慈濟大學 105 年 《化學》

核心觀念

本題測驗基礎普通化學中「原子結構的空間尺度與長度單位」的常識。

1. 原子尺度：典型原子的半徑約在 $30 \sim 300\text{ pm}$（即 $0.3 \sim 3\text{ \AA}$），因此原子的直徑數量級約落在 $1 \sim數\text{ \AA}$，換算成公尺即為 $10^{-10}\text{ m}$。
2. 原子核尺度：拉塞福 $\alpha$ 粒子散射實驗證實，原子核集中了原子絕大部分的質量，但半徑僅約 $10^{-15} \sim 10^{-14}\text{ m}$（即 $1 \sim 10\text{ fm}$），僅占原子總體積極微小的一部分。

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解題方法

1. 單位換算：

• 埃（Ångström, $\text{\AA}$）：$1\text{ \AA} = 10^{-10}\text{ m} = 0.1\text{ nm}$。
• 飛米（Femtometer, $\text{fm}$ 或 Fermi）：$1\text{ fm} = 10^{-15}\text{ m}$。

2. 數值帶入與比對：

• 一般原子直徑約為 $1 \sim 5\text{ \AA}$，其數量級為：

$$1\text{ \AA} = 10^{-10}\text{ m}$$

• 因此原子的直徑數量級為 $10^{-10}\text{ m}$。

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核心觀念

本題考查同種元素之原子與離子半徑的比較規律，涉及以下核心原理：

1. 有效核電荷（Effective Nuclear Charge, $Z_{\text{eff}}$）與電子間斥力：
   對於同一種元素而言，其原子序相同，即原子核內的質子數（$Z$）固定。
2. 電子增減對半徑的影響：

• 形成陰離子（獲得電子）：電子數增加，電子間的相互排斥力增大，使電子雲向外膨脹；同時內層電子屏蔽效應增強，外層電子感受到的有效核電荷降低，故陰離子半徑大於中性原子半徑。
• 形成陽離子（失去電子）：電子數減少，電子間斥力減弱，核電荷對剩餘電子的吸引力相對增強，電子雲向內收縮，故陽離子半徑小於中性原子半徑。陽離子帶正電荷越多，半徑越小。

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解題方法

氧（$\ce{O}$）的原子序為 8，所有選項中的粒子均具有相同質子數（$Z = 8$），各粒子的核外電子數分別為：

• $\ce{O^{2+}}$：$8 - 2 = 6$ 個電子
• $\ce{O+}$：$8 - 1 = 7$ 個電子
• $\ce{O}$：$8$ 個電子
• $\ce{O-}$：$8 + 1 = 9$ 個電子

在核電荷相同的條件下，電子數越多，電子之間的庫侖斥力越大，電子雲分布越向外擴展，因此半徑越大。由此可直接推導出四者半徑的大小順序為：

$$r(\ce{O-}) > r(\ce{O}) > r(\ce{O+}) > r(\ce{O^{2+}})$$

核心觀念
本題測驗「單電子系統」（氫原子或類氫離子）與「多電子系統」之軌域能量決定因素的根本差異：

1. 單電子系統（如 $\ce{H}$、$\ce{He+}$、$\ce{Li^2+}$）：體系中只有一個電子，不存在電子間的斥力與屏蔽效應（shielding effect）。根據波耳模型（Bohr model）與薛丁格波動方程式（Schrödinger equation）的精確解，其軌域能量僅由主量子數（$n$）決定，與角量子數（$l$）無關。公式為：

$$E_n = -\frac{2.18 \times 10^{-18}\text{ J}}{n^2} \times Z^2$$

因此在相同的 $n$ 殼層中，所有的亞殼層（subshells）能量皆相同，此現象稱為「簡併」（degeneracy）。
2. 多電子原子：由於存在電子與電子之間的靜電斥力，外層電子會受到內層電子的屏蔽，產生穿透效應（penetration effect）。導致軌域能量同時由主量子數（$n$）與角量子數（$l$）共同決定，同主量子數下的能量順序通常為 $ns < np < nd < nf$（符合 Aufbau 原理與 $(n+l)$ 規則）。

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解題方法

1. 審題關鍵字：題目特別指明是「氫原子（$\ce{H}$）」，即典型的單電子系統。
2. 能量決定依據：
   對於氫原子，所有軌域能量僅取決於主量子數 $n$：

$$E \propto -\frac{1}{n^2}$$

3. 推導結論：

核心觀念

本題考查路易斯結構、價電子對互斥理論（VSEPR）及分子幾何形狀的判斷。

判斷分子結構時，需依序確認：

1. 中心原子的價電子數。
2. 中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對數目。
3. 電子域幾何與分子幾何。

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解題方法

1. 計算總價電子數

氙（$\ce{Xe}$）有 $8$ 個價電子，氟（$\ce{F}$）每個有 $7$ 個價電子，因此 $\ce{XeF4}$ 的總價電子數為：

$$8+4(7)=36$$

2. 建立路易斯結構

以 $\ce{Xe}$ 為中心，與四個 $\ce{F}$ 形成四條單鍵：

$$4 \times 2=8$$

四個氟原子各自補成八隅體，每個氟原子有三對孤電子對，共使用：

$$4 \times 6=24$$

目前使用的價電子數為：

$$8+24=32$$

尚餘：

$$36-32=4$$

這 $4$ 個電子位於中心原子 $\ce{Xe}$ 上，形成兩對孤電子對。因此中心原子周圍共有：

• 4 個鍵結電子域
• 2 個孤電子域

總電子域數為：

$$4+2=6$$

3. 依 VSEPR 理論判斷

6 個電子域的電子域幾何為八面體形。八面體排列中，兩對孤電子對會位於彼此相對的軸向位置，以使孤電子對之間的排斥最小。

因此，剩下的四個 $\ce{Xe-F}$ 鍵位於同一平面，彼此夾角為 $90^\circ$，形成平面四方形分子結構。

可表示為：

$$\ce{XeF4}: \mathrm{AX4E2}$$

其中：

• $\ce{A}$：中心原子 $\ce{Xe}$
• $\ce{X4}$：四個鍵結原子
• $\ce{E2}$：兩對中心原子孤電子對

核心觀念

本題考查「金屬表面催化反應」的表面吸附與反應級數，核心是判斷反應速率是否仍隨反應物濃度改變。

在典型的表面催化機構中，反應物先吸附於觸媒表面：

$$\ce{A + * <=> A*}$$

其中 $\ce{*}$ 表示觸媒表面的空活性位置，$\ce{A*}$ 表示吸附於表面的反應物。

若表面已被反應物吸附至飽和，表示幾乎所有活性位置都被占據，吸附反應物的表面覆蓋率可視為固定：

$$\theta_{\ce{A}} \approx 1$$

若表面反應為速率決定步驟：

$$\ce{A* -> Products}$$

則速率定律為：

$$v=k\theta_{\ce{A}}$$

由於飽和吸附時 $\theta_{\ce{A}}$ 已近似固定為常數，因此：

$$v=k\theta_{\ce{A}}\approx k$$

反應速率不再隨氣相或溶液中反應物濃度增加而增加，故對該反應物呈零級反應。

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解題方法

題幹的關鍵字是「表面吸附滿反應物」與「飽和狀態」。

判斷步驟如下：

1. 反應物必須先吸附在金屬觸媒表面。
2. 表面已達飽和，表示活性位置幾乎全部被占據。
3. 反應速率取決於表面覆蓋率，而不是直接取決於反應物濃度。
4. 當表面覆蓋率已固定，增加反應物濃度不再增加表面上的反應物數量。
5. 因此速率與反應物濃度無關，反應級數為零級。

以速率定律表示：

$$v=k[\ce{A}]^0=k$$

所以正確選項為零級反應。

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校方釋疑的重點

校方公告指出，「當表面吸附滿反應物時」是指反應物需要吸附在觸媒表面，且吸附已達飽和狀態。

本題採用的是反應物先吸附、再於表面反應的表面催化模型，通常可用 Langmuir–Hinshelwood 型機構理解。此時表面反應物的覆蓋率已達上限，反應速率不再受反應物濃度控制，因而呈零級。

校方特別說明，考生所提出的另一種機構是 Eley–Rideal mechanism。在該機構中，一種反應物吸附於觸媒表面，另一種反應物則不吸附而直接與表面物種反應：

$$\ce{A* + B -> Products}$$

核心觀念

本題考查「系統與環境的熱量交換」及環境熵變的計算。

在定壓條件下，反應焓變可視為系統吸收或放出的熱量：

$$\Delta H_{\mathrm{sys}}=q_{\mathrm{sys}}$$

吸熱反應表示系統吸收熱量，因此：

$$\Delta H_{\mathrm{sys}}>0$$

環境所放出的熱量等於系統吸收的熱量，故：

$$q_{\mathrm{surr}}=-q_{\mathrm{sys}}$$

環境熵變的公式為：

$$\Delta S_{\mathrm{surr}}=\frac{q_{\mathrm{surr}}}{T}$$

其中 $T$ 必須使用絕對溫度，單位為 K。

解題方法

已知：

$$\Delta H_{\mathrm{sys}}=+300\ \mathrm{kJ/mol}$$

因此系統吸收：

$$q_{\mathrm{sys}}=+300\ \mathrm{kJ/mol}$$

環境失去相同熱量：

$$q_{\mathrm{surr}}=-300\ \mathrm{kJ/mol}$$

代入環境熵變公式：

$$\Delta S_{\mathrm{surr}} =\frac{q_{\mathrm{surr}}}{T} =\frac{-300\ \mathrm{kJ/mol}}{300\ \mathrm{K}}$$ $$\Delta S_{\mathrm{surr}} =-1\ \mathrm{kJ/(K\cdot mol)}$$

因此環境熵變為負值，表示環境因放出熱量而熱能分散程度降低。

選項分析

• (A) $+1\ \mathrm{kJ/(K\cdot mol)}$：錯誤。
  數值大小正確，但符號錯誤。

核心觀念

本題考查定溫、定壓下反應自發性的判斷，核心公式為 Gibbs 自由能變化：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

其中：

• $\Delta G<0$：反應具有自發性
• $\Delta G=0$：系統處於平衡
• $\Delta G>0$：反應在該條件下不具自發性

題目給定：

$$\Delta H<0,\qquad \Delta S<0$$

表示反應為放熱反應，且系統熵減少。

解題方法

因為 $\Delta S<0$，所以：

$$-T\Delta S>0$$

因此，$\Delta H$ 所帶來的負值，會與 $-T\Delta S$ 所帶來的正值互相競爭。

令：

$$\Delta H=-|\Delta H|,\qquad \Delta S=-|\Delta S|$$

代入 Gibbs 自由能公式：

$$\Delta G=-|\Delta H|+T|\Delta S|$$

反應自發的條件為：

$$\Delta G<0$$

因此：

$$-|\Delta H|+T|\Delta S|<0$$

整理得：

$$T<\frac{|\Delta H|}{|\Delta S|}$$

由於 $\Delta H$ 與 $\Delta S$ 同為負值，也可寫成：

$$T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$$

此比值為正值。可見只有在溫度夠低時，放熱所造成的負 $\Delta H$ 才能壓過熵減少所造成的正 $-T\Delta S$，使 $\Delta G<0$，反應具有自發性。

因此正確選項為 (C)。

選項分析

(A) 在任何溫度皆屬於自發反應

核心觀念

氬氣 $\ce{Ar}$ 是單原子理想氣體。單原子氣體的分子運動只有三個平移自由度，因此每莫耳氣體的平均平移動能為

$$\overline{E}_{\mathrm{k,m}}=\frac{3}{2}RT$$

其中：

• $R$ 為氣體常數，約為 $8.3\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}$
• $T$ 為絕對溫度，單位為 K
• $\overline{E}_{\mathrm{k,m}}$ 表示每莫耳粒子的平均動能

由於 $\ce{Ar}$ 為單原子氣體，其平均動能就是平移運動的平均動能。

解題方法

將題目給定的 $T=300\ \mathrm{K}$ 代入：

$$\overline{E}_{\mathrm{k,m}} =\frac{3}{2}(8.3\ \mathrm{J/(K\cdot mol)})(300\ \mathrm{K})$$

先計算數值：

$$\overline{E}_{\mathrm{k,m}} =3735\ \mathrm{J/mol}$$

再將焦耳換算為千焦：

$$3735\ \mathrm{J/mol} =3.735\ \mathrm{kJ/mol} \approx 3.7\ \mathrm{kJ/mol}$$

因此選擇 (B)。

選項分析

(A) $2.5\ \mathrm{kJ/mol}$：錯誤

此數值約為

$$RT=(8.3)(300)=2490\ \mathrm{J/mol} \approx 2.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

少了單原子理想氣體動能公式中的 $\frac{3}{2}$，因此不是平均動能。

核心觀念

本題考查：

1. 原子序與電子數的關係。
2. 過渡金屬原子的基態電子組態。
3. 形成陽離子時，電子的移除順序。

鈦的原子序為 22，表示中性 $\ce{Ti}$ 原子有 22 個電子。其基態電子組態為：

$$\ce{Ti}: [Ar]4s^2 3d^2$$

其中 $\ce{[Ar]}$ 代表前 18 個電子。

解題方法

$\ce{Ti^{2+}}$ 表示鈦原子失去 2 個電子，因此電子總數為：

$$22-2=20$$

對過渡金屬而言，形成陽離子時，先移除 $4s$ 軌域電子，再移除 $3d$ 軌域電子。雖然填電子時通常先填入 $4s$，但鈦形成陽離子後，$4s$ 電子相對較外層、束縛較弱，因此先被移除。

所以：

$$\ce{Ti}: [Ar]4s^2 3d^2$$

先移除兩個 $4s$ 電子：

$$\ce{Ti^{2+}}: [Ar]3d^2$$

因此正確答案為 $\textbf{(C)}$。

選項分析

(A) $[\ce{Ar}]4s^2$

此組態共有 $18+2=20$ 個電子，電子數符合 $\ce{Ti^{2+}}$。但它表示兩個電子都位於 $4s$ 軌域，並非 $\ce{Ti^{2+}}$ 的基態電子組態，而是類似中性 $\ce{Ca}$ 的組態。因此錯誤。

(B) $[\ce{Ar}]4s^13d^1$

核心觀念

本題考查分子軌域理論中的鍵級（bond order）。鍵級定義為：

$$\text{鍵級}=\frac{N_b-N_a}{2}$$

其中：

• $N_b$：成鍵分子軌域中的電子數
• $N_a$：反鍵分子軌域中的電子數

鍵級越大，通常表示鍵越強、鍵長越短。

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解題方法

$\ce{N2}$ 每個氮原子有 5 個價電子，因此 $\ce{N2}$ 共有 10 個價電子。對於第二週期元素中的 $\ce{B2}$、$\ce{C2}$、$\ce{N2}$，價層分子軌域能階排列可寫為：

$$\sigma_{2s}<\sigma^*_{2s}<\pi_{2p}<\sigma_{2p}$$

$\ce{N2}$ 的價電子組態為：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2$$

因此，$\ce{N2}$ 中：

• 成鍵電子數：$2+4+2=8$
• 反鍵電子數：$2$

其鍵級為：

$$\text{鍵級}_{\ce{N2}} =\frac{8-2}{2} =3$$

題目問的是 $\ce{N2+}$，表示從 $\ce{N2}$ 移除一個電子。被移除的電子來自最高佔據分子軌域（HOMO），也就是成鍵的 $\sigma_{2p}$ 軌域。

所以 $\ce{N2+}$ 的組態為：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^1$$

此時：

• 成鍵電子數：$2+4+1=7$
• 反鍵電子數：$2$

因此：

$$\text{鍵級}_{\ce{N2+}} =\frac{7-2}{2} =\frac{5}{2}$$

核心觀念

本題考查光物理化學（Photochemistry / Photophysics）中分子受光激發後的去活化（Deactivation）途徑與 雅布隆斯基能階圖（Jablonski diagram） 的基本定義。

分子受光激發後，電子處於激發態，可透過「輻射躍遷（發光）」或「非輻射躍遷」返回較低能階或基態：

1. 多重度（Multiplicity, $2S+1$）：

• 單重態（Singlet state, $\ce{S}$）：所有電子自旋成對，總自旋量子數 $S = 0$，多重度為 $2(0)+1 = 1$。
• 三重態（Triplet state, $\ce{T}$）：有兩個未成對電子且自旋平行，總自旋量子數 $S = 1$，多重度為 $2(1)+1 = 3$。

2. 躍遷選擇定則（Selection rules）：

• 根據自旋選擇定則，$\Delta S = 0$ 為「自旋允許（spin-allowed）」，躍遷速率極快（壽命通常為 $10^{-9} \sim 10^{-7}\text{ s}$）。
• $\Delta S \neq 0$ 為「自旋禁阻（spin-forbidden）」，躍遷速率極慢（壽命通常為 $10^{-4} \sim 10^{2}\text{ s}$ 甚至更長）。

3. 光化學去活化過程分類：

• 螢光（Fluorescence）：輻射躍遷（發光），發生在相同多重度的態之間，通常為 $\ce{S1 -> S0 + } h\nu$（自旋允許）。
• 磷光（Phosphorescence）：輻射躍遷（發光），發生在不同多重度的態之間，通常為 $\ce{T1 -> S0 + } h\nu$（自旋禁阻）。
• 內轉換（Internal Conversion, IC）：非輻射躍遷，發生在相同多重度的態之間（如 $\ce{S2 -> S1}$ 或 $\ce{S1 -> S0}$），釋放熱能而不發光。
• 系統間跨越（Intersystem Crossing, ISC）：非輻射躍遷，發生在不同多重度的態之間（如 $\ce{S1 -> T1}$），不發光。

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解題方法

1. 分析題幹條件：

• 起始狀態：三重激發態（$\ce{T1}$）。
• 最終狀態：單重基態（$\ce{S0}$）。
• 過程特性：伴隨「發光（Emission of light）」的輻射躍遷。

核心觀念

本題測驗氣體動力論（Kinetic Theory of Gases）與反應動力學中關於碰撞截面（Collision Cross-Section, $\sigma$）與有效碰撞半徑／有效直徑的定義。

1. 碰撞條件（硬球模型 Hard-Sphere Model）：
   在理想氣體分子硬球模型中，設分子 $\ce{A}$ 與分子 $\ce{B}$ 為剛性球體，其半徑分別為 $r_A$ 與 $r_B$，直徑分別為 $d_A = 2r_A$ 與 $d_B = 2r_B$。
   當兩分子運動至彼此球心間距小於或等於兩半徑之和時，即發生碰撞：

$$r_{AB} = r_A + r_B$$

2. 碰撞截面（Collision Cross-Section, $\sigma$）定義：
   碰撞截面是以一個分子為參考中心時，另一分子球心所不能穿透的有效截面積（靶面積）：

$$\sigma = \pi (r_A + r_B)^2 = \pi d_{AB}^2$$

式中 $d_{AB}$ 即為兩分子碰撞時的「有效碰撞直徑」（effective collision diameter）或兩球心之最近距離。將半徑代換為直徑 $r_A = \frac{d_A}{2}$ 與 $r_B = \frac{d_B}{2}$，可得：

$$d_{AB} = \frac{d_A + d_B}{2}$$

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解題方法

1. 由幾何碰撞條件推導：

• 設分子 $\ce{A}$ 的半徑為 $r_A$，直徑 $d_A = 2r_A$；分子 $\ce{B}$ 的半徑為 $r_B$，直徑 $d_B = 2r_B$。
• 兩分子碰撞發生的臨界條件為兩球心接觸，此時兩球心距離為：

$$R = r_A + r_B$$

2. 對應題目中的碰撞截面表示式：

• 題目給定碰撞截面公式為 $\pi d^2$。
• 根據碰撞截面之物理意義，截面半徑即為兩分子接觸時的球心距 $R$，截面直徑即為 $d$：

核心觀念

本題考查價層電子對互斥理論（VSEPR Theory）、中心原子混成軌域（Hybridization）與週期表第 15 族（氮族）氫化物之鍵角變化趨勢（Bent's Rule / Drago's Rule）。

1. 同族氫化物的鍵角規律：
   對於具有相同價電子數與幾何構型（均為三角錐形，具有 1 對孤對電子與 3 個單鍵）的同族氫化物，隨著中心原子由上而下（$\ce{N -> P -> As}$）：

• 中心原子電負度（Electronegativity）降低：$\ce{N} (3.04) > \ce{P} (2.19) > \ce{As} (2.18)$。
• 鍵結電子對斥力減小：中心原子的電負度愈高，成鍵電子對（Bonding pairs）愈靠近中心原子，電子對之間的距離愈近，相互排斥力愈大，使得鍵角被撐開；反之，中心原子電負度愈低，成鍵電子對偏離中心原子，成鍵電子間斥力減弱，孤對電子（Lone pair）的排擠作用更加顯著，導致鍵角變小。

2. 混成軌域觀點（Drago 規則）：

• $\ce{NH3}$ 中心原子 $\ce{N}$ 進行顯著的 $\mathrm{sp^3}$ 混成，受 1 對孤對電子排擠，鍵角略小於正四面體的 $109.5^\circ$，約為 $107.3^\circ$。
• 自第三週期以後（$\ce{P}$、$\ce{As}$、$\ce{Sb}$），由於中心原子半徑顯著增大、電負度較小且 $\mathrm{s}$ 軌域與 $\mathrm{p}$ 軌域能量差增大，中心原子實質上極少或不進行 $\mathrm{sp}$ 混成。中心原子的孤對電子幾乎保留在非定向的純 $\mathrm{s}$ 軌域中，而成鍵主要是利用互相垂直的 $\mathrm{p}$ 軌域（$\mathrm{p}_x, \mathrm{p}_y, \mathrm{p}_z$）與氫原子的 $\mathrm{1s}$ 軌域重疊，因此鍵角接近 $90^\circ$（$\ce{PH3} \approx 93.5^\circ$、$\ce{AsH3} \approx 91.8^\circ$）。

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解題方法

1. 判斷分子結構與電子對數：

• $\ce{NH3}$、$\ce{PH3}$、$\ce{AsH3}$ 的中心原子均為第 15 族元素，價電子數為 5。
• 均形成 3 個 $\ce{X-H}$ 單鍵，留下 1 對孤對電子（立體數 $\mathrm{Steric\ Number} = 3 + 1 = 4$）。
• 分子幾何構型皆為三角錐形（Trigonal pyramidal）。

核心觀念

本題考查放射性同位素的半衰期。半衰期是指放射性物質經過一個半衰期後，剩餘量變為原來的 $\frac{1}{2}$。

$\ce{^{14}C}$ 會經由 $\beta^-$ 衰變轉變為 $\ce{^{14}N}$：

$$\ce{^{14}_{6}C -> ^{14}_{7}N + ^{0}_{-1}e + \bar{\nu}_e}$$

每經過一個半衰期，$\ce{^{14}C}$ 濃度就減少為原來的一半。

解題方法

設樣品經過 $n$ 個半衰期後，$\ce{^{14}C}$ 濃度剩餘原來的 $\frac{1}{8}$，則：

$$\left(\frac{1}{2}\right)^n=\frac{1}{8}$$

因為：

$$\frac{1}{8}=\left(\frac{1}{2}\right)^3$$

所以：

$$n=3$$

已知 $\ce{^{14}C}$ 的半衰期為 $5730$ 年，因此樣品的年代為：

$$t=3\times 5730\ \text{年}$$ $$t=17190\ \text{年前}$$

因此選擇 (D)。

選項分析

• (A) 716 年前：錯誤。
  $716$ 年約為半衰期 $5730$ 年的 $\frac{1}{8}$，尚未經過一個完整半衰期，剩餘濃度應大於原來的 $\frac{1}{2}$，不會降至 $\frac{1}{8}$。

核心觀念

理想氣體的內能 $U$ 只與溫度有關，與壓力、體積及氣體所處的路徑無關：

$$U=U(T)$$

等溫膨脹表示氣體在膨脹過程中溫度維持不變，因此：

$$\Delta T=0$$

所以理想氣體的內能變化為：

$$\Delta U=0$$

內能維持不變。

解題方法

理想氣體的內能可寫成溫度的函數。以具有 $f$ 個自由度的理想氣體為例：

$$U=\frac{f}{2}nRT$$

因此：

$$\Delta U=\frac{f}{2}nR\Delta T$$

本題為等溫膨脹，故 $\Delta T=0$：

$$\Delta U=\frac{f}{2}nR(0)=0$$

雖然膨脹時體積增加、壓力通常減小，氣體仍可對外做功，但這部分能量由外界吸收的熱量補足。依熱力學第一定律：

$$\Delta U=q+w$$

核心觀念

本題考查稀溶液的依數性，重點是「溶質粒子數」對溶劑蒸氣壓的影響。

對非揮發性溶質而言，依拉午耳定律：

$$P_{\text{solution}}=X_{\text{solvent}}P^\circ_{\text{solvent}}$$

加入溶質後，溶劑的莫耳分率 $X_{\text{solvent}}$ 降低，因此溶液蒸氣壓低於純溶劑。溶液中有效溶質粒子越多，溶劑莫耳分率越小，蒸氣壓下降越顯著。

若溶質會解離，須使用凡特荷夫因子 $i$ 修正：

$$\Delta P\propto i m$$

其中 $m$ 為重量莫耳濃度，$i$ 表示每一莫耳溶質形成的有效粒子數。

本題各選項的有效粒子數比較為：

$$i_{\text{蔗糖}}=1$$ $$1<i_{\text{醋酸}}<2$$ $$i_{\ce{NaCl}}\approx 2$$ $$i_{\ce{CaCl2}}\approx 3$$

因此，$i$ 最小的蔗糖溶液，蒸氣壓最高。

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解題方法

四種溶液的重量莫耳濃度皆為 $0.01\ \mathrm{m}$，所以溶劑種類相同、溶質濃度基準相同時，只需比較溶質在溶液中產生的有效粒子數。

蔗糖為分子型非電解質，在水中溶解時僅形成蔗糖分子：

$$\ce{C12H22O11(s) -> C12H22O11(aq)}$$

每 $1$ 莫耳蔗糖約產生 $1$ 莫耳溶液粒子，因此：

$$i=1$$

粒子數最少，溶劑蒸氣壓下降幅度最小，故蒸氣壓最高。

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選項分析

(A) 醋酸溶液

醋酸是弱電解質，在水中部分電離：

$$\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO^- + H3O^+}$$

每一部分醋酸分子會解離成兩個離子，因此有效粒子數大於未解離時的數目：

$$1<i<2$$

相較於蔗糖，醋酸溶液中的有效粒子較多，使溶劑蒸氣壓下降較多。因此蒸氣壓低於蔗糖溶液，(A) 錯誤。

(B) $\ce{CaCl2}$ 溶液

氯化鈣為強電解質，在極性溶劑中可解離：

$$\ce{CaCl2 -> Ca^{2+} + 2Cl^-}$$

理想情況下，每 $1$ 莫耳 $\ce{CaCl2}$ 形成 $3$ 莫耳粒子：

$$i\approx 3$$

核心觀念

本題考查弱酸緩衝溶液的 Henderson–Hasselbalch 方程式。碳酸第一級解離為：

$$\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3^-}$$

其酸解離常數為：

$$K_{a1}=\frac{[\ce{H+}][\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}$$

取負對數後，可得 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{a1}+\log\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}$$

其中：

• $\ce{H2CO3}$ 為弱酸，即酸性成分
• $\ce{HCO3^-}$ 為其共軛鹼，即鹼性成分

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解題方法

題目給定：

$$\mathrm{pH}=7.40$$ $$\mathrm{p}K_{a1}=6.35$$

代入公式：

$$7.40=6.35+\log\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}$$

因此：

$$\log\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}=7.40-6.35=1.05$$

取反對數：

$$\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}=10^{1.05}$$ $$10^{1.05}=10\times 10^{0.05}\approx 10\times 1.122=11.22$$

所以：

$$\frac{[\ce{HCO3^-}]}{[\ce{H2CO3}]}=11.22$$

血液中 $\ce{HCO3^-}$ 的濃度約為 $\ce{H2CO3}$ 的 11.22 倍。

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選項分析

核心觀念

配位數（coordination number）是指：中心金屬原子（或離子）直接與其配位的供電子原子總數。

題目中的配體 $\ce{en}$ 是乙二胺：

$$\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$$

每一個 $\ce{en}$ 分子具有兩個可提供孤電子對的氮原子，因此是雙齒配體（bidentate ligand）。兩個氮原子都會與 $\ce{Cr^{3+}}$ 配位。

解題方法

錯合物為 $\ce{[Cr(en)3]^3+}$，表示中心金屬 $\ce{Cr^{3+}}$ 周圍有三個 $\ce{en}$ 配體。

每個 $\ce{en}$ 提供兩個氮供體原子：

$$\text{配位數} = \text{配體數目}\times\text{每個配體的供體原子數}$$ $$\text{配位數}=3\times 2=6$$

因此，$\ce{Cr}$ 直接與六個氮原子形成配位鍵，配位數為 $6$。此錯合物的幾何形狀通常描述為八面體構型。

選項分析

• (A) $0$：錯誤。
  $\ce{Cr}$ 明確與 $\ce{en}$ 配位，不可能沒有配位原子。

核心觀念

本題考查路易士結構與形式電荷。形式電荷公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{孤電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

氧原子的價電子數為 $6$。圖示臭氧結構可表示為：

$$\ce{O-O=O}$$

由左至右，左側氧與中央氧為單鍵，中央氧與右側氧為雙鍵。

解題方法

1. 左側氧原子

左側氧與中央氧形成單鍵，並具有 $3$ 對孤電子：

$$\text{形式電荷} = 6-6-\frac{2}{2} = -1$$

因此左側氧為 $-1$。

2. 中央氧原子

中央氧形成一個單鍵與一個雙鍵，共有 $6$ 個成鍵電子，並具有 $1$ 對孤電子：

$$\text{形式電荷} = 6-2-\frac{6}{2} = +1$$

因此中央氧為 $+1$。

3. 右側氧原子

右側氧與中央氧形成雙鍵，並具有 $2$ 對孤電子：

$$\text{形式電荷} = 6-4-\frac{4}{2} = 0$$

所以由左至右的形式電荷為：

$$-1,\ +1,\ 0$$

全分子的形式電荷總和為：

$$(-1)+(+1)+0=0$$

符合臭氧分子 $\ce{O3}$ 的總電荷為零。

選項分析

核心觀念

共振式結構必須符合以下條件：

1. 原子排列與連接方式完全相同。
2. 氫原子位置不變。
3. 只改變 $\pi$ 電子、孤電子對或形式電荷的位置。
4. 各共振式具有相同的分子式、原子骨架與總電荷。

若發生氫原子轉移，或 $\ce{C-H}$、$\ce{O-H}$ 等 $\sigma$ 鍵重新形成，則屬於互變異構（tautomerism），不是共振。

解題方法

逐一比較每組結構：

• 原子骨架是否相同；
• 氫原子是否位於相同原子上；
• 是否只有電子與形式電荷重新分布。

其中只要有氫原子位置改變，即可判定不是共振式。

選項分析

(A) 可以互稱為共振式

圖中為烯丙基陽離子的兩種表示：

$$\ce{H2C+ - CH=CH2 <=> H2C=CH-CH2+}$$

兩個結構的碳原子連接方式相同，氫原子位置也沒有改變；只是 $\pi$ 鍵與正電荷在三個碳原子間重新分布。因此是共振式。

(B) 不能互稱為共振式

圖中左側為乙醛：

$$\ce{CH3CHO}$$

右側為乙烯醇：

$$\ce{CH2=CHOH}$$

兩者的氫原子位置不同：

• 左式的氫位於甲基碳上；
• 右式有氫轉移至氧原子，形成 $\ce{O-H}$ 鍵。

這需要發生質子轉移及 $\sigma$ 鍵的斷裂、形成，屬於醛酮－烯醇互變異構：