中國醫藥大學 102 年 《化學》

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第 1 題2 分

下列何者不是兩性化合物（amphiprotic compound）？

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核心觀念

兩性化合物（amphiprotic compound）能同時具備下列兩種性質：

  1. 接受質子 HX+\ce{H+}，表現為 Brønsted–Lowry 鹼。
  2. 釋放質子 HX+\ce{H+}，表現為 Brønsted–Lowry 酸。

判斷時，需觀察該物種是否具有可接受質子的鹼性位置，以及是否具有可解離的酸性氫。

本題依中國醫藥大學考試所採用的水溶液酸鹼分類，將只明顯表現為鹼、而不視為能在一般水溶液中釋放質子的物種判定為「不是兩性化合物」。

解題方法

逐一檢查各選項能否進行下列兩類反應：

接受質子：

B+HX+→BHX+\ce{B + H+ -> BH+}

釋放質子：

HA→HX++AX−\ce{HA -> H+ + A-}

若同一物種能分別進行這兩種反應，即為兩性化合物。

選項分析

(A) NHX2CHX2COOH\ce{NH2CH2COOH}

NHX2CHX2COOH\ce{NH2CH2COOH} 為甘胺酸，含有胺基與羧基，因此可同時接受及釋放質子。

胺基上的氮具有孤電子對，可接受質子：

NHX2CHX2COOH+HX+→NHX3X+CHX2COOH\ce{NH2CH2COOH + H+ -> NH3+CH2COOH}

羧基可釋放酸性氫：

NHX2CHX2COOH→NHX2CHX2COOX−+HX+\ce{NH2CH2COOH -> NH2CH2COO- + H+}

因此甘胺酸具有兩性，屬於兩性化合物。

(B) NHX3\ce{NH3}

依本題採用的水溶液酸鹼分類，NHX3\ce{NH3} 主要表現為 Brønsted–Lowry 鹼，接受質子形成 NHX4X+\ce{NH4+}：

NHX3+HX+→NHX4X+\ce{NH3 + H+ -> NH4+}

在水中則與水建立鹼性平衡：

NHX3+HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}

考試通常不將 NHX3\ce{NH3} 的氮氫鍵視為一般水溶液中的酸性氫，因此不把它列為兩性化合物。

所以本題選 NHX3\ce{NH3}。

(C) NaHX2POX4\ce{NaH2PO4}

NaHX2POX4\ce{NaH2PO4} 溶於水後解離：

NaHX2POX4→NaX++HX2POX4X−\ce{NaH2PO4 -> Na+ + H2PO4-}

真正參與酸鹼反應的是 HX2POX4X−\ce{H2PO4-}。

它可接受質子形成 HX3POX4\ce{H3PO4}：

HX2POX4X−+HX+→HX3POX4\ce{H2PO4- + H+ -> H3PO4}

也可釋放質子形成 HPOX4X2−\ce{HPO4^{2-}}：

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第 2 題2 分

過渡金屬（transition metal）離子溶在水中，通常具有顏色，下列敘述何者錯誤？

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核心觀念

本題考查過渡金屬離子在水溶液中的顏色來源，以及配位場造成的 dd 軌域分裂。

過渡金屬離子通常具有未填滿的 dd 軌域。當水分子作為配位基與金屬離子形成配位化合物，例如：

[Cu(HX2O)X6]X2+\ce{[Cu(H2O)6]^2+}

配位基所產生的配位場會使原本能量相同的 dd 軌域分裂成不同能階。電子吸收適當能量的可見光後，可由低能量的 dd 軌域躍遷至高能量的 dd 軌域，此稱為 dd-dd 躍遷。

光子能量與能階差的關係為：

ΔE=hν=hcλ\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

其中 ΔE\Delta E 為 dd 軌域能量差，hh 為普朗克常數，ν\nu 為光頻率，cc 為光速，λ\lambda 為波長。

溶液所呈現的顏色，主要是未被吸收而透過或散射至眼睛的光，也就是吸收光的互補色。例如，若溶液吸收紅光，所呈現的顏色傾向為綠色。

解題方法

本題的切入點是判斷「過渡金屬水溶液呈色」的直接原因：

  1. 水分子與過渡金屬離子形成配位化合物。
  2. 配位場使 dd 軌域分裂。
  3. 電子吸收特定波長的可見光，發生 dd-dd 躍遷。
  4. 未被吸收的互補色進入眼睛，因而觀察到溶液顏色。

因此，與「吸收可見光、dd 軌域分裂、配位化合物、互補色」相關的敘述均符合基本原理；「放出可見光」不是一般過渡金屬水溶液呈色的主要機制。

選項分析

(A) 過渡金屬離子吸收可見光

正確。

許多過渡金屬離子的未填滿 dd 軌域之間，能量差落在可見光範圍。電子吸收可見光後，進行 dd-dd 躍遷：

dXn+hν→dXn∗\ce{d^{n} + h\nu -> d^{n*}}

被吸收的波長不同，剩餘透射光的互補色也不同，因此溶液呈現不同顏色。

(B) dd 軌域能量會分裂

正確。

孤立的金屬離子中，五個 dd 軌域能量通常相同；當水分子等配位基接近金屬離子時，配位基上的電子對會與金屬離子的 dd 軌域產生靜電排斥，使不同方向的 dd 軌域具有不同能量。

以八面體配位場為例，五個 dd 軌域分裂為：

  • 較低能量的 t2gt_{2g}：dxyd_{xy}、dxzd_{xz}、dyzd_{yz}
  • 較高能量的 ege_g：dx2−y2d_{x^2-y^2}、dz2d_{z^2}
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第 3 題2 分

咖啡因（caffeine）約含有 49.48% C、5.15% H、28.87% N 及 16.49% O。若咖啡因的莫耳質量（molar mass）為 194.2 g/mol，請問咖啡因的分子式為何？

（C：12.01 g/mol、H：1.008 g/mol、N：14.01 g/mol、O：16.00 g/mol）

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核心觀念

本題考查由「百分組成」與「莫耳質量」求分子式，解題分為兩步：

  1. 由各元素的質量百分比換算成莫耳數，求出最簡式。
  2. 以化合物的莫耳質量除以最簡式的式量，求出分子式倍數。

解題方法

假設取咖啡因 100.00 g100.00\ \mathrm{g}，各元素質量為：

  • C：49.48 g49.48\ \mathrm{g}
  • H：5.15 g5.15\ \mathrm{g}
  • N：28.87 g28.87\ \mathrm{g}
  • O：16.49 g16.49\ \mathrm{g}

換算成莫耳數：

n(C)=49.48 g12.01 g/mol=4.119 moln(\ce{C})=\frac{49.48\ \mathrm{g}}{12.01\ \mathrm{g/mol}}=4.119\ \mathrm{mol} n(H)=5.15 g1.008 g/mol=5.109 moln(\ce{H})=\frac{5.15\ \mathrm{g}}{1.008\ \mathrm{g/mol}}=5.109\ \mathrm{mol} n(N)=28.87 g14.01 g/mol=2.061 moln(\ce{N})=\frac{28.87\ \mathrm{g}}{14.01\ \mathrm{g/mol}}=2.061\ \mathrm{mol} n(O)=16.49 g16.00 g/mol=1.031 moln(\ce{O})=\frac{16.49\ \mathrm{g}}{16.00\ \mathrm{g/mol}}=1.031\ \mathrm{mol}

以最小值 1.0311.031 相除：

C:H:N:O=4.1191.031:5.1091.031:2.0611.031:1.0311.031\ce{C}:\ce{H}:\ce{N}:\ce{O} = \frac{4.119}{1.031}: \frac{5.109}{1.031}: \frac{2.061}{1.031}: \frac{1.031}{1.031} ≈4:5:2:1\approx 4:5:2:1

因此咖啡因的最簡式為：

CX4HX5NX2O\ce{C4H5N2O}

計算最簡式的式量：

MCX4HX5NX2O=4(12.01)+5(1.008)+2(14.01)+1(16.00)M_{\ce{C4H5N2O}} = 4(12.01)+5(1.008)+2(14.01)+1(16.00) =48.04+5.04+28.02+16.00=97.10 g/mol=48.04+5.04+28.02+16.00 =97.10\ \mathrm{g/mol}

由題目給定的分子莫耳質量 194.2 g/mol194.2\ \mathrm{g/mol}，求分子式倍數：

k=194.2 g/mol97.10 g/mol=2k=\frac{194.2\ \mathrm{g/mol}}{97.10\ \mathrm{g/mol}} =2

所以分子式為最簡式的 22 倍：

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第 4 題2 分

CHX3COOH\ce{CH3COOH} 及 HF\ce{HF} 皆為弱酸，但 HF 酸的強度比 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 強，HCl\ce{HCl} 為強酸。下列鹼強度的順序何者正確？

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核心觀念

本題考查「酸越強，其共軛鹼越弱；酸越弱，其共軛鹼越強」的關係。

弱酸解離可表示為：

HA+HX2O⇌HX3OX++AX−\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-}

其共軛鹼 AX−\ce{A^-} 的鹼性與酸的酸性呈反向關係。由於：

KaKb=KwK_a K_b = K_w

因此，酸的 KaK_a 越大，共軛鹼的 KbK_b 越小，鹼性越弱。

本題各鹼的共軛酸為：

  • CHX3COOX−\ce{CH3COO^-} 的共軛酸：CHX3COOH\ce{CH3COOH}
  • FX−\ce{F^-} 的共軛酸：HF\ce{HF}
  • ClX−\ce{Cl^-} 的共軛酸：HCl\ce{HCl}
  • HX2O\ce{H2O} 的共軛酸：HX3OX+\ce{H3O+}

解題方法

已知：

HF 的酸性>CH3COOH 的酸性\text{HF 的酸性} > \text{CH3COOH 的酸性}

所以：

Ka(HF)>Ka(CHX3COOH)K_a(\ce{HF}) > K_a(\ce{CH3COOH})

由 KaKb=KwK_aK_b=K_w 可知：

Kb(FX−)<Kb(CHX3COOX−)K_b(\ce{F^-}) < K_b(\ce{CH3COO^-})

因此：

CHX3COOX−>FX−\ce{CH3COO^- > F^-}

接著比較 FX−\ce{F^-} 與 HX2O\ce{H2O}。HF\ce{HF} 是弱酸，表示其共軛鹼 FX−\ce{F^-} 仍具有一定的接受質子能力；相較之下，HX3OX+\ce{H3O+} 是比 HF\ce{HF} 強得多的酸，因此其共軛鹼 HX2O\ce{H2O} 比 FX−\ce{F^-} 弱。

所以：

FX−>HX2O\ce{F^- > H2O}

最後，HCl\ce{HCl} 是強酸，其共軛鹼 ClX−\ce{Cl^-} 極弱，故：

HX2O>ClX−\ce{H2O > Cl^-}

綜合得到：

CHX3COOX−>FX−>HX2O>ClX−\ce{CH3COO^- > F^- > H2O > Cl^-}

選項分析

(A) CHX3COOX−>FX−>ClX−>HX2O\ce{CH3COO^- > F^- > Cl^- > H2O}：錯誤

前兩者順序正確，但 ClX−\ce{Cl^-} 是強酸 HCl\ce{HCl} 的共軛鹼，鹼性極弱，不可能強於 HX2O\ce{H2O}。

正確關係應為：

HX2O>ClX−\ce{H2O > Cl^-}
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第 5 題2 分

下列反應在酸性條件下進行：

CrX2OX7X2−+CX2HX5OH→CrX3++COX2\ce{Cr2O7^2- + C2H5OH -> Cr^3+ + CO2}

當方程式平衡後，水會在方程式的左邊或右邊？水的係數為何？

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核心觀念

本題考查酸性溶液中的氧化還原反應配平，適合使用「半反應法」。

  • CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 被還原為 CrX3+\ce{Cr^3+}。
  • CX2HX5OH\ce{C2H5OH} 被氧化為 COX2\ce{CO2}。
  • 酸性條件下，配平可使用 HX2O\ce{H2O}、HX+\ce{H+} 與電子 eX−\ce{e^-}。
  • 氧化半反應與還原半反應的電子數必須相等。

解題方法

1. 配平 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-} 的還原半反應

先配平鉻原子：

CrX2OX7X2−→2 CrX3+\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+}

右側加入 7HX2O7\ce{H2O} 配平氧原子：

CrX2OX7X2−→2 CrX3++7 HX2O\ce{Cr2O7^2- -> 2Cr^3+ + 7H2O}

左側加入 14HX+14\ce{H+} 配平氫原子：

CrX2OX7X2−+14 HX+→2 CrX3++7 HX2O\ce{Cr2O7^2- + 14H+ -> 2Cr^3+ + 7H2O}

左側總電荷為 −2+14=+12-2+14=+12，右側總電荷為 +6+6，因此左側加入 6eX−6\ce{e^-}：

CrX2OX7X2−+14 HX++6 eX−→2 CrX3++7 HX2O\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e^- -> 2Cr^3+ + 7H2O}

這是還原半反應。

2. 配平乙醇的氧化半反應

乙醇中的兩個碳最後都氧化成 COX2\ce{CO2}：

CX2HX5OH→2 COX2\ce{C2H5OH -> 2CO2}

右側已有 4 個氧，左側乙醇只有 1 個氧，因此左側加入 3HX2O3\ce{H2O}：

CX2HX5OH+3 HX2O→2 COX2\ce{C2H5OH + 3H2O -> 2CO2}

左側氫原子共有 6+6=126+6=12 個，因此右側加入 12HX+12\ce{H+}：

CX2HX5OH+3 HX2O→2 COX2+12 HX+\ce{C2H5OH + 3H2O -> 2CO2 + 12H+}

左側為中性，右側帶 +12+12 電荷，因此右側加入 12eX−12\ce{e^-}：

CX2HX5OH+3 HX2O→2 COX2+12 HX++12 eX−\ce{C2H5OH + 3H2O -> 2CO2 + 12H+ + 12e^-}

這是氧化半反應。乙醇完全氧化為二氧化碳時，每 1 mol 乙醇共失去 12 mol 電子。

3. 消去電子並合併

還原半反應需乘以 2，使電子數也變成 12：

2 CrX2OX7X2−+28 HX++12 eX−→4 CrX3++14 HX2O\ce{2Cr2O7^2- + 28H+ + 12e^- -> 4Cr^3+ + 14H2O}

與乙醇氧化半反應相加：

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第 6 題2 分

有一天天氣很冷，室外溫度為 7 ∘C7\,^\circ\mathrm{C}。有一個人體溫為 37 ∘C37\,^\circ\mathrm{C}、肺部容量為 2 L，請問需吸入多少公升（L）的空氣，才能讓肺部充滿空氣？

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核心觀念

本題考查氣體的查理定律（Charles’s law）：在壓力與氣體量固定時，氣體體積與絕對溫度成正比。

人體吸入室外冷空氣後，空氣會在肺部由 7 ∘C7\,^\circ\mathrm{C} 加熱至接近體溫 37 ∘C37\,^\circ\mathrm{C}。肺部容量 2 L2\,\mathrm{L} 視為空氣升溫至體溫後所占的體積。

溫度必須換算為絕對溫度：

T1=7+273=280 KT_1=7+273=280\,\mathrm{K} T2=37+273=310 KT_2=37+273=310\,\mathrm{K}

解題方法

在壓力近似不變的條件下，使用查理定律：

V1T1=V2T2\frac{V_1}{T_1}=\frac{V_2}{T_2}

其中：

  • V1V_1：室外冷空氣被吸入時的體積
  • T1=280 KT_1=280\,\mathrm{K}
  • V2=2.00 LV_2=2.00\,\mathrm{L}：空氣加熱至體溫後，在肺部占有的體積
  • T2=310 KT_2=310\,\mathrm{K}

因此：

V1=V2T1T2V_1=V_2\frac{T_1}{T_2} V1=2.00 L×280 K310 KV_1=2.00\,\mathrm{L}\times\frac{280\,\mathrm{K}}{310\,\mathrm{K}} V1=1.806 L≈1.80 LV_1=1.806\,\mathrm{L}\approx1.80\,\mathrm{L}

因此，需要吸入約 1.80 L1.80\,\mathrm{L} 的 7 ∘C7\,^\circ\mathrm{C} 空氣，升溫至 37 ∘C37\,^\circ\mathrm{C} 後，體積會膨脹至肺部容量 2 L2\,\mathrm{L}。

選項分析

  • (A) 0.38 L：錯誤。
    此體積過小。冷空氣升溫後雖會膨脹，但 0.38 L0.38\,\mathrm{L} 只能膨脹為：
0.38 L×310280≈0.42 L0.38\,\mathrm{L}\times\frac{310}{280}\approx0.42\,\mathrm{L}

遠小於 2 L2\,\mathrm{L}。

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第 7 題2 分

酒精燃燒的反應方程式如下：

CX2HX5OH(l)+3 OX2(g)→2 COX2(g)+3 HX2O(l)\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}，ΔH=−1.37×103 kJ\Delta H=-1.37\times10^3\ \mathrm{kJ}

下列敘述何者正確？

① 此反應為放熱反應。

② 假如產物為 HX2O(g)\ce{H2O(g)}，ΔH\Delta H 將不等於 −1.37×103 kJ-1.37\times10^3\ \mathrm{kJ}。

③ 此反應不是氧化還原反應。

④ 產物的體積比反應物的體積大。

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核心觀念

本題考查四個重點：

  1. ΔH\Delta H 的正負與吸、放熱反應的判斷。
  2. 物質狀態改變對反應焓變的影響。
  3. 氧化還原反應的判定。
  4. 化學反應前後氣體體積的比較。

反應式為：

CX2HX5OH(l)+3 OX2(g)→2 COX2(g)+3 HX2O(l)\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}

且

ΔH=−1.37×103 kJ\Delta H=-1.37\times10^3\ \mathrm{kJ}

解題方法

依序判斷各敘述：

  • ΔH<0\Delta H<0：判斷反應是否放熱。
  • 比較 HX2O(l)\ce{H2O(l)} 與 HX2O(g)\ce{H2O(g)} 的狀態：判斷反應焓是否改變。
  • 比較反應前後各元素的氧化數：判斷是否為氧化還原反應。
  • 依題目標示的物態比較氣體莫耳數與體積。

選項分析

① 此反應為放熱反應。

正確。

在定壓條件下，ΔH\Delta H 為反應焓。當

ΔH<0\Delta H<0

表示反應系統釋放熱量，因此為放熱反應。

本題

ΔH=−1.37×103 kJ<0\Delta H=-1.37\times10^3\ \mathrm{kJ}<0

所以敘述①正確。

② 假如產物為 HX2O(g)\ce{H2O(g)}，ΔH\Delta H 將不等於 −1.37×103 kJ-1.37\times10^3\ \mathrm{kJ}。

正確。

題目所給的反應生成的是液態水：

HX2O(l)\ce{H2O(l)}

若改成生成氣態水：

HX2O(g)\ce{H2O(g)}

則產物中的水必須由液態變成氣態。液態水汽化需要吸收汽化熱，因此氣態水的焓高於液態水。

可將反應拆成兩步：

CX2HX5OH(l)+3 OX2(g)→2 COX2(g)+3 HX2O(l)\ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)}

以及

3 HX2O(l)→3 HX2O(g)\ce{3H2O(l) -> 3H2O(g)}

第二步吸收熱量，因此總反應焓會與生成液態水時不同。生成氣態水的燃燒焓通常會「較不負」，也就是放熱量較少，但本題只需判斷其不會等於原數值。

因此敘述②正確。

③ 此反應不是氧化還原反應。

錯誤。

判斷氧化還原反應，需比較反應前後元素的氧化數。

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第 8 題2 分

下列何者不是分子與分子間的作用力？

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核心觀念

本題考查「分子內作用力」與「分子間作用力」的區別。

  • 分子內作用力：存在於同一分子內部，維繫原子之間的結合，例如共價鍵、離子鍵。
  • 分子間作用力：存在於不同分子之間，影響物質的沸點、熔點、黏度與溶解度，例如氫鍵、偶極－偶極力與凡得瓦力。

極性共價鍵是原子與原子之間的化學鍵，屬於分子內作用力，因此不是分子與分子間的作用力。

解題方法

判斷各選項的作用對象：

  1. 若作用力連接的是同一分子中的原子，屬於分子內作用力。
  2. 若作用力發生在不同分子之間，屬於分子間作用力。

極性共價鍵是由兩個電負度不同的原子共享電子所形成。例如氯化氫分子中的氫氯鍵：

H−Cl\ce{H-Cl}

由於氯的電負度大於氫，共用電子偏向氯，使分子內形成部分正、負電荷，但 H−Cl\ce{H-Cl} 本身仍是分子內的極性共價鍵，不是分子間作用力。

選項分析

(A) 氫鍵

氫鍵是分子間作用力的一種，通常發生於氫原子與高電負度且具有孤電子對的原子之間，常見原子為 N\ce{N}、O\ce{O}、F\ce{F}。

例如水分子之間可形成氫鍵：

H−O−H ⋅⋅⋅ O−HX2\ce{H-O-H \bond{...} O-H2}

氫鍵本質上具有強烈的偶極吸引特性，存在於不同分子之間，因此本選項所述屬於分子間作用力。

(B) 極性共價鍵

極性共價鍵存在於同一分子內的兩個原子之間，是分子內作用力。

例如 HCl\ce{HCl} 中的 H−Cl\ce{H-Cl} 鍵，因兩原子電負度不同而產生鍵偶極，但此鍵仍是共價鍵，並非兩個分子彼此吸引的作用力。

因此，極性共價鍵不是分子與分子間的作用力，本題答案為 B。

(C) 凡得瓦力

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第 9 題2 分

在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 時，將 50 mL 濃度為 xx M 的鹽酸溶液（HCl\ce{HCl}，密度為 1 g/mL）和 50 mL 濃度為 2 M 的氫氧化鈉溶液（NaOH\ce{NaOH}，密度為 1 g/mL）混合於卡計（calorimeter）中，造成水的溫度上升至 32 ∘C32\,^\circ\mathrm{C}。水的比熱（specific heat capacity）為 4.2 J/(∘C⋅g)4.2\ \mathrm{J/(^\circ C\cdot g)}，請問鹽酸溶液的濃度為何？

HX+(aq)+OHX−(aq)→HX2O(l)\ce{H+(aq) + OH^-(aq) -> H2O(l)}，ΔH=−58 kJ/mol\Delta H=-58\ \mathrm{kJ/mol}

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核心觀念

本題考查酸鹼中和反應的熱化學計算：

HX+(aq)+OHX−(aq)→HX2O(l)\ce{H+(aq) + OH^-(aq) -> H2O(l)}

每生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 水，放出熱量 58 kJ58\ \mathrm{kJ}。反應放出的熱量會使混合溶液升溫，因此可利用：

q=mcΔTq=mc\Delta T

其中：

  • mm：混合溶液質量
  • cc：比熱
  • ΔT\Delta T：溫度變化

本題依一般考試模型，假設卡計本身吸收熱量可忽略，且溶液比熱近似等於水的比熱。

解題方法

1. 計算溶液吸收的熱量

兩溶液體積各為 50 mL50\ \mathrm{mL}，總體積為：

Vtotal=50+50=100 mLV_{\text{total}}=50+50=100\ \mathrm{mL}

密度為 1 g/mL1\ \mathrm{g/mL}，故混合溶液質量為：

m=100 mL×1 g/mL=100 gm=100\ \mathrm{mL}\times 1\ \mathrm{g/mL}=100\ \mathrm{g}

溫度由 25∘C25^\circ\mathrm{C} 上升至 32∘C32^\circ\mathrm{C}：

ΔT=32−25=7∘C\Delta T=32-25=7^\circ\mathrm{C}

溶液吸收的熱量：

q=mcΔTq=mc\Delta T q=(100 g)(4.2 J/(∘C⋅g))(7∘C)q=(100\ \mathrm{g}) \left(4.2\ \mathrm{J/(^\circ C\cdot g)}\right) (7^\circ\mathrm{C}) q=2940 J=2.94 kJq=2940\ \mathrm{J}=2.94\ \mathrm{kJ}

2. 計算中和反應生成的水

中和反應每生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 水，放出 58 kJ58\ \mathrm{kJ}，因此生成水的莫耳數為：

nHX2O=2.94 kJ58 kJ/mol=0.0507 moln_{\ce{H2O}} =\frac{2.94\ \mathrm{kJ}}{58\ \mathrm{kJ/mol}} =0.0507\ \mathrm{mol}

由於：

HX++OHX−→HX2O\ce{H+ + OH^- -> H2O}

酸與鹼的莫耳比為 1:11:1，所以實際參與中和的 HCl\ce{HCl} 與 NaOH\ce{NaOH} 均為約 0.050 mol0.050\ \mathrm{mol}。

3. 利用鹽酸濃度求解

鹽酸體積為 50 mL=0.050 L50\ \mathrm{mL}=0.050\ \mathrm{L}，其濃度為 x Mx\ \mathrm{M}，因此：

nHCl=x mol/L×0.050 L=0.050x moln_{\ce{HCl}}=x\ \mathrm{mol/L}\times 0.050\ \mathrm{L} =0.050x\ \mathrm{mol}

氫氧化鈉的莫耳數為：

nNaOH=2 mol/L×0.050 L=0.100 moln_{\ce{NaOH}} =2\ \mathrm{mol/L}\times 0.050\ \mathrm{L} =0.100\ \mathrm{mol}

由熱量計算得知，中和反應消耗的酸約為 0.050 mol0.050\ \mathrm{mol}，故：

0.050x=0.0500.050x=0.050 x=1.0 Mx=1.0\ \mathrm{M}

此時鹽酸為 1 M1\ \mathrm{M}，氫氧化鈉為 2 M2\ \mathrm{M}，鹽酸確實為限量試劑，符合計算前提。

選項分析

  • (A) 5 M5\ \mathrm{M}：錯誤

鹽酸莫耳數為：

nHCl=5×0.050=0.250 moln_{\ce{HCl}}=5\times 0.050=0.250\ \mathrm{mol}
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第 10 題2 分

以 0.10 M 鹽酸溶液滴定 100 mL 的混合溶液。此混合溶液含有碳酸鈉（NaX2COX3\ce{Na2CO3}）及碳酸氫鈉（NaHCOX3\ce{NaHCO3}），請問滴定曲線應該為下列哪一個？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考查以強酸 HCl\ce{HCl} 滴定含有 COX3X2−\ce{CO3^{2-}} 與 HCOX3X−\ce{HCO3^-} 的混合溶液。碳酸根需分兩階段接受酸中的 HX+\ce{H+}：

第一階段：

COX3X2−+HX+→HCOX3X−\ce{CO3^{2-} + H+ -> HCO3^-}

第二階段：

HCOX3X−+HX+→HX2COX3→COX2↑+HX2O\ce{HCO3^- + H+ -> H2CO3 -> CO2 ^ + H2O}

因此會出現兩個當量點，且滴加的是酸，溶液的 pH 必定由高降到低。

解題方法

設原有：

  • COX3X2−\ce{CO3^{2-}} 莫耳數為 nCOX3X2−n_{\ce{CO3^{2-}}}
  • HCOX3X−\ce{HCO3^-} 莫耳數為 nHCOX3X−n_{\ce{HCO3^-}}

第一當量點時，所有 COX3X2−\ce{CO3^{2-}} 恰好轉為 HCOX3X−\ce{HCO3^-}，所需鹽酸莫耳數為：

nHX+,1=nCOX3X2−n_{\ce{H+},1}=n_{\ce{CO3^{2-}}}

第二當量點時，原本的碳酸根需消耗兩莫耳 HX+\ce{H+}，原本的碳酸氫根需消耗一莫耳 HX+\ce{H+}：

nHX+,2=2nCOX3X2−+nHCOX3X−n_{\ce{H+},2} =2n_{\ce{CO3^{2-}}}+n_{\ce{HCO3^-}}

由於混合液同時含有 COX3X2−\ce{CO3^{2-}} 與 HCOX3X−\ce{HCO3^-}，所以：

nHX+,2>2nHX+,1n_{\ce{H+},2}>2n_{\ce{H+},1}

因鹽酸濃度固定為 0.10 M0.10\ \mathrm{M}，且：

V=nCV=\frac{n}{C}

故：

V2>2V1V_2>2V_1

也就是第一個當量點應出現在第二個當量點體積的一半以前；滴定曲線則呈現「高 pH 起始、兩次向下突降」的形狀。符合此特徵的是 E。

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第 11 題2 分

若石墨的燃燒熱（combustion enthalpy）為 ΔH=−394 kJ/mol\Delta H=-394\ \mathrm{kJ/mol}，鑽石的燃燒熱為 ΔH=−396 kJ/mol\Delta H=-396\ \mathrm{kJ/mol}。請計算若要將 1 莫耳的石墨轉成鑽石：

Cgraphite(s)→Cdiamond(s)\ce{Cgraphite(s) -> Cdiamond(s)}

此反應為吸熱或放熱反應？所需熱量為何？

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核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）與反應焓的加成性。反應焓只與反應物、生成物的初末狀態有關，與反應途徑無關。

石墨與鑽石皆為碳的同素異形體，燃燒時均生成二氧化碳：

C(graphite, s)+OX2(g)→COX2(g)\ce{C(graphite,s) + O2(g) -> CO2(g)} ΔH=-394 k J/mol\ce{\Delta H=-394\ kJ/mol} C(diamond, s)+OX2(g)→COX2(g)\ce{C(diamond,s) + O2(g) -> CO2(g)} ΔH=-396 k J/mol\ce{\Delta H=-396\ kJ/mol}

要求的是：

C(graphite, s)→C(diamond, s)\ce{C(graphite,s) -> C(diamond,s)}

解題方法

將鑽石的燃燒反應倒轉，使二氧化碳重新生成鑽石：

COX2(g)→C(diamond, s)+OX2(g)\ce{CO2(g) -> C(diamond,s) + O2(g)}

反應倒轉時，焓變符號必須改變：

ΔH=+396 k J/mol\ce{\Delta H=+396\ kJ/mol}

再與石墨燃燒反應相加：

C(graphite, s)+OX2(g)→COX2(g)\ce{C(graphite,s) + O2(g) -> CO2(g)} COX2(g)→C(diamond, s)+OX2(g)\ce{CO2(g) -> C(diamond,s) + O2(g)}

消去兩側相同的 OX2\ce{O2} 與 COX2\ce{CO2}，得到：

C(graphite, s)→C(diamond, s)\ce{C(graphite,s) -> C(diamond,s)}

因此：

ΔH=(−394 kJ/mol)+(+396 kJ/mol)\Delta H = (-394\ \mathrm{kJ/mol})+(+396\ \mathrm{kJ/mol}) ΔH=+2 kJ/mol\Delta H=+2\ \mathrm{kJ/mol}

題目要求將 11 莫耳石墨轉成鑽石，因此所需熱量為：

q=(+2 kJ/mol)(1 mol)q=(+2\ \mathrm{kJ/mol})(1\ \mathrm{mol})
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第 12 題2 分

數種化合物的溶解度積常數如下：

CuI\ce{CuI}，Ksp=1×10−12K_\mathrm{sp}=1\times10^{-12}

AgI\ce{AgI}，Ksp=8.3×10−17K_\mathrm{sp}=8.3\times10^{-17}

PbIX2\ce{PbI2}，Ksp=7.1×10−9K_\mathrm{sp}=7.1\times10^{-9}

請問在 0.1 M NaI\ce{NaI} 溶液中，此三種化合物的溶解度大小順序為何？

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核心觀念

本題考查溶解度積常數 KspK_\mathrm{sp}、共同離子效應，以及不同化學計量比例對溶解度計算的影響。

在 0.1 M NaI\ce{0.1 M NaI} 溶液中，IX−\ce{I^-} 已有高濃度，因此三種難溶碘化物的溶解都會受到共同離子 IX−\ce{I^-} 抑制。

但不能直接只比較三者的 KspK_\mathrm{sp}，因為：

  • CuI\ce{CuI}、AgI\ce{AgI} 的解離比例為 1:11:1。
  • PbIX2\ce{PbI2} 的解離比例為 1:21:2。

必須分別建立溶解度與 KspK_\mathrm{sp} 的關係。

解題方法

設各固體在 0.1 M NaI\ce{0.1 M NaI} 中的莫耳溶解度為 ss。

1. CuI\ce{CuI}

溶解平衡為：

CuI(s)⇌CuX+(aq)+IX−(aq)\ce{CuI(s) <=> Cu+(aq) + I-(aq)}

若溶解度為 ss，則：

[CuX+]=s[\ce{Cu+}]=s

由於原本已有 [IX−]=0.1 M[\ce{I^-}]=0.1\ \mathrm{M}，且 ss 相對很小，可近似為：

[IX−]≈0.1 M[\ce{I^-}]\approx 0.1\ \mathrm{M}

因此：

Ksp=[CuX+][IX−]K_\mathrm{sp}=[\ce{Cu+}][\ce{I^-}] 1.0×10−12=s(0.1)1.0\times10^{-12}=s(0.1) sCuI=1.0×10−11 Ms_{\ce{CuI}}=1.0\times10^{-11}\ \mathrm{M}

2. AgI\ce{AgI}

溶解平衡為：

AgI(s)⇌AgX+(aq)+IX−(aq)\ce{AgI(s) <=> Ag+(aq) + I-(aq)}

同理：

Ksp=[AgX+][IX−]K_\mathrm{sp}=[\ce{Ag+}][\ce{I^-}] 8.3×10−17=s(0.1)8.3\times10^{-17}=s(0.1) sAgI=8.3×10−16 Ms_{\ce{AgI}}=8.3\times10^{-16}\ \mathrm{M}

3. PbIX2\ce{PbI2}

溶解平衡為：

PbIX2(s)⇌PbX2+(aq)+2 IX−(aq)\ce{PbI2(s) <=> Pb^{2+}(aq) + 2I-(aq)}

若溶解度為 ss，則：

[PbX2+]=s[\ce{Pb^{2+}}]=s

固體溶解所產生的碘離子濃度為 2s2s，所以：

[IX−]=0.1+2s[\ce{I^-}]=0.1+2s

由於 ss 很小，2s2s 相對於 0.10.1 可忽略，因此：

[IX−]≈0.1 M[\ce{I^-}]\approx0.1\ \mathrm{M}

故：

Ksp=[PbX2+][IX−]2K_\mathrm{sp}=[\ce{Pb^{2+}}][\ce{I^-}]^2 7.1×10−9=s(0.1)27.1\times10^{-9}=s(0.1)^2 7.1×10−9=0.01s7.1\times10^{-9}=0.01s sPbIX2=7.1×10−7 Ms_{\ce{PbI2}}=7.1\times10^{-7}\ \mathrm{M}

溶解度比較

三者的溶解度為：

sPbIX2=7.1×10−7 Ms_{\ce{PbI2}}=7.1\times10^{-7}\ \mathrm{M} sCuI=1.0×10−11 Ms_{\ce{CuI}}=1.0\times10^{-11}\ \mathrm{M}
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第 13 題2 分

繼上題，CuI\ce{CuI} 在 0.1 M 的 NaI\ce{NaI} 溶液中的溶解度會比在 0.1 M NaCl\ce{NaCl} 溶液的溶解度高或低？這是什麼原因？

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核心觀念

  1. 難溶鹽的溶解平衡：
    難溶鹽 CuI(s)\ce{CuI(s)} 在水中達到溶解平衡的反應式為：
CuI(s)⇌CuX+(aq)+IX−(aq)\ce{CuI(s) <=> Cu+(aq) + I-(aq)}

其溶解度積常數為 Ksp=[CuX+][IX−]K_{\text{sp}} = [\ce{Cu+}][\ce{I-}]。
2. 同離子效應（Common-ion effect）：
在難溶鹽的飽和溶液中加入含有相同離子的強電解質（如含有 IX−\ce{I-} 的 NaI\ce{NaI}），會使溶液中該特定離子濃度顯著增加，迫使沉澱溶解平衡向左移動（逆向進行），從而使難溶鹽的溶解度大幅降低。
3. 不同離子效應（Diverse-ion effect / Salt effect）：
在溶液中加入不具相同離子的惰性強電解質（如 NaCl\ce{NaCl}），主要僅改變離子強度（Ionic strength），使活度係數下降，可能使溶解度微幅增加（鹽效應），但不會像同離子效應那樣顯著抑制溶解。

解題方法

比較 CuI\ce{CuI} 分別在「0.1 M NaI0.1\text{ M }\ce{NaI}」與「0.1 M NaCl0.1\text{ M }\ce{NaCl}」溶液中的溶解度：

  1. 在 0.1 M NaI0.1\text{ M }\ce{NaI} 溶液中：
  • NaI\ce{NaI} 為強電解質，在水中完全解離：
NaI(aq)→NaX+(aq)+IX−(aq)\ce{NaI(aq) -> Na+(aq) + I-(aq)}

提供高濃度的碘離子（[IX−]=0.1 M[\ce{I-}] = 0.1\text{ M}）。

  • 對 CuI\ce{CuI} 的溶解平衡而言：
CuI(s)⇌CuX+(aq)+IX−(aq)\ce{CuI(s) <=> Cu+(aq) + I-(aq)}

外加的大量 IX−\ce{I-} 屬於「共同離子（同離子）」，使平衡受到同離子效應抑制而大幅向左移動，造成 CuI\ce{CuI} 在 NaI\ce{NaI} 溶液中的溶解度極低（s≈Ksp0.1s \approx \frac{K_{\text{sp}}}{0.1}）。

  1. 在 0.1 M NaCl0.1\text{ M }\ce{NaCl} 溶液中：
  • NaCl\ce{NaCl} 解離產生的 NaX+\ce{Na+} 與 ClX−\ce{Cl-} 皆不是 CuI\ce{CuI} 溶解平衡中的組成離子，不存在同離子效應。
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第 14 題2 分

下列何者是碳烯（carbene）的結構？

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核心觀念

本題測驗有機化學中常見的**活性反應中間體（Reactive Intermediates）**之結構與電子組態定義。

碳烯（Carbene）是一類中性、二價的碳活性物種，其定義為：

  1. 價鍵特徵：中心碳原子僅與兩個基團形成共價鍵（二配位，divalent carbon）。
  2. 非鍵結電子：中心碳原子帶有一對未鍵結的非共價電子（共 2 顆價電子，可以為單重態 singlet 或三重態 triplet）。
  3. 電中性與缺電子性：形式電荷（Formal charge）為 4−2−42=04 - 2 - \frac{4}{2} = 0（中性），但價殼層僅有 6 顆電子，未滿足八隅體規則，故為極強的親電性試劑（electrophile）。
  4. 通式：一般表示為 RX2C:\ce{R2C:} 或 :CRX2\ce{:CR2}。

解題方法

透過分析各選項中碳原子的「配位數（鍵結數）」、「未鍵結孤對電子數」以及「形式電荷」，對照有機化學四大活性碳中間體（碳陽離子、碳陰離子、碳自由基、碳烯）的定義：

  1. 找出配位數為 2、具有一對非鍵結電子且整體為電中性的結構。
  2. 迅速比對通式即可直接定案。

選項分析

  • (A) RX3CX+\ce{R3C+}：錯誤。此為碳陽離子（Carbocation）。

  • 中心碳原子形成 3 個單鍵，無孤對電子，價電子數為 6，形式電荷為 +1+1。

  • (B) R:X−\ce{R:^-}：錯誤。此為烷基負離子（Carbanion 類似物）。

  • 此結構中碳原子僅接一個烷基 R\ce{R} 並帶有孤對電子與負電荷，不符合碳烯的結構特徵。

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第 15 題2 分

有一溶液含有 2 個緩衝溶液系統：

HX2COX3⇌HCOX3X−+HX+\ce{H2CO3 <=> HCO3^- + H+}，pKa=6.4pK_\mathrm{a}=6.4

HX2POX4X−⇌HPOX4X2−+HX+\ce{H2PO4^- <=> HPO4^2- + H+}，pKa=7.2pK_\mathrm{a}=7.2

當溶液 pH 值為 6.4 時，下列敘述何者正確？

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核心觀念

本題考查緩衝溶液中，弱酸與其共軛鹼的濃度比值，使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pH=pKa+log⁡[共軛鹼][弱酸]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a}+\log\frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]}

對於一般酸解離反應：

HA⇌AX−+HX+\ce{HA <=> A^- + H+}

其中 HA\ce{HA} 為弱酸，AX−\ce{A^-} 為共軛鹼。因此：

[AX−][HA]=10pH−pKa\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_\mathrm{a}}

比較 pH\mathrm{pH} 與 pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} 即可判斷兩種型態的相對濃度：

  • pH=pKa\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a}：兩者濃度相等。
  • pH<pKa\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_\mathrm{a}：酸型濃度較高。
  • pH>pKa\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_\mathrm{a}：鹼型濃度較高。

解題方法

1. 碳酸緩衝系統

反應為：

HX2COX3⇌HCOX3X−+HX+\ce{H2CO3 <=> HCO3^- + H+}

已知：

pH=6.4,pKa=6.4\mathrm{pH}=6.4,\qquad \mathrm{p}K_\mathrm{a}=6.4

代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

6.4=6.4+log⁡[HCOX3X−][HX2COX3]6.4=6.4+\log\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}

因此：

log⁡[HCOX3X−][HX2COX3]=0\log\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}=0 [HCOX3X−][HX2COX3]=1\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}=1

所以：

[HCOX3X−]=[HX2COX3][\ce{HCO3^-}]=[\ce{H2CO3}]

2. 磷酸緩衝系統

反應為：

HX2POX4X−⇌HPOX4X2−+HX+\ce{H2PO4^- <=> HPO4^2- + H+}

已知：

pH=6.4,pKa=7.2\mathrm{pH}=6.4,\qquad \mathrm{p}K_\mathrm{a}=7.2

代入：

6.4=7.2+log⁡[HPOX4X2−][HX2POX4X−]6.4=7.2+\log\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}

因此：

log⁡[HPOX4X2−][HX2POX4X−]=−0.8\log\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=-0.8 [HPOX4X2−][HX2POX4X−]=10−0.8≈0.16\frac{[\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4^-}]}=10^{-0.8}\approx 0.16

由於此比值小於 11，表示：

[HPOX4X2−]<[HX2POX4X−][\ce{HPO4^2-}]<[\ce{H2PO4^-}]

亦即：

[HX2POX4X−]>[HPOX4X2−][\ce{H2PO4^-}]>[\ce{HPO4^2-}]

綜合兩個緩衝系統：

[HX2COX3]=[HCOX3X−][\ce{H2CO3}]=[\ce{HCO3^-}]

且

[HX2POX4X−]>[HPOX4X2−][\ce{H2PO4^-}]>[\ce{HPO4^2-}]

所以選項 B 正確。

選項分析

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第 16 題2 分

以高錳酸鉀（KMnOX4\ce{KMnO4}，158 g/mol）溶液滴定 13.4 g 的草酸鈉（NaX2CX2OX4\ce{Na2C2O4}，134 g/mol），需要 100 mL 的高錳酸鉀溶液才能到達滴定終點。此反應的方程式如下：

MnOX4X−+CX2OX4X2−+HX+→MnX2++COX2+HX2O\ce{MnO4^- + C2O4^2- + H+ -> Mn^2+ + CO2 + H2O}（未平衡）

請問高錳酸鉀溶液的濃度為何？

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核心觀念

本題考查酸性溶液中以高錳酸根滴定草酸根的氧化還原反應，以及由化學計量關係求莫耳濃度。

在酸性條件下：

  • MnOX4X−\ce{MnO4^-} 被還原為 MnX2+\ce{Mn^2+}。
  • CX2OX4X2−\ce{C2O4^2-} 被氧化為 COX2\ce{CO2}。
  • 高錳酸根與草酸根的莫耳比為 2:52:5。

配平後的離子反應式為：

2 MnOX4X−+5 CX2OX4X2−+16 HX+→2 MnX2++10 COX2+8 HX2O\ce{2MnO4^- + 5C2O4^2- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}

因此：

n(MnOX4X−)=25n(CX2OX4X2−)n(\ce{MnO4^-})=\frac{2}{5}n(\ce{C2O4^2-})

解題方法

先計算草酸鈉的莫耳數：

n(NaX2CX2OX4)=13.4 g134 g/mol=0.100 moln(\ce{Na2C2O4}) =\frac{13.4\ \mathrm{g}}{134\ \mathrm{g/mol}} =0.100\ \mathrm{mol}

由於 NaX2CX2OX4\ce{Na2C2O4} 完全解離後，每 1 mol 草酸鈉提供 1 mol CX2OX4X2−\ce{C2O4^2-}，所以：

n(CX2OX4X2−)=0.100 moln(\ce{C2O4^2-})=0.100\ \mathrm{mol}

根據配平方程式：

n(MnOX4X−)=25×0.100=0.0400 moln(\ce{MnO4^-}) =\frac{2}{5}\times 0.100 =0.0400\ \mathrm{mol}

滴定所用高錳酸鉀溶液體積為：

V=100 mL=0.100 LV=100\ \mathrm{mL}=0.100\ \mathrm{L}

因此高錳酸鉀濃度為：

[KMnOX4]=nV=0.0400 mol0.100 L=0.400 M[\ce{KMnO4}] =\frac{n}{V} =\frac{0.0400\ \mathrm{mol}}{0.100\ \mathrm{L}} =0.400\ \mathrm{M}

高錳酸鉀溶液濃度為 0.4 M0.4\ \mathrm{M}。

選項分析

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第 17 題2 分

若將 50 mL 濃度為 0.1 M 的硝酸銀（AgNOX3\ce{AgNO3}）溶液和 100 mL 濃度為 0.1 M 的氯化鈉（NaCl\ce{NaCl}）溶液混合，會產生氯化銀（Ksp=1.82×10−10K_\mathrm{sp}=1.82\times10^{-10}）的沉澱。請問混合後的溶液中，銀離子濃度為何？

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核心觀念

本題考查：

  1. 溶液混合後的濃度與體積換算。
  2. 沉澱反應的限量試劑判斷。
  3. 微溶鹽氯化銀的溶度積平衡。

混合時發生沉澱反應：

AgX+(aq)+ClX−(aq)→AgCl(s)\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}

氯化銀達到溶解平衡時：

AgCl(s)⇌AgX+(aq)+ClX−(aq)\ce{AgCl(s) <=> Ag+(aq) + Cl-(aq)}

其溶度積為：

Ksp=[AgX+][ClX−]K_\mathrm{sp}=[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]

解題方法

總體積為：

Vtotal=50 mL+100 mL=150 mL=0.150 LV_\text{total}=50\ \mathrm{mL}+100\ \mathrm{mL}=150\ \mathrm{mL}=0.150\ \mathrm{L}

硝酸銀提供的銀離子莫耳數：

n(AgX+)=0.100 mol L−1×0.050 L=5.00×10−3 moln(\ce{Ag+})=0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0.050\ \mathrm{L} =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

氯化鈉提供的氯離子莫耳數：

n(ClX−)=0.100 mol L−1×0.100 L=1.00×10−2 moln(\ce{Cl-})=0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0.100\ \mathrm{L} =1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}

由反應式可知，AgX+\ce{Ag+} 與 ClX−\ce{Cl-} 的反應莫耳比為 1:11:1。因此，AgX+\ce{Ag+} 為限量試劑，幾乎全部形成 AgCl(s)\ce{AgCl(s)}；ClX−\ce{Cl-} 則有剩餘。

剩餘氯離子莫耳數：

nexcess(ClX−)=1.00×10−2−5.00×10−3=5.00×10−3 moln_\text{excess}(\ce{Cl-}) =1.00\times10^{-2}-5.00\times10^{-3} =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

沉澱後溶液中的氯離子濃度近似為：

[ClX−]=5.00×10−3 mol0.150 L=3.33×10−2 M[\ce{Cl-}] =\frac{5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.150\ \mathrm{L}} =3.33\times10^{-2}\ \mathrm{M}

由氯化銀的溶度積：

Ksp=[AgX+][ClX−]K_\mathrm{sp}=[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]

代入 Ksp=1.82×10−10K_\mathrm{sp}=1.82\times10^{-10} 與 [ClX−]=3.33×10−2 M[\ce{Cl-}]=3.33\times10^{-2}\ \mathrm{M}：

[AgX+]=1.82×10−103.33×10−2=5.46×10−9 M[\ce{Ag+}] =\frac{1.82\times10^{-10}}{3.33\times10^{-2}} =5.46\times10^{-9}\ \mathrm{M}

因此銀離子在平衡狀態下仍有極少量溶解存在，其濃度為：

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第 18 題2 分

有一個 32.93 ppm 的 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6}（329.3 g/mol）溶液。若溶液的密度為 1 g/mL，請問溶液中 KX+\ce{K+} 的莫耳濃度大約為何？

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核心觀念

本題考查：

  1. ppm 濃度的換算
  2. 溶質質量與莫耳數的換算
  3. 化學式中的離子莫耳比

在稀水溶液中，且溶液密度為 1 g/mL1\ \mathrm{g/mL} 時，可近似視為：

1 L solution=1000 g solution=1 kg solution1\ \mathrm{L\ solution}=1000\ \mathrm{g\ solution}=1\ \mathrm{kg\ solution}

因此，32.93 ppm32.93\ \mathrm{ppm} 可視為每公升溶液含有約 32.93 mg32.93\ \mathrm{mg} 的 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6}。

解題方法

先將 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6} 的質量換算成莫耳數：

32.93 mg=0.03293 g32.93\ \mathrm{mg} =0.03293\ \mathrm{g} n(KX3Fe(CN)X6)=0.03293 g329.3 g/mol=1.00×10−4 moln\bigl(\ce{K3Fe(CN)6}\bigr) = \frac{0.03293\ \mathrm{g}} {329.3\ \mathrm{g/mol}} = 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

這些溶質存在於約 1 L1\ \mathrm{L} 溶液中，因此：

[KX3Fe(CN)X6]=1.00×10−4 M\left[\ce{K3Fe(CN)6}\right] = 1.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}

在水中解離時：

KX3Fe(CN)X6(aq)→3 KX+(aq)+[Fe(CN)X6]X3−(aq)\ce{K3Fe(CN)6(aq) -> 3K+(aq) + [Fe(CN)6]^3-(aq)}

每 11 mol KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6} 產生 33 mol KX+\ce{K+}，所以：

[KX+]=3(1.00×10−4)=3.00×10−4 M[\ce{K+}] = 3\left(1.00\times10^{-4}\right) = 3.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}

因此選擇：

3×10−4 M\boxed{3\times10^{-4}\ \mathrm{M}}

選項分析

  • (A) 10−4 M10^{-4}\ \mathrm{M}：錯誤

10−4 M10^{-4}\ \mathrm{M} 是 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6} 本身的莫耳濃度，不是 KX+\ce{K+} 的莫耳濃度。每莫耳 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6} 會產生 33 莫耳 KX+\ce{K+}，因此必須再乘以 33。

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第 19 題2 分

若 CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)\ce{Cu^2+(aq) + 2e^- -> Cu(s)}，E∘=0.337E^\circ=0.337 V；AgX+(aq)+eX−→Ag(s)\ce{Ag+(aq) + e^- -> Ag(s)}，E∘=0.799E^\circ=0.799 V，請計算下列反應的平衡常數：

Cu(s)+2 AgX+(aq)→CuX2+(aq)+2 Ag(s)\ce{Cu(s) + 2Ag+(aq) -> Cu^2+(aq) + 2Ag(s)}

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核心觀念

本題考查標準電池電位 E∘E^\circ 與平衡常數 KK 的關係。解題重點有三：

  1. 判斷氧化反應與還原反應。
  2. 計算標準電池電位 Ecell∘E^\circ_{\text{cell}}。
  3. 利用
ΔG∘=−nFEcell∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}

以及

ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K

推導平衡常數。

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時，常用公式為

log⁡K=nEcell∘0.0592\log K=\frac{nE^\circ_{\text{cell}}}{0.0592}

其中 nn 為反應轉移的電子莫耳數。

解題方法

題目指定的總反應為

Cu(s)+2 AgX+(aq)→CuX2+(aq)+2 Ag(s)\ce{Cu(s) + 2Ag+(aq) -> Cu^2+(aq) + 2Ag(s)}

其中：

  • Cu(s)\ce{Cu(s)} 被氧化成 CuX2+\ce{Cu^2+}，為陽極反應。
  • AgX+\ce{Ag+} 被還原成 Ag(s)\ce{Ag(s)}，為陰極反應。

已知還原電位：

CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)E∘=0.337 V\ce{Cu^2+(aq) + 2e^- -> Cu(s)} \qquad E^\circ=0.337\ \mathrm{V} AgX+(aq)+eX−→Ag(s)E∘=0.799 V\ce{Ag+(aq) + e^- -> Ag(s)} \qquad E^\circ=0.799\ \mathrm{V}

因此，標準電池電位為

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} Ecell∘=0.799−0.337=0.462 VE^\circ_{\text{cell}} =0.799-0.337 =0.462\ \mathrm{V}

總反應中，銅失去 22 個電子，因此

n=2n=2

代入 25∘C25^\circ\mathrm{C} 的公式：

log⁡K=(2)(0.462)0.0592≈15.6\log K =\frac{(2)(0.462)}{0.0592} \approx 15.6

所以

K=1015.6K=10^{15.6}

因此正確選項為 (B)。

以自由能公式驗算

由於

1 V=1 J C−11\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\,C^{-1}}

且法拉第常數

F=96485 C mol−1F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}

因此

ΔG∘=−nFEcell∘=−(2)(96485)(0.462)≈−8.92×104 J mol−1\Delta G^\circ =-nFE^\circ_{\text{cell}} =-(2)(96485)(0.462) \approx -8.92\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

即

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第 20 題2 分

請問 10 M 的 HNOX3\ce{HNO3} 溶液的 pH 值為何？

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核心觀念

本題考查強酸的電離、氫離子濃度與 pH 的定義。

硝酸 HNOX3\ce{HNO3} 為強酸，在一般考試近似下可視為完全電離：

HNOX3+HX2O→HX3OX++NOX3X−\ce{HNO3 + H2O -> H3O+ + NO3^-}

pH 定義為：

pH=−log⁡[HX3OX+]\mathrm{pH}=-\log[\ce{H3O+}]

因此，強酸溶液的 pH 可以小於 0；pH 為負值並不代表答案錯誤。

解題方法

題目給出 HNOX3\ce{HNO3} 濃度為 10 M10\ \mathrm{M}，即：

10 M=10 mol L−110\ \mathrm{M}=10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

由於 HNOX3\ce{HNO3} 視為完全電離，HX3OX+\ce{H3O+} 的濃度為：

[HX3OX+]=10 M[\ce{H3O+}]=10\ \mathrm{M}

代入 pH 定義：

pH=−log⁡(10)\mathrm{pH}=-\log(10)

因為 log⁡(10)=1\log(10)=1，所以：

pH=−1\mathrm{pH}=-1

故正確答案為 (A)。

選項分析

  • (A) −1-1：正確

pH=−log⁡(10)=−1\mathrm{pH}=-\log(10)=-1

這是依照強酸完全電離及理想溶液近似所得的結果。

  • (B) 0：錯誤

pH 為 0 代表：

[HX3OX+]=100=1 M[\ce{H3O+}]=10^0=1\ \mathrm{M}

題目濃度為 10 M10\ \mathrm{M}，不是 1 M1\ \mathrm{M}。

  • (C) 0.1：錯誤

pH 為 0.10.1 代表：

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第 21 題2 分

已分別配製 0.2 M 的某弱酸（HA，Ka=10−4K_\mathrm{a}=10^{-4}）溶液及其共軛鹼（NaA）溶液。NaA 溶液的濃度為 0.2 M。若需配製 1 公升、pH=3 的緩衝溶液，請問需將多少體積的 HA 及 NaA 溶液混合？

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核心觀念

本題考查弱酸—共軛鹼緩衝溶液，以及 Henderson–Hasselbalch equation：

pH=pKa+log⁡[AX−][HA]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_\mathrm{a}+\log\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}

弱酸解離反應為：

HA⇌HX++AX−\ce{HA <=> H+ + A^-}

而 NaA\ce{NaA} 在水中解離：

NaA→NaX++AX−\ce{NaA -> Na+ + A^-}

因此，HA\ce{HA} 提供弱酸，NaA\ce{NaA} 提供其共軛鹼 AX−\ce{A^-}，兩者混合後形成緩衝溶液。

已知：

Ka=10−4K_\mathrm{a}=10^{-4}

所以：

pKa=4\mathrm{p}K_\mathrm{a}=4

解題方法

使用 Henderson–Hasselbalch equation：

3=4+log⁡[AX−][HA]3=4+\log\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}

因此：

log⁡[AX−][HA]=−1\log\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}=-1 [AX−][HA]=10−1=0.1\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}=10^{-1}=0.1

題目給定 HA\ce{HA} 與 NaA\ce{NaA} 的濃度皆為 0.2 M0.2\ \mathrm{M}，所以混合後兩者的莫耳數比等於體積比：

nAX−nHA=0.2VNaA0.2VHA=VNaAVHA=0.1\frac{n_{\ce{A^-}}}{n_{\ce{HA}}} = \frac{0.2V_{\ce{NaA}}}{0.2V_{\ce{HA}}} = \frac{V_{\ce{NaA}}}{V_{\ce{HA}}} =0.1

因此：

VNaA=0.1VHAV_{\ce{NaA}}=0.1V_{\ce{HA}}

總體積為 1 L1\ \mathrm{L}：

VHA+VNaA=1V_{\ce{HA}}+V_{\ce{NaA}}=1

代入：

VHA+0.1VHA=1V_{\ce{HA}}+0.1V_{\ce{HA}}=1 1.1VHA=11.1V_{\ce{HA}}=1 VHA=0.909 L=909 mLV_{\ce{HA}}=0.909\ \mathrm{L}=909\ \mathrm{mL} VNaA=0.091 L=91 mLV_{\ce{NaA}}=0.091\ \mathrm{L}=91\ \mathrm{mL}

故應混合：

  • HA\ce{HA} 溶液：909 mL909\ \mathrm{mL}
  • NaA\ce{NaA} 溶液：91 mL91\ \mathrm{mL}

選項分析

(A) 各 500 mL：錯誤

此時兩者濃度相同、體積相同，因此：

[AX−][HA]=1\frac{[\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}=1

代入 Henderson–Hasselbalch equation：

pH=4+log⁡1=4\mathrm{pH}=4+\log 1=4

並非題目要求的 pH =3=3。

(B) 909 mL HA，91 mL NaA：正確

此時：

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第 22 題2 分

下列哪些反應會造成系統的熵（entropy）增加？

① 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

② BrX2(g)→BrX2(l)\ce{Br2(g) -> Br2(l)}

③ NaBr(s)→NaX+(aq)+BrX−(aq)\ce{NaBr(s) -> Na+(aq) + Br^-(aq)}

④ OX2(298 K)→OX2(373 K)\ce{O2(298 K) -> O2(373 K)}

⑤ NHX3(1 atm, 298 K)→NHX3(3 atm, 298 K)\ce{NH3(1 atm, 298 K) -> NH3(3 atm, 298 K)}

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查熵變化 ΔS\Delta S 的判斷。熵可視為系統中粒子分散程度或微觀狀態數的量度：

  • 粒子分散程度增加、可利用的微觀狀態數增加：ΔS>0\Delta S>0
  • 粒子聚集、排列更規則或受限制：ΔS<0\Delta S<0

常見判斷原則：

  1. 氣體膨脹：熵增加。
  2. 氣體液化：熵減少。
  3. 固體溶解成水溶液中的離子：通常熵增加。
  4. 升高溫度：粒子能量狀態增加，熵增加。
  5. 氣體被壓縮：熵減少。

解題方法

逐一判斷各過程中粒子的分散程度與可利用空間是否增加。

① 氣體由一個容器擴散至兩個容器

圖中初始狀態為氣體只分布在左側容器，經由通道後分布到左右兩側，氣體可利用的體積增加。

因此微觀狀態數增加，故：

ΔS>0\Delta S>0

所以①會造成熵增加。

② BrX2(g)→BrX2(l)\ce{Br2(g) -> Br2(l)}

溴由氣態變成液態，粒子由高度分散、可自由移動的狀態，變成較為聚集且受限制的液態。

因此：

ΔS<0\Delta S<0

②不會造成熵增加。

③ NaBr(s)→NaX+(aq)+BrX−(aq)\ce{NaBr(s) -> Na+(aq) + Br-(aq)}

固態 NaBr\ce{NaBr} 溶解後，晶格中的離子分散到水溶液中：

NaBr(s)→NaX+(aq)+BrX−(aq)\ce{NaBr(s) -> Na+(aq) + Br-(aq)}

粒子由規則排列的固體晶格，變成分散於溶液中的離子，整體分散程度增加。因此：

ΔS>0\Delta S>0

所以③會造成熵增加。

④ OX2(298 K)→OX2(373 K)\ce{O2(298 K) -> O2(373 K)}

🔒

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第 23 題2 分

下列哪一個實驗證明了原子的質量集中在原子核？

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核心觀念

本題考查原子模型的發展，以及各項經典實驗所證明的物理意義。

拉塞福（Rutherford）以高速 α\alpha 粒子轟擊金箔，觀察其散射情形。實驗結果顯示：

  • 絕大多數 α\alpha 粒子直接穿過金箔，表示原子大部分是空間。
  • 少數 α\alpha 粒子發生小角度偏折，表示原子內有帶正電的區域。
  • 極少數 α\alpha 粒子發生大角度偏折，甚至反彈，表示原子的正電荷與幾乎全部質量集中在極小、緻密的區域。

此實驗建立了「核式原子模型」：原子中央有帶正電且質量很大的原子核，電子則分布在原子核外。

α\alpha 粒子本質上是氦原子核：

X24X2224HeX2+\ce{^{4}_{2}He^{2+}}

它帶正電，接近金箔原子核時會受到庫侖斥力而偏折。若要產生大角度偏折，必須遇到體積極小但帶有大量正電荷與質量的中心區域。

解題方法

判斷關鍵在於：哪一項實驗直接提供「原子內存在極小而集中的高質量核心」的證據。

拉塞福金箔散射實驗的邏輯如下：

  1. 若原子的質量與正電荷均勻分布，α\alpha 粒子受到的作用應較分散，只會產生小幅偏折。
  2. 實驗卻觀察到少數 α\alpha 粒子大角度偏折與反彈。
  3. 因此，原子內必須存在非常小、密度極高、帶正電的區域。
  4. 由於電子質量相對原子核極小，原子的絕大部分質量集中於此區域。
  5. 此區域即為原子核。

因此，正確選項為 α\alpha 粒子被金箔散射。

選項分析

(A) 氫原子放射光譜：錯誤

氫原子放射光譜呈現離散的線光譜，說明電子能階是量子化的。電子由高能階躍遷至低能階時，放出特定能量的光子：

ΔE=hν\Delta E=h\nu
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第 24 題2 分

在特定壓力下將液體氣化（vaporization），下列敘述何者正確？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查定壓下液體氣化時的 Gibbs 自由能變化：

ΔGvap=Ggas−Gliquid\Delta G_{\mathrm{vap}}=G_{\mathrm{gas}}-G_{\mathrm{liquid}}

在固定壓力下：

  • ΔGvap>0\Delta G_{\mathrm{vap}}>0：氣化為非自發過程，液相較穩定。
  • ΔGvap=0\Delta G_{\mathrm{vap}}=0：液相與氣相達到平衡。
  • ΔGvap<0\Delta G_{\mathrm{vap}}<0：氣化為自發過程，氣相較穩定。

液體的沸點是「在特定壓力下，液體蒸氣壓等於外界壓力的溫度」。在沸點時，液相與氣相平衡，因此：

ΔGvap=0\Delta G_{\mathrm{vap}}=0

解題方法

氣化時，液體由較有秩序的液相轉變為較無秩序的氣相，因此：

ΔSvap>0\Delta S_{\mathrm{vap}}>0

又因為：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

氣化通常為吸熱過程，故 ΔHvap>0\Delta H_{\mathrm{vap}}>0。隨著溫度升高，TΔSvapT\Delta S_{\mathrm{vap}} 增大，使 ΔGvap\Delta G_{\mathrm{vap}} 降低。

在固定壓力下，液體沸點以下：

ΔGvap>0\Delta G_{\mathrm{vap}}>0

表示液體不會自發地完全氣化；沸點以上：

ΔGvap<0\Delta G_{\mathrm{vap}}<0

表示氣化具有自發性。因此選項 C 正確。

更完整地說，在沸點恰好有：

ΔGvap=0\Delta G_{\mathrm{vap}}=0

選項分析

(A) 任何溫度下 ΔG\Delta G 皆為正值

錯誤。低於沸點時，ΔGvap>0\Delta G_{\mathrm{vap}}>0；但在沸點時 ΔGvap=0\Delta G_{\mathrm{vap}}=0，高於沸點時 ΔGvap<0\Delta G_{\mathrm{vap}}<0，並非任何溫度皆為正值。

(B) 任何溫度下 ΔG\Delta G 皆為負值

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第 25 題2 分

有一個電池（cell）及標準還原電位（standard reduction potential）如下：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

左半電池：

1.0 M MnOX4X−\ce{MnO4^-}

1.0 M MnX2+\ce{Mn^2+}

1.0 M HX+\ce{H+}

右半電池：

1.0 M CrX3+\ce{Cr^3+}

1.0 M CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-}

1.0 M HX+\ce{H+}

MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2O\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}，E∘=1.51E^\circ=1.51 V

CrX2OX7X2−+14 HX++6 eX−→2 CrX3++7 HX2O\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e^- -> 2Cr^3+ + 7H2O}，E∘=1.33E^\circ=1.33 V

下列敘述何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查電化學電池中：

  • 標準還原電位 E∘E^\circ 的比較
  • 陽極、陰極的判定
  • 電子流向
  • 伏打電池的自發性
  • 氧化還原反應的判斷

電池判定規則如下：

  • 還原反應發生於陰極（cathode）
  • 氧化反應發生於陽極（anode）
  • 伏打電池中，電子由陽極經外電路流向陰極
  • E∘E^\circ 較大的還原半反應較容易發生還原

解題方法

兩個半反應的標準還原電位為：

MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2OE∘=1.51 V\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O} \qquad E^\circ=1.51\ \mathrm{V} CrX2OX7X2−+14 HX++6 eX−→2 CrX3++7 HX2OE∘=1.33 V\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e^- -> 2Cr^3+ + 7H2O} \qquad E^\circ=1.33\ \mathrm{V}

因為 1.51 V>1.33 V1.51\ \mathrm{V}>1.33\ \mathrm{V}，所以：

  • MnOX4X−\ce{MnO4^-} 優先被還原，左側為陰極
  • 右側的反應反向進行，CrX3+\ce{Cr^3+} 被氧化為 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-}，右側為陽極

電池電位為：

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘=1.51−1.33=0.18 VE^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} = 1.51-1.33 = 0.18\ \mathrm{V}

因為 Ecell∘>0E^\circ_{\text{cell}}>0，代表此電池反應在標準狀態下為自發性反應，屬於伏打電池。

實際總反應可配平為：

6 MnOX4X−+10 CrX3++11 HX2O→6 MnX2++5 CrX2OX7X2−+22 HX+\ce{6MnO4^- + 10Cr^3+ + 11H2O -> 6Mn^2+ + 5Cr2O7^2- + 22H+}

其中左側發生還原，右側發生氧化。

選項分析

(A) 這是一個伏打電池（galvanic cell）

正確。

因為：

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第 26 題2 分

下列敘述何者正確？

① 原子自激發態（excited state）回到基態（ground state）會吸收能量。

② 當原子放出電磁輻射時，原子的能量增加。

③ 電磁輻射的能量和頻率成正比。

④ 氫原子的電子自主量子數 n=4n=4 回到 n=2n=2 時，會放出特定頻率的電磁輻射。

⑤ 電磁輻射的頻率和波長成反比。

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核心觀念

本題考查三個觀念：

  1. 電子由高能階回到低能階時，會放出能量。
  2. 光子能量與頻率的關係：
E=hνE=h\nu

其中 EE 為電磁輻射能量、hh 為普朗克常數、ν\nu 為頻率。
3. 電磁波的波速、波長與頻率關係：

c=λνc=\lambda \nu

因此在真空中，頻率與波長成反比。

氫原子的能階具有量子化特性，電子只能存在於特定能階。電子能階改變時，所放出或吸收的光子頻率也是特定值。

解題方法

逐一判斷 ①～⑤：

  • 判斷激發態與基態之間的能量變化。
  • 利用 E=hνE=h\nu 判斷能量與頻率的關係。
  • 利用 c=λνc=\lambda\nu 判斷頻率與波長的關係。
  • 判斷氫原子電子由 n=4n=4 跳回 n=2n=2 時是否會產生特定頻率的光。

各敘述判斷

① 原子自激發態回到基態會吸收能量。

錯誤。

激發態的能量高於基態。原子由激發態回到基態時，能量降低，必須釋放能量，通常以電磁輻射形式放出：

激發態⟶基態+光子\text{激發態} \longrightarrow \text{基態}+\text{光子}

因此不是吸收能量，而是放出能量。

② 當原子放出電磁輻射時，原子的能量增加。

錯誤。

原子放出電磁輻射，代表原子將部分能量轉移給光子，因此原子的能量降低：

E原子,初=E原子,末+E光子E_{\text{原子,初}}=E_{\text{原子,末}}+E_{\text{光子}}

所以放出電磁輻射時，原子的能量減少，而非增加。

③ 電磁輻射的能量和頻率成正比。

正確。

根據普朗克關係式：

E=hνE=h\nu

由於 hh 為定值，所以光子能量 EE 與頻率 ν\nu 成正比。頻率越高，光子能量越大。

④ 氫原子的電子自主量子數 n=4n=4 回到 n=2n=2 時，會放出特定頻率的電磁輻射。

正確。

氫原子的能階可表示為：

En=−2.18×10−18 Jn2E_n=-\frac{2.18\times10^{-18}\ \text{J}}{n^2}

由 n=4n=4 跳至 n=2n=2 時，電子由高能階降至低能階，會放出能量為：

ΔE=E4−E2\Delta E=E_4-E_2

其中

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第 27 題2 分

分子極性大小排列何者正確？

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核心觀念

本題考查分子極性，也就是分子偶極矩 μ\mu 的大小。分子偶極矩是各個鍵偶極矩的向量和：

μ⃗分子=∑μ⃗鍵\vec{\mu}_{\text{分子}}=\sum \vec{\mu}_{\text{鍵}}

因此，判斷分子極性不能只看「鍵是否為極性鍵」，還要考慮：

  1. 分子的立體構型與對稱性。
  2. 各鍵偶極矩的方向。
  3. 各鍵偶極矩大小的差異。
  4. 向量相加後是否互相抵消。

這些化合物的碳原子皆為 sp3sp^3 混成，具有正四面體構型，鍵角約為 109.5∘109.5^\circ。

解題方法

先判斷完全對稱的分子：

  • CHX4\ce{CH4}：四個 C−H\ce{C-H} 鍵完全相同，偶極矩互相抵消。
  • CClX4\ce{CCl4}：四個 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵完全相同，偶極矩互相抵消。

所以：

μ(CHX4)=μ(CClX4)=0\mu(\ce{CH4})=\mu(\ce{CCl4})=0

接著比較含有兩種不同原子的分子。

在四面體結構中，若兩個相同原子位於相對對稱的位置，其鍵偶極矩合成為一個方向；另一對原子的合成偶極矩方向與之相反。因此，分子總偶極矩取決於兩類鍵偶極矩合成後的差值。

電負度大小规律為：

χ(F)>χ(Cl)>χ(C)>χ(H)\chi(\ce{F})>\chi(\ce{Cl})>\chi(\ce{C})>\chi(\ce{H})

因此，鍵極性大致為：

C−F>C−Cl>C−H\ce{C-F}>\ce{C-Cl}>\ce{C-H}

分別分析如下。

一、CHX2FX2\ce{CH2F2}

CHX2FX2\ce{CH2F2} 中有兩個 C−F\ce{C-F} 鍵與兩個 C−H\ce{C-H} 鍵。

兩個 C−F\ce{C-F} 鍵的偶極矩方向相互合成；兩個 C−H\ce{C-H} 鍵的偶極矩方向則與其相反。由於 C−F\ce{C-F} 鍵的極性遠大於 C−H\ce{C-H} 鍵，無法完全抵消，因此具有很大的分子偶極矩。

二、CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}

CHX2ClX2\ce{CH2Cl2} 中有兩個 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵與兩個 C−H\ce{C-H} 鍵。

同樣地，兩組鍵偶極矩方向相反，但 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵的極性大於 C−H\ce{C-H} 鍵，因此仍有明顯的分子偶極矩。

然而，C−F\ce{C-F} 鍵比 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵更具極性，所以：

μ(CHX2FX2)>μ(CHX2ClX2)\mu(\ce{CH2F2})>\mu(\ce{CH2Cl2})

三、CClX2FX2\ce{CCl2F2}

CClX2FX2\ce{CCl2F2} 中有兩個 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵與兩個 C−F\ce{C-F} 鍵。

兩個 C−F\ce{C-F} 鍵的合成偶極矩與兩個 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵的合成偶極矩方向相反。由於 C−F\ce{C-F} 與 C−Cl\ce{C-Cl} 都是極性較強的鍵，兩組偶極矩會大量抵消，只剩下較小的淨偶極矩。

所以：

μ(CHX2ClX2)>μ(CClX2FX2)\mu(\ce{CH2Cl2})>\mu(\ce{CCl2F2})

整體順序為：

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第 28 題2 分

有關 SiClX4\ce{SiCl4} 氣態分子，下列敘述何者正確？

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核心觀念

本題考查：

  • Lewis 結構與價電子對數
  • VSEPR（價電子層電子對互斥理論）
  • 分子幾何形狀與鍵角
  • 鍵偶極與分子偶極矩的判斷

矽原子位於中心，與四個氯原子形成四個單鍵：

SiClX4\ce{SiCl4}

中心矽原子周圍有 4 對鍵結電子對，且沒有孤電子對，因此屬於 AX4AX_4 型。

解題方法

依 VSEPR 理論，中心原子周圍的 4 對電子對會彼此排斥至距離最大的位置，形成正四面體幾何形狀。

正四面體的理想鍵角為：

109.5∘109.5^\circ

考題選項寫成 109∘109^\circ，是將 109.5∘109.5^\circ 作近似值，因此以考試選項的精確度判定為正確。

此外，雖然 Si−Cl\ce{Si-Cl} 鍵具有極性，但四個相同的鍵以正四面體對稱排列，各鍵偶極矩的向量和為零，因此整個 SiClX4\ce{SiCl4} 分子為非極性分子，分子偶極矩為零。

選項分析

(A) 鍵角全部是 109∘109^\circ

正確。

SiClX4\ce{SiCl4} 的中心矽原子具有 4 對鍵結電子對，分子構型為正四面體，四個 Si−Cl\ce{Si-Cl} 鍵之間的鍵角相同，理想值為 109.5∘109.5^\circ。題目以 109∘109^\circ 表示近似值，因此本選項符合正四面體分子的鍵角特徵。

(B) 是極性分子

錯誤。

氯的電負度大於矽，因此每一個 Si−Cl\ce{Si-Cl} 鍵都是極性鍵。然而，四個相同的鍵以高度對稱的正四面體排列，鍵偶極矩彼此抵消：

μ⃗分子=∑μ⃗Si−Cl=0\vec{\mu}_{\text{分子}}=\sum \vec{\mu}_{\ce{Si-Cl}}=0

所以 SiClX4\ce{SiCl4} 是非極性分子。

(C) 分子具有偶極矩

錯誤。

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第 29 題2 分

「在 0 K 時完美晶體（perfect crystal）的熵（entropy）等於 0」，此段敘述是：

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核心觀念

本題考查熱力學三大定律中，對「絕對零度」與「熵」的描述。

熱力學第三定律指出：

完美晶體在 0 K0\ \mathrm{K} 時，其熵等於 00。

以統計熱力學表示，熵的公式為：

S=kBln⁡WS=k_{\mathrm{B}}\ln W

其中 kBk_{\mathrm{B}} 為波茲曼常數，WW 為系統可具有的微觀狀態數。

完美晶體在 0 K0\ \mathrm{K} 時，所有粒子均處於唯一且最低能量的排列方式，因此：

W=1W=1

所以：

S=kBln⁡1=0S=k_{\mathrm{B}}\ln 1=0

因此題幹敘述正是熱力學第三定律。

解題方法

判斷本題的關鍵字：

  • 「0 K0\ \mathrm{K}」：絕對零度
  • 「完美晶體」
  • 「熵等於 00」

這三個條件直接對應熱力學第三定律。其物理意義是：在絕對零度時，完美晶體的微觀排列完全確定，沒有組態上的不確定性，因此熵為零。

選項分析

(A) 熱力學第一定律：錯誤

熱力學第一定律是能量守恆定律，表示系統內能的變化等於熱量與功的代數和：

ΔU=q+w\Delta U=q+w

其中 ΔU\Delta U 為內能變化，qq 為系統吸收的熱量，ww 為外界對系統所作的功。

第一定律處理的是能量轉換與守恆，並非「0 K0\ \mathrm{K} 時完美晶體的熵」。

(B) 熱力學第二定律：錯誤

熱力學第二定律主要描述熵變與自然過程的方向。對孤立系統而言：

ΔSuniverse≥0\Delta S_{\text{universe}}\geq 0
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第 30 題2 分

下列有關燙髮的敘述何者錯誤？

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核心觀念

燙髮利用頭髮角蛋白（keratin）中的半胱胺酸殘基所形成的雙硫鍵，暫時改變蛋白質的空間結構，再以氧化反應固定新的髮型。

雙硫鍵可表示為：

R−S−S−R\ce{R-S-S-R}

其中 RR 代表角蛋白分子鏈的一部分。

燙髮流程可分為兩步：

  1. 第一劑：還原劑，使雙硫鍵還原成兩個巰基（thiol group）。
  2. 塑形：頭髮在新的形狀下排列。
  3. 第二劑：氧化劑，使巰基重新形成雙硫鍵。

雙硫鍵的還原半反應可表示為：

R−S−S−R+2 HX++2 eX−→2 R−SH\ce{R-S-S-R + 2H+ + 2e^- -> 2R-SH}

重新氧化形成雙硫鍵的反應為：

2 R−SH→R−S−S−R+2 HX++2 eX−\ce{2R-SH -> R-S-S-R + 2H+ + 2e^-}

常見第一劑包括巰基乙酸鹽（thioglycolate）等還原劑；第二劑則可使用過氧化氫等氧化劑。

解題方法

本題的判斷重點是區分蛋白質中的兩種鍵結：

  • 雙硫鍵：屬於蛋白質的三級結構、四級結構穩定作用之一，可被還原、氧化。
  • 胜肽鍵：連接胺基酸形成蛋白質主鏈的共價鍵，必須經水解才會斷裂。

燙髮的化學變化是「雙硫鍵的可逆斷裂與重新形成」，並不是切斷角蛋白主鏈上的胜肽鍵。因此，宣稱第一劑造成胜肽鍵斷裂的選項即為錯誤敘述。

選項分析

(A) 第一劑為還原劑，造成雙硫鍵（disulfide linkage）斷裂。

正確。

第一劑中的還原劑提供電子，使角蛋白中的雙硫鍵被還原為兩個巰基：

R−S−S−R→2 R−SH\ce{R-S-S-R -> 2R-SH}

雙硫鍵斷裂後，角蛋白分子鏈之間的交聯減少，頭髮便能在捲髮器或其他外力下重新排列。

(B) 第一劑會改變蛋白質的三級結構（tertiary structure）。

正確。

蛋白質的三級結構由多種作用力共同維持，包括：

  • 雙硫鍵
  • 氫鍵
  • 離子作用
  • 疏水作用
  • 凡得瓦力

第一劑使角蛋白中的部分雙硫鍵斷裂，會改變蛋白質鏈段彼此的固定方式與空間排列，因此可視為改變蛋白質的三級結構。

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第 31 題2 分

DEPT（distortionless enhancement of polarization transfer）是下列何種儀器所使用的一種技術？

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核心觀念

DEPT 是 distortionless enhancement of polarization transfer 的縮寫，中文可譯為「無失真極化轉移增強」。它是核磁共振光譜中的脈衝技術，主要用於增強碳核訊號並判別不同類型的碳：

  • CH\ce{CH}
  • CHX2\ce{CH2}
  • CHX3\ce{CH3}
  • 四級碳 C\ce{C}

DEPT 的核心是將氫核 X1X221H\ce{^1H} 的極化轉移至碳-13 核 X13X2213C\ce{^{13}C}。由於氫核的磁旋比與訊號靈敏度較高，先利用氫核極化，再將訊號轉移至 X13X2213C\ce{^{13}C}，可提升碳-13 核磁共振訊號的靈敏度。

因此，DEPT 屬於 X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 的特殊脈衝實驗。

解題方法

判斷 DEPT 所屬儀器時，先掌握其關鍵字：

polarization transfer（極化轉移）
X1X221H\ce{^1H} 與 X13X2213C\ce{^{13}C} 的訊號操作
判別 CH\ce{CH}、CHX2\ce{CH2}、CHX3\ce{CH3}

這些內容都屬於核磁共振光譜學，因為 NMR 是利用具有核自旋的原子核在外加磁場中的能階分裂與射頻躍遷來取得光譜。

DEPT 常用不同脈衝角度區分碳的種類：

  • DEPT-45：CH\ce{CH}、CHX2\ce{CH2}、CHX3\ce{CH3} 通常皆可觀察到。
  • DEPT-90：主要觀察 CH\ce{CH}。
  • DEPT-135：CH\ce{CH} 與 CHX3\ce{CH3}、CHX2\ce{CH2} 的相位不同；CHX2\ce{CH2} 常呈現反相訊號，CH\ce{CH} 與 CHX3\ce{CH3} 呈現正相訊號，實際正負號依儀器相位設定而定。

四級碳沒有直接鍵結的氫，無法有效進行這種氫到碳的極化轉移，因此在 DEPT 光譜中通常不出現。這是 DEPT 用來解析 X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 結構的重要特性。

選項分析

(A) 紅外線光譜儀：錯誤

IR 光譜儀測量分子吸收紅外線後所產生的振動躍遷，主要用來判斷官能基，例如：

  • C=O\ce{C=O} 伸縮振動
  • O−H\ce{O-H} 伸縮振動
  • N−H\ce{N-H} 伸縮振動
  • C−H\ce{C-H} 伸縮振動
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第 32 題2 分

下列化合物中，何者的環張力（ring strain）能量最小？

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核心觀念

本題考查「環張力（ring strain）」的來源與各種環烷烴的立體構形。環張力主要包括：

  1. 角張力（angle strain）：碳原子鍵角偏離理想的四面體鍵角 109.5∘109.5^\circ。
  2. 扭轉張力（torsional strain）：相鄰 C−H\ce{C-H} 或 C−C\ce{C-C} 鍵產生重疊式排列。
  3. 非鍵結交互作用：環內非相鄰原子或基團距離過近，產生排斥。

環張力能量越小，表示分子的鍵角越接近理想值、鍵與鍵之間越接近交錯式排列，且空間排斥越小。

對一般飽和環烷烴而言，最重要的判斷是：不能只看平面多邊形的內角，必須考慮實際三維構形。

解題方法

飽和碳原子採近似四面體構形，理想鍵角為：

109.5∘109.5^\circ

逐一比較各環烷烴：

  • 三元環、四元環的鍵角嚴重偏離 109.5∘109.5^\circ，角張力很大。
  • 五元環雖能藉由皺摺構形降低角張力，但仍有明顯扭轉張力。
  • 六元環可採取最穩定的 椅式構形（chair conformation），使鍵角接近 109.5∘109.5^\circ，且相鄰鍵大致呈交錯式排列。
  • 八元環雖然具有較大的環，可以皺摺以降低部分張力，但會產生跨環排斥（transannular interaction），因此張力仍高於椅式環己烷。

因此，環張力最小者為椅式環己烷。

選項分析

(A) cyclohexane

環己烷的最穩定構形為椅式構形，可表示為 (CHX2)X6\ce{(CH2)6} 的三維折疊排列。

在椅式構形中：

  • C−C−C\ce{C-C-C} 鍵角接近理想四面體角 109.5∘109.5^\circ；
  • 相鄰鍵大致呈交錯式排列，扭轉張力極小；
  • 沒有嚴重的跨環原子碰撞。

因此，環己烷幾乎沒有角張力與扭轉張力，環張力能量約為 0 kcal mol−10\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}，是所有選項中最小者。

(B) cyclobutane

環丁烷的四個碳若呈平面正方形，鍵角約為：

(4−2)×180∘4=90∘\frac{(4-2) \times 180^\circ}{4}=90^\circ

這與理想四面體角 109.5∘109.5^\circ 相差很大，因此具有顯著角張力。

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第 33 題2 分

Codiene 的結構如下，請問其具有幾個掌性中心（chiral center）？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考「掌性中心（chiral center）」的判定。一般有機化學中，掌性中心通常指與四個不同原子或原子團相連的四面體型原子，最常見為 spX3\ce{sp^3} 碳原子。

判斷時要注意：

  • spX2\ce{sp^2} 烯碳具有平面結構，不是掌性中心。
  • 與四個不同基團相連的橋頭或環狀 spX3\ce{sp^3} 碳，可為掌性中心。
  • Codeine 中的三級胺氮雖連接三個不同基團，但會快速進行氮反轉，通常不列入穩定、可分離的掌性中心計算。

解題方法

依圖逐一檢查 Codeine 骨架中的 spX3\ce{sp^3} 碳原子，凡是連接四個不同方向、不同結構的基團者計入。

Codeine 的固定立體化學中心位於：

  1. C-5：連接醚橋、芳香環方向、環骨架及氫原子，四個取代方向不同。
  2. C-6：連接 −OH\ce{-OH}、氫原子及兩條結構不同的環鏈，因此為掌性中心。
  3. C-9：位於多環稠合骨架中，連接四個不同的環狀方向或取代基。
  4. C-13：連接不同的橋環、芳香環方向及氫原子，為掌性中心。
  5. C-14：連接羥基取代的環鏈、橋環方向、氫原子及另一不同碳鏈，為掌性中心。
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第 34 題2 分

下列試劑中，有幾個可以做為親核（nucleophile）試劑？

① NX3X−\ce{N3^-}

② HCl\ce{HCl}

③ CHX3NHX2\ce{CH3NH2}

④ CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}

⑤ CX6HX5OH\ce{C6H5OH}

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這一題的完整詳解

核心觀念

親核試劑（nucleophile）是「具有可提供電子對，能攻擊親電中心的物種」，本質上屬於 Lewis 鹼。常見來源包括：

  • 帶負電荷的陰離子，例如 NX3X−\ce{N3^-}
  • 具有孤電子對的中性分子，例如胺類與酚類
  • 有機金屬試劑中的碳負離子等效體，例如 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}

判斷重點不是只看是否帶負電，而是確認該物種是否具有可用的電子對，並能向親電中心形成新的共價鍵。

解題方法

逐一檢查各試劑是否能提供電子對：

  1. NX3X−\ce{N3^-}：帶負電，具有可供反應的電子對。
  2. HCl\ce{HCl}：主要提供質子 HX+\ce{H+}，表現為酸與親電試劑。
  3. CHX3NHX2\ce{CH3NH2}：氮原子具有孤電子對，可進行親核攻擊。
  4. CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}：可視為具有 CHX3X−\ce{CH3^-} 性質，碳端可進行親核攻擊。
  5. CX6HX5OH\ce{C6H5OH}：氧原子具有孤電子對，雖然親核性較弱，仍可作為親核試劑。

因此可作為親核試劑者為：

NX3X−,CHX3NHX2,CHX3MgBr,CX6HX5OH\ce{N3^-},\quad \ce{CH3NH2},\quad \ce{CH3MgBr},\quad \ce{C6H5OH}

共 44 個。

各試劑分析

① NX3X−\ce{N3^-}：可以

NX3X−\ce{N3^-} 為疊氮離子，帶有負電荷，電子密度高，能以孤電子對攻擊親電中心。例如在 SNX2\ce{SN2} 反應中：

R−Br+NX3X−→R−NX3+BrX−\ce{R-Br + N3^- -> R-N3 + Br^-}

NX3X−\ce{N3^-} 攻擊烷基鹵化物的碳原子，C−Br\ce{C-Br} 鍵同時斷裂，故屬於親核試劑。

② HCl\ce{HCl}：不列為親核試劑

HCl\ce{HCl} 的主要反應角色是提供質子：

HCl→HX++ClX−\ce{HCl -> H+ + Cl^-}

其中 HX+\ce{H+} 是強親電物種，會接受電子對；HCl\ce{HCl} 整體在一般基礎有機化學分類中視為酸性試劑，而不是親核試劑。

雖然溶液中可能存在 ClX−\ce{Cl^-}，且 ClX−\ce{Cl^-} 確實能作為親核試劑，但題目列出的試劑是 HCl\ce{HCl}，不能直接把 HCl\ce{HCl} 等同於 ClX−\ce{Cl^-} 計算。因此②不計入。

③ CHX3NHX2\ce{CH3NH2}：可以

CHX3NHX2\ce{CH3NH2} 中的氮原子具有一對孤電子對，可提供給親電中心，形成新的鍵。例如與質子反應：

CHX3NHX2+HX+→CHX3NHX3X+\ce{CH3NH2 + H+ -> CH3NH3+}

氮原子的孤電子對提供給 HX+\ce{H+}，因此 CHX3NHX2\ce{CH3NH2} 是 Lewis 鹼，也是親核試劑。

其親核中心是氮原子，而不是甲基碳原子。

④ CHX3MgBr\ce{CH3MgBr}：可以

Grignard 試劑中的 C−Mg\ce{C-Mg} 鍵具有高度極性：

CHX3Xδ−−MgXδ+Br\ce{CH3^{\delta-}-Mg^{\delta+}Br}
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第 35 題2 分

下列化合物中，何者在紫外光照射下與氯氣（ClX2\ce{Cl2}）反應後只會生成一種產物？

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核心觀念

本題考查烷類在紫外光照射下與氯氣進行的自由基取代反應。反應條件可表示為：

R−H+ClX2→hνR−Cl+HCl\ce{R-H + Cl2 ->[\text{h}\nu] R-Cl + HCl}

其中烷類的氫被氯取代，生成氯代烷。若題目問「只會生成一種產物」，通常是判斷分子中是否所有氫原子都處於完全相同的化學環境，因此只形成一種「結構異構的單氯代物」。

自由基氯化反應包含三個主要步驟：

  1. 起始：氯分子均裂
ClX2→hν2 Cl ⋅ \ce{Cl2 ->[\text{h}\nu] 2Cl.}
  1. 增長：氯自由基抓取烷類的氫
Cl ⋅ +R−H→HCl+R ⋅ \ce{Cl. + R-H -> HCl + R.}
  1. 增長：烷基自由基與氯氣反應
R ⋅ +ClX2→R−Cl+Cl ⋅ \ce{R. + Cl2 -> R-Cl + Cl.}

因此，判斷重點不是比較氯化反應速率，而是數出分子中具有幾種不等價的氫。

解題方法

將每個選項的碳骨架畫出，利用分子對稱性判斷氫的位置：

  • 所有氫完全等價：只生成一種單氯代物。
  • 氫分成兩種以上的化學環境：至少生成兩種單氯代物。

本題預設發生的是「單氯取代」。若氯氣過量並持續反應，還可能發生多次取代，題目通常不採此解讀。

選項分析

(A) 2,2-dimethylpropane

結構為：

(CHX3)X4C\ce{(CH3)4C}

中心碳連接四個完全相同的甲基。四個甲基彼此等價，而每個甲基內的氫也完全等價。

任取一個氫被氯取代，皆得到相同的產物：

(CHX3)X4C+ClX2→hν(CHX3)X3C−CHX2Cl+HCl\ce{(CH3)4C + Cl2 ->[\text{h}\nu] (CH3)3C-CH2Cl + HCl}

所有可被取代的氫都屬於同一種化學環境，因此只生成一種單氯代物。

(A) 正確。

(B) 2-methylpropane

結構為：

(CHX3)X3CH\ce{(CH3)3CH}

此分子有兩種氫：

  1. 中央三級碳上的一個三級氫；
  2. 三個甲基上的九個一級氫。

三個甲基彼此等價，但三級氫與甲基氫不等價，因此有兩種取代位置：

三級氫被取代：

(CHX3)X3CH+ClX2→hν(CHX3)X3CCl+HCl\ce{(CH3)3CH + Cl2 ->[\text{h}\nu] (CH3)3CCl + HCl}

甲基氫被取代：

(CHX3)X3CH+ClX2→hν(CHX3)X2CHCHX2Cl+HCl\ce{(CH3)3CH + Cl2 ->[\text{h}\nu] (CH3)2CHCH2Cl + HCl}

所以至少生成兩種氯代物。

(B) 錯誤。

(C) butane

正丁烷結構為：

CHX3CHX2CHX2CHX3\ce{CH3CH2CH2CH3}

分子具有左右對稱性，但氫可分成兩種主要位置：

  1. 末端甲基上的氫；
  2. 內部亞甲基上的氫。

因此可生成：

CHX3CHX2CHX2CHX3+ClX2→hνCHX3CHX2CHX2CHX2Cl+HCl\ce{CH3CH2CH2CH3 + Cl2 ->[\text{h}\nu] CH3CH2CH2CH2Cl + HCl}

以及：

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第 36 題2 分

下圖所示結構是哪一種分子或離子？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

圖中結構為：

H−C≡CX−\ce{H-C#C^-}

左側碳與氫相連，兩個碳之間為三鍵，右側末端碳帶有負電荷與孤電子對。這是乙炔失去端基氫後形成的陰離子，稱為乙炔基陰離子（acetylide anion）。

乙炔的去質子化反應為：

HC≡CH+BaseX−→HC≡CX−+H−Base\ce{HC#CH + Base^- -> HC#C^- + H-Base}

其中，末端碳的 C−H\ce{C-H} 鍵電子留在碳上，因此形成帶負電的碳陰離子。

解題方法

判斷此題可依序觀察三項：

  1. 碳骨架：圖中有兩個碳以三鍵相連，表示 C≡C\ce{C#C}。
  2. 取代基：左側碳連接一個氫，結構為 HC≡C\ce{HC#C}。
  3. 電荷與孤電子對：右側末端碳帶負電荷，且具有孤電子對。

因此完整結構為：

HC≡CX−\ce{HC#C^-}

此離子即為乙炔基陰離子（acetylide anion），故選 (B)。

兩個碳皆為 spsp 混成，分子具有近似直線形幾何。負電荷位於末端碳的 spsp 軌域中；由於 spsp 軌域具有較高的 ss 成分，乙炔基陰離子的碳負電荷相對穩定。

選項分析

  • (A) carbine

「carbine」不是此結構的標準名稱。若題目原意是 carbene，carbene 為中性二價碳物種，典型形式為 RX2C:\ce{R2C:}，碳通常具有兩個鍵與一對孤電子，不會呈現圖中的 C≡CX−\ce{C#C^-} 結構，因此錯誤。

  • (B) acetylide anion

正確。乙炔基陰離子的結構為：

HC≡CX−\ce{HC#C^-}

它是末端炔烴去除酸性氫後形成的碳陰離子。

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第 37 題2 分

下圖是 4,4-dimethylhex-1-yne 化合物的分子結構。若先在 THF（tetrahydrofuran）溶劑中與 BHX3\ce{BH3} 反應，再與 HX2OX2\ce{H2O2} 反應後，所得的產物為何？

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核心觀念

本題考查末端炔烴的「硼氫化—氧化反應」：

BHX3,  THF→HX2OX2,  OHX−\ce{BH3,\ THF -> H2O2,\ OH^-}

末端炔烴經此反應會進行反馬可尼可夫加成，最後形成醛。一般反應結果為：

R−C≡CH→HX2OX2,  OHX−BHX3R−CHX2−CHO\ce{R-C#CH ->[BH3][H2O2,\ OH^-] R-CH2-CHO}

原料為：

HC≡C−CHX2−C(CHX3)X2−CHX2−CHX3\ce{HC#C-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3}

其中末端炔烴部分為 HC≡CX−\ce{HC#C-}，因此產物為：

OHC−CHX2−CHX2−C(CHX3)X2−CHX2−CHX3\ce{OHC-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3}

即 4,4-dimethylhexanal。

解題方法與反應機構

  1. BHX3\ce{BH3} 先對三鍵進行硼氫化加成。

對末端炔烴而言，硼原子加到較少取代的末端碳，氫原子加到較多取代的內側碳，形成反馬可尼可夫加成產物。

  1. 接著以 HX2OX2\ce{H2O2} 氧化，將 C−B\ce{C-B} 鍵轉換成 C−O\ce{C-O} 鍵，先生成烯醇：
R−CH=CH−OH\ce{R-CH=CH-OH}
  1. 烯醇迅速進行互變異構，轉換成較穩定的醛：
R−CH=CH−OH⇌R−CHX2−CHO\ce{R-CH=CH-OH <=> R-CH2-CHO}

本題的 R\ce{R} 為：

CHX2−C(CHX3)X2−CHX2−CHX3\ce{CH2-C(CH3)2-CH2-CH3}

所以：

HC≡C−CHX2−C(CHX3)X2−CHX2−CHX3\ce{HC#C-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3}

轉化為：

OHC−CHX2−CHX2−C(CHX3)X2−CHX2−CHX3\ce{OHC-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3}
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第 38 題2 分

下圖所示之有機分子，請問編號①～④的氫原子在氫核磁共振光譜的化學位移之大小次序為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查氫核磁共振（1H^1\mathrm{H} NMR）中，氫原子的化學位移 δ\delta 大小判斷。

化學位移越大，表示氫受到越強的去屏蔽作用，訊號越靠低場，通常位於較大的 ppm。影響化學位移的主要因素包括：

  • 氫是否直接連在芳香環上；
  • 是否位於芳香環的環電流去屏蔽區；
  • 是否為苄位氫，即直接連接芳香環的脂肪族氫；
  • 是否為一般烷基上的氫。

圖中：

  • ①、②：異丙基上的兩組甲基氫；
  • ③：直接連接芳香環的苄位次甲基氫；
  • ④：芳香環上的氫。

其結構可視為芳香環連接異丙基：

Ar−CH(CHX3)X2\ce{Ar-CH(CH3)2}

解題方法

先依氫所處的化學環境判斷去屏蔽程度。

①與②：異丙基甲基氫

①、②分別位於異丙基的兩個甲基上。由於兩個甲基處於等效化學環境，在一般非手性溶劑中具有相同的化學位移：

δ1=δ2\delta_1=\delta_2

這些氫屬於一般脂肪族甲基氫，距離芳香環較遠，去屏蔽作用最弱，因此化學位移最小。

③：苄位次甲基氫

③是直接連接芳香環的 CH\ce{CH} 上的氫，屬於苄位氫。芳香環的環電流會使苄位附近產生一定程度的去屏蔽作用，因此其化學位移比普通烷基甲基氫大：

δ3>δ1=δ2\delta_3>\delta_1=\delta_2

但③仍是脂肪族氫，不像芳香環上的氫受到強烈的環電流去屏蔽，因此其化學位移小於④。

④：芳香環氫

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第 39 題2 分

下圖為某一醇類（alcohol）化合物的紅外光光譜圖，請問下列哪一個吸收信號是醇的 C－O 伸縮（stretching）振動的信號？

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核心觀念

紅外光譜中，各種化學鍵的振動會在特定波數出現吸收訊號。醇類的特徵官能基為羥基 −OH\ce{-OH}，主要相關吸收如下：

  • O−H\ce{O-H} 伸縮：約 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}，通常為寬而強的吸收。
  • C−H\ce{C-H} 伸縮：約 2850∼3000 cm−12850\sim3000\ \mathrm{cm^{-1}}。
  • 醇的 C−O\ce{C-O} 伸縮：約 1000∼1300 cm−11000\sim1300\ \mathrm{cm^{-1}}，通常位於指紋區，吸收可相當強。
  • 低於約 1500 cm−11500\ \mathrm{cm^{-1}} 的多數訊號屬於指紋區，可能包含 C−C\ce{C-C}、C−H\ce{C-H} 彎曲及骨架振動。

解題方法

直接比較圖中各標號訊號的波數位置：

  1. 標號 1 位於約 3300 cm−13300\ \mathrm{cm^{-1}}，為寬廣吸收，符合醇類 O−H\ce{O-H} 伸縮。
  2. 標號 2 位於約 2900 cm−12900\ \mathrm{cm^{-1}}，符合脂肪族 C−H\ce{C-H} 伸縮。
  3. 標號 3 位於約 1100 cm−11100\ \mathrm{cm^{-1}}，落在醇類 C−O\ce{C-O} 伸縮的典型範圍內。
  4. 標號 4 位於較低波數的指紋區，主要代表其他彎曲或骨架振動。
  5. 標號 5 位於約 500∼600 cm−1500\sim600\ \mathrm{cm^{-1}}，屬低波數骨架或變形振動。

因此，醇的 C−O\ce{C-O} 伸縮振動是標號 3。

選項分析

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第 40 題2 分

下列化合物中，具有芳香性（aromatic）的有幾個？

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原卷第 7 頁

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核心觀念

判斷環狀化合物是否具有芳香性，須同時符合下列條件：

  1. 結構為環狀。
  2. 環上每個原子皆能提供連續的 pp 軌域，形成共軛系統。
  3. 分子大致呈平面，使 pp 軌域能有效重疊。
  4. 符合 Hückel rule：
4n+2 個 π電子4n+2\ \text{個}\ \pi\text{電子}

其中 n=0,1,2,…n=0,1,2,\ldots。

若為平面、完全共軛且具有 4n4n 個 π\pi 電子，則屬於反芳香性（antiaromatic），通常會因能量過高而扭曲，失去芳香穩定性。

解題方法

逐一計算各環狀共軛系統中的 π\pi 電子數：

  • 每一個 C=C\ce{C=C} 提供 22 個 π\pi 電子。
  • 帶負電的碳通常可提供一對孤電子，增加 22 個 π\pi 電子。
  • 帶正電的碳沒有可供共軛的孤電子，故不額外增加電子。

各結構判斷

第 1 個：環庚三烯基陽離子

圖中有三個 C=C\ce{C=C}，提供：

3×2=6 π電子3\times 2=6\ \pi\text{電子}

正電荷所在的碳具有空的 pp 軌域，可使整個環形成連續共軛。

6=4(1)+26=4(1)+2

符合 Hückel rule，因此具有芳香性。

第 2 個：環庚三烯基陰離子

三個雙鍵提供 66 個 π\pi 電子，負電荷再提供一對孤電子：

6+2=8 π電子6+2=8\ \pi\text{電子}

8=4(2)8=4(2)，若完全平面共軛將屬於反芳香系統，因此不具芳香性。實際上分子會藉由扭曲或降低共軛程度來避免反芳香性。

第 3 個：環戊二烯基陽離子

兩個雙鍵提供：

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第 41 題2 分

下圖是某一個含有醛基（aldehyde）化合物的氫核磁共振光譜，請問哪一組信號可證明此化合物是含有醛基？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考察氫核磁共振光譜（X1X221H\ce{^1H} NMR）中，不同氫原子的化學位移（chemical shift, δ\delta）判讀。

醛基中的氫連接在羰基碳上，結構為：

R−CHO\ce{R-CHO}

醛基氫受到羰基的吸電子效應及 C=O\ce{C=O} 鍵磁異向性影響，屏蔽效應較弱，因此會出現在非常低場的位置，通常約為：

δ≈9∼10 ppm\delta \approx 9\sim 10\ \text{ppm}

因此，尋找約位於 10 ppm10\ \text{ppm} 附近的訊號，即可判斷是否存在醛基氫。

解題方法

由圖可見：

  • 訊號 1 位於約 9.8∼10 ppm9.8\sim 10\ \text{ppm}。
  • 訊號 2、3 位於約 7 ppm7\ \text{ppm}，屬於芳香環氫常見範圍。
  • 訊號 4、5 位於約 2.5∼3.2 ppm2.5\sim 3.2\ \text{ppm}，屬於脂肪族氫，可能鄰近羰基、芳香環或其他吸電子基團。

醛基氫的典型化學位移約為 9∼10 ppm9\sim 10\ \text{ppm}，所以能證明含有醛基的訊號是 1。

選項分析

  • (A) 1：正確。
    訊號 1 位於約 10 ppm10\ \text{ppm}，符合醛基氫 −CHO\ce{-CHO} 的特徵化學位移，因此可作為含有醛基的重要證據。
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第 42 題2 分

有關羰基（carbonyl）官能基的描述，下列何者錯誤？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查羰基（carbonyl group，C=O\ce{C=O}）的結構、軌域混成及親電／親核性。

羰基鍵由一個 σ\sigma 鍵與一個 π\pi 鍵組成：

  • 碳原子與氧原子各提供一個 sp2sp^2 混成軌域形成 σ\sigma 鍵。
  • 未混成的 pp 軌域側向重疊形成 π\pi 鍵。
  • 氧原子具有兩對孤電子對，使 C=O\ce{C=O} 鍵具有明顯極性：
CXδ+=OXδ−\ce{C^{\delta+}=O^{\delta-}}

因此，羰基碳偏向親電性，羰基氧則具有親核性與鹼性。

解題方法

判斷各選項可依序檢查三件事：

  1. 羰基碳的混成方式與幾何形狀。
  2. C=O\ce{C=O} 鍵的極性，確認碳、氧的親電／親核性。
  3. C=O\ce{C=O} 鍵的本質是共價鍵還是離子鍵。

羰基碳周圍有三個電子區域：一個與氧形成的 σ\sigma 鍵，以及與其他原子相連的兩個 σ\sigma 鍵。因此採 sp2sp^2 混成，鍵角約為 120∘120^\circ，整個羰基官能基近似平面三角形。

由於氧的電負度大於碳，C=O\ce{C=O} 鍵的電子密度偏向氧：

CXδ+=OXδ−\ce{C^{\delta+}=O^{\delta-}}

羰基碳因此容易接受親核試劑的電子對；羰基氧則可利用孤電子對進行親核作用。

選項分析

(A) 碳原子為 sp2sp^2 混成軌域。正確

羰基碳以 sp2sp^2 混成軌域形成三個 σ\sigma 鍵，剩下的一個未混成 pp 軌域與氧的 pp 軌域側向重疊，形成 π\pi 鍵。

因此羰基碳為 sp2sp^2 混成。

(B) carbonyl 官能基是平面形狀。正確

sp2sp^2 混成造成羰基碳周圍呈平面三角形排列，鍵角約為 120∘120^\circ。羰基碳、羰基氧及與羰基碳相連的兩個原子，大致位於同一平面。

所以羰基官能基具有平面性。

(C) carbonyl 碳原子具有親電子性。正確

氧的電負度較高，會將 C=O\ce{C=O} 鍵中的電子密度拉向自己，使羰基碳帶有部分正電荷：

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第 43 題2 分

依照奈米材料定義為尺寸介於 1～100 奈米之材料，請問下列屬於奈米材料有幾個？

① ferrocene

② quantum dot

③ 5-nonanone

④ CX60\ce{C60}

⑤ carbon nanotube

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查「奈米材料」的定義與常見奈米材料種類。依題目給定定義，奈米材料的尺寸約介於 1∼100 nm1\sim100\ \mathrm{nm}，但不能只看單一分子的幾何大小，還要判斷該物質是否屬於具有奈米尺度結構或尺寸的材料。

常見判斷如下：

  • Quantum dot（量子點）：通常為數奈米大小的半導體奈米晶體。
  • CX60\ce{C60}（富勒烯）：分子直徑約為 1 nm1\ \mathrm{nm}，通常列為零維奈米材料。
  • Carbon nanotube（碳奈米管）：管徑通常為奈米尺度，屬於一維奈米材料。
  • Ferrocene 與 5-nonanone：皆為個別的小分子，不能僅因分子尺寸接近奈米尺度，就直接歸類為奈米材料。

解題方法

逐一判斷各物質是否具有奈米材料的典型結構或尺度：

  1. Ferrocene

Ferrocene 是分子化合物，結構可表示為 Fe(ηX5-CX5HX5)X2\ce{Fe(\eta^5-C5H5)2}。它是單一分子，分子尺寸小於 1 nm1\ \mathrm{nm}，不屬於題目所指的奈米材料。

  1. Quantum dot

量子點通常是直徑約數奈米的半導體晶粒，尺寸落在 1∼100 nm1\sim100\ \mathrm{nm} 之間，屬於奈米材料。

  1. 5-nonanone

5-nonanone 是有機小分子，結構為：

CHX3CHX2CHX2CHX2COCHX2CHX2CHX2CHX3\ce{CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3}

雖然其分子長度可能達到數個奈米的尺度，但它本質上是單一分子，不是由奈米尺度顆粒、管狀結構或薄膜所形成的奈米材料，因此不計入。

  1. CX60\ce{C60}
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第 44 題2 分

若要得到有關奈米材料尺寸的資訊，可以利用下列哪幾個原理或儀器？

① NMR

② FT-IR

③ UV-Vis

④ 動態光散射（dynamic light scattering）

⑤ AFM

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核心觀念

本題考查各種分析方法能否提供「奈米材料尺寸」的相關資訊。關鍵在於題目問的是「有關尺寸的資訊」，不限定必須直接拍出粒徑，因此只要儀器訊號與粒徑、形貌或擴散行為具有可分析的關聯，即可列入。

可提供尺寸資訊的方法包括：

  • NMR：利用分子或奈米粒子的擴散係數、弛豫時間推估尺寸。
  • UV-Vis：由奈米材料的吸收峰、表面電漿共振或量子侷限效應判斷粒徑變化。
  • 動態光散射：由布朗運動測定水合粒徑。
  • AFM：直接觀察奈米材料表面形貌並量測高度、長度或寬度。

FT-IR 的主要用途則是鑑定官能基、化學鍵與表面修飾，通常不能直接提供奈米材料的尺寸，因此本題不選 FT-IR。

解題方法

逐一判斷各儀器的主要測量原理，並確認其訊號是否能與奈米材料尺寸建立定量或半定量關係。

① NMR

NMR 不只能分析化學位移，也能利用脈衝梯度核磁共振測量擴散係數 DD。奈米粒子或其周圍分子的擴散速度會受到粒徑影響。

在稀溶液、近似球形粒子且符合 Stokes–Einstein 關係時：

D=kBT3πηdhD=\frac{k_B T}{3\pi\eta d_h}

其中：

  • DD 為擴散係數
  • kBk_B 為波茲曼常數
  • TT 為絕對溫度
  • η\eta 為溶劑黏度
  • dhd_h 為水合直徑

因此，測得 DD 後即可反推出水合粒徑 dhd_h。NMR 也可藉由弛豫時間 T1T_1、T2T_2 的變化，間接分析粒子尺寸與分子運動性。

所以 ① 正確。

② FT-IR

FT-IR 測量的是樣品對紅外線的吸收，主要用來判斷分子振動與官能基，例如：

  • O−H\ce{O-H} 伸縮振動
  • C=O\ce{C=O} 伸縮振動
  • N−H\ce{N-H} 伸縮振動
  • C−O\ce{C-O} 或 C−N\ce{C-N} 振動

奈米材料的 FT-IR 光譜可能因表面配體、氧化程度、鍵結狀態或表面修飾而改變，但這些訊息主要反映「化學組成與表面結構」，並非直接反映粒徑。

因此依本題命題慣例，② 不列為可用來判定尺寸的主要方法。

③ UV-Vis

奈米材料的光學吸收特性與粒徑有關，主要有兩種情形。

對金屬奈米粒子而言，表面電漿共振峰的位置、寬度與強度會受到粒徑、形狀、聚集狀態及周圍介質影響。以金奈米粒子為例，粒徑改變可能造成吸收峰位移與峰形變化。

對半導體量子點而言，粒徑越小，量子侷限效應越明顯，能隙通常增大，吸收邊會往較短波長移動。這種關係可用來估算粒徑或比較粒徑大小。

所以 UV-Vis 能提供奈米材料尺寸的相關資訊，③ 正確。

④ 動態光散射

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第 45 題2 分

根據國際純化學與應用化學聯盟（IUPAC）的系統命名規則，下圖化合物的正確命名為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查支鏈烷類的 IUPAC 系統命名，判斷順序為：

  1. 選擇含有最多連續碳原子的最長碳鏈作為母體。
  2. 從適當端點編號，使所有取代基的定位號形成最低序列。
  3. 判定取代基種類與位置。
  4. 取代基依英文名稱字母順序排列；ethyl 排在 methyl 前面。

此化合物為飽和鏈狀烷類，不涉及反應或官能基判定。

解題方法

沿著圖中的碳骨架尋找最長的連續碳鏈，可得到 1010 個碳原子，因此母體為 decane（癸烷），不是 octane，也不是 dodecane。

選定十碳主鏈後，由適當端點編號，主鏈上的取代基為：

  • 第 44、77 位各有一個 ethyl，合稱 4,7-diethyl
  • 第 22、22、88、99 位各有一個 methyl，合稱 2,2,8,9-tetramethyl

因此名稱為：

4,7-diethyl-2,2,8,9-tetramethyldecane\boxed{\text{4,7-diethyl-2,2,8,9-tetramethyldecane}}

取代基排列時，ethyl 的字母順序在 methyl 之前，因此寫成 diethyl 再寫 tetramethyl。

選項分析

(A) 4,7-diethyl-2,2,8,9-tetramethyloctane

錯誤。圖中可選出 1010 個碳的最長連續碳鏈，母體應為 decane，不應選用只有 88 個碳的 octane。

(B) 4,7-diethyl-2,2,8,9-tetramethyldecane

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第 46 題2 分

下列化學反應何者錯誤？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考察芳香族化合物的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS），包括：

  • 苯的硝化
  • 甲苯的磺化與定位效應
  • 硝基苯的硝化與定位效應
  • 鹵化苯的氯化與反應條件
  • Friedel–Crafts 醯化反應

判斷重點有二：

  1. 苯環上的取代基會影響反應速率與鄰、對位或間位定位。
  2. 芳香環進行鹵化時，通常需要 Lewis 酸催化劑，例如 FeClX3\ce{FeCl3} 或 AlClX3\ce{AlCl3}。

解題方法

逐一檢查各反應的：

  1. 反應物與試劑是否能產生所需的親電試劑。
  2. 苯環取代基的定位效應是否正確。
  3. 產物結構與反應條件是否相符。

其中第（D）項的溴苯雖然是鄰、對位導向基，但題目只使用 ClX2\ce{Cl2}，缺少 Lewis 酸催化劑，因此無法有效進行芳香環氯化。

選項分析

（A）正確：苯的硝化

苯與濃硝酸、濃硫酸反應：

CX6HX6+HNOX3→HX2SOX4CX6HX5NOX2+HX2O\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O}

濃硫酸使硝酸產生硝鎓離子：

HNOX3+HX2SOX4⇌NOX2X++HSOX4X−+HX2O\ce{HNO3 + H2SO4 <=> NO2+ + HSO4- + H2O}

硝鎓離子 NOX2X+\ce{NO2+} 作為親電試劑攻擊苯環，經過失去質子後恢復芳香性，生成硝基苯。因此（A）正確。

（B）正確：甲苯的磺化

甲苯上的甲基 −CHX3\ce{-CH3} 具有供電子效應，會活化苯環，且為鄰、對位導向基。因此甲苯與發煙硫酸反應時，主要生成鄰位與對位的甲苯磺酸：

CX6HX5CHX3+SOX3→HX2SOX4o-CHX3CX6HX4SOX3H+p-CHX3CX6HX4SOX3H\ce{C6H5CH3 + SO3 ->[H2SO4] o-CH3C6H4SO3H + p-CH3C6H4SO3H}

題圖所示為鄰位與對位產物，符合甲基的定位效應。對位產物通常因位阻較小而比例較高，因此（B）正確。

（C）正確：硝基苯的再次硝化

硝基 −NOX2\ce{-NO2} 具有強烈吸電子效應，會使苯環失活，並且是間位導向基。

因此硝基苯進行硝化時，第二個硝基主要進入原有硝基的間位：

CX6HX5NOX2+HNOX3→ΔHX2SOX4m-CX6HX4(NOX2)X2+HX2O\ce{C6H5NO2 + HNO3 ->[H2SO4][\Delta] m-C6H4(NO2)2 + H2O}
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第 47 題2 分

下列化學反應的主要產物為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題考查有機銅試劑 MeX2CuLi\ce{Me2CuLi}（Gilman reagent）與 α,β\alpha,\beta-不飽和酮的反應。

MeX2CuLi\ce{Me2CuLi} 屬於軟性親核試劑，對共軛烯酮主要進行 1,4-共軛加成，而不是對羰基進行 1,2-加成。反應結果為：

  • 一個 CHX3\ce{CH3} 加到 β\beta-碳；
  • 原本的 C=C\ce{C=C} 雙鍵被消耗；
  • 羰基 C=O\ce{C=O} 保留；
  • 形成飽和酮。

題目中的起始物可視為：

CHX3COCH=CHCHX3\ce{CH3COCH=CHCH3}

反應為：

CHX3COCH=CHCHX3+(CHX3)X2CuLi→THF−10X∘CCHX3COCHX2CH(CHX3)X2\ce{CH3COCH=CHCH3 + (CH3)2CuLi ->[-10^{\circ}C][THF] CH3COCH2CH(CH3)2}

產物為 4-甲基-2-戊酮。

解題方法

判斷 MeX2CuLi\ce{Me2CuLi} 與 α,β\alpha,\beta-不飽和羰基化合物反應時，採以下步驟：

  1. 找出羰基碳、α\alpha-碳與 β\beta-碳。
  2. 將 CHX3\ce{CH3} 加到 β\beta-碳。
  3. 將 α,β\alpha,\beta 雙鍵轉為單鍵。
  4. 保留原本的酮羰基。

因此：

CHX3CO−CH=CH−CHX3→MeX2CuLiCHX3CO−CHX2−CH(CHX3)−CHX3\ce{CH3CO-CH=CH-CH3 ->[\ce{Me2CuLi}] CH3CO-CH2-CH(CH3)-CH3}

此產物正是選項 A。

反應機構的關鍵在於，MeX2CuLi\ce{Me2CuLi} 中的甲基為軟性親核基，對共軛系統進行共軛加成；電子先推向羰基氧，再經質子化形成飽和酮。低溫及 THF\ce{THF} 環境也有利於控制反應並以 1,4-加成为主。

選項分析

(A) 正確

選項 A 的產物為：

CHX3COCHX2CH(CHX3)X2\ce{CH3COCH2CH(CH3)2}

它具有以下特徵：

  • 原有 C=O\ce{C=O} 保留；
  • 原有 C=C\ce{C=C} 消失；
  • 新增的 CHX3\ce{CH3} 位於原本的 β\beta-碳；
  • 產物為飽和酮。
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第 48 題2 分

下列化學反應的主要最終產物為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題考查羧酸的衍生物轉換，以及 LiAlHX4\ce{LiAlH4} 對醯胺的還原反應。

原料為丁酸：

CHX3CHX2CHX2COOH\ce{CH3CH2CH2COOH}

反應順序為：

  1. SOClX2\ce{SOCl2}：羧酸轉化為醯氯。
  2. NHX3,pyridine\ce{NH3, pyridine}：醯氯經親核醯基取代生成醯胺。
  3. LiAlHX4\ce{LiAlH4}，再經 HX3OX+\ce{H3O+} 酸性水解：醯胺還原為一級胺。

解題方法

第一步：

CHX3CHX2CHX2COOH→SOClX2CHX3CHX2CHX2COCl\ce{CH3CH2CH2COOH ->[SOCl2] CH3CH2CH2COCl}

SOClX2\ce{SOCl2} 將羧酸的 −OH\ce{-OH} 轉換成較佳離去基，形成丁醯氯。

第二步，氨作為親核試劑攻擊醯氯的羰基碳：

CHX3CHX2CHX2COCl→NHX3,  pyridineCHX3CHX2CHX2CONHX2\ce{CH3CH2CH2COCl ->[NH3,\ pyridine] CH3CH2CH2CONH2}

此步驟屬於親核醯基取代，先形成四面體中間體，再脫去 ClX−\ce{Cl^-}。吡啶可協助吸收反應中生成的酸。

第三步，LiAlHX4\ce{LiAlH4} 將醯胺還原：

CHX3CHX2CHX2CONHX2→2 ⋅  HX3OX+1 ⋅  LiAlHX4CHX3CHX2CHX2CHX2NHX2\ce{CH3CH2CH2CONH2 ->[1.\ LiAlH4][2.\ H3O+] CH3CH2CH2CH2NH2}

醯胺的羰基 C=O\ce{C=O} 被還原成 −CHX2−\ce{-CH2-}，因此：

RCONHX2→LiAlHX4RCHX2NHX2\ce{RCONH2 ->[LiAlH4] RCH2NH2}

最終產物為丁胺，也就是丁-1-胺。

選項分析

(A) 為丁醯氯 CHX3CHX2CHX2COCl\ce{CH3CH2CH2COCl}。

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第 49 題2 分

下列有機化合物的圖譜中，哪一個是由於電子從 π\pi 軌域躍遷（transitions）到 π∗\pi^* 軌域所造成？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁

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核心觀念

本題考查各種有機光譜的基本原理，以及分子中電子由成鍵軌域躍遷至反鍵軌域的電子光譜。

紫外—可見光譜（UV–Vis）涉及電子能階間的躍遷，常見形式包括：

  • σ→σ∗\sigma \rightarrow \sigma^*：需要最高能量，通常在遠紫外區。
  • n→σ∗n \rightarrow \sigma^*：含有孤電子對的分子可能出現。
  • π→π∗\pi \rightarrow \pi^*：含有 π\pi 鍵的分子，例如烯類、芳香族化合物。
  • n→π∗n \rightarrow \pi^*：常見於羰基化合物，所需能量通常低於 π→π∗\pi \rightarrow \pi^*。

其中，π→π∗\pi \rightarrow \pi^* 躍遷吸收紫外光，因此應由 UV–Vis 光譜觀察。

解題方法

判斷各選項的橫軸與縱軸，即可辨認其光譜種類：

  1. 橫軸為 chemical shift（δ\delta，ppm）：核磁共振光譜。
  2. 橫軸為 wavenumber（cm−1\mathrm{cm^{-1}}）：紅外光譜。
  3. 橫軸為 m/zm/z：質譜。
  4. 橫軸為 wavelength（nm），縱軸為 absorbance：紫外—可見光譜。

π\pi 軌域與 π∗\pi^* 軌域之間的能量差，通常相當於紫外光的能量：

ΔE=hν=hcλ\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

因此，具有波長（nm）與吸光度（absorbance）座標的選項，才是描述電子躍遷的光譜。

選項分析

(A) 錯誤

圖中橫軸為 chemical shift，範圍約為 00–200 ppm200\ \mathrm{ppm}，這是 X13X2213C\ce{^{13}C} 核磁共振光譜。

X13X2213C\ce{^{13}C} NMR 是外加磁場中，碳-13 原子核的自旋能階發生躍遷。其本質是核自旋躍遷，不是電子由 π\pi 軌域躍遷至 π∗\pi^* 軌域。

(B) 錯誤

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第 50 題2 分

下圖所示之有機分子，若只考慮化學位移而不考慮偶合分裂，請問其氫核磁共振光譜會得到幾組信號？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 9 頁

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核心觀念

本題考的是氫核磁共振（X1X221H\ce{^1H} NMR）中「化學環境相同的氫核會產生同一組信號」。

判斷信號組數時：

  • 化學環境完全相同的氫核，歸為同一組。
  • 分子具有對稱性時，對稱位置的氫核通常等價。
  • 題目指定只考慮化學位移，因此忽略偶合造成的多重峰。
  • Br\ce{Br} 為溴原子，不含氫；羰基旁的甲基氫則形成另一組信號。

圖中分子為對位取代的溴代苯乙酮，可表示為 p-Br−CX6HX4−COCHX3\ce{p-Br-C6H4-COCH3}。

解題方法

將分子中的氫分成芳香環氫與乙醯基甲基氫：

  1. 芳香環上的氫

兩個取代基位於苯環對位，且取代基不同。分子仍具有一條通過兩取代基的對稱軸，因此：

  • HX2\ce{H2} 與 HX6\ce{H6} 化學環境相同，為一組。
  • HX3\ce{H3} 與 HX5\ce{H5} 化學環境相同，為一組。

因此芳香環氫共有 22 組信號。

  1. 乙醯基上的甲基氫

−COCHX3\ce{-COCH3} 中的三個氫彼此等價，形成一組信號。

因此總信號組數為

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