慈濟大學 113 年 《化學》

核心觀念

反應商數 $Q$ 是利用「目前狀態下」各物種濃度所計算的比值；平衡常數 $K_c$ 則是反應達到平衡時的特定比值。

對一般反應：

$$\ce{aA + bB <=> cC + dD}$$

反應商為：

$$Q_c=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}$$

平衡常數為：

$$K_c=\frac{[\ce{C}]_{\mathrm{eq}}^c[\ce{D}]_{\mathrm{eq}}^d}{[\ce{A}]_{\mathrm{eq}}^a[\ce{B}]_{\mathrm{eq}}^b}$$

兩者的數學表達式形式相同，差別在於：

• $Q_c$ 使用反應當下的濃度。
• $K_c$ 使用平衡時的濃度。
• 比較 $Q_c$ 與 $K_c$，可判斷反應移動方向。

解題方法

比較 $Q_c$ 與 $K_c$：

$$Q_c>K_c$$

表示目前產物相對過多，反應會向左移動，消耗產物並生成更多反應物。

$$Q_c<K_c$$

表示目前反應物相對過多，反應會向右移動，消耗反應物並生成更多產物。

$$Q_c=K_c$$

表示系統已達平衡，正、逆反應速率相等。

本題關鍵在於區分「判斷反應移動方向」與「直接求出平衡濃度」。$Q$ 可以用來判斷反應將向哪一側移動，但僅知道 $Q$ 的數值，通常不能直接得到各物種的平衡濃度；仍需配合 $K_c$、初始濃度及反應計量關係進行計算。

選項分析

(A) 可以用 $Q$ 的值來預測平衡濃度

錯誤。

$Q$ 可用來預測反應移動方向，但不能單獨決定平衡時各物種的實際濃度。要計算平衡濃度，通常必須知道 $K_c$、初始濃度，並利用 ICE 表建立濃度變化關係。

例如對反應：

$$\ce{A <=> B}$$

核心觀念

本題考查 $\mathrm{S_N1}$ 反應的速率決定步驟與速率方程式。

$\mathrm{S_N1}$ 的特徵是：

• $\mathrm{S_N1}$ 表示「單分子親核取代」。
• 速率決定步驟只有受質分子參與。
• 反應先形成碳正離子，再由親核試劑進攻。
• 速率通常只與受質濃度有關：

$$\text{Rate}=k[\text{受質}]$$

本題受質為 $\text{1-chloro-1-methylcyclohexane}$。

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解題方法

反應機構可分為以下步驟。

第一步為氯離子離去，形成三級碳正離子，此步驟最慢，為速率決定步驟：

$$\ce{1-chloro-1-methylcyclohexane ->[慢] 1-methylcyclohexyl+ + Cl-}$$

第二步為水分子進攻碳正離子：

$$\ce{1-methylcyclohexyl+ + H2O ->[快] 1-methylcyclohexanol2+}$$

接著去質子化形成醇：

$$\ce{1-methylcyclohexanol2+ + H2O -> 1-methylcyclohexanol + H3O+}$$

由於第一步是最慢步驟，其速率只取決於 $\ce{1-chloro-1-methylcyclohexane}$ 的濃度：

$$\boxed{\text{Rate}=k[\text{1-chloro-1-methylcyclohexane}]}$$

水雖然參與後續反應，但在此反應中是大量溶劑，濃度近似固定，因此不列入標準速率方程式。

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選項分析

(A) $\mathrm{Rate}=k[\text{1-chloro-1-methylcyclohexane}][\ce{H2O}]$

錯誤。此式表示速率同時取決於受質與水的濃度，較符合雙分子步驟的形式。

本題的速率決定步驟是受質先解離形成碳正離子：

核心觀念

本題考察 DNA 鹼基的結構辨識、Watson–Crick 鹼基配對，以及氫鍵數目對配對穩定性的影響。

圖中各鹼基為：

• I：胞嘧啶（Cytosine, C）
• II：胸腺嘧啶（Thymine, T）
• III：腺嘌呤（Adenine, A）
• IV：鳥嘌呤（Guanine, G）

DNA 中的標準鹼基配對為：

$$\ce{A-T}$$

形成 2 個氫鍵；以及

$$\ce{G-C}$$

形成 3 個氫鍵。因此，$\ce{G-C}$ 配對具有較強的氫鍵作用力與較高的配對穩定性。

解題方法

先依結構判斷鹼基種類：

• I、II 為嘧啶類，具有單一六元環。
• III、IV 為嘌呤類，具有融合的雙環結構。
• I 具有一個胺基與一個羰基，為胞嘧啶。
• II 具有兩個羰基及一個甲基，為胸腺嘧啶。
• III 具有胺基，為腺嘌呤。
• IV 具有羰基與胺基，為鳥嘌呤。

再比較標準配對的氫鍵數目：

$$\ce{A-T}: 2\text{ 個氫鍵}$$ $$\ce{G-C}: 3\text{ 個氫鍵}$$

所以較強的鹼基配對是 I、IV，也就是 $\ce{C-G}$ 配對。

核心觀念

本題考查胜肽的結構與半胱胺酸側鏈的氧化反應。

催產素由九個胺基酸組成，序列中有兩個半胱胺酸（Cys）：

$$\ce{Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly}$$

半胱胺酸側鏈含有巰基 $\ce{-SH}$。兩個巰基經氧化後，可形成二硫鍵 $\ce{-S-S-}$：

$$\ce{2 R-SH ->[氧化] R-S-S-R + 2H+ + 2e-}$$

催產素中第 1 位與第 6 位半胱胺酸形成分子內二硫鍵，使前段胜肽鏈形成環狀結構；後方的 Pro–Leu–Gly 則形成環外尾端。

解題方法

判斷胜肽環狀結構的形成方式時，先尋找能形成穩定分子內鍵結的官能基。題目特別提供兩個半胱胺酸，表示應注意其巰基的氧化偶聯。

兩個半胱胺酸的反應可表示為：

$$\ce{Cys-SH + HS-Cys ->[氧化] Cys-S-S-Cys + 2H+ + 2e-}$$

形成的二硫鍵具有下列特徵：

1. 連接兩個半胱胺酸。
2. 屬於共價鍵。
3. 可形成穩定的分子內環狀結構。
4. 是催產素活性結構的關鍵鍵結。

因此正確答案為半胱胺酸與半胱胺酸之間的二硫鍵。

選項分析

(A) 半胱胺酸和甘胺酸之間的硫酯鍵：錯誤。
硫酯鍵的基本結構為 $\ce{R-C(=O)-S-R'}$，必須由羧酸衍生物與含硫基團形成。

核心觀念

本題考查對映異構物的旋光性與混合物旋光度的加成關係。

右旋酒石酸的旋光度為 $+12.7^\circ$，其鏡像異構物左旋酒石酸在相同測定條件下旋光度大小相等、方向相反，因此為 $-12.7^\circ$。

設右旋酒石酸比例為 $x$，則左旋酒石酸比例為 $1-x$。在濃度、光徑長度與測定條件相同時，混合物的總旋光度可視為各成分旋光貢獻的代數和。

解題方法

右旋酒石酸的旋光貢獻為：

$$(+12.7^\circ)x$$

左旋酒石酸的旋光貢獻為：

$$(-12.7^\circ)(1-x)$$

混合物總旋光度為 $+6.35^\circ$，因此：

$$12.7x-12.7(1-x)=6.35$$

展開：

$$12.7x-12.7+12.7x=6.35$$ $$25.4x=19.05$$ $$x=\frac{19.05}{25.4}=0.75$$

換算成百分比：

$$0.75\times 100\%=75\%$$

因此，右旋酒石酸所佔比例為 $75\%$，左旋酒石酸所佔比例為 $25\%$。

選項分析

• (A) $25\%$：錯誤。
  $25\%$ 是左旋酒石酸的比例，不是右旋酒石酸的比例。其混合物旋光度為：

$$(+12.7^\circ)(0.25)+(-12.7^\circ)(0.75)=-6.35^\circ$$

方向會是左旋，與題目給定的 $+6.35^\circ$ 不符。

• (B) $33\%$：錯誤。
  右旋與左旋成分的旋光貢獻無法抵銷至題目所給的 $+6.35^\circ$。代入 $x=0.33$：

$$12.7(0.33)-12.7(0.67)\approx -4.32^\circ$$

旋光方向為負，且數值也不符合題目。

核心觀念

本題考查理想氣體與真實氣體的差異，以及壓縮因子（compressibility factor）：

$$Z=\frac{PV}{nRT}$$

• 理想氣體：$Z=1$
• 真實氣體：$Z$ 可能小於、等於、大於 $1$
• $Z<1$：分子間引力較顯著，使實際壓力低於理想值
• $Z>1$：分子本身體積與分子間斥力較顯著，使實際壓力高於理想值

理想氣體模型假設：

1. 氣體分子本身體積可忽略。
2. 分子間沒有引力或斥力。
3. 分子碰撞近似完全彈性碰撞。

真實氣體不完全符合上述假設。

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解題方法

逐一判斷各敘述是否符合氣體分子運動論與真實氣體模型。

若固定氣體莫耳數 $n$ 與容器體積 $V$，理想氣體方程式為：

$$P=\frac{nRT}{V}$$

因此溫度升高時，壓力增加。分子運動速度提高，與容器壁碰撞的頻率及每次碰撞造成的動量變化均可能增加，使容器壁受到較大的平均作用力。

判斷真實氣體時，則需考慮兩項因素：

• 分子間引力：使分子撞擊容器壁的有效作用減弱，壓力降低。
• 分子本身體積與分子間斥力：使氣體比理想狀態更難被壓縮，壓力升高。

因此，不能把真實氣體的偏差一概歸因於引力。

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選項分析

(A) 溫度增加導致氣壓增加，因為分子與容器壁碰撞的頻率增加

在固定 $n$ 與 $V$ 的條件下，此敘述正確。

溫度升高代表氣體分子的平均動能增加：

$$\overline{E_k}\propto T$$

分子平均速率提高，單位時間內撞擊容器壁的次數增加，且每次碰撞的動量變化也增大，因此壓力上升：

$$P=\frac{nRT}{V}$$

嚴格而言，壓力增加不只來自碰撞頻率增加，也來自單次碰撞動量改變量增加；但選項所述的碰撞頻率增加確實是重要原因，因此判定為正確。

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(B) 所有氣體在足夠低壓和高溫下都像理想氣體一樣行為

此敘述正確。

核心觀念

氫原子吸收光子時，電子由低能階躍遷至高能階。光子能量為

$$E_{\text{photon}}=\Delta E=\frac{hc}{\lambda}$$

因此，所需吸收的能量越小，光子的波長 $\lambda$ 越長。

氫原子的能階能量為

$$E_n=-\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}$$

由低能階 $n_i$ 躍遷至高能階 $n_f$ 時：

$$\Delta E =13.6\left(\frac{1}{n_i^2}-\frac{1}{n_f^2}\right)\text{eV}$$

解題方法

圖中各箭頭皆為向上的吸收躍遷。判斷最長波長，只需找出能量差最小的躍遷。

氫原子的能階間距會隨著 $n$ 增大而變小，因此在圖示躍遷中，位於較高能階且跨度較小的 c，其能量差最小。圖中 c 為 $n=2$ 至 $n=3$ 的躍遷：

核心觀念

本題考查取代基對羧酸酸性的影響，核心是比較羧酸解離後共軛鹼 $\ce{RCOO^-}$ 的穩定性：

$$\ce{RCOOH <=> RCOO^- + H^+}$$

共軛鹼越穩定，原羧酸越容易解離，酸性越強。

鹵素 $\ce{Br}$ 具有強吸電子的誘導效應（$-I$ effect），可透過 $\sigma$ 鍵拉走電子密度，分散羧酸根的負電荷，使酸性增強。不過，誘導效應會隨距離增加而快速減弱，因此：

1. $\alpha$-碳上的 $\ce{Br}$ 影響最大；
2. $\beta$-碳上的 $\ce{Br}$ 次之；
3. $\gamma$-碳上的 $\ce{Br}$ 更弱；
4. 同一位置的溴越多，吸電子效應越強。

圖中各結構可辨識為：

• I：$\gamma$-溴取代羧酸，可視為 4-溴丁酸
• II：$\beta,\beta$-二溴取代羧酸
• III：$\alpha,\alpha$-二溴取代羧酸，可視為 2,2-二溴丙酸
• IV：$\alpha,\beta$-二溴取代羧酸，可視為 2,3-二溴丙酸

解題方法

依照「距離優先、數量其次」的原則比較：

• III 有兩個 $\ce{Br}$ 位於 $\alpha$-碳，對羧酸根穩定化最強，因此酸性最強。
• IV 有一個 $\ce{Br}$ 位於 $\alpha$-碳，另一個位於 $\beta$-碳，酸性次之。
• II 的兩個 $\ce{Br}$ 位於 $\beta$-碳，雖然數量多，但距離羧基比 IV 的 $\alpha$-溴遠，因此酸性低於 IV。
• I 的 $\ce{Br}$ 位於更遠的 $\gamma$-位置，誘導效應最弱，因此酸性最弱。

所以酸性降序為：

$$\boxed{\mathrm{III > IV > II > I}}$$

選項分析

核心觀念

本題考查濃度單位中 $ppm$ 的定義與單位換算。

對於質量濃度而言：

$$1\ \mathrm{ppm}=1\ \mathrm{mg/kg}$$

因此，砷含量 $3\ \mathrm{ppm}$ 的嚴格意義是：

$$3\ \mathrm{ppm}=3\ \mathrm{mg\ As/kg\ 製劑}$$

若將中藥濃縮製劑視為密度接近水的稀溶液，則 $1\ \mathrm{kg}$ 溶液約占 $1\ \mathrm{L}$，所以可近似寫成：

$$3\ \mathrm{mg/kg}\approx 3\ \mathrm{mg/L}$$

因此最接近的表示方式為 $\boxed{3\ \mathrm{mg/L}}$。

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解題方法

題目給的是重金屬砷的限量，重點在於將 $ppm$ 視為極稀的質量濃度。

$$3\ \mathrm{ppm} =3\ \mathrm{mg/kg}$$

對水溶液或密度接近 $1\ \mathrm{kg/L}$ 的製劑：

$$1\ \mathrm{kg}\approx 1\ \mathrm{L}$$

所以：

$$3\ \mathrm{mg/kg}\approx 3\ \mathrm{mg/L}$$

故選擇：

$$\boxed{\text{(B) }3\ \mathrm{mg/L}}$$

嚴格而言，$ppm$ 本身是質量比，應表示為 $\mathrm{mg/kg}$；本題依官方答案及一般稀水溶液近似，將其換算為最接近的 $\mathrm{mg/L}$。

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選項分析

(A) $3\ \mathrm{mM}$：錯誤

$\mathrm{mM}$ 是莫耳濃度，表示：

$$3\ \mathrm{mM}=3\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$$

若以元素砷 $\ce{As}$ 計算，其莫耳質量約為 $74.92\ \mathrm{g/mol}$：

$$3\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L} \times74.92\ \mathrm{g/mol} =0.22476\ \mathrm{g/L}$$ $$0.22476\ \mathrm{g/L} =224.76\ \mathrm{mg/L}$$

因此 $3\ \mathrm{mM}$ 約等於 $225\ \mathrm{mg/L}$，遠高於 $3\ \mathrm{mg/L}$，不是本題答案。

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核心觀念

本題考查熱力學自發性與 Gibbs 自由能的關係：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

其中：

• $\Delta G<0$：反應在指定條件下具有自發性
• $\Delta G>0$：反應非自發
• $\Delta H$：焓變，反映吸熱或放熱
• $\Delta S$：熵變，反映系統混亂程度的變化
• $T$：絕對溫度，必須以 K 表示，且一般 $T>0$

反應是否自發，不能只看 $\Delta H$ 或 $\Delta S$ 單獨的正負，而要比較 $\Delta H$ 與 $T\Delta S$ 的大小。

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解題方法

根據

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

逐一判斷：

1. $\Delta H>0$、$\Delta S<0$

此時：

$$\Delta G=(正值)-T(負值)=(正值)+(正值)>0$$

因此在所有正常的絕對溫度下，均不利於自發反應。

2. $\Delta H>0$、$\Delta S>0$

$$\Delta G=(正值)-T(正值)$$

高溫時，$T\Delta S$ 可能大於 $\Delta H$，使 $\Delta G<0$，因此高溫下可自發。

3. $\Delta H<0$、$\Delta S<0$

$$\Delta G=(負值)-T(負值)=(負值)+(正值)$$

低溫時，放熱效應可使 $\Delta G<0$，因此低溫下可自發。

4. $\Delta H<0$、$\Delta S>0$

$$\Delta G=(負值)-T(正值)<0$$

兩項皆使 $\Delta G$ 變小，因此在所有正常的絕對溫度下均有利於自發。

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選項分析

(A) $\Delta H$ 為正值，$\Delta S$ 為負值

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

因為 $\Delta H>0$，且 $\Delta S<0$，所以 $-T\Delta S$ 為正值：

$$\Delta G=(正值)+(正值)>0$$

此組合永遠不利於自發，是最不可能為自發性反應的情況。故 (A) 正確。

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(B) $\Delta H$ 為正值，$\Delta S$ 為正值

此時：

核心觀念

本題考查配位化合物中的：

• 中心金屬之氧化數
• 金屬原子的 $d$ 電子數
• 八面體配位場中的高自旋排列
• 未配對電子數

配離子為 $\ce{[Mn(H2O)6]^2+}$，其中 $\ce{H2O}$ 為中性配體。

解題方法

先求錳的氧化態：

$$\text{Mn氧化數}+6(0)=+2$$

因此：

$$\text{Mn氧化數}=+2$$

錳原子的原子序為 $25$，基態電子組態為：

$$\ce{Mn}: [\ce{Ar}]3d^5 4s^2$$

形成 $\ce{Mn^{2+}}$ 時，先移除能階較高的 $4s$ 電子：

$$\ce{Mn^{2+}}: [\ce{Ar}]3d^5$$

所以中心金屬 $\ce{Mn^{2+}}$ 是 $d^5$ 電子組態。

六個 $\ce{H2O}$ 配體形成八面體配位場。在八面體場中，$d$ 軌域分裂為較低能量的 $t_{2g}$ 軌域與較高能量的 $e_g$ 軌域：

$$t_{2g}: 3\text{個軌域}, \qquad e_g: 2\text{個軌域}$$

題目已明確指出為 high-spin electron configuration。依洪德規則，電子會先分占不同軌域並保持自旋平行，再進行成對：

$$\ce{Mn^{2+}}: t_{2g}^{3}e_g^{2}$$

軌域排列可表示為：

$$t_{2g}: \uparrow\ \uparrow\ \uparrow$$ $$e_g: \uparrow\ \uparrow$$

五個 $d$ 電子皆未成對，因此未配對電子數為：

$$\boxed{5}$$

核心觀念

本題考查「化學反應式與平衡常數的關係」：

1. 反應式中所有化學計量係數同乘 $n$，新的平衡常數為原平衡常數的 $n$ 次方：
   $K_{\text{新}}=K^n$

2. 反應方向反轉，平衡常數取倒數：
   $K_{\text{逆}}=\frac{1}{K}$

已知反應（1）：

$\frac{1}{2}\ce{CO2(g)}+\ce{H2(g)}\rightleftharpoons\frac{1}{2}\ce{CH3OH(g)}$

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解題方法

將反應（1）的所有係數同乘 $2$：

$$2\left(\frac{1}{2}\ce{CO2(g)}+\ce{H2(g)}\right) \rightleftharpoons 2\left(\frac{1}{2}\ce{CH3OH(g)}\right)$$

得到：

$$\ce{CO2(g)}+2\ce{H2(g)} \rightleftharpoons \ce{CH3OH(g)}$$

這正是題目所列的反應（2），因此反應（2）是反應（1）的 $2$ 倍。

所以：

$K_{(2)}=\left(K_{(1)}\right)^2=K^2$

依照反應式本身推導，正確選項應為 (A) $K^2$。

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選項分析

• (A) $K^2$：正確的化學推導結果。
  反應（2）是反應（1）的所有係數同乘 $2$，所以平衡常數為：
  $K_{(2)}=K^2$

• (B) $2K$：錯誤。
  反應係數乘以 $2$時，平衡常數不是乘以 $2$，而是取平方：
  $K\longrightarrow K^2$

核心觀念

共軛酸與共軛鹼的酸鹼強弱呈反比：

• 共軛酸越強，解離程度越大，$K_a$ 越大。
• 共軛酸越強，其共軛鹼接受質子的能力越弱，因此共軛鹼越弱。
• 共軛酸與共軛鹼的平衡常數滿足：

$$K_a \times K_b=K_w$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，$K_w=1.0\times10^{-14}$。

因此，本題只要比較各共軛酸的 $K_a$；$K_a$ 最大者，其共軛鹼最弱。

解題方法

各選項共軛酸的 $K_a$ 如下：

$$\begin{aligned} \ce{CH3COOH}:&\quad 1.8\times10^{-5}\\ \ce{HClO2}:&\quad 1.2\times10^{-2}\\ \ce{HNO2}:&\quad 4.0\times10^{-4}\\ \ce{HCN}:&\quad 6.2\times10^{-10} \end{aligned}$$

比較數值可得：

$$1.2\times10^{-2} > 4.0\times10^{-4} > 1.8\times10^{-5} > 6.2\times10^{-10}$$

因此，$\ce{HClO2}$ 是最強的共軛酸，其共軛鹼 $\ce{ClO2^-}$ 即為最弱的共軛鹼。

以選項 B 為例：

$$K_b(\ce{ClO2^-}) = \frac{K_w}{K_a(\ce{HClO2})} = \frac{1.0\times10^{-14}}{1.2\times10^{-2}} \approx 8.3\times10^{-13}$$

$K_b$ 很小，表示 $\ce{ClO2^-}$ 與水反應產生 $\ce{OH^-}$ 的能力很弱。

選項分析

核心觀念

本題考查弱鹼電離平衡與鹼解離常數 $K_b$ 的計算。

弱鹼以 $\ce{B}$ 表示，在水中建立平衡：

$$\ce{B + H2O <=> BH+ + OH-}$$

其鹼解離常數為：

$$K_b=\frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]}$$

已知 $25.0^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$K_w=1.0\times10^{-14}$$

且：

$$\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00$$

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解題方法

由題目給定：

$$\mathrm{pH}=8.0$$

因此：

$$\mathrm{pOH}=14.0-8.0=6.0$$

所以氫氧根離子濃度為：

$$[\ce{OH-}]=10^{-6.0}=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

由水的自解離所產生的 $\ce{H+}$ 濃度為：

$$[\ce{H+}]=10^{-8.0}=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{M}$$

嚴格而言，弱鹼電離產生的 $\ce{OH-}$ 濃度不是全部的 $[\ce{OH-}]$，而是：

$$x=[\ce{OH-}]-[\ce{H+}]$$

因此：

$$x=1.0\times10^{-6}-1.0\times10^{-8} =9.9\times10^{-7}\ \mathrm{M}$$

弱鹼平衡濃度如下：

$$\begin{array}{c|ccc} & \ce{B} & \ce{BH+} & \ce{OH-} \\ \hline \text{平衡濃度} & 0.05-x & x & 1.0\times10^{-6} \end{array}$$

代入 $K_b$：

$$K_b=\frac{x[\ce{OH-}]}{0.05-x}$$ $$K_b= \frac{(9.9\times10^{-7})(1.0\times10^{-6})} {0.05-9.9\times10^{-7}}$$ $$K_b\approx \frac{9.9\times10^{-13}}{0.049999} \approx1.98\times10^{-11}$$

取適當有效數字：

$$K_b\approx2.0\times10^{-11}$$

因此選擇 (C)。

在一般考試近似中，由於 $[\ce{H+}]$ 遠小於 $[\ce{OH-}]$，可直接取：

$$x\approx[\ce{OH-}]=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

且 $x\ll0.05$，所以：

核心觀念

電化學電池的陰極（cathode）一律發生還原反應，也就是：

$$\text{陰極：還原，接受電子，氧化數降低}$$

陰極不一定帶負電：在原電池中陰極通常為正極，在電解池中陰極通常為負極；判斷陰極的唯一核心是「發生還原反應」。

本題比較各選項中元素的氧化數變化。

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解題方法

逐一計算反應前後的氧化數：

• 氧化數上升：氧化反應，發生於陽極。
• 氧化數下降：還原反應，可能發生於陰極。

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選項分析

(A) $\ce{MnO2 -> MnO4^-}$

在 $\ce{MnO2}$ 中，氧為 $-2$，因此：

$$\ce{Mn} + 2(-2)=0$$ $$\ce{Mn}=+4$$

在 $\ce{MnO4^-}$ 中：

$$\ce{Mn} + 4(-2)=-1$$ $$\ce{Mn}=+7$$

錳由 $+4$ 升至 $+7$，發生氧化，不是陰極反應。

在酸性溶液中的配平氧化半反應為：

$$\ce{MnO2 + 2H2O -> MnO4^- + 4H+ + 3e^-}$$

可見反應產生電子，屬於陽極反應。

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(B) $\ce{Br2 -> BrO3^-}$

在 $\ce{Br2}$ 中，溴的氧化數為 $0$。

在 $\ce{BrO3^-}$ 中：

$$\ce{Br} + 3(-2)=-1$$ $$\ce{Br}=+5$$

溴由 $0$ 升至 $+5$，發生氧化，不是陰極反應。

酸性溶液中的配平氧化半反應為：

$$\ce{Br2 + 6H2O -> 2BrO3^- + 12H+ + 10e^-}$$

反應產生電子，應發生於陽極。

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(C) $\ce{NO -> HNO2}$

在 $\ce{NO}$ 中：

$$\ce{N}+(-2)=0$$ $$\ce{N}=+2$$

在 $\ce{HNO2}$ 中：

核心觀念

本題考查弱酸與其共軛鹼所形成的緩衝溶液，以及 Henderson–Hasselbalch 方程式。

氫氰酸的解離反應為：

$$\ce{HCN <=> H+ + CN^-}$$

其共軛鹼為 $\ce{CN^-}$，由 $\ce{NaCN}$ 完全解離而來：

$$\ce{NaCN -> Na+ + CN^-}$$

因此，溶液同時含有大量弱酸 $\ce{HCN}$ 與其共軛鹼 $\ce{CN^-}$，符合緩衝溶液的組成條件。

緩衝溶液的 pH 可用：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\ce{CN^-}]}{[\ce{HCN}]}$$

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解題方法

已知：

$$[\ce{HCN}]=2.0\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{CN^-}]=1.0\ \mathrm{M}$$

先計算：

$$\mathrm{p}K_a=-\log(6.2\times10^{-10})\approx 9.21$$

代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\begin{aligned} \mathrm{pH} &=9.21+\log\frac{1.0}{2.0}\\ &=9.21+\log(0.5)\\ &=9.21-0.30\\ &\approx 8.91 \end{aligned}$$

因為：

$$\mathrm{pH}>7$$

所以此溶液呈鹼性。於 $25^\circ\mathrm{C}$ 下：

$$\mathrm{pOH}=14.00-8.91=5.09$$

因此：

$$[\ce{H^+}]=10^{-8.91}\approx1.2\times10^{-9}\ \mathrm{M}$$ $$[\ce{OH^-}]=10^{-5.09}\approx8.1\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

可得：

$$[\ce{OH^-}]>[\ce{H^+}]$$

故正確答案為 B。

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選項分析

(A) 錯誤

緩衝溶液不要求弱酸與共軛鹼的濃度相等，只要兩者同時存在且濃度具有一定程度，即可發揮緩衝作用。

本題中：

• 弱酸：$\ce{HCN}$
• 共軛鹼：$\ce{CN^-}$

雖然：

$$[\ce{HCN}]\ne[\ce{CN^-}]$$

但兩者均為高濃度，仍然是緩衝溶液。濃度相等時 pH 會等於 $\mathrm{p}K_a$，並非緩衝溶液的必要條件。

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(B) 正確

由計算得到：

$$\mathrm{pH}\approx8.91>7$$

鹼性溶液中：

$$[\ce{OH^-}]>[\ce{H^+}]$$

核心觀念

本題考查配位化合物的命名規則，判斷重點包括：

1. 配位圈內的配體名稱。
2. 配位數所對應的數字字首。
3. 中心金屬的氧化數。
4. 配位陽離子與外圍陰離子的命名方式。

化學式為：

$$\ce{[Co(H2O)6]Br3}$$

其中 $\ce{[Co(H2O)6]}$ 是配位陽離子，$\ce{Br3}$ 是位於配位圈外的三個溴離子。

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解題方法

1. 判斷配位體名稱

配位圈內有六個 $\ce{H2O}$ 配體。水分子作為配位體時，英文名稱為 aqua，不是 hydro。

六個相同配體使用字首 hexa-，因此配體部分命名為：

hexaaqua

2. 判斷中心金屬及氧化數

$\ce{H2O}$ 為中性配體，電荷為 $0$；三個 $\ce{Br^-}$ 的總電荷為 $-3$。

由於整個化合物呈電中性，配位陽離子 $\ce{[Co(H2O)6]}$ 的電荷為 $+3$：

$$\ce{[Co(H2O)6]^3+ + 3Br^-}$$

設鈷的氧化數為 $x$：

$$x+6(0)=+3$$ $$x=+3$$

因此中心金屬命名為 cobalt(III)。

3. 命名外圍陰離子

配位陽離子之外的 $\ce{Br^-}$ 稱為 bromide。

在離子化合物命名中，三個溴離子的數量已由配位陽離子的電荷與整體化學式決定，通常不在陰離子名稱前加 tri-。因此使用 bromide，而不是 tribromide。

完整名稱為：

hexaaquacobalt(III) bromide

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選項分析

(A) hexaaquacobalt(III) bromide

正確。