義守大學 105 年 《化學》

核心觀念

本題考查脂肪酸的雙鍵立體化學，以及 $\omega$-3 長鏈多元不飽和脂肪酸的結構特徵。

• 順式（cis-form）：雙鍵兩側的碳鏈位於同側，使脂肪酸鏈產生彎曲。
• 反式（trans-form）：雙鍵兩側的碳鏈位於相對兩側，使脂肪酸鏈較為直伸。
• $\omega$-3：由脂肪酸的甲基端（$\omega$ 端）開始編號，第一個雙鍵位於第 3 個碳與第 4 個碳之間。此名稱描述雙鍵位置，並不單獨代表 cis 或 trans 構型。

EPA 與 DHA 的常用結構分別表示為：

• EPA：$20:5\ \omega$-3
• DHA：$22:6\ \omega$-3

其中數字分別代表碳數與雙鍵數。天然存在於魚油及海洋生物中的 EPA、DHA，其雙鍵皆採順式構型，通常可寫作：

• EPA：all-cis-$20:5\ \omega$-3
• DHA：all-cis-$22:6\ \omega$-3

解題方法

判斷本題可掌握兩個關鍵：

1. EPA 與 DHA 都是天然的 $\omega$-3 長鏈多元不飽和脂肪酸。
2. 天然多元不飽和脂肪酸中的雙鍵通常為順式構型。

順式雙鍵會使脂肪酸碳鏈彎曲，降低分子排列的緊密程度，也會降低熔點，使其在生理溫度下較容易維持流動性。EPA 與 DHA 在細胞膜中扮演重要角色，這種多個順式雙鍵造成的彎曲結構，有助於維持細胞膜的流動性。

因此，EPA 與 DHA 的雙鍵立體化學皆為 cis-form。

選項分析

核心觀念

本題考查有機化合物沸點與下列因素的關係：

1. 分子間作用力強弱
2. 分子量與電子數
3. 分子形狀及接觸表面積
4. 支鏈對沸點的影響

圖中各結構可判定為：

• I：正戊烷（$n$-pentane）
• II：正丁烷（$n$-butane）
• III：異丁烷（isobutane）
• IV：環己烷（cyclohexane）

這些化合物皆為非極性分子，主要依靠倫敦分散力（London dispersion force）。一般而言，電子數越多、分子量越大、分子接觸表面積越大，分散力越強，沸點越高。

解題方法

比較各物質的分子大小與形狀：

• 丁烷與異丁烷皆含有 4 個碳，分子量較小。
• 正戊烷含有 5 個碳，分散力比丁烷及異丁烷強。
• 環己烷含有 6 個碳，電子數與分子量均高於正戊烷，且具有較大的分子接觸作用，因此分子間作用力最強。

其沸點大小规律為：

$$\text{異丁烷} < \text{正丁烷} < \text{正戊烷} < \text{環己烷}$$

實際沸點約為：

核心觀念

本題考查「天然聚合物的單體辨認」以及「加成聚合」概念。

天然橡膠的主要成分是順式-1,4-聚異戊二烯（cis-1,4-polyisoprene），其單體為異戊二烯（isoprene），系統命名為 2-Methyl-1,3-butadiene，結構式為：

$$\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$$

異戊二烯具有共軛雙鍵，經由加成聚合形成天然橡膠：

$$\ce{n CH2=C(CH3)-CH=CH2 -> [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]_{n}}$$

天然橡膠的聚合鏈主要具有順式-1,4-排列，因此呈現良好的彈性。

解題方法

判斷聚合物單體時，可採取以下步驟：

1. 先辨認天然橡膠的化學名稱：聚異戊二烯。
2. 將「聚異戊二烯」拆解為其單體「異戊二烯」。
3. 對照選項，異戊二烯的英文名稱是 2-Methyl-1,3-butadiene。
4. 因此選擇 (C)。

聚合反應的關鍵，是單體中的碳碳雙鍵被打開並彼此連接；異戊二烯聚合後，主鏈形成四個碳原子的重複單元，並保留一個碳碳雙鍵：

$$\ce{-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]-}$$

選項分析

(A) Acrylic acid

Acrylic acid 為丙烯酸，結構式為：

$$\ce{CH2=CH-COOH}$$

它可經加成聚合形成聚丙烯酸（polyacrylic acid）：

$$\ce{n CH2=CH-COOH -> [-CH2-CH(COOH)-]_{n}}$$

其聚合物不是天然橡膠，因此錯誤。

(B) 1,3-Butadiene

1,3-Butadiene 為丁二烯，結構式為：

核心觀念

本題考查四個對掌中心的絕對組態判定，必須依據 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則：

1. 依原子序排列四個取代基優先序。
2. 若第一層原子相同，逐層比較下一層所連接的原子。
3. 將最低優先序取代基置於背向觀察者的位置。
4. 觀察第 1 → 2 → 3 優先序的旋轉方向：順時針為 $R$，逆時針為 $S$。

本題圖中四個中心的判定結果為：

$$\mathrm{i}(S),\quad \mathrm{ii}(R),\quad \mathrm{iii}(R),\quad \mathrm{iv}(R)$$

因此選擇 (D)。

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解題方法

判定時先依 CIP 規則排定各中心的優先序，再配合題圖中的實心楔線、虛線楔線與平面鍵判斷空間方向。

以公告中特別說明的中心為例，該中心所連接的原子為 $\ce{N}$、$\ce{C}$、$\ce{C}$、$\ce{H}$：

• $\ce{N}$ 的原子序高於 $\ce{C}$，故優先序最高。
• 兩個碳原子必須繼續比較下一層：
• 羧酸碳可視為連接 $\ce{O,O,O}$；
• 另一個環系碳連接的原子包含 $\ce{S}$，其比較結果優先於羧酸碳。
• $\ce{H}$ 的原子序最低。

故其優先序可表示為：

$$\ce{N} > \ce{C(S,\ldots)} > \ce{C(O,O,O)} > \ce{H}$$

依原圖的立體鍵方向判定，該中心為 $S$。其餘三個中心以相同程序判定，分別得到 $R$、$R$、$R$。

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四個對掌中心的結果

• 中心 i：$S$

依取代基的原子序與延伸比較，含硫環系方向的碳優先於羧基碳；配合圖示的楔線方向，得到 $S$。

• 中心 ii：$R$

先比較直接相連的雜原子與碳原子，再沿環系逐層比較。依圖示空間排列，得到 $R$。

• 中心 iii：$R$

此中心連接含氮基團與青黴素骨架，依 CIP 規則排定優先序後，配合楔線與虛線方向，得到 $R$。

• 中心 iv：$R$

核心觀念

本題實際考的是烯類與 $\ce{HCl}$ 的區域選擇性加成。題幹稱為「親核性加成」並不精確；烯類與 $\ce{HCl}$ 的一般反應機構是親電性加成：

1. 烯類的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{H+}$，形成碳正離子。
2. $\ce{Cl-}$ 再進攻碳正離子。
3. 反應傾向形成較穩定的三級碳正離子，因此遵循 Markovnikov 加成方向。

目標產物為：

$$\ce{CH3CH2-C(Cl)(CH3)-CH2CH2CH3}$$

其特徵是：氯原子與甲基位於同一個三級碳上，該碳同時連接乙基與丙基。

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解題方法

逐一觀察各烯類，判斷 $\ce{H+}$ 加到哪一個雙鍵碳後，可以形成與目標產物骨架相同的三級碳正離子。

化合物 I

I 可表示為：

$$\ce{CH3CH=C(CH3)CH2CH2CH3}$$

質子加到左側雙鍵碳，正電荷形成在右側、帶有甲基的雙鍵碳：

$$\ce{CH3CH=C(CH3)CH2CH2CH3 + HCl -> CH3CH2-C+(CH3)CH2CH2CH3 + Cl-}$$

接著 $\ce{Cl-}$ 進攻：

$$\ce{CH3CH2-C+(CH3)CH2CH2CH3 + Cl- -> CH3CH2-C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3}$$

生成 3-chloro-3-methylhexane，因此 I 正確。

化合物 II

II 可表示為：

$$\ce{CH3CH2C(CH3)=CHCH2CH3}$$

質子加到不帶甲基的雙鍵碳，正電荷形成在帶甲基的碳上，得到三級碳正離子：

$$\ce{CH3CH2C(CH3)=CHCH2CH3 + HCl -> CH3CH2C+(CH3)CH2CH2CH3 + Cl-}$$

再由 $\ce{Cl-}$ 進攻：

$$\ce{CH3CH2C+(CH3)CH2CH2CH3 + Cl- -> CH3CH2C(Cl)(CH3)CH2CH2CH3}$$

同樣生成 3-chloro-3-methylhexane，因此 II 正確。

化合物 III

核心觀念

本題考查有機物的極性、氫鍵作用，以及「相似相溶」原則。

• 極性較大的物質，通常較容易與極性溶劑水混合。
• 能與水形成強氫鍵的物質，水溶性通常較高。
• 「互溶（miscible）」是指兩種液體可按任意比例完全混合，並非僅代表「有一些溶解度」。

水分子具有高度極性，且能形成氫鍵，因此含有 $\ce{-OH}$、$\ce{-COOH}$ 等官能基的有機物，通常與水有良好的相容性。

解題方法

逐一判斷各化合物的結構與水的作用：

• I：苯，只有非極性的芳香環，無法與水形成氫鍵。
• II：乙酸乙酯 $\ce{CH3COOCH2CH3}$，雖有酯基，但乙基部分為非極性烴基，與水的作用不足以使其完全互溶。
• III：乙酸 $\ce{CH3COOH}$，羧基可與水形成多重氫鍵，且可部分解離為 $\ce{CH3COO^-}$，因此與水互溶。
• IV：1-丙醇 $\ce{CH3CH2CH2OH}$，羥基可與水形成氫鍵，三個碳的烷基鏈尚未長到破壞其完全混溶性，因此可與水互溶。

核心觀念

本題考查烯烴的水合反應及區域選擇性：

• $\ce{Hg(OAc)2, H2O}$；再以 $\ce{NaBH4}$ 處理：氧汞化–去汞化，產生 Markovnikov 水合產物。
• $\ce{BH3}$、THF；再以 $\ce{H2O2, OH^-}$ 處理：硼氫化–氧化，產生 anti-Markovnikov 水合產物。
• 烯烴不會僅在 $\ce{H2O, OH^-}$ 下直接進行有效水合。

圖中起始物為乙基取代環己烯，乙基位於雙鍵其中一個碳上；目標產物的 $\ce{OH}$ 與 $\ce{C2H5}$ 位於同一個碳上，屬於 Markovnikov 水合產物。

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解題方法

氧汞化–去汞化反應如下：

$$\ce{C=C ->[1.\ Hg(OAc)2,\ H2O][2.\ NaBH4] C(OH)-C(H)}$$

反應機構的關鍵步驟：

1. 烯烴的 $\ce{C=C}$ $\pi$ 電子進攻帶正電性的汞物種，形成三員環狀的 mercurinium ion。
2. $\ce{H2O}$ 從較適當的位置進行親核進攻。由於乙基取代的雙鍵碳較穩定承受較多正電性，水分子主要進攻該碳。
3. 脫去質子形成含 $\ce{C-HgOAc}$ 的中間體。
4. $\ce{NaBH4}$ 將 $\ce{C-HgOAc}$ 中的 $\ce{C-Hg}$ 鍵置換成 $\ce{C-H}$，留下 $\ce{OH}$。

因此，$\ce{OH}$ 加到與乙基相同的雙鍵碳上，正好形成題目所示的產物。此反應不經由自由碳正離子，因此通常不發生碳骨架重排。

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選項分析

核心觀念

本題考查三個連續反應：

1. $\ce{Br2}$ 對烯烴的反式加成。
2. $\ce{NaNH2}$ 進行兩次脫鹵化氫，將鄰二溴化物轉換為炔烴。
3. $\ce{Na/NH3}$（液氨）進行溶解金屬還原，使炔烴生成反式烯烴。

起始物為順式-2-丁烯：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH3}$$

圖中兩個 $\ce{CH3}$ 位於同側，因此為 cis-2-butene。

解題方法

第一步，$\ce{Br2}$ 對雙鍵進行親電加成。雙鍵先攻擊 $\ce{Br2}$ 形成溴鎓離子，再由 $\ce{Br^-}$ 從另一側進攻，因此為反式加成，生成鄰二溴化物：

$$\ce{CH3-CH=CH-CH3 ->[Br2] CH3-CHBr-CHBr-CH3}$$

第二步，加入 2 當量 $\ce{NaNH2}$。$\ce{NH2^-}$ 是強鹼，連續脫去兩個 $\ce{HBr}$：

$$\ce{CH3-CHBr-CHBr-CH3 ->[2 NaNH2] CH3-C#C-CH3}$$

因此中間產物為 2-丁炔。

第三步，$\ce{Na/NH3}$ 進行溶解金屬還原。反應經由電子轉移與質子化，對炔鍵進行反式加成，最後生成反式-2-丁烯：

$$\ce{CH3-C#C-CH3 ->[Na/NH3][EtOH] trans-CH3-CH=CH-CH3}$$

故最終產物中，兩個 $\ce{CH3}$ 位於雙鍵兩側，為 trans-2-butene，即圖中的 IV。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應，以及苯環上既有取代基的定位效應。

反應條件為氯氣與氯化鐵：

$$\ce{Cl2 + FeCl3 -> Cl+ + FeCl4-}$$

其中 $\ce{Cl+}$ 為親電體，進攻苯環形成 $\sigma$-錯合物，最後脫去氫離子恢復芳香性。

起始物為間氯甲苯，苯環上已有：

• $\ce{CH3}$：活化苯環，為鄰、對位定位基。
• $\ce{Cl}$：雖然使苯環失活，但仍為鄰、對位定位基。

因此，兩個取代基共同偏好進攻的位置是：

1. 對甲基、鄰氯基的位置；
2. 鄰甲基、對氯基的位置；
3. 鄰甲基、鄰氯基的位置。

第三種位置同時受到 $\ce{CH3}$ 與 $\ce{Cl}$ 的立體阻礙，生成量很少，通常不列為主要有機產物。

解題方法

將起始物的甲基設為第 1 位，氯設為第 3 位：

• 甲基導向第 2、4、6 位；
• 氯也導向第 2、4、6 位。

核心觀念

本題考查苯胺的重氮化、Sandmeyer 反應，以及腈類與 Grignard 試劑的反應。

反應流程如下：

$$\ce{Aniline ->[\ce{HNO2},\ce{H2SO4}] Benzenediazonium\ sulfate ->[\ce{CuCN}] Benzonitrile ->[\ce{PhMgBr},\ ether][\ce{H3O+}] Benzophenone}$$

解題方法

1. 苯胺重氮化

苯胺在酸性條件下與亞硝酸反應，先生成亞硝酸，再將苯胺的胺基轉換為重氮基：

$$\ce{C6H5NH2 ->[\ce{HNO2},\ce{H2SO4}] C6H5N2+}$$

形成苯重氮鹽。

2. Sandmeyer 反應

苯重氮鹽在 $\ce{CuCN}$ 作用下，重氮基被氰基取代，並放出氮氣：

$$\ce{C6H5N2+ ->[\ce{CuCN}] C6H5CN + N2}$$

因此中間產物為苯腈（benzonitrile）。

3. 苯腈與 Grignard 試劑反應

圖中 Grignard 試劑為苯基溴化鎂：

$$\ce{C6H5MgBr}$$

苯腈的氰基碳具有親電性，受到苯基負碳性質的進攻：

$$\ce{C6H5CN + C6H5MgBr -> C6H5C(=N-MgBr)C6H5}$$

酸性水解後，亞胺鎂鹽轉換為酮：

$$\ce{C6H5C(=N-MgBr)C6H5 ->[\ce{H3O+}] C6H5COC6H5}$$

所得產物為二苯甲酮（benzophenone）。

選項分析

核心觀念

本題考查稠合芳香烴的結構辨認，重點是觀察：

• 苯環與其他環是否「稠合」共用兩個相鄰碳原子。
• 稠合環的數目。
• 多環苯環是直線排列或彎曲排列。
• 結構中是否含有氧原子、是否為兩個苯環單鍵相連。

常見結構如下：

• Indene（茚）：苯環與五元碳環稠合。
• Naphthalene（萘）：兩個苯環稠合。
• Anthracene（蒽）：三個苯環呈直線稠合。
• Phenanthrene（菲）：三個苯環呈彎曲、角狀稠合。
• Benzofuran（苯并呋喃）：苯環與含氧五元環稠合。
• Biphenyl（聯苯）：兩個苯環以單鍵相連，並非稠合。

解題方法

依照圖形由左至右辨認：

1. 圖形 I 為一個苯環與五元碳環稠合，且結構中沒有氧原子，因此是 Indene。
2. 圖形 II 為兩個苯環共用一條邊，為 Naphthalene。
3. 圖形 III 為三個苯環呈直線稠合，為 Anthracene。
4. 圖形 IV 為三個苯環呈彎曲角狀稠合，為 Phenanthrene。

因此排列為：

$$\mathrm{I=Indene,\ II=Naphthalene,\ III=Anthracene,\ IV=Phenanthrene}$$

選項分析

（A）正確

• I = Indene：苯環與五元碳環稠合。
• II = Naphthalene：兩個苯環稠合。
• III = Anthracene：三個苯環直線排列稠合。
• IV = Phenanthrene：三個苯環彎曲排列稠合。

與圖中四個結構完全相符。

（B）錯誤

此選項將 I 與 II 的名稱對調：

核心觀念

本題考查兩個有機反應：

1. 鹵代烷的親核取代反應
2. 有機疊氮化物經氫化鋁鋰還原成一級胺

起始物為一級溴代烷，可表示為：

$\ce{C6H5CH2CH2CH2Br}$

其中 $\ce{N3^-}$ 是良好的親核試劑，$\ce{LiAlH4}$ 則是強還原劑。

解題方法

第一步，$\ce{NaN3}$ 提供疊氮離子 $\ce{N3^-}$，對一級碳進行 $\mathrm{S_N2}$ 親核取代：

$\ce{C6H5CH2CH2CH2Br + NaN3 -> C6H5CH2CH2CH2N3 + NaBr}$

由於起始物是未受阻的一級溴代烷，$\ce{N3^-}$ 可從背面進攻與溴相連的碳，溴離子離去，形成有機疊氮化物。

第二步，有機疊氮化物經 $\ce{LiAlH4}$ 還原，水解後生成一級胺：

$\ce{C6H5CH2CH2CH2N3 ->[1. LiAlH4][2. H2O] C6H5CH2CH2CH2NH2 + N2}$

因此最終有機產物為：

$\ce{C6H5CH2CH2CH2NH2}$

即圖中的 II。

選項分析

核心觀念

本題考查天然含氮有機化合物中的**生物鹼（alkaloids）**及其生理活性。許多植物所含的生物鹼具有鹼性氮原子，能與人體受體、酵素或細胞訊息傳遞系統作用，因此產生藥理或生理效應。

四種化合物皆屬於天然來源的含氮生物鹼，且皆具有明確的生物活性：

• Morphine：嗎啡，具鎮痛作用。
• Caffeine：咖啡因，具中樞神經興奮作用。
• Quinine：奎寧，具抗瘧疾作用。
• Atropine：阿托品，具抗膽鹼作用。

因此四者皆符合題目所稱的 physiologically active amines。

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解題方法

判斷每一個化合物是否同時符合以下兩項條件：

1. 具有含氮官能基，屬於廣義的胺類或含氮生物鹼。
2. 對生物體具有可確認的藥理或生理作用。

逐項判斷如下。

I. Morphine

Morphine 的分子式為 $\ce{C17H19NO3}$，含有一個三級胺氮。其氮原子可接受質子，形成水溶性的鹽類，例如：

$$\ce{Morphine + HCl -> Morphine.HCl}$$

Morphine 是 $\mu$-opioid receptor 的致效劑，能抑制中樞神經中的疼痛訊號傳遞，產生強烈鎮痛作用，也可能造成嗜睡、呼吸抑制與成癮。

因此 I 為具有生物活性的胺類。

II. Caffeine

Caffeine 的分子式為 $\ce{C8H10N4O2}$，屬於 methylxanthine 類生物鹼，主要存在於咖啡、茶及可可等植物中。

咖啡因的主要作用是拮抗腺苷受體，降低腺苷所造成的抑制性效果，使中樞神經活動增加，產生提神、減少疲倦的作用。在較高濃度下，也可抑制 phosphodiesterase，使細胞內 cyclic AMP 濃度上升。

因此 II 具有明確的生理活性。

需注意的是，若採用嚴格的有機化學官能基分類，咖啡因中的氮原子位於嘌呤二酮結構內，部分氮的性質接近醯胺型氮，並非典型脂肪族胺。可是考試將其與其他天然含氮生物鹼並列，採用的是廣義的「具有生物活性的含氮鹼性天然物」概念，因此 II 應判定為正確。

III. Quinine

核心觀念

本題考察不同類型氮原子的鹼性。鹼性強弱取決於氮原子的孤電子對接受質子的能力：

• 孤電子對越容易取得，越容易與 $\ce{H+}$ 結合，鹼性越強。
• 孤電子對若參與芳香性共振，會被固定在芳香系統中，鹼性顯著降低。
• 烷基胺的孤電子對通常較容易接受質子，因此具有較強鹼性。

組織胺中三個氮原子的標示為：

• I：側鏈脂肪族胺的 $\ce{-NH2}$
• II：咪唑環中類似吡啶的氮
• III：咪唑環中的 $\ce{-NH-}$，其孤電子對參與芳香性

解題方法

比較三個氮原子的孤電子對是否能自由接受質子。

1. I：脂肪族胺氮

I 的氮原子為側鏈末端的 $\ce{-NH2}$，孤電子對未參與芳香環共振，可直接進攻 $\ce{H+}$：

$\ce{R-NH2 + H+ -> R-NH3+}$

這類脂肪族胺通常是三者中鹼性最強者。

2. II：咪唑環的吡啶型氮

II 的孤電子對不屬於咪唑環的芳香 $\pi$ 電子系統，因此可接受質子：

$\ce{Imidazole-N: + H+ -> Imidazole-NH+}$

但其孤電子對位於芳香性雜環中，受環境與共振影響，鹼性低於脂肪族胺。

3. III：咪唑環的吡咯型氮

核心觀念

本題考查有機化合物的「不飽和度」或「不飽和單元數」（degree of unsaturation, DBE），也稱為氫缺指數（index of hydrogen deficiency）。

不飽和度代表分子中具有的：

• 一個環：貢獻 1
• 一個碳碳雙鍵或碳氧雙鍵：貢獻 1
• 一個三鍵：貢獻 2

對於只含有碳、氫、氮、氧、鹵素的化合物，不飽和度公式為：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2C+2+N-H-X}{2}$$

其中：

• $C$：碳原子數
• $H$：氫原子數
• $N$：氮原子數
• $X$：鹵素原子數
• 氧與硫不列入計算

解題方法

辣椒素的分子式為：

$$\ce{C18H27NO3}$$

代入公式：

$$\mathrm{DBE} =\frac{2(18)+2+1-27-0}{2}$$ $$=\frac{36+2+1-27}{2} =\frac{12}{2} =6$$

因此，辣椒素的不飽和度為 6，選擇 (D)。

也可以用分子中實際的結構快速驗算：

• 苯環具有 1 個環與 3 個雙鍵，共貢獻 $4$
• 側鏈中具有 1 個碳碳雙鍵，貢獻 $1$
• 醯胺中的羰基具有 1 個碳氧雙鍵，貢獻 $1$

總不飽和度為：

$$4+1+1=6$$

此結果與分子式計算法一致。

選項分析

(A) 3：錯誤

核心觀念

本題考查芳香族硝基化合物的還原反應。硝基苯 $\ce{C6H5NO2}$ 可被還原為苯胺 $\ce{C6H5NH2}$：

$$\ce{C6H5NO2 + 3H2 -> C6H5NH2 + 2H2O}$$

常見還原試劑包括催化氫化所用的 $\ce{H2/Pt}$，以及酸性條件下的金屬還原劑，如 $\ce{Fe/H3O+}$、$\ce{SnCl2/H3O+}$。

解題方法

判斷每一組試劑是否能將芳香族硝基基團 $\ce{-NO2}$ 還原為胺基 $\ce{-NH2}$：

$$\ce{-NO2 ->[-6H] -NH2}$$

反應過程通常可視為硝基基團逐步還原，經過羥胺等中間狀態，最後形成苯胺；酸性環境可促進中間物的質子化與後續還原。

選項分析

• I. $\ce{H2, Pt}$：正確

$\ce{Pt}$ 為催化劑，可催化氫氣加成，使硝基苯中的 $\ce{-NO2}$ 還原成 $\ce{-NH2}$，生成苯胺：

$\ce{C6H5NO2 + 3H2 ->[Pt] C6H5NH2 + 2H2O}$

• II. $\ce{Fe, H3O+}$：正確

核心觀念

高錳酸鉀 $\ce{KMnO4}$ 可在強氧化條件下氧化烷基苯的側鏈，使苄位碳最終轉變為羧酸：

$$\ce{Ar-CH2-R ->[KMnO4,\ \Delta] Ar-CO2H}$$

判斷關鍵是：苄位碳上必須至少有一個氫原子。只要具有苄位氫，側鏈不論長短，通常都會被氧化成 $\ce{-CO2H}$，因此生成 benzoic acid。

解題方法

先找出各結構中「直接連接苯環的碳」，再檢查該碳是否具有氫：

• 有苄位氫：可被 $\ce{KMnO4}$ 氧化成 $\ce{-CO2H}$。
• 沒有苄位氫：無法進行此類側鏈氧化，不能生成 benzoic acid。

選項分析

• (A) I：甲苯 $\ce{C6H5-CH3}$

苄位碳為 $\ce{-CH3}$，具有三個苄位氫，可被氧化：

$$\ce{C6H5-CH3 ->[KMnO4] C6H5-CO2H}$$

因此會生成 benzoic acid，(A) 錯。

• (B) II：乙基苯 $\ce{C6H5-CH2-CH3}$

核心觀念

本題考查芳香族親電性取代反應中的 Friedel–Crafts 醯基化，以及環狀酸酐水解後所形成的碳鏈長度。

目標產物 fenbufen 的結構可表示為：

$$\ce{(biphenyl)-CO-CH2-CH2-COOH}$$

因此，加入 biphenyl 的試劑必須提供：

1. $\ce{-CO-}$ 醯基；
2. 羰基後接兩個 $\ce{-CH2-}$；
3. 反應後端基能水解成 $\ce{-COOH}$。

符合此條件的是 succinic anhydride（丁二酸酐，選項 III）。

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解題方法

在 $\ce{AlCl3}$ 存在下，丁二酸酐的羰基氧與 $\ce{AlCl3}$ 配位，使酸酐產生具有親電性的醯基離子：

$$\ce{succinic\ anhydride + AlCl3 -> [CH2CH2COCO-AlCl3]^+}$$

biphenyl 進行 Friedel–Crafts 醯基化。兩個苯環彼此具有給電子效果，主要在未被取代苯環的對位進行取代，形成芳香酮中間體。最後經水解，除去鋁鹽並將酸酐部分轉為羧酸：

$$\ce{biphenyl + succinic\ anhydride ->[AlCl3][H2O] biphenyl-CO-CH2-CH2-COOH}$$

所得產物即為 fenbufen。

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選項分析

(A) I：錯誤

選項 I 為 dimethyl succinate，可表示為：

$$\ce{MeOOC-CH2-CH2-COOMe}$$

它是二酯，不是酸酐。$\ce{AlCl3}$ 促進 Friedel–Crafts 醯基化時，最適合使用酸酐或醯氯形成醯基親電試劑；二酯不易產生所需的醯基離子。

此外，即使發生反應，產物仍會保留酯基，水解後也會形成二羧酸衍生物，不能直接得到題目所示的 fenbufen 結構。

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(B) II：錯誤

核心觀念

本題考查 cumene hydroperoxide（異丙苯氫過氧化物）在酸性條件下的 Hock rearrangement（Hock 重排）。

其反應本質為：

• 酸催化下的過氧化物重排。
• 芳基由原本的三級碳遷移至氧。
• 過氧鍵斷裂，最後生成 phenol（苯酚） 與 acetone（丙酮）。

反應式為：

$$\ce{C6H5C(CH3)2OOH ->[H3O+] C6H5OH + (CH3)2CO}$$

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解題方法與反應機構

起始物 cumene hydroperoxide 可表示為：

$$\ce{C6H5-C(CH3)2-O-OH}$$

在 $\ce{H3O+}$ 中，過氧基的氧先被質子化，使 $\ce{O-O}$ 鍵更容易斷裂。接著發生關鍵的 1,2-芳基遷移：

1. 苯基由三級碳遷移至鄰近的氧。
2. $\ce{O-O}$ 鍵斷裂，形成具有碳正離子特徵的中間體。
3. 中間體經水解與去質子化，形成苯酚。
4. 原本連接過氧基的三級碳轉變為羰基，生成丙酮。

由於起始物中的三級碳連接兩個甲基，因此羰基產物為：

$$\ce{(CH3)2C=O}$$

也就是 acetone。

因此總產物為：

$$\ce{C6H5OH + CH3COCH3}$$

圖中符合此組合的是選項 II。

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選項分析

(A) I：錯誤

選項 I 為 $\alpha$-methylstyrene 類的烯烴加水：

$$\ce{C6H5-C(CH3)=CH2 + H2O}$$

核心觀念

本題考查酸催化下的鄰二醇／多元醇脫水反應，以及分子內成環形成醚的反應機構。

2-Methyl-2,5-pentanediol 的結構可寫成：

$$\ce{HOCH2CH2CH2C(OH)(CH3)2}$$

其中第 2 位的羥基為三級醇，經硫酸處理後容易先質子化，再脫去水分子形成較穩定的三級碳正離子。分子另一端的羥基可進行分子內親核攻擊，形成五員環醚。

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解題方法與反應機構

反應可表示為：

$$\ce{HOCH2CH2CH2C(OH)(CH3)2 ->[H2SO4] (CH3)2C1CCCO1 + H2O}$$

反應步驟如下：

1. 第 2 位羥基接受質子：

$$\ce{C-OH + H+ -> C-OH2+}$$

2. 質子化的水離去，形成三級碳正離子：

$$\ce{(CH3)2C(OH2+)CH2CH2CH2OH -> (CH3)2C+CH2CH2CH2OH + H2O}$$

3. 分子另一端的羥基氧具有孤電子對，作為親核基進攻碳正離子。由於是分子內反應，且形成五員環，成環位置與反應速率都十分有利。

4. 脱去氧上的質子，恢復中性，生成 2,2-Dimethyltetrahydrofuran。

形成的環包含：

$$\ce{O-C5-C4-C3-C2}$$

共五個原子，因此產物為四氫呋喃衍生物；原本位於第 2 位碳上的兩個甲基，最後都連接在環中同一個碳上，故命名為 2,2-Dimethyltetrahydrofuran。

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選項分析

(A) 2,2-Dimethyltetrahydrofuran：正確

核心觀念

本題考查末端炔烴的「反馬可尼可夫加成」與水合反應。

反應試劑為：

$$\ce{BH3, THF;\ H2O2,\ OH^-}$$

這是炔烴的氫硼化—氧化反應（hydroboration–oxidation）：

1. $\ce{BH3}$ 先對炔鍵進行氫硼化。
2. 硼原子加到末端碳，氫原子加到鄰近的內側碳，具有反馬可尼可夫方向。
3. 再以 $\ce{H2O2, OH^-}$ 氧化，將 $\ce{C-B}$ 鍵轉換為 $\ce{C-OH}$ 鍵。
4. 初生成烯醇後迅速進行酮—烯醇互變異構，形成較穩定的羰基化合物。

題圖中的起始物是末端炔烴，可表示為：

$$\ce{R-C#CH}$$

其反應結果為：

$$\ce{R-C#CH ->[\ce{BH3},\ THF][\ce{H2O2},\ OH^-] R-CH2-CHO}$$

因此，末端炔烴經氫硼化—氧化後主要生成醛。

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解題方法

判斷本題只要掌握兩個重點：

• 起始物為末端炔烴。
• $\ce{BH3}$／$\ce{H2O2, OH^-}$ 對炔烴產生反馬可尼可夫水合結果。

若以一般式表示：

$$\ce{R-C#CH}$$

氫硼化時，$\ce{BH2}$ 加到末端碳，$\ce{H}$ 加到內側碳：

$$\ce{R-C#CH -> R-CH=CH-BH2}$$

氧化後形成烯醇：

$$\ce{R-CH=CH-BH2 -> R-CH=CH-OH}$$

烯醇再互變異構為醛：

$$\ce{R-CH=CH-OH <=> R-CH2-CHO}$$

所以本題應選擇結構為醛的選項，即 II。

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選項分析

(A) I：錯誤

選項 I 為內部酮類結構，代表羰基位於碳鏈中間。