義守大學 110 年 《化學》

核心觀念

本題考查：

• 有機化合物分子式的計算
• 官能基辨識
• 未共用電子對（lone pair）數目
• 碳原子的混成軌域判斷

判斷混成時，需依碳原子周圍的鍵結型態：

• 苯環中的碳：$sp^2$
• 羰基碳：$sp^2$
• 腈基中的碳：$sp$
• 飽和烷基中的碳：$sp^3$

解題方法

依圖中結構逐一統計碳、氫、氧、硫、氮原子，並辨認各官能基，再計算各雜原子的未共用電子對。

選項分析

(A) 分子式為 $\ce{C11H11O2SN}$：正確

依結構計算：

• 苯環：$\ce{C6}$
• 羰基碳：$\ce{C1}$
• 乙基：$\ce{C2}$
• $\ce{-S-CH2-CN}$ 中的亞甲基與腈基碳：$\ce{C2}$

因此共有：

$$6+1+2+2=11\text{ 個碳}$$

氫原子包括芳香環氫、酚羥基氫、乙基氫及 $\ce{-SCH2-}$ 的氫，共為 $\ce{H11}$；另外含有兩個氧、一个硫及一个氮，所以分子式為：

$$\ce{C11H11O2SN}$$

故(A)正確。

(B) 具酚基（phenol group）：正確

圖中有一個 $\ce{-OH}$ 直接連接在芳香環上：

核心觀念

本題考查 IUPAC 有機化合物命名，判斷順序如下：

1. 選擇含有最多碳原子的最長連續碳鏈作為母體。
2. 由最接近取代基的一端開始編號，使取代基得到最低定位號碼。
3. 相同取代基使用 di-、tri- 等倍數字首。
4. 不同取代基按照英文字母順序排列；di-、tri- 不列入字母排序。

本題為烷類命名題，沒有反應機構或化學反應式。

解題方法

依照題圖的碳骨架，最長連續碳鏈包含 6 個碳原子，因此母體為 hexane（己烷）。

選定並編號後：

• 第 2 號碳上有兩個甲基：$2,2$-dimethyl
• 第 4 號碳上有兩個乙基：$4,4$-diethyl

取代基定位號碼為：

$$2,2,4,4$$

若反向編號，定位號碼會變成較大的組合，因此應採用 $2,2,4,4$。

乙基 ethyl 的字母順序在甲基 methyl 之前，所以完整名稱為：

$$\boxed{\text{4,4-Diethyl-2,2-dimethylhexane}}$$

選項分析

(A) 6-Ethyl-2,2-dimethylheptane：錯誤

此選項將母體誤判為 heptane。依題圖碳骨架，最長連續碳鏈只有 6 個碳，不能選 7 碳的 heptane 作為母體；因此母體應為 hexane，而非 heptane。

核心觀念

本題考查有機化合物中「氧化等級（oxidation level）」的比較，實際判斷依據是分子中碳原子的氧化數。

對同一個碳原子而言：

• 與氧、氮、鹵素等較具電負性的原子形成鍵，碳的氧化數上升。
• 與氫形成鍵，碳的氧化數下降。
• 碳—碳鍵對碳的氧化數貢獻為 $0$。
• 碳的氧化數越高，代表氧化等級越高。

常見的碳氧化階梯為：

$$\ce{CH3OH < H2CO < HCO2H < CO2}$$

也就是醇 $\rightarrow$ 醛 $\rightarrow$ 羧酸 $\rightarrow$ 二氧化碳，碳逐步被氧化。

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解題方法：計算各化合物中碳的氧化數

氧化數總和等於分子總電荷。一般分子中，氫取 $+1$，氧取 $-2$。

I. $\ce{CO2}$

設碳的氧化數為 $x$：

$$x+2(-2)=0$$ $$x=+4$$

因此 $\ce{CO2}$ 中碳的氧化數為 $+4$。

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II. $\ce{CH3OH}$

$\ce{CH3OH}$ 中共有四個氫與一個氧：

$$x+4(+1)+(-2)=0$$ $$x+2=0$$ $$x=-2$$

因此 $\ce{CH3OH}$ 中碳的氧化數為 $-2$。

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III. $\ce{HCO2H}$

$\ce{HCO2H}$ 可寫成結構式 $\ce{H-C(=O)-OH}$，共有兩個氫與兩個氧：

$$x+2(+1)+2(-2)=0$$ $$x-2=0$$ $$x=+2$$

因此 $\ce{HCO2H}$ 中碳的氧化數為 $+2$。

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IV. $\ce{H2CO}$

$\ce{H2CO}$ 可寫成 $\ce{H2C=O}$：

$$x+2(+1)+(-2)=0$$ $$x=0$$

因此 $\ce{H2CO}$ 中碳的氧化數為 $0$。

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氧化等級排序

各化合物中碳的氧化數如下：

化合物	碳的氧化數	氧化等級
$\ce{CO2}$	$+4$	最高
$\ce{HCO2H}$	$+2$	次高

核心觀念

「二質子酸」是指一個酸分子最多能解離出 $2$ 個具酸性的質子 $\ce{H+}$。判斷重點不是化學式中有幾個氫，而是：

1. 氫是否連接在可解離的酸性官能基上。
2. 解離後的共軛鹼是否仍能繼續放出質子。
3. 某些含氧酸中，連接在中心原子上的 $\ce{-OH}$ 通常是酸性氫；直接連接在中心原子上的 $\ce{P-H}$、$\ce{C-H}$ 等氫，通常不列入酸性質子。

各物質的質子數如下：

化合物	可解離的酸性質子數	酸的種類
$\ce{H3AsO4}$	3	三質子酸
$\ce{H3PO3}$	2	二質子酸
$\ce{H3BO3}$	依一般考試分類不列為二質子酸	非二質子酸
$\ce{H2C2O4}$	2	二質子酸

因此符合條件的是 II、IV。

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解題方法

逐一判斷各化合物的結構與可解離氫數：

I. $\ce{H3AsO4}$

砷酸的結構可表示為：

$$\ce{AsO(OH)3}$$

其中有三個 $\ce{-OH}$，三個氫皆可逐步解離：

$$\ce{H3AsO4 <=> H+ + H2AsO4^-}$$ $$\ce{H2AsO4^- <=> H+ + HAsO4^{2-}}$$ $$\ce{HAsO4^{2-} <=> H+ + AsO4^{3-}}$$

因此 $\ce{H3AsO4}$ 能提供三個酸性質子，是三質子酸，不是二質子酸。

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II. $\ce{H3PO3}$

亞磷酸的實際結構為：

$$\ce{HPO(OH)2}$$

它含有兩個 $\ce{P-OH}$，以及一個直接連接在磷上的 $\ce{P-H}$。

可解離的是兩個 $\ce{-OH}$ 上的氫：

$$\ce{H3PO3 <=> H+ + H2PO3^-}$$ $$\ce{H2PO3^- <=> H+ + HPO3^{2-}}$$

第三個氫屬於 $\ce{P-H}$，在一般酸鹼題的分類中不視為可解離的酸性質子。因此 $\ce{H3PO3}$ 是二質子酸。

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III. $\ce{H3BO3}$

硼酸可寫成：

$$\ce{B(OH)3}$$

在水溶液中，硼酸的主要酸鹼反應是接受水分子提供的電子對，形成四羥基硼酸根：

核心觀念

紅外線光譜（IR spectrum）是利用分子吸收特定波數的紅外線，引起化學鍵伸縮或彎曲振動。判斷官能基時，重點在於：

1. 是否具有明顯、強而尖銳的特徵吸收峰。
2. 吸收峰是否位於容易辨認的官能基區域。
3. 吸收峰是否容易與其他振動訊號重疊。

常見官能基吸收區域如下：

官能基	主要特徵吸收
醛類	$\ce{C=O}$ 約 $1690\text{--}1740\ \mathrm{cm^{-1}}$；醛基 $\ce{C-H}$ 約 $2720$ 與 $2820\ \mathrm{cm^{-1}}$
酯類	$\ce{C=O}$ 約 $1735\text{--}1750\ \mathrm{cm^{-1}}$；$\ce{C-O}$ 約 $1000\text{--}1300\ \mathrm{cm^{-1}}$
醚類	$\ce{C-O-C}$ 伸縮約 $1000\text{--}1300\ \mathrm{cm^{-1}}$
腈類	$\ce{C#N}$ 約 $2210\text{--}2260\ \mathrm{cm^{-1}}$

官能基區通常指約 $4000\text{--}1500\ \mathrm{cm^{-1}}$；低於 $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的區域稱為指紋區，訊號較多且容易重疊，判讀較困難。

解題方法

本題問的是「哪一個官能基在 IR 光譜中很難測得」，切入點是比較各官能基的特徵峰是否明顯、是否具專一性。

• 醛類與酯類皆含有羰基 $\ce{C=O}$，羰基伸縮振動通常強而明顯。
• 腈類的 $\ce{C#N}$ 伸縮振動位於約 $2200\ \mathrm{cm^{-1}}$，峰形尖銳，辨識度高。
• 醚類主要依靠 $\ce{C-O-C}$ 伸縮振動判斷，訊號位於低波數指紋區，容易與其他 $\ce{C-C}$、$\ce{C-O}$ 振動重疊，缺乏如羰基或腈基般突出的高辨識度峰。

因此依照本題官方命題標準，選擇醚類。

選項分析

(A) 醛類（aldehyde）錯誤

醛類具有羰基 $\ce{C=O}$，其伸縮振動通常在約 $1690\text{--}1740\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現強吸收峰，容易辨認。

核心觀念

本題比較的是各物質失去質子 $\ce{H+}$ 的難易，判斷重點是其共軛鹼的穩定性：

$$\text{酸性越強} \Longleftrightarrow K_\mathrm{a}\text{ 越大} \Longleftrightarrow pK_\mathrm{a}\text{ 越小}$$

酸解離可表示為：

$$\ce{HA + H2O <=> A^- + H3O^+}$$

共軛鹼 $\ce{A^-}$ 越穩定，原酸 $\ce{HA}$ 越容易失去質子，酸性越強。

本題涉及三個判斷因素：

1. 原子電負度：負電荷位於電負度較高的氧上，比位於碳上穩定。
2. 誘導效應：吸電子基團可穩定鄰近的負電荷，使酸性增強；供電子基團則使酸性減弱。
3. 軌域混成：乙炔的共軛鹼中，負電荷位於 $\ce{sp}$ 混成碳，$\ce{sp}$ 碳具有較高的 $s$ 成分，能增加負電荷穩定性。

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解題方法

先分別找出各物質失去質子後的共軛鹼：

• I. Methanol：

$$\ce{CH3OH -> CH3O^- + H+}$$

• II. Acetylene：

$$\ce{HC#CH -> HC#C^- + H+}$$

• III. $\ce{(CF3)2CHOH}$：

$$\ce{(CF3)2CHOH -> (CF3)2CHO^- + H+}$$

• IV. $\ce{(CH3)2CHOH}$：

$$\ce{(CH3)2CHOH -> (CH3)2CHO^- + H+}$$

接著依下列順序比較。

1. III 與其他化合物相比最酸

$\ce{CF3}$ 是強吸電子基，具有顯著的 $\ce{-I}$ 誘導效應。兩個 $\ce{CF3}$ 基團會經由 $\sigma$ 鍵拉走電子密度，使生成的 $\ce{(CF3)2CHO^-}$ 負電荷受到穩定。

因此：

$$\ce{(CF3)2CHOH}$$

比一般醇類更容易失去質子，III 為四者中酸性最強者。

2. I 比 IV 酸

Methanol 失去質子後形成 $\ce{CH3O^-}$；isopropanol 失去質子後形成 $\ce{(CH3)2CHO^-}$。

$\ce{CH3}$ 具有供電子的誘導效應。isopropanol 中有兩個 $\ce{CH3}$，會增加氧上的電子密度，使負電荷較不穩定，因此 IV 的酸性弱於 I。

此外，isopropanol 的烷基體積較大，對溶劑穩定共軛鹼的作用也較不利，但本題主要判斷依據是烷基的供電子誘導效應。

3. IV 比 II 酸

乙炔的共軛鹼為乙炔負離子 $\ce{HC#C^-}$，負電荷位於碳上；isopropanol 的共軛鹼為 $\ce{(CH3)2CHO^-}$，負電荷位於氧上。

雖然乙炔的負電荷位於 $\ce{sp}$ 混成碳，較高的 $s$ 成分有助於穩定負電荷，但氧的電負度遠高於碳，因此醇鹽的負電荷整體上更穩定。實際酸度亦可由典型 $pK_\mathrm{a}$ 值確認：

核心觀念

本題考查 $\ce{LiAlH4}$（LAH）的還原作用，以及烯醇—醛互變異構。

$\ce{LiAlH4}$ 可將下列官能基還原為醇：

• 醛：$\ce{RCHO -> RCH2OH}$
• 羧酸：$\ce{RCOOH -> RCH2OH}$
• 酯：$\ce{RCOOR' -> RCH2OH + R'OH}$

題目要求生成 isobutanol，即 2-methyl-1-propanol：

$$\ce{(CH3)2CHCHO ->[LiAlH4] (CH3)2CHCH2OH}$$

解題方法

先辨認各結構：

• I：烯醇，$\ce{(CH3)2C=CH-OH}$
• II：2-methylpropanal，$\ce{(CH3)2CHCHO}$
• III：2-methylpropanoic acid，$\ce{(CH3)2CHCOOH}$
• IV：methyl 2-methylpropanoate，$\ce{(CH3)2CHCOOCH3}$

其中 I 可先經由互變異構形成 II：

$$\ce{(CH3)2C=CH-OH <=> (CH3)2CHCHO}$$

接著醛再被 $\ce{LiAlH4}$ 還原：

$$\ce{(CH3)2CHCHO ->[LiAlH4][H2O] (CH3)2CHCH2OH}$$

因此 I 也可得到 isobutanol。

II 直接進行醛的還原：

$$\ce{(CH3)2CHCHO ->[LiAlH4][H2O] (CH3)2CHCH2OH}$$

III 先與 $\ce{LiAlH4}$ 進行酸鹼反應，羧酸的 $\ce{O-H}$ 會消耗一個氫化物，生成氫氣：

$$\ce{RCOOH + LiAlH4 -> RCOOAlH3 + H2}$$

接著羧酸根衍生物再被還原為一級醇：

核心觀念

本題考查「面心立方晶格（FCC）」的單位晶胞計數，以及 $\ce{NaCl}$ 晶體中「離子總數」與「化學式單位數」的區別。

面心立方晶格中，單位晶胞的晶格點數為：

• 8 個角落：每個角落由 8 個相鄰晶胞共享，因此貢獻 $8 \times \frac{1}{8}=1$ 個晶格點。
• 6 個面心：每個面心由 2 個晶胞共享，因此貢獻 $6 \times \frac{1}{2}=3$ 個晶格點。

所以一個 FCC 單位晶胞共有：

$$1+3=4\text{ 個晶格點}$$

在 $\ce{NaCl}$ 晶體中，$\ce{Na+}$ 與 $\ce{Cl-}$ 分別形成兩套彼此交錯的 FCC 子晶格。每一個 FCC 晶格點對應一個 $\ce{Na+}$，同時也對應一個 $\ce{Cl-}$。

因此：

$$4\text{ 個 }\ce{Na+}+4\text{ 個 }\ce{Cl-}=8\text{ 個離子}$$

解題方法

先計算 FCC 單位晶胞中的晶格點數：

$$N_{\mathrm{FCC}} =8\left(\frac{1}{8}\right)+6\left(\frac{1}{2}\right) =1+3=4$$

這 4 個晶格點可視為提供 4 個 $\ce{NaCl}$ 化學式單位。每個 $\ce{NaCl}$ 化學式單位包含：

$$1\text{ 個 }\ce{Na+}+1\text{ 個 }\ce{Cl-}=2\text{ 個離子}$$

所以單位晶胞中的離子總數為：

$$4\text{ 個 }\ce{NaCl}\text{ 單位}\times 2\text{ 個離子/單位} =8\text{ 個離子}$$

核心觀念

本題考查：

• 莫耳數與質量的換算：$m=nM$
• 體積百分比濃度：
  $\text{體積百分比}=\frac{\text{溶質體積}}{\text{溶液體積}}\times 100\%$
• 密度公式：
  $\rho=\frac{m}{V}$

酒精指乙醇，化學式為 $\ce{C2H5OH}$，莫耳質量約為 $46\ \mathrm{g/mol}$。

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解題方法一：依官方答案的計算意旨

題目給出溶液密度 $0.82\ \mathrm{g/mL}$，且官方答案為 D，代表命題意旨是將 $95\%$ 視為酒精的質量百分比，計算如下。

先求 $2\ \mathrm{mol}$ 酒精的質量：

$$m_{\ce{C2H5OH}} =nM =(2\ \mathrm{mol})(46\ \mathrm{g/mol}) =92\ \mathrm{g}$$

若酒精占溶液質量的 $95\%$，則所需溶液質量為：

$$m_{\text{溶液}} =\frac{92\ \mathrm{g}}{0.95} =96.84\ \mathrm{g}$$

利用溶液密度求體積：

$$V_{\text{溶液}} =\frac{m_{\text{溶液}}}{\rho} =\frac{96.84\ \mathrm{g}}{0.82\ \mathrm{g/mL}} \approx118.1\ \mathrm{mL}$$

因此最接近 $120\ \mathrm{mL}$。

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解題方法二：依題目「體積百分比」的正確定義

嚴格而言，題目寫的是體積百分比 $95\%$，應表示：

$$\frac{V_{\ce{C2H5OH}}}{V_{\text{溶液}}}=0.95$$

此時必須知道純乙醇的密度。採用常用值：

$$\rho_{\ce{C2H5OH}}\approx0.789\ \mathrm{g/mL}$$

$2\ \mathrm{mol}$ 乙醇的質量為：

$$m_{\ce{C2H5OH}}=2\times46=92\ \mathrm{g}$$

純乙醇體積為：

$$V_{\ce{C2H5OH}} =\frac{92\ \mathrm{g}}{0.789\ \mathrm{g/mL}} \approx116.6\ \mathrm{mL}$$

因為乙醇占溶液體積的 $95\%$，所以溶液體積為：

核心觀念

本題考查「一級醇氧化產物」與不同含鉻、含碘氧化劑的選擇性。

$\ce{1-Propanol}$ 是一級醇：

$$\ce{CH3CH2CH2OH}$$

一級醇可先氧化為醛：

$$\ce{CH3CH2CH2OH -> CH3CH2CHO}$$

若在含水、強酸性且氧化力較強的條件下，生成的醛會進一步形成水合物，再被氧化為羧酸：

$$\ce{CH3CH2CHO -> CH3CH2COOH}$$

因此，若題目要求停留在 $\ce{propanal}$，必須選擇能抑制醛進一步氧化的無水、溫和氧化劑。

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解題方法

逐一判斷四種氧化劑對一級醇的主要產物：

氧化劑	主要反應條件	一級醇主要產物
Pyridinium chlorochromate, PCC	無水、溫和	醛
Sarett reagent	$\ce{CrO3}$／無水 pyridine	醛
Jones reagent	$\ce{CrO3/H2SO4}$、水溶液、強酸性	羧酸
Dess-Martin periodinane, DMP	溫和、通常無水	醛

所以可生成 $\ce{propanal}$ 的是 I、II、IV。

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反應機構的關鍵

這類氧化反應通常先形成醇氧與金屬或高價碘試劑之間的中間體，接著移除與羥基碳相連的氫，形成羰基。

以含鉻氧化劑為例：

1. 醇氧的氧原子進攻高價鉻中心，形成鉻酸酯中間體。
2. 鹼性物種移除 $\ce{\alpha}$-碳上的氫。
3. 電子重新排列形成 $\ce{C=O}$，同時斷裂 $\ce{C-O-Cr}$ 鍵，生成醛。

反應可概括表示為：

$$\ce{RCH2OH ->[oxidant] RCHO}$$

對本題而言：

$$\ce{CH3CH2CH2OH ->[PCC,\ Sarett,\ or\ DMP] CH3CH2CHO}$$

Jones 試劑在水溶液與酸性條件下，醛可與水形成水合物：

$$\ce{CH3CH2CHO + H2O <=> CH3CH2CH(OH)2}$$

此水合物可繼續被氧化為丙酸：

$$\ce{CH3CH2CH(OH)2 ->[Jones] CH3CH2COOH}$$

總反應為：

$$\ce{CH3CH2CH2OH ->[CrO3/H2SO4,\ H2O] CH3CH2COOH}$$

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各試劑分析

I. Pyridinium chlorochromate，PCC

核心觀念

本題考查烷基苯側鏈的自動氧化，以及 cumene（isopropylbenzene，異丙基苯）製造 phenol（苯酚）的反應。

異丙基苯的苄位碳上具有氫，且該位置形成的自由基可被兩個苯基甲基穩定，因此容易被氧氣氧化。反應經過 cumene hydroperoxide（異丙苯氫過氧化物）中間體，經酸催化裂解後生成苯酚與 acetone（丙酮）。

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解題方法

起始物可寫成：

$$\ce{C6H5-CH(CH3)2}$$

在 $\ce{O2}$、加熱條件下，苄位氫被氧化，形成異丙苯氫過氧化物：

$$\ce{C6H5-CH(CH3)2 + O2 -> C6H5-C(CH3)2-OOH}$$

接著在 $\ce{H3O+}$ 酸性條件下，氫過氧化物發生酸催化重排與裂解：

$$\ce{C6H5-C(CH3)2-OOH ->[H3O+] C6H5OH + (CH3)2CO}$$

因此主要產物包括：

• 苯酚 $\ce{C6H5OH}$
• 丙酮 $\ce{(CH3)2CO}$

題目選項所呈現的芳香族主要產物為苯酚，故選擇圖示為苯酚的 (A)。

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反應機構關鍵

1. 異丙基苯的苄位氫被氧氣氧化，形成穩定的苄基自由基。
2. 自由基與 $\ce{O2}$ 反應，再經氫轉移形成氫過氧化物。
3. 在酸性條件下，$\ce{-OOH}$ 基團促使鄰近碳—碳鍵裂解。
4. 芳香環部分保留為苯酚；側鏈部分轉化為丙酮。

此反應的關鍵不是芳香環直接氧化，而是先氧化烷基側鏈的苄位碳。

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選項分析

(A) 苯酚：正確

核心觀念

本題考查羧酸的常見反應：

1. 羧酸可被 $\ce{CH2N2}$ 甲基化，生成甲酯。
2. 羧酸可進行 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應，在 $\alpha$-碳導入溴。
3. 羧酸先轉為醯氯後，使用選擇性還原劑可停留在醛。
4. 有機鋰試劑與羧酸優先進行酸鹼反應，不會直接形成題圖所示的酯。

題目起始物 isobutyric acid 為：

$\ce{(CH3)2CHCO2H}$

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解題方法與各反應判斷

I. $\ce{CH2N2}$ 反應：正確

羧酸的酸性氫會使重氮甲烷形成重氮甲烷陰離子，羧酸根再對甲基進行 $\mathrm{S_N2}$ 親核取代，生成甲酯：

$\ce{(CH3)2CHCO2H + CH2N2 -> (CH3)2CHCO2CH3 + N2}$

因此圖中的 I 為 methyl isobutyrate，反應正確。

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II. $\ce{Br2, PBr3}$，再加水：正確

這是 HVZ 反應。反應步驟如下：

1. $\ce{PBr3}$ 將羧酸轉化為醯溴：

$\ce{(CH3)2CHCO2H -> (CH3)2CHCOBr}$

2. 醯溴可在 $\alpha$-碳發生烯醇化，接著與 $\ce{Br2}$ 反應，導入 $\alpha$-溴：

$\ce{(CH3)2CHCOBr ->[Br2] (CH3)2C(Br)COBr}$

3. 水解醯溴，生成 $\alpha$-溴代羧酸：

$\ce{(CH3)2C(Br)COBr ->[H2O] (CH3)2C(Br)CO2H}$

因此 II 正確。

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III. $\ce{SOCl2}$，再加 $\ce{LiAlH(O-t-Bu)3}$：錯誤

$\ce{SOCl2}$ 先將羧酸轉成醯氯：

$\ce{(CH3)2CHCO2H ->[SOCl2] (CH3)2CHCOCl}$

核心觀念

本題考查勒沙特列原理：平衡系統受到外界條件改變時，會朝抵消該改變的方向移動。

由圖可讀得反應式為：

$$\ce{N2(g) + 2H2O(g) + heat <=> 2NO(g) + 2H2(g)}$$

此反應為吸熱反應，因為熱能位於反應物側。

解題方法

逐一判斷各條件改變後，平衡向左或向右移動，再判斷 $\ce{NO}$ 濃度的變化：

• 平衡右移：$\ce{NO}$ 增加
• 平衡左移：$\ce{NO}$ 減少
• 催化劑：只改變達到平衡的速率，不改變平衡組成

選項分析

I. 增加 $[\ce{N2}]$，$\ce{NO}$ 增加

增加反應物 $\ce{N2}$，系統會消耗增加的 $\ce{N2}$，因此平衡向右移動：

$$\ce{N2 + 2H2O + heat -> 2NO + 2H2}$$

所以 $\ce{NO}$ 增加，敘述正確。

II. 降低 $[\ce{H2}]$，$\ce{NO}$ 減少

核心觀念

本題考查配位化合物的：

1. 中心金屬氧化數與 $d$ 電子組態。
2. 配位基強弱對軌域排列的影響。
3. 配位數與混成軌域、分子形狀的關係。

依校方釋疑公告，本題採用下列判斷規則：

• 中心陽離子的電子組態若以 $d^7$、$d^8$ 收尾，遇強配位基時，外層電子受擠壓而空出軌域，形成 $dsp^2$ 平面四邊形。
• 中心陽離子的電子組態若以 $d^7$、$d^8$ 收尾，遇弱配位基時，形成 $sp^3$ 四面體。
• 題目中未列為強配位基者，依校方說明視為弱配位基。

判斷錯合物時，應依序檢查：

$$\text{氧化數}\rightarrow d\text{電子組態}\rightarrow\text{配位基強弱}\rightarrow\text{混成與形狀}$$

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解題方法

先判斷中心金屬的氧化數，再判斷配位數。

• 配位數 $4$ 常見形狀為四面體或平面四邊形。
• 配位數 $6$ 通常為八面體。
• $dsp^2$ 對應平面四邊形。
• $sp^3$ 對應四面體。
• $sp^3d^2$ 或 $d^2sp^3$ 對應八面體。

本題依校方公布的命題規則與官方答案判定，正確選項為弱配位基形成 $sp^3$ 四面體的選項。

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選項分析

(A) $\ce{Ni(CO)4}$，$dsp^2$，平面四邊形

$\ce{CO}$ 為強配位基，但 $\ce{Ni(CO)4}$ 中鎳的氧化數為 $0$：

$$\ce{Ni(CO)4}: \quad \text{Ni}=0$$

中性鎳原子的價電子組態可視為 $d^{10}$。因此，鎳並非以 $d^7$ 或 $d^8$ 收尾，不適用校方所述「強配位基造成 $dsp^2$ 平面四邊形」的規則。

$\ce{Ni(CO)4}$ 的配位數為 $4$，實際構型為四面體，採 $sp^3$ 混成：

$$\ce{Ni(CO)4}: \quad sp^3,\ \text{四面體}$$

因此，(A) 的混成軌域與形狀皆錯誤。

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(B) $\ce{[Cu(H2O)4]^2+}$，$sp^3$，四面體

水分子 $\ce{H2O}$ 為弱配位基。依校方釋疑公告，弱配位基不會使中心金屬外層電子大幅重排，四配位錯合物採 $sp^3$ 混成，形狀為四面體。

因此依本題官方採用的判定方式：

$$\ce{[Cu(H2O)4]^2+}: \quad sp^3,\ \text{四面體}$$

所以 (B) 正確，為本題答案。

補充說明：嚴格採用現代配位化學時，$\ce{Cu^{2+}}$ 通常視為 $d^9$，而 $d^9$ 錯合物常受到 Jahn–Teller 效應影響，實際幾何形狀可能呈現拉長的四方結構，未必是理想四面體。

核心觀念

本題考查惰性電極電解水溶液時的電極反應，以及酚酞指示劑對酸鹼性的顯色反應。

• 陰極：發生還原反應。
• 陽極：發生氧化反應。
• $\ce{Pt}$ 電極為惰性電極，本身不參與反應。
• $\ce{Na2SO4}$ 主要提供導電性，$\ce{Na+}$ 與 $\ce{SO4^{2-}}$ 通常視為旁觀離子。
• 酚酞在鹼性溶液中呈粉紅色，在中性或酸性溶液中呈無色。

酚酞的變色範圍約為 $\mathrm{pH}=8.2\sim10.0$，因此只要某電極附近生成足量 $\ce{OH-}$，該處就會變成粉紅色。

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解題方法：判斷兩極產物

1. 陰極反應

陰極進行還原反應。在含水溶液中，水被還原生成氫氣與氫氧根離子：

$$\ce{2H2O(l) + 2e^- -> H2(g) + 2OH^-(aq)}$$

因此，陰極附近的 $\ce{OH-}$ 濃度增加，溶液呈鹼性，酚酞變成粉紅色。

2. 陽極反應

陽極進行氧化反應，水被氧化生成氧氣與氫離子：

$$\ce{2H2O(l) -> O2(g) + 4H+(aq) + 4e^-}$$

因此，陽極附近的 $\ce{H+}$ 濃度增加，溶液呈酸性，酚酞維持無色。

將陰極反應乘以 $2$，與陽極反應相加，可得總反應：

$$\ce{4H2O(l) -> 2H2(g) + O2(g) + 4H+(aq) + 4OH^-(aq)}$$

其中 $\ce{H+}$ 與 $\ce{OH-}$ 在整體溶液中可重新結合成水，但在電極附近，兩者的局部濃度不同：

• 陰極附近：$\ce{OH-}$ 增加，呈鹼性，酚酞呈粉紅色。
• 陽極附近：$\ce{H+}$ 增加，呈酸性，酚酞呈無色。