中國醫藥大學 101 年《化學》考古題與詳解

Question 1

已知四氟乙烯（分子量：$100\ \mathrm{g/mol}$）在室溫的逸散（effusion）速率為 $4.6	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h}$。現有一未知的氣體，在相同條件下測量得知其逸散速率為 $6.0	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h}$，請問此氣體為何？ (A) $\ce{C6H6}$ (B) $\ce{CO2}$ (C) $\ce{N2}$ (D) $\ce{C4H10}$ (E) $\ce{SO3}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查葛蘭姆定律（Graham’s law of effusion）。在相同溫度、壓力與逸散孔條件下，氣體的逸散速率與其莫耳質量平方根的倒數成正比： $$ r\propto \frac{1}{\sqrt{M}} $$ 因此，氣體莫耳質量越小，分子平均速率越快，通過微小孔洞逸散的速率越大。 兩種氣體的關係式為： $$ \frac{r1}{r2}=\sqrt{\frac{M2}{M1}} $$ 其中： - $r$：逸散速率，單位為 $\mathrm{mol/h}$ - $M$：莫耳質量，單位為 $\mathrm{g/mol}$ 解題方法 已知四氟乙烯的莫耳質量為 $100\ \mathrm{g/mol}$，逸散速率為： $$ r{\ce{C2F4}}=4.6	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h} $$ 未知氣體的逸散速率為： $$ r{	ext{unknown}}=6.0	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h} $$ 套用葛蘭姆定律： $$ \frac{6.0	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h}} {4.6	imes10^{-6}\ \mathrm{mol/h}} = \sqrt{\frac{100\ \mathrm{g/mol}}{M{	ext{unknown}}}} $$ 兩邊平方： $$ \left(\frac{6.0}{4.6}ight)^2 = \frac{100}{M{	ext{unknown}}} $$ 整理得： $$ M{	ext{unknown}} = 100\left(\frac{4.6}{6.0}ight)^2 \ \mathrm{g/mol} $$ $$ M{	ext{unknown}}\approx 58.8\ \mathrm{g/mol} $$ 未知氣體的莫耳質量約為 $59\ \mathrm{g/mol}$，最符合丁烷： $$ M{\ce{C4H10}} = 4(12.0)+10(1.0) = 58\ \mathrm{g/mol} $$ 所以未知氣體為 $\ce{C4H10}$。 選項分析 (A) $\ce{C6H6}$ 苯的莫耳質量為： $$ M{\ce{C6H6}}=6(12.0)+6(1.0)=78\ \mathrm{g/mol} $$ 其莫耳質量大於未知氣體的約 $59\ \mathrm{g/mol}$，逸散速率應低於未知氣體，不符合題目測得的較高速率，因此錯誤。 (B) $\ce{CO2}$ 二氧化碳的莫耳質量為： $$ M{\ce{CO2}}=12.0+2(16.0)=44\ \mathrm{g/mol} $$ 若為二氧化碳，其逸散速率相對於四氟乙烯應為：

Question 2

熱力學中有關於臨界點（critical point）的敘述，何者是正確的？ (A) $\ce{CO2}$ 在臨界點（$31\,^\circ\mathrm{C}$、$73\ \mathrm{atm}$）時，氣態的密度會大於液態的密度。 (B) 當 $\ce{CO2}$ 達到臨界點時，根本無法分出液態或氣態，是一種均勻相。 (C) 臨界點是指一物質能以液態存在的最低溫度與以氣態存在的最低壓力。 (D) 在相圖（phase diagram）中，固相與氣相平衡曲線的終點稱為臨界點。 (E) 在水的相圖中，液態水與氣態水的平衡曲線，隨溫度與壓力的增加是無終點的，亦即無臨界點。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查相圖中的「臨界點」與液—氣平衡。 在物質的壓力—溫度相圖中，液相與氣相的平衡曲線由三相點延伸，並在高溫、高壓處終止。此終點稱為臨界點（critical point），其對應的溫度稱為臨界溫度 $Tc$，壓力稱為臨界壓力 $Pc$。 當物質達到臨界點時，液相與氣相的性質逐漸接近，最後兩者的密度、折射率等物理性質相同，因此無法再明確區分液態與氣態，形成均勻的單一相。 解題方法 判斷本題的關鍵，是辨認各選項是否正確描述「液—氣平衡曲線的終點」。 臨界點具有三項重要特徵： 1. 液相與氣相的密度相等。 2. 液相與氣相的界面消失。 3. 物質成為均勻的單一相，無法再區分液態或氣態。 以二氧化碳為例，其臨界點約為 $31\,^\circ\mathrm{C}$、$73\ \mathrm{atm}$。當 $\ce{CO2}$ 到達此狀態時，液態與氣態不再是兩個可辨識的相，因此正確選項為 (B)。 選項分析 (A) 錯誤 選項稱在臨界點時，$\ce{CO2}$ 氣態的密度會大於液態的密度。 在臨界點，液相與氣相的密度會逐漸接近並完全相等： $$ ho{	ext{液}}=ho{	ext{氣}} $$ 因此不能說氣態密度大於液態密度。達到臨界點時，液、氣兩相的差異消失。 (B) 正確 當 $\ce{CO2}$ 達到臨界點時，液態與氣態之間的界面消失，無法再根據物理性質將其分成液相或氣相。

Question 3

依配位子場理論排列下列兩個錯合物的電子組態，請問下列哪一項的敘述是正確的？ 甲：低自旋 $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ 乙：高自旋 $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (A) 甲和乙皆為順磁性錯合物。 (B) 甲和乙皆為反磁性錯合物。 (C) 只有甲是順磁性，且有 2 個未配對電子。 (D) 只有乙是順磁性，且有 2 個未配對電子。 (E) 只有乙是順磁性，且有 4 個未配對電子。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查八面體錯合物的配位子場分裂、金屬離子的 $d$ 電子數，以及高自旋、低自旋與順磁性的判斷。 在八面體配位場中，金屬的五個 $d$ 軌域分裂為： - 能量較低的 $t{2g}$ 軌域：3 個 - 能量較高的 $eg$ 軌域：2 個 電子填入時遵守： 1. Aufbau 原理 2. Pauli 不相容原理 3. Hund 規則 若錯合物為低自旋，電子會優先成對填入低能量的 $t{2g}$ 軌域；若為高自旋，則會盡量先分占不同軌域。 順磁性判定如下： - 含有未配對電子：順磁性 - 所有電子皆成對：反磁性 --- 解題方法 先求中心金屬的氧化數與 $d$ 電子數，再依題目指定的高、低自旋排列電子。 甲：低自旋 $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ $\ce{NH3}$ 為中性配位基，因此： $$ 	ext{Co 氧化數}=+3 $$ 鈷為第 9 族元素，基態電子組態可視為 $[\ce{Ar}]3d^74s^2$，失去 3 個電子後： $$ \ce{Co^{3+}}：d^6 $$ 八面體低自旋 $d^6$ 的電子排列為： $$ t{2g}^{6}eg^{0} $$ 示意排列為： $$ t{2g}：\uparrow\downarrow\quad \uparrow\downarrow\quad \uparrow\downarrow $$ $$ eg：	ext{空}\quad 	ext{空} $$ 因此甲沒有未配對電子，屬於反磁性錯合物。 --- 乙：高自旋 $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ $\ce{H2O}$ 為中性配位基，因此： $$ 	ext{Fe 氧化數}=+2 $$ 鐵為第 8 族元素，$\ce{Fe^{2+}}$ 失去 $4s$ 軌域的 2 個電子： $$ \ce{Fe^{2+}}：d^6 $$ 八面體高自旋 $d^6$ 的電子排列為： $$ t{2g}^{4}eg^{2} $$ 示意排列為：

Question 4

有關理想氣體，下列敘述（甲～丙）何者是正確的？ 甲．凡得瓦方程式是用來調整非理想氣體的理想氣體定律。 乙．以理想氣體定律測量一容器含有氯氣的壓力時，所得到的理想壓力會比實際測量的低。 丙．若氣體的壓力降低時，該氣體的非理想性質（nonideality）表現愈明顯。 (A) 只有甲的敘述是正確的。 (B) 只有乙的敘述是正確的。 (C) 只有丙的敘述是正確的。 (D) 乙和丙的敘述是正確的。 (E) 甲、乙和丙的敘述都是正確的。

Accepted Answer

核心觀念 理想氣體假設： 1. 氣體分子本身不占體積。 2. 分子間沒有作用力。 3. 分子碰撞器壁所造成的壓力，可直接由理想氣體方程式描述。 理想氣體方程式為： $$ PV=nRT $$ 實際氣體在高壓、低溫時，分子間作用力與分子本身體積不可忽略，因此會偏離理想氣體行為。凡得瓦方程式以兩項修正理想氣體方程式： $$ \left(P+a\frac{n^2}{V^2}ight)(V-nb)=nRT $$ 其中： - $a$：修正分子間吸引力。 - $b$：修正氣體分子本身所占的體積。 --- 解題方法 逐一判斷甲、乙、丙三項敘述，再對照選項。 甲．凡得瓦方程式是用來調整非理想氣體的理想氣體定律 此敘述正確。 凡得瓦方程式是在理想氣體方程式的基礎上，加入分子間吸引力與分子體積的修正，用來描述實際氣體的行為。因此可視為對理想氣體定律進行修正，以適用於非理想氣體。 --- 乙．以理想氣體定律測量一容器含有氯氣的壓力時，所得到的理想壓力會比實際測量的低 此敘述錯誤。 氯氣分子具有相當的極化性，分子間存在吸引力。分子受到其他分子吸引後，撞擊容器壁的作用力會減弱，因此實際壓力通常比理想氣體模型預測的壓力低。 凡得瓦方程式可改寫為： $$ P=\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2} $$ 若忽略分子體積修正，理想氣體方程式給出的壓力為： $$ P{	ext{ideal}}=\frac{nRT}{V} $$

Question 5

假設下列各分子或離子內的硫皆具有八隅體電子排列，請根據其鍵級（bond order），預測何者的硫—氧鍵結長度最短。 (A) $\ce{SO2}$ (B) $\ce{SO3}$ (C) $\ce{SO3^2-}$ (D) $\ce{SO4^2-}$ (E) $\ce{SO2}$ 與 $\ce{SO3}$ 相同；且 $\ce{SO3^2-}$ 與 $\ce{SO4^2-}$ 相同。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「鍵級（bond order）與鍵長的關係」及路易斯結構中的共振。 對同一對原子而言： - 鍵級越高，兩原子間共享電子越多。 - 鍵級越高，鍵通常越強、鍵長越短。 - 具有共振結構時，實際鍵級為各共振結構中鍵級的平均值。 因此，本題只要在「硫遵守八隅體」的前提下，計算各物種中平均的 $\ce{S-O}$ 鍵級，再比較大小即可。 --- 解題方法：逐一判斷平均鍵級 $\ce{SO2}$ 在八隅體表示法中，$\ce{SO2}$ 可畫成兩個等價的共振結構： $$ \ce{O=S-O^- <- ^-O-S=O} $$ 兩個共振結構中，每一個都有一個 $\ce{S=O}$ 雙鍵與一個 $\ce{S-O}$ 單鍵。 因此，每條 $\ce{S-O}$ 鍵的平均鍵級為： $$ 	ext{平均鍵級}=\frac{2+1}{2}=\frac{3}{2}=1.5 $$ --- $\ce{SO3}$ 在硫遵守八隅體的前提下，$\ce{SO3}$ 可表示為三個等價共振結構。每個結構含有一條 $\ce{S=O}$ 雙鍵與兩條 $\ce{S-O}$ 單鍵，雙鍵的位置可分別位於三個氧原子上。 因此，三條 $\ce{S-O}$ 鍵平均分配一條雙鍵與兩條單鍵： $$ 	ext{平均鍵級}=\frac{2+1+1}{3}=\frac{4}{3}\approx 1.33 $$ --- $\ce{SO3^{2-}}$ 亞硫酸根可表示為三個等價共振結構，每個結構含有一條 $\ce{S=O}$ 雙鍵與兩條 $\ce{S-O^-}$ 單鍵： $$ \ce{[O=S(O^-)2]^{2-}} $$ 雙鍵可位於三個氧原子中的任一個，因此每條 $\ce{S-O}$ 鍵的平均鍵級為： $$ 	ext{平均鍵級}=\frac{2+1+1}{3}=\frac{4}{3}\approx 1.33 $$ --- $\ce{SO4^{2-}}$ 在題目指定硫具有八隅體的條件下，硫酸根以四條 $\ce{S-O}$ 單鍵表示： $$ \ce{[S(O^-)4]^{2-}} $$ 因此，四條 $\ce{S-O}$ 鍵皆為單鍵： $$ 	ext{平均鍵級}=1 $$ --- 鍵級比較 整理如下： | 物種 | 平均 $\ce{S-O}$ 鍵級 | |---|---:| | $\ce{SO2}$ | $1.5$ | | $\ce{SO3}$ | $\frac{4}{3}$ |

Question 6

化學反應的活化能（$E\mathrm{a}$）可以利用阿瑞尼斯（Arrhenius）方程式計算而得。假設在 $T1$ 溫度時測得的反應速率常數為 $k1$；在 $T2$ 溫度時測得的反應速率常數為 $k2$，則下列哪一項方程式可正確求得 $E\mathrm{a}$ 值？ (A) $\ln k2-\ln k1=\dfrac{E\mathrm{a}}{R}(T2-T1)$ (B) $\ln k2-\ln k1=-\dfrac{E\mathrm{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T2}-\dfrac{1}{T1}\right)$ (C) $\ln k2-\ln k1=\dfrac{E\mathrm{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T1}-\dfrac{1}{T2}\right)$ (D) $\ln k2-\ln k1=\dfrac{E\mathrm{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T2}-\dfrac{1}{T1}\right)$ (E) $\ln k2-\ln k1=\dfrac{E\mathrm{a}}{R}(T1-T2)$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）與活化能 $E\mathrm{a}$ 的計算。 阿瑞尼斯方程式為 $$ k=Ae^{-E\mathrm{a}/RT} $$ 其中： - $k$：反應速率常數 - $A$：指前因子 - $E\mathrm{a}$：活化能 - $R$：氣體常數 - $T$：絕對溫度，單位必須使用 K 兩邊取自然對數： $$ \ln k=\ln A-\frac{E\mathrm{a}}{RT} $$ 解題方法 在兩個溫度下分別寫出方程式： $$ \ln k1=\ln A-\frac{E\mathrm{a}}{RT1} $$ $$ \ln k2=\ln A-\frac{E\mathrm{a}}{RT2} $$ 以第二式減去第一式，$\ln A$ 會相消： $$ \ln k2-\ln k1 = -\frac{E\mathrm{a}}{R T2} +\frac{E\mathrm{a}}{R T1} $$ 整理得 $$ \ln k2-\ln k1 = \frac{E\mathrm{a}}{R} \left( \frac{1}{T1}-\frac{1}{T2} \right) $$ 因此依照官方公布答案，選擇 (C)。 選項分析 (A) $$ \ln k2-\ln k1 = \frac{E\mathrm{a}}{R}(T2-T1) $$ 錯誤。阿瑞尼斯方程式中溫度出現在倒數 $1/T$，不是直接以 $T$ 出現；且此式的量綱也不正確。 (B) $$ \ln k2-\ln k1 = -\frac{E\mathrm{a}}{R} \left( \frac{1}{T2}-\frac{1}{T1} \right) $$ 此式實際上是正確的，因為 $$ -\left(\frac{1}{T2}-\frac{1}{T1}\right) = \frac{1}{T1}-\frac{1}{T2} $$ 所以選項 (B) 與 (C) 完全等價。 (C)

Question 7

下列哪一項敘述是根據熱力學第三定律計算出來的？ (A) 在 $298\ \mathrm{K}$ 溫度時，固體鈉的莫耳熵 $S^\circ$ 大於零。 (B) 在 $298\ \mathrm{K}$ 溫度時，固態鋁的生成焓 $\Delta H\mathrm{f}^\circ$ 等於零。 (C) 在 $298\ \mathrm{K}$ 溫度時，氫氣的生成自由能 $\Delta G\mathrm{f}^\circ$ 等於零。 (D) 相等莫耳數的固態冰與液態水在一大氣壓、$0\,^\circ\mathrm{C}$（冰的熔點）時，$\ce{H2O(s)}\rightarrow\ce{H2O(l)}$，$\Delta H$、$\Delta S$ 及 $\Delta G^\circ$ 皆為零。 (E) 若化學反應為自發過程，則宇宙熵變 $\Delta S\mathrm{univ}$ 大於零。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱力學第三定律與第一、第二定律的分工： - 熱力學第三定律：完美晶體在 $0\ \mathrm{K}$ 時的熵為零，因此可由 $0\ \mathrm{K}$ 積分至指定溫度，求得物質的絕對莫耳熵。 - 熱力學第一定律與定義慣例：元素在標準狀態下的標準生成焓定義為零。 - 標準生成自由能的定義：元素在標準狀態下的標準生成自由能定義為零。 - 熱力學第二定律：自發過程的宇宙熵變符合 $\Delta S{\mathrm{univ}}0$。 - 相平衡條件：熔點時固、液兩相平衡，因此 $\Delta G=0$，但熔化焓與熔化熵並不為零。 --- 解題方法 判斷每個選項所描述的物理量，並對照其真正的熱力學來源。關鍵是區分： 1. 絕對熵的計算：第三定律。 2. 生成焓、生成自由能的零點：定義與標準狀態。 3. 自發性判斷：第二定律。 4. 相變平衡：$\Delta G=0$，但不代表 $\Delta H$、$\Delta S$ 也為零。 依第三定律，完美晶體在 $0\ \mathrm{K}$ 時： $$ S(0)=0 $$ 升溫至 $298\ \mathrm{K}$ 時，固體鈉的絕對熵可由熱容量積分求得： $$ S^\circ(298) = \int0^{298} \frac{C{p,m}}{T}\,\mathrm{d}T $$ 固體鈉在 $0$ 至 $298\ \mathrm{K}$ 間的莫耳熱容量為正，因此積分結果大於零： $$ S^\circ(298)0 $$ 這正是利用熱力學第三定律建立熵的絕對零點後計算所得的結果。 --- 選項分析 (A) 正確 由熱力學第三定律，完美晶體在 $0\ \mathrm{K}$ 時的熵為零。當溫度升高至 $298\ \mathrm{K}$，晶格振動增加，熵也隨之增加： $$ S^\circ(298) = \int0^{298} \frac{C{p,m}}{T}\,\mathrm{d}T 0 $$ 因此，在 $298\ \mathrm{K}$ 時，固體鈉的莫耳熵 $S^\circ$ 大於零。這是本題唯一直接根據熱力學第三定律計算出的敘述。 --- (B) 錯誤 固態鋁是鋁元素在標準狀態下的形式，因此其標準生成焓定義為零： $$ \Delta H\mathrm{f}^\circ\left[\ce{Al(s)}\right]=0 $$ 但這是標準生成焓的定義，不是由熱力學第三定律計算而得。 此外，標準生成焓的零點主要涉及能量基準，屬於熱力學第一定律與定義慣例的範疇；第三定律處理的是熵的絕對基準。 --- (C) 錯誤 氫氣 $\ce{H2(g)}$ 是氫元素在標準狀態下的形式，因此： $$ \Delta G\mathrm{f}^\circ\left[\ce{H2(g)}\right]=0 $$ 這是標準生成自由能的定…

Question 8

化合物的鍵結伸縮振動與原子—原子間之鍵結力及原子質量有關。已知 $\mathrm{sp^3}$ 的碳—氫鍵（C–H）在紅外線光譜吸收的波數為 $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$，則 $\mathrm{sp^3}$ 的碳—氘鍵（C–D）伸縮振動吸收波數最近值為何？ (A) $750\ \mathrm{cm^{-1}}$ (B) $1100\ \mathrm{cm^{-1}}$ (C) $1600\ \mathrm{cm^{-1}}$ (D) $2200\ \mathrm{cm^{-1}}$ (E) $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 紅外線光譜中，鍵結伸縮振動可近似視為雙原子彈簧系統，其振動頻率為 $$ 
u=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} $$ 其中： - $k$：鍵結力常數 - $\mu$：兩原子的約化質量 - $\mu=\dfrac{m1m2}{m1+m2}$ 紅外線吸收波數 $	ilde{
u}$ 與振動頻率 $
u$ 成正比，因此在同一種鍵結中： $$ 	ilde{
u}\propto\frac{1}{\sqrt{\mu}} $$ 將 $\ce{C-H}$ 換成較重的 $\ce{C-D}$ 時，鍵結力常數 $k$ 近似不變，但約化質量增加，因此伸縮振動波數會降低。 --- 解題方法 碳原子質量近似為 $12$，氫原子質量為 $1$，氘原子質量為 $2$。 $\ce{C-H}$ 的約化質量為 $$ \mu{\ce{C-H}} =\frac{12	imes1}{12+1} =\frac{12}{13} $$ $\ce{C-D}$ 的約化質量為 $$ \mu{\ce{C-D}} =\frac{12	imes2}{12+2} =\frac{24}{14} =\frac{12}{7} $$ 因為波數與約化質量的關係為 $	ilde{
u}\propto1/\sqrt{\mu}$，所以 $$ \frac{	ilde{
u}{\ce{C-D}}}{	ilde{
u}{\ce{C-H}}} = \sqrt{\frac{\mu{\ce{C-H}}}{\mu{\ce{C-D}}}} $$ 代入已知的 $\ce{C-H}$ 波數： $$ 	ilde{
u}{\ce{C-D}} = 3000 \sqrt{ \frac{12/13}{12/7} } $$ $$ 	ilde{
u}{\ce{C-D}} = 3000\sqrt{\frac{7}{13}} \approx3000(0.734) \approx2200\ \mathrm{cm^{-1}} $$ 因此最接近的選項為 $$ \boxed{2200\ \mathrm{cm^{-1}}} $$ --- 選項分析

Question 9

在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 時，有一組鋁、鎳及離子所組合的伏打電池（Voltaic cell）：

\ce{Al(s) | Al^3+(aq,\ 0.001\ M) || Ni^2+(aq,\ 0.5\ M) | Ni(s)}

若已知水溶液中，鋁的標準還原電位為 $-1.66\ \mathrm{V}$ ；鎳為 $-0.25\ \mathrm{V}$ ，則初始產生電流時的電位差為何？

Accepted Answer

核心觀念 本題評量後中醫化學的「電化學（Electrochemistry）」核心考點： 1. 電池符號的表示法（Cell Notation）：習慣上左側為陽極（氧化極，Anode），右側為陰極（還原極，Cathode）。 2. 標準電池電位（$E^\circ	ext{cell}$）的計算： $$ E^\circ	ext{cell} = E^\circ	ext{cathode} - E^\circ	ext{anode} $$ 3. 能斯特方程式（Nernst Equation）：當離子濃度非標準態（$1\ \mathrm{M}$）時，非標準電池電位（$E	ext{cell}$）由能斯特方程式決定： $$ E	ext{cell} = E^\circ	ext{cell} - \frac{0.0592}{n} \log Q $$ 其中 $n$ 為全反應轉移電子的莫耳數，$Q$ 為反應商（Reaction Quotient）。 --- 解題方法 1. 判斷半反應與全電池反應： - 陽極（氧化半反應，左側）： $$ \ce{Al(s) - Al^3+(aq) + 3e^-} \quad E^\circ	ext{red} = -1.66\ \mathrm{V} $$ - 陰極（還原半反應，右側）： $$ \ce{Ni^2+(aq) + 2e^- - Ni(s)} \quad E^\circ	ext{red} = -0.25\ \mathrm{V} $$ - 平衡電子數（最小公倍數 $n = 6$），全反應式為： $$ \ce{2Al(s) + 3Ni^2+(aq) - 2Al^3+(aq) + 3Ni(s)} $$ 2. 計算標準電池電位（$E^\circ	ext{cell}$）： $$ E^\circ	ext{cell} = E^\circ(\ce{Ni^2+/Ni}) - E^\circ(\ce{Al^3+/Al}) = -0.25\ \mathrm{V} - (-1.66\ \mathrm{V}) = +1.41\ \mathrm{V} $$ 3. 利用能斯特方程式計算非標準電位（$E	ext{cell}$）： - 反應商 $Q$ 之表示式： $$ Q = \frac{[\ce{Al^3+}]^2}{[\ce{Ni^2+}]^3} $$ - 代入題目已知濃度：$[\ce{Al^3+}] = 0.001\ \mathrm{M} = 10^{-3}\ \mathrm{M}$，$[\ce{Ni^2+}] = 0.5\ \mathrm{M}$： $$ Q = \frac{(10^{-3})^2}{(0.5)^3} = \frac{10^{-6}}{0.125} = 8 	imes 10^{-6} $$ - 代入 $25\,^\circ\mathrm…

Question 10

依鍵聯異構性定義，下列哪一種配位子與過渡性金屬結合，具有不同的鍵聯異構物（linkage isomers）？ (A) 1,2-乙二胺（en） (B) 乙醯丙酮陰離子（$\ce{acac^-}$） (C) 亞硝酸根（$\ce{NO2^-}$） (D) 草酸根（$\ce{C2O4^2-}$） (E) 乙二胺四乙酸根（$\ce{EDTA^4-}$）

Accepted Answer

核心觀念 鍵聯異構性（linkage isomerism）是指： 同一配位子以不同的配位原子與中心金屬鍵結，形成組成相同但鍵結位置不同的配位化合物。 因此，判斷關鍵在於配位子是否為「兩可配位配位子」（ambidentate ligand），也就是同一配位子中具有兩種不同的供電子原子，且兩者皆能與金屬形成配位鍵。 最典型的例子是亞硝酸根 $\ce{NO2^-}$： - 以氮原子配位：nitro 型，$\ce{M-NO2}$ - 以氧原子配位：nitrito 型，$\ce{M-O-N=O}$ 兩者的化學組成相同，但金屬所連接的原子不同，因此互為鍵聯異構物。 --- 解題方法 逐一檢查各配位子： 1. 是否具有兩種不同的可能配位原子？ 2. 這些原子是否能分別直接與金屬鍵結？ 3. 改變配位原子後，是否仍維持相同的配位子組成？ 符合上述條件者，即為能形成鍵聯異構物的配位子。 --- 選項分析 (A) 1,2-乙二胺（en） 乙二胺結構為 $$ \ce{H2N-CH2-CH2-NH2} $$ 乙二胺含有兩個胺氮原子，通常以兩個氮原子同時與金屬配位，形成雙齒配位子。 兩個配位位置都是氮原子，並非「不同種類的配位原子」。因此，乙二胺可產生配位數或空間排列上的異構現象，但不屬於本題所指的鍵聯異構性。 故 (A) 錯誤。 --- (B) 乙醯丙酮陰離子（$\ce{acac^-}$） 乙醯丙酮陰離子可表示為 $$ \ce{CH3COCHCOCH3^-} $$ 其主要以兩個羰基氧原子與金屬形成螯合環： $$ \ce{M^{n+} <--- O-C-C-O ---} $$ $\ce{acac^-}$ 是典型的雙齒 $\ce{O,O}$ 配位子。兩個供電子原子均為氧，且配位方式主要由兩個氧原子共同形成螯合結構。 因此，在一般配位化學考試的標準分類中，$\ce{acac^-}$ 不形成由不同配位原子所造成的鍵聯異構物。 故 (B) 錯誤。 --- (C) 亞硝酸根（$\ce{NO2^-}$）

Question 11

取小量的過氧化二（三級丁基）（di-tert-butyl peroxide），加入含 1 當量濃度的 $\ce{HBr}$ 與 2-甲基環庚-1,4-二烯溶液中，加熱至 $80\,^\circ\mathrm{C}$ 進行反應，所得的主要產物為： 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查過氧化物存在下，$\ce{HBr}$ 對烯烴進行自由基加成的「過氧化物效應」（anti-Markovnikov addition）。 反應條件為： - $\ce{(CH3)3CO-O-C(CH3)3}$ 受熱產生自由基。 - 自由基使 $\ce{HBr}$ 形成 $\ce{Br.}$。 - $\ce{Br.}$ 先加成至雙鍵，形成較穩定的碳自由基。 - 碳自由基再從 $\ce{HBr}$ 抽取氫原子，生成產物並再生 $\ce{Br.}$。 關鍵選擇原則是：$\ce{Br.}$ 加到雙鍵的一端後，必須使另一端形成較穩定的碳自由基。 --- 解題方法 起始物為 2-甲基環庚-1,4-二烯，可視為具有兩個彼此分離的雙鍵： $$ \ce{C1=C2-C3-C4=C5} $$ 其中 $\ce{C2}$ 上帶有甲基。 考慮靠近甲基的 $\ce{C1=C2}$ 雙鍵： 1. $\ce{Br.}$ 加到 $\ce{C1}$。 2. 自由基形成在帶有甲基的 $\ce{C2}$： $$ \ce{C1=C2 -[Br.] C1(Br)-C2.} $$ 此時 $\ce{C2.}$ 為三級碳自由基，穩定性較高。 3. $\ce{C2.}$ 從 $\ce{HBr}$ 抽取氫： $$ \ce{C2. + HBr - C2-H + Br.} $$ 因此，溴加在原雙鍵中較少取代的碳 $\ce{C1}$，氫加在帶甲基的 $\ce{C2}$，所得主要產物保留另一個雙鍵。 整體可表示為： $$ \ce{2-methylcyclohepta-1,4-diene + HBr -[ROOR,\ 80^{\circ}C] 1-bromo-2-methylcyclohept-4-ene} $$ 此結構即為選項 A。 ---

Question 12

以苯作為起始物，設計出 (A) 至 (E) 等五種目標產物的合成方法，請問哪一項化學反應式事實上在實驗室操作是無法獲得產物的？ (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念

本題考查苯的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS），重點包括：

取代基對反應速率的影響。
取代基的定位效應。
苯的硝化與溴化反應機構。
親電試劑與催化劑的角色。

苯環反應的共同步驟是：先生成強親電試劑，再由苯環的 $\pi$ 電子進攻親電試劑，形成共振穩定的芳香族中間體，最後脫去 $\ce{H+}$ 恢復芳香性。

解題方法

比較兩種合成順序，判斷先導入的取代基會如何影響第二次取代反應。

$\ce{-Br}$ ：鹵素為失活基，但屬於鄰、對位定位基。
$\ce{-NO2}$ ：強拉電子基、強失活基，屬於間位定位基。

因此：

先溴化再硝化： $\ce{-Br}$ 導引硝基進入鄰位或對位。
先硝化再溴化： $\ce{-NO2}$ 導引溴進入間位。

硝化反應真正的親電試劑是硝鎓離子 $\ce{NO2+}$ ，不是亞硝酸根 $\ce{NO2-}$ 。因此可直接判定選項 E 錯誤。

反應機構與定位效應

一、苯的溴化

苯與溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下反應：

\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

$\ce{FeBr3}$ 為路易斯酸，會與 $\ce{Br2}$ 配位，使溴分子極化並產生具強親電性的溴化物種，可簡化表示為 $\ce{Br+}$ 。

\ce{Br2 + FeBr3 -> Br+ + FeBr4-}

苯環進攻親電性溴，形成 $\sigma$ -錯合物；接著由 $\ce{FeBr4-}$ 移除氫離子，使芳香性恢復。

溴原子具有兩種效應：

透過誘導效應 $\ce{-I}$ 拉電子，使苯環反應速率降低。
透過孤電子對共振給電子，使鄰位與對位的中間體較穩定。

因此溴是「失活但鄰、對位定位」的取代基。

二、苯的硝化

硝化使用濃硝酸與濃硫酸：

\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + HSO4- + H2O}

其中真正進攻苯環的親電試劑為硝鎓離子 $\ce{NO2+}$ 。反應總式為：

\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O}

硝基具有強烈拉電子作用，會降低苯環電子密度，使親電芳香取代反應變慢；同時硝基為間位定位基。

硝基的拉電子效應可由誘導效應與共振效應共同解釋：

$\ce{-I}$ 效應：透過 $\sigma$ 鍵強烈吸電子。
$\ce{-M}$ 效應：硝基可藉由共振從苯環吸收電子。

選項分析

(A) 方法二的主要產物中，溴和硝基位於間位。

方法二先硝化：

Question 13

下列有關於醛類的化學或物理性質敘述，何者是錯誤的？ (A) 3-氯丙醛可用硝酸氧化，產生 3-氯丙酸、二氧化氮及水。 (B) 丙醛在鹼性水溶液（$\ce{HO^- / H2O}$）能進行自身氧化—還原反應，產生丙醇和丙酸。 (C) 丙醛在氫核磁共振光譜中，有三類的氫吸收信號，其中有一個氫的吸收位置約在化學位移 $\delta\ 9.70$。 (D) 苯甲醛與 2,4-二硝基苯肼（2,4-dinitrophenylhydrazine）反應後，生成沉澱的縮合產物。 (E) 丙醛在紅外線光譜中，於 $1715\sim1735\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強的吸收信號。

Accepted Answer

核心觀念 本題綜合考查醛類的常見反應與光譜特徵： 1. 醛基容易被氧化成羧酸。 2. 無 $\alpha$-氫的醛可進行 Cannizzaro reaction（自身氧化還原反應）。 3. 醛類的氫核磁共振（$\ce{^1H}$ NMR）與紅外線光譜（IR）特徵。 4. 醛、酮與 2,4-二硝基苯肼形成沉澱性的 hydrazone。 本題的關鍵在於判斷丙醛能否進行 Cannizzaro reaction。 --- 解題方法 逐項檢查： - 氧化反應：確認醛基是否轉變為羧酸，並檢查氧化劑的還原產物與反應式是否配平。 - 自身氧化還原：先檢查醛基相鄰的 $\alpha$-碳是否具有 $\alpha$-氫。 - 光譜：依據不同氫的化學環境與官能基吸收位置判斷。 - 衍生物反應：確認醛是否能與 2,4-二硝基苯肼形成 hydrazone 沉澱。 丙醛結構為： $$ \ce{CH3CH2CHO} $$ 其中醛基相鄰的 $\ce{CH2}$ 為 $\alpha$-碳，具有 $\alpha$-氫，因此不符合 Cannizzaro reaction 的必要條件。 --- 選項分析 (A) 正確 3-氯丙醛可寫成： $$ \ce{ClCH2CH2CHO} $$ 醛基可被硝酸氧化為羧酸： $$ \ce{ClCH2CH2CHO + 2HNO3 - ClCH2CH2COOH + 2NO2 + H2O} $$ 此反應中： - 醛基 $\ce{-CHO}$ 被氧化為 $\ce{-COOH}$。 - 硝酸中的氮由氧化數 $+5$ 還原為二氧化氮中的 $+4$。 - 反應式的各元素均已配平。 因此，生成 3-氯丙酸、二氧化氮與水的敘述正確。 --- (B) 錯誤 丙醛為： $$ \ce{CH3CH2CHO} $$ 其 $\alpha$-碳為 $\ce{CH2}$，含有 $\alpha$-氫。鹼性條件下，$\ce{HO^-}$ 可移去 $\alpha$-氫，形成烯醇負離子： $$ \ce{CH3CH2CHO + HO^- <= CH3CH^-CHO + H2O} $$ 該烯醇負離子可進行 aldol reaction，形成 $\beta$-羥基醛，並進一步脫水形成 $\alpha,\beta$-不飽和醛： $$ \ce{2CH3CH2CHO -[HO^-] CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO} $$ 再脫水可生成： $$ \ce{CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO - CH3CH2CH=C(CH3)CHO + H2O} $$ Cannizzaro reaction 的必要條件是醛分子沒有 $\alpha$-氫，例如甲醛或苯甲醛。其典型反應為一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇：

Question 14

國際純化學暨應用化學聯合會於 2012 年 5 月 31 日公布原子序為 116 的新元素命名為 Lv（Livermorium）。若依照週期表元素排列的規則，此元素（Lv）應屬於： (A) 第 14 族（即第 IVA 族） (B) 第 16 族（即第 VIA 族） (C) 第 18 族（即第 VIIIA 族） (D) 第 12 族（即第 IIB 族） (E) 第 4 族（即第 IVB 族）

Accepted Answer

核心觀念 本題考查由原子序判斷元素在週期表中的位置，重點是： 1. 原子序代表中性原子的電子總數。 2. 由電子組態判斷最外層電子數。 3. 主族元素的族數可由最外層電子數判定： - 最外層有 4 個電子：第 14 族 - 最外層有 6 個電子：第 16 族 - 最外層有 8 個電子：第 18 族 Livermorium 的元素符號為 $\ce{Lv}$，原子序為 116。 解題方法 中性 $\ce{Lv}$ 原子具有 116 個電子。依照能階填入電子，其電子組態可寫為： $$ \ce{Lv}: [Rn] 5f^{14}6d^{10}7s^2 7p^4 $$ 其中最高主量子數為 $n=7$，因此 $\ce{Lv}$ 位於第 7 週期。 最外層電子為： $$ 7s^2 7p^4 $$ 最外層共有： $$ 2+4=6	ext{ 個電子} $$ 主族元素最外層有 6 個電子者屬於第 16 族，即舊式標記的第 VIA 族。因此： $$ \boxed{\ce{Lv}	ext{ 屬於第 16 族}} $$ 第 16 族元素又稱為氧族元素或硫族元素，包含 $\ce{O}$、$\ce{S}$、$\ce{Se}$、$\ce{Te}$、$\ce{Po}$ 與 $\ce{Lv}$。 選項分析 (A) 第 14 族（即第 IVA 族）錯誤 第 14 族元素的最外層電子組態通常為： $$ ns^2np^2 $$ 最外層共有 4 個電子，例如碳 $\ce{C}$、矽 $\ce{Si}$、鍺 $\ce{Ge}$。$\ce{Lv}$ 的最外層組態為 $7s^2 7p^4$，具有 6 個最外層電子，因此不屬於第 14 族。 (B) 第 16 族（即第 VIA 族）正確 第 16 族元素的最外層電子組態為： $$ ns^2np^4 $$ $\ce{Lv}$ 的最外層電子組態為： $$ 7s^2 7p^4 $$ 符合第 16 族的特徵，因此此選項正確。

Question 15

比較下列銨離子的 $\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 值大小，值小的排在左，值大的排在右。 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) I < III < II < IV (B) I < II < III < IV (C) IV < II < III < I (D) III < II < IV < I (E) I < II < IV < III

Accepted Answer

核心觀念 本題比較的是銨離子失去質子後的酸性： $$ \ce{BH+ <= B + H+} $$ $\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 越小，代表越容易解離出 $\ce{H+}$，酸性越強。判斷重點是比較各銨離子失去質子後，其共軛鹼 $\ce{B}$ 的穩定性： - 共軛鹼越穩定，原銨離子酸性越強，$\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 越小。 - 共軛鹼越不穩定，原銨離子酸性越弱，$\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 越大。 圖中各離子可辨認為： - I：環己基銨離子 $\ce{C6H11NH3+}$ - II：苯胺鎓離子 $\ce{C6H5NH3+}$ - III：$N,N$-二甲基苯胺鎓離子 $\ce{C6H5N(CH3)2H+}$ - IV：質子化吡咯鎓離子 --- 解題方法 一、I 與芳香族銨離子比較 I 去質子後形成環己胺： $$ \ce{C6H11NH3+ <= C6H11NH2 + H+} $$ 環己胺的氮原子孤電子對局限在氮上，沒有共振離域，因此其共軛鹼穩定性較低，銨離子的酸性較弱，$\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 較大。 II 去質子後形成苯胺： $$ \ce{C6H5NH3+ <= C6H5NH2 + H+} $$ 苯胺的氮原子孤電子對可與苯環形成共振，使共軛鹼具有額外穩定性。因此 II 的酸性比 I 強，故： $$ \mathrm{p}K\mathrm{a}(\mathrm{II})< \mathrm{p}K\mathrm{a}(\mathrm{I}) $$ 二、II 與 III 比較 II 的共軛鹼為苯胺，III 的共軛鹼為 $N,N$-二甲基苯胺： $$ \ce{C6H5N(CH3)2H+ <= C6H5N(CH3)2 + H+} $$ 甲基具有給電子誘導效應與超共軛效應，會增加氮原子的電子密度，使共軛鹼較不穩定。因此 III 比 II 更不容易失去質子，酸性較弱，$\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 較大： $$ \mathrm{p}K\mathrm{a}(\mathrm{II})< \mathrm{p}K\mathrm{a}(\mathrm{III}) $$ 三、IV 的酸性最強 IV 為質子化吡咯。去除氮上的質子後，恢復吡咯的芳香性：

Question 16

吡咯與吡啶皆為雜環芳香族化合物，在沒有催化劑的條件下，下列反應的主要產物為何？ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 吡咯與吡啶的芳香性及親核性差異。 2. 酸氯化物 $\ce{CH3COCl}$ 的醯化反應。 3. 吡咯的親電取代位置。 4. 吡啶與酸氯化物形成吡啶鎓鹽的反應。 吡咯的氮原子孤電子對參與芳香性，雖具有親核性，但氮上的電子對不適合直接進行穩定的 $N$-醯化；吡咯環最容易在 $\alpha$ 位，也就是鄰近氮原子的 2 位，進行親電取代。 吡啶的氮原子孤電子對不參與芳香六電子系統，因此可進攻酸氯化物，生成醯基吡啶鎓中間體，並形成氯離子： $$ \ce{C5H5N + CH3COCl - [C5H5NCOCH3]+Cl-} $$ 此醯基吡啶鎓離子具有很強的醯化能力，接著由吡咯的 $\alpha$ 位進攻醯基碳，最後脫去吡啶並經質子轉移，生成 2-乙醯吡咯；吡啶則接受質子形成吡啶鎓氯化物。 總反應可表示為： $$ \ce{pyridine + pyrrole + CH3COCl - 2-acetylpyrrole + pyridinium chloride} $$ 其中主要有機產物為： $$ \ce{2-acetylpyrrole} $$ 解題方法 先判斷三個反應物的角色： - $\ce{CH3COCl}$：提供醯基 $\ce{CH3CO-}$。 - 吡啶：以氮的孤電子對進攻酸氯化物，形成吡啶鎓鹽並活化醯基。 - 吡咯：以環上 $\alpha$ 位進行親電取代。 吡咯的 $\alpha$ 位反應較有利，原因是形成的中間體可用較多共振式分散正電荷，且反應後較容易恢復芳香性。因此醯基應接在吡咯的 2 位，而不是氮原子或 $\beta$ 位。 所以產物為 2-乙醯吡咯及吡啶鎓氯化物，符合選項 (E)。 選項分析 (A) 錯誤 此選項將乙醯基接在吡咯氮原子上，形成 $N$-乙醯吡咯。

Question 17

若欲完成下列反應的轉換，則需使用不同的還原劑，請問下列哪一項試劑的使用順序步驟最合適？ 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) (1) $\ce{NaBH4}$；(2) $\ce{H2, Pt/C}$；(3) $\ce{LiAlH4}$ (B) (1) $\ce{LiAlH4}$；(2) $\ce{H2, Pt/C}$；(3) $\ce{NaBH4}$ (C) (1) $\ce{H2, Pt/C}$；(2) $\ce{NaBH4}$；(3) $\ce{LiAlH4}$ (D) (1) $\ce{NaBH4}$；(2) $\ce{LiAlH4}$；(3) $\ce{H2, Pt/C}$ (E) (1) $\ce{LiAlH4}$；(2) $\ce{NaBH4}$；(3) $\ce{H2, Pt/C}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有機化學中還原劑的化學選擇性（Chemoselectivity）、官能基耐受性以及分子內環化反應（內醯胺形成與還原）： 1. 各還原劑的強度與選擇性比較： - $\ce{NaBH4}$（溫和還原劑）：僅能選擇性還原活性較高的醛（aldehyde）與酮（ketone）為醇，不與酯基（ester）及腈基（nitrile）反應。 - 催化氫化 $\ce{H2, Pt/C}$（或 $\ce{Pd/C}$）：在中等條件下可選擇性將腈基（$\ce{-C#N}$）還原為一級胺（$\ce{-CH2NH2}$），通常不還原酯基與醇基。 - $\ce{LiAlH4}$（強還原劑）：可還原酮、醛、羧酸、酯（生成醇）、腈（生成一級胺）及醯胺（amide，還原為對應的胺）。 2. 分子內親核醯基取代反應（環化形成內醯胺 Lactamization）： 酯基（$\ce{-CO2Et}$）與鄰近的一級胺基（$\ce{-CH2NH2}$）能進行分子內親核縮合，脫去一分子乙醇（$\ce{EtOH}$），自發環化形成極為穩定的六元環內醯胺（lactam）。 --- 解題方法 觀察反應物與產物的官能基轉化： - 反應物包含三個潛在還原位點： 1. 六元環上的酮基（$\ce{C=O}$）。 2. 季碳（C2）上的酯基（$\ce{-CO2Et}$）。 3. 側鏈末端的腈基（$\ce{-CH2-CH2-CN}$）。 - 目標產物為螺環胺類化合物（spiro-amine）： 1. 酮基轉化為二級醇（$\ce{-OH}$）。 2. 季碳上的酯基（$\ce{C=O}$）與側鏈腈基衍生出的氮原子結合，形成一個六元含氮螺環（六氫吡啶環，piperidine ring），且原本酯基的羰基碳已被徹底還原為亞甲基（$\ce{-CH2-}$）。 合成策略推導： 1. 第一步：先保護／還原酮基（使用 $\ce{NaBH4}$） - 酮基的親電活性遠大於酯基。若不先還原酮基，後續生成的胺基將優先與酮基發生親核加成形成亞胺（imine）甚至引發分子內還原胺化（reductive amination），造成非目標的副產物。 - 使用化學選擇性高的 $\ce{NaBH4}$，能專一性地將酮基還原為二級醇（$\ce{-OH}$），而保留酯基（$\ce{-CO2Et}$）與腈基（$\ce{-CN}$）不變。 2. 第二步：還原腈基並自發環化成內醯胺（使用 $\ce{H2, Pt/C}$） - 在鉑觸媒催化下進行氫化（$\ce{H2, Pt/C}$），可將腈基（$\ce{-C#N}$）專一性還原成一級胺（$\ce{-CH2-CH2-CH2-NH2}$），此時已還原的醇基與未活化的酯基均不受影響。 - 產生的一級胺分子內親核攻擊旁邊的酯基（$\ce{-CO2Et}$），脫去 $\ce{EtOH}$，自發縮合形成穩定的六…

Question 18

溫度 $298\ \mathrm{K}$ 時，下列哪一物質的莫耳熵（$S^\circ$）值最大？ (A) $\ce{N2}$ (B) $\ce{N2O4}$ (C) $\ce{O2}$ (D) $\ce{CH4}$ (E) $\ce{H2}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查標準莫耳熵 $S^\circ$ 的大小规律。對同溫、同一標準狀態下的氣體而言，熵主要來自分子可利用的微觀排列方式，包括： - 平移運動 - 轉動運動 - 振動運動 - 電子能階 分子越複雜、原子數越多、質量越大，通常具有越多振動與轉動能階，因此標準莫耳熵通常越大。 分子的振動自由度為： - 線型分子：$3N-5$ - 非線型分子：$3N-6$ 其中 $N$ 為分子中的原子數。 --- 解題方法 先比較各分子的大小與結構： - $\ce{H2}$、$\ce{N2}$、$\ce{O2}$ 都是雙原子線型分子，振動自由度只有 $1$。 - $\ce{CH4}$ 為五原子非線型分子，振動自由度為 $$ 3(5)-6=9 $$ - $\ce{N2O4}$ 為六原子非線型分子，振動自由度為 $$ 3(6)-6=12 $$ $\ce{N2O4}$ 不但原子數最多，分子量也最大： $$ M(\ce{N2O4})=2(14.0)+4(16.0)=92.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}} $$ 它具有較多的振動模式、較多的轉動能階，以及較大的質量所帶來的平移熵貢獻。因此其 $S^\circ$ 最大。 常見標準莫耳熵數值約為： | 物質 | $S^\circ$（$\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$） | |---|---:| | $\ce{H2(g)}$ | $130.7$ | | $\ce{CH4(g)}$ | $186.3$ | | $\ce{N2(g)}$ | $191.6$ | | $\ce{O2(g)}$ | $205.0$ | | $\ce{N2O4(g)}$ | $304.3$ | 所以大小順序約為： $$ \ce{N2O4 O2 N2 CH4 H2} $$ --- 選項分析 (A) $\ce{N2}$：錯誤 $\ce{N2}$ 是雙原子分子，只有一個振動模式，分子可利用的能階數少。雖然其分子量比 $\ce{H2}$ 大，熵高於 $\ce{H2}$，但分子結構仍比 $\ce{N2O4}$ 簡單，因此不是最大者。 $$ S^\circ[\ce{N2(g)}]\approx 191.6\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} $$ (B) $\ce{N2O4}$：正確

Question 19

指出下列 Favorskii 反應的主要產物。 🖼️【此處有附圖】 (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查法沃斯基重排反應（Favorskii rearrangement）之反應機構與區域選擇性（Regioselectivity）： 1. 環丙酮中間體的形成：具有 $\alpha'$ 氫的 $\alpha$-鹵代酮（$\alpha$-haloketone）在強鹼（如 $\ce{NaOH}$）作用下，鹼脫去非鹵素取代端的 $\alpha'$ 碳質子形成烯醇負離子（enolate），隨後進行分子內親核取代（$SN2$），離去鹵素離子（$\ce{Cl-}$），生成高張力的三元環「環丙酮中間體（cyclopropanone intermediate）」。 2. 環丙酮的親核開環與穩定性驅動：親核試劑（$\ce{OH-}$）進攻環丙酮之羰基碳形成四面體中間體，隨後消除負電荷恢復羰基雙鍵，驅使環丙酮之碳-碳單鍵斷裂以釋放巨大環張力。開環時，兩個環碳鍵之斷裂具有高度區域選擇性，優先朝向形成「較穩定碳負離子（carbanion）」的方向斷裂。 --- 解題方法 反應物為 1-氯-1-苯基丙-2-酮（1-chloro-1-phenylpropan-2-one，$\ce{PhCH(Cl)COCH3}$），在 $\ce{NaOH}$ 加熱條件下的反應步驟如下： 1. 去質子化與分子內環化： - 鹼（$\ce{OH-}$）奪取 $\ce{C3}$ 甲基上的 $\alpha'$ 質子，生成烯醇負離子： $$\ce{PhCH(Cl)-CO-CH3 + OH- - PhCH(Cl)-CO-CH2^- + H2O}$$ - 烯醇負離子的 $\ce{C3}$ 端對帶有離去基 $\ce{Cl}$ 的 $\ce{C1}$ 進行分子內 $SN2$ 親核進攻，脫去 $\ce{Cl-}$ 關環，生成2-苯基環丙酮（2-phenylcyclopropanone）。 2. 親核加成形成四面體中間體： - 氫氧根離子（$\ce{OH-}$）進攻環丙酮的羰基碳（$\ce{C2}$），形成烷氧負離子四面體中間體。 3. 選擇性開環反應（關鍵步驟）： 四面體中間體的氧負離子回推形成羰基（$\ce{C=O}$）時，環丙酮面臨兩個 $\ce{C-C}$ 鍵的斷裂競爭： - 路徑 a（斷裂 $\ce{C1-C2}$ 鍵）：負電荷轉移至 $\ce{C1}$，生成苄基碳負離子（benzylic carbanion，$\ce{PhCH^- - CH2-COOH}$）。因負電荷可與相鄰的苯環 $\pi$ 系統產生強烈的共振離域穩定化，此碳負離子能量極低，為絕對優勢路徑。

Question 20

有關丙腈的化學性質與製備方法，下列化學反應式何者是錯誤的？ (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查腈類 $\ce{R-C#N}$ 的反應性與製備方法，重點包括： - 腈與 Grignard 試劑的加成 - 醯胺以 $\ce{SOCl2}$ 脫水製備腈 - 腈的酸催化水解 - DIBAL-H 將腈還原為醛 - 腈與活化芳香環進行 Houben–Hoesch 反應 丙腈的結構為 $\ce{CH3CH2-C#N}$。 解題方法 逐一檢查反應物、試劑與產物是否符合腈類的典型反應。最關鍵的是判斷腈與 Grignard 試劑反應後的產物，因為腈通常先形成亞胺鎂鹽，水解後得到酮，而不是直接得到胺。 選項分析 (A) 錯誤 題示反應為： $$ \ce{CH3CH2CN + CH3MgBr -[H2O] CH3CH2-C(CH3)2-NH2} $$ 腈的氰基碳具有親電性，會受到 Grignard 試劑所提供的 $\ce{CH3^-}$ 親核進攻。反應先形成亞胺鎂鹽，酸性水解後生成酮： $$ \ce{CH3CH2-C#N + CH3MgBr - CH3CH2-C(=N-MgBr)-CH3} $$ $$ \ce{CH3CH2-C(=N-MgBr)-CH3 -[H2O] CH3CH2-CO-CH3} $$ 因此，丙腈與 $\ce{CH3MgBr}$ 反應後應生成 2-丁酮 $\ce{CH3CH2COCH3}$，而非題目所畫的胺 $\ce{CH3CH2C(CH3)2NH2}$。 若使用過量 Grignard 試劑，生成的酮還會再與 $\ce{CH3MgBr}$ 反應，最後經水解得到三級醇： $$ \ce{CH3CH2COCH3 + CH3MgBr - CH3CH2-C(OMgBr)(CH3)2} $$ $$ \ce{CH3CH2-C(OMgBr)(CH3)2 -[H2O] CH3CH2-C(OH)(CH3)2} $$ 所以無論依一當量或過量 Grignard 試劑判斷，產物都不會是題示的胺。 (B) 正確 醯胺可利用 $\ce{SOCl2}$ 脫水形成腈：

Question 21

有一混合液含有丙胺酸（Ala）、天冬胺酸（Asp）及離胺酸（Lys），其 $\mathrm{p}K\mathrm{a}$ 值如下圖所示： 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 將此混合液滴在電泳膠片中間位置，然後置於 $\mathrm{pH}=6.0$ 的緩衝溶液中的兩電極之間，請問下列哪一項敘述是正確的？ (A) 往正極移動的是丙胺酸（Ala）。 (B) 往正極移動的是天冬胺酸（Asp）。 (C) 幾乎停留在電泳膠片中間不動的是離胺酸（Lys）。 (D) 丙胺酸（Ala）與離胺酸（Lys）同時往正極移動。 (E) 離胺酸（Lys）與天冬胺酸（Asp）同時往正極移動。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查胺基酸在特定 $\mathrm{pH}$ 下的電荷狀態，以及電泳時分子的移動方向。 判斷原則： - $\mathrm{pH}\mathrm{p}K\mathrm{a}$：該酸性基團較傾向失去質子。 - $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K\mathrm{a}$：該鹼性基團較傾向保留質子。 - 帶負電的分子移向正極。 - 帶正電的分子移向負極。 - 淨電荷接近零時，幾乎停留在原位置。 --- 解題方法 比較 $\mathrm{pH}=6.0$ 與各胺基酸的 $\mathrm{p}K\mathrm{a}$，判斷各官能基的解離狀態。 1. 丙胺酸 Ala 丙胺酸含有羧基與胺基： - $\alpha$-羧基：$\mathrm{p}K\mathrm{a}=2.34$，因為 $6.02.34$，主要為 $\ce{-COO^-}$。 - $\alpha$-胺基：$\mathrm{p}K\mathrm{a}=9.69$，因為 $6.0<9.69$，主要為 $\ce{-NH3^+}$。 主要型態為兩性離子： $$ \ce{^{+}H3N-CH(CH3)-COO^-} $$ 淨電荷約為 $0$，因此 Ala 幾乎不移動。其等電點約為： $$ \mathrm{pI}=\frac{2.34+9.69}{2}=6.02 $$ 與題目 $\mathrm{pH}=6.0$ 非常接近。 2. 天冬胺酸 Asp 天冬胺酸含有兩個羧基與一個胺基： - $\alpha$-羧基：$\mathrm{p}K\mathrm{a}=2.09$，主要為 $\ce{-COO^-}$。 - 側鏈羧基：$\mathrm{p}K\mathrm{a}=3.65$，主要為 $\ce{-COO^-}$。 - $\alpha$-胺基：$\mathrm{p}K\mathrm{a}=9.60$，主要為 $\ce{-NH3^+}$。 主要淨電荷為： $$ (-1)+(-1)+(+1)=-1 $$ 因此 Asp 帶負電，會移向正極。 3. 離胺酸 Lys 離胺酸含有一個羧基與兩個胺基：

Question 22

$D$-葡萄糖經過硝酸反應後可得到哪一主要產物？ (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查單醣的強氧化反應與 Fischer 投影式的立體化學。 D-葡萄糖的開鏈形式具有： - 上端醛基：$\ce{-CHO}$ - 下端一級醇：$\ce{-CH2OH}$ - 中間四個手性碳的構型 硝酸 $\ce{HNO3}$ 是強氧化劑，會將： $$ \ce{-CHO - -CO2H} $$ 以及 $$ \ce{-CH2OH - -CO2H} $$ 因此，D-葡萄糖會形成兩端皆為羧酸的二羧酸，稱為葡萄糖二酸（glucaric acid，亦稱 saccharic acid）： $$ \ce{CHO-(CHOH)4-CH2OH -[HNO3] HO2C-(CHOH)4-CO2H} $$ 反應過程中，中間手性碳的構型不被氧化破壞，因此 Fischer 投影式中四個中間羥基的左右排列應保持不變。 氧化半反應可表示為： $$ \ce{CHO-(CHOH)4-CH2OH + 2H2O - HO2C-(CHOH)4-CO2H + 6H+ + 6e^-} $$ 硝酸在此反應中負責接受電子。 解題方法 先觀察 D-葡萄糖的 Fischer 投影式： $$ \begin{array}{c} \ce{CHO}\ \ce{H-C-OH}\ \ce{HO-C-H}\ \ce{H-C-OH}\ \ce{H-C-OH}\ \ce{CH2OH} \end{array} $$ 硝酸氧化後進行兩個判斷： 1. 最上端的 $\ce{-CHO}$ 必須變成 $\ce{-CO2H}$。 2. 最下端的 $\ce{-CH2OH}$ 也必須變成 $\ce{-CO2H}$。 中間四個手性碳的排列仍為： - 第 2 碳：$\ce{OH}$ 在右 - 第 3 碳：$\ce{OH}$ 在左 - 第 4 碳：$\ce{OH}$ 在右 - 第 5 碳：$\ce{OH}$ 在右 符合「兩端皆氧化為羧酸，且中間立體化學維持不變」的結構即為選項 D。 選項分析

Question 23

$\alpha$-胺基酸的合成有下列幾種設計選項，請指出哪一項是最不可能的產物製備方法。（$R$ 為烷基） (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 $\alpha$-胺基酸的合成方法。$\alpha$-胺基酸的通式為 $$ \ce{R-CH(NH2)-CO2H} $$ 判斷各選項時，須確認反應最後是否能在羧基的 $\alpha$-碳上導入 $\ce{NH2}$。常見方法包括： - $\alpha$-酮酸的還原胺化 - Gabriel 法與丙二酸酯合成法 - Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應 - Strecker 合成 - 不飽和腈的氨加成與位置判斷 --- 解題方法 逐一追蹤各選項中「胺基最後接在哪一個碳」： 1. 若胺基位於羧基 $\alpha$-碳，且可水解得到 $\ce{-CO2H}$，即為合理的 $\alpha$-胺基酸合成。 2. 若氨加成後胺基位於 $\beta$-碳或更遠位置，則不是 $\alpha$-胺基酸。 3. 同時檢查反應條件是否符合該反應的典型機構。 --- 選項分析 (A) 正確：$\alpha$-酮酸的還原胺化 起始物為 $\alpha$-酮酸： $$ \ce{R-CO-CO2H} $$ 在過量 $\ce{NH3}$ 存在下，羰基先與氨形成亞胺或亞胺離子中間體： $$ \ce{R-CO-CO2H + NH3 - R-C(=NH)-CO2H} $$ 接著以 $\ce{H2/Pd-C}$ 進行催化氫化，將 $\ce{C=N}$ 還原為 $\ce{C-NH2}$： $$ \ce{R-C(=NH)-CO2H + H2 - R-CH(NH2)-CO2H} $$ 因此可得到目標 $\alpha$-胺基酸。 --- (B) 正確：丙二酸酯法與 Gabriel 法 圖中為鄰苯二甲醯亞胺（phthalimide）與丙二酸酯結構。$\ce{NaOEt}$ 先將丙二酸酯中央的酸性氫去除，形成碳負離子： $$ \ce{CH(CO2Et)2 -[NaOEt] C^-(CO2Et)2} $$ 接著對 $\ce{RCH2Br}$ 進行 $\mathrm{SN2}$ 烷基化： $$ \ce{C^-(CO2Et)2 + RCH2Br - RCH2-CH(CO2Et)2} $$ 酸性水解並加熱後，兩個酯基脫羧；同時以 Gabriel 法釋放胺基，最後形成相應的 $\alpha$-胺基酸： $$ \ce{RCH2-CH(CO2Et)2 -[\ce{H3O+},\ \Delta] RCH2-CH(NH2)-CO2H} $$ 此法的關鍵是丙二酸酯烷基化後，胺基與羧基位於同一個 $\alpha$-碳上。 --- (C) 正確：Hell–Volhard–Zelinsky 反應 起始物為羧酸： $$ \ce{R-CH2-CO2H} $$

Question 24

謝西曼（D. Shechtman）教授因發現準晶體（quasicrystals）與對其深入之研究而獲得 2011 年的諾貝爾化學獎。下列關於準晶體的敘述何者錯誤？ (A) 有天然發生的準晶體材料。 (B) 準晶體僅發現於人造材料。 (C) 準晶體內結構單元做有規則但非週期性的排列。 (D) 準晶體的 X 光繞射圖案之對稱性和傳統晶體不同。 (E) 準晶體發現前，晶體被認為其結構單元需做有規則的週期性排列。

Accepted Answer

核心觀念

本題考查準晶體（quasicrystals）的定義、結構排列、X 光繞射特徵，以及其對傳統晶體學觀念的突破。

傳統晶體通常具有：

結構單元呈現規則且週期性的排列。
晶體結構可由基本單位胞在空間中重複堆疊形成。
X 光繞射圖案具有晶體週期性所允許的旋轉對稱性。

準晶體則具有「有規則但不具平移週期性」的結構。其原子排列並非雜亂無章，而是具有高度秩序，只是無法用單一基本單位胞以固定週期在三維空間中重複排列。

解題方法

判斷本題的關鍵，是先掌握準晶體的三項特徵：

結構排列有規則，但不具傳統晶體的週期性。
X 光繞射圖案具有傳統晶體通常不具備的對稱性，例如五重、八重、十重或十二重對稱。
準晶體不只存在於人工製備材料，也有天然生成的例子。

因此，只要找出宣稱準晶體「僅存在於人造材料」的選項，即可判定錯誤。

選項分析

(A) 有天然發生的準晶體材料。

此敘述正確。

準晶體最初由謝西曼教授在人工合金中發現，但後來科學家在隕石中發現天然準晶體，例如含有準晶體相的礦物「十面體石」（icosahedrite）。

因此，準晶體並非只由人工方式製造，也能在自然界形成。

(B) 準晶體僅發現於人造材料。

此敘述錯誤。

「僅」字使敘述過度絕對。準晶體雖然最初是在人工合金中被發現，但後來已確認天然準晶體存在於隕石材料中。

所以準晶體的來源包括：

人工製備的合金材料；
天然形成的礦物或隕石材料。

本題官方答案為 B。

(C) 準晶體內結構單元做有規則但非週期性的排列。

此敘述正確。

Question 25

在沸騰的四氯金酸溶液中迅速加入檸檬酸鈉是製作金奈米粒子的重要方法，下列關於此實驗方法的敘述何者正確？ (A) 檸檬酸鈉為還原劑，將 $+2$ 價的金還原為 $0$ 價。 (B) 若金奈米粒子的粒徑變小，其吸收光波長將有紅位移現象。 (C) 若加入的檸檬酸鈉較多，生成的金奈米粒子將有較小的平均粒徑。 (D) 因金的密度遠大於水，平均粒徑 $20\ \mathrm{nm}$ 的金粒子產生後會迅速形成紅色沉澱。 (E) 檸檬酸鈉作用為調整溶液至弱鹼性，並包覆金奈米粒子防止凝聚發生，但並不直接參與化學反應。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查以檸檬酸鈉還原四氯金酸，製備金奈米粒子的 氧化還原反應、膠體穩定性與粒徑控制。 四氯金酸中金通常為 $+3$ 價： $$ \ce{[AuCl4]^-} $$ 在沸騰條件下，檸檬酸根兼具兩種作用： 1. 作為還原劑，將 $\ce{Au^{3+}}$ 還原成金屬金 $\ce{Au^0}$。 2. 吸附在金奈米粒子表面，使粒子帶有電荷，藉由靜電排斥降低凝聚。 簡化的還原半反應為： $$ \ce{Au^{3+} + 3e^- - Au(s)} $$ 檸檬酸根被氧化的產物會依反應條件而異，因此考試重點在於確認檸檬酸鈉確實直接參與還原反應，而非只調整酸鹼值。 解題方法 判斷本題可依序掌握三點： 1. 先確認四氯金酸中金的氧化數。 2. 判斷檸檬酸鈉在反應中的角色。 3. 以膠體化學與奈米粒子光學性質判斷粒徑及沉澱敘述。 四氯金酸根中，四個氯各為 $-1$，整體電荷為 $-1$，因此金的氧化數為： $$ x+4(-1)=-1 $$ $$ x=+3 $$ 所以反應是 $\ce{Au^{3+}}$ 被還原成 $\ce{Au^0}$，不是 $\ce{Au^{2+}}$。 在經典 Turkevich 法中，檸檬酸鈉加入量增加時，通常會造成： - 還原與成核作用較快速； - 初期形成較多金奈米晶核； - 金原子分散到較多晶核上生長； - 每個晶核可得到的金量減少。 因此平均粒徑通常變小，故正確選項為 (C)。 選項分析 (A) 錯誤 選項指出檸檬酸鈉將 $+2$ 價的金還原為 $0$ 價。 四氯金酸中的金是 $+3$ 價，正確的還原表示為： $$ \ce{Au^{3+} + 3e^- - Au^0} $$ 因此錯誤在於金的起始氧化數寫成 $+2$。檸檬酸鈉確實具有還原作用，但題目所寫的氧化數不正確。 (B) 錯誤

Question 26

關於氣體分子的運動，下列敘述何者錯誤？ (A) 平均自由徑（mean free path）和氣體溫度無關。 (B) 理想氣體的方均根速率（root mean square speed）小於平均速率。 (C) 氣體的方均根速率不等於聲波在其中的傳播速率。 (D) 相同溫度和分子密度（分子數／體積）下，氫氣的平均自由徑大於氮氣。 (E) 若氣體分子被限制只能於二維平面上運動，則其方均根速率與分子量成反比。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查氣體分子運動論中的： - 平均自由徑 $\lambda$：分子兩次碰撞之間的平均距離。 - 方均根速率（root mean square speed）： $$ v{\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle v^2angle} $$ - Maxwell–Boltzmann 速率分布。 - 分子自由度與能量均分定理。 - 分子碰撞截面與平均自由徑的關係。 在相同溫度下，理想氣體分子的平均動能只由溫度決定；分子量越小，分子的典型速率越大。 --- 解題方法 本題逐項檢查即可。最關鍵的是方均根速率的質量關係，以及平均速率與方均根速率的大小比較。 對於只能在二維平面運動的氣體分子，具有兩個平移自由度。依能量均分定理： $$ \frac{1}{2}m\langle vx^2angle+\frac{1}{2}m\langle vy^2angle=kT $$ 因為 $$ \langle v^2angle=\langle vx^2+vy^2angle $$ 所以 $$ \frac{1}{2}m\langle v^2angle=kT $$ 得到 $$ v{\mathrm{rms}} =\sqrt{\langle v^2angle} =\sqrt{\frac{2kT}{m}} $$ 因此在溫度固定時： $$ v{\mathrm{rms}}\propto \frac{1}{\sqrt{m}} $$ 並非與分子量 $m$ 成反比。故依官方答案，本題選 $	extbf{(E)}$。 --- 選項分析 (A) 平均自由徑和氣體溫度無關。 平均自由徑的一般公式為 $$ \lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\,n\sigma} $$ 其中： - $n=N/V$ 為分子數密度； - $\sigma$ 為碰撞截面，常寫作 $\sigma=\pi d^2$； - $d$ 為分子有效直徑。 若題目固定的是分子密度 $n$，且假設分子有效直徑不隨溫度變化，則 $\lambda$ 確實與溫度無直接關係。 但若固定的是壓力 $P$，由理想氣體關係式 $$ P=nkT $$ 可得 $$ n=\frac{P}{kT} $$ 代入平均自由徑公式： $$ \lambda =\frac{kT}{\sqrt{2}\,P\sigma} $$ 此時 $\lambda\propto T$。 因此，(A) 必須在「分子密度固定」的條件下才成立。若依氣體動力論常用的固定密度模型判讀，(A) 可視為正確；但嚴格而言，題目未明示固定壓力或固定密度，敘述略不完整。 --- (B) 理想氣體的方均根速率小於平均速率。 對任意非負速率，均方根必不小於算術平均值： $$ \sqrt{\langle v^2angle}\geq \langle vangle…

Question 27

氰化鉀、氰化鈉是工業上常用的毒性化學藥品，亦被濫用於毒魚等非法行為。下列和氰離子相關的敘述何者錯誤？ (A) 氰離子的路易士結構中，碳原子的形式電荷為 $-1$。 (B) 氰離子具毒性的主要原因在於易和含金屬的酵素作用而破壞其功能。 (C) 金在氰化鈉存在下，可被氧氣氧化為可溶於水的 $\ce{[Au(CN)6]^2-}$ 錯離子。 (D) 在 $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ 溶液中加入氰離子，會發生取代反應形成 $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$。 (E) 含氰離子的廢棄污泥不可用強酸清洗，以免產生劇毒的氰化氫氣體。

Accepted Answer

核心觀念 本題綜合考查氰離子（$\ce{CN-}$）的無機化學性質、路易士結構（形式電荷）、生物毒理機轉、濕式冶金（氰化法煉金）反應及配位化學取代反應： 1. 路易士結構與形式電荷： $$	ext{形式電荷 (FC)} = 	ext{價電子數} - 	ext{孤對電子數} - \frac{1}{2}(	ext{鍵結電子數})$$ 2. 氰化法提煉金（MacArthur-Forrest process）：金（$\ce{Au}$）具有極高的化學穩定性，但在強配位基 $\ce{CN-}$ 與氧化劑 $\ce{O2}$ 共同作用下，會被氧化為二配位的直線形可溶性錯離子 $\ce{[Au(CN)2]^-}$（金的氧化數為 $+1$）。 3. 配位子取代反應（Ligand Substitution）：$\ce{CN-}$ 為強場配位基（強場配體），能將弱場配位基 $\ce{H2O}$ 從鐵錯合物中置換出來。 4. 毒理與安全：$\ce{CN-}$ 能與細胞色素 $c$ 氧化酶（cytochrome $c$ oxidase）中的 $\ce{Fe^3+}$ 緊密結合而阻斷電子傳遞鏈；遇到強酸會結合質子產生揮發性劇毒氣體 $\ce{HCN}$。 --- 解題方法 依據無機與分析化學原理，針對各選項進行結構計算、冶金化學計量確認與配位化學規則檢視，找出錯誤敘述。 --- 選項分析 - (A) 正確： 氰離子 $\ce{CN-}$ 共有 $4 (	ext{C}) + 5 (	ext{N}) + 1 (	ext{負電荷}) = 10$ 個價電子，等電子於 $\ce{N2}$ 與 $\ce{CO}$。 其路易士結構為： $$:\!\ce{C}\equiv\ce{N}:^{-}$$ 計算形式電荷： - 碳（$\ce{C}$）原子：$	ext{FC} = 4 - 2 - \frac{1}{2}(6) = -1$ - 氮（$\ce{N}$）原子：$	ext{FC} = 5 - 2 - \frac{1}{2}(6) = 0$ 因此，負電荷主要分布在碳原子上，碳的形式電荷確實為 $-1$。 - (B) 正確： 氰化物的致命毒性主要在於抑制細胞呼吸作用。$\ce{CN-}$ 與線粒體內呼吸鏈末端酵素——細胞色素 $c$ 氧化酶（含 $\ce{Fe^3+}$ 與 $\ce{Cu^2+}$ 金屬中心）具有極高的親和力，能迅速與金屬中心配位，抑制其氧化還原催化活性，導致電子傳遞鏈中斷、細胞無法利用氧氣產生 ATP 而窒息死亡。 - (C) 錯誤（為本題所選）： 工業上利用「氰化法（Cyanidation）」提煉金，是在鹼性條件下利用空氣中的氧氣作為氧化劑，將金氧化並與 $\ce{CN-}$ 形成穩定的二配位二氰基金酸根錯離子 $\ce{[Au(CN)2]^-}$（金為 $+1$ 價）…

Question 28

依據分子軌域理論，基態 $\ce{CO}$ 分子的 LUMO 為？ (A) 鍵結 $\sigma$ 軌域 (B) 鍵結 $\pi$ 軌域 (C) 反鍵結 $\sigma$ 軌域 (D) 反鍵結 $\pi$ 軌域 (E) 非鍵結軌域

Accepted Answer

核心觀念 1. 分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO Theory）： - 雙原子分子的原子軌域線性組合（LCAO-MO）會形成能量較低的「鍵結軌域」與能量較高的「反鍵結軌域」。 - 當兩個鍵結原子的電負度不同（異核雙原子分子，如 $\ce{CO}$），電負度較大的原子（$\ce{O}$）其原子軌域能量較低，對鍵結分子軌域貢獻較大；電負度較小的原子（$\ce{C}$）其原子軌域能量較高，對反鍵結分子軌域貢獻較大。 2. HOMO 與 LUMO 的定義： - HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）：最高已填電子分子軌域。 - LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）：最低未填電子分子軌域。 3. $\ce{CO}$ 分子的價電子數與軌域填入順序： - $\ce{C}$ 原子的價電子數為 $4$（$2	ext{s}^2\,2	ext{p}^2$），$\ce{O}$ 原子的價電子數為 $6$（$2	ext{s}^2\,2	ext{p}^4$），$\ce{CO}$ 分子共有 $10$ 個價電子（總電子數為 $14$，與 $\ce{N2}$ 為等電子體 isoelectronic）。 - 在異核雙原子分子 $\ce{CO}$ 中，因軌域混成與對稱性（s-p mixing），價層分子軌域能量由低至高順序為： $$ \sigma{2	ext{s}} < \sigma{2	ext{s}}^ < \pi{2	ext{p}x} = \pi{2	ext{p}y} < \sigma{2	ext{p}z} < \pi{2	ext{p}x}^ = \pi{2	ext{p}y}^ < \sigma{2	ext{p}z}^ $$ - 亦可依群論對稱性記為：$3\sigma < 4\sigma^ < 1\pi < 5\sigma < 2\pi^ < 6\sigma^$。 --- 解題方法 1. 計算價電子數： - $\ce{C}$ 提供 $4$ 個價電子，$\ce{O}$ 提供 $6$ 個價電子，合計 $10$ 個價電子。 2. 依 Aufbau 原理填入分子軌域： - 將 $10$ 個價電子由低能量軌域依序填入： $$ (\sigma{2	ext{s}})^2\,(\sigma{2	ext{s}}^)^2\,(\pi{2	ext{p}x})^2\,(\pi{2	ext{p}y})^2\,(\sigma{2	ext{p}z})^2 $$ - 填滿的軌域能量最高者為 $\sigma{2	ext{p}z}$（或 $5\sigma$），含有 $2$ 個電子，此為 HOMO。 3. 找出能量緊鄰其上的未填軌域（LUMO）：

Question 29

螢光和磷光兩種發光方式的比較何者錯誤？ (A) 若激發和發射之螢光的波長相同，則稱之為共振螢光。 (B) 磷光的發生機制中包含由雙重線態至單線態的轉換。 (C) 照光和化學反應常為激發材料發光的方法。 (D) 螢光發光持續時間較短，常在激發後 $10^{-10}\sim10^{-6}\ \mathrm{s}$ 即結束發光。 (E) 磷光的發生機制中，處於激發態的電子需要改變其自旋方向才能回到基態。

Accepted Answer

核心觀念

本題比較螢光（fluorescence）與磷光（phosphorescence）的電子躍遷機制，重點包括：

激發態與基態的自旋多重度。
單重態（singlet state）、雙重態（doublet state）與三重態（triplet state）。
螢光與磷光的發光時間尺度。
光致發光與化學發光的差異。

分子電子狀態的自旋多重度為：

\text{多重度}=2S+1

其中 $S$ 為總自旋量子數。

單重態： $S=0$ ，多重度為 $1$ 。
雙重態： $S=\frac{1}{2}$ ，多重度為 $2$ 。
三重態： $S=1$ ，多重度為 $3$ 。

一般有機分子的基態為單重態 $\mathrm{S_0}$ 。吸收能量後，電子先進入激發單重態 $\mathrm{S_1}$ ；若經由系間交越（intersystem crossing, ISC）進入激發三重態 $\mathrm{T_1}$ ，再回到單重基態並放出光，便形成磷光。

解題方法

判斷本題的關鍵，是辨認磷光的主要躍遷：

螢光： $\mathrm{S_1\rightarrow S_0}$ ，自旋不變，屬於自旋允許躍遷，壽命短。
磷光： $\mathrm{T_1\rightarrow S_0}$ ，由三重態回到單重態，自旋必須改變，屬於自旋禁阻躍遷，壽命較長。

因此，只要檢查選項中對磷光起始與終止狀態的描述，即可判斷正誤。選項 B 將三重態誤寫成雙重態，故為錯誤選項。

螢光與磷光的基本比較

比較項目	螢光	磷光
主要躍遷	$\mathrm{S_1\rightarrow S_0}$	$\mathrm{T_1\rightarrow S_0}$
自旋變化	不變	改變
躍遷性質	自旋允許	自旋禁阻
發光時間	約 $10^{-10}\sim10^{-6}\ \mathrm{s}$	通常較長，可達毫秒至數秒以上
停止激發後	幾乎立即停止	仍可持續發光

選項分析

(A) 若激發和發射之螢光的波長相同，則稱之為共振螢光。

正確。

共振螢光（resonance fluorescence）是指分子吸收與放出的光子能量相同，因此激發光與發射光的波長相同：

E_{\text{吸收}}=E_{\text{發射}}

由於

E=\frac{hc}{\lambda}

所以可得：

\lambda_{\text{激發}}=\lambda_{\text{發射}}

一般螢光常因振動弛豫與內轉換而使發射光能量降低、波長變長，稱為 Stokes shift；共振螢光則沒有此波長位移。

(B) 磷光的發生機制中包含由雙重線態至單線態的轉換。

錯誤，為本題答案。

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Question 30

關於純物質的相圖（phase diagram），下列敘述何者錯誤？ (A) 可能有四相點。 (B) 三相點可能有二個以上。 (C) 一純物質可能有兩種液相存在。 (D) 液體和氣體的邊界線至臨界點即不再往更高的溫度、壓力範圍延伸。 (E) 液態水的密度高於冰，液—固兩相的邊界線斜率（壓力／溫度）為負值。

Accepted Answer

核心觀念 純物質相圖描述溫度、壓力與相態之間的關係，主要使用 Gibbs 相律： $$ F=C-P+2 $$ 其中： - $F$：自由度 - $C$：成分數 - $P$：相數 對純物質而言，$C=1$，因此： $$ F=3-P $$ 當 $F=0$ 時，系統沒有可任意改變的變數，稱為不變點。對純物質而言： $$ 0=3-P $$ 所以： $$ P=3 $$ 因此，純物質在平衡狀態下最多只能同時存在三相，不能存在四相點。 --- 解題方法 本題先以 Gibbs 相律判斷四相點是否能存在，再利用純物質相圖的基本特徵判斷三相點、液相區、臨界點，以及液—固平衡線的斜率。 關鍵判斷如下： 1. 純物質最多三相共存。 2. 不同固體晶型可形成一個以上的三相點。 3. 某些物質具有兩種液相。 4. 液—氣平衡線終止於臨界點。 5. 液—固平衡線斜率由 Clapeyron 方程式決定。 --- 選項分析 (A) 可能有四相點。 錯誤。 純物質的成分數為 $C=1$，若四相同時平衡共存，則 $P=4$。代入 Gibbs 相律： $$ F=C-P+2 $$ $$ F=1-4+2=-1 $$ 自由度不可能為負值，表示在一般的溫度與壓力條件下，純物質無法達到四相平衡共存。 也可由純物質相律直接判斷： $$ F=3-P $$ 當 $P=3$ 時，$F=0$，這已經是純物質的最大共存相數。因此純物質最多只有三相點，不能有四相點。 所以官方答案為 A。 --- (B) 三相點可能有二個以上。 正確。 三相點是三個相同時達到平衡的狀態。一般常見的三相點是固相、液相與氣相共存；但若固體具有不同晶體結構，例如不同的多晶型或同素異形體，便可以出現多個三相點。 例如某純物質具有固相 $\alpha$、固相 $\beta$、液相與氣相時，不同三相組合可形成： - $\alpha$ 固相、液相、氣相 - $\beta$ 固相、液相、氣相 - $\alpha$ 固相、$\beta$ 固相、液相 - $\alpha$ 固相、$\beta$ 固相、氣相 因此，一純物質的相圖中可以存在二個以上的三相點。 --- (C) 一純物質可能有兩種液相存在。 正確。

Question 31

已知反應 $2\ce{A}\rightarrow\ce{A2}$ 為二級反應。若 $\ce{[A]}$ 由 $10.0\ \mathrm{M}$ 減少至 $5.0\ \mathrm{M}$ 需時 $20$ 秒，則 $\ce{[A]}$ 由 $8.0\ \mathrm{M}$ 減少至 $2.0\ \mathrm{M}$ 需時多少？

Accepted Answer

核心觀念 本題考查二級反應的積分速率定律。 對反應 $$ 2\ce{A - A2} $$ 若以 $\ce{A}$ 的消耗速率表示，二級反應的速率方程式為 $$ -\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k'[\ce{A}]^2 $$ 其積分形式為 $$ \frac{1}{[\ce{A}]t}-\frac{1}{[\ce{A}]0}=k't $$ 因此，二級反應的反應時間與「濃度倒數的差」成正比，而不是與濃度差成正比。 其中 $k'$ 的定義會受到反應速率是否包含化學計量係數 $2$ 的影響，但本題先以一組濃度與時間求得常數，再計算另一組時間，因此採用哪一種速率常數定義，最後結果都相同。 解題方法 已知 $\ce{A}$ 的濃度由 $10.0\ \mathrm{M}$ 降至 $5.0\ \mathrm{M}$，所需時間為 $20\ \mathrm{s}$。 代入二級反應積分式： $$ \frac{1}{5.0\ \mathrm{M}}-\frac{1}{10.0\ \mathrm{M}} =k'(20\ \mathrm{s}) $$ $$ 0.200\ \mathrm{M^{-1}}-0.100\ \mathrm{M^{-1}} =k'(20\ \mathrm{s}) $$ $$ k'=\frac{0.100\ \mathrm{M^{-1}}}{20\ \mathrm{s}} =5.00	imes10^{-3}\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}} $$ 接著計算 $\ce{[A]}$ 由 $8.0\ \mathrm{M}$ 降至 $2.0\ \mathrm{M}$ 所需的時間： $$ \frac{1}{2.0\ \mathrm{M}}-\frac{1}{8.0\ \mathrm{M}} =k't $$ $$ 0.500\ \mathrm{M^{-1}}-0.125\ \mathrm{M^{-1}} =(5.00	imes10^{-3}\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}})t $$ $$ 0.375\ \mathrm{M^{-1}} =(5.00	imes10^{-3}\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}})t $$

Question 32

錯合物離子 $\ce{[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]^2+}$ 的異構物數目為何？（en：乙二胺） (A) 共有 3 個異構物，都不具光學活性。 (B) 共有 4 個異構物，其中 2 個具光學活性。 (C) 共有 5 個異構物，其中 2 個具光學活性。 (D) 共有 6 個異構物，其中 4 個具光學活性。 (E) 共有 7 個異構物，其中 4 個具光學活性。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查八面體錯合物的立體異構，包括： 1. 配位數與幾何構型判斷。 2. 二齒配位基 $\ce{en}$ 所造成的配位位置限制。 3. 單齒配位基的排列組合。 4. 幾何異構物與光學異構物的判定。 錯合物為 $$ \ce{[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]^2+} $$ 其中 $\ce{en}$ 為二齒配位基，會占據八面體中相鄰的兩個配位位置，因此必定形成一個固定的螯環。 中心金屬氧化數為： $$ x+0+0+0-1=+2 $$ $$ x=+3 $$ 因此為 $\ce{Co^{3+}}$ 的八面體錯合物。氧化數本身不影響本題的異構物數目，關鍵在於配位基的種類與排列方式。 --- 解題方法：固定 $\ce{en}$ 後排列其餘配位基 先將 $\ce{en}$ 固定在八面體中相鄰的兩個位置。剩下四個位置由下列配位基占據： $$ \ce{NH3,\ NH3,\ H2O,\ Cl^-} $$ 將兩個相同的 $\ce{NH3}$ 視為相同物，剩下的 $\ce{H2O}$ 與 $\ce{Cl^-}$ 視為兩個不同配位基。 固定 $\ce{en}$ 後，剩餘四個位置可分為兩組： - 位置 $\mathrm{I}$、$\mathrm{II}$：分別與 $\ce{en}$ 的兩個氮原子呈反式。 - 位置 $\mathrm{III}$、$\mathrm{IV}$：彼此呈反式，且都與 $\ce{en}$ 的兩個氮原子呈順式。 八面體的對稱性可將「同時交換 $\mathrm{I}\leftrightarrow\mathrm{II}$、$\mathrm{III}\leftrightarrow\mathrm{IV}$」的排列視為相同。因此，將 $\ce{H2O}$ 與 $\ce{Cl^-}$ 放入四個位置後，共有： $$ \frac{4	imes 3}{2}=6 $$ 個立體排列。 其中除去兩個不具光學活性的排列後，另外四個排列形成兩對鏡像異構物，因此共有四個具光學活性的異構物。 --- 六個異構物的分類 令剩餘四個位置為 $\mathrm{I}$、$\mathrm{II}$、$\mathrm{III}$、$\mathrm{IV}$。 | $\ce{H2O}$ 與 $\ce{Cl^-}$ 的位置 | 異構物數目 | 光學性質 | |---|---:|---| | $\mathrm{I}$、$\mathrm{II}$ | 1 | 不具光學活性 | | $\mathrm{III}$、$\mathrm{IV}$ | 1 | 不具光學活性 |

Question 33

豬油的凝固溫度較大豆沙拉油高，其主要原因為？ (A) 沙拉油為混合物，豬油為純物質。 (B) 豬油為三酸甘油酯，而沙拉油則否。 (C) 豬油中不飽和脂肪酸多為反式，分子間作用力較強。 (D) 豬油中的脂肪酸平均較沙拉油多了約 8 個碳，分子量較大。 (E) 沙拉油中不飽和脂肪酸比例較高，分子不易緊密接觸整齊排列。

Accepted Answer

核心觀念 本題考脂質的結構、分子間作用力與熔點（凝固溫度）的關係。 豬油與大豆沙拉油的主要成分都是三酸甘油酯（triacylglycerol），其基本結構是甘油與三個脂肪酸形成的三酯： $$ \ce{C3H5(OH)3 + 3RCOOH - C3H5(OCO-R)3 + 3H2O} $$ 脂肪酸碳鏈的「飽和程度」會影響分子排列： - 飽和脂肪酸：碳鏈較直，分子容易緊密排列，分子間作用力較強，熔點較高。 - 順式（cis）不飽和脂肪酸：雙鍵使碳鏈產生彎曲，分子不易整齊排列，分子間接觸面積減小，熔點較低。 大豆沙拉油含有較高比例的不飽和脂肪酸，尤其是含順式雙鍵的脂肪酸，因此在室溫下通常呈液態；豬油含有較高比例的飽和脂肪酸，脂肪酸碳鏈排列較緊密，因此凝固溫度較高。 解題方法 比較兩種油脂的凝固溫度，應優先判斷下列因素： 1. 是否都是三酸甘油酯。 2. 脂肪酸的飽和程度。 3. 碳鏈是否容易平行排列、緊密堆積。 4. 分子量或碳數是否為主要差異。 沙拉油中的不飽和脂肪酸含有 $\ce{C=C}$。若雙鍵為順式，碳鏈會彎折： $$ \ce{-CH2-CH2-CH2-CH2-} $$ 可較規整地排列；相較之下，含順式雙鍵的鏈段呈現彎曲，使油脂分子難以緊密堆積。因此分子間凡得瓦力的總效果較弱，凝固溫度降低。 所以，沙拉油中不飽和脂肪酸比例較高，分子不易緊密接觸並整齊排列，是豬油凝固溫度較高的主要原因。 選項分析 (A) 沙拉油為混合物，豬油為純物質。錯誤。 沙拉油不是純物質，通常是多種三酸甘油酯的混合物；豬油也不是單一純物質，而是含有多種三酸甘油酯、少量游離脂肪酸及其他脂溶性成分的混合物。 因此，不能以「沙拉油是混合物、豬油是純物質」解釋兩者凝固溫度的差異。 (B) 豬油為三酸甘油酯，而沙拉油則否。錯誤。

Question 34

利用下列熱力學資料（單位皆為 $\mathrm{kJ/mol}$）估計液態甲醇的生成焓（enthalpy of formation）。 鍵焓（bond enthalpies）： C–H：$412$；C–C：$348$；C–O：$360$；C=O：$743$；O–O：$157$；O=O：$496$；O–H：$463$；H–H：$436$。 甲醇融化熱：$3$；甲醇蒸發熱：$35$；石墨昇華熱：$717$；水融化熱：$6$；水蒸發熱：$41$。 (A) $-208\ \mathrm{kJ/mol}$ (B) $-222\ \mathrm{kJ/mol}$ (C) $-257\ \mathrm{kJ/mol}$ (D) $-535\ \mathrm{kJ/mol}$ (E) $-974\ \mathrm{kJ/mol}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 鍵焓法： $$ \Delta H \approx \sum E(	ext{斷鍵})-\sum E(	ext{成鍵}) $$ 2. 生成焓的定義：由元素在標準狀態生成 $1\ \mathrm{mol}$ 化合物的焓變。 3. Hess 定律：將甲醇的燃燒反應與 $\ce{CO2}$、$\ce{H2O}$ 的生成反應組合，求得液態甲醇的生成焓。 甲醇的生成反應為： $$ \ce{C(graphite) + 2H2(g) + 1/2O2(g) - CH3OH(l)} $$ --- 解題方法 直接以元素生成甲醇計算時，需處理石墨昇華、氫氣與氧氣解離，以及甲醇液化等相變化，計算較繁瑣。較清楚的方法是利用甲醇燃燒反應，再配合 $\ce{CO2}$ 與 $\ce{H2O(l)}$ 的生成焓。 一、計算 $\ce{CO2(g)}$ 的生成焓 反應： $$ \ce{C(graphite) + O2(g) - CO2(g)} $$ 先將石墨與氧氣轉化成氣態原子： $$ \Delta H =717+496-2(743) $$ $$ \Delta H{\mathrm f}[\ce{CO2(g)}] =-273\ \mathrm{kJ/mol} $$ --- 二、計算 $\ce{H2O(l)}$ 的生成焓 先計算氣態水的生成焓： $$ \ce{H2(g) + 1/2O2(g) - H2O(g)} $$ 斷裂： - $\ce{H-H}$：$436\ \mathrm{kJ/mol}$ - $\frac12\ce{O=O}$：$\frac12(496)=248\ \mathrm{kJ/mol}$ 形成兩個 $\ce{O-H}$ 鍵： $$ 2(463)=926\ \mathrm{kJ/mol} $$ 因此： $$ \Delta H{\mathrm f}[\ce{H2O(g)}] =436+248-926 =-242\ \mathrm{kJ/mol} $$ 水蒸氣凝結成液態水： $$ \ce{H2O(g) - H2O(l)} $$ 因為汽化熱為 $41\ \mathrm{kJ/mol}$，凝結熱為 $-41\ \mathrm{kJ/mol}$： $$ \Delta H{\mathrm f}[\ce{H2O(l)}] =-242-41 =-283\ \mathrm{kJ/mol} $$ --- 三、計算甲醇氣體的燃燒熱 甲醇氣體完全燃燒： $$ \ce{CH3OH(g) + 3/2O2(g) - CO2(g) + 2H2O(g)} $$ 甲醇 $\ce{CH3OH}$ 的鍵組成為： - $3$ 個 $\ce{C-H}$ - $1$ 個 $\ce{C-O}$ - $1$ 個 $\ce{O-H}$ 斷裂反應物中的鍵： $$ 3(412)+360+463+\frac3…

Question 35

已知反應： $$ 2\ce{NO(g) + O2(g) - 2NO2(g)} $$ 中 $\ce{NO2}$ 的生成速率可表示為 $k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$。反應機構可分為兩個步驟： 步驟 1：$\ce{NO + NO <= N2O2}$，且有逆反應發生。 步驟 2：$\ce{O2 + N2O2 - NO2 + NO2}$。 可知： (A) 步驟 1 為速率決定步驟。 (B) 步驟 1 的逆反應速率大於步驟 2。 (C) 步驟 1 的逆反應為速率決定步驟。 (D) 步驟 1 的逆反應速率和步驟 2 約略相等。 (E) 本反應無反應中間物（reaction intermediate）。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 反應速率定律與反應機構的對應 2. 快速平衡（pre-equilibrium）近似 3. 速率決定步驟（rate-determining step） 4. 反應中間物（reaction intermediate）的判定 反應機構為： 步驟 1： $$ \ce{NO + NO <= N2O2} $$ 步驟 2： $$ \ce{O2 + N2O2 - 2NO2} $$ 將兩步相加，可消去 $\ce{N2O2}$： $$ \ce{2NO + O2 - 2NO2} $$ 因此，$\ce{N2O2}$ 是在反應過程中生成、後續又被消耗，且不出現在總反應式中的物種，符合反應中間物的定義。 --- 解題方法 已知實驗速率定律為： $$ v{\ce{NO2}}=k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] $$ 若步驟 1 為快速可逆反應，會迅速建立平衡： $$ \ce{NO + NO <= N2O2} $$ 其平衡關係為： $$ K=\frac{[\ce{N2O2}]}{[\ce{NO}]^2} $$ 所以： $$ [\ce{N2O2}]=K[\ce{NO}]^2 $$ 步驟 2 的反應速率為： $$ v2=k2[\ce{O2}][\ce{N2O2}] $$ 代入 $[\ce{N2O2}]=K[\ce{NO}]^2$： $$ v2=k2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] $$ 由於步驟 2 生成 $2$ 個 $\ce{NO2}$，因此： $$ v{\ce{NO2}}=2v2 =2k2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] $$ 其中 $2k2K$ 可合併為實驗速率常數 $k$，故： $$ v{\ce{NO2}}=k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] $$ 這與題目給出的實驗速率定律完全相符。 因此，合理的機構解釋是： - 步驟 1 為快速可逆平衡 - 步驟 2 為較慢的速率決定步驟 - $\ce{N2O2}$ 為反應中間物 --- 為什麼步驟 1 的逆反應速率大於步驟 2？ 設步驟 1 的正、逆反應速率分別為： $$ v{1f}=k{1f}[\ce{NO}]^2 $$ $$ v{1r}=k{1r}[\ce{N2O2}] $$ 步驟 2 速率為： $$ v2=k2[\ce{O2}][\ce{N2O2}] $$ 在快速平衡近似下，步驟 1 的正、逆反應都很快，而步驟 2 較慢。因此： $$ v{1f}\approx v{1r} $$ 但兩者是快速反應的速率，均大於慢速的步驟 2： $$ v{1r}v2 $$ 更精確地說，若 $\ce{N2O2}$ 的濃度近似維持定值，則： $$ \frac{d[\ce{N2O2}]}{dt} =v{1f}-v{1r}-v2\approx 0 $$ 所以：

Question 36

關於胺基酸、胜肽和蛋白質，下列敘述何者是錯誤的？ (A) 胜肽、蛋白質為多個胺基酸以醯胺鍵連接而成。 (B) 組成蛋白質的胺基酸中僅甘胺酸（Gly）不具有光學活性。 (C) 組成蛋白質的 20 種胺基酸中，有 17 個為 $\alpha$-胺基酸、3 個為 $\beta$-胺基酸。 (D) 蛋白質可因溶液 pH 值、極性、其他鹽類濃度等環境不同而改變其結構形狀。 (E) 胺基酸、胜肽和蛋白質的分子均具有在某個 pH 值下呈電中性的性質，該 pH 值被稱為等電點。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查胺基酸、胜肽與蛋白質的基本結構與性質，包括： 1. 胺基酸之間以醯胺鍵，也就是胜肽鍵，連接。 2. 蛋白質所含 20 種標準胺基酸的立體化學。 3. $\alpha$-胺基酸與 $\beta$-胺基酸的結構分類。 4. 蛋白質結構受環境影響的變性現象。 5. 等電點（isoelectric point, pI）的定義。 一般胺基酸可表示為： $$ \ce{H2N-CH(R)-COOH} $$ 其中胺基與羧基均連接在羧基旁的 $\alpha$-碳上，因此稱為 $\alpha$-胺基酸。 --- 解題方法 本題是判斷題，最有效的切入方式是逐一檢查各選項是否符合生物化學基本定義，尤其要注意「組成蛋白質的 20 種胺基酸」全部屬於哪一類。 關鍵事實為： - 標準蛋白質胺基酸共有 20 種。 - 這 20 種全部都是 $\alpha$-胺基酸。 - 並不是「17 個 $\alpha$-胺基酸、3 個 $\beta$-胺基酸」。 因此可直接判定 (C) 錯誤。 --- 選項分析 (A) 胜肽、蛋白質為多個胺基酸以醯胺鍵連接而成。 正確。 一個胺基酸的羧基與另一個胺基酸的胺基進行縮合反應，脫去一分子水，形成醯胺鍵： $$ \ce{H2N-CHR-COOH + H2N-CHR'-COOH - H2N-CHR-CO-NH-CHR'-COOH + H2O} $$ 其中 $\ce{-CO-NH-}$ 即為胜肽鍵。多個胺基酸以此方式連接形成胜肽鏈；當鏈長較長並形成特定三維結構時，即構成蛋白質。 --- (B) 組成蛋白質的胺基酸中僅甘胺酸（Gly）不具有光學活性。 正確。 胺基酸具有光學活性的必要條件之一，是 $\alpha$-碳必須連接四個不同的基團。 一般胺基酸的 $\alpha$-碳連接： - $\ce{-NH2}$ - $\ce{-COOH}$ - $\ce{-H}$ - $\ce{-R}$ 但甘胺酸的側鏈基團 $R$ 為氫，因此其結構為： $$ \ce{H2N-CH2-COOH} $$ 其中心碳連接兩個相同的氫原子，不是手性中心，因此不具有光學活性。在標準 20 種蛋白質胺基酸中，甘胺酸是唯一具有此特性的胺基酸。 --- (C) 組成蛋白質的 20 種胺基酸中，有 17 個為 $\alpha$-胺基酸、3 個為 $\beta$-胺基酸。

Question 37

溴硝基苯可由以下兩方法製備。 方法一：先將苯溴化再進行硝基化。 方法二：先將苯硝基化再進行溴化。 下列敘述何者錯誤？ (A) 方法二的主要產物中，溴和硝基位於間位。 (B) 方法一的產物中，溴和硝基位於鄰位或對位。 (C) 苯上的硝基為拉電子基，會降低親電反應的速率。 (D) 溴化反應中使用 $\ce{FeBr3}$ 作為催化劑，但無法使用 $\ce{HBr}$ 取代 $\ce{Br2}$ 反應物。 (E) 硝基化反應原理為混合 $\ce{HNO3}$ 和 $\ce{H2SO4}$ 後產生亞硝酸根 $\ce{NO2^-}$ 進行取代反應。

Accepted Answer

核心觀念

本題考查苯的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS），重點包括：

取代基對反應速率的影響。
取代基的定位效應。
苯的硝化與溴化反應機構。
親電試劑與催化劑的角色。

苯環反應的共同步驟是：先生成強親電試劑，再由苯環的 $\pi$ 電子進攻親電試劑，形成共振穩定的芳香族中間體，最後脫去 $\ce{H+}$ 恢復芳香性。

解題方法

比較兩種合成順序，判斷先導入的取代基會如何影響第二次取代反應。

$\ce{-Br}$ ：鹵素為失活基，但屬於鄰、對位定位基。
$\ce{-NO2}$ ：強拉電子基、強失活基，屬於間位定位基。

因此：

先溴化再硝化： $\ce{-Br}$ 導引硝基進入鄰位或對位。
先硝化再溴化： $\ce{-NO2}$ 導引溴進入間位。

硝化反應真正的親電試劑是硝鎓離子 $\ce{NO2+}$ ，不是亞硝酸根 $\ce{NO2-}$ 。因此可直接判定選項 E 錯誤。

反應機構與定位效應

一、苯的溴化

苯與溴在 $\ce{FeBr3}$ 催化下反應：

\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}

$\ce{FeBr3}$ 為路易斯酸，會與 $\ce{Br2}$ 配位，使溴分子極化並產生具強親電性的溴化物種，可簡化表示為 $\ce{Br+}$ 。

\ce{Br2 + FeBr3 -> Br+ + FeBr4-}

苯環進攻親電性溴，形成 $\sigma$ -錯合物；接著由 $\ce{FeBr4-}$ 移除氫離子，使芳香性恢復。

溴原子具有兩種效應：

透過誘導效應 $\ce{-I}$ 拉電子，使苯環反應速率降低。
透過孤電子對共振給電子，使鄰位與對位的中間體較穩定。

因此溴是「失活但鄰、對位定位」的取代基。

二、苯的硝化

硝化使用濃硝酸與濃硫酸：

\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + HSO4- + H2O}

其中真正進攻苯環的親電試劑為硝鎓離子 $\ce{NO2+}$ 。反應總式為：

\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O}

硝基具有強烈拉電子作用，會降低苯環電子密度，使親電芳香取代反應變慢；同時硝基為間位定位基。

硝基的拉電子效應可由誘導效應與共振效應共同解釋：

$\ce{-I}$ 效應：透過 $\sigma$ 鍵強烈吸電子。
$\ce{-M}$ 效應：硝基可藉由共振從苯環吸收電子。

選項分析

(A) 方法二的主要產物中，溴和硝基位於間位。

方法二先硝化：

Question 38

下列關於 IIA 族元素的敘述和反應式何者是錯誤的？

(A) 鎂金屬可在氮氣中燃燒：

\ce{3Mg(s) + N2(g) -> Mg3N2(s)}

(B) 鈣金屬可在室溫下和水反應：

\ce{Ca(s) + 2H2O(l) -> Ca^2+(aq) + 2OH^-(aq) + H2(g)}

(C) 除電解法外，可在高溫下反應製備鋇金屬：

\ce{3BaO(s) + 2Al(s) -> 3Ba(s) + Al2O3(s)}

(D) 鈹金屬可和氫氧化鈉溶液反應並被溶解：

\ce{Be(s) + OH^-(aq) + 2H2O(l) -> Be(OH)3^-(aq) + H2(g)}

(E) 牙膏或自來水中添加氟離子，可在牙齒表面形成更耐酸蝕的保護層：

\ce{Ca5(PO4)3OH(s) + F^-(aq) -> Ca5(PO4)3F(s) + OH^-(aq)}

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 IIA 族元素的： - 活性與還原性 - 與氮氣、水的反應 - 金屬氧化物的還原製備 - 鈹的兩性及其在強鹼中的溶解 - 氫氧磷灰石與氟磷灰石的溶解度 判斷反應式時，須同時檢查： 1. 反應是否符合元素的化學性質。 2. 反應式是否配平。 3. 產物的化學式及溶液中的主要物種是否正確。 解題方法 逐一檢視各選項的反應條件與產物，再判斷反應式是否為標準且正確的淨離子反應式。題目要求找出錯誤者，因此只要某選項的產物或反應表示不符合標準化學描述，即可判定為錯誤。 選項分析 (A) 正確 鎂的活性很高，加熱時可在氮氣中燃燒，生成氮化鎂： $$ \ce{3Mg(s) + N2(g) - Mg3N2(s)} $$ 配平檢查： - 左、右兩側鎂原子皆為 $3$ 個。 - 左、右兩側氮原子皆為 $2$ 個。 鎂在反應中由氧化態 $0$ 變為 $+2$，氮由 $0$ 變為 $-3$，符合氧化還原反應。 (B) 正確 鈣的活性比鎂大，能在室溫下與水反應，生成氫氣及氫氧化鈣。以可溶性離子表示為： $$ \ce{Ca(s) + 2H2O(l) - Ca^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) + H2(g)} $$ 鈣由 $0$ 價被氧化為 $\ce{Ca^{2+}}$，水中的氫被還原為氫氣。 配平檢查： - 鈣：$1:1$ - 氧：左側 $2$ 個，右側 $\ce{2OH^-}$ 中有 $2$ 個 - 氫：左側 $4$ 個，右側 $\ce{2OH^-}$ 提供 $2$ 個、$\ce{H2}$ 提供 $2$ 個 - 總電荷：右側為 $+2-2=0$，與左側中性相同 因此反應式正確。 (C) 正確 鋇屬於非常活潑的金屬，不能像銅、鐵等金屬一樣，容易以一般化學還原法由氧化物製得。除熔融鹽電解外，在高溫、通常配合適當低壓條件下，可利用鋁還原氧化鋇；生成的鋇具有揮發性，有利於移除產物並推動反應： $$ \ce{3BaO(s) + 2Al(s) - 3Ba(s) + Al2O3(s)} $$ 配平檢查： - 鋇：$3:3$ - 氧：左側 $3$ 個，右側 $\ce{Al2O3}$ 中有 $3$ 個 - 鋁：$2:2$ 這是高溫鋁熱還原法，反應式正確。 (D) 錯誤

Question 39

請指出具有光學活性的化合物結構式。 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) I (B) I、III (C) II、IV (D) III、IV (E) I、III、IV

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「手性（chirality）」與「光學活性」的判斷。 - 具有光學活性的分子必須與其鏡像不能完全重疊，稱為手性分子。 - 分子中有手性中心，通常可能具有光學活性；但若分子具有內部對稱面、對稱中心或其他不正旋轉對稱，形成 meso compound，則即使含有手性中心，也不具光學活性。 - 因此，判斷重點不是單純數手性中心，而是觀察整個分子是否具有對稱性。 解題方法 逐一檢查 I～IV 的結構： 1. 判斷是否具有手性中心。 2. 檢查分子是否存在內部對稱面或對稱中心。 3. 若鏡像不可重疊，則具有光學活性；若可藉由對稱性與鏡像重疊，則不具光學活性。 結構 I I 為 Newman projection。前、後兩個碳原子各自連接四種不同的基團，因此均為手性中心。 此外，分子中 $\ce{Br}$ 與 $\ce{Cl}$ 不同，整體結構不存在可將分子分成對稱兩半的內部對稱面，也沒有對稱中心。因此其鏡像與原分子不能重疊，屬於手性分子，具有光學活性。 所以 I 應列入答案。 結構 II II 雖可看出具有立體化學差異，但兩個 $\ce{Cl}$ 的配置具有內部對稱性。分子可藉由對稱面與其鏡像重疊，屬於 meso 型結構。 因此 II 不具光學活性。 結構 III

Question 40

乙烯是重要的化工原料，下列化合物中有哪些可由乙烯進行化學反應製造而得？ 氯乙烯、醋酸、乙二醇、聚乙烯、乙醛、乙醇 (A) 只有聚乙烯。 (B) 只有聚乙烯、乙醛、乙醇。 (C) 只有聚乙烯、氯乙烯。 (D) 只有聚乙烯、乙醛、乙醇、醋酸。 (E) 氯乙烯、醋酸、乙二醇、聚乙烯、乙醛、乙醇皆是。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查乙烯 $\ce{CH2=CH2}$ 作為石化工業原料時，可經由不同的加成、氧化、取代與聚合反應製造哪些化合物。 判斷重點是「可由乙烯經化學反應製造」，不限定必須一步完成。因此，只要乙烯能作為起始原料，經由合理的工業製程得到該物質，即可列入。 --- 解題方法與各物質的製造途徑 1. 聚乙烯：加成聚合 乙烯的碳碳雙鍵打開，許多乙烯分子連接形成聚乙烯。 $$ \ce{n CH2=CH2 -[	ext{催化劑、加熱、加壓}] [-CH2-CH2-]{n}} $$ 這是乙烯最典型的反應，故聚乙烯一定可以由乙烯製造。 --- 2. 乙醇：乙烯水合 乙烯與水進行酸催化加成，生成乙醇。 $$ \ce{CH2=CH2 + H2O -[\ce{H3PO4}] CH3CH2OH} $$ 反應機構的關鍵是： 1. 雙鍵先接受質子，形成乙基碳正離子。 2. 水分子作為親核試劑進攻碳正離子。 3. 脫去質子形成乙醇。 由於乙烯結構對稱，不涉及區域選擇性問題。 --- 3. 乙醛：乙烯氧化 乙烯可經由 Wacker 氧化反應轉變為乙醛。 $$ \ce{2 CH2=CH2 + O2 -[PdCl2,\ CuCl2] 2 CH3CHO} $$ 反應過程中，乙烯先與鈀催化劑配位，水分子對雙鍵進行親核加成，接著經由氫消除形成乙醛，催化劑再生。 因此，乙醛可以由乙烯製造。 --- 4. 醋酸：乙烯先氧化成乙醛，再氧化成醋酸 乙醛可進一步被氧化成醋酸： $$ \ce{2 CH3CHO + O2 - 2 CH3COOH} $$ 配合前述乙烯氧化步驟，乙烯即可作為醋酸的起始原料： $$ \ce{CH2=CH2 - CH3CHO - CH3COOH} $$ 醛基 $\ce{-CHO}$ 被氧化為羧酸基 $\ce{-COOH}$，所以乙烯雖不必直接一步變成醋酸，仍符合「由乙烯進行化學反應製造」的條件。 --- 5. 乙二醇：先生成環氧乙烷，再水解 乙烯先被氧化成環氧乙烷： $$ \ce{2 CH2=CH2 + O2 - 2 C2H4O} $$ 環氧乙烷再與水反應，開環生成乙二醇：

Question 41

已知 $\ce{H2SO3}$ 的 $\mathrm{p}K{\mathrm{a}1}=1.82$、$\mathrm{p}K{\mathrm{a}2}=6.92$，則 $0.15\ \mathrm{M}$ $\ce{NaHSO3}$ 水溶液的 pH 值為何？ （$\log 0.15=-0.82$） (A) $3.55$ (B) $3.96$ (C) $4.37$ (D) $5.19$ (E) $6.01$

Accepted Answer

核心觀念 $\ce{HSO3^-}$ 是兩性物種，既可接受質子，也可放出質子： $$ \ce{H2SO3 <= H+ + HSO3^-} $$ $$ \ce{HSO3^- <= H+ + SO3^{2-}} $$ 因此，$\ce{NaHSO3}$ 水溶液不是單純的弱酸或弱鹼溶液，而是兩性電解質溶液。兩性物種溶液的 pH 可用兩個解離常數的幾何平均求得： $$ [\ce{H+}]=\sqrt{K{\mathrm a1}K{\mathrm a2}} $$ 所以： $$ \mathrm{pH} =\frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K{\mathrm a1}+\mathrm{p}K{\mathrm a2}\right) $$ --- 解題方法 設溶液中 $\ce{H+}$ 濃度為 $h$。 由第一級解離平衡： $$ K{\mathrm a1} =\frac{[\ce{H+}][\ce{HSO3^-}]}{[\ce{H2SO3}]} $$ 可得： $$ \frac{[\ce{H2SO3}]}{[\ce{HSO3^-}]} =\frac{h}{K{\mathrm a1}} $$ 由第二級解離平衡： $$ K{\mathrm a2} =\frac{[\ce{H+}][\ce{SO3^{2-}}]}{[\ce{HSO3^-}]} $$ 可得： $$ \frac{[\ce{SO3^{2-}}]}{[\ce{HSO3^-}]} =\frac{K{\mathrm a2}}{h} $$ 在 $\ce{NaHSO3}$ 溶液中，$\ce{Na+}$ 的濃度等於形式濃度 $0.15\ \mathrm{M}$。由電荷平衡及物料平衡可知，在主要離子近似下： $$ [\ce{H2SO3}]\approx[\ce{SO3^{2-}}] $$ 因此： $$ \frac{h}{K{\mathrm a1}} = \frac{K{\mathrm a2}}{h} $$ 整理得： $$ h^2=K{\mathrm a1}K{\mathrm a2} $$ 兩邊取負對數：

Question 42

反應 $$ \ce{2SO3(g) - 2SO2(g) + O2(g)} $$ 之 $\Delta H^\circ=+198\ \mathrm{kJ/mol}$、$\Delta S^\circ=+190\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，請問溫度多少時反應平衡常數 $K$ 值可以大於 $1$？ (A) 任何溫度下 $K$ 值皆可大於 $1$。 (B) 任何溫度下 $K$ 值皆無法大於 $1$。 (C) 溫度等於 $960\ \mathrm{K}$。 (D) 溫度低於 $1042\ \mathrm{K}$。 (E) 溫度高於 $1042\ \mathrm{K}$。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查標準吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$、平衡常數 $K$ 與溫度的關係： $$ \Delta G^\circ=-RT\ln K $$ 因此： - $\Delta G^\circ<0$ 時，$\ln K0$，所以 $K1$。 - $\Delta G^\circ=0$ 時，$K=1$。 - $\Delta G^\circ0$ 時，$K<1$。 又因為： $$ \Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ $$ 本題反應為： $$ \ce{2SO3(g) - 2SO2(g) + O2(g)} $$ 已知： $$ \Delta H^\circ=+198\ \mathrm{kJ/mol} $$ $$ \Delta S^\circ=+190\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} $$ 解題方法 要使 $K1$，必須滿足： $$ \Delta G^\circ<0 $$ 代入吉布斯自由能公式： $$ \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ<0 $$ 移項得： $$ T\Delta S^\circ\Delta H^\circ $$ 由於本題 $\Delta S^\circ0$，可直接除以 $\Delta S^\circ$： $$ T\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} $$ 先進行單位換算： $$ 198\ \mathrm{kJ/mol} =198000\ \mathrm{J/mol} $$ 因此： $$ T\frac{198000\ \mathrm{J/mol}} {190\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}} $$ $$ T1042.1\ \mathrm{K} $$ 約為： $$ T1042\ \mathrm{K} $$ 所以反應平衡常數 $K$ 大於 $1$ 的條件是溫度高於 $1042\ \mathrm{K}$。 選項分析 (A) 任何溫度下 $K$ 值皆可大於 $1$。 錯誤。當溫度低於 $1042\ \mathrm{K}$ 時： $$ \Delta G^\circ0 $$ 因此 $K<1$，並非任何溫度下皆大於 $1$。

Question 43

依照其反應速率級數分類，下列何者為一級反應？ 甲．$\ce{(CH3)3CBr + CH3CH2OH - (CH3)3COCH2CH3}$ 乙．$\ce{(CH3)3CBr + CH3CH2OH - (CH3)2C=CH2}$ 丙．$\ce{(CH3)3CBr + NaOCH3 - (CH3)2C=CH2}$ 丁．$\ce{CH3CHBrCH(CH3)2 + CH3CH2OH - CH3CH2C(CH3)2OCH2CH3}$ (A) 丙 (B) 甲、乙 (C) 甲、丁 (D) 乙、丙 (E) 甲、乙、丁

Accepted Answer

核心觀念 本題考查有機反應的反應速率級數，關鍵在於判斷反應機構： - $S\mathrm{N}1$：先由鹵化烷解離形成碳陽離子，速率決定步驟只涉及鹵化烷，因此為一級反應。 - $E1$：先形成碳陽離子，再脫去 $\ce{H+}$ 形成烯烴，速率決定步驟只涉及鹵化烷，因此為一級反應。 - $S\mathrm{N}2$、$E2$：親核試劑或鹼與鹵化烷同時參與速率決定步驟，通常為二級反應。 一級反應的速率律為： $$ 	ext{rate}=k[	ext{鹵化烷}] $$ 二級反應的速率律則為： $$ 	ext{rate}=k[	ext{鹵化烷}][	ext{親核試劑或鹼}] $$ --- 解題方法 逐一判斷各反應的底物結構、試劑特性與可能的反應機構，再由速率決定步驟判斷反應級數。 甲 $$ \ce{(CH3)3CBr + CH3CH2OH - (CH3)3COCH2CH3} $$ $\ce{(CH3)3CBr}$ 為三級鹵化烷，三級碳受到位阻影響，不利於 $S\mathrm{N}2$。乙醇是弱親核試劑，也是極性質子溶劑，因此反應採取溶媒解的 $S\mathrm{N}1$ 機構。 第一步為速率決定步驟： $$ \ce{(CH3)3C-Br - (CH3)3C+ + Br-} $$ 接著乙醇進攻碳陽離子，最後去質子化形成醚： $$ \ce{(CH3)3C+ + CH3CH2OH - (CH3)3C-O(+H)-CH2CH3} $$ $$ \ce{(CH3)3C-O(+H)-CH2CH3 - (CH3)3C-O-CH2CH3 + H+} $$ 因為慢速解離步驟只涉及 $\ce{(CH3)3CBr}$，所以： $$ 	ext{rate}=k[\ce{(CH3)3CBr}] $$ 甲為一級反應。 --- 乙 $$ \ce{(CH3)3CBr + CH3CH2OH - (CH3)2C=CH2} $$ 三級鹵化烷在乙醇中也可進行 $E1$ 消去反應。第一步先解離形成穩定的三級碳陽離子： $$ \ce{(CH3)3C-Br - (CH3)3C+ + Br-} $$ 接著乙醇移除鄰位氫，形成 $\ce{2-methylpropene}$： $$ \ce{(CH3)3C+ + CH3CH2OH - (CH3)2C=CH2 + CH3CH2OH2+} $$ $E1$ 的速率決定步驟與 $S\mathrm{N}1$ 相同，都是鹵化烷的解離。因此： $$ 	ext{rate}=k[\ce{(CH3)3CBr}] $$ 乙為一級反應。 --- 丙 $$ \ce{(CH3)3CBr + NaOCH3 - (CH3)2C=CH2} $$ $\ce{NaOCH3}$ 提供強鹼 $\ce{CH3O-}$，而三級鹵化烷具有顯著位阻，不利於 $S\mathrm{N}2$。在強鹼存在下，主要…

Question 44

格林納試劑 $\ce{CH3MgX}$ 和丙酸乙酯 $\ce{CH3CH2COOCH2CH3}$ 在乙醚中反應後，以弱酸性水溶液中和，其產物為： (A) $\ce{CH3CH2CH2OH}$ (B) $\ce{CH3CH2COOH}$ (C) $\ce{CH3CH2COOCH3}$ (D) $\ce{CH3CH2CH2OCH3}$ (E) $\ce{CH3CH2C(CH3)2OH}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查格林納試劑與酯的反應。格林納試劑 $\ce{CH3MgX}$ 中的 $\ce{CH3^-}$ 是強親核試劑，會攻擊酯的羰基碳。 酯與格林納試劑通常需要 2 當量： 1. 第 1 當量使酯轉變為酮。 2. 第 2 當量再攻擊酮，形成三級醇的鎂鹽。 3. 弱酸性水溶液處理，使醇鹽質子化，得到三級醇。 乙醚本身為惰性溶劑，可溶解並穩定格林納試劑；反應過程中不能有水，否則格林納試劑會被消耗。 --- 解題方法與反應機構 丙酸乙酯的結構為： $$ \ce{CH3CH2COOCH2CH3} $$ 其中羰基碳具有親電性，$\ce{CH3MgX}$ 提供具親核性的 $\ce{CH3^-}$。 第一階段，$\ce{CH3^-}$ 攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體，接著脫去乙氧基 $\ce{CH3CH2O^-}$，生成酮： $$ \ce{CH3CH2COOCH2CH3 + CH3MgX - CH3CH2COCH3 + CH3CH2OMgX} $$ 生成的酮為 $\ce{CH3CH2COCH3}$。酮的羰基仍具有親電性，因此會接受第二個 $\ce{CH3^-}$ 的親核攻擊，形成三級醇鎂鹽： $$ \ce{CH3CH2COCH3 + CH3MgX - CH3CH2C(OMgX)(CH3)2} $$ 最後以弱酸性水溶液處理，將 $\ce{-OMgX}$ 質子化： $$ \ce{CH3CH2C(OMgX)(CH3)2 + H2O - CH3CH2C(OH)(CH3)2 + Mg(OH)X} $$ 因此產物為： $$ \ce{CH3CH2C(CH3)2OH} $$ 此化合物為三級醇，系統命名為 2-甲基-2-戊醇。 --- 選項分析

Question 45

下列何者不能用來製備丙酸？ (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「丙酸 $\ce{CH3CH2COOH}$ 的製備方法」，涉及： - 酸氯化物的水解 - 酯的鹼性水解（皂化）及酸化 - 一級醇氧化成羧酸 - 烯類的酸性高錳酸鉀氧化斷裂 - 反應試劑是否能使酯水解 判斷重點是：反應物經指定試劑處理後，是否能生成 $\ce{CH3CH2COOH}$。 解題方法 逐一檢查各選項的反應產物。能生成丙酸者為可行方法；不能生成丙酸者即為答案。 選項分析 (A) $\ce{CH3CH2COCl -[H3O+] CH3CH2COOH}$ $\ce{CH3CH2COCl}$ 為丙醯氯，遇水會進行親核性醯基取代。水分子進攻羰基碳，最後以 $\ce{Cl^-}$ 作為離去基，生成丙酸： $$ \ce{CH3CH2COCl + H2O - CH3CH2COOH + HCl} $$ 因此可製備丙酸，(A) 正確。 --- (B) $\ce{CH3CH2COOCH3 -[OH^-][H^+] CH3CH2COOH}$ $\ce{CH3CH2COOCH3}$ 為丙酸甲酯。首先進行鹼性水解： $$ \ce{CH3CH2COOCH3 + OH^- - CH3CH2COO^- + CH3OH} $$ 生成的丙酸根再經酸化： $$ \ce{CH3CH2COO^- + H^+ - CH3CH2COOH} $$ 因此可以製備丙酸，(B) 正確。 --- (C) $\ce{CH3CH2CH2OH -[H2CrO4] CH3CH2COOH}$ $\ce{CH3CH2CH2OH}$ 為一級醇，在鉻酸 $\ce{H2CrO4}$ 氧化下，會先形成醛，再繼續氧化成羧酸： $$ \ce{CH3CH2CH2OH -[H2CrO4] CH3CH2CHO -[H2CrO4] CH3CH2COOH} $$ 總反應可表示為：

Question 46

2-甲氧基丙烷的氫核磁共振光譜圖中，計有三組不同化學位移的訊號：第一組位於 $\delta\ 1.13$；第二組位於 $\delta\ 3.19$；第三組位於 $\delta\ 3.30$。關於這三組訊號的敘述，下列何者正確？ (A) 第一組訊號為分裂的 7 支訊號峰。 (B) 第一組訊號僅有單獨 1 支訊號峰。 (C) 第二組訊號為分裂的 4 支訊號峰。 (D) 第二組訊號由 2-甲氧基丙烷之 1 和 3 號碳上的氫原子產生。 (E) 第三組單峰的訊號是由甲氧基上的氫原子產生。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）的三項基本判斷： 1. 化學環境不同的氫，產生不同的化學位移訊號。 2. 鄰近且不等效的氫會造成自旋－自旋分裂，遵守 $n+1$ 規則。 3. 等效氫只產生同一組訊號；若鄰近原子沒有可耦合的氫，訊號通常為單峰。 2-甲氧基丙烷的結構為： $$ \ce{CH3-CH(OCH3)-CH3} $$ 其中兩側的兩個甲基完全對稱、化學環境相同，因此其氫可視為一組；中央次甲基上的氫為第二組；甲氧基上的氫為第三組。 --- 解題方法 將三組氫分別標示如下： $$ \ce{(CH3)2CH-O-CH3} $$ 第一組：$\delta\ 1.13$ 此訊號來自兩個異丙基甲基，共有 $6$ 個氫。每一個甲基鄰近中央次甲基上的 $1$ 個氫，因此依 $n+1$ 規則： $$ n=1 $$ $$ n+1=2 $$ 所以第一組訊號應為雙峰，且積分面積約為 $6\mathrm{H}$。 第二組：$\delta\ 3.19$ 此訊號來自中央碳上的次甲基氫，共有 $1$ 個氫。它鄰近兩個等效甲基，兩個甲基共有 $6$ 個等效氫，因此： $$ n=6 $$ $$ n+1=7 $$ 所以第二組訊號應為七重峰，且積分面積約為 $1\mathrm{H}$。 中央氫的化學位移較大，是因為其直接連接的碳鄰近醚氧，受到氧原子的去屏蔽作用影響。 第三組：$\delta\ 3.30$ 此訊號來自甲氧基 $\ce{-OCH3}$，共有 $3$ 個等效氫。甲氧基的鄰接原子是氧，而氧的另一側連接的是中央次甲基；在一般基礎題的分裂判斷中，氧不提供可直接進行一般鄰氫耦合的氫，因此此訊號呈現單峰。 其化學位移約為 $\delta\ 3.30$，主要是因為甲氧基氫受到氧原子的去屏蔽作用。 --- 選項分析 (A) 第一組訊號為分裂的 7 支訊號峰。 錯誤。 第一組訊號來自兩個甲基上的氫。這些氫鄰近中央次甲基上的 $1$ 個氫，因此： $$ 1+1=2 $$ 應為雙峰，而不是七重峰。

Question 47

下列化合物的正確 IUPAC 命名為： 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) (2Z,5E)-deca-2,5-dien-8-yne (B) (2Z,5E)-deca-8-yn-2,5-diene (C) (5E,8Z)-deca-5,8-dien-2-yne (D) (5E,8Z)-deca-2-yn-5,8-diene (E) (2E,5Z)-deca-2,5-dien-8-yne

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 選取含有最多多重鍵的最長碳鏈。 2. 炔烯化合物的編號原則。 3. 雙鍵位置的 $E/Z$ 立體化學判定。 4. IUPAC 字尾排列順序：先寫 -ene，再寫 -yne。 --- 解題方法 圖中主鏈共有 10 個碳，且包含兩個雙鍵與一個三鍵，因此母體名稱為 deca，並使用： - 兩個雙鍵：diene - 一個三鍵：yne 由左至右編號時： - 雙鍵位於第 2、5 位 - 三鍵位於第 8 位 因此基本名稱為： $$ 	ext{deca-2,5-dien-8-yne} $$ 若由另一端編號，則為： - 三鍵第 2 位 - 雙鍵第 5、8 位 雖然多重鍵位置的數字集合同為 $\{2,5,8\}$，但烯鍵與炔鍵發生編號平手時，雙鍵優先取得較小的位置編號。因此採用由左至右的編號： $$ 2,5	ext{-diene} \quad 	ext{優先於} \quad 8	ext{-yne} $$ --- $E/Z$ 立體化學判定 判定每個雙鍵時，先依 CIP 規則找出雙鍵兩端各自的優先基團。每個雙鍵碳上通常比較： - 碳鏈取代基 - 氫原子 碳的原子序高於氫，因此碳鏈取代基為高優先序基團。 由圖可判定： - 第 2 位雙鍵兩端的高優先序碳鏈位於同側，為 $Z$。 - 第 5 位雙鍵兩端的高優先序碳鏈位於異側，為 $E$。 因此立體化學標示為： $$ (2Z,5E) $$ 完整名稱為： $$ \boxed{	ext{(2Z,5E)-deca-2,5-dien-8-yne}} $$ --- 選項分析 (A) (2Z,5E)-deca-2,5-dien-8-yne 正確。

Question 48

下列何者屬於複鹽（double salt）的一種？ (A) $\ce{Fe(NH4)2(SO4)2}$ (B) $\ce{[Ag(NH3)2]Cl}$ (C) $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$ (D) $\ce{Na3[Fe(CN)6]}$ (E) $\ce{[Cr(NH3)4Cl2]Cl}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「複鹽（double salt）」與「錯鹽／配位化合物（complex salt）」的區別。 - 複鹽由兩種以上的簡單鹽以固定比例結晶形成。溶於水後，通常完全解離成各自的簡單離子，不保留特殊的錯離子。 - 錯鹽含有配位鍵形成的錯離子，例如 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$、$\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$。溶於水後，錯離子通常仍以整體存在，僅進行程度有限的解離或配體交換。 判斷重點是：化學式中是否存在以方括號表示的配位離子。 --- 解題方法 逐一觀察各選項： 1. 沒有方括號，且由多種簡單離子組成，判斷是否為複鹽。 2. 有方括號者，先辨認其為錯離子，再判斷為錯鹽。 3. 檢查離子電荷，確認化學式的組成與分類。 選項 (A) 可視為由 $\ce{FeSO4}$ 與 $\ce{(NH4)2SO4}$ 以 $1:1$ 比例形成的複鹽： $$ \ce{FeSO4 . (NH4)2SO4} $$ 合併後寫成： $$ \ce{Fe(NH4)2(SO4)2} $$ 其常見水合物為莫耳鹽（Mohr's salt）： $$ \ce{(NH4)2Fe(SO4)2 . 6H2O} $$ 在水中可解離成： $$ \ce{Fe(NH4)2(SO4)2(aq) - Fe^{2+}(aq) + 2NH4+(aq) + 2SO4^{2-}(aq)} $$ 沒有形成以配位鍵穩定存在的錯離子，因此屬於複鹽。 --- 選項分析 (A) $\ce{Fe(NH4)2(SO4)2}$：正確 此物質由硫酸亞鐵 $\ce{FeSO4}$ 與硫酸銨 $\ce{(NH4)2SO4}$ 結合形成，水溶液中解離為： $$ \ce{Fe^{2+} + 2NH4+ + 2SO4^{2-}} $$ 各離子分別存在，符合複鹽的定義，因此為本題答案。 --- (B) $\ce{[Ag(NH3)2]Cl}$：錯誤 其中 $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ 是二氨合銀（I）錯離子，$\ce{Ag+}$ 為中心離子，兩個 $\ce{NH3}$ 為配體： $$ \ce{Ag+ + 2NH3 <= [Ag(NH3)2]+} $$ 氯離子 $\ce{Cl-}$ 是外界離子，因此此物質屬於錯鹽，不是複鹽。 --- (C) $\ce{[Cu(NH3)4]SO4}$：錯誤 $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ 是四氨合銅（II）錯離子，$\ce{Cu^{2+}}$ 與四個 $\ce{NH3}$ 配位：

Question 49

指出下列哪一化學反應式是錯誤的。 (A) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (B) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (C) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 本題考查常見有機反應的反應類型與試劑功能： - $\ce{H2/Pd-C}$：催化氫化、氫解與還原脫氧。 - 過酸如過氧乙酸 $\ce{CH3CO3H}$：可將醛氧化為羧酸。 - 芳香族重氮鹽：可利用次磷酸還原，使 $\ce{-N2+}$ 被氫取代。 - Ritter reaction：腈在強酸及三級醇條件下轉變為 $N$-三級烷基醯胺。 - Pinacol rearrangement：鄰二醇在酸催化下脫水並發生烷基遷移，形成羰基化合物。 解題方法 逐一檢查各選項的試劑是否能造成圖示的官能基轉換。第 49 題要求找出「反應式錯誤」者，因此只要發現試劑與產物不相符，即可判定。 選項分析 (A) 正確 圖中芳基酮在 $\ce{H2/Pd-C}$、甲醇條件下進行催化還原。此類芳基酮可先被還原成醇，接著發生氫解脫氧，將羰基 $\ce{C=O}$ 轉為亞甲基： $$ \ce{R2C=O + 2H2 -[Pd/C] R2CH2 + H2O} $$ 因此圖示中芳香環與右側碳鏈之間的 $\ce{-CO-}$ 變成 $\ce{-CH2-}$，產物合理。 (B) 正確 苯甲醛可被過氧乙酸氧化為苯甲酸： $$ \ce{C6H5CHO + CH3CO3H - C6H5CO2H + CH3CO2H} $$ 醛基中的醛氫被氧化，形成羧酸，因此： $$ \ce{C6H5CHO - C6H5CO2H} $$ 反應式正確。 (C) 錯誤 圖中芳香族重氮鹽的 $\ce{-N2+}$ 被氫取代，這類反應應使用次磷酸 $\ce{H3PO2}$： $$ \ce{Ar-N2+Cl- + H3PO2 + H2O - Ar-H + N2 + H3PO3 + HCl} $$ 但是圖示試劑標示為 $\ce{H2PO3}$，並非正確的次磷酸分子式。正確試劑應為： $$ \ce{H3PO2} $$

Question 50

下列何者無法在水中作為介面活性劑使用？ (A) $\ce{CH3(CH2)16COONa}$ (B) $\ce{[CH3(CH2)16COO]2Ca}$ (C) $\ce{CH3(CH2)15N(CH3)3Br}$ (D) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (E) 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念 1. 介面活性劑（Surfactant）的結構特徵： 分子結構必須具有兩親性（Amphiphilic），即同時含有： - 親油端（疏水端，Hydrophobic tail）：通常為長碳鏈烷基或芳香環烴基。 - 親水端（極性端，Hydrophilic head）：具有解離性離子基團（陰離子、陽離子、兩性離子）或非離子性高極性基團（如多羥基、聚乙二醇醚基）。 2. 在水溶液中起作用的前提——水溶性： 介面活性劑若要發揮乳化、起泡、去污及降低表面張力的功能，必須能均勻分散或溶解於水中，形成膠體溶液並達到臨界微胞濃度（CMC）以聚集形成微胞（Micelles）。 - 若化合物在水中難溶而產生沉澱（如肥皂分子與二價金屬離子 $\ce{Ca^2+}$、$\ce{Mg^2+}$ 結合生成鈣皂、鎂皂），則失去親水端的游離作用，無法在水中形成微胞或分散，因而失去介面活性劑的功能。 --- 解題方法 檢驗各選項之分子結構是否同時滿足「兩親性結構（長碳鏈疏水基＋極性親水頭）」以及「具有良好的水溶性／水分散性」： 1. 分析 (A)、(B)、(C)、(D)、(E) 之分子構造。 2. 比對日常化學與膠體化學常考反應：硬水對肥皂的影響（生成硬脂酸鈣沉澱）。 --- 選項分析 - (A) $\ce{CH3(CH2)16COONa}$（硬脂酸鈉，Sodium stearate）： - 結構：具備 18 個碳的長鏈飽和烷基（親油端）與羧酸鈉離子基團 $\ce{-COO- Na+}$（親水端）。 - 特性：屬於典型的陰離子型介面活性劑（肥皂），可溶於水並在水中解離產生微胞，可作為界面活性劑使用。 - (B) $\ce{[CH3(CH2)16COO]2Ca}$（硬脂酸鈣，Calcium stearate）： - 結構：長鏈脂肪酸鈣鹽。 - 特性：肥皂遇硬水中的 $\ce{Ca^2+}$ 會形成極難溶於水的硬脂酸鈣白色沉澱： $$2\ce{CH3(CH2)16COO-(aq)} + \ce{Ca^2+(aq)} ightarrow \ce{[CH3(CH2)16COO]2Ca(s)}\downarrow$$ 因其在水中極難溶解（$K{	ext{sp}}$ 極小），分子無法解離或游離分散在水相中形成微胞，因而無法在水中作為介面活性劑使用。符合題意要求。

中國醫藥大學 101 年 《化學》

第 1 題2 分

第 2 題2 分

第 3 題2 分

甲：低自旋 [Co(NHX3)X6]X3+\ce{[Co(NH3)6]^3+}[Co(NHX3​)X6​]X3+

乙：高自旋 [Fe(HX2O)X6]X2+\ce{[Fe(H2O)6]^2+}[Fe(HX2​O)X6​]X2+

第 4 題2 分

核心觀念

解題方法

甲．凡得瓦方程式是用來調整非理想氣體的理想氣體定律

乙．以理想氣體定律測量一容器含有氯氣的壓力時，所得到的理想壓力會比實際測量的低

第 5 題2 分

SOX2\ce{SO2}SOX2​

SOX3\ce{SO3}SOX3​

SOX3X2−\ce{SO3^{2-}}SOX3​X2−

SOX4X2−\ce{SO4^{2-}}SOX4​X2−

第 6 題2 分

第 7 題2 分

第 8 題2 分

第 9 題2 分

核心觀念

解題方法

第 10 題2 分

第 11 題2 分

第 12 題2 分

（A）可行

（B）錯誤，為本題答案

（C）可行

第 13 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) 正確

(B) 錯誤

第 14 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 15 題2 分

一、I 與芳香族銨離子比較

二、II 與 III 比較

三、IV 的酸性最強

第 16 題2 分

第 17 題2 分

第 18 題2 分

第 19 題2 分

核心觀念

解題方法

第 20 題2 分

第 21 題2 分

1. 丙胺酸 Ala

2. 天冬胺酸 Asp

3. 離胺酸 Lys

第 22 題2 分

第 23 題2 分

第 24 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) 有天然發生的準晶體材料。

(B) 準晶體僅發現於人造材料。

(C) 準晶體內結構單元做有規則但非週期性的排列。

第 25 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) 錯誤

(B) 錯誤

第 26 題2 分

第 27 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 28 題2 分

核心觀念

解題方法

第 29 題2 分

核心觀念

解題方法

螢光與磷光的基本比較

中國醫藥大學 101 年《化學》

甲：低自旋 $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$

乙：高自旋 $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$

$\ce{SO2}$

$\ce{SO3}$

$\ce{SO3^{2-}}$

$\ce{SO4^{2-}}$

一、計算 $\ce{CO2(g)}$ 的生成焓

二、計算 $\ce{H2O(l)}$ 的生成焓

(C) 組成蛋白質的 20 種胺基酸中，有 17 個為 $\alpha$ -胺基酸、3 個為 $\beta$ -胺基酸。

第一組： $\delta\ 1.13$

第二組： $\delta\ 3.19$

第三組： $\delta\ 3.30$