慈濟大學 111 年 《化學》

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第 1 題2 分

請平衡下列在酸性溶液中的氧化還原反應方程式。試問 HX2CX2OX4\ce{H2C2O4} 和 HX2O\ce{H2O} 的係數為何？

MnOX4X−(aq)+HX2CX2OX4(aq)→MnX2+(aq)+COX2(g)\ce{MnO4^- (aq) + H2C2O4(aq) -> Mn^2+(aq) + CO2(g)}

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核心觀念

本題考查酸性溶液中的氧化還原反應配平，適合使用「半反應法」。

  • MnOX4X−\ce{MnO4^-} 中的 Mn\ce{Mn} 由 +7+7 價降為 MnX2+\ce{Mn^2+} 的 +2+2 價，發生還原。
  • HX2CX2OX4\ce{H2C2O4} 中的碳由 +3+3 價升為 COX2\ce{CO2} 中的 +4+4 價，發生氧化。
  • 酸性溶液配平時，可使用 HX+\ce{H+}、HX2O\ce{H2O} 與 eX−\ce{e^-}。

解題方法：半反應法

1. 配平還原半反應

先寫出：

MnOX4X−→MnX2+\ce{MnO4^- -> Mn^2+}

以酸性溶液配平：

  • 右側補上 4HX2O4\ce{H2O}，平衡氧原子。
  • 左側補上 8HX+8\ce{H+}，平衡氫原子。
  • 左側補上 5eX−5\ce{e^-}，平衡電荷。

因此：

MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2O\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e^- -> Mn^2+ + 4H2O}

2. 配平氧化半反應

草酸的氧化反應為：

HX2CX2OX4→COX2\ce{H2C2O4 -> CO2}

碳原子配平後：

HX2CX2OX4→2 COX2\ce{H2C2O4 -> 2CO2}

右側補上 2HX+2\ce{H+} 以平衡氫原子，再由電荷配平電子：

HX2CX2OX4→2 COX2+2 HX++2 eX−\ce{H2C2O4 -> 2CO2 + 2H+ + 2e^-}

3. 消去電子並合併

還原半反應需要 5eX−5\ce{e^-}，氧化半反應產生 2eX−2\ce{e^-}，最小公倍數為 1010。

還原半反應乘以 22：

2 MnOX4X−+16 HX++10 eX−→2 MnX2++8 HX2O\ce{2MnO4^- + 16H+ + 10e^- -> 2Mn^2+ + 8H2O}

氧化半反應乘以 55：

5 HX2CX2OX4→10 COX2+10 HX++10 eX−\ce{5H2C2O4 -> 10CO2 + 10H+ + 10e^-}

相加並消去 10 eX−\ce{10e^-}，再消去兩側的 10 HX+\ce{10H+}：

2 MnOX4X−+5 HX2CX2OX4+6 HX+→2 MnX2++10 COX2+8 HX2O\ce{2MnO4^- + 5H2C2O4 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}

所以：

HX2CX2OX4=5,HX2O=8\ce{H2C2O4}=5,\qquad \ce{H2O}=8

快速驗算

原子數：

  • Mn\ce{Mn}：左右皆為 22
  • C\ce{C}：左側 5×2=105\times2=10，右側 10COX210\ce{CO2} 為 1010
  • H\ce{H}：左側 5HX2CX2OX45\ce{H2C2O4} 提供 1010 個，加上 6HX+6\ce{H+} 共 1616；
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第 2 題2 分

下列試劑何者可以將 3-己炔轉換成 (Z)(Z)-3-己烯？

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核心觀念

本題考查炔烴的選擇性還原，以及反應的立體化學。

3-己炔的結構為：

CHX3CHX2−C≡C−CHX2CHX3\ce{CH3CH2-C#C-CH2CH3}

炔烴部分還原為烯烴時，試劑不同會產生不同立體化學結果：

  • HX2,LindlarX′s catalyst\ce{H2, Lindlar's catalyst}：順式加成，生成 (Z)(Z)-烯烴。
  • Li,NHX3\ce{Li, NH3}：反式加成，生成 (E)(E)-烯烴。
  • 一般金屬催化氫化：通常將炔烴完全還原為烷烴。

因此，題目要求將 3-己炔轉換為 (Z)(Z)-3-己烯，關鍵是選擇能進行「順式部分氫化」的試劑。

解題方法

目標反應為：

CHX3CHX2−C≡C−CHX2CHX3→Lindlar catalystHX2CHX3CHX2−CH=CH−CHX2CHX3\ce{CH3CH2-C#C-CH2CH3 ->[H2][Lindlar\ catalyst] CH3CH2-CH=CH-CH2CH3}

HX2\ce{H2} 在 Lindlar 催化劑表面解離成吸附態氫原子，炔烴也吸附在金屬表面。兩個氫原子從炔鍵的同一側加入，形成順式烯烴：

R−C≡C−RX′→Lindlar catalystHX2(Z)−RCH=CHRX′\ce{R-C#C-R' ->[H2][Lindlar\ catalyst] (Z)-RCH=CHR'}

Lindlar's catalyst 是經毒化處理的鈀催化劑，常見組成可表示為負載於 CaCOX3\ce{CaCO3} 上、再以鉛鹽或喹啉等物質降低活性的鈀催化劑。其作用是：

  1. 促進炔烴與 HX2\ce{H2} 的催化加成。
  2. 降低催化活性，使反應停在烯烴階段。
  3. 使氫以同面加成方式加入，主要生成 (Z)(Z)-烯烴。

因此：

3-hexyne→LindlarX′s catalystHX2(Z)-3-hexene\ce{3-hexyne ->[H2][Lindlar's\ catalyst] (Z)-3-hexene}

選項分析

(A) HX2,Pt\ce{H2, Pt}

鉑具有很高的催化氫化活性，會使炔烴連續加成兩次氫，直接還原為烷烴：

CHX3CHX2−C≡C−CHX2CHX3+2 HX2→PtCHX3CHX2−CHX2−CHX2−CHX2CHX3\ce{CH3CH2-C#C-CH2CH3 + 2H2 ->[Pt] CH3CH2-CH2-CH2-CH2CH3}

產物為己烷，不是 3-己烯，因此錯誤。

(B) Li,NHX3\ce{Li, NH3}

金屬鋰溶於液態氨的溶解金屬還原反應，會經由電子轉移與質子化步驟進行反式加成：

R−C≡C−RX′→NHX3(l)Li(E)−RCH=CHRX′\ce{R-C#C-R' ->[Li][NH3(l)] (E)-RCH=CHR'}
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第 3 題2 分

下列結構中何者名稱是正確的？

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結構依序標示為：

Ⅰ. guanine

Ⅱ. thymine

Ⅲ. adenine

Ⅳ. uracil

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核心觀念

本題考核 DNA、RNA 含氮鹼基的結構辨認。重點是比較：

  • Purine（嘌呤）：兩個稠合環，代表 adenine、guanine。
  • Pyrimidine（嘧啶）：單一六元環，代表 cytosine、thymine、uracil。
  • 官能基與取代基位置：
  • Adenine：6-aminopurine，含一個 −NHX2\ce{-NH2}，無羰基。
  • Guanine：2-amino-6-oxopurine，含一個 −NHX2\ce{-NH2} 與一個 C=O\ce{C=O}。
  • Thymine：5-methyluracil，含兩個羰基與一個 −CHX3\ce{-CH3}。
  • Uracil：含兩個羰基，但沒有 −CHX3\ce{-CH3} 與外接 −NHX2\ce{-NH2}。
  • Cytosine：4-aminopyrimidin-2-one，含一個羰基與一個 −NHX2\ce{-NH2}。

解題方法

先判斷環系，再觀察羰基、胺基及甲基：

  1. 結構Ⅰ為嘌呤雙環，具有兩個外接 −NHX2\ce{-NH2}，但沒有羰基，因此不是 guanine，而是 2,6-diaminopurine。
  2. 結構Ⅱ為嘧啶環，具有兩個羰基及一個 −CHX3\ce{-CH3}，符合 thymine。
  3. 結構Ⅲ為嘌呤雙環，具有一個外接 −NHX2\ce{-NH2}，沒有羰基，符合 adenine。
  4. 結構Ⅳ只有一個羰基及一個外接 −NHX2\ce{-NH2}，符合 cytosine，不是 uracil。
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第 4 題2 分

下列反應的主要產物為何？

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核心觀念

本題考查無 α\alpha-氫芳香族醛在強鹼中進行的 Cannizzaro 反應。底物的兩個 −CHO\ce{-CHO} 皆直接連接於芳香環，沒有可供醇醛縮合使用的 α\alpha-氫，因此主要反應為歧化：

2Ar−CHO+OHX−→Ar−COOX−+Ar−CHX2OH2\ce{Ar-CHO + OH^- -> Ar-COO^- + Ar-CH2OH}

其中一個醛基被氧化為羧酸鹽，另一個醛基被還原為羥甲基；酸化後羧酸鹽轉為 −COX2H\ce{-CO2H}。

解題方法

題目中的兩個醛基位於相鄰位置，可進行分子內交叉 Cannizzaro 反應。關鍵步驟如下：

  1. OHX−\ce{OH^-} 親核進攻其中一個醛基，形成四面體烷氧負離子中間體。
  2. 該中間體將氫負離子 HX−\ce{H^-} 轉移給另一個醛基。
  3. 失去氫負離子的醛基被氧化為羧酸鹽；接受氫負離子的醛基被還原為 −CHX2OH\ce{-CH2OH}。
  4. 最後以 HX3OX+\ce{H3O^+} 酸化，將 −COOX−\ce{-COO^-} 轉為 −COX2H\ce{-CO2H}。

本題中，下方醛基鄰近強吸電子基 −NOX2\ce{-NO2}，有利於其走氧化端的電子轉移過程；上方醛基鄰近甲基，作為另一端接受氫負離子而被還原。因此：

  • 上方 −CHO→−CHX2OH\ce{-CHO -> -CH2OH}
  • 下方 −CHO→−COX2H\ce{-CHO -> -CO2H}

所得結構即為選項 A。

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第 5 題2 分

下列鹽類化合物何者溶於水中其 pH 值最小？

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核心觀念

本題考查鹽類溶液的酸鹼性，以及金屬離子水解造成的 pH 變化。

鹽類溶於水後，可分解為陽離子與陰離子：

MX(s)→MXn+(aq)+XXn−(aq)\ce{MX(s) -> M^{n+}(aq) + X^{n-}(aq)}

判斷溶液酸鹼性時，需注意離子是否會與水反應：

  • 強酸與強鹼形成的離子，通常不水解，溶液近中性。
  • 小而高電荷的金屬陽離子，具有較高電荷密度，會極化配位的水分子，使水分子較容易釋放 HX+\ce{H+}，溶液呈酸性。
  • ClX−\ce{Cl-} 是強酸 HCl\ce{HCl} 的共軛鹼，鹼性極弱，通常視為不水解。

解題方法

比較各鹽類溶液中的陽離子：

NaCl→NaX++ClX−\ce{NaCl -> Na+ + Cl-} KCl→KX++ClX−\ce{KCl -> K+ + Cl-} MgClX2→MgX2++2 ClX−\ce{MgCl2 -> Mg^{2+} + 2Cl-} AlClX3→AlX3++3 ClX−\ce{AlCl3 -> Al^{3+} + 3Cl-}

其中 NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+} 幾乎不與水反應；MgX2+\ce{Mg^{2+}} 與 AlX3+\ce{Al^{3+}} 則會使水分子極化而產生酸性。

金屬離子在水中通常以水合離子存在：

[M(HX2O)Xn]Xz+\ce{[M(H2O)_{n}]^{z+}}

水合金屬離子的水解可表示為：

[M(HX2O)Xn]Xz+⇌[M(OH)(HX2O)Xn−1]X(z−1)++HX+\ce{[M(H2O)_{n}]^{z+} <=> [M(OH)(H2O)_{n-1}]^{(z-1)+} + H+}

AlX3+\ce{Al^{3+}} 的電荷為 +3+3，且離子半徑小，電荷密度高，對配位水分子的極化作用明顯，因此水解程度大，產生較多 HX+\ce{H+}，使溶液 pH 最低。

MgX2+\ce{Mg^{2+}} 雖然也會水解，但電荷密度低於 AlX3+\ce{Al^{3+}}，酸性弱於 AlX3+\ce{Al^{3+}}。因此酸性強弱可排列為：

AlX3+>MgX2+>NaX+≈KX+\ce{Al^{3+} > Mg^{2+} > Na+ \approx K+}

所以含有 AlX3+\ce{Al^{3+}} 的 AlClX3\ce{AlCl3} 溶液 pH 最小。

選項分析

(A) NaCl\ce{NaCl}

NaCl\ce{NaCl} 是強酸 HCl\ce{HCl} 與強鹼 NaOH\ce{NaOH} 所形成的鹽：

NaCl→NaX++ClX−\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}

NaX+\ce{Na+} 幾乎不水解，ClX−\ce{Cl-} 也是極弱的鹼，因此溶液近中性：

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第 6 題2 分

下列分子中何者為極性分子？

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核心觀念

本題考兩個概念：

  1. 分子幾何形狀：利用價電子對互斥理論（VSEPR）判斷中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對排列。
  2. 分子極性：分子是否具有淨偶極矩。即使各鍵具有極性，若分子形狀高度對稱，使各鍵偶極相互抵消，整個分子仍為非極性分子。

判斷流程為：

路易斯結構→電子域數目→分子形狀→鍵偶極是否抵消\text{路易斯結構}\rightarrow\text{電子域數目}\rightarrow\text{分子形狀}\rightarrow\text{鍵偶極是否抵消}

四個選項中的中心原子與鹵素形成的鍵皆具有極性，但最終必須判斷整體分子偶極矩是否為零。

解題方法

先判斷中心原子的價電子域數，再利用分子形狀判斷偶極矩：

  • 對稱分子：各鍵偶極通常完全抵消，為非極性分子。
  • 不對稱分子：各鍵偶極無法完全抵消，為極性分子。
  • 孤電子對會改變分子形狀，常使原本可能對稱的結構變成極性結構。

選項分析

(A) PBrX5\ce{PBr5}

磷原子提供 5 個價電子，與 5 個溴原子形成 5 個 P−Br\ce{P-Br} 單鍵，中心磷原子沒有孤電子對。

中心原子周圍共有 5 個電子域，因此：

  • 電子域幾何：三角雙錐形
  • 分子幾何：三角雙錐形
  • 軸向位置：2 個 Br\ce{Br}
  • 赤道位置：3 個 Br\ce{Br}

P−Br\ce{P-Br} 鍵具有極性，但 5 個相同鍵以高度對稱的方式排列，鍵偶極向量彼此抵消：

μ⃗總=0\vec{\mu}_{\text{總}}=0

因此 PBrX5\ce{PBr5} 為非極性分子。

(B) CClX4\ce{CCl4}

碳原子與 4 個氯原子形成 4 個 C−Cl\ce{C-Cl} 單鍵，中心碳原子沒有孤電子對。

中心原子周圍共有 4 個電子域，因此：

  • 電子域幾何：四面體形
  • 分子幾何：四面體形
  • 鍵角：約 109.5∘109.5^\circ

C−Cl\ce{C-Cl} 鍵具有極性，但 4 個相同的鍵以四面體對稱排列，各方向的鍵偶極完全抵消：

μ⃗總=0\vec{\mu}_{\text{總}}=0

因此 CClX4\ce{CCl4} 為非極性分子。

常見陷阱是看到 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵有極性，就直接判定 CClX4\ce{CCl4} 為極性分子；判斷分子極性時，必須考慮整體幾何形狀。

(C) SFX4\ce{SF4}

硫原子有 6 個價電子，與 4 個氟原子形成 4 個 S−F\ce{S-F} 單鍵後，硫原子上仍有 1 對孤電子。

因此中心硫原子周圍共有：

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第 7 題2 分

下列試劑何者與 2-甲基-1-丁醇反應後產生的主要產物為 2-甲基丁醛？

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核心觀念

本題考查「一級醇的氧化」以及不同氧化劑的氧化程度。

2-甲基-1-丁醇的結構為：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH}

羥基所連接的碳為一級碳，因此它是一級醇。其氧化可分為：

RCHX2OH→RCHO→RCOOH\ce{RCH2OH -> RCHO -> RCOOH}

也就是：

一級醇 →\rightarrow 醛 →\rightarrow 羧酸。

題目要求主要產物為 2-甲基丁醛：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHO\ce{CH3CH2CH(CH3)CHO}

因此必須選擇能將一級醇「停留在醛」的溫和、無水氧化劑。

解題方法

先辨認反應物：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH}

這是一級醇。將末端的 −CHX2OH\ce{-CH2OH} 氧化成醛基：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH→CHX3CHX2CH(CHX3)CHO\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH -> CH3CH2CH(CH3)CHO}

產物即為 2-甲基丁醛。

PCC，即 pyridinium chlorochromate，通常在無水有機溶劑中使用，可將一級醇氧化為醛，並抑制醛繼續氧化成羧酸。因此選擇 PCC\ce{PCC}。

其反應機構的關鍵步驟如下：

  1. 醇氧上的氧以孤電子對進攻鉻中心，形成鉻酸酯中間體。
  2. 鄰近醇碳上的氫被鹼移除，同時形成 C=O\ce{C=O}，鉻酸酯分解而生成醛。
  3. PCC 通常在無水條件下使用，生成的醛不會大量水合，因此不易再被氧化為羧酸。

氧化的半反應可表示為：

RCHX2OH→RCHO+2 HX++2 eX−\ce{RCH2OH -> RCHO + 2H+ + 2e-}

代入本題的 R\ce{R}：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH→CHX3CHX2CH(CHX3)CHO+2 HX++2 eX−\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH -> CH3CH2CH(CH3)CHO + 2H+ + 2e-}

選項分析

(A) LiAlHX4\ce{LiAlH4}：錯誤

LiAlHX4\ce{LiAlH4} 是強還原劑，不是氧化劑，主要用於將醛、酮、羧酸及其衍生物還原成醇。

它不會將一級醇氧化成醛；在一般題目的判斷中，LiAlHX4\ce{LiAlH4} 與本題一級醇不會產生所要求的醛類主要產物。

因此 LiAlHX4\ce{LiAlH4} 錯誤。

(B) NaX2CrX2OX7\ce{Na2Cr2O7}：錯誤

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第 8 題2 分

下列三種化合物（I–III）進行氫化反應（hydrogenation）生成正戊烷（pentane）時，釋放出的熱能（heat）多寡次序為？

I. trans-CHX3CH=CHCHX3\ce{CH3CH=CHCH3}

II. (CHX3)X2C=CHX2\ce{(CH3)2C=CH2}

III. cis-CHX3CH=CHCHX3\ce{CH3CH=CHCH3}

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核心觀念

本題考「烯烴氫化熱（heat of hydrogenation）」與烯烴相對穩定性的關係。

氫化反應為：

C=C+HX2→催化劑C−C\ce{C=C + H2 ->[催化劑] C-C}

氫化通常為放熱反應。若烯烴本身越穩定，其能量越低，氫化至烷類時所能釋放的能量越少。因此：

烯烴越穩定⟹氫化熱越小\text{烯烴越穩定} \Longrightarrow \text{氫化熱越小}

本題要比較的是釋放熱能的「多寡」，所以比較氫化焓變的絕對值：

∣ΔHhydrogenation∣|\Delta H_{\ce{hydrogenation}}|

解題方法

三個化合物均為二取代烯烴，但立體排列與支鏈位置不同。

各物質的氫化反應如下：

I. trans-CHX3CH=CHCHX3\ce{CH3CH=CHCH3}

trans−CHX3CH=CHCHX3+HX2→催化劑CHX3CHX2CHX2CHX3\ce{trans-CH3CH=CHCH3 + H2 ->[催化劑] CH3CH2CH2CH3}

生成正丁烷。由於兩個 CHX3\ce{CH3} 位於雙鍵兩側，彼此距離較遠，立體位阻較小，因此 trans-2-butene 最穩定。

II. (CHX3)X2C=CHX2\ce{(CH3)2C=CH2}

(CHX3)X2C=CHX2+HX2→催化劑(CHX3)X3CH\ce{(CH3)2C=CH2 + H2 ->[催化劑] (CH3)3CH}

生成異丁烷（2-methylpropane）。此烯烴為二取代烯烴，穩定性高於具有 cis-甲基相互排斥的 cis-2-butene，但低於 trans-2-butene。

III. cis-CHX3CH=CHCHX3\ce{CH3CH=CHCH3}

cis−CHX3CH=CHCHX3+HX2→催化劑CHX3CHX2CHX2CHX3\ce{cis-CH3CH=CHCH3 + H2 ->[催化劑] CH3CH2CH2CH3}

生成正丁烷。兩個 CHX3\ce{CH3} 位於雙鍵同側，彼此靠近，產生較大的立體位阻，使其能量較高、穩定性較低。

因此，烯烴穩定性順序為：

I>II>III\mathrm{I > II > III}

穩定性越高，氫化時釋放的熱能越少，所以氫化熱順序正好相反：

I<II<III\boxed{\mathrm{I < II < III}}

氫化反應機構重點

在金屬催化劑表面，例如 HX2/Pt\ce{H2/Pt}、HX2/Pd\ce{H2/Pd} 或 HX2/Ni\ce{H2/Ni}：

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第 9 題2 分

下列何者最容易進行芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution）？

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核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的反應速率，以及取代基對苯環電子密度與反應位置的影響。

芳香族親電取代反應的總體形式可表示為：

Ar−H+EX+→Ar−E+HX+\ce{Ar-H + E+ -> Ar-E + H+}

反應機構的關鍵步驟如下：

  1. 苯環的 π\pi 電子進攻親電試劑 EX+\ce{E+}，形成失去芳香性的 σ\sigma-錯合物。
  2. 取代基可能穩定或 destabilize 此中間體，決定反應速率。
  3. 鹼移除與 EX+\ce{E+} 所鍵結的氫，恢復芳香性。

因此，若取代基能提高苯環電子密度，並穩定帶正電的 σ\sigma-錯合物，便會使芳香族親電取代反應加速。

解題方法

比較各取代基對苯環的電子效應：

  • 給電子基（electron-donating group, EDG）：活化苯環，使 EAS 變快。
  • 吸電子基（electron-withdrawing group, EWG）：降低苯環電子密度，使 EAS 變慢。

本題四個選項的反應性大致順序為：

anisole>toluene>benzene≫benzaldehyde\ce{anisole > toluene > benzene >> benzaldehyde}

其中甲氧基 −OCHX3\ce{-OCH3} 可透過氧原子的孤電子對與苯環共振，具有強烈的共振給電子效應，是比甲基更強的活化基。因此甲氧苯最容易進行芳香族親電取代反應。

選項分析

(A) 苯（benzene）

苯沒有取代基，電子密度未受到額外給電子或吸電子作用影響，是 EAS 的基準反應物。

苯可以進行硝化、溴化、磺化等芳香族親電取代反應，但其反應性低於具有給電子基的甲苯與甲氧苯。

因此，苯不是本題中最容易反應者。

(B) 甲氧苯（anisole）

甲氧苯的結構可表示為 CX6HX5−OCHX3\ce{C6H5-OCH3}。甲氧基中的氧原子具有孤電子對，可與苯環形成共振：

CX6HX5−OCHX3↔X−X22−OCHX3−CX6HX5X+\ce{C6H5-OCH3 <-> ^{-}OCH3-C6H5^{+}}

此共振作用會增加苯環，特別是鄰位與對位的電子密度，並穩定 EAS 過程中帶正電的 σ\sigma-錯合物。

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第 10 題2 分

關於下列反應的敘述，何者正確？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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核心觀念

本題考查：

  1. NaBHX4\ce{NaBH4} 對酮的還原反應。
  2. 羰基的親核加成機構。
  3. 羰基平面的 Re/Si 面判定。
  4. 新生成手性中心的 R/SR/S 組態判定。

反應物為苯乙酮：

CX6HX5COCHX3→CHX3OHNaBHX4CX6HX5CH(OH)CHX3\ce{C6H5COCH3 ->[NaBH4][CH3OH] C6H5CH(OH)CH3}

產物為具手性的苯乙醇，即 11-phenylethanol。

解題方法

NaBHX4\ce{NaBH4} 提供氫陰離子 HX−\ce{H^-}，其反應機構如下：

  1. HX−\ce{H^-} 作為親核試劑，進攻酮的羰基碳。
  2. 羰基 C=O\ce{C=O} 的 π\pi 電子移至氧，形成烷氧負離子。
  3. 烷氧負離子再由甲醇提供質子，生成羥基。

可簡化表示為：

CX6HX5COCHX3+HX−→CX6HX5CH(OX−)CHX3\ce{C6H5COCH3 + H^- -> C6H5CH(O^-)CH3} CX6HX5CH(OX−)CHX3+CHX3OH→CX6HX5CH(OH)CHX3+CHX3OX−\ce{C6H5CH(O^-)CH3 + CH3OH -> C6H5CH(OH)CH3 + CH3O^-}

苯乙酮的羰基碳為平面三角形，羰基氧、苯基與甲基依序按照優先序排列：

O>CX6HX5>CHX3\ce{O} > \ce{C6H5} > \ce{CH3}

依照圖示構型與標準 Re/Si 面定義，HX−\ce{H^-} 是從 Re 面進攻。由於氫加入羰基碳後，羰基氧轉變為羥基，新的手性中心依照產物的 CIP 優先序判定：

OH>CX6HX5>CHX3>H\ce{OH} > \ce{C6H5} > \ce{CH3} > \ce{H}

將圖示產物按照上述優先序判定，產物為 (S)(S)-苯乙醇。因此正確選項為 B。

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第 11 題2 分

思考以下環烷類化合物之氧化反應，為使每單位之 CHX2\ce{CH2} 具有最大的燃燒熱（heat of combustion），nn 應為多少？

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核心觀念

本題考查環烷類的燃燒熱與環張力（ring strain）。

環烷類的一般分子式為 CXnHX2n\ce{C_nH_{2n}}，也可表示為含有 nn 個 CHX2\ce{CH2} 單位的化合物。完全燃燒反應為：

CXnHX2n+3 n2OX2→n COX2+n HX2O\ce{C_nH_{2n} + \frac{3n}{2}O2 -> nCO2 + nH2O}

因此，每一個 CHX2\ce{CH2} 單位的燃燒反應可寫成：

CHX2+32OX2→COX2+HX2O\ce{CH2 + \frac{3}{2}O2 -> CO2 + H2O}

不同環烷類的燃燒產物與每個 CHX2\ce{CH2} 單位相同，差異主要來自反應物本身的能量。環張力越大，環烷類的內能越高，燃燒至穩定的 COX2\ce{CO2} 與 HX2O\ce{H2O} 時釋放的能量越多，因此每單位 CHX2\ce{CH2} 的燃燒熱越大。

解題方法

比較各種環烷類的環張力即可。

在一般四面體碳原子中，理想鍵角約為 109.5∘109.5^\circ。小環中的鍵角偏離理想值，並且常伴隨鍵的重疊，使分子具有較大的角張力與扭轉張力。

  • cyclopropane\ce{cyclopropane}：鍵角約為 60∘60^\circ，與 109.5∘109.5^\circ 差距最大，環張力最大。
  • cyclobutane\ce{cyclobutane}：鍵角約為 90∘90^\circ，雖可略微折曲以降低扭轉張力，但總環張力仍很大。
  • cyclopentane\ce{cyclopentane}：可採信封形構形，顯著降低張力。
  • cyclohexane\ce{cyclohexane}：可採最穩定的椅式構形，幾乎沒有角張力與扭轉張力。

因此，環張力大小规律為：

cyclopropane>cyclobutane>cyclopentane>cyclohexane\ce{cyclopropane > cyclobutane > cyclopentane > cyclohexane}

燃燒熱若以「釋放熱量的大小」表示，則：

燃燒熱CH2數目∝反應物的額外內能∝環張力\frac{\text{燃燒熱}}{\text{CH2數目}} \propto \text{反應物的額外內能} \propto \text{環張力}

所以每個 CHX2\ce{CH2} 單位具有最大燃燒熱的是三員環，即 n=3n=3。

以典型數值表示：

化合物總燃燒熱約值燃燒熱/CHX2\text{燃燒熱}/\ce{CH2}
CX3HX6\ce{C3H6}2091 kJ mol−12091\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}697 kJ mol−1697\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
CX4HX8\ce{C4H8}2744 kJ mol−12744\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}686 kJ mol−1686\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
CX5HX10\ce{C5H10}3286 kJ mol−13286\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}657 kJ mol−1657\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
CX6HX12\ce{C6H12}3920 kJ mol−13920\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}653 kJ mol−1653\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
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第 12 題2 分

下列反應的主要產物為何？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查無 α\alpha-氫芳香族醛在強鹼中進行的 Cannizzaro 反應。底物的兩個 −CHO\ce{-CHO} 皆直接連接於芳香環，沒有可供醇醛縮合使用的 α\alpha-氫，因此主要反應為歧化：

2Ar−CHO+OHX−→Ar−COOX−+Ar−CHX2OH2\ce{Ar-CHO + OH^- -> Ar-COO^- + Ar-CH2OH}

其中一個醛基被氧化為羧酸鹽，另一個醛基被還原為羥甲基；酸化後羧酸鹽轉為 −COX2H\ce{-CO2H}。

解題方法

題目中的兩個醛基位於相鄰位置，可進行分子內交叉 Cannizzaro 反應。關鍵步驟如下：

  1. OHX−\ce{OH^-} 親核進攻其中一個醛基，形成四面體烷氧負離子中間體。
  2. 該中間體將氫負離子 HX−\ce{H^-} 轉移給另一個醛基。
  3. 失去氫負離子的醛基被氧化為羧酸鹽；接受氫負離子的醛基被還原為 −CHX2OH\ce{-CH2OH}。
  4. 最後以 HX3OX+\ce{H3O^+} 酸化，將 −COOX−\ce{-COO^-} 轉為 −COX2H\ce{-CO2H}。

本題中，下方醛基鄰近強吸電子基 −NOX2\ce{-NO2}，有利於其走氧化端的電子轉移過程；上方醛基鄰近甲基，作為另一端接受氫負離子而被還原。因此：

  • 上方 −CHO→−CHX2OH\ce{-CHO -> -CH2OH}
  • 下方 −CHO→−COX2H\ce{-CHO -> -CO2H}

所得結構即為選項 A。

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第 13 題2 分

胺基酸（amino acid）的化學通式為：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

下列 RR 基團與胺基酸之名稱組合，何者正確？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

一般 α\alpha-胺基酸的結構通式為：

HX2N−CH(R)−COX2H\ce{H2N-CH(R)-CO2H}

其中：

  • HX2NX−\ce{H2N-}：胺基
  • −COX2H\ce{-CO2H}：羧基
  • R\ce{R}：側鏈，決定不同胺基酸的種類

本題的判斷重點是：將各選項給出的 RR 基團，與標準胺基酸的側鏈逐一比對。

解題方法

直接利用「側鏈結構 →\rightarrow 胺基酸名稱」的對照關係：

  • R=H\ce{R = H}：甘胺酸 Glycine
  • R=CHX3\ce{R = CH3}：丙胺酸 Alanine
  • R=CH(CHX3)X2\ce{R = CH(CH3)2}：纈胺酸 Valine
  • R=CHX2OH\ce{R = CH2OH}：絲胺酸 Serine
  • R=CHX2COX2H\ce{R = CH2CO2H}：天門冬胺酸 Aspartic acid
  • R=CHX2CHX2COX2H\ce{R = CH2CH2CO2H}：麩胺酸 Glutamic acid

因此可判定正確選項。

選項分析

(A) R=H\ce{R = H}，Alanine：錯誤

當 R=H\ce{R = H} 時，結構為：

HX2N−CHX2−COX2H\ce{H2N-CH2-CO2H}

這是甘胺酸（Glycine），不是丙胺酸。

丙胺酸的側鏈應為：

R=CHX3\ce{R = CH3}

(B) R=CH(CHX3)X2\ce{R = CH(CH3)2}，Isoleucine：錯誤

R=CH(CHX3)X2\ce{R = CH(CH3)2} 為異丙基，所對應的胺基酸是纈胺酸（Valine）：

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第 14 題2 分

葡萄糖（glucose）為生命體內最豐富的醣類化合物，其結構式如右圖，其在水溶液中最普遍的結構為下列何者？

🖼️【原題右圖及選項結構式，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查葡萄糖的環化、異頭物（anomer）與椅式構形穩定性。

右側 Fischer 投影式中：

  • CX2\ce{C2} 的 OH\ce{OH} 在右側
  • CX3\ce{C3} 的 OH\ce{OH} 在左側
  • CX4\ce{C4} 的 OH\ce{OH} 在右側
  • CX5\ce{C5} 的 OH\ce{OH} 在右側

因此判定為 D-glucose。在水溶液中，醛基與 CX5\ce{C5} 的羥基發生分子內親核加成，形成六元環的葡萄糖吡喃糖（glucopyranose）：

D−glucose⇌環化α-D−glucopyranose+β-D−glucopyranose\ce{D-glucose <=>[\text{環化}] \alpha-D-glucopyranose + \beta-D-glucopyranose}

其中 CX1\ce{C1} 形成新的半縮醛碳，稱為異頭碳。

解題方法

D-glucose 環化後，在 Haworth 投影式中：

  • CX5−CHX2OH\ce{C5-CH2OH} 朝上，因為它屬於 D-糖。
  • Fischer 投影式中位於右側的 OH\ce{OH}，環化後通常朝下。
  • Fischer 投影式中位於左側的 OH\ce{OH}，環化後通常朝上。

所以葡萄糖的環狀構造為：

  • CX2−OH\ce{C2-OH} 向下
  • CX3−OH\ce{C3-OH} 向上
  • CX4−OH\ce{C4-OH} 向下
  • CX5−CHX2OH\ce{C5-CH2OH} 向上

若異頭碳 CX1−OH\ce{C1-OH} 與 CHX2OH\ce{CH2OH} 同側，為 β\beta-D-glucopyranose；若異側，為 α\alpha-D-glucopyranose。

在最穩定的 X4X224CX1\ce{^{4}C_{1}} 椅式構形中，β\beta-D-glucopyranose 的羥基與 CHX2OH\ce{CH2OH} 均位於赤道位置（equatorial position），位阻最小，因此是水溶液中比例最高的環狀構造。

選項分析

（A）錯誤

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第 15 題2 分

下列何者為 SN2\mathrm{SN2} 反應中最好的親核基（nucleophile）？

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核心觀念

本題考查 SN2\mathrm{S_N2} 反應中的親核性（nucleophilicity），並比較鹵離子 FX−\ce{F^-}、ClX−\ce{Cl^-}、BrX−\ce{Br^-}、IX−\ce{I^-} 的反應速率。

SN2\mathrm{S_N2} 反應是一步驟完成的雙分子親核取代反應：

R−X+NuX−→R−Nu+XX−\ce{R-X + Nu^- -> R-Nu + X^-}

親核試劑由離去基 X\ce{X} 的背面進攻中心碳，同時形成 C−Nu\ce{C-Nu} 鍵、斷裂 C−X\ce{C-X} 鍵，因此具有下列特徵：

  • 反應速率式為
    v=k[R−X][NuX−]v=k[\ce{R-X}][\ce{Nu^-}]
  • 反應需由背面進攻。
  • 反應中心的位阻越小，越有利於 SN2\mathrm{S_N2}。
  • 產物具有反轉立體化學。
  • 親核性受到溶劑、離子大小、極化性及溶劑化程度影響。

本題依校方釋疑所設定的「一般常見 SN2\mathrm{S_N2} 反應」條件，採用水溶液或醇類等質子性溶劑判斷。

解題方法

在水或醇等質子性溶劑中，鹵離子會與溶劑形成氫鍵或強烈溶劑化：

FX−>ClX−>BrX−>IX−\ce{F^- > Cl^- > Br^- > I^-}

這表示 FX−\ce{F^-} 體積小、電荷密度高，會被水或醇分子緊密包覆，親核進攻能力受到抑制。

相反地，IX−\ce{I^-} 半徑最大、電荷密度最低，溶劑化程度較弱，且電子雲容易變形，具有較大的極化性，因此較容易進攻親電性的碳原子。

所以在質子性溶劑中，親核性順序為：

IX−>BrX−>ClX−>FX−\ce{I^- > Br^- > Cl^- > F^-}

因此最佳親核基為 IX−\ce{I^-}。

此外，IX−\ce{I^-} 也是很好的離去基。若反應物為烷基碘化物，C−I\ce{C-I} 鍵較容易斷裂，且生成的 IX−\ce{I^-} 能穩定存在，整體上更有利於 SN2\mathrm{S_N2} 反應進行。

選項分析

(A) FX−\ce{F^-}：錯誤

FX−\ce{F^-} 雖然鹼性較強，且具有高電荷密度，但在水或醇類質子性溶劑中會受到最強的溶劑化作用。溶劑分子緊密包覆 FX−\ce{F^-}，使其不易接近反應中心，因此親核性反而最弱。

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第 16 題2 分

吸收什麼類型的電磁輻射會導致氫原子核作核磁自旋態的躍遷，即核磁共振（nuclear magnetic resonance）的現象？

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核心觀念

本題考查電磁輻射的能量尺度，以及核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）的基本原理。

氫原子核即質子，具有核自旋與磁矩。將質子置於外加磁場 B0B_0 中時，核自旋能階會分裂成不同的核磁自旋態。若吸收頻率適當的電磁輻射，使質子在這些能階間躍遷，即產生核磁共振。

核磁共振的共振條件為：

ΔE=hν\Delta E=h\nu

其中：

  • ΔE\Delta E 為核磁自旋態之間的能量差
  • hh 為普朗克常數
  • ν\nu 為電磁輻射頻率

對氫核而言，核自旋能階間的能量差很小，因此所需頻率通常約為數十至數百 MHz，落在無線電波的頻率範圍。

解題方法

判斷電磁輻射種類時，先對照其主要造成的能階躍遷：

電磁輻射主要造成的能階躍遷
X 射線內層電子能階躍遷、電子游離
紫外光與可見光價電子的電子能階躍遷
紅外光分子振動能階躍遷
微波分子轉動能階躍遷
無線電波核自旋或電子自旋能階躍遷

核磁共振涉及的是「核自旋態」之間的躍遷，其能量差比電子能階、分子振動及分子轉動的能量差更小，因此需要低頻、低能量的無線電波。

因此本題選擇無線電波。

選項分析

(A) X 射線（X-ray）錯誤

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第 17 題2 分

水的沸點為 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C}，其氣化熱（enthalpy of vaporization）為 40.7 kJ/mol40.7\,\mathrm{kJ/mol}。在常壓下，液態水 HX2O(l)\ce{H2O(l)} 與氣態水 HX2O(g)\ce{H2O(g)} 的莫耳熱容（molar heat capacity）分別為 75.3 J K−1 mol−175.3\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} 及 36.4 J K−1 mol−136.4\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}。

在 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 時，若系統中有 22 莫耳的水，則 HX2O(l)⇌HX2O(g)\ce{H2O(l) <=> H2O(g)} 反應的系統熵值差（ΔSsys\Delta S_{\mathrm{sys}}）為何？

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核心觀念

本題考查相變化的熵變。水在正常沸點 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 時，液態水與氣態水處於平衡；液態水氣化所吸收的熱量可視為可逆熱 qrevq_{\mathrm{rev}}，因此：

ΔSsys=qrevT=ΔHvapT\Delta S_{\mathrm{sys}} =\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T}

氣化使分子排列與運動自由度增加，因此 ΔSsys\Delta S_{\mathrm{sys}} 應為正值。

解題方法

先將溫度換算為絕對溫度：

T=100+273.15=373.15 KT=100+273.15=373.15\ \mathrm{K}

每莫耳水的氣化熱為：

ΔHvap=40.7 kJ/mol=4.07×104 J/mol\Delta H_{\mathrm{vap}}=40.7\ \mathrm{kJ/mol} =4.07\times 10^4\ \mathrm{J/mol}

系統中有 22 莫耳水，因此氣化所吸收的總熱量為：

qrev=2 mol×4.07×104 J/mol=8.14×104 Jq_{\mathrm{rev}} =2\ \mathrm{mol}\times 4.07\times10^4\ \mathrm{J/mol} =8.14\times10^4\ \mathrm{J}

代入熵變公式：

ΔSsys=8.14×104 J373.15 K≈218 J/K\Delta S_{\mathrm{sys}} =\frac{8.14\times10^4\ \mathrm{J}}{373.15\ \mathrm{K}} \approx 218\ \mathrm{J/K}

故：

ΔSsys≈218 J/K\boxed{\Delta S_{\mathrm{sys}}\approx 218\ \mathrm{J/K}}

題目所給液態水與氣態水的莫耳熱容，在本題中不需使用。熱容主要用於計算不同溫度間的熵變；本題已直接給出 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 時的氣化熱，且相變化正好發生於此溫度。

選項分析

  • (A) 218 J/K218\,\mathrm{J/K}：正確。

由

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第 18 題2 分

在 300 K300\,\mathrm{K} 時，NOBr(g)\ce{NOBr(g)} 分解成 NO(g)\ce{NO(g)} 與 BrX2(g)\ce{Br2(g)} 的反應如下。在體積為 1.0 L1.0\,\mathrm{L} 的容器中置入 NOBr(g)\ce{NOBr(g)}，容器壓力為 3.8 atm3.8\,\mathrm{atm}。到達平衡時，NOBr(g)\ce{NOBr(g)} 分壓為 2.2 atm2.2\,\mathrm{atm}，則此反應的平衡常數 KpK_p 為何？

2 NOBr(g)⇌2 NO(g)+BrX2(g)\ce{2NOBr(g) <=> 2NO(g) + Br2(g)}

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣體平衡的分壓關係與平衡常數 KpK_p。

對反應：

2 NOBr(g)⇌2 NO(g)+BrX2(g)\ce{2NOBr(g) <=> 2NO(g) + Br2(g)}

平衡常數表示式為：

Kp=(PNO)2(PBrX2)(PNOBr)2K_p=\frac{(P_{\ce{NO}})^2(P_{\ce{Br2}})}{(P_{\ce{NOBr}})^2}

其中各氣體分壓必須使用平衡時的分壓。由於溫度與容器體積固定，氣體分壓的變化可直接依反應係數比例計算。

解題方法

初始時容器中只有 NOBr\ce{NOBr}，因此：

PNOBr,0=3.8 atmP_{\ce{NOBr},0}=3.8\ \mathrm{atm}

平衡時：

PNOBr,eq=2.2 atmP_{\ce{NOBr},\mathrm{eq}}=2.2\ \mathrm{atm}

因此 NOBr\ce{NOBr} 分壓減少：

ΔPNOBr=3.8−2.2=1.6 atm\Delta P_{\ce{NOBr}}=3.8-2.2=1.6\ \mathrm{atm}

根據反應式：

2 NOBr→2 NO+BrX2\ce{2NOBr -> 2NO + Br2}

NOBr\ce{NOBr} 與 NO\ce{NO} 的係數相同，因此生成的 NO\ce{NO} 分壓為：

PNO=1.6 atmP_{\ce{NO}}=1.6\ \mathrm{atm}

而 BrX2\ce{Br2} 的係數為 NOBr\ce{NOBr} 的一半，因此：

PBrX2=1.62=0.8 atmP_{\ce{Br2}}=\frac{1.6}{2}=0.8\ \mathrm{atm}

平衡時各物質分壓為：

物質平衡分壓NOBr2.2 atmNO1.6 atmBrX20.8 atm\begin{array}{c|c} \text{物質} & \text{平衡分壓} \\ \hline \ce{NOBr} & 2.2\ \mathrm{atm}\\ \ce{NO} & 1.6\ \mathrm{atm}\\ \ce{Br2} & 0.8\ \mathrm{atm} \end{array}

代入 KpK_p：

Kp=(1.6)2(0.8)(2.2)2K_p=\frac{(1.6)^2(0.8)}{(2.2)^2}
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第 19 題2 分

5×10−8 M5\times10^{-8}\,\mathrm{M} 的 HNOX3\ce{HNO3} 水溶液之 pH 值為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查極稀強酸溶液的 pH 計算，以及水自身解離不可忽略的情況。

HNOX3\ce{HNO3} 為強酸，在水中完全解離：

HNOX3→HX++NOX3X−\ce{HNO3 -> H+ + NO3^-}

題目給出的酸濃度為：

CHNOX3=5×10−8 MC_{\ce{HNO3}}=5\times10^{-8}\ \mathrm{M}

此濃度低於純水中由自身解離產生的氫離子濃度 1.0×10−7 M1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}，因此不能直接將 HNOX3\ce{HNO3} 的濃度當作總氫離子濃度。

解題方法

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時：

Kw=[HX+][OHX−]=1.0×10−14K_\mathrm{w}=[\ce{H+}][\ce{OH^-}]=1.0\times10^{-14}

設總氫離子濃度為：

[HX+]=h[\ce{H+}]=h

由電荷平衡：

[HX+]=[NOX3X−]+[OHX−][\ce{H+}]=[\ce{NO3^-}]+[\ce{OH^-}]

因為 HNOX3\ce{HNO3} 完全解離：

[NOX3X−]=5.0×10−8 M[\ce{NO3^-}]=5.0\times10^{-8}\ \mathrm{M}

又由水的離子積：

[OHX−]=Kwh=1.0×10−14h[\ce{OH^-}]=\frac{K_\mathrm{w}}{h} =\frac{1.0\times10^{-14}}{h}

因此：

h=5.0×10−8+1.0×10−14hh=5.0\times10^{-8}+\frac{1.0\times10^{-14}}{h}

兩邊乘以 hh：

h2−5.0×10−8h−1.0×10−14=0h^2-5.0\times10^{-8}h-1.0\times10^{-14}=0

解此二次方程，取正根：

h=5.0×10−8+(5.0×10−8)2+4(1.0×10−14)2h=\frac{5.0\times10^{-8} +\sqrt{(5.0\times10^{-8})^2+4(1.0\times10^{-14})}}{2} h≈1.03×10−7 Mh\approx1.03\times10^{-7}\ \mathrm{M}

所以：

pH=−log⁡(1.03×10−7)≈6.99\mathrm{pH}=-\log(1.03\times10^{-7}) \approx6.99
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第 20 題2 分

NOBr(g)\ce{NOBr(g)} 分解成 NO(g)\ce{NO(g)} 及 BrX2(g)\ce{Br2(g)} 的反應及速率定律（rate law）如下：

2 NOBr(g)→2 NO(g)+BrX2(g)\ce{2NOBr(g) -> 2NO(g) + Br2(g)}

Rate=−d[NOBr]dt=k[NOBr]2\mathrm{Rate}=-\frac{d[\ce{NOBr}]}{dt}=k[\ce{NOBr}]^2

此反應之半生期（half-life）為 22 秒，NOBr(g)\ce{NOBr(g)} 起始濃度為 0.900.90，則 kk 值為：

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查二級反應的速率定律與半生期公式。

已知：

−d[NOBr]dt=k[NOBr]2-\frac{d[\ce{NOBr}]}{dt}=k[\ce{NOBr}]^2

反應物濃度的一般二級反應積分式為：

1[NOBr]t=1[NOBr]0+kt\frac{1}{[\ce{NOBr}]_t} = \frac{1}{[\ce{NOBr}]_0}+kt

當反應進行至半生期時：

[NOBr]t=12[NOBr]0[\ce{NOBr}]_t=\frac{1}{2}[\ce{NOBr}]_0

因此二級反應的半生期為：

t1/2=1k[NOBr]0t_{1/2}=\frac{1}{k[\ce{NOBr}]_0}

解題方法

題目給定：

t1/2=2 st_{1/2}=2\ \mathrm{s} [NOBr]0=0.90[\ce{NOBr}]_0=0.90

代入二級反應半生期公式：

2=1k(0.90)2=\frac{1}{k(0.90)}

因此：

k=12×0.90k=\frac{1}{2\times 0.90} k=0.555≈0.55k=0.555\approx 0.55

所以數值上選擇：

(B)\boxed{\text{(B)}}

嚴格而言，若濃度單位為 mol L−1\mathrm{mol\,L^{-1}}，二級反應速率常數的單位應為：

k=L mol−1 s−1k=\mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}

題目選項皆標示為 s−1\mathrm{s^{-1}}，此處應視為單位標示簡化或排版瑕疵；依校方釋疑公告「維持原答案」，本題答案確定為 B。

選項分析

  • (A) 5.5 s−15.5\,\mathrm{s^{-1}}：錯誤

數值比正確結果大 1010 倍。由公式

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第 21 題2 分

水分子（HX2O\ce{H2O}）在 30 ∘C30\,^\circ\mathrm{C} 下之蒸氣壓為 31.8 torr31.8\,\mathrm{torr}。在此溫度下液態水的密度為 0.99567 g/cm30.99567\,\mathrm{g/cm^3}，則在 30 ∘C30\,^\circ\mathrm{C} 下，水蒸氣的密度為多少（g/L\mathrm{g/L}）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查蒸氣壓、理想氣體方程式與氣體密度的關係。

在 30 ∘C30\,^\circ\mathrm{C} 時，水蒸氣與液態水達到平衡；題目給出的 31.8 torr31.8\,\mathrm{torr} 即為水蒸氣的壓力。將水蒸氣視為理想氣體：

PV=nRTPV=nRT

氣體密度為：

ρ=mV\rho=\frac{m}{V}

又因為：

n=mMn=\frac{m}{M}

代入理想氣體方程式：

PV=mMRTPV=\frac{m}{M}RT

整理得：

ρ=PMRT\boxed{\rho=\frac{PM}{RT}}

其中：

  • ρ\rho：氣體密度，單位為 g/L\mathrm{g/L}
  • PP：氣體壓力，單位為 atm\mathrm{atm}
  • MM：莫耳質量，單位為 g/mol\mathrm{g/mol}
  • R=0.08206 L⋅atm/(mol⋅K)R=0.08206\,\mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}
  • TT：絕對溫度，單位為 K\mathrm{K}

液態水的密度是本題的干擾資訊，計算水蒸氣密度時不需要使用。

解題方法

水的莫耳質量為：

MHX2O=2(1.008)+16.00=18.016 g/molM_{\ce{H2O}} =2(1.008)+16.00 =18.016\,\mathrm{g/mol}

將溫度換算為絕對溫度：

T=30+273.15=303.15 KT=30+273.15=303.15\,\mathrm{K}

將蒸氣壓由 torr\mathrm{torr} 換算為 atm\mathrm{atm}：

P=31.8 torr×1 atm760 torr=0.04184 atmP=31.8\,\mathrm{torr} \times \frac{1\,\mathrm{atm}}{760\,\mathrm{torr}} =0.04184\,\mathrm{atm}

代入氣體密度公式：

ρ=PMRT\rho=\frac{PM}{RT} ρ=(0.04184 atm)(18.016 g/mol)(0.08206 L⋅atm/(mol⋅K))(303.15 K)\rho = \frac{(0.04184\,\mathrm{atm})(18.016\,\mathrm{g/mol})} {(0.08206\,\mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)})(303.15\,\mathrm{K})}

單位約分後為：

ρ=0.0303 g/L\rho = 0.0303\,\mathrm{g/L}

取適當有效數字：

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第 22 題2 分

以下哪一種晶格不屬於立體晶系（Cubic）？

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核心觀念

本題考查「晶系」與「晶格中心化方式」的分類。

立體晶系（Cubic）的晶胞幾何條件為：

a=b=c,α=β=γ=90∘a=b=c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ

其中：

  • a,b,ca,b,c：晶胞三條邊長
  • α,β,γ\alpha,\beta,\gamma：晶胞各軸之間的夾角

在 14 種 Bravais lattices 中，立體晶系共有 3 種：

  1. Primitive cubic，簡立方，記為 PP
  2. Body-centered cubic，體心立方，記為 II
  3. Face-centered cubic，面心立方，記為 FF

立體晶系沒有獨立的 End-centered cubic（邊心立方）Bravais lattice。

解題方法

判斷各選項是否屬於立體晶系的標準分類即可：

  • 若晶格點只位於八個頂點，為 Primitive cubic。
  • 若除八個頂點外，晶胞中心還有一個晶格點，為 Body-centered cubic。
  • 若除八個頂點外，六個面的中心都有晶格點，為 Face-centered cubic。
  • 若只有一組相對的兩個面具有面心晶格點，稱為 End-centered 或 Base-centered，這種中心化方式不屬於立體晶系的標準 Bravais lattice。

因此，不屬於立體晶系的是 End-centered cell。

選項分析

(A) Primitive cell（原始的）

Primitive cubic cell 的晶格點只位於八個頂點。

每個頂點由八個相鄰晶胞共同分攤，因此有效晶格點數為：

8×18=18\times\frac{1}{8}=1

它符合立體晶系的條件，是立體晶系的 Bravais lattice 之一。

因此，(A) 正確描述立體晶系，但不是本題答案。

(B) Body-centered cell（體心）

Body-centered cubic cell 除八個頂點外，在晶胞幾何中心還有一個晶格點。

有效晶格點數為：

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第 23 題2 分

大氣中的臭氧（OX3\ce{O3}，ozone）與 O(g)\ce{O(g)} 反應分解為 OX2(g)\ce{O2(g)} 的步驟如下：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

在此反應中哪個分子是催化劑？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考「催化劑」的判定。催化劑具有兩項特徵：

  1. 在反應機構的某一步被消耗。
  2. 在後續步驟中再生，且不出現在總反應式中。

催化劑會改變反應途徑、降低活化能，但反應前後的淨量不被消耗。

解題方法

將兩個反應步驟相加：

慢反應：

OX3(g)+NO(g)→NOX2(g)+OX2(g)\ce{O3(g) + NO(g) -> NO2(g) + O2(g)}

快反應：

NOX2(g)+O(g)→NO(g)+OX2(g)\ce{NO2(g) + O(g) -> NO(g) + O2(g)}

相加後，兩邊同時出現的 NO(g)\ce{NO(g)} 與 NOX2(g)\ce{NO2(g)} 可約去：

OX3(g)+NO(g)+NOX2(g)+O(g)→NOX2(g)+OX2(g)+NO(g)+OX2(g)\ce{O3(g) + NO(g) + NO2(g) + O(g) -> NO2(g) + O2(g) + NO(g) + O2(g)}

因此總反應為：

OX3(g)+O(g)→2 OX2(g)\ce{O3(g) + O(g) -> 2O2(g)}

其中 NO(g)\ce{NO(g)} 在第一步被消耗，並於第二步生成，未出現在總反應式中，所以 NO(g)\ce{NO(g)} 是催化劑。

選項分析

  • (A) NO(g)\ce{NO(g)}：正確

NO\ce{NO} 先參與第一步反應：

OX3+NO→NOX2+OX2\ce{O3 + NO -> NO2 + O2}

接著在第二步被再生：

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第 24 題2 分

某一化合物之分子式為 CX9HX10OX3\ce{C9H10O3}。此化合物最多可以包含多少個雙鍵？

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核心觀念

本題考查「不飽和度」或「雙鍵當量」（degree of unsaturation, DBE）：

  • 每 1 個環：貢獻 1 個不飽和度
  • 每 1 個雙鍵：貢獻 1 個不飽和度
  • 每 1 個三鍵：貢獻 2 個不飽和度

對一般中性有機化合物，不飽和度公式為：

DBE=2C+2+N−H−X2\text{DBE}=\frac{2C+2+N-H-X}{2}

其中氧、硫等二價元素不列入計算；XX 代表鹵素原子。

解題方法

題目給分子式 CX9HX10OX3\ce{C9H10O3}，其中：

C=9,H=10,N=0,X=0C=9,\qquad H=10,\qquad N=0,\qquad X=0

因此：

DBE=2(9)+2−102=102=5\text{DBE} =\frac{2(9)+2-10}{2} =\frac{10}{2} =5

此分子總共具有 55 個不飽和度。若要使雙鍵數量最多，必須將全部不飽和度都用於雙鍵，不能包含環或三鍵。

因此最多可有：

5 個雙鍵\boxed{5\text{ 個雙鍵}}

例如，若分子為開鏈結構，含有 5 個雙鍵，則每個雙鍵消耗 1 個不飽和度，總不飽和度正好為 5；3 個氧原子可以以醚基、羥基或羰基等形式存在，氧本身不改變不飽和度公式。

選項分析

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第 25 題2 分

請問下列結構總共有幾個掌性中心（chiral center）？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查掌性中心（chiral center）的判定。通常以四面體型 spX3\ce{sp^3} 碳原子為主，若該原子連接四個不同的基團，便可能形成掌性中心。

判斷時須注意：

  • spX2\ce{sp^2} 碳（芳香環、烯鍵、羰基）不是掌性中心。
  • 連接兩個相同基團的碳不是掌性中心。
  • 酯鍵、醯胺鍵中的平面型原子不計入。
  • 氧、氮、硫等原子若具有快速構形轉換，通常不列入本題所指的碳掌性中心。

解題方法

圖示為 Oxacillin，其青黴素核心結構具有三個固定立體化學位置：

  1. 青黴素核心中連接羧酸基的碳

此 spX3\ce{sp^3} 碳連接：

  • COX2H\ce{CO2H}
  • CHX2\ce{CH2} 環段
  • 另一個不同的環段
  • H\ce{H}

四個取代基不同，因此是掌性中心。

  1. 兩個環融合處的碳原子

此碳位於 β\beta-內醯胺環與含硫五元環的融合位置，連接兩條不同的環路、氫原子及另一個取代基，四個方向不同，因此是掌性中心。

  1. 連接側鏈醯胺基的碳原子

此碳連接：

  • 側鏈醯胺基
  • β\beta-內醯胺羰基相關的環段
  • 另一個不同的環段
  • H\ce{H}

四個取代基不同，因此也是掌性中心。

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第 26 題2 分

下列鹵化物何者適合與苯進行傅里德–克拉夫茨（Friedel–Crafts）反應？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

傅里德–克拉夫茨烷基化反應是苯對「烷基親電試劑」進行芳香族親電取代，通常以 AlClX3\ce{AlCl3} 作為路易斯酸催化劑：

R−Cl+AlClX3→RX++AlClX4X−\ce{R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4^-}

接著苯的 π\pi 電子進攻形成的碳正離子 RX+\ce{R+}，最後脫去質子恢復芳香性。

因此，適合此反應的鹵化物必須能夠在 AlClX3\ce{AlCl3} 存在下形成足夠穩定、且結構上可形成的碳正離子。題目官方答案為 (D)\text{(D)}。

解題方法

逐一判斷各鹵化物脫去 ClX−\ce{Cl^-} 後，是否能形成適合傅里德–克拉夫茨反應的碳正離子：

  1. 氯原子若直接連在烯碳上，屬於乙烯基鹵化物，難以形成乙烯基碳正離子。
  2. 若氯原子連在橋頭碳，形成橋頭碳正離子會受到嚴重幾何限制。
  3. 若形成的碳正離子具有反芳香性或高度不穩定，也不適合。
  4. 一級烷基鹵化物雖然反應性較低，但在路易斯酸作用下仍可作為烷基化試劑；本題中 (D)\text{(D)} 屬於此類可進行反應的鹵化物。

選項分析

(A) 錯誤

圖中氯原子直接連接在碳碳雙鍵的烯碳上，屬於乙烯基鹵化物（vinyl halide）。

若嘗試進行離子化：

R−CH=CH−Cl→R−CH=CHX++ClX−\ce{R-CH=CH-Cl -> R-CH=CH+ + Cl^-}

所形成的是乙烯基碳正離子。正電荷位於 sp2\mathrm{sp^2} 烯碳上，能量很高且極不穩定，C−Cl\ce{C-Cl} 鍵也具有部分雙鍵性，不易被 AlClX3\ce{AlCl3} 活化。因此不適合作為傅里德–克拉夫茨烷基化的烷基化試劑。

(B) 錯誤

圖中氯原子位於橋頭位置。若脫去 ClX−\ce{Cl^-}，必須形成橋頭碳正離子。

橋頭碳正離子需要該碳原子接近平面 sp2\mathrm{sp^2} 結構，以便空的 pp 軌域與鄰近鍵結重疊；但橋環骨架會限制橋頭碳的幾何形狀，使其無法有效形成平面碳正離子。

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第 27 題2 分

以下哪種化合物對於 SN1\mathrm{SN1} 機制具有最快的反應速率？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考察 SN1\mathrm{SN1}（雙分子親核取代）反應的速率決定步驟，以及不同烷基鹵化物形成碳陽離子的穩定度。

SN1\mathrm{SN1} 反應分兩步進行：

R−I→慢RX++IX−\ce{R-I ->[慢] R+ + I-} RX++NuX−→快R−Nu\ce{R+ + Nu- ->[快] R-Nu}

第一步為碳—碘鍵的異裂，生成碳陽離子，是速率決定步驟。因此速率方程式為：

rate=k[R−I]\text{rate}=k[\ce{R-I}]

反應速率主要取決於：

  1. 生成的碳陽離子穩定度
  2. 離去基能力
  3. 反應中心的結構與位阻

本題所有選項皆為碘化物，離去基均為 IX−\ce{I-}，因此比較重點是碳陽離子的穩定度。

碳陽離子穩定度順序為：

三級>二級>一級>甲基\text{三級}>\text{二級}>\text{一級}>\text{甲基}

穩定度主要來自烷基的誘導效應與超共軛作用。烷基越多，越能分散帶正電荷，使碳陽離子越穩定。

解題方法

逐一判斷各選項在電離後形成的碳陽離子：

  • CHX3CHX2I\ce{CH3CH2I} 形成一級碳陽離子
  • CHX3I\ce{CH3I} 形成甲基碳陽離子
  • (CHX3)X2CHI\ce{(CH3)2CHI} 形成二級碳陽離子
  • (CHX3)X3CI\ce{(CH3)3CI} 形成三級碳陽離子

其中 (CHX3)X3CI\ce{(CH3)3CI} 電離後的反應為：

(CHX3)X3C−I→(CHX3)X3CX++IX−\ce{(CH3)3C-I -> (CH3)3C+ + I-}

生成的 (CHX3)X3CX+\ce{(CH3)3C+} 為三級碳陽離子，具有最高穩定度，因此最容易進行速率決定的電離步驟，反應速率最快。

選項分析

(A) CHX3CHX2I\ce{CH3CH2I}

CHX3CHX2I\ce{CH3CH2I} 為乙基碘，電離後形成一級碳陽離子：

CHX3CHX2−I→CHX3CHX2X++IX−\ce{CH3CH2-I -> CH3CH2+ + I-}

一級碳陽離子僅與一個烷基相連，穩定度低，難以在一般條件下形成。因此不適合進行快速的 SN1\mathrm{SN1} 反應。

此類一級鹵化物通常較傾向進行 SN2\mathrm{SN2} 反應。

(B) CHX3I\ce{CH3I}

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第 28 題2 分

下列選項何者為分子式 CX4HX7ClO\ce{C4H7ClO} 且 IR 光譜在 1715 cm−11715\,\mathrm{cm^{-1}} 有明顯訊號的 X1X221H\ce{^1H} NMR 圖譜？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題整合：

  1. 分子式與不飽和度判斷
  2. IR 判定官能基
  3. X1X221H\ce{^1H} NMR 的化學位移、積分值與裂分型式
  4. 由鄰近氫原子數判斷訊號的多重峰

分子式為 CX4HX7ClO\ce{C4H7ClO}，且 IR 在 1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}} 有明顯吸收，表示分子含有酮類羰基 C=O\ce{C=O}。題目所給 NMR 訊號為：

化學位移相對積分面積
1.62 ppm1.62\ \mathrm{ppm}3
2.33 ppm2.33\ \mathrm{ppm}3
4.32 ppm4.32\ \mathrm{ppm}1

總積分為 3+3+1=73+3+1=7，正好符合分子中的 7 個氫。

解題方法

先判斷各訊號所代表的氫：

  • 2.33 ppm2.33\ \mathrm{ppm}、積分 3：典型為羰基旁的甲基，COCHX3\ce{COCH3}。
  • 4.32 ppm4.32\ \mathrm{ppm}、積分 1：氯原子與羰基同時鄰近的 CHCl\ce{CHCl}，受到 Cl\ce{Cl} 與羰基去屏蔽作用，化學位移明顯下移。
  • 1.62 ppm1.62\ \mathrm{ppm}、積分 3：與 CHCl\ce{CHCl} 相鄰的甲基，應呈現雙重峰。
  • CHCl\ce{CHCl} 鄰近 CHX3\ce{CH3}，因此其訊號應呈四重峰。

符合的結構為：

CHX3COCH(Cl)CHX3\ce{CH3COCH(Cl)CH3}

此化合物為 3-氯-2-丁酮，對應選項 (C)。

其氫分組與 NMR 可表示為：

CHX3COX−:δ≈2.33 ppm, 3H, singlet\ce{CH3CO-}: \delta \approx 2.33\ \mathrm{ppm},\ 3H,\ \text{singlet} −CH(Cl)X−:δ≈4.32 ppm, 1H, quartet\ce{-CH(Cl)-}: \delta \approx 4.32\ \mathrm{ppm},\ 1H,\ \text{quartet} −CH(Cl)CHX3:δ≈1.62 ppm, 3H, doublet\ce{-CH(Cl)CH3}: \delta \approx 1.62\ \mathrm{ppm},\ 3H,\ \text{doublet}

此外，酮類羰基的 C=O\ce{C=O} 伸縮振動通常約在 1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}}，與題目條件一致。

選項分析

(A) 錯誤

選項 (A) 為醛類結構，可表示為：

CHX3CHX2CH(Cl)CHO\ce{CH3CH2CH(Cl)CHO}

雖然分子式也是 CX4HX7ClO\ce{C4H7ClO}，且含有羰基，但其羰基為醛基 −CHO\ce{-CHO}，X1X221H\ce{^1H} NMR 必須出現約 9∼10 ppm9\sim10\ \mathrm{ppm} 的醛氫訊號。

題目圖譜只顯示 1.621.62、2.332.33 與 4.32 ppm4.32\ \mathrm{ppm} 的訊號，沒有醛氫訊號，因此不符。

(B) 錯誤

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第 29 題2 分

下列分子何者 pKa 最小？

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查醇類酸性與取代基誘導效應。酸性以 pKa\mathrm{p}K_a 表示：

pKa=−log⁡Ka\mathrm{p}K_a=-\log K_a

pKa\mathrm{p}K_a 越小，代表酸性越強。醇失去質子後形成烷氧負離子：

R−OH⇌R−OX−+HX+\ce{R-OH <=> R-O^- + H^+}

若取代基具有吸電子作用，能穩定生成的負電荷，酸性便增強，pKa\mathrm{p}K_a 降低；若取代基具有推電子作用，會使負電荷較不穩定，酸性減弱，pKa\mathrm{p}K_a 升高。

解題方法

比較各選項中與 −OH\ce{-OH} 相連碳附近的取代基：

  • −CHX3\ce{-CH3}、−CX2HX5\ce{-C2H5} 等烷基具有推電子誘導效應，使烷氧負離子較不穩定。
  • −Cl\ce{-Cl} 具有強吸電子誘導效應，可透過 σ\sigma 鍵拉走電子密度，穩定 OX−\ce{O^-}。
  • 吸電子基數目越多，且距離羥基越近，通常使醇的酸性越強。

選項 D 為三氯乙醇結構：

ClX3C−CHX2OH\ce{Cl3C-CH2OH}

其共軛鹼為：

ClX3C−CHX2OH→ClX3C−CHX2OX−+HX+\ce{Cl3C-CH2OH -> Cl3C-CH2O^- + H^+}

CClX3X−\ce{CCl3-} 強烈吸電子，能穩定 OX−\ce{O^-}，因此 D 的 pKa\mathrm{p}K_a 最小。

選項分析

(A) 結構為新戊醇：

(CHX3)X3C−CHX2OH\ce{(CH3)3C-CH2OH}
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第 30 題2 分

甲杯用 NaCl\ce{NaCl} 與 NaOH\ce{NaOH} 配成之溶液；乙杯用 HCl\ce{HCl} 與 HX2SOX4\ce{H2SO4} 配成之溶液；丙杯用 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 與 HCl\ce{HCl} 配成之溶液；丁杯用 CHX3COOH\ce{CH3COOH}、CHX3COONa\ce{CH3COONa} 配成之溶液，何者較適合作為緩衝溶液（buffer solution）？

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這一題的完整詳解

核心觀念

緩衝溶液是由：

  • 弱酸與其共軛鹼組成，例如 CHX3COOH/CHX3COOX−\ce{CH3COOH/CH3COO^-}
  • 或弱鹼與其共軛酸組成

其作用是抵抗少量酸、鹼加入所造成的 pH 變化。

以醋酸緩衝系統為例：

CHX3COOH⇌HX++CHX3COOX−\ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO^-}

加入少量酸時：

CHX3COOX−+HX+→CHX3COOH\ce{CH3COO^- + H+ -> CH3COOH}

加入少量鹼時：

CHX3COOH+OHX−→CHX3COOX−+HX2O\ce{CH3COOH + OH^- -> CH3COO^- + H2O}

因此，溶液中必須同時有足量的弱酸 CHX3COOH\ce{CH3COOH} 與其共軛鹼 CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}。

緩衝溶液的 pH 可用 Henderson–Hasselbalch 方程式表示：

pH=pKa+log⁡[CHX3COOX−][CHX3COOH]\mathrm{pH=p}K_a+\log\frac{[\ce{CH3COO^-}]}{[\ce{CH3COOH}]}

解題方法

判斷各杯溶液中是否同時存在「弱酸與共軛鹼」或「弱鹼與共軛酸」。

本題不需要計算 pH，只要辨認各物質的酸鹼性質與是否形成共軛酸鹼對即可。

CHX3COOH\ce{CH3COOH} 是弱酸，而 CHX3COONa\ce{CH3COONa} 在水中完全解離：

CHX3COONa→NaX++CHX3COOX−\ce{CH3COONa -> Na+ + CH3COO^-}

所以丁杯中同時含有：

  • 弱酸：CHX3COOH\ce{CH3COOH}
  • 共軛鹼：CHX3COOX−\ce{CH3COO^-}

符合緩衝溶液的定義。

選項分析

(A) 甲：NaCl\ce{NaCl} 與 NaOH\ce{NaOH}，錯誤

NaCl\ce{NaCl} 是強酸 HCl\ce{HCl} 與強鹼 NaOH\ce{NaOH} 所形成的鹽，在水中主要完全解離：

NaCl→NaX++ClX−\ce{NaCl -> Na+ + Cl^-}

NaOH\ce{NaOH} 是強鹼：

NaOH→NaX++OHX−\ce{NaOH -> Na+ + OH^-}

甲杯主要含有 OHX−\ce{OH^-}，但沒有與其成對的弱鹼或共軛酸，因此不能形成緩衝系統。加入酸時，OHX−\ce{OH^-} 會被中和：

HX++OHX−→HX2O\ce{H+ + OH^- -> H2O}

但這只是一般中和反應，不是緩衝作用。

(B) 乙：HCl\ce{HCl} 與 HX2SOX4\ce{H2SO4}，錯誤

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第 31 題2 分

將一質量為 20.92 g20.92\,\mathrm{g} 且溫度達 90.00 ∘C90.00\,^\circ\mathrm{C} 的金屬塊放入 100 mL100\,\mathrm{mL} 的 22.50 ∘C22.50\,^\circ\mathrm{C} 水中，最後達至熱平衡時的水溫為 23.00 ∘C23.00\,^\circ\mathrm{C}。假設過程在一孤立系統中進行，且無任何狀態變化，試問此金屬塊的比熱（specific heat）為何？（水的比熱為 4.184 J/(g⋅∘C)4.184\,\mathrm{J/(g\cdot{}^\circ C)}）

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核心觀念

本題考查熱量守恆與比熱的定義。在孤立系統中，金屬放出的熱量等於水吸收的熱量：

q金屬+q水=0q_{\text{金屬}}+q_{\text{水}}=0

熱量公式為：

q=mcΔTq=mc\Delta T

其中：

  • mm：質量
  • cc：比熱
  • ΔT\Delta T：溫度變化

金屬由 90.00∘C90.00^\circ\mathrm{C} 冷卻至 23.00∘C23.00^\circ\mathrm{C}，水由 22.50∘C22.50^\circ\mathrm{C} 加熱至 23.00∘C23.00^\circ\mathrm{C}。

解題方法

水的體積為 100 mL100\,\mathrm{mL}，一般水溶液計算採用水的密度：

ρ水=1.00 g/mL\rho_{\text{水}}=1.00\,\mathrm{g/mL}

因此水的質量為：

m水=100 mL×1.00 g/mL=100 gm_{\text{水}}=100\,\mathrm{mL}\times 1.00\,\mathrm{g/mL} =100\,\mathrm{g}

水的溫度變化：

ΔT水=23.00−22.50=0.50∘C\Delta T_{\text{水}}=23.00-22.50=0.50^\circ\mathrm{C}

水吸收的熱量：

q水=m水c水ΔT水q_{\text{水}} =m_{\text{水}}c_{\text{水}}\Delta T_{\text{水}} q水=(100 g)(4.184 J/(g⋅∘C))(0.50∘C)=209.2 Jq_{\text{水}} =(100\,\mathrm{g}) \left(4.184\,\mathrm{J/(g\cdot{}^\circ C)}\right) (0.50^\circ\mathrm{C}) =209.2\,\mathrm{J}

金屬的溫度變化若以降溫量表示：

∣ΔT金屬∣=90.00−23.00=67.00∘C|\Delta T_{\text{金屬}}| =90.00-23.00 =67.00^\circ\mathrm{C}

由熱量守恆，金屬放出的熱量大小等於水吸收的熱量：

m金屬c金屬∣ΔT金屬∣=q水m_{\text{金屬}}c_{\text{金屬}}|\Delta T_{\text{金屬}}| =q_{\text{水}}

代入數值：

(20.92 g)c金屬(67.00∘C)=209.2 J(20.92\,\mathrm{g})c_{\text{金屬}} (67.00^\circ\mathrm{C}) =209.2\,\mathrm{J}

因此：

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第 32 題2 分

下列選項關於 NHX3(g)+HCl(g)→NHX4Cl(s)\ce{NH3(g) + HCl(g) -> NH4Cl(s)} 反應自發進行方向的可能性敘述，何者正確？

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核心觀念

本題考查吉布斯自由能與反應自發方向：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S
  • ΔG<0\Delta G<0：反應自發向生成物方向進行。
  • ΔG>0\Delta G>0：反應自發向反應物方向進行。
  • ΔG=0\Delta G=0：反應達到平衡。

反應為：

NHX3(g)+HCl(g)→NHX4Cl(s)\ce{NH3(g) + HCl(g) -> NH4Cl(s)}

需判斷此反應的 ΔH\Delta H 與 ΔS\Delta S 符號。

解題方法

一、判斷 ΔH\Delta H

NHX3\ce{NH3} 為鹼、HCl\ce{HCl} 為酸，兩者反應形成離子性固體 NHX4Cl\ce{NH4Cl}：

NHX3(g)+HCl(g)→NHX4Cl(s)\ce{NH3(g) + HCl(g) -> NH4Cl(s)}

形成 NHX4X+\ce{NH4+}、ClX−\ce{Cl-} 之間的離子晶格，整體反應通常放出熱量，因此：

ΔH<0\Delta H<0

二、判斷 ΔS\Delta S

反應物有兩莫耳氣體，生成物則為一莫耳固體：

2 mol gas→1 mol solid\ce{2 mol\ gas -> 1 mol\ solid}

系統由粒子分散、運動自由度較高的氣態，轉變為排列較規則的固態，混亂度降低，因此：

ΔS<0\Delta S<0

三、判斷溫度影響

代入：

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

由於 ΔS<0\Delta S<0，所以：

−TΔS>0-T\Delta S>0

因此：

  • 低溫時，T∣ΔS∣T|\Delta S| 較小，放熱項 ΔH<0\Delta H<0 占優勢，故 ΔG<0\Delta G<0，反應自發向右。
  • 高溫時，T∣ΔS∣T|\Delta S| 變大，正的熵項逐漸抵銷負的焓項，使 ΔG>0\Delta G>0，反應自發向左。

可用下表整理：

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第 33 題2 分

下列哪一個化合物具有光學活性（optical activity）？

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核心觀念

本題考查環己烷衍生物的立體異構與分子對稱性，判斷光學活性的關鍵如下：

  1. cis：兩個氯原子位於環己烷的同一面，均為 up 或均為 down。
  2. trans：兩個氯原子位於環己烷的相對兩面，一個 up、另一個 down。
  3. 分子具有立體中心，不代表一定具有光學活性；若分子內有鏡面、反演中心等對稱元素，可能是 meso compound，仍屬非手性。
  4. 光學活性化合物必須是手性分子；手性分子與其鏡像不能完全重疊，形成一對對映異構物。

在 1,3\ce{1,3}-及 1,4\ce{1,4}-二取代環己烷中，兩個被氯取代的碳原子通常都是立體中心，因為從該碳沿環的兩個方向行走，所遇到的取代基排列不同。

解題方法：判斷分子的內部對稱性

先將取代基標記為 up、down：

  • cis：Cl\ce{Cl}、Cl\ce{Cl} 同面
  • trans：一個 Cl\ce{Cl} 向上，另一個 Cl\ce{Cl} 向下

接著檢查分子是否具有能使分子與鏡像重疊的對稱元素：

  • 有內部鏡面或反演中心：分子為非手性，無光學活性。
  • 沒有任何適當的對稱元素：分子為手性，具有光學活性。

環己烷椅式構形翻轉只會使 axial 與 equatorial 互換，但不會改變 up、down，因此不會改變 cis/trans 的立體關係，也不會改變分子的手性判定。

選項分析

(A) cis-1,3-dichlorocyclohexane

在 1,3\ce{1,3}-位置且為 cis 時，兩個氯原子位於同一面。此分子具有可將兩個取代位置互換的內部鏡面，因此分子與其鏡像可以重疊。

此結構可視為具有兩個立體中心，但整體為 meso 型非手性分子，所以沒有光學活性。

因此 (A) 錯誤。

(B) trans-1,3-dichlorocyclohexane

在 1,3\ce{1,3}-位置且為 trans 時，一個氯原子為 up，另一個為 down。原本可能存在的對稱面會使 up 與 down 互換，無法成為分子的對稱元素。

因此此分子沒有適當的內部鏡面或反演中心，具有手性，可形成一對互為鏡像的對映異構物，常以相反構型表示，例如：

(R,R)與(S,S)(R,R)\quad\text{與}\quad(S,S)

純的單一對映異構物具有光學活性。

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第 34 題2 分

以下四種化合物（I–IV）對於親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution）的反應性排序何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查苯環上取代基對親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的影響，主要判斷：

  1. 取代基對苯環的活化或去活化程度。
  2. 取代基的誘導效應（II effect）與共振效應（RR effect）。
  3. 取代基對反應位置的導向性。

圖中四種化合物為：

  • I：氯苯 CX6HX5Cl\ce{C6H5Cl}
  • II：苯酚 CX6HX5OH\ce{C6H5OH}
  • III：乙醯苯（acetophenone）CX6HX5COCHX3\ce{C6H5COCH3}
  • IV：硝基苯 CX6HX5NOX2\ce{C6H5NO2}

EAS 的速率關鍵在於形成的 σ\sigma-錯合物（arenium ion）是否能被穩定。苯環越容易提供電子與親電試劑反應，反應性越高。

解題方法

比較各取代基對苯環電子密度的影響：

II：−OH\ce{-OH}

−OH\ce{-OH} 具有氧原子上的孤電子對，可與苯環形成共振供電子：

Ar−OH⇌ArX+=O−H\ce{Ar-OH <=> Ar^{+}=O-H}

雖然氧具有弱吸電子的誘導效應，但共振供電子效應較強，使苯環電子密度大幅增加。因此 −OH\ce{-OH} 是強活化基，屬於鄰、對位導向基。

所以 II 的反應性最高。

I：−Cl\ce{-Cl}

氯原子具有孤電子對，可透過共振向苯環供電子，因此是鄰、對位導向基；但氯的電負度高，具有強烈的誘導吸電子效應。

整體而言，氯苯比苯容易反應性低，但去活化程度不如 −COCHX3\ce{-COCH3} 與 −NOX2\ce{-NO2} 強。因此 I 的反應性次高。

III：−COCHX3\ce{-COCH3}

羰基具有吸電子作用，苯環的 π\pi 電子可向羰基移動：

Ar−COCHX3⇌ArX+−C(OX−)CHX3\ce{Ar-COCH3 <=> Ar^{+}-C(O^{-})CH3}

此效應降低苯環電子密度，使苯環去活化；在鄰、對位進攻時，σ\sigma-錯合物還會產生較不利的正電荷分布，因此 −COCHX3\ce{-COCH3} 是強去活化、間位導向基。

其去活化作用強於氯，但弱於硝基。

IV：−NOX2\ce{-NO2}

硝基是非常強的吸電子基，同時具有強烈的誘導吸電子與共振吸電子效應：

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第 35 題2 分

下哪一個化合物與 KMnOX4\ce{KMnO4} 反應後的主要產物不是產生苯甲酸（benzoic acid）？

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核心觀念

本題考查 KMnOX4\ce{KMnO4} 對苯環側鏈的強氧化作用。

判斷烷基苯能否被氧化成苯甲酸的關鍵是：

苯環直接相連的碳，稱為苄位碳（benzylic carbon），必須至少具有一個苄位氫，才能被強氧化劑氧化成 −COOH\ce{-COOH}。

一般反應可表示為：

CX6HX5−CHX2−R→KMnOX4,  ΔCX6HX5−COOH\ce{C6H5-CH2-R ->[KMnO4,\ \Delta] C6H5-COOH}

側鏈中苄位碳以外的部分會被繼續氧化成小分子產物，例如 COX2\ce{CO2}、HX2O\ce{H2O} 等。

解題方法

逐一觀察每個選項與苯環相連位置：

  1. 若為烯基，先發生 C=C\ce{C=C} 氧化裂解。
  2. 若為芳香族酮，芳環與羰基之間的鍵可被強氧化切斷，芳環部分形成苯甲酸。
  3. 若為烷基苯，檢查苄位是否有氫。
  4. 沒有苄位氫者，在一般考試所指的 KMnOX4\ce{KMnO4} 強氧化條件下，不會形成苯甲酸。

選項分析

(A) CX6HX5CH=CHX2\ce{C6H5CH=CH2}

此化合物為苯乙烯。KMnOX4\ce{KMnO4} 可使烯鍵氧化裂解：

CX6HX5CH=CHX2→KMnOX4,  ΔCX6HX5COOH+COX2\ce{C6H5CH=CH2 ->[KMnO4,\ \Delta] C6H5COOH + CO2}

苯環所連的烯鍵碳被氧化成羧基，因此主要芳香族產物為苯甲酸。

以完全氧化的總反應表示，可寫成：

2 CX8HX8+5 OX2→2 CX7HX6OX2+2 COX2+2 HX2O\ce{2 C8H8 + 5 O2 -> 2 C7H6O2 + 2 CO2 + 2 H2O}

所以 (A) 會產生苯甲酸，選項敘述不符合題目所問的「不是」。

(B) CX6HX5COCHX3\ce{C6H5COCH3}

此化合物為苯乙酮。芳環與羰基相連的芳香族酮，在強氧化條件下會發生氧化裂解，芳環部分形成苯甲酸：

CX6HX5COCHX3→KMnOX4,  ΔCX6HX5COOH+COX2+HX2O\ce{C6H5COCH3 ->[KMnO4,\ \Delta] C6H5COOH + CO2 + H2O}

若以氧氣作為氧化當量表示，配平後為：

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第 36 題2 分

一個原子中最多有多少電子可以有量子數 n=4, l=2n=4,\ l=2？

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核心觀念

本題考查四個量子數中，主量子數 nn 與角動量量子數 ll 對電子軌域的限定。

  • n=4n=4：表示電子位於第四電子層。
  • l=2l=2：表示電子屬於 dd 副層。

因此，題目所指的是 4d4d 副層中的電子數上限。

每一個電子軌域最多容納 22 個電子，兩個電子的自旋量子數分別為 ms=+12m_s=+\frac12 與 ms=−12m_s=-\frac12，符合包立不相容原理。

解題方法

角動量量子數 ll 所對應的磁量子數 mlm_l 可由

ml=−l,−l+1,…,0,…,l−1,lm_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l

決定。

當 l=2l=2 時：

ml=−2,−1,0,+1,+2m_l=-2,-1,0,+1,+2

共有

2l+1=2(2)+1=52l+1=2(2)+1=5

個不同軌域。

每個軌域最多容納 22 個電子，因此電子總數上限為

(2l+1)×2=5×2=10(2l+1)\times 2 =5\times 2 =10

也可直接使用副層電子數公式：

l 副層最多電子數=2(2l+1)\text{$l$ 副層最多電子數}=2(2l+1)

代入 l=2l=2：

2(2×2+1)=2(5)=102(2\times2+1)=2(5)=10

所以，具有 n=4, l=2n=4,\ l=2 的電子最多有 1010 個，代表 4d4d 副層最多容納 1010 個電子。

選項分析

  • (A) 66：錯誤。
    l=1l=1 代表 pp 副層，具有 33 個軌域，每個軌域容納 22 個電子，因此 pp 副層最多為 66 個電子。此數值適用於 pp 副層，不適用於 l=2l=2 的 dd 副層。
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第 37 題2 分

考慮以下平衡：

HX2(g)+IX2(s)⇌2 HI(g)ΔH=+68.0 kJ/mol\ce{H2(g) + I2(s) <=> 2HI(g)}\qquad \Delta H=+68.0\,\mathrm{kJ/mol}

下列哪項是正確的 KeqK_{\mathrm{eq}} 表達式？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

平衡常數的表達式依反應方程式中各物質的化學計量係數決定：

a A+b B⇌c C+d D\ce{aA + bB <=> cC + dD}

其平衡常數為：

Keq=aC caD daA aaB bK_{\mathrm{eq}}=\frac{a_{\ce{C}}^{\,c}a_{\ce{D}}^{\,d}}{a_{\ce{A}}^{\,a}a_{\ce{B}}^{\,b}}

其中，純固體與純液體的活度視為 11，不列入平衡常數表達式。

本題反應為：

HX2(g)+IX2(s)⇌2 HI(g)\ce{H2(g) + I2(s) <=> 2HI(g)}

HX2\ce{H2} 與 HI\ce{HI} 是氣體，需列入；IX2(s)\ce{I2(s)} 是純固體，不列入。

解題方法

依「生成物在分子、反應物在分母，次方等於化學計量係數」：

  • 生成物 HI\ce{HI} 的係數為 22，放在分子並平方。
  • 反應物 HX2\ce{H2} 的係數為 11，放在分母。
  • 純固體 IX2(s)\ce{I2(s)} 不列入。

因此：

Keq=[HI]2[HX2]K_{\mathrm{eq}}=\frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}]}

所以正確選項為 (A)。

題目給出的 ΔH=+68.0 kJ/mol\Delta H=+68.0\,\mathrm{kJ/mol} 是反應焓變，與平衡常數表達式的寫法無關；本題不需使用此數值。

選項分析

(A) [HI]2[HX2]\dfrac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}]}：正確

符合反應式的方向與化學計量係數，且未列入純固體 IX2(s)\ce{I2(s)}：

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第 38 題2 分

計算 pH 值為 9.49.4 的溶液中的 [HX+][\ce{H+}] 為何？

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核心觀念

pHpH 的定義為：

pH=−log⁡[HX+]pH=-\log[\ce{H+}]

因此，已知 pHpH 求氫離子濃度時，需將公式改寫為：

[HX+]=10−pH[\ce{H+}]=10^{-pH}

本題考查對數與指數的反推，以及科學記號的表示方式。

解題方法

題目給定：

pH=9.4pH=9.4

代入公式：

[HX+]=10−9.4[\ce{H+}]=10^{-9.4}

將 −9.4-9.4 拆成 −10+0.6-10+0.6：

10−9.4=10−10×100.610^{-9.4}=10^{-10}\times 10^{0.6}

而：

100.6≈3.9810^{0.6}\approx 3.98

所以：

[HX+]≈3.98×10−10 M[\ce{H+}]\approx 3.98\times10^{-10}\ \mathrm{M}

以有效數字適當取近似值：

[HX+]≈4×10−10 M[\ce{H+}]\approx 4\times10^{-10}\ \mathrm{M}

因此選擇：

(D)\boxed{\text{(D)}}

在一般基礎化學題中，將 [HX+][\ce{H+}] 視為氫離子濃度；更嚴謹地說，pHpH 定義涉及氫離子活度，但本題採用稀溶液近似，活度可近似為濃度。

選項分析

  • (A) 1×10−1 M1\times10^{-1}\,\mathrm{M}：錯誤

若：

[HX+]=1×10−1 M[\ce{H+}]=1\times10^{-1}\,\mathrm{M}

則：

pH=−log⁡(10−1)=1pH=-\log(10^{-1})=1

對應的是 pH=1pH=1，不是題目所給的 pH=9.4pH=9.4。此選項也代表強酸性溶液，與 pH=9.4pH=9.4 的鹼性環境不符。

  • (B) 3×10−5 M3\times10^{-5}\,\mathrm{M}：錯誤

此濃度所對應的pHpH為：

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第 39 題2 分

用 30.5 mL30.5\,\mathrm{mL} 的 0.108 M0.108\,\mathrm{M} NaOH\ce{NaOH} 滴定 0.210 g0.210\,\mathrm{g} 酸樣品（分子量 =192 g/mol=192\,\mathrm{g/mol}）至酚酞終點，則酸的分子式為何？

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核心觀念

本題考查酸鹼滴定中的「當量關係」。

若酸樣品以 HXnA\ce{H_nA} 表示，完全中和時，每 11 mol HXnA\ce{H_nA} 需要消耗 nn mol NaOH\ce{NaOH}：

HXnA+n NaOH→NaXnA+n HX2O\ce{H_nA + nNaOH -> Na_nA + nH2O}

因此，可利用：

n=NaOH莫耳數酸莫耳數n=\frac{\text{NaOH莫耳數}}{\text{酸莫耳數}}

判斷酸分子中可解離的酸性氫數目。

解題方法

1. 計算 NaOH\ce{NaOH} 的莫耳數

n(NaOH)=0.0305 L×0.108 mol/Ln(\ce{NaOH}) =0.0305\ \mathrm{L}\times 0.108\ \mathrm{mol/L} n(NaOH)=0.003294 mol=3.294 mmoln(\ce{NaOH})=0.003294\ \mathrm{mol} =3.294\ \mathrm{mmol}

2. 計算酸樣品的莫耳數

n(酸)=0.210 g192 g/moln(\text{酸}) =\frac{0.210\ \mathrm{g}}{192\ \mathrm{g/mol}} n(酸)=0.00109375 mol=1.09375 mmoln(\text{酸})=0.00109375\ \mathrm{mol} =1.09375\ \mathrm{mmol}

3. 求每莫耳酸消耗的 NaOH\ce{NaOH} 莫耳數

n(NaOH)n(酸)=3.294 mmol1.09375 mmol≈3.01\frac{n(\ce{NaOH})}{n(\text{酸})} = \frac{3.294\ \mathrm{mmol}}{1.09375\ \mathrm{mmol}} \approx 3.01

考慮有效數字與實驗數據誤差，可視為：

n(NaOH)n(酸)=3\frac{n(\ce{NaOH})}{n(\text{酸})}=3

因此，每 11 mol 酸需要 33 mol NaOH\ce{NaOH} 完全中和，酸為三元酸：

HX3A+3 NaOH→NaX3A+3 HX2O\ce{H3A + 3NaOH -> Na3A + 3H2O}

所以酸的分子式為：

HX3A\boxed{\ce{H3A}}

選項分析

(A) HA\ce{HA}

一元酸每 11 mol 只需 11 mol NaOH\ce{NaOH}：

HA+NaOH→NaA+HX2O\ce{HA + NaOH -> NaA + H2O}

所需 NaOH\ce{NaOH} 應為約 1.094 mmol1.094\ \mathrm{mmol}，但題目實際使用 3.294 mmol3.294\ \mathrm{mmol}，不符。

(B) HX2A\ce{H2A}

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第 40 題2 分

使用以下數據計算反應 CX4HX4(g)+2 HX2(g)→CX4HX8(g)\ce{C4H4(g) + 2H2(g) -> C4H8(g)} 的 ΔH∘\Delta H^\circ（kJ）：

ΔHcombustion∘\Delta H^\circ_{\mathrm{combustion}} for CX4HX4(g)=−2341 kJ/mol\ce{C4H4(g)}=-2341\,\mathrm{kJ/mol}

ΔHcombustion∘\Delta H^\circ_{\mathrm{combustion}} for HX2(g)=−286 kJ/mol\ce{H2(g)}=-286\,\mathrm{kJ/mol}

ΔHcombustion∘\Delta H^\circ_{\mathrm{combustion}} for CX4HX8(g)=−2755 kJ/mol\ce{C4H8(g)}=-2755\,\mathrm{kJ/mol}

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應的標準反應焓 ΔH∘\Delta H^\circ 只取決於反應物與生成物的初、終狀態，與實際經過的反應途徑無關。

已知三個燃燒反應：

CX4HX4(g)+4 OX2(g)→4 COX2(g)+2 HX2O(l)\ce{C4H4(g) + 4O2(g) -> 4CO2(g) + 2H2O(l)} ΔH∘=−2341 kJ/mol\Delta H^\circ=-2341\ \mathrm{kJ/mol} HX2(g)+12OX2(g)→HX2O(l)\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} ΔH∘=−286 kJ/mol\Delta H^\circ=-286\ \mathrm{kJ/mol} CX4HX8(g)+6 OX2(g)→4 COX2(g)+4 HX2O(l)\ce{C4H8(g) + 6O2(g) -> 4CO2(g) + 4H2O(l)} ΔH∘=−2755 kJ/mol\Delta H^\circ=-2755\ \mathrm{kJ/mol}

題目要求：

CX4HX4(g)+2 HX2(g)→CX4HX8(g)\ce{C4H4(g) + 2H2(g) -> C4H8(g)}

這是一道標準反應焓計算題，直接使用燃燒焓搭配赫斯定律即可，不需要判斷有機反應機構。

解題方法

將反應物 CX4HX4\ce{C4H4} 與 HX2\ce{H2} 完全燃燒，最後都生成 COX2\ce{CO2} 與 HX2O\ce{H2O}；再將生成物 CX4HX8\ce{C4H8} 的燃燒反應反向進行，即可抵消共同產物。

第一步：燃燒反應物

CX4HX4\ce{C4H4} 的燃燒焓為：

CX4HX4(g)+4 OX2(g)→4 COX2(g)+2 HX2O(l)\ce{C4H4(g) + 4O2(g) -> 4CO2(g) + 2H2O(l)} ΔH1∘=−2341 kJ/mol\Delta H^\circ_1=-2341\ \mathrm{kJ/mol}

兩莫耳 HX2\ce{H2} 燃燒：

2 HX2(g)+OX2(g)→2 HX2O(l)\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} ΔH2∘=2(−286)=−572 kJ\Delta H^\circ_2=2(-286)=-572\ \mathrm{kJ}

將兩者相加：

CX4HX4(g)+2 HX2(g)+5 OX2(g)→4 COX2(g)+4 HX2O(l)\ce{C4H4(g) + 2H2(g) + 5O2(g) -> 4CO2(g) + 4H2O(l)}

其焓變為：

ΔH反應物燃燒∘=−2341−572=−2913 kJ\Delta H^\circ_{\text{反應物燃燒}} =-2341-572 =-2913\ \mathrm{kJ}

第二步：將 CX4HX8\ce{C4H8} 的燃燒反應反向

原燃燒反應為：

CX4HX8(g)+6 OX2(g)→4 COX2(g)+4 HX2O(l)\ce{C4H8(g) + 6O2(g) -> 4CO2(g) + 4H2O(l)}

反向後為：

4 COX2(g)+4 HX2O(l)→CX4HX8(g)+6 OX2(g)\ce{4CO2(g) + 4H2O(l) -> C4H8(g) + 6O2(g)}

反應方向反轉，焓變變號：

ΔH3∘=+2755 kJ\Delta H^\circ_3=+2755\ \mathrm{kJ}

第三步：相加並消去共同物質

將上述兩個步驟相加：

CX4HX4(g)+2 HX2(g)+5 OX2(g)→4 COX2(g)+4 HX2O(l)\ce{C4H4(g) + 2H2(g) + 5O2(g) -> 4CO2(g) + 4H2O(l)} 4 COX2(g)+4 HX2O(l)→CX4HX8(g)+6 OX2(g)\ce{4CO2(g) + 4H2O(l) -> C4H8(g) + 6O2(g)}
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第 41 題2 分

對於一維盒子中的電子，從基態激發電子的最小能量是多少？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

一維盒中粒子的能階為量子化，能量公式是

En=n2h28mL2(n=1,2,3,…)E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2} \qquad (n=1,2,3,\ldots)

其中：

  • nn：量子數
  • hh：普朗克常數
  • mm：電子質量
  • LL：一維盒長

基態為 n=1n=1。從基態激發時，最小能量差是到達下一個能階 n=2n=2。

解題方法

基態能量：

E1=h28mL2E_1=\frac{h^2}{8mL^2}

第一激發態能量：

E2=22h28mL2=4h28mL2E_2=\frac{2^2h^2}{8mL^2} =\frac{4h^2}{8mL^2}

因此，從基態激發至第一激發態所需的最小能量為

ΔE=E2−E1\Delta E=E_2-E_1 ΔE=4h28mL2−h28mL2=3h28mL2\Delta E =\frac{4h^2}{8mL^2}-\frac{h^2}{8mL^2} =\frac{3h^2}{8mL^2}

所以正確選項為 (D)。

選項分析

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第 42 題2 分

以下何者半徑最小？

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核心觀念

本題考查：

  1. 電子數與電子組態。
  2. 等電子體的有效核電荷比較。
  3. 電子層數對原子半徑、離子半徑的影響。

原子半徑或離子半徑主要受到兩項因素影響：

  • 電子層數越少，半徑通常越小。
  • 在等電子體中，核電荷數 ZZ 越大，對電子吸引越強，半徑越小。

解題方法

先計算各粒子的電子數：

  • SeX2−\ce{Se^2-}：34+2=3634+2=36 個電子
  • SrX2+\ce{Sr^2+}：38−2=3638-2=36 個電子
  • CaX2+\ce{Ca^2+}：20−2=1820-2=18 個電子
  • Kr\ce{Kr}：3636 個電子

因此：

  • SeX2−\ce{Se^2-}、SrX2+\ce{Sr^2+}、Kr\ce{Kr} 為 36 電子的等電子體。
  • CaX2+\ce{Ca^2+} 為 18 電子的粒子。

電子組態如下：

CaX2+:1s22s22p63s23p6\ce{Ca^2+}: 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 SeX2−, SrX2+, Kr:[Ar]3d104s24p6\ce{Se^2-},\ \ce{Sr^2+},\ \ce{Kr}: [\ce{Ar}]3d^{10}4s^24p^6

CaX2+\ce{Ca^2+} 的最外層為第 33 層，而其餘三者的最外層為第 44 層。由於電子層數差異會造成顯著的半徑差異，CaX2+\ce{Ca^2+} 的半徑小於三個具有第 44 層電子的粒子。

對三個 36 電子的等電子體，再比較核電荷數：

Z(Se)=34<Z(Kr)=36<Z(Sr)=38Z(\ce{Se})=34 < Z(\ce{Kr})=36 < Z(\ce{Sr})=38

所以在這三者中：

r(SrX2+)<r(Kr)<r(SeX2−)r(\ce{Sr^2+})<r(\ce{Kr})<r(\ce{Se^2-})

但CaX2+\ce{Ca^2+}只有18個電子，少了一個電子層，因此整體半徑仍比SrX2+\ce{Sr^2+}更小。大小關係可整理為：

r(CaX2+)<r(SrX2+)<r(Kr)<r(SeX2−)r(\ce{Ca^2+})<r(\ce{Sr^2+})<r(\ce{Kr})<r(\ce{Se^2-})

選項分析

(A) SeX2−\ce{Se^2-}：錯誤

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第 43 題2 分

對於元素 Cs、F 與 Cl，陰電性（electronegativity）增加的順序為何？

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核心觀念

本題考查元素的陰電性（electronegativity），即：

原子在化學鍵中吸引共用電子對的能力。

陰電性主要受以下因素影響：

  1. 有效核電荷增加：原子核對價電子的吸引力增強，陰電性增大。
  2. 原子半徑減小：共用電子對離原子核較近，吸引力增強，陰電性增大。
  3. 週期趨勢：
  • 同一週期由左至右增加。
  • 同一族由上至下減小。

氟是週期表中陰電性最大的元素。

解題方法

比較 Cs\ce{Cs}、F\ce{F} 與 Cl\ce{Cl} 的位置：

  • Cs\ce{Cs}：第 1 族、第 6 週期，位於週期表左下方。
  • F\ce{F}：第 17 族、第 2 週期，位於右上方。
  • Cl\ce{Cl}：第 17 族、第 3 週期，位於氟的下方。

先比較 F\ce{F} 與 Cl\ce{Cl}：

兩者同屬第 17 族。由上而下原子半徑增加、遮蔽效應增強，因此陰電性下降：

F>Cl\ce{F > Cl}

再比較 Cs\ce{Cs} 與鹵素元素：

Cs\ce{Cs} 位於週期表左下方，原子半徑大、價電子受到的吸引力弱，因此陰電性最低。故：

Cs<Cl<F\ce{Cs < Cl < F}

因此正確答案為 (B)。

選項分析

(A) Cl<Cs<F\ce{Cl < Cs < F}：錯誤

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第 44 題2 分

根據分子軌域（molecular orbital）理論，哪一個分子較不可能存在？

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核心觀念

本題考查分子軌域理論中，利用鍵級判斷分子穩定性。

兩個氫原子的 1s1s 原子軌域結合後，形成：

  • 成鍵分子軌域：σ1s\sigma_{1s}
  • 反鍵分子軌域：σ1s∗\sigma_{1s}^{*}

鍵級公式為：

鍵級=n成鍵電子−n反鍵電子2\text{鍵級} = \frac{n_{\text{成鍵電子}}-n_{\text{反鍵電子}}}{2}

鍵級越大，分子鍵結越強、越穩定；鍵級為 00 時，表示成鍵作用與反鍵作用完全抵消，分子通常不具穩定的鍵結。

解題方法

先計算各物種的總電子數，再依 Aufbau 原理填入分子軌域。由於 σ1s\sigma_{1s} 能量低於 σ1s∗\sigma_{1s}^{*}，電子會優先填入成鍵軌域。

各物種的分子軌域組態與鍵級如下：

物種總電子數分子軌域組態鍵級
HX2X2−\ce{H2^{2-}}44(σ1s)2(σ1s∗)2(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^200
HX2X−\ce{H2^-}33(σ1s)2(σ1s∗)1(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^112\frac{1}{2}
HX2\ce{H2}22(σ1s)2(\sigma_{1s})^211
HX2X+\ce{H2^+}11(σ1s)1(\sigma_{1s})^112\frac{1}{2}

其中 HX2X2−\ce{H2^{2-}} 的成鍵電子與反鍵電子數相同：

鍵級=2−22=0\text{鍵級} = \frac{2-2}{2} = 0

因此沒有淨鍵結作用，最不容易形成穩定分子。

選項分析

(A) HX2X2−\ce{H2^{2-}}：正確答案

HX2X2−\ce{H2^{2-}} 共含有 44 個電子，分布為：

(σ1s)2(σ1s∗)2(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^2

其鍵級為：

2−22=0\frac{2-2}{2}=0
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第 45 題2 分

下列化合物依照水中溶解度的增加排列為何？

I. CHX3CHX2CHX2CHX3\ce{CH3CH2CH2CH3}

II. CHX3CHX2OCHX2CHX3\ce{CH3CH2OCH2CH3}

III. CHX3CHX2OH\ce{CH3CH2OH}

IV. CHX3OH\ce{CH3OH}

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核心觀念

本題考查有機化合物的水中溶解度，主要判斷依據為：

  1. 分子與水之間能否形成氫鍵。
  2. 分子的極性大小。
  3. 分子中非極性的烷基部分所造成的疏水效應。
  4. 分子量與碳鏈長度：碳鏈越長，通常越不易溶於水。

水分子具有高度極性，且可形成氫鍵。因此，能與水形成較強氫鍵、極性較大的化合物，通常具有較高水溶解度。

逐一分析各化合物

I. CHX3CHX2CHX2CHX3\ce{CH3CH2CH2CH3}：正丁烷

正丁烷為烷類，分子幾乎完全非極性，只能與水產生微弱的分散力，無法形成氫鍵。

因此，正丁烷在水中的溶解度最低。

II. CHX3CHX2OCHX2CHX3\ce{CH3CH2OCH2CH3}：乙醚

乙醚含有氧原子，氧具有孤電子對，可以作為氫鍵受體，與水形成氫鍵：

HX2O−H⋅⋅⋅O(CHX2CHX3)X2\ce{H2O-H\bond{...}O(CH2CH3)2}

然而，乙醚的氧原子只能接受氫鍵，不能提供氫鍵；同時分子中有兩個乙基，非極性的碳氫部分較大，疏水效應明顯。

因此，乙醚比正丁烷易溶於水，但比醇類難溶於水。

III. CHX3CHX2OH\ce{CH3CH2OH}：乙醇

乙醇含有羥基 −OH\ce{-OH}，氧原子既可作為氫鍵受體，也可透過羥基氫作為氫鍵供體，能與水形成大量氫鍵：

CHX3CHX2OH+HX2O⇌CHX3CHX2OH⋅⋅⋅HX2O\ce{CH3CH2OH + H2O <=> CH3CH2OH\bond{...}H2O}

乙醇的親水性遠高於乙醚。不過乙醇具有兩個碳的乙基，疏水部分比甲醇大，因此相較於甲醇，水溶性較低。

IV. CHX3OH\ce{CH3OH}：甲醇

甲醇也含有羥基，能同時提供與接受氫鍵：

CHX3OH+HX2O⇌CHX3OH⋅⋅⋅HX2O\ce{CH3OH + H2O <=> CH3OH\bond{...}H2O}

甲醇只有一個碳，非極性的烷基部分最小，因此羥基所提供的親水性最容易主導整個分子的行為。

在比較同類型醇類時，碳鏈越短，水溶性越高，所以甲醇的水溶性高於乙醇。

水溶解度大小规律

綜合「氫鍵能力」與「疏水碳鏈大小」：

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第 46 題2 分

下列哪個配位化合物是逆磁性（diamagnetic）？

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核心觀念

本題考查配位化合物的：

  1. 中心金屬氧化數判定
  2. dd 電子數計算
  3. 八面體配位場中的電子排列
  4. 逆磁性（diamagnetic）與順磁性（paramagnetic）的判斷

判斷原則是：

  • 所有電子均成對：逆磁性
  • 含有未成對電子：順磁性

四個配位化合物皆含有六個 CNX−\ce{CN^-} 配體，屬於六配位八面體錯離子。CNX−\ce{CN^-} 是強場配體，會造成較大的八面體分裂能 Δo\Delta_o，使部分金屬離子形成低自旋排列。

解題方法

先利用錯離子的總電荷求出中心金屬氧化數，再計算其 dd 電子數。

過渡金屬的 dd 電子數可由下式求得：

d 電子數=族數−金屬氧化數d\text{ 電子數}=\text{族數}-\text{金屬氧化數}

八面體配位場中，dd 軌域分裂為：

  • 較低能量的 t2gt_{2g}
  • 較高能量的 ege_g

對強場配體 CNX−\ce{CN^-} 而言，電子會優先填入低能量的 t2gt_{2g} 軌域，形成低自旋排列。

選項分析

(A) [Fe(CN)X6]X4−\ce{[Fe(CN)6]^4-}

每個 CNX−\ce{CN^-} 帶 −1-1 電荷，設鐵的氧化數為 xx：

x+6(−1)=−4x+6(-1)=-4 x=+2x=+2

鐵為 FeX2+\ce{Fe^{2+}}。鐵位於第 8 族，因此：

d 電子數=8−2=6d\text{ 電子數}=8-2=6

在強場配體 CNX−\ce{CN^-} 作用下，FeX2+\ce{Fe^{2+}} 為低自旋 d6d^6：

t2g6eg0t_{2g}^{6}e_g^{0}

六個電子全部成對，沒有未成對電子，因此為逆磁性。

(A) 正確\boxed{\text{(A) 正確}}

(B) [Mn(CN)X6]X4−\ce{[Mn(CN)6]^4-}

設錳的氧化數為 xx：

x+6(−1)=−4x+6(-1)=-4 x=+2x=+2

錳為 MnX2+\ce{Mn^{2+}}。錳位於第 7 族，因此：

d 電子數=7−2=5d\text{ 電子數}=7-2=5

由於 CNX−\ce{CN^-} 是強場配體，形成低自旋 d5d^5：

t2g5eg0t_{2g}^{5}e_g^{0}

排列情形為：

(↑↓)(↑↓)(↑)(\uparrow\downarrow)(\uparrow\downarrow)(\uparrow)

仍有一個未成對電子，因此具有順磁性，不是逆磁性。

(B) 錯誤\boxed{\text{(B) 錯誤}}

(C) [V(CN)X6]X3−\ce{[V(CN)6]^3-}

設釩的氧化數為 xx：

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第 47 題2 分

下列不屬於帶電物質的是？

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核心觀念

本題考查放射線 α\alpha、β\beta、γ\gamma 的本質，以及它們是否具有電荷。

  • α\alpha 粒子：由 2 個質子與 2 個中子組成，即氦-4 原子核 X24X2224HeX2+\ce{^4_2He^{2+}}，帶有 +2e+2e 電荷。
  • β\beta 粒子：本質為高速電子或正電子，分別帶有 −e-e 或 +e+e 電荷。
  • γ\gamma 射線：本質為高能量電磁波，其量子稱為光子，不帶電荷。

因此，不屬於帶電物質的是 γ\gamma 粒子。

解題方法

判斷各種放射線是否帶電，直接由其組成粒子判定：

  1. 若組成中含有質子、電子或正電子，便具有電荷。
  2. 若本質為光子，光子不帶電荷。

三種放射線的基本核反應表示如下：

α\alpha 衰變：

XZAX2Z2AX→XZ−2A−4X2Z−22A−4Y+X24X2224HeX2+\ce{^A_ZX -> ^{A-4}_{Z-2}Y + ^4_2He^{2+}}

放出的 α\alpha 粒子帶有 +2e+2e。

β−\beta^- 衰變：

XZAX2Z2AX→XZ+1AX2Z+12AY+X−10X2−120e\ce{^A_ZX -> ^A_{Z+1}Y + ^0_{-1}e}

放出的電子帶有 −e-e。

β+\beta^+ 衰變：

XZAX2Z2AX→XZ−1AX2Z−12AY+X+10X2+120e\ce{^A_ZX -> ^A_{Z-1}Y + ^0_{+1}e}

放出的正電子帶有 +e+e。

γ\gamma 衰變則是原子核由激發態釋放光子：

XZAX2Z2AXX∗→XZAX2Z2AX+X00X2020γ\ce{^A_ZX^{*} -> ^A_ZX + ^0_0\gamma}

其中 γ\gamma 光子的電荷為 00，因此不屬於帶電物質。

選項分析

(A) α\alpha 粒子：錯誤

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第 48 題2 分

NaI\ce{NaI} 的晶格能（lattice energy）為 −686 kJ/mol-686\,\mathrm{kJ/mol}，溶解熱（heat of solution）為 −7.6 kJ/mol-7.6\,\mathrm{kJ/mol}。以 kJ/mol\mathrm{kJ/mol} 為單位計算 NaI(s)\ce{NaI(s)} 的水合能（hydration energy）？

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核心觀念

本題考查晶格能、溶解熱與水合能之間的關係，需使用赫斯定律（Hess’s law）：

ΔHsolution=ΔHlattice dissociation+ΔHhydration\Delta H_{\mathrm{solution}} = \Delta H_{\mathrm{lattice\ dissociation}} + \Delta H_{\mathrm{hydration}}

題目給定的晶格能為 −686 kJ/mol-686\,\mathrm{kJ/mol}，表示氣態離子形成固態晶格：

NaX+(g)+IX−(g)→NaI(s)\ce{Na+(g) + I-(g) -> NaI(s)}

因此，將 NaI(s)\ce{NaI(s)} 分解成氣態離子時，晶格解離能為：

ΔHlattice dissociation=+686 kJ/mol\Delta H_{\mathrm{lattice\ dissociation}} =+686\,\mathrm{kJ/mol}

水合能則表示氣態離子進入水中形成水合離子：

NaX+(g)+IX−(g)→NaX+(aq)+IX−(aq)\ce{Na+(g) + I-(g) -> Na+(aq) + I-(aq)}

解題方法

溶解過程可拆成兩個步驟：

第一步，破壞固態晶格：

NaI(s)→NaX+(g)+IX−(g)\ce{NaI(s) -> Na+(g) + I-(g)} ΔH=+686 kJ/mol\Delta H=+686\,\mathrm{kJ/mol}

第二步，氣態離子水合：

NaX+(g)+IX−(g)→NaX+(aq)+IX−(aq)\ce{Na+(g) + I-(g) -> Na+(aq) + I-(aq)} ΔH=ΔHhydration\Delta H=\Delta H_{\mathrm{hydration}}

總反應為：

NaI(s)→NaX+(aq)+IX−(aq)\ce{NaI(s) -> Na+(aq) + I-(aq)}

其反應熱就是溶解熱：

ΔHsolution=−7.6 kJ/mol\Delta H_{\mathrm{solution}}=-7.6\,\mathrm{kJ/mol}

因此：

−7.6=+686+ΔHhydration-7.6 = +686+\Delta H_{\mathrm{hydration}} ΔHhydration=−7.6−686\Delta H_{\mathrm{hydration}} =-7.6-686 ΔHhydration=−693.6 kJ/mol\Delta H_{\mathrm{hydration}} =-693.6\,\mathrm{kJ/mol}

官方答案與數值爭議

依照題目所給數據，嚴格依赫斯定律計算，水合能應為：

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第 49 題2 分

下列哪個是最好的還原劑？

ClX2+2 eX−→2 ClX−E∘=1.36 V\ce{Cl2 + 2e^- -> 2Cl^-}\qquad E^\circ=1.36\,\mathrm{V}

MgX2++2 eX−→MgE∘=−2.37 V\ce{Mg^2+ + 2e^- -> Mg}\qquad E^\circ=-2.37\,\mathrm{V}

2 HX++2 eX−→HX2E∘=0.00 V\ce{2H+ + 2e^- -> H2}\qquad E^\circ=0.00\,\mathrm{V}

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這一題的完整詳解

核心觀念

還原劑是「使其他物質被還原、自己被氧化」的物質。因此，還原劑本身必須具有較強的失電子傾向。

題目給的是各物質的標準還原電位 E∘E^\circ：

  • 還原電位越大，越容易得電子，越容易被還原，因而是越強的氧化劑。
  • 還原電位越小，代表其逆向氧化反應越容易進行，因而是越強的還原劑。

氧化反應的標準氧化電位與還原電位關係為：

Eox∘=−Ered∘E^\circ_{\mathrm{ox}}=-E^\circ_{\mathrm{red}}

因此，判斷還原劑時，要比較各物質被氧化時的容易程度。

解題方法

題目列出的半反應皆以還原方向表示：

ClX2+2 eX−→2 ClX−Ered∘=1.36 V\ce{Cl2 + 2e^- -> 2Cl^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{red}}=1.36\,\mathrm{V}

其逆反應為氧化反應：

2 ClX−→ClX2+2 eX−Eox∘=−1.36 V\ce{2Cl^- -> Cl2 + 2e^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{ox}}=-1.36\,\mathrm{V}

鎂半反應：

MgX2++2 eX−→MgEred∘=−2.37 V\ce{Mg^2+ + 2e^- -> Mg} \qquad E^\circ_{\mathrm{red}}=-2.37\,\mathrm{V}

逆反應為：

Mg→MgX2++2 eX−Eox∘=+2.37 V\ce{Mg -> Mg^2+ + 2e^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{ox}}=+2.37\,\mathrm{V}

氫半反應：

2 HX++2 eX−→HX2Ered∘=0.00 V\ce{2H+ + 2e^- -> H2} \qquad E^\circ_{\mathrm{red}}=0.00\,\mathrm{V}

逆反應為：

HX2→2 HX++2 eX−Eox∘=0.00 V\ce{H2 -> 2H+ + 2e^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{ox}}=0.00\,\mathrm{V}

比較氧化電位：

Mg:+2.37 V>HX2:0.00 V>ClX−:−1.36 V\ce{Mg}: +2.37\,\mathrm{V} > \ce{H2}: 0.00\,\mathrm{V} > \ce{Cl^-}: -1.36\,\mathrm{V}

氧化電位越大，越容易失去電子，還原能力越強。因此最好的還原劑是 Mg\ce{Mg}。

選項分析

(A) ClX−\ce{Cl^-} 錯誤

ClX−\ce{Cl^-} 若作為還原劑，必須失去電子：

2 ClX−→ClX2+2 eX−\ce{2Cl^- -> Cl2 + 2e^-}

其標準氧化電位為：

Eox∘=−1.36 VE^\circ_{\mathrm{ox}}=-1.36\,\mathrm{V}
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第 50 題2 分

計算 5.005.00 莫耳的單原子理想氣體在定壓下由 135 ∘C135\,^\circ\mathrm{C} 冷卻到 85 ∘C85\,^\circ\mathrm{C} 時的熵值差（entropy change）為何（J/K）？（ln⁡0.877=−0.131\ln 0.877=-0.131）

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核心觀念

本題考查理想氣體的熵變。熵是狀態函數，理想氣體由初態變至終態時，可選擇可逆定壓過程計算：

ΔS=nCpln⁡T2T1\Delta S=nC_p\ln\frac{T_2}{T_1}

單原子理想氣體的熱容為：

Cv=32RC_v=\frac{3}{2}R Cp=Cv+R=52RC_p=C_v+R=\frac{5}{2}R

其中：

  • n=5.00 moln=5.00\ \mathrm{mol}
  • T1=135∘C=408.15 KT_1=135^\circ\mathrm{C}=408.15\ \mathrm{K}
  • T2=85∘C=358.15 KT_2=85^\circ\mathrm{C}=358.15\ \mathrm{K}
  • R=8.314 J mol−1K−1R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

溫度必須使用絕對溫標 K，不能直接將攝氏溫度代入對數。

解題方法

定壓下，可逆吸收熱量為：

δqrev=nCp dT\delta q_{\mathrm{rev}}=nC_p\,dT

根據熵的定義：

dS=δqrevTdS=\frac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}

因此：

dS=nCpdTTdS=nC_p\frac{dT}{T}

由初溫積分至末溫：

ΔS=nCp∫T1T2dTT=nCpln⁡T2T1\Delta S =nC_p\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T} =nC_p\ln\frac{T_2}{T_1}

代入數值：

T2T1=358.15408.15≈0.877\frac{T_2}{T_1} =\frac{358.15}{408.15} \approx 0.877

題目給定：

ln⁡0.877=−0.131\ln 0.877=-0.131

所以：

ΔS=(5.00 mol)(52×8.314 J mol−1K−1)(−0.131)=−13.61 J/K\begin{aligned} \Delta S &=(5.00\ \mathrm{mol}) \left(\frac{5}{2}\times 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\right) (-0.131)\\ &=-13.61\ \mathrm{J/K} \end{aligned}

取適當有效數字：

ΔS≈−13.6 J/K\Delta S\approx -13.6\ \mathrm{J/K}

冷卻使溫度降低，因此熵變為負值，與計算結果一致。

選項分析

(A) −8.16-8.16

此數值來自錯用定容熱容 CvC_v：

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