.001e^{-1000}\ \mathrm{M} $$ 此數值遠小於 $10^{-4}\ \mathrm{M}$，因此選項 (A) 錯誤。 若採用二級反應的精確整合式，令反應進行程度為 $x$： $$ [\ce{A}]=[\ce{A}]0-x $$ $$ [\ce{B}]=[\ce{B}]0-x $$ 則： $$ \frac{1}{…

Question 12

已知： $\ce{A+B <= C}$，$K=12$ $\ce{2A+B <= D}$，$K=130$ 下列敘述何者錯誤？ I. $\ce{C <= A+B}$，$K=0.083$ II. $\ce{4A+2B <= 2D}$，$K=16900$ III. $\ce{A+C <= D}$，$K=121$ (A) I、II (B) III (C) I (D) I、III

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「化學平衡反應式的組合」與平衡常數 $K$ 的變化規則： 1. 反應倒轉：平衡常數取倒數。 $$\ce{反應：A <= B,\quad K}$$ 倒轉後： $$\ce{B <= A,\quad K'=\frac{1}{K}}$$ 2. 反應式係數整體乘以 $n$：平衡常數取 $n$ 次方。 $$\ce{A <= B,\quad K}$$ 若反應式整體乘以 $n$： $$\ce{nA <= nB,\quad K'=K^n}$$ 3. 反應式相加：總反應的平衡常數等於各反應平衡常數相乘。 $$K{	ext{總}}=K1K2$$ 已知： $$\ce{A+B <= C},\quad K1=12$$ $$\ce{2A+B <= D},\quad K2=130$$ --- 解題方法 逐一將各敘述的反應式，利用已知反應式進行倒轉、倍乘或相加，再計算其平衡常數。 --- 選項分析 敘述 I $$\ce{C <= A+B}$$ 這是已知反應 $$\ce{A+B <= C},\quad K1=12$$ 的倒反應，因此： $$K{\mathrm{I}}=\frac{1}{K1}=\frac{1}{12}=0.0833\cdots$$ 題目取三位有效數字為 $0.083$，所以敘述 I 正確。 --- 敘述 II $$\ce{4A+2B <= 2D}$$ 這是已知反應 $$\ce{2A+B <= D},\quad K2=130$$ 的反應式整體乘以 $2$： $$\ce{2(2A+B) <= 2D}$$ 因此平衡常數為：

Question 13

下列各混合水溶液，何者可視為緩衝溶液（buffer solution）？

I. $\ce{HCl(aq)}$ 、 $\ce{NaOH(aq)}$
II. $\ce{HNO3(aq)}$ 、 $\ce{NaNO3(aq)}$
III. $\ce{Na2HPO4(aq)}$ 、 $\ce{NaH2PO4(aq)}$
IV. $\ce{H2SO4(aq)}$ 、 $\ce{CH3COOH(aq)}$
V. $\ce{CH3COOH(aq)}$ 、 $\ce{NaOH(aq)}$

Accepted Answer

核心觀念 緩衝溶液是由「弱酸及其共軛鹼」或「弱鹼及其共軛酸」所組成，且兩者須同時存在於溶液中，才能消耗少量加入的 $\ce{H+}$ 或 $\ce{OH-}$，抵抗 pH 的劇烈變化。 酸性緩衝溶液可表示為： $$ \ce{HA <= H+ + A-} $$ 其中 $\ce{HA}$ 為弱酸，$\ce{A-}$ 為其共軛鹼。其 pH 可近似用 Henderson–Hasselbalch 方程式表示： $$ \mathrm{pH=p}K\mathrm{a}+\log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} $$ 判斷混合溶液是否可視為緩衝溶液，重點是： 1. 是否有弱酸與其共軛鹼，或弱鹼與其共軛酸？ 2. 兩者是否能在混合後同時存在？ 3. 強酸或強鹼是否被完全消耗？ 4. 是否有足量的共軛酸鹼對可以抵抗外加少量酸鹼？ --- 解題方法 逐項判斷各試劑混合後，能否形成弱酸／共軛鹼或弱鹼／共軛酸。 其中，若弱酸與強鹼反應但強鹼未達完全中和，會發生部分中和： $$ \ce{CH3COOH + OH- - CH3COO- + H2O} $$ 此時溶液中同時有未反應的 $\ce{CH3COOH}$ 與生成的 $\ce{CH3COO-}$，即可形成緩衝系統。 --- 各敘述分析 I. $\ce{HCl(aq)}$、$\ce{NaOH(aq)}$：錯誤 $\ce{HCl}$ 與 $\ce{NaOH}$ 都是強電解質，混合後發生中和反應： $$ \ce{H+ + OH- - H2O} $$ 若兩者恰好完全中和，溶液中主要為 $\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$ 與水，沒有弱酸／共軛鹼對。 若任一者過量，溶液中只是含有過量的強酸或強鹼，pH 會受到少量外加酸鹼明顯影響，也不能視為緩衝溶液。 因此，I 不屬於緩衝溶液。 --- II. $\ce{HNO3(aq)}$、$\ce{NaNO3(aq)}$：錯誤 $\ce{HNO3}$ 是強酸，$\ce{NaNO3}$ 是可溶性鹽，解離如下： $$ \ce{HNO3 - H+ + NO3-} $$ $$ \ce{NaNO3 - Na+ + NO3-} $$ 其中 $\ce{NO3-}$ 是強酸 $\ce{HNO3}$ 的共軛鹼，鹼性極弱，不能與 $\ce{HNO3}$ 組成有效的緩衝對。 因此，II 不屬於緩衝溶液。 --- III. $\ce{Na2HPO4(aq)}$、$\ce{NaH2PO4(aq)}$：正確 兩種鹽在水中解離： $$ \ce{Na2HPO4 - 2Na+ + HPO4^{2-}} $$ $$ \ce{NaH2PO4 - Na+ + H2PO4^-} $$ 溶液中同時存在 $\ce{H2PO4^-}$ 與 $\ce{HPO4^{2-}}$，兩者互為共軛酸鹼對： $$ \ce{H2PO4^- <…

Question 14

下列哪些變化之 $\Delta H$ 及 $\Delta S$ 皆大於零？

I. $\ce{F2(g) -> 2F(g)}$
II. $\ce{NaOH(s) + HCl(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}$
III. $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$
IV. $\ce{Br2(g) -> Br2(l)}$

(A) I、II
(B) I、III
(C) II、III
(D) I、II、IV

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱化學中反應焓變 $\Delta H$ 與熵變 $\Delta S$ 的正負判斷。 - $\Delta H0$：反應吸熱，常見於化學鍵斷裂、晶格破壞、汽化等過程。 - $\Delta H<0$：反應放熱，常見於化學鍵形成、凝結、水合及酸鹼中和等過程。 - $\Delta S0$：系統混亂度增加，常見於粒子數增加、固體變成溶液或氣體、氣體體積增加。 - $\Delta S<0$：系統混亂度降低，常見於氣體凝結、氣體粒子數減少、溶液形成固體等過程。 判斷選項時，必須同時符合 $\Delta H0$ 與 $\Delta S0$。 --- 解題方法與各敘述判斷 I. $\ce{F2(g) - 2F(g)}$ 此反應是將一個 $\ce{F-F}$ 化學鍵斷裂： $$ \ce{F2(g) - 2F(g)} $$ 斷裂化學鍵需要吸收能量，因此： $$ \Delta H0 $$ 此外，氣體粒子由 1 個增加為 2 個，粒子數增加、可排列方式增加，系統混亂度上升，因此： $$ \Delta S0 $$ 所以 I 符合題意。 --- II. $\ce{NaOH(s) + HCl(aq) - NaCl(aq) + H2O(l)}$ 這是強酸與強鹼的中和反應，同時包含固體 $\ce{NaOH}$ 溶解的過程。 淨離子反應可表示為： $$ \ce{NaOH(s) + H+(aq) - Na+(aq) + H2O(l)} $$ 強酸強鹼中和會形成水並放出熱量；而固體 $\ce{NaOH}$ 溶於水通常也會放熱。因此整體反應為放熱反應： $$ \Delta H<0 $$ 雖然 $\ce{NaOH(s)}$ 分散成溶液中的離子，混亂度通常增加，使 $\Delta S$ 可為正，但本題要求 $\Delta H$ 與 $\Delta S$ 皆大於零。由於 $\Delta H<0$，II 不符合題意。 --- III. $\ce{NaCl(s) - Na+(g) + Cl-(g)}$

Question 15

下列何者不為導電聚合物（conducting polymer）？ (A) trans-polyacetylene (B) nylon (C) polyaniline (D) polypyrrole

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「導電聚合物」的結構特徵與導電機制。 導電聚合物通常具有： 1. 連續共軛骨架：主鏈上交替出現單鍵與雙鍵，使 $\pi$ 電子能在整條鏈上離域。 2. 可形成電荷載子：經氧化、還原或摻雜（doping）後，產生可移動的電子、電洞、極化子或雙極化子。 3. 主鏈具有較高的電子離域程度：因此導電性通常遠高於一般飽和型高分子。 代表性導電聚合物包括聚乙炔、聚苯胺與聚吡咯。這些材料在摻雜後，導電度可顯著提升。 --- 解題方法 判斷各選項的聚合物主鏈是否具有連續共軛系統，並確認其是否屬於典型可導電高分子。 - 若主鏈含有連續的 $\ce{C=C}$、芳香環或雜芳香環，通常具有導電潛力。 - 若主鏈主要由飽和 $\ce{C-C}$ 鍵、$\ce{C-N}$ 鍵及局部官能基構成，缺乏連續 $\pi$ 電子離域，通常為絕緣性高分子。 --- 選項分析 (A) trans-polyacetylene：正確屬於導電聚合物 聚乙炔的基本結構可表示為： $\ce{(-CH=CH-)n}$ 其中單鍵與雙鍵交替排列，形成連續共軛主鏈。$\pi$ 電子可沿著高分子鏈離域；經碘、溴等電子受體摻雜後，可產生可移動電荷載子，使導電度大幅增加。 因此，trans-polyacetylene 是經典的導電聚合物。 --- (B) nylon：不屬於導電聚合物 尼龍是聚醯胺類高分子，例如 nylon-6 的重複單元為： $\ce{[-NH-(CH2)5-CO-]{n}}$ nylon-6,6 的重複單元為： $\ce{[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]{n}}$

Question 16

下列各水溶液，凝固點最低者是 。 (A) 0.5 m $\ce{C12H22O11}$（sucrose） (B) 0.5 m $\ce{Ca(NO3)2}$ (C) 0.5 m $\ce{NiSO4}$ (D) 0.5 m $\ce{Li3PO4}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查凝固點下降與范特霍夫因子。 非揮發性溶質溶於溶劑後，會使溶液的凝固點降低，其公式為： $$ \Delta Tf=iKfm $$ 其中： - $\Delta Tf$：凝固點下降量 - $i$：范特霍夫因子，代表溶質在溶液中形成的有效粒子數 - $Kf$：溶劑的凝固點下降常數 - $m$：質量莫耳濃度，單位為 $\mathrm{mol\,kg^{-1}}$ 水的凝固點為 $0^\circ\mathrm{C}$，因此溶液凝固點為： $$ Tf=0^\circ\mathrm{C}-\Delta Tf $$ 在各選項的濃度與溶劑均相同時，$Kf$ 與 $m$ 相同，所以凝固點下降量只需比較 $i$ 值。$i$ 越大，$\Delta Tf$ 越大，凝固點越低。 --- 解題方法 先判斷各溶質在水中的解離情形。依一般考試假設，強電解質完全解離，非電解質則不解離。 (A) 蔗糖 蔗糖為分子化合物，溶於水後仍以完整分子存在： $$ \ce{C12H22O11(aq)} $$ 每一個蔗糖單位只形成一個溶液粒子，因此： $$ i=1 $$ (B) 硝酸鈣 硝酸鈣完全解離： $$ \ce{Ca(NO3)2(aq) - Ca^{2+}(aq) + 2NO3^-(aq)} $$ 一個 $\ce{Ca(NO3)2}$ 形成 $3$ 個離子，因此： $$ i=3 $$ (C) 硫酸鎳 硫酸鎳完全解離： $$ \ce{NiSO4(aq) - Ni^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq)} $$ 一個 $\ce{NiSO4}$ 形成 $2$ 個離子，因此： $$ i=2 $$ (D) 磷酸鋰 磷酸鋰完全解離： $$ \ce{Li3PO4(aq) - 3Li^+(aq) + PO4^{3-}(aq)} $$ 一個 $\ce{Li3PO4}$ 形成 $4$ 個離子，因此： $$ i=4 $$ 各選項的凝固點下降量比例為：

Question 17

下列哪些化合物的紅外線吸收光譜在波數（wave number）約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有明顯的吸收峰？

I. propane
II. propene
III. propanal
IV. propanol
V. propanoic acid

(A) I、II、III
(B) I、II
(C) III、V
(D) IV、V

Accepted Answer

核心觀念 紅外線光譜（IR）主要利用分子鍵結的振動吸收特定波數。當振動造成分子偶極矩改變時，便會產生明顯吸收峰。 波數約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 是判斷羰基 $\ce{C=O}$ 伸縮振動的重要區域。常見位置如下： - 醛、酮的 $\ce{C=O}$：約 $1700$～$1740\ \mathrm{cm^{-1}}$ - 羧酸的 $\ce{C=O}$：約 $1700$～$1725\ \mathrm{cm^{-1}}$ - 烯烴的 $\ce{C=C}$：約 $1620$～$1680\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常比 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 弱 - 醇的 $\ce{C-O}$：約 $1000$～$1300\ \mathrm{cm^{-1}}$ - 醇的 $\ce{O-H}$：約 $3200$～$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 因此，本題的關鍵是找出含有羰基 $\ce{C=O}$ 的化合物。 解題方法 逐一判斷各化合物的官能基： 1. 若含有 $\ce{C=O}$，在約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強吸收峰。 2. 若只有 $\ce{C=C}$，吸收通常位於約 $1650\ \mathrm{cm^{-1}}$，不列為本題所指的明顯 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 吸收。 3. 飽和烴及醇均沒有羰基，因此不符合。 本題不涉及化學反應；判斷依據是各官能基的鍵振動頻率與紅外線吸收特徵。 各敘述判斷 I. propane：$\ce{CH3CH2CH3}$ Propane 是烷烴，只含有 $\ce{C-C}$ 與 $\ce{C-H}$ 單鍵，沒有 $\ce{C=O}$。 其主要吸收包括： - $\ce{C-H}$ 伸縮：約 $2850$～$2960\ \mathrm{cm^{-1}}$ - $\ce{C-H}$ 彎曲：約 $1370$～$1470\ \mathrm{cm^{-1}}$ 因此在約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 沒有明顯吸收峰。 I 錯誤。 II. propene：$\ce{CH2=CHCH3}$ Propene 含有烯烴 $\ce{C=C}$，其 $\ce{C=C}$ 伸縮振動通常約在 $1640$～$1680\ \mathrm{cm^{-1}}$，並非典型的羰基 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 強吸收。 因此不能將 propene 的 $\ce{C=C}$ 吸收視為本題所指的約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 明顯吸收峰。 II 錯誤。 III. propanal：$\ce{CH3CH2CHO}$ Propanal 是醛，含有醛基： $$ \ce{-CHO} $$

Question 18

在 DMSO 中與 sodium cyanide 進行取代反應（substitution reaction），速率最快的是 。 (A) $\ce{CH3CH2F}$ (B) $\ce{CH3CH2I}$ (C) $\ce{CH3Cl}$ (D) $\ce{CH3I}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查親核取代反應的速率，具體是 $\mathrm{CN^-}$ 在 DMSO 中對鹵代烷進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應。

DMSO 是極性非質子溶劑，不會以氫鍵強烈包覆 $\mathrm{CN^-}$ ，因此能提高 $\mathrm{CN^-}$ 的親核性。 $\mathrm{S_N2}$ 反應為一步驟協同反應：

\ce{CN^- + R-X -> R-CN + X^-}

其速率律為：

\text{rate}=k[\ce{CN^-}][\ce{R-X}]

影響本題速率的兩項主要因素是：

受攻擊碳的位阻：甲基鹵化物比一級乙基鹵化物容易進行背面進攻。
離去基能力：一般鹵素離去能力為

\ce{I^- > Cl^- > F^-}

因此， $\mathrm{S_N2}$ 反應通常以甲基碘化物最有利。

解題方法

逐一比較底物結構與離去基：

$\ce{CH3-}$ 是甲基，位阻小，最有利於 $\mathrm{S_N2}$ 。
$\ce{CH3CH2-}$ 是一級乙基，位阻比甲基大，反應較慢。
$\ce{I^-}$ 是優良離去基，明顯優於 $\ce{Cl^-}$ 與 $\ce{F^-}$ 。
$\ce{F^-}$ 為很差的離去基，因為 $\ce{C-F}$ 鍵強。

四個選項中， $\ce{CH3I}$ 同時具備：

甲基底物，位阻最小；
$\ce{I^-}$ ，離去能力最強。

其反應為：

\ce{CH3I + CN^- -> CH3CN + I^-}

所以速率最快的是 $\ce{CH3I}$ 。

選項分析

(A) $\ce{CH3CH2F}$

Question 19

下列何者具芳香性（aromaticity）？ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 I、II、III、IV 為題目附圖中的化合物。 (A) I、II (B) II、III (C) I、II、IV (D) II、IV

Accepted Answer

核心觀念 芳香性需同時符合以下條件： 1. 為環狀結構。 2. 具有連續共軛的 $\pi$ 電子系統。 3. 分子大致為平面。 4. 符合 Hückel rule： $$ 4n+2\ 	ext{個}\ \pi	ext{電子}\quad (n=0,1,2,\ldots) $$ 其中，雜原子的孤電子對是否納入 $\pi$ 電子數，須依其是否參與環狀共軛判斷。 解題方法與各結構判斷 - I：吡咯（pyrrole） I 含有兩個碳碳雙鍵，共提供 $4$ 個 $\pi$ 電子；氮原子的孤電子對參與環狀共軛，再提供 $2$ 個 $\pi$ 電子： $$4+2=6\ \pi	ext{電子}$$ 符合 $4n+2$（$n=1$），因此 I 具芳香性。 - II：吡啶（pyridine） II 的環中有三個雙鍵，共提供 $6$ 個 $\pi$ 電子： $$3	imes 2=6\ \pi	ext{電子}$$ 氮原子的孤電子對位於 $sp^2$ 軌域，未參與芳香環的 $\pi$ 系統，但不影響環中已有的 $6$ 個 $\pi$ 電子。因此 II 具芳香性。 - III：環戊二烯（cyclopentadiene）

Question 20

下式反應的主產物是 。 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 反應條件：$\ce{KOH}$、$\ce{H2O}$，$6$–$8\ ^\circ\mathrm{C}$。 (A) 2-hydroxy-2-methylpentanal (B) 2-ethyl-3-hydroxyhexanal (C) 3-ethyl-2-hydroxyhexanal (D) 3-hydroxy-2-methylpentanal

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是醛的自我羥醛加成反應（aldol addition）。 原料為丁醛： $$\ce{CH3CH2CH2CHO}$$ 在稀薄 $\ce{KOH}$、$\ce{H2O}$ 且低溫 $6$–$8\,^\circ\mathrm{C}$ 下，醛的 $\alpha$-碳形成烯醇負離子，進一步攻擊另一分子丁醛的羰基碳，生成含有 $\beta$-羥基醛的產物。 低溫條件主要生成羥醛「加成」產物，不進一步脫水形成 $\alpha,\beta$-不飽和醛。 解題方法 丁醛結構可表示為： $$\ce{CH3CH2CH2-CHO}$$ 其 $\alpha$-碳為羰基旁邊的 $\ce{CH2}$： $$\ce{CH3CH2-\underset{\alpha}{CH2}-CHO}$$ 在 $\ce{KOH}$ 作用下，$\alpha$-氫被移除，形成烯醇負離子： $$\ce{CH3CH2CH2CHO + OH^- <= CH3CH2CH^-CHO + H2O}$$ 此烯醇負離子作為親核試劑，攻擊另一分子丁醛的羰基碳；羰基氧轉變為烷氧負離子，之後由水質子化，形成羥基： $$ \ce{2 CH3CH2CH2CHO -[KOH][H2O] OHC-CH(CH2CH3)-CH(OH)-CH2CH2CH3} $$ 選擇最長碳鏈且包含醛基的命名方式：

Question 21

下列反應何者可產生二級醇？ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 題目附圖中的反應 A (B) 題目附圖中的反應 B (C) 題目附圖中的反應 C (D) 以上皆非

Accepted Answer

核心觀念 本題考查羰基化合物的還原與 Grignard 反應，以及醇的分類： - 醛 $\ce{RCHO}$ 還原後生成一級醇 $\ce{RCH2OH}$。 - 酮 $\ce{R2C=O}$ 還原後生成二級醇 $\ce{R2CHOH}$。 - 酮與 Grignard 試劑反應後，因羰基碳再接上一個烷基，生成三級醇。 $\ce{LiAlH4}$ 可將醛、酮的羰基還原成醇；反應後的酸化步驟 $\ce{H+}$ 用於質子化烷氧負離子。 解題方法 判斷每個選項的羰基原料種類，再觀察反應後羰基碳連接幾個碳基： - 羰基碳連接 1 個碳基，還原後為一級醇。 - 羰基碳連接 2 個碳基，還原後為二級醇。 - 羰基碳連接 3 個碳基，還原後為三級醇。 選項分析 (A) $\ce{C6H5COCH3 + CH3MgBr -[1.][2.\ H+] C6H5C(OH)(CH3)2}$ 原料為酮，$\ce{CH3MgBr}$ 提供親核性的 $\ce{CH3^-}$，進攻羰基碳，形成三級烷氧負離子；酸化後得到三級醇： $$\ce{C6H5COCH3 - C6H5C(OH)(CH3)2}$$ 羥基所在的碳連接苯基與兩個甲基，共三個碳基，因此是三級醇，錯誤。

Question 22

某化合物的氫核磁共振光譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）僅具二支單峰（two singlets），且其面積比為 2:3（low field peak : high field peak），請問此化合物可能是下列哪一反應之產物？ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 題目附圖中的反應 A (B) 題目附圖中的反應 B (C) 題目附圖中的反應 C (D) 題目附圖中的反應 D

Accepted Answer

核心觀念 本題結合： 1. Friedel–Crafts 烷基化與醯基化。 2. 芳香環取代基的定位效應。 3. $\ce{^1H}$ NMR 的化學等效性、訊號分裂與積分面積。 題目要求產物的 $\ce{^1H}$ NMR 只有兩個單峰，且低場峰：高場峰的面積比為 $2:3$。 低場通常是芳香環氫，高場通常是烷基氫。因此理想結構應具有： - 芳香環氫：$4$ 個，且彼此等效，形成單峰； - 烷基氫：$6$ 個，且彼此等效，形成單峰。 這正符合對二甲苯（$p$-xylene）的特徵： $$ 	ext{芳香環氫：烷基氫}=4:6=2:3 $$ --- 解題方法 先判斷各反應所能形成的產物，再檢查其對稱性與 NMR 訊號數目。 選項 D 為甲苯進行 Friedel–Crafts 烷基化： $$ \ce{C6H5CH3 + CH3Cl -[AlCl3] o-/p-C6H4(CH3)2 + HCl} $$ 反應機構如下： 1. $\ce{AlCl3}$ 與 $\ce{CH3Cl}$ 配位，使 $\ce{CH3Cl}$ 產生具有親電性的甲基來源。 2. 苯環進行親電芳香取代，形成 $\sigma$-錯合物。 3. 脫去質子並恢復芳香性。 甲基為活化且鄰、對位定位基，故主要生成鄰二甲苯與對二甲苯。其中對二甲苯的對稱性最高： - 兩個甲基彼此等效，共 $6$ 個氫，為高場單峰； - 四個芳香環氫彼此等效，共 $4$ 個氫，為低場單峰。 因此： $$ 	ext{低場峰：高場峰}=4:6=2:3 $$ 符合題目條件。 --- 選項分析 (A) 對溴甲苯與 $\ce{CH3Cl/AlCl3}$ 進行烷基化： $$ \ce{p-BrC6H4CH3 + CH3Cl -[AlCl3] BrC6H3(CH3)2 + HCl} $$

Question 23

下列化合物皆可表示為 $(\ce{CH2})n$，請問哪一化合物之每個 $\ce{CH2}$ 的燃燒熱（combustion heat）最大？ (A) 環丙烷（cyclopropane） (B) 環丁烷（cyclobutane） (C) 環戊烷（cyclopentane） (D) 環己烷（cyclohexane）

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 環烷烴的分子通式與燃燒反應。 2. 燃燒熱與反應物本身能量的關係。 3. 環張力（ring strain）對燃燒熱的影響。 各選項皆屬於環烷烴，通式為 $\ce{CnH{2n}}$，也可寫成 $(\ce{CH2})n$。完全燃燒反應為： $$ \ce{CnH{2n} + \frac{3n}{2}O2 - nCO2 + nH2O} $$ 若以每一個 $\ce{CH2}$ 為單位，燃燒反應可表示為： $$ \ce{CH2 + \frac{3}{2}O2 - CO2 + H2O} $$ 因此，四種化合物的燃燒產物比例相同；差異主要來自各環烷烴本身所具有的能量。 --- 解題方法：以環張力判斷 環烷烴中的碳原子理想鍵角接近四面體角 $109.5^\circ$。小環為了形成環狀結構，鍵角必須偏離理想角度，並伴隨鍵的扭轉，使分子具有較大的環張力。 環張力越大，分子能量越高。燃燒時，反應物轉變成穩定的 $\ce{CO2}$ 與 $\ce{H2O}$，反應物起始能量越高，釋放出的能量越多，因此燃燒熱越大。 依每個碳原子的環張力大小，大致關係為： $$ 	ext{環丙烷}	ext{環丁烷}	ext{環戊烷}	ext{環己烷} $$ 其中： - 環丙烷的鍵角約為 $60^\circ$，與 $109.5^\circ$ 差距最大。 - 環丁烷的鍵角約為 $90^\circ$，仍具有很大的角張力與扭轉張力。 - 環戊烷可採取非平面構形，能降低部分張力。 - 環己烷可採取最穩定的椅式構形，鍵角接近 $109.5^\circ$，且幾乎沒有角張力。 所以，每個 $\ce{CH2}$ 所對應的燃燒熱以環丙烷最大。 --- 以生成焓表示的推導 燃燒熱可由赫斯定律表示： $$ \Delta H{	ext{comb}} = \left[ n\Delta Hf^\circ(\ce{CO2}) + n\Delta Hf^\circ(\ce{H2O}) ight] - \Delta Hf^\circ(	ext{環烷烴}) $$ 除以 $n$，得到每個 $\ce{CH2}$ 的燃燒熱： $$ \frac{\Delta H{	ext{comb}}}{n} = \Delta Hf^\circ(\ce{CO2}) + \Delta Hf^\circ(\ce{H2O}) - \frac{\Delta Hf^\circ(	ext{環烷烴})}{n} $$ 四種化合物完全燃燒後，每個 $\ce{CH2}$ 都生成一莫耳 $\ce{CO2}$ 與一莫耳 $\ce{H2O}$，所以產物端的能量貢獻相同。差別在於反應物的平均能量：

Question 24

下列何組試劑最適合將 hex-3-yne 轉變成 $(E)$-hex-3-ene？ (A) $\ce{H2}$、$\ce{Pt}$ (B) $\ce{Na}$、$\ce{NH3}$ (C) $\ce{H2}$、Lindlar’s catalyst (D) $\ce{HgSO4}$、$\ce{H2O}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「炔烴的選擇性還原」與立體化學。 $$\ce{hex-3-yne: CH3CH2-C#C-CH2CH3}$$ 炔烴部分還原可生成烯烴，試劑不同會決定產物的立體化學： - $\ce{H2}$、Lindlar’s catalyst：生成 $(Z)$-烯烴，屬於順式加氫。 - $\ce{Na}$、液態 $\ce{NH3}$：生成 $(E)$-烯烴，屬於反式還原。 - $\ce{H2}$、$\ce{Pt}$：通常直接完全還原成烷烴。 由於 hex-3-yne 左右兩側皆為乙基，生成的 hex-3-ene 中，$(E)$ 即代表兩個乙基位於雙鍵相反側。 --- 解題方法 目標是將炔烴： $$\ce{CH3CH2-C#C-CH2CH3}$$ 轉變為反式烯烴： $$\ce{(E)-CH3CH2-CH=CH-CH2CH3}$$ 炔烴還原為烯烴有兩種重要選擇性： 1. 催化氫化：$\ce{H2}$ 在金屬催化劑表面以同面方式加成，產生 $(Z)$-烯烴。 2. 溶解金屬還原：$\ce{Na}$ 提供電子，液態 $\ce{NH3}$ 提供質子，經由逐步的電子轉移與質子化，形成反式烯烴。 溶解金屬還原的總反應可表示為： $$\ce{CH3CH2-C#C-CH2CH3 + 2 Na + 2 NH3 - (E)-CH3CH2-CH=CH-CH2CH3 + 2 NaNH2}$$ 其關鍵機構為： 1. 炔鍵接受 $\ce{Na}$ 提供的一個電子，形成乙烯基自由基陰離子。 2. 液態 $\ce{NH3}$ 提供質子，形成乙烯基自由基。 3. 再接受一個電子，形成乙烯基陰離子。 4. 再由 $\ce{NH3}$ 質子化，生成烯烴。 兩次質子化傾向發生在相反兩側，因此主要形成 $(E)$-hex-3-ene。 --- 選項分析 (A) $\ce{H2}$、$\ce{Pt}$ 鉑催化氫化會使炔烴連續接受兩個氫原子，通常直接還原成烷烴：

Question 25

下列何者的名稱與化學式不相符？ (A) phenol, $\ce{C6H5OH}$ (B) diethyl ether, $\ce{CH3CH2OCH2CH3}$ (C) methyl acetate, $\ce{HCOOCH2CH3}$ (D) aniline, $\ce{C6H5NH2}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有機化合物的官能基辨識，以及英文俗名與化學式的對應關係。 判斷重點如下： - phenol：苯環直接連接羥基，官能基為酚。 - ether：氧原子連接兩個烴基，通式為 $\ce{R-O-R'}$。 - ester：含有 $\ce{-COO-}$，通式為 $\ce{R-COO-R'}$。命名時，先念連接在氧上的烷基，再念羧酸根部分的名稱。 - aniline：苯環直接連接胺基 $\ce{-NH2}$。 解題方法 逐一將化學式拆解，確認其官能基與碳骨架，再對照名稱。 酯類尤其容易混淆，需將結構寫成： $$ \ce{R-C(=O)-O-R'} $$ 其中： - $\ce{R'}$ 為連接在氧上的烷基，決定名稱前半部。 - $\ce{R-COO-}$ 為羧酸根部分，決定名稱後半部。 例如： $$ \ce{CH3COOCH3} $$ 氧上的烷基是 methyl，羧酸根部分來自 acetic acid，因此名稱為 methyl acetate。 選項分析 (A) phenol，$\ce{C6H5OH}$ 苯酚的結構是苯環直接連接羥基： $$ \ce{C6H5-OH} $$ 因此 $\ce{C6H5OH}$ 即為 phenol，名稱與化學式相符。本選項正確。 (B) diethyl ether，$\ce{CH3CH2OCH2CH3}$ 此化合物的氧原子兩側各連接一個乙基： $$ \ce{CH3CH2-O-CH2CH3} $$

Question 26

下列何者為下式化合物的 IUPAC 命名？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) $(2R,3S)$ -3-amino-2-butanol
(B) $(2R,3R)$ -3-amino-2-butanol
(C) $(2S,3S)$ -3-amino-2-butanol
(D) $(2S,3R)$ -3-amino-2-butanol

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有機化合物的： 1. IUPAC 主鏈命名。 2. 手性中心的優先序判定。 3. 立體化學的 $R/S$ 絕對構型判定。 圖中主鏈為四個碳： $$ \ce{CH3-CH(OH)-CH(NH2)-CH3} $$ 因此母體命名為 3-amino-2-butanol，並需判定第 2、3 號碳的構型。 --- 解題方法 依序進行： 1. 找出手性中心。 2. 依 CIP 規則排列四個取代基的優先順序。 3. 觀察最低優先序基團的位置。 4. 判斷 $1	o2	o3$ 的旋轉方向；最低優先序基團朝向觀察者時，結果需反轉。 --- 第 2 號碳的構型 第 2 號碳連接： - $\ce{OH}$ - 第 3 號碳 - $\ce{CH3}$ - $\ce{H}$ 依原子序及下一層原子排列，優先序為： $$ \ce{OH} \ce{CH(NH2)CH3} \ce{CH3} \ce{H} $$ 即： $$ 1=\ce{OH},\quad 2=\ce{CH(NH2)CH3},\quad 3=\ce{CH3},\quad 4=\ce{H} $$ 圖中第 2 號碳的 $\ce{H}$ 以虛線楔表示，指向紙面後方，因此可直接判斷 $1	o2	o3$。 其旋轉方向為順時針，所以第 2 號碳為： $$ \boxed{2R} $$ --- 第 3 號碳的構型 第 3 號碳連接： - $\ce{NH2}$ - 第 2 號碳 - $\ce{CH3}$ - $\ce{H}$ 優先序為：

Question 27

下列何者可能是下式 Diels–Alder 反應的產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) 題目附圖中的產物 A
(B) 題目附圖中的產物 B
(C) 題目附圖中的產物 C
(D) 以上皆非

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Diels–Alder 反應的立體專一性。$\ce{1,3-butadiene}$ 與具吸電子基的烯類進行協同環加成，形成一個六元環，並保留一個碳碳雙鍵： $$ \ce{1,3-butadiene + substituted\ alkene - cyclohexene\ derivative} $$ Diels–Alder 反應為協同反應，反應物烯基上的立體化學會保留在產物中： - 烯基上同側的取代基，產物中仍為順式（cis）。 - 烯基上異側的取代基，產物中仍為反式（trans）。 解題方法 題目中的烯類反應物，$\ce{C6H5}$ 與 $\ce{COOH}$ 位於雙鍵的同一側；兩個 $\ce{H}$ 位於另一側。因此，$\ce{C6H5}$ 與 $\ce{COOH}$ 原本為順式排列。 Diels–Alder 反應不經過可自由旋轉的碳正離子或自由基中間體，而是六電子協同環加成，因此不會破壞原本烯類取代基的相對立體關係。產物中苯基與羧基必須仍為順式，即兩者同面：

Question 28

胜肽鍵（peptide bond）是屬於下列何種連結？ (A) ether linkages (B) ester linkages (C) amide linkages (D) imido linkages

Accepted Answer

核心觀念

本題考查生物有機化學中蛋白質與胜肽的基礎官能基結構。
胜肽鍵（peptide bond）是相鄰胺基酸之間透過脫水縮合反應所形成的共價鍵，其化學本質為醯胺鍵（ $\ce{-CO-NH -}$ ），屬於醯胺連結（amide linkage）。

解題方法

結構生成分析：
一個 $\alpha$ -胺基酸分子上的 $\alpha$ -羧基（ $\ce{-COOH}$ ）與另一個 $\alpha$ -胺基酸分子上的 $\alpha$ -胺基（ $\ce{-NH2}$ ）進行親核性醯基取代反應（脫水縮合）：
$\ce{R1-CH(NH2)-COOH + R2-CH(NH2)-COOH -> R1-CH(NH2)-CO-NH-CH(R2)-COOH + H2O}$
官能基判定：
生成的連結基團為 $\ce{-C(=O)-NH -}$ ，即有機化學所定義的醯胺基團（amide group）。在生物化學中，將蛋白質骨架中的此種特定醯胺鍵稱為「胜肽鍵（peptide bond）」。因此，胜肽鍵屬於 amide linkages。

選項分析

(A) 錯誤：
醚連結（ether linkages， $\ce{R-O-R'}$ ）。碳水化合物（多醣）中的「糖苷鍵（glycosidic bond）」在化學本質上屬於縮醛或醚鍵結構，並非胜肽鍵。
(B) 錯誤：

Question 29

於 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，indole 和 bromine 在 dioxane 中反應，下列何者為反應的主要產物？ (A) 2-bromoindole (B) 3-bromoindole (C) 4-bromoindole (D) 5-bromoindole

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 indole 的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）定位。 Indole 是由苯環與含氮五元環稠合而成的芳香性雜環，氮原子的孤電子對參與芳香性。其最容易受到親電試劑攻擊的位置是 C-3 位，因此在溫和條件下進行鹵化時，主要生成 3-haloindole。 溴化反應可表示為： $$ \ce{C8H7N + Br2 -[dioxane,\ 0^\circ C] C8H6BrN + HBr} $$ 產物為 3-bromoindole。 --- 解題方法 1. 判斷反應類型 $\ce{Br2}$ 在此反應中提供親電性的溴，indole 的 $\pi$ 電子系統則作為親核中心，因此反應屬於親電芳香取代： 1. indole 的 $\pi$ 電子攻擊 $\ce{Br2}$ 中具親電性的溴。 2. 形成帶正電的 $\sigma$-complex。 3. 鹼或溴離子移除 C-3 上的氫。 4. 芳香性恢復，生成 3-bromoindole。 關鍵步驟可概念化表示為： $$ \ce{indole + Br+ - [\sigma-complex]^+ -[loss\ H+] 3-bromoindole} $$ 實際反應中，$\ce{Br+}$ 不會以游離離子形式大量存在，而是由 $\ce{Br2}$ 與 indole 的電子作用形成溴化反應中間體。 2. 為何優先攻擊 C-3 位 C-3 位的電子密度最高，且 C-3 攻擊形成的中間體具有較佳的共振穩定化。其正電荷可在五元環內離域，並能透過氮原子參與穩定化；同時，稠合苯環的芳香性可以較完整地保留。 因此，C-3 位具有兩項優勢： - 電子密度較高，較容易進行親電攻擊。 - 形成的 $\sigma$-complex 共振穩定性較佳，且不必大幅破壞苯環芳香性。 在 $\ce{0^\circ C}$ 的低溫、dioxane 溫和溶劑中，反應主要停留在單溴化，C-3 定位特別明顯。

Question 30

當 2-methylcyclohexanone 在鹼催化下以過量 $\ce{D2O}$ 處理，會有幾個 $\ce{D}$ 原子加入此有機化合物中？ (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3

Accepted Answer

核心觀念 本題考「酮類在鹼性重水中的 $\alpha$-氫氘交換反應」。 羰基旁的 $\alpha$-氫具有酸性。鹼先移除 $\alpha$-氫形成烯醇負離子，接著由 $\ce{D2O}$ 提供 $\ce{D+}$，使原本的 $\ce{C-H}$ 轉變為 $\ce{C-D}$： $$ \ce{RCOCH2R' + OD^- <= RCOCHR'^- + HOD} $$ $$ \ce{RCOCHR'^- + D2O <= RCOCHDR' + OD^-} $$ 由於反應在過量 $\ce{D2O}$ 中反覆進行，所有可交換的 $\alpha$-氫都會逐步被氘取代。 解題方法 先找出 2-methylcyclohexanone 中所有直接連接羰基碳的 $\alpha$-碳。 以羰基碳編號為 1： - $\ce{C2}$：連接甲基，原本為 $\ce{CH}$，具有 $1$ 個 $\alpha$-氫。 - $\ce{C6}$：另一側為 $\ce{CH2}$，具有 $2$ 個 $\alpha$-氫。 因此可交換的 $\alpha$-氫總數為 $$ 1+2=3 $$ 鹼催化下，$\ce{C2}$ 與 $\ce{C6}$ 都可形成烯醇負離子，並由 $\ce{D2O}$ 將氘引入原本的 $\alpha$-碳。因此最終加入有機化合物中的氘原子數為 $3$。 可表示為： $$ \ce{2-methylcyclohexanone -[excess D2O, base] 2-methyl-2,6,6-trideuteriocyclohexanone} $$ 甲基上的氫不是直接連接在羰基旁的 $\alpha$-碳上，因此不列入本題的鹼催化氘交換數目。 反應機構重點

Question 31

下列何組試劑最適合用來將溴苯（bromobenzene）轉變成苯甲酸（benzoic acid）？

(A) 1. $\ce{NaCN}$ ；2. $\ce{NaOH}$ 、 $\ce{H2O}$
(B) $\ce{KMnO4}$
(C) 1. $\ce{Mg}$ ；2. $\ce{CO2}$ ，然後 $\ce{H3O+}$
(D) $\ce{CO2}$ 、 $\ce{HCl}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查芳香鹵化物轉變為芳香族羧酸的方法，核心是： 1. 將溴苯中的 $\ce{C-Br}$ 鍵轉變為具有親核性的有機金屬試劑。 2. 利用有機金屬試劑進攻二氧化碳，導入羧基 $\ce{-COOH}$。 3. 酸化後得到苯甲酸。 最典型的反應是「格林納試劑羧化反應」： $$ \ce{Ar-MgX + CO2 - Ar-CO2MgX -[H3O+] Ar-CO2H} $$ 其中 $\ce{Ar}$ 代表芳香基，例如 $\ce{C6H5}$。 --- 解題方法 溴苯先與鎂在無水乙醚中反應，鎂插入 $\ce{C-Br}$ 鍵，形成苯基溴化鎂： $$ \ce{C6H5Br + Mg -[乾燥乙醚] C6H5MgBr} $$ $\ce{C6H5MgBr}$ 是格林納試劑，碳端具有強親核性。它進攻二氧化碳的親電性碳原子，形成羧酸鹽： $$ \ce{C6H5MgBr + CO2 - C6H5CO2MgBr} $$ 最後加入 $\ce{H3O+}$ 酸化： $$ \ce{C6H5CO2MgBr + H3O+ - C6H5CO2H + MgBr+ + H2O} $$ 因此產物為苯甲酸： $$ \ce{C6H5CO2H} $$ 此反應在芳香環上增加一個碳原子，因為二氧化碳中的碳成為羧基碳。 --- 反應機構重點 1. 形成格林納試劑 鎂插入溴苯的碳溴鍵： $$ \ce{C6H5-Br + Mg - C6H5-MgBr} $$ 形成的 $\ce{C6H5MgBr}$ 可視為具有 $\ce{C6H5^-}$ 性質，因此苯基碳是強親核中心。 反應必須在無水條件下進行，因為格林納試劑會被水或酸迅速質子化： $$ \ce{C6H5MgBr + H2O - C6H6 + MgBrOH} $$ 若反應器中有水，格林納試劑會被消耗，無法有效與 $\ce{CO2}$ 反應。 2. 親核進攻二氧化碳 苯基碳進攻 $\ce{CO2}$ 的碳原子，$\ce{C=O}$ 電子移向氧，形成羧酸鹽型中間物： $$ \ce{C6H5MgBr + O=C=O - C6H5CO2MgBr} $$ 3. 酸化 羧酸鹽接受質子，生成苯甲酸： $$ \ce{C6H5CO2^- + H3O+ - C6H5CO2H + H2O} $$ --- 選項分析 (A) $\ce{1. NaCN;\ 2. NaOH、H2O}$ 此路線理論上可分成兩步： $$ \ce{C6H5Br - C6H5CN - C6H5CO2H} $$ 第一步必須將溴苯轉變為苯甲腈： $$ \ce{C6H5Br + CN^- - C6H5CN + Br^-} $$

Question 32

下列何種氨基酸（amino acid）為非掌性（achiral）？ (A) Alanine (B) Glycine (C) Lysine (D) Valine

Accepted Answer

核心觀念

本題考查氨基酸的掌性（chirality）與手性中心（chiral center）的判定。

一般 $\alpha$ -氨基酸的 $\alpha$ -碳原子連接四個基團：

\ce{NH2-CH(R)-COOH}

若該碳原子連接四個不同的基團，即為手性中心，分子通常具有掌性；若同一碳原子連接兩個相同的基團，則不具手性。

解題方法

逐一檢查各氨基酸的 $\alpha$ -碳所連接的四個基團：

$\ce{-NH2}$
$\ce{-COOH}$
$\ce{-H}$
$\ce{-R}$

當側鏈 $R$ 不是氫時，這四個基團通常彼此不同， $\alpha$ -碳即為手性中心。

甘胺酸（Glycine）的側鏈為氫，因此其結構為：

\ce{NH2-CH2-COOH}

中央碳原子實際上連接兩個相同的氫原子，不符合手性中心「連接四個不同基團」的條件，因此為非掌性。

選項分析

(A) Alanine

Alanine 的結構為：

\ce{NH2-CH(CH3)-COOH}

其 $\alpha$ -碳連接 $\ce{-NH2}$ 、 $\ce{-COOH}$ 、 $\ce{-H}$ 與 $\ce{-CH3}$ ，四個基團皆不同，因此具有手性，錯誤。

Question 33

分子式為 $\ce{C7H8}$，且擁有一個四級碳原子（quaternary carbon atom）的烷類有幾種？ (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4

Accepted Answer

核心觀念 本題考查兩個重點： 1. 烷類的分子式 開鏈飽和烷類的通式為： $$\ce{CnH{2n+2}}$$ 因此，含有 7 個碳原子的烷類應為： $$\ce{C7H16}$$ 2. 四級碳原子的判定 四級碳原子是指「直接與四個其他碳原子相連」的碳原子，通常記作 $\ce{C}$，不直接連接氫原子。 --- 題面分子式的說明 題目所列 $\ce{C7H8}$ 並非烷類的分子式。其不飽和度為： $$ \frac{2(7)+2-8}{2}=4 $$ 表示分子中共有 4 個環或 $\ce{\pi}$ 鍵，與飽和開鏈烷類不符。 因此，本題題面應為排版或題錄誤植；依選項與「烷類」的命題意旨，應以 $\ce{C7H16}$ 求解。 --- 解題方法 先列出 $\ce{C7H16}$ 的結構異構物，再判斷其中是否含有四級碳原子。 具有四級碳原子的 $\ce{C7H16}$ 結構如下。 1. 2,2-二甲基戊烷 結構式： $$ \ce{CH3-C(CH3)2-CH2-CH2-CH3} $$ 第 2 號碳原子直接連接： - 左側 $\ce{CH3}$ - 右側 $\ce{CH2}$ - 上方 $\ce{CH3}$ - 下方 $\ce{CH3}$ 共連接四個碳原子，因此第 2 號碳為四級碳。 --- 2. 3,3-二甲基戊烷 結構式：

Question 34

在正丁烷（n-butane）的自由基溴化反應（free radical bromination）中，假設所得單溴取代產物的比是 93:7（2-bromobutane : 1-bromobutane），則一級氫對二級氫的相對反應性（relative reactivity）最接近下列何者？

(A) 一級氫是二級氫的 0.20 倍
(B) 一級氫是二級氫的 0.10 倍
(C) 一級氫是二級氫的 0.05 倍
(D) 一級氫是二級氫的 0.01 倍

Accepted Answer

核心觀念 本題考查正丁烷自由基溴化反應的「相對反應性」與「產物比例」之間的關係。 正丁烷結構為： $$ \ce{CH3-CH2-CH2-CH3} $$ 其中： - 兩端的 $\ce{CH3}$ 含有一級氫，共 $6$ 個。 - 中間的兩個 $\ce{CH2}$ 含有二級氫，共 $4$ 個。 自由基溴化反應的總產物比例，不只取決於一級氫與二級氫的反應性，也取決於兩類氫的數目： $$ 	ext{產物量} \propto 	ext{該類氫的數目} 	imes 	ext{該類氫的相對反應性} $$ 反應可表示為： $$ \ce{CH3CH2CH2CH3 + Br2 -[h
u] CH3CH2CH2CH2Br + HBr} $$ $$ \ce{CH3CH2CH2CH3 + Br2 -[h
u] CH3CHBrCH2CH3 + HBr} $$ 其中： - 生成 $\ce{1-bromobutane}$：由一級氫被取代。 - 生成 $\ce{2-bromobutane}$：由二級氫被取代。 溴化反應的關鍵步驟是溴自由基從烷烴奪取氫： $$ \ce{Br. + R-H - HBr + R.} $$ 此步驟會形成碳自由基。二級碳自由基比一級碳自由基穩定，因此二級氫的相對反應性較高，生成 $\ce{2-bromobutane}$ 為主要產物。 解題方法 設二級氫的相對反應性為 $1$，一級氫的相對反應性為 $x$。 由題目可知： $$ 	ext{2-bromobutane}:	ext{1-bromobutane}=93:7 $$ 生成各產物的比例等於「可被取代的氫數目」乘上「該類氫的相對反應性」。 因此： $$ \frac{	ext{1-bromobutane}}{	ext{2-bromobutane}} = \frac{6x}{4 	imes 1} $$ 題目給出的產物比例換成相同順序： $$ \frac{	ext{1-bromobutane}}{	ext{2-bromobutane}} = \frac{7}{93} $$ 代入得： $$ \frac{6x}{4}=\frac{7}{93} $$ 解得： $$ x=\frac{4 	imes 7}{6 	imes 93} $$

Question 35

下列何者的質譜圖在 $m/z=58$ 之處有明顯的片段？ (A) $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ (B) $\ce{CH3CH2COCH2CH3}$ (C) $\ce{(CH3)2CHCOCH3}$ (D) $\ce{(CH3)3CCHO}$

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗有機化合物的質譜分析（Mass Spectrometry, MS）中羰基化合物（特別是酮與醛）的典型裂解途徑： 1. $\alpha$-裂解（$\alpha$-cleavage）：羰基碳與相鄰 $\alpha$-碳之間的 $\ce{C-C}$ 鍵斷裂，生成共振穩定的醯基陽離子（acylium ion, $\ce{R-C#O+}$）及自由基。此斷裂產生的特徵質量為奇數（含偶數個氮原子或無氮時）。 2. 麥氏重排（McLafferty rearrangement）：分子中具有不飽和鍵（如 $\ce{C=O}$）且帶有 $\gamma$-氫原子（$\gamma	ext{-hydrogen}$）的化合物，可經由一個六員環過渡態，將 $\gamma$-氫轉移至羰基氧原子，伴隨 $\alpha,\beta$-碳之間的單鍵斷裂，裂解脫去一分子中性烯烴，並產生一個偶數 $m/z$ 的烯醇自由基陽離子（radical cation）。 --- 解題方法 1. 計算分子量與分子離子峰（Molecular Ion, $\ce{M^+\cdot}$）： 題目四個選項皆為異構物，分子式均為 $\ce{C5H10O}$。 $$M = 5 	imes 12 + 10 	imes 1 + 16 = 86	ext{ g/mol}$$ 因此分子離子峰為 $m/z = 86$。 2. 分析 $m/z = 58$ 的質量差與裂解特徵： - 質量差 $\Delta m = 86 - 58 = 28$。 - 脫去質量 28 的中性分子即為乙烯（$\ce{CH2=CH2}$，分子量 $28$）。 - 產生的碎片離子質荷比為偶數（$m/z = 58$）。在無氮的有機分子中，偶數質量的碎片離子高度指向麥氏重排（McLafferty Rearrangement）產生的自由基陽離子碎片。 - 麥氏重排的必要結構條件：羰基必須擁有 $\gamma$-氫（$\gamma	ext{-H}$）。 3. 麥氏重排機構檢驗： 若化合物具有 $\gamma$-氫，裂解機構如下： $$\ce{[CH3-CO-CH2-CH2-CH3]^{+\cdot} - [CH3-C(OH)=CH2]^{+\cdot} + CH2=CH2}$$ 產生的丙酮烯醇式自由基陽離子 $\ce{[CH3-C(OH)=CH2]^{+\cdot}}$，其質量計算： $$m/z = 3 	imes 12 + 6 	imes 1 + 16 = 58$$ 因此，能在質譜上形成顯著 $m/z = 58$ 訊號者，必為具有 $\gamma$-氫的化合物。 --- 選項分析 - (A) $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$（2-戊酮, 2-pentanone）：正確。 - 碳鏈編號分析：以羰基（$\ce{C2}$）為基準，$\ce…

Question 36

天然橡膠（natural rubber）是下列何種單體（monomer）的聚合物？ (A) 苯乙烯 (B) 氯乙烯 (C) 丁二烯 (D) 異戊二烯

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗聚合物化學（Polymer Chemistry）中的常見天然高分子及其單體結構。天然橡膠（Natural rubber）為植物（如三葉橡膠樹 Hevea brasiliensis）乳膠中所提取的高分子，其化學本質為「順式-1,4-聚異戊二烯」（cis-1,4-polyisoprene），是由單體異戊二烯（isoprene，系統命名為 2-甲基-1,3-丁二烯，2-methylbuta-1,3-diene）進行 1,4-加成聚合反應（1,4-addition polymerization）而成。 --- 解題方法 1. 結構分析與回推單體： 天然橡膠的化學結構式為： $$\ce{-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)n-}$$ 主鏈上重複單元具有四個碳骨架與一個雙鍵，支鏈帶有一個甲基（$\ce{-CH3}$），為典型的共軛雙烯 1,4-聚合產物。 2. 聚合反應方程式： 單體異戊二烯經由 1,4-加成聚合，生成全順式（all-cis）立體構型的聚合物： $$n\,\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2 - [ -CH2-C(CH3)=CH-CH2- ]n}$$ 因此，天然橡膠的單體為異戊二烯（Isoprene）。 --- 選項分析 - (A) 錯誤： 苯乙烯（Styrene，$\ce{C6H5-CH=CH2}$）聚合後的產物為聚苯乙烯（Polystyrene, PS），常見於免洗餐具、保麗龍等塑膠製品，並非天然橡膠。 - (B) 錯誤：

Question 37

格里納試劑（$\ce{CH3MgX}$）與丙酸乙酯（$\ce{CH3CH2COOCH2CH3}$）在乙醚中反應後，以弱酸性水溶液中和，下列何者為其主要產物？ (A) $\ce{CH3CH2CH2OH}$ (B) $\ce{CH3CH2COOH}$ (C) $\ce{CH3CH2CH2OCH2CH3}$ (D) $\ce{CH3CH2C(CH3)2OH}$

Accepted Answer

核心觀念 本題測驗有機化學中格里納試劑（Grignard reagent）與酯類（esters）的親核性加成－脫去反應。 1. 親核加成－脫去機制（Nucleophilic Acyl Substitution）：酯類與一當量的格里納試劑反應時，烷基（親核基）進攻羰基碳形成四面體中間體（tetrahedral intermediate），隨後烷氧基（離去基）脫去，生成中間產物酮類（ketone）。 2. 第二當量加成：中間產物酮類之羰基親電性通常高於原本的酯類，因此反應無法停留於酮，會迅速被系統中過量的第二當量格里納試劑再次進行親核加成，形成第三醇的烷氧基鎂鹽。 3. 酸性水解（Acidic Work-up）：加入弱酸性水溶液中和質子化後，最終產物為對稱含有兩個相同烷基的第三級醇（tertiary alcohol）。 --- 解題方法 反應物為丙酸乙酯（ethyl propanoate，$\ce{CH3CH2COOCH2CH3}$）與甲基格里納試劑（$\ce{CH3MgX}$），反應步驟推導如下： 1. 第一步：親核性醯基取代形成丁酮 甲基陰離子（$\ce{CH3^-}$）作為親核基攻擊丙酸乙酯的羰基碳，形成不穩定的四面體中間體；接著乙氧基陰離子（$\ce{CH3CH2O^-}$，離去基）脫去，生成丁酮（2-butanone）： $$ \ce{CH3CH2COOCH2CH3 + CH3MgX - CH3CH2COCH3 + CH3CH2OMgX} $$ 2. 第二步：第二當量格里納試劑親核加成 產物丁酮比反應物丙酸乙酯更具親電活性，因此第二分子的 $\ce{CH3MgX}$ 立即進攻丁酮的羰基碳，形成第三醇的烷氧基鎂中間體： $$ \ce{CH3CH2COCH3 + CH3MgX - CH3CH2C(CH3)2OMgX} $$ 3. 第三步：弱酸性水溶液中和質子化 加入弱酸水溶液中和，烷氧基質子化得到最終主要產物2-甲基-2-丁醇（2-methylbutan-2-ol）：

Question 38

製作手工香皂時會進行皂化反應，皂化是下列哪兩種化學品間的反應？ (A) 油脂和酸 (B) 油脂和鹼 (C) 醇和酸 (D) 葡萄糖和鹼

Accepted Answer

核心觀念 皂化反應（saponification）是油脂在鹼性條件下的水解反應。油脂的主要成分是三酸甘油酯，結構中含有三個酯基；與強鹼如 $\ce{NaOH}$ 或 $\ce{KOH}$ 加熱反應後，生成： - 甘油（丙三醇）：$\ce{C3H5(OH)3}$ - 脂肪酸鈉或脂肪酸鉀，即肥皂：$\ce{RCOONa}$ 或 $\ce{RCOOK}$ 一般反應式為： $$ \ce{C3H5(OOCR)3 + 3 NaOH - C3H5(OH)3 + 3 RCOONa} $$ 其中 $\ce{R}$ 代表長鏈烴基。 解題方法 判斷關鍵在於辨認「皂化」的定義： $$ 	ext{油脂}+	ext{鹼}\longrightarrow	ext{甘油}+	ext{脂肪酸鹽（肥皂）} $$ 油脂中的酯基會受到 $\ce{OH^-}$ 攻擊，發生鹼性酯水解。其機構屬於親核醯基取代反應： 1. $\ce{OH^-}$ 作為親核試劑，攻擊酯基中的羰基碳。 2. 形成四面體中間體。 3. 中間體崩解，脫離甘油部分的烷氧基。 4. 經質子轉移形成甘油與羧酸根。 5. 羧酸根與 $\ce{Na+}$ 或 $\ce{K+}$ 結合，形成脂肪酸鹽。 在鹼性環境中，生成物是羧酸鹽 $\ce{RCOO^-}$，不是游離脂肪酸 $\ce{RCOOH}$；這也是手工香皂能形成肥皂的原因。 選項分析 (A) 油脂和酸

Question 39

下列哪一原子軌域不存在？ (A) $3f$ (B) $4d$ (C) $5p$ (D) $7s$

Accepted Answer

核心觀念 原子軌域的名稱由主量子數 $n$ 與角量子數 $\ell$ 決定： - $n$：主量子數，必須為正整數。 - $\ell$：角量子數，範圍為 $$ \ell=0,1,2,\ldots,n-1 $$ 角量子數與軌域種類的對應如下： | $\ell$ | 軌域 | |---|---| | $0$ | $s$ | | $1$ | $p$ | | $2$ | $d$ | | $3$ | $f$ | 因此，對於主量子數為 $n$ 的電子層，最高允許的角量子數為 $n-1$。 解題方法 逐一將各選項的字母換算成角量子數，再檢查是否符合 $\ell \leq n-1$。 判斷條件為： $$ \ell=0,1,2,\ldots,n-1 $$ 其中： - $s$ 對應 $\ell=0$ - $p$ 對應 $\ell=1$ - $d$ 對應 $\ell=2$ - $f$ 對應 $\ell=3$ 選項分析 (A) $3f$ $3f$ 中，$n=3$，而 $f$ 軌域代表 $\ell=3$。 但當 $n=3$ 時，允許的角量子數為： $$ \ell=0,1,2 $$ 最高只能到 $d$ 軌域，不能有 $\ell=3$ 的 $f$ 軌域。因此 $3f$ 不存在。

Question 40

常溫下，含 0.073 g 某酸之溶液 25 mL，需 0.200 M 氫氧化鈉溶液 10.0 mL 以達滴定當量點，請問此酸最可能是下列何者？（$\ce{Cl}$：35.5；$\ce{I}$：127；$\ce{S}$：32） (A) $\ce{HCl}$ (B) $\ce{HI}$ (C) $\ce{H2SO4}$ (D) $\ce{CH3CO2H}$

Accepted Answer

核心觀念 酸鹼滴定當量點的定義是：酸所提供的酸性氫離子當量，恰好等於氫氧化鈉提供的氫氧根當量。 氫氧化鈉為一價強鹼，因此： $$ n{\ce{OH^-}}=n{\ce{NaOH}} $$ 滴定時先計算氫氧化鈉的莫耳數： $$ n{\ce{NaOH}} =MV =(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(10.0	imes10^{-3}\ \mathrm{L}) =2.00	imes10^{-3}\ \mathrm{mol} $$ 因此，酸在當量點必須提供： $$ 2.00	imes10^{-3}\ \mathrm{mol\ H^+} $$ 已知酸的質量為 $0.073\ \mathrm{g}$，其酸當量重為： $$ 	ext{酸當量重} =\frac{	ext{酸質量}}{	ext{酸當量數}} =\frac{0.073\ \mathrm{g}}{2.00	imes10^{-3}\ \mathrm{eq}} =36.5\ \mathrm{g\,eq^{-1}} $$ 逐一比較各選項的酸當量重即可判斷。 --- 解題方法 對於能完全中和的酸鹼反應，使用： $$ 	ext{酸的當量數}=	ext{鹼的當量數} $$ 氫氧化鈉為一價鹼，所以 $1$ mol $\ce{NaOH}$ 提供 $1$ mol $\ce{OH^-}$。本題所用氫氧化鈉為： $$ 2.00	imes10^{-3}\ \mathrm{mol} $$ 因此酸的莫耳數需依其可解離的酸性氫數計算： - 一元酸：$1$ mol 酸消耗 $1$ mol $\ce{NaOH}$ - 二元酸：$1$ mol 酸消耗 $2$ mol $\ce{NaOH}$ 酸鹼中和反應的通式可表示為： $$ \ce{H+ + OH- - H2O} $$ 若選項為一元酸 $\ce{HA}$： $$ \ce{HA + NaOH - NaA + H2O} $$ 若選項為二元酸 $\ce{H2A}$： $$ \ce{H2A + 2NaOH - Na2A + 2H2O} $$ --- 選項分析 (A) $\ce{HCl}$ $\ce{HCl}$ 是一元酸，與氫氧化鈉反應如下： $$ \ce{HCl + NaOH - NaCl + H2O} $$ 其莫耳質量為： $$ M{\ce{HCl}}=1.0+35.5=36.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}} $$ 所含 $\ce{HCl}$ 莫耳數： $$ n{\ce{HCl}} =\frac{0.073\ \mathrm{g}}{36.5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =2.00	imes10^{-3}\ \mathrm{mol} $$ 因為 $\ce{HCl}$ 是一元酸，所以需要同樣莫耳數的 $\ce{NaOH}$： $…

Question 41

下列哪一鹵素（$\ce{X2}$）不可由其 $\ce{NaX}$ 之酸性溶液經 $\ce{MnO2}$ 氧化而製得？ (A) $\ce{I2}$ (B) $\ce{Br2}$ (C) $\ce{Cl2}$ (D) $\ce{F2}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 鹵素離子的氧化還原性。 2. 鹵素單質的氧化力大小规律。 3. 二氧化錳在酸性溶液中的氧化作用。 4. 鹵素離子被氧化成鹵素單質的可行性。 酸性溶液中，$\ce{MnO2}$ 可被還原為 $\ce{Mn^{2+}}$： $$ \ce{MnO2 + 4H+ + 2e- - Mn^{2+} + 2H2O} $$ 鹵素離子則被氧化： $$ \ce{2X- - X2 + 2e-} $$ 合併後的離子反應式為： $$ \ce{MnO2 + 4H+ + 2X- - Mn^{2+} + X2 + 2H2O} $$ 對於氯離子、溴離子與碘離子，此反應可以進行；但氟離子極難被氧化成 $\ce{F2}$，因此不能用酸性 $\ce{MnO2}$ 製得 $\ce{F2}$。 --- 解題方法 判斷某種 $\ce{X2}$ 能否由 $\ce{MnO2}$ 氧化其 $\ce{X-}$ 製得，關鍵在於比較： - $\ce{MnO2}$ 在酸性下的氧化能力； - $\ce{X2/X-}$ 氧化還原對的難易程度。 鹵素的標準還原電位如下： $$ \ce{F2 + 2e- - 2F-} \qquad E^\circ = +2.87\ \mathrm{V} $$ $$ \ce{Cl2 + 2e- - 2Cl-} \qquad E^\circ = +1.36\ \mathrm{V} $$ $$ \ce{Br2 + 2e- - 2Br-} \qquad E^\circ = +1.07\ \mathrm{V} $$ $$ \ce{I2 + 2e- - 2I-} \qquad E^\circ = +0.54\ \mathrm{V} $$ 標準還原電位越高，表示該鹵素單質越容易被還原，也代表其鹵素離子越難被氧化。 因此： $$ \ce{F- Cl- Br- I-} $$ 此順序表示鹵素離子由難氧化至易氧化。 $\ce{F-}$ 的氧化特別困難，必須使用電解等強制方法，不能由酸性 $\ce{MnO2}$ 氧化。相較之下，$\ce{I-}$、$\ce{Br-}$ 和 $\ce{Cl-}$ 均可在適當條件下被氧化成相應的鹵素。 --- 選項分析 (A) $\ce{I2}$ 碘離子容易被氧化，酸性 $\ce{MnO2}$ 可將 $\ce{I-}$ 氧化成 $\ce{I2}$： $$ \ce{MnO2 + 4H+ + 2I- - Mn^{2+} + I2 + 2H2O} $$

Question 42

欲溶解相同莫耳數的下列鹽類，何者需水量最少？ (A) $\ce{NiCO3}$（$K{\mathrm{sp}}=1	imes10^{-7}$） (B) $\ce{MgF2}$（$K{\mathrm{sp}}=7	imes10^{-9}$） (C) $\ce{Ag3AsO4}$（$K{\mathrm{sp}}=1	imes10^{-22}$） (D) $\ce{Pb3(PO4)2}$（$K{\mathrm{sp}}=8	imes10^{-43}$）

Accepted Answer

核心觀念 本題考查難溶鹽的溶度積 $K{\mathrm{sp}}$ 與莫耳溶解度 $s$ 的關係。 對於相同莫耳數的鹽類，所需水量為 $$ V=\frac{n}{s} $$ 其中 $n$ 為鹽的莫耳數，$s$ 為莫耳溶解度。因此，$s$ 越大，溶解相同莫耳數所需的水量越少。 必須注意：不同鹽類的解離係數不同，不能直接比較 $K{\mathrm{sp}}$ 的大小，必須先由解離反應推導 $s$。 --- 解題方法與計算 (A) $\ce{NiCO3}$ 解離反應為 $$ \ce{NiCO3(s) <= Ni^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq)} $$ 若 $\ce{NiCO3}$ 的莫耳溶解度為 $s$，則 $$ [\ce{Ni^{2+}}]=s $$ $$ [\ce{CO3^{2-}}]=s $$ 因此 $$ K{\mathrm{sp}}=s^2 $$ 代入 $K{\mathrm{sp}}=1	imes10^{-7}$： $$ s=\sqrt{1	imes10^{-7}} =3.16	imes10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} $$ --- (B) $\ce{MgF2}$ 解離反應為 $$ \ce{MgF2(s) <= Mg^{2+}(aq) + 2F^{-}(aq)} $$ 若莫耳溶解度為 $s$，則 $$ [\ce{Mg^{2+}}]=s $$ $$ [\ce{F^-}]=2s $$ 所以 $$ K{\mathrm{sp}}=[\ce{Mg^{2+}}][\ce{F^-}]^2 =s(2s)^2 =4s^3 $$ 代入 $K{\mathrm{sp}}=7	imes10^{-9}$： $$ 4s^3=7	imes10^{-9} $$ $$ s^3=1.75	imes10^{-9} $$ $$ s=(1.75	imes10^{-9})^{1/3} \approx1.21	imes10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} $$ --- (C) $\ce{Ag3AsO4}$ 解離反應為 $$ \ce{Ag3AsO4(s) <= 3Ag^{+}(aq) + AsO4^{3-}(aq)} $$ 若莫耳溶解度為 $s$，則 $$ [\ce{Ag^+}]=3s $$ $$ [\ce{AsO4^{3-}}]=s $$ 因此 $$ K{\mathrm{sp}}=[\ce{Ag^+}]^3[\ce{AsO4^{3-}}] =(3s)^3(s) =27s^4 $$ 代入 $K{\mathrm{sp}}=1	imes10^{-22}$： $$ 27s^4=1	imes10^{-22} $$ $$ s=\left(\frac{1	imes10^{-22}}{27}ight)^{1/4} \approx1…

Question 43

當溫度從 $T1$ 增加至 $T2$ 時，反應甲的反應速率常數增加為 2 倍；反應乙的反應速率常數增加為 4 倍。甲、乙二反應之活化能分別為 $a$ 和 $b$，請問 $a$ 和 $b$ 的關係最接近下列何者？ (A) $b=2a$ (B) $b=1.5a$ (C) $a=1.5b$ (D) $a=2b$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 Arrhenius 方程式與「反應速率常數隨溫度變化的程度，可反映活化能大小」： $$ k=A\exp\left(-\frac{Ea}{RT}ight) $$ 其中： - $k$：反應速率常數 - $A$：頻率因子 - $Ea$：活化能 - $R$：氣體常數 - $T$：絕對溫度，單位為 K 在相同的溫度區間 $T1$ 至 $T2$ 中，活化能越大的反應，其速率常數受升溫影響越顯著。 --- 解題方法 由 Arrhenius 方程式在兩個溫度下相除，可得： $$ \ln\left(\frac{k2}{k1}ight) = \frac{Ea}{R} \left(\frac{1}{T1}-\frac{1}{T2}ight) $$ 本題中，甲、乙反應的 $T1$ 與 $T2$ 相同，因此 $R$、$\left(\frac{1}{T1}-\frac{1}{T2}ight)$ 皆相同，所以： $$ \ln\left(\frac{k{	ext{乙},2}}{k{	ext{乙},1}}ight) \bigg/ \ln\left(\frac{k{	ext{甲},2}}{k{	ext{甲},1}}ight) = \frac{b}{a} $$ 已知： - 甲反應速率常數增加為 $2$ 倍 - 乙反應速率常數增加為 $4$ 倍 因此： $$ \frac{b}{a} = \frac{\ln 4}{\ln 2} $$ 由於： $$ \ln 4=\ln(2^2)=2\ln 2 $$ 所以： $$ \frac{b}{a}=2 $$ 因此： $$ b=2a $$

Question 44

反應甲（$\ce{A -}$ 產物）為零級反應，反應乙（$\ce{A -}$ 產物）為一級反應，反應丙（$\ce{A -}$ 產物）為二級反應。在相同初濃度條件下，此三反應的第一個半生期皆為 100 秒，第二個半生期依序分別為 $a$、$b$ 和 $c$，則 $a$、$b$ 和 $c$ 的大小關係為下列何者？ (A) $abc$ (B) $a=b=c$ (C) $a<b<c$ (D) 以上皆非

Accepted Answer

核心觀念 本題考查不同反應級數的積分速率定律，以及「半生期」的定義。 半生期是指反應物濃度降至原來一半所需的時間。題目中的「第二個半生期」則是指濃度由 $\dfrac{1}{2}[A]0$ 降至 $\dfrac{1}{4}[A]0$ 所需的時間。 對於反應 $\ce{A - products}$： - 零級反應：$-\dfrac{d[A]}{dt}=k$ - 一級反應：$-\dfrac{d[A]}{dt}=k[A]$ - 二級反應：$-\dfrac{d[A]}{dt}=k[A]^2$ 其中 $[A]0$ 為初濃度，$k$ 為速率常數。 --- 解題方法 設三個反應的初濃度皆為 $[A]0$，且第一個半生期皆為 $100$ 秒。 一、反應甲：零級反應 零級反應的積分速率定律為 $$ [A]=[A]0-kt $$ 第一個半生期時，$[A]=\dfrac{1}{2}[A]0$，因此 $$ \frac{1}{2}[A]0=[A]0-kt{1/2} $$ 整理得 $$ t{1/2}=\frac{[A]0}{2k} $$ 零級反應的消耗速率固定不變，因此由 $[A]0$ 降至 $\dfrac{1}{2}[A]0$，以及由 $\dfrac{1}{2}[A]0$ 降至 $\dfrac{1}{4}[A]0$，濃度變化量皆為 $\dfrac{1}{2}[A]0$。 所以第二個半生期與第一個半生期相同： $$ a=100	ext{ 秒} $$ --- 二、反應乙：一級反應 一級反應的積分速率定律為 $$ \ln\frac{[A]0}{[A]}=kt $$ 半生期公式為 $$ t{1/2}=\frac{\ln 2}{k} $$ 一級反應的半生期與初濃度無關，因此每降低一半所需的時間都相同： $$ b=100	ext{ 秒} $$ --- 三、反應丙：二級反應 二級反應的積分速率定律為 $$ \frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]0}=kt $$

Question 45

反應 A 之速率決定步驟為「自由基和自由基碰撞」的反應，反應 B 之速率決定步驟為「自由基和分子碰撞」的反應，反應 C 之速率決定步驟為「分子和分子碰撞」的反應。此三反應之活化能依序分別為 $a$、$b$ 和 $c$，請問 $a$、$b$ 和 $c$ 的大小關係為下列何者？ (A) $abc$ (B) $a=b=c$ (C) $a<b<c$ (D) 以上皆非

Accepted Answer

核心觀念 本題考查碰撞理論與活化能 $Ea$ 的關係。 依據 Arrhenius 方程式： $$ k=Ae^{-Ea/RT} $$ 在溫度相同時，活化能越低，反應速率常數 $k$ 越大，表示反應物越容易在碰撞時形成活化複合物並進一步反應。 自由基具有未成對電子，通常具有較高的反應性；一般分子則需克服較大的鍵結 rearrangement 或電子排斥障礙。因此，在本題所採用的基本碰撞理論判斷下： - 自由基與自由基碰撞：反應性最高，活化能最低。 - 自由基與分子碰撞：反應性居中，活化能居中。 - 分子與分子碰撞：反應性最低，活化能最高。 解題方法 將三種速率決定步驟依反應物反應性的高低排列： $$ 	ext{自由基--自由基} 	ext{自由基--分子} 	ext{分子--分子} $$ 反應性越高，達到反應所需克服的能障越小，因此活化能順序相反： $$ a<b<c $$ 其中： - $a$：自由基與自由基碰撞的活化能 - $b$：自由基與分子碰撞的活化能 - $c$：分子與分子碰撞的活化能 所以大小關係為：

Question 46

下列何者的偶極矩（dipole moment）不為零？ (A) $\ce{BF3}$ (B) $\ce{XeF4}$ (C) $\ce{SiCl4}$ (D) $\ce{SF4}$

Accepted Answer

核心觀念 偶極矩（dipole moment）是分子中各鍵偶極矩的向量總和： $$ \vec{\mu}{	ext{分子}}=\sum \vec{\mu}{	ext{鍵}} $$ 分子偶極矩為零，不代表每一條鍵都沒有極性，而是各鍵偶極矩因分子幾何形狀與對稱性而彼此抵銷。 判斷步驟如下： 1. 先由價電子數與 VSEPR 理論判斷分子形狀。 2. 判斷各鍵是否具有鍵偶極矩。 3. 觀察鍵偶極矩是否具有足夠的對稱性而完全抵銷。 --- 解題方法 四個選項的中心原子皆與相同的周邊原子形成鍵，因此先判斷其分子幾何形狀，再判斷偶極矩是否抵銷。 若分子高度對稱，所有鍵偶極矩通常會向量抵銷，使分子偶極矩為零；若分子形狀不對稱，則通常會留下非零的合偶極矩。 --- 選項分析 (A) $\ce{BF3}$ 硼的價電子數為 3，與三個氟原子形成三個 $\ce{B-F}$ 鍵，中心硼原子沒有孤電子對。 因此 $\ce{BF3}$ 的電子域與分子形狀皆為平面三角形： $$ 	ext{AX}3 \longrightarrow 	ext{平面三角形} $$ 每一條 $\ce{B-F}$ 鍵皆具有極性，鍵偶極矩指向電負度較大的氟原子。三個鍵以 $120^\circ$ 等角排列，向量總和完全抵銷： $$ \vec{\mu}1+\vec{\mu}2+\vec{\mu}3=0 $$ 所以： $$ \mu{\ce{BF3}}=0 $$ 因此 (A) 錯誤。 --- (B) $\ce{XeF4}$ 氙具有 8 個價電子，與四個氟原子形成四個 $\ce{Xe-F}$ 鍵後，中心氙原子仍有兩對孤電子對。 其電子域幾何為八面體，兩對孤電子對位於彼此相對的位置，因此分子形狀為正方形平面： $$ 	ext{AX}4	ext{E}2 \longrightarrow 	ext{正方形平面} $$ 四個 $\ce{Xe-F}$ 鍵偶極矩位於同一平面，且相對兩條鍵的偶極矩方向相反，彼此抵銷： $$ \vec{\mu}{	ext{上}}+\vec{\mu}{	ext{下}}=0 $$

Question 47

下列何者的沸點最低？ (A) $\ce{BrCl}$ (B) $\ce{IBr}$ (C) $\ce{BrF}$ (D) $\ce{ClF}$

Accepted Answer

核心觀念 沸點反映分子間作用力的強弱。分子間作用力越強，液體分子越難逸出成為氣體，沸點越高；作用力越弱，沸點越低。 四個選項皆為雙原子分子，具有： 1. 色散力（London dispersion force）：所有分子皆有，且分子電子數越多、電子雲越容易極化，色散力越強。 2. 偶極—偶極作用力：因兩種鹵素的電負度不同，四者皆屬極性分子。 比較同族類似分子時，通常以分子量、電子數與極化性為主要判斷依據。分子越大，色散力通常越強，沸點也越高。 --- 解題方法 先比較各分子的相對分子量： $$ M(\ce{ClF})=35.45+19.00=54.45 $$ $$ M(\ce{BrF})=79.90+19.00=98.90 $$ $$ M(\ce{BrCl})=79.90+35.45=115.35 $$ $$ M(\ce{IBr})=126.90+79.90=206.80 $$ 四者的分子大小順序為： $$ \ce{ClF < BrF < BrCl < IBr} $$ 隨著分子量與電子數增加，電子雲極化性增強，色散力變強，因此沸點大致依序升高： $$ \ce{ClF < BrF < BrCl < IBr} $$ 所以沸點最低者為分子最小、極化性最弱的 $\ce{ClF}$。 --- 選項分析 (A) $\ce{BrCl}$

Question 48

有 A、B、C、D 四種不同元素，如果： $\ce{A + CO - AO + C}$ $\ce{B + DO - BO + D}$ $\ce{C + BO - CO + B}$ 請問哪一元素的氧化物最安定？ (A) A (B) B (C) C (D) D

Accepted Answer

核心觀念 本題考查元素對氧的親和力，以及氧化物的相對安定性。 在置換反應 $$ \ce{A + CO - AO + C} $$ 中，元素 $\ce{A}$ 將氧從 $\ce{CO}$ 中奪走，表示 $\ce{A}$ 與氧結合的能力比元素 $\ce{C}$ 強，因此 $\ce{AO}$ 比 $\ce{CO}$ 安定。 以自由能表示，若反應能自發進行： $$ \Delta G=\Delta Gf(\ce{AO})-\Delta Gf(\ce{CO})<0 $$ 因此： $$ \Delta Gf(\ce{AO})<\Delta Gf(\ce{CO}) $$ 氧化物生成自由能越低、越負，代表氧化物越安定。 解題方法 逐一由三個反應判斷氧化物的相對安定性。 第一式： $$ \ce{A + CO - AO + C} $$ $\ce{A}$ 能將氧從 $\ce{CO}$ 中置換出來，因此： $$ \ce{AO CO} $$ 表示 $\ce{AO}$ 比 $\ce{CO}$ 安定。 第二式： $$ \ce{B + DO - BO + D} $$ $\ce{B}$ 能將氧從 $\ce{DO}$ 中置換出來，因此： $$ \ce{BO DO} $$ 表示 $\ce{BO}$ 比 $\ce{DO}$ 安定。 第三式： $$ \ce{C + BO - CO + B} $$ $\ce{C}$ 能將氧從 $\ce{BO}$ 中置換出來，因此： $$ \ce{CO BO} $$ 綜合三式： $$ \ce{AO CO BO DO} $$ 所以氧化物安定性大小规律為： $$ \ce{AO CO BO DO} $$

Question 49

已知反應（$\ce{A -}$ 產物）為一級反應，不同時間下，A 的濃度 $[\ce{A}]$ 隨時間變化如下表所示： | 時間（s） | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | |---|---:|---:|---:|---:|---:| | $[\ce{A}]$（M） | 0.200 | 0.140 | 0.100 | 0.071 | 0.050 | 請問此反應的速率常數（$\mathrm{s^{-1}}$）最接近下列何者？ (A) 0.035 (B) 0.070 (C) 0.140 (D) 0.280

Accepted Answer

核心觀念 本題考查一級反應的整合速率定律。對反應 $$ \ce{A - 產物} $$ 若為一級反應，反應速率為 $$ -\frac{\mathrm{d}[\ce{A}]}{\mathrm{d}t}=k[\ce{A}] $$ 其中 $k$ 為速率常數，單位為 $\mathrm{s^{-1}}$。 一級反應的整合式為 $$ \ln\frac{[\ce{A}]0}{[\ce{A}]t}=kt $$ 因此： $$ k=\frac{1}{t}\ln\frac{[\ce{A}]0}{[\ce{A}]t} $$ --- 解題方法 取表中 $t=0$ 與 $t=20\ \mathrm{s}$ 的資料： $$ [\ce{A}]0=0.200\ \mathrm{M} $$ $$ [\ce{A}]{20}=0.050\ \mathrm{M} $$ 代入一級反應公式： $$ k=\frac{1}{20\ \mathrm{s}}\ln\frac{0.200\ \mathrm{M}}{0.050\ \mathrm{M}} $$ 濃度單位在比值中相消： $$ k=\frac{1}{20\ \mathrm{s}}\ln 4 $$ 因為 $$ \ln 4=1.386 $$ 所以 $$ k=\frac{1.386}{20\ \mathrm{s}} =0.0693\ \mathrm{s^{-1}} $$ 因此速率常數最接近 $$ k\approx 0.070\ \mathrm{s^{-1}} $$ --- 快速驗算：半衰期法 由表格可直接觀察： - $[\ce{A}]$ 由 $0.200\ \mathrm{M}$ 降至 $0.100\ \mathrm{M}$，所需時間為 $10\ \mathrm{s}$ - $[\ce{A}]$ 由 $0.100\ \mathrm{M}$ 降至 $0.050\ \mathrm{M}$，所需時間也是 $10\ \mathrm{s}$ 濃度每次減半所需時間固定，符合一級反應。故半衰期為 $$ t{1/2}=10\ \mathrm{s} $$ 一級反應的半衰期公式為

Question 50

下列何者在甲醇中進行取代反應的速率最快？（Ph 為苯基，$\ce{C6H5}$） (A) $\ce{PhCH2Br}$ (B) $\ce{Ph3CBr}$ (C) $\ce{PhCH2CH2Br}$ (D) $\ce{PhCH2CH2CH2Br}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查在甲醇中的取代反應速率，以及底物進行 $\mathrm{SN1}$ 或 $\mathrm{SN2}$ 反應的傾向。 甲醇具有以下特性： - 為極性質子溶劑，能以溶劑化作用穩定離子。 - 甲醇是中性且親核性較弱的分子。 - 對能形成穩定碳陽離子的底物，常有利於進行溶媒解，也就是以甲醇作為親核試劑的 $\mathrm{SN1}$ 反應。 $\mathrm{SN1}$ 反應速率決定於鹵烷先解離形成碳陽離子的步驟： $$ \ce{R-Br - R+ + Br-} $$ 因此： $$ 	ext{反應速率} \propto 	ext{碳陽離子的穩定度} $$ 碳陽離子穩定度的一般趨勢為： $$ 	ext{苄基型、烯丙基型}	ext{三級}	ext{二級}	ext{一級} $$ 其中三苯甲基碳陽離子 $\ce{Ph3C+}$ 具有三個苯環的共振穩定作用，穩定度特別高。 --- 解題方法 判斷甲醇中取代反應速率時，先判定最有利的反應機構。 甲醇是弱親核試劑，因此對於能形成穩定碳陽離子的底物，主要比較其 $\mathrm{SN1}$ 反應速率。$\mathrm{SN1}$ 的關鍵步驟為碳溴鍵異裂： $$ \ce{R-Br - R+ + Br-} $$ 接著甲醇進攻碳陽離子，形成質子化醚，再失去質子： $$ \ce{R+ + CH3OH - R-O+(H)CH3} $$ $$ \ce{R-O+(H)CH3 + CH3OH - R-OCH3 + CH3OH2+} $$ 整體可表示為： $$ \ce{R-Br + CH3OH - R-OCH3 + HBr} $$ 本題的關鍵不是單純比較「一級、二級、三級」，而是比較各底物形成的碳陽離子是否受到共振穩定。 各選項形成的主要碳陽離子為： - (A)：苄基碳陽離子 $\ce{PhCH2+}$ - (B)：三苯甲基碳陽離子 $\ce{Ph3C+}$ - (C)：一般二級碳陽離子 $\ce{PhCH2CH2+}$ - (D)：一般一級碳陽離子 $\ce{PhCH2CH2CH2+}$ 其中 $\ce{Ph3C+}$ 可將正電荷分散至三個苯環，穩定性最高，因此最容易發生第一步解離，反應速率最快。 --- 選項分析 (A) $\ce{PhCH2Br}$ 這是苄基溴。離去基離去後形成苄基碳陽離子： $$ \ce{PhCH2Br - PhCH2+ + Br-} $$ 苄基碳陽離子可與苯環進行共振，正電荷能分散到苯環的鄰位與對位，因此相當穩定。 然而，它只有一個苯環提供共振穩定；相較於 (B) 的三苯甲基碳陽離子，穩定作用較弱。因此 (A) 反應很快，但不是最快。 --- (B) $\ce{Ph3CBr}$ 這是三苯甲基溴。解離後形成： $$ \ce{Ph3CBr - Ph3C+ + Br-} $$

義守大學 107 年 《化學》

第 1 題2 分

核心觀念

解題方法

1. 計算生成二氧化碳的莫耳數

2. 利用化學計量關係求 CaCOX3\ce{CaCO3}CaCOX3​ 莫耳數

3. 計算 CaCOX3\ce{CaCO3}CaCOX3​ 的質量

4. 計算重量百分比

第 2 題2 分

第 3 題2 分

第 4 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) 乙烷 CX2HX6\ce{C2H6}CX2​HX6​

(B) 乙烯 CX2HX4\ce{C2H4}CX2​HX4​

第 5 題2 分

核心觀念

解題方法

(A) 1 atm、0 ∘C0\ ^\circ\mathrm{C}0 ∘C 時 5.6 L 的氧氣

(B) 0.1 mol 的氨氣

(C) 0.5 克的氫氣

(D) 1 atm、25 ∘C25\ ^\circ\mathrm{C}25 ∘C 時 3.0 L 的甲烷

第 6 題2 分

核心觀念

解題方法

第 7 題2 分

I. 第一次游離

II. 第二次游離

III. 第一次電子獲得

第 8 題2 分

第 9 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 10 題2 分

核心觀念

解題方法

第 11 題2 分

核心觀念

解題方法

1. 計算偽一級速率常數

2. 計算半生期

選項分析

(A) 100 s 時，[A]=10−4 M[\ce{A}]=10^{-4}\ \mathrm{M}[A]=10−4 M

第 12 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

敘述 I

敘述 II

第 13 題2 分

第 14 題2 分

I. FX2(g)→2 F(g)\ce{F2(g) -> 2F(g)}FX2​(g)​2F(g)

II. NaOH(s)+HCl(aq)→NaCl(aq)+HX2O(l)\ce{NaOH(s) + HCl(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}NaOH(s)+HCl(aq)​NaCl(aq)+HX2​O(l)

III. NaCl(s)→NaX+(g)+ClX−(g)\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}NaCl(s)​NaX+(g)+ClX−(g)

第 15 題2 分

第 16 題2 分

核心觀念

解題方法

(A) 蔗糖

(B) 硝酸鈣

(C) 硫酸鎳

(D) 磷酸鋰

第 17 題2 分

第 18 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) CHX3CHX2F\ce{CH3CH2F}CHX3​CHX2​F

第 19 題2 分

第 20 題2 分

第 21 題2 分

第 22 題2 分

第 23 題2 分

核心觀念

解題方法：以環張力判斷

以生成焓表示的推導

第 24 題2 分

第 25 題2 分

義守大學 107 年《化學》

2. 利用化學計量關係求 $\ce{CaCO3}$ 莫耳數

3. 計算 $\ce{CaCO3}$ 的質量

(A) 乙烷 $\ce{C2H6}$

(B) 乙烯 $\ce{C2H4}$

(A) 1 atm、 $0\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 5.6 L 的氧氣

(D) 1 atm、 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 時 3.0 L 的甲烷

(A) 100 s 時， $[\ce{A}]=10^{-4}\ \mathrm{M}$

I. $\ce{F2(g) -> 2F(g)}$

II. $\ce{NaOH(s) + HCl(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}$

III. $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$

(A) $\ce{CH3CH2F}$

(A) $\ce{1. NaCN;\ 2. NaOH、H2O}$

(A) $\ce{HCl}$

(B) $\ce{HI}$

(A) $\ce{I2}$

(A) $\ce{NiCO3}$

(B) $\ce{MgF2}$