慈濟大學 112 年 《化學》

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第 1 題2 分

請問下列錯合物的混成軌域和形狀之敘述何者正確？

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核心觀念

本題考查錯合物的三項判斷：

  1. 金屬中心的氧化數與 dd 電子組態。
  2. 配位數與配位基數目。
  3. 以價鍵理論判斷混成軌域與幾何形狀。

常見對應關係如下：

混成軌域幾何形狀配位數
sp3sp^3四面體4
dsp2dsp^2平面四邊形4
sp3d2sp^3d^2八面體6
d2sp3d^2sp^3八面體6

判斷時必須先確認金屬氧化數，再計算其 dd 電子數，最後檢查配位數與混成軌域是否相符。

解題方法

逐一分析各錯合物：

  • 先由配位基及總電荷求金屬氧化數。
  • 再判斷金屬離子的電子組態。
  • 由配位基數目判斷配位數。
  • 檢查選項所列混成軌域及形狀是否合理。

選項分析

(A) Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4}，dsp2dsp^2，平面四邊形

CO\ce{CO} 為中性配位基，因此 Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4} 中鎳的氧化數為 00。

鎳原子的基態電子組態可寫成：

Ni:[Ar]3d84s2\ce{Ni}: [\ce{Ar}]3d^84s^2

在 Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4} 中，鎳為 NiX0\ce{Ni^0}，可視為 d10d^{10} 組態。配位數為 44，四個 CO\ce{CO} 配位後形成四面體結構，所需混成軌域為：

sp3sp^3

因此，Ni(CO)X4\ce{Ni(CO)4} 是 sp3sp^3 混成、四面體形狀，不是 dsp2dsp^2 平面四邊形。

故 (A) 錯誤。

(B) [Cu(HX2O)X4]X2+\ce{[Cu(H2O)4]^2+}，sp3sp^3，四面體

HX2O\ce{H2O} 為中性配位基，因此錯離子中銅的氧化數為：

x+4(0)=+2x+4(0)=+2 x=+2x=+2

銅原子為：

Cu:[Ar]3d104s1\ce{Cu}: [\ce{Ar}]3d^{10}4s^1

所以：

CuX2+:[Ar]3d9\ce{Cu^{2+}}: [\ce{Ar}]3d^9

錯合物具有四個水分子，配位數為 44。依本題採用的傳統價鍵理論判斷，四配位且使用外層 ss、pp 軌域形成混成軌域時：

sp3⟶四面體sp^3 \longrightarrow \text{四面體}

因此本選項符合題目採用的判斷模式。

故 (B) 正確。

(C) [Zn(NHX3)X4]ClX2\ce{[Zn(NH3)4]Cl2}，sp3d2sp^3d^2，八面體

此化合物可拆解為：

[Zn(NHX3)X4]X2++2 ClX−\ce{[Zn(NH3)4]^{2+} + 2Cl^-}

NHX3\ce{NH3} 為中性配位基，故：

x+4(0)=+2x+4(0)=+2 x=+2x=+2

鋅原子為：

Zn:[Ar]3d104s2\ce{Zn}: [\ce{Ar}]3d^{10}4s^2

因此：

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第 2 題2 分

針對 CX2HX5Cl→products\ce{C2H5Cl -> products} 的實驗，紀錄 [CX2HX5Cl]\ce{[C2H5Cl]} 濃度（單位：M）的實驗數據如下：

時間 tt（sec）ln⁡[CX2HX5Cl]\ln[\ce{C2H5Cl}]
0−1.515-1.515
1−1.625-1.625
2−1.735-1.735

請問此反應的 CX2HX5Cl\ce{C2H5Cl} 在 t=5 sect=5\ \mathrm{sec} 時的濃度為何？（e=2.72e=2.72）

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核心觀念

本題考查一級反應（first-order reaction）的積分速率定律。對反應物 CX2HX5Cl\ce{C2H5Cl} 而言：

ln⁡[CX2HX5Cl]t=ln⁡[CX2HX5Cl]0−kt\ln[\ce{C2H5Cl}]_t=\ln[\ce{C2H5Cl}]_0-kt

因此，ln⁡[CX2HX5Cl]\ln[\ce{C2H5Cl}] 對時間 tt 作圖時呈直線，斜率為 −k-k。

解題方法

由實驗數據可見，每經過 1 s1\ \mathrm{s}，ln⁡[CX2HX5Cl]\ln[\ce{C2H5Cl}] 皆減少：

−1.625−(−1.515)=−0.110-1.625-(-1.515)=-0.110 −1.735−(−1.625)=−0.110-1.735-(-1.625)=-0.110

所以直線斜率為：

−k=−0.110 s−1-k=-0.110\ \mathrm{s^{-1}}

因此：

k=0.110 s−1k=0.110\ \mathrm{s^{-1}}

利用一級反應公式，求 t=5 st=5\ \mathrm{s} 時的對數濃度：

ln⁡[CX2HX5Cl]5=ln⁡[CX2HX5Cl]0−k(5)\ln[\ce{C2H5Cl}]_5 = \ln[\ce{C2H5Cl}]_0-k(5) =−1.515−(0.110)(5)=-1.515-(0.110)(5) =−1.515−0.550=−2.065=-1.515-0.550=-2.065

所以：

[CX2HX5Cl]5=e−2.065[\ce{C2H5Cl}]_5=e^{-2.065}

將指數拆開：

e−2.065=e−2e−0.065e^{-2.065}=e^{-2}e^{-0.065}

題目給定 e=2.72e=2.72，估算可得：

e−2.065≈0.127 Me^{-2.065}\approx 0.127\ \mathrm{M}

取適當有效位數：

[CX2HX5Cl]5≈0.13 M[\ce{C2H5Cl}]_5\approx 0.13\ \mathrm{M}

時間單位為秒，因此速率常數單位為 s−1\mathrm{s^{-1}}，單位彼此一致，不需額外換算。

選項分析

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第 3 題2 分

請問下列何種離子化合物具有最大的晶格能（lattice energy）？

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核心觀念

本題考查離子化合物的晶格能（lattice energy）與離子間靜電吸引力的關係。

晶格能可定義為：

  • 氣態離子形成 1 mol 離子晶體時所釋放的能量；此時數值通常為負值。
  • 將 1 mol 離子晶體分解成氣態離子所需的能量；此時數值通常取正值。

比較大小時，實際上比較的是晶格能的絕對值。晶格能絕對值越大，表示離子間吸引力越強、晶體越穩定。

離子間的靜電吸引力可由庫倫定律表示：

F∝∣z+z−∣r2F \propto \frac{|z_+z_-|}{r^2}

晶格能則可近似表示為：

U∝∣z+z−∣rU \propto \frac{|z_+z_-|}{r}

其中：

  • z+z_+、z−z_-：陽離子與陰離子的電荷數
  • rr：陽、陰離子中心間的距離，約等於離子半徑總和

因此，判斷晶格能大小主要比較兩項：

  1. 離子電荷乘積 ∣z+z−∣|z_+z_-|：電荷越大，晶格能越大。
  2. 離子間距離 rr：離子越小，距離越短，晶格能越大。

更完整的 Born–Landé 方程式為：

U=−NAMz+z−e24πε0r0(1−1n)U=-\frac{N_A M z_+z_-e^2}{4\pi\varepsilon_0r_0} \left(1-\frac{1}{n}\right)

在晶體結構相近時，可將晶格能大小視為主要受到「離子電荷」與「離子大小」控制。

解題方法

先比較各化合物中陽、陰離子的電荷：

化合物陽離子陰離子電荷乘積
MgO\ce{MgO}MgX2+\ce{Mg^{2+}}OX2−\ce{O^{2-}}44
CaO\ce{CaO}CaX2+\ce{Ca^{2+}}OX2−\ce{O^{2-}}44
LiX2O\ce{Li2O}LiX+\ce{Li+}OX2−\ce{O^{2-}}22
NaX2O\ce{Na2O}NaX+\ce{Na+}OX2−\ce{O^{2-}}22

首先，MgO\ce{MgO} 與 CaO\ce{CaO} 都是 2+/2−\ce{2+}/\ce{2-} 離子，電荷吸引力大於 LiX2O\ce{Li2O} 與 NaX2O\ce{Na2O} 中的 1+/2−\ce{1+}/\ce{2-} 離子。

再比較同電荷的 MgO\ce{MgO} 與 CaO\ce{CaO}：

r(MgX2+)<r(CaX2+)r(\ce{Mg^{2+}})<r(\ce{Ca^{2+}})

因此：

rMgO<rCaOr_{\ce{MgO}}<r_{\ce{CaO}}

MgX2+\ce{Mg^{2+}} 半徑較小，使 MgX2+\ce{Mg^{2+}} 與 OX2−\ce{O^{2-}} 之間的距離較短，靜電吸引力較強，所以：

∣晶格能(MgO)∣>∣晶格能(CaO)∣|\text{晶格能}(\ce{MgO})| > |\text{晶格能}(\ce{CaO})|

綜合電荷與離子大小，MgO\ce{MgO} 具有最大的晶格能。

選項分析

(A) MgO\ce{MgO}：正確

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第 4 題2 分

根據理想氣體方程式 PV=nRTPV=nRT，請問比熱容（heat capacity）在固定壓力（CpC_p）和固定體積（CvC_v）下的差異值相當於？

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核心觀念

本題考查理想氣體的定壓熱容量 CpC_p 與定容熱容量 CvC_v 之差，亦稱為理想氣體的 Mayer 關係式：

Cp−Cv=nRC_p-C_v=nR

其中：

  • CpC_p：定壓熱容量
  • CvC_v：定容熱容量
  • nn：氣體莫耳數
  • RR：理想氣體常數

因此本題答案為 nRnR。

解題方法與推導

由熱力學第一定律：

δq=dU+P dV\delta q=dU+P\,dV

在定容條件下，dV=0dV=0，因此：

δqv=dU\delta q_v=dU

定容熱容量定義為：

Cv=(∂q∂T)V=(∂U∂T)VC_v=\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V

理想氣體的內能只與溫度有關，因此：

dU=nCv,m dTdU=nC_{v,m}\,dT

其中 Cv,mC_{v,m} 為莫耳定容熱容量。

在定壓條件下，氣體升溫會膨脹並對外作功。定壓吸熱量為：

δqp=dU+P dV\delta q_p=dU+P\,dV

由理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

在壓力固定時微分：

P dV=nR dTP\,dV=nR\,dT

代入熱力學第一定律：

δqp=nCv,m dT+nR dT\delta q_p=nC_{v,m}\,dT+nR\,dT

又因為：

δqp=nCp,m dT\delta q_p=nC_{p,m}\,dT

所以：

nCp,m dT=nCv,m dT+nR dTnC_{p,m}\,dT=nC_{v,m}\,dT+nR\,dT

約去 dTdT：

nCp,m=nCv,m+nRnC_{p,m}=nC_{v,m}+nR

因此，若題目中的 CpC_p 與 CvC_v 指的是整體氣體的熱容量：

Cp−Cv=nR\boxed{C_p-C_v=nR}

物理意義

定壓加熱時，氣體除了增加內能，還必須膨脹對外作功；定容加熱時，體積不變，不需進行膨脹功。

理想氣體在升高相同溫度 ΔT\Delta T 時，定壓與定容所需熱量之差為：

qp−qv=nRΔTq_p-q_v=nR\Delta T

除以 ΔT\Delta T 後，即得到：

Cp−Cv=nRC_p-C_v=nR

所以 nRnR 代表定壓與定容熱容量之間，由膨脹作功所造成的差額。

選項分析

(A) PVPV：錯誤

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第 5 題2 分

請問下列何者為熱化學的標準狀態？

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核心觀念

本題考查熱化學中「標準狀態（standard state）」的定義。

在一般熱化學與熱力學資料中，物質的標準生成焓、標準反應焓等，通常以：

  • 溫度：298 K298\ \mathrm{K}，更精確為 298.15 K298.15\ \mathrm{K}
  • 壓力：1 bar1\ \mathrm{bar}

作為標準條件。因此，題目所列選項中，符合熱化學標準狀態的是 298 K298\ \mathrm{K}、1 bar1\ \mathrm{bar}。

需注意，嚴格而言，「標準狀態」主要是指在指定溫度下、壓力為 1 bar1\ \mathrm{bar} 的參考狀態；298.15 K298.15\ \mathrm{K} 是熱化學最常採用的參考溫度。

解題方法

直接依據標準狀態的兩個判斷條件：

T≈298 KT \approx 298\ \mathrm{K} P=1 barP=1\ \mathrm{bar}

逐一檢查選項：

  1. 溫度必須接近室溫，即 298 K298\ \mathrm{K}。
  2. 壓力必須為 1 bar1\ \mathrm{bar}。
  3. 同時符合者即為正確答案。

因此：

T=298 K,P=1 barT=298\ \mathrm{K},\qquad P=1\ \mathrm{bar}

對應選項 (D)\text{(D)}。

選項分析

(A) 0 K0\ \mathrm{K}，1 bar1\ \mathrm{bar}

錯誤。

雖然壓力符合 1 bar1\ \mathrm{bar}，但溫度為 0 K0\ \mathrm{K}，即絕對零度，不是熱化學慣用的標準參考溫度。

0 K0\ \mathrm{K} 是熱力學上的絕對零度，並非一般標準反應焓或標準生成焓所採用的溫度。此外，接近絕對零度時，物質的熱容、相態與量子效應均可能顯著影響熱力學性質，因此不能直接視為熱化學標準狀態。

(B) 273 K273\ \mathrm{K}，0 bar0\ \mathrm{bar}

錯誤。

壓力為 0 bar0\ \mathrm{bar} 不符合標準狀態所要求的 1 bar1\ \mathrm{bar}。

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第 6 題2 分

在赫斯定律（Hess’s law）中，請問何者是與變化途徑無關的狀態函數（state function）？

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核心觀念

赫斯定律指出：化學反應的總焓變 ΔH\Delta H 與反應途徑無關，只取決於反應物與生成物的初、終狀態。

焓的定義為：

H=U+PVH=U+PV

由於內能 UU、壓力 PP、體積 VV 都可用系統狀態描述，因此焓 HH 是狀態函數。狀態函數的變化量只與初態、終態有關，與中間經過的路徑無關。

因此，若一個反應可拆成數個步驟：

A→B\ce{A -> B} B→C\ce{B -> C}

則：

ΔHA→C=ΔHA→B+ΔHB→C\Delta H_{\ce{A -> C}} = \Delta H_{\ce{A -> B}} + \Delta H_{\ce{B -> C}}

這正是赫斯定律的數學表達。

解題方法

本題關鍵在於辨認「赫斯定律」所討論的物理量。

赫斯定律專門處理反應的焓變，因此反應可以分成多個步驟計算：

ΔH總反應=∑ΔH各步驟\Delta H_{\text{總反應}} = \sum \Delta H_{\text{各步驟}}

只要各步驟的起點與終點相同，無論反應經過何種中間途徑，總焓變皆相同。

所以依照本題官方答案及其命題脈絡，應選擇焓 HH。

選項分析

(A) 焓（enthalpy, HH）—正確

焓是狀態函數，其變化量 ΔH\Delta H 只取決於初態與終態，與反應途徑無關。

赫斯定律正是利用焓的此項性質，將複雜反應拆成數個已知反應，再將各步驟的焓變相加。因此本題官方答案為：

(A)\boxed{\text{(A)}}

(B) 壓力（pressure, PP）—依本題命題意旨不選

在熱力學中，平衡狀態下的壓力本身也可視為狀態變數，具有狀態函數的特性；但赫斯定律並不是用來計算壓力變化，而是用來計算反應焓變。

壓力不具有赫斯定律中「各反應步驟的量值可直接相加以得到總反應量」的反應熱意義。因此在本題單選的命題架構下，壓力不是所要尋找的答案。

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第 7 題2 分

在可逆的卡諾循環（Carnot cycle）中包含絕熱（adiabatic）過程，請問以下敘述何者正確？

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核心觀念

本題考查卡諾循環中的「絕熱過程」及熱力學第一定律。

絕熱過程（adiabatic process）的定義是系統與外界之間沒有熱量交換，因此：

q=0q=0

熱力學第一定律依化學慣用符號表示為：

ΔU=q+w\Delta U=q+w

其中 qq 為系統吸收的熱，ww 為外界對系統所做的功。

可逆卡諾循環包含四個步驟：

  1. 高溫等溫膨脹
  2. 絕熱膨脹
  3. 低溫等溫壓縮
  4. 絕熱壓縮

本題問的是其中的絕熱過程。

解題方法

只要抓住「絕熱」的定義即可：

q=0q=0

可逆性表示過程進行得非常緩慢，系統始終接近平衡狀態，並可使用可逆絕熱關係式，例如理想氣體有：

PVγ=常數PV^\gamma=\text{常數}

以及：

TVγ−1=常數TV^{\gamma-1}=\text{常數}

但「可逆」並不改變絕熱過程的基本條件；絕熱的核心仍然是 q=0q=0。

選項分析

(A) 熱（qq）等於 00

正確。

絕熱過程沒有熱量進出系統，因此：

q=0\boxed{q=0}

所以符合題意。

(B) 功（ww）等於 00

錯誤。

絕熱只代表沒有熱交換，不代表沒有功的交換。

以絕熱膨脹為例，氣體推動外界而對外做功。依化學慣用符號，氣體膨脹時外界對系統做功為負：

w<0w<0

由熱力學第一定律：

ΔU=q+w=0+w=w\Delta U=q+w=0+w=w

因此絕熱膨脹時 w≠0w\ne 0。絕熱壓縮同樣需要外界對氣體做功，ww 也不等於 00。

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第 8 題2 分

請問以下何者為配置 500 mL500\ \mathrm{mL} 的 2 M NaX2COX32\ \mathrm{M}\ \ce{Na2CO3}（分子量 105.99105.99）水溶液之最佳程序？

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核心觀念

本題考查：

  1. 莫耳濃度定義
  2. 溶質質量計算
  3. 溶液「最後體積」的概念
  4. 配製定量溶液的正確操作順序

莫耳濃度定義為：

M=nVM=\frac{n}{V}

其中 nn 為溶質莫耳數，VV 為溶液體積，單位必須使用公升。

配製溶液時，應先將固體溶質溶於少量蒸餾水，再以蒸餾水定容至指定體積。題目要求的是「500 mL500\ \mathrm{mL} 溶液」，不是「加入 500 mL500\ \mathrm{mL} 水」。

解題方法

題目要求配製：

V=500 mL=0.500 LV=500\ \mathrm{mL}=0.500\ \mathrm{L}

濃度為：

M=2 mol L−1M=2\ \mathrm{mol\ L^{-1}}

因此所需的 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 莫耳數為：

n=MVn=MV n=(2 mol L−1)(0.500 L)=1.00 moln=(2\ \mathrm{mol\ L^{-1}})(0.500\ \mathrm{L}) =1.00\ \mathrm{mol}

已知 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 分子量為 105.99 g mol−1105.99\ \mathrm{g\ mol^{-1}}，所需質量為：

m=n×分子量m=n\times \text{分子量} m=(1.00 mol)(105.99 g mol−1)=105.99 g≈106 gm=(1.00\ \mathrm{mol})(105.99\ \mathrm{g\ mol^{-1}}) =105.99\ \mathrm{g} \approx106\ \mathrm{g}

正確配製程序為：

  1. 秤取約 106 g106\ \mathrm{g} 的 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 固體。
  2. 將固體加入少量蒸餾水中，使其充分溶解。
  3. 將溶液轉移至容量瓶。
  4. 以蒸餾水加至刻度線，使溶液總體積恰為 500 mL500\ \mathrm{mL}。
  5. 加蓋充分混合。

因此選擇 (D)。

選項分析

(A) 加 212212 公克 NaX2COX3\ce{Na2CO3} 固體到 500 mL500\ \mathrm{mL} 蒸餾水中

212 g212\ \mathrm{g} 約等於：

n=212 g105.99 g mol−1≈2.00 moln=\frac{212\ \mathrm{g}}{105.99\ \mathrm{g\ mol^{-1}}} \approx2.00\ \mathrm{mol}

即使用了約 22 莫耳溶質，已超過所需的 11 莫耳。

此外，將固體直接加入 500 mL500\ \mathrm{mL} 水中，所得總體積會大於 500 mL500\ \mathrm{mL}，不能視為 500 mL500\ \mathrm{mL} 溶液。因此質量與操作程序皆錯誤。

(A) 錯誤。

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第 9 題2 分

已知：

4 B(s)+3 OX2(g)→2 BX2OX3(s)ΔH=−2546 kJ\ce{4B(s) + 3O2(g) -> 2B2O3(s)} \qquad \Delta H=-2546\ \mathrm{kJ} BX2HX6(g)+3 OX2(g)→BX2OX3(s)+3 HX2O(g)ΔH=−2035 kJ\ce{B2H6(g) + 3O2(g) -> B2O3(s) + 3H2O(g)} \qquad \Delta H=-2035\ \mathrm{kJ} 2 HX2(g)+OX2(g)→2 HX2O(l)ΔH=−572 kJ\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \qquad \Delta H=-572\ \mathrm{kJ} HX2O(l)→HX2O(g)ΔH=44 kJ\ce{H2O(l) -> H2O(g)} \qquad \Delta H=44\ \mathrm{kJ}

請問 2 B(s)+3 HX2(g)→BX2HX6(g)\ce{2B(s) + 3H2(g) -> B2H6(g)} 的 ΔH\Delta H 為何？

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核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應總焓變只取決於反應物與生成物的始末狀態，與反應途徑無關。解題時可將已知反應式反向、倍乘，再相加以得到目標反應。

關鍵是先將硼與氫氣分別完全燃燒成題目第二式中的生成物：

  • BX2OX3(s)\ce{B2O3(s)}
  • HX2O(g)\ce{H2O(g)}

因此，第三、第四式必須先合併成生成 HX2O(g)\ce{H2O(g)} 的反應。

解題方法

1. 求生成 BX2OX3(s)\ce{B2O3(s)} 的硼燃燒反應

已知：

4 B(s)+3 OX2(g)→2 BX2OX3(s)ΔH=−2546 kJ\ce{4B(s) + 3O2(g) -> 2B2O3(s)} \qquad \Delta H=-2546\ \mathrm{kJ}

全式除以 22：

2 B(s)+32OX2(g)→BX2OX3(s)ΔH=−1273 kJ\ce{2B(s) + \frac{3}{2}O2(g) -> B2O3(s)} \qquad \Delta H=-1273\ \mathrm{kJ}

2. 求生成 HX2O(g)\ce{H2O(g)} 的氫氣燃燒反應

由第三式：

2 HX2(g)+OX2(g)→2 HX2O(l)ΔH=−572 kJ\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)} \qquad \Delta H=-572\ \mathrm{kJ}

每生成 11 莫耳 HX2O(l)\ce{H2O(l)}：

HX2(g)+12OX2(g)→HX2O(l)ΔH=−286 kJ\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H=-286\ \mathrm{kJ}

再利用第四式：

HX2O(l)→HX2O(g)ΔH=44 kJ\ce{H2O(l) -> H2O(g)} \qquad \Delta H=44\ \mathrm{kJ}

相加得：

HX2(g)+12OX2(g)→HX2O(g)\ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(g)} ΔH=−286+44=−242 kJ\Delta H=-286+44=-242\ \mathrm{kJ}

題目需要生成 33 莫耳 HX2O(g)\ce{H2O(g)}，因此乘以 33：

3 HX2(g)+32OX2(g)→3 HX2O(g)\ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(g)} ΔH=3(−242)=−726 kJ\Delta H=3(-242)=-726\ \mathrm{kJ}

3. 將硼與氫氣燃燒反應相加

將上述兩式相加：

2 B(s)+32OX2(g)→BX2OX3(s)\ce{2B(s) + \frac{3}{2}O2(g) -> B2O3(s)} 3 HX2(g)+32OX2(g)→3 HX2O(g)\ce{3H2(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> 3H2O(g)}

得到：

2 B(s)+3 HX2(g)+3 OX2(g)→BX2OX3(s)+3 HX2O(g)\ce{2B(s) + 3H2(g) + 3O2(g) -> B2O3(s) + 3H2O(g)}

其焓變為：

ΔH=(−1273)+(−726)=−1999 kJ\Delta H=(-1273)+(-726)=-1999\ \mathrm{kJ}

4. 與乙硼烷燃燒反應比較

已知：

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第 10 題2 分

請問下列何者不是理想氣體方程式的假設？

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核心觀念

理想氣體方程式為：

PV=nRTPV=nRT

其理論基礎來自理想氣體動力學，主要假設包括：

  1. 氣體分子本身的體積相對於容器體積可忽略。
  2. 分子間沒有可觀察的吸引力或排斥力。
  3. 分子持續做無規則運動。
  4. 分子彼此間、分子與容器器壁間的碰撞皆為完全彈性碰撞。
  5. 分子碰撞所需時間相對極短，碰撞以外的時間不受彼此作用力影響。

其中，完全彈性碰撞表示碰撞前後的總動能不變：

Ekin, before=Ekin, afterE_{\text{kin, before}}=E_{\text{kin, after}}

解題方法

本題詢問「不是理想氣體方程式的假設」，可逐一比對選項與理想氣體動力學假設。

關鍵判斷在於：理想氣體分子與容器壁碰撞時，必須是完全彈性碰撞。氣體分子撞擊器壁後反彈，動能總和不因碰撞而損失；若為非彈性碰撞，動能會轉化為熱能、分子內能等，便不符合理想氣體模型。

因此，違反理想氣體假設的是 (C)。

選項分析

(A) 氣體不佔有體積

正確。更精確地說，並非氣體分子完全沒有體積，而是分子本身的總體積相對於容器體積小到可以忽略。因此可將氣體分子視為沒有體積的質點。

這項假設使氣體體積可直接視為容器體積 VV，不必修正分子本身所占的空間。

(B) 忽略分子間作用力

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第 11 題2 分

請問下列氮氧化物何者為順磁性（paramagnetics）？

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核心觀念

本題考查分子磁性：

  • 順磁性（paramagnetic）：分子中含有至少一個未成對電子，會被外加磁場吸引。
  • 抗磁性（diamagnetic）：所有電子皆成對，不會被外加磁場吸引。

判斷分子是否順磁，最直接的方法是：

  1. 計算價電子總數。
  2. 繪製合理的 Lewis 結構或判斷分子軌域填電子情形。
  3. 檢查是否存在未成對電子。

必須注意：價電子總數為奇數時，一定至少有一個未成對電子；價電子總數為偶數時，則仍須依實際電子排列判斷，但本題各偶數電子分子皆屬閉殼層結構。

解題方法

逐一計算各氮氧化物的價電子數：

N:5,O:6\ce{N}:5,\qquad \ce{O}:6

各選項如下：

NX2OX4:2(5)+4(6)=34\ce{N2O4}:2(5)+4(6)=34

NX2O:2(5)+6=16\ce{N2O}:2(5)+6=16

NOX2:5+2(6)=17\ce{NO2}:5+2(6)=17

NX2OX3:2(5)+3(6)=28\ce{N2O3}:2(5)+3(6)=28

其中只有 NOX2\ce{NO2} 具有奇數個價電子，因此必然有一個未成對電子，呈現順磁性。

NOX2\ce{NO2} 可表示為含有一個未成對電子的共振結構：

O=NX∙−OX−↔X−X22−O−NX∙=O\ce{O=N^{\bullet}-O^- <-> ^-O-N^{\bullet}=O}

未成對電子主要分布於氮氧共軛的分子軌域中，因此 NOX2\ce{NO2} 為順磁性分子。

選項分析

(A) NX2OX4\ce{N2O4}：錯誤

NX2OX4\ce{N2O4} 是兩個 NOX2\ce{NO2} 自由基二聚形成的分子：

2 NOX2⇌NX2OX4\ce{2NO2 <=> N2O4}

每個 NOX2\ce{NO2} 含有一個未成對電子，形成 NX2OX4\ce{N2O4} 時，兩個未成對電子配對並形成 N−N\ce{N-N} 鍵：

OX2N−NOX2\ce{O2N-NO2}

因此 NX2OX4\ce{N2O4} 中的電子全部成對，屬於抗磁性。

(B) NX2O\ce{N2O}：錯誤

NX2O\ce{N2O} 的主要 Lewis 結構可寫成：

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第 12 題2 分

下圖顯示 3 種不同物質其溫度與電阻率之間的關係，請問下列何者正確？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查三類物質的「溫度—電阻率」關係。電阻率以 ρ\rho 表示，與導體本身的材料性質有關；電阻則為

R=ρLAR=\rho\frac{L}{A}

其中 LL 為導線長度、AA 為截面積。

三者的典型特徵如下：

  • 半導體：溫度升高時，電阻率降低。
  • 金屬：溫度升高時，電阻率升高。
  • 超導體：低於臨界溫度 TcT_c 時，電阻率為零；超過 TcT_c 後，電阻率突然恢復為有限值。

解題方法

依照圖形判斷三條曲線：

  1. 曲線 (a) 隨溫度升高而下降，符合半導體。
  2. 曲線 (b) 隨溫度升高而平滑上升，符合金屬。
  3. 曲線 (c) 在低溫區電阻率為零，達到某一臨界溫度後突然跳升，再隨溫度增加而上升，符合超導體。

因此圖中對應為：

(a) 半導體,(b) 金屬,(c) 超導體(a)\text{ 半導體},\qquad (b)\text{ 金屬},\qquad (c)\text{ 超導體}

故選 (D)。

各選項分析

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第 13 題2 分

有關配位子（ligand）由強場（strong-field）至弱場（weak-field）的排序，請問下列何者正確？

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核心觀念

本題考查配位化合物中的「光譜化學序列」（spectrochemical series），也就是配位子造成中心金屬 dd 軌域分裂能量 Δ\Delta 大小的排序。

  • 強場配位子：使 Δ\Delta 較大，較容易促使電子成對。
  • 弱場配位子：使 Δ\Delta 較小，較容易形成未成對電子。

本題涉及的配位子，其強場至弱場順序為：

CO>NHX3>HX2O>IX−\ce{CO > NH3 > H2O > I^-}

其中：

  • CO\ce{CO}：強場配位子，具備良好的 π\pi 受體能力，可接受金屬的 dd 電子回饋，顯著增加 Δ\Delta。
  • NHX3\ce{NH3}：主要以氮原子的孤電子對與金屬形成 σ\sigma 鍵，場強強於水。
  • HX2O\ce{H2O}：以氧原子的孤電子對配位，但場強低於 NHX3\ce{NH3}。
  • IX−\ce{I^-}：大型、可極化的陰離子，具有較強的 π\pi 供體特性，通常屬於弱場配位子。

解題方法

直接將各配位子放入常見的光譜化學序列：

IX−<BrX−<ClX−<FX−<OHX−<HX2O<NHX3<en<NOX2X−<CNX−<CO\ce{I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H2O < NH3 < en < NO2^- < CN^- < CO}

題目要求由強場至弱場排列，因此將序列反向取相關部分：

CO>NHX3>HX2O>IX−\ce{CO > NH3 > H2O > I^-}

此排列與選項 (C) 完全相同。

選項分析

(A) CO>NHX3>IX−>HX2O\ce{CO > NH3 > I^- > H2O}

前兩項 CO>NHX3\ce{CO > NH3} 正確，但將 IX−\ce{I^-} 排在 HX2O\ce{H2O} 前面錯誤。

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第 14 題2 分

請問下圖是何種化學儀器之最佳示意圖？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查各種化學分析儀器的基本構造與分析原理。圖中流程具有以下特徵：

  1. 將樣品燃燒，使其中元素轉化為簡單氣體。
  2. 經過還原管，使含氮氧化物轉化為 NX2\ce{N2}。
  3. 依序以吸收裝置捕捉燃燒產物中的 HX2O\ce{H2O}、COX2\ce{CO2}。
  4. 根據各氣體的量，計算樣品中氫、碳、氮等元素的含量。

這正是元素分析儀（elemental analyzer），常用於有機化合物的碳、氫、氮分析。

燃燒時的基本轉化如下：

C→COX2\ce{C -> CO2} H→HX2O\ce{H -> H2O}

樣品中的含氮物種經高溫燃燒後，先形成氮氧化物，再經還原管轉化為：

NOXx→NX2\ce{NO_x -> N2}

儀器藉由測量 COX2\ce{CO2}、HX2O\ce{H2O} 與 NX2\ce{N2} 的量，推算樣品中碳、氫、氮的比例。

解題方法

判讀此圖的關鍵是觀察「樣品燃燒」與「氣體吸收」兩個步驟。

  • 圖中左側明確標示樣品進入燃燒管。
  • 燃燒後通過還原管。
  • 後方吸收裝置標示捕捉 HX2O\ce{H2O} 與 COX2\ce{CO2}。
  • 後續偵測器用於測量各種燃燒產物的量。

這是一套由燃燒產物反推元素組成的分析流程，因此選擇元素分析儀。

選項分析

(A) 原子發射光譜儀：錯誤

原子發射光譜儀是先將樣品原子化、激發，再測量原子由激發態回到較低能階時所放出的特定波長光線。其核心元件通常包括火焰、電感耦合電漿或其他激發源，以及光譜分光與偵測系統。

圖中並非測量發射光譜，也沒有光源、單色器或光譜偵測器，而是以燃燒及氣體吸收分析元素，因此不是原子發射光譜儀。

(B) 熱重分析儀：錯誤

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第 15 題2 分

下圖是一種銅金合金（alloy）的晶格，請問其化學式為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考查晶格中原子的計數，以及由單位晶胞內各原子的實際貢獻量推導合金的最簡化學式。

判斷晶胞內原子數時，必須考慮原子是否與鄰近晶胞共享：

  • 位於立方體八個頂點的原子，每個僅有 18\frac{1}{8} 屬於此晶胞。
  • 位於立方體六個面的原子，每個有 12\frac{1}{2} 屬於此晶胞。
  • 位於晶胞內部的原子，完整算作 11 個。

解題方法

由圖可見：

  • Au\ce{Au} 原子位於立方體的八個頂點。
  • Cu\ce{Cu} 原子位於立方體的六個面中心。

因此，單位晶胞中各元素的原子數為：

Au:8×18=1\ce{Au}: 8 \times \frac{1}{8}=1 Cu:6×12=3\ce{Cu}: 6 \times \frac{1}{2}=3

所以晶胞內的原子比例為：

Cu:Au=3:1\ce{Cu}:\ce{Au}=3:1

合金的化學式為：

CuX3Au\ce{Cu3Au}

選項分析

  • (A) CuAu\ce{CuAu}：錯誤。
    此式代表 Cu:Au=1:1\ce{Cu}:\ce{Au}=1:1，但圖中晶胞計算得到的比例為 3:13:1。
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第 16 題2 分

請問下列何種金屬錯化合物的紅外線光譜其 CO\ce{CO} 伸縮振動（stretching vibration）頻率最高？

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核心觀念

本題考查金屬羰基錯化合物中的：

  1. 金屬與 CO\ce{CO} 之間的協同鍵結（synergic bonding）
  2. 金屬 d\ce{d} 軌域對 CO\ce{CO} 的 π\pi 反饋給電子（π\pi back-donation）
  3. C−O\ce{C-O} 鍵級、鍵力常數與紅外線伸縮振動頻率的關係

金屬與 CO\ce{CO} 的鍵結包含兩個方向：

  • CO\ce{CO} 的碳原子孤電子對 →\rightarrow 金屬空軌域：σ\sigma 給電子
  • 金屬已佔據的 d\ce{d} 軌域 →CO\rightarrow \ce{CO} 的 π∗\pi^* 反鍵結軌域：π\pi 反饋給電子

其中，π\pi 反饋給電子會使電子進入 CO\ce{CO} 的 π∗\pi^* 反鍵結軌域，造成：

C−O 鍵變弱、鍵長變長、鍵力常數變小\ce{C-O} \text{ 鍵變弱、鍵長變長、鍵力常數變小}

紅外線伸縮振動頻率可表示為：

ν=12πckμ\nu=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}

其中 kk 為鍵力常數，μ\mu 為約化質量。所有選項的振動鍵都是 C−O\ce{C-O}，因此 μ\mu 相同；頻率高低主要取決於 C−O\ce{C-O} 鍵力常數 kk。

因此：

反饋給電子越少⇒C−O 越強⇒k 越大⇒νCO 越高\text{反饋給電子越少} \Rightarrow \ce{C-O} \text{ 越強} \Rightarrow k \text{ 越大} \Rightarrow \nu_{\ce{CO}} \text{ 越高}

解題方法

先計算各錯化合物中金屬的氧化數與 d\mathrm{d} 電子數。

CO\ce{CO} 為中性配體，故各化合物的金屬氧化數如下：

選項金屬氧化數金屬族數d\mathrm{d} 電子數
Cr(CO)X6\ce{Cr(CO)6}006d6d^6
[V(CO)X6]X−\ce{[V(CO)6]^-}−1-15d6d^6
[Ti(CO)X6]X2−\ce{[Ti(CO)6]^{2-}}−2-24d6d^6
[Mn(CO)X6]X+\ce{[Mn(CO)6]^+}+1+17d6d^6

例如選項 D：

x+6(0)=+1x+6(0)=+1 x=+1x=+1

錳為第 7 族元素，因此：

7−1=67-1=6

故為 d6d^6。

四個錯化合物皆為六配位，且金屬皆為 d6d^6，形式上均符合 18 電子規則：

6+6(2)=186+6(2)=18

因此本題的區別不在於是否符合 18 電子規則，而在於金屬中心的電子豐富程度與 π\pi 反饋給電子能力。

金屬氧化數越高，金屬中心通常越缺電子，越不容易將電子反饋給 CO\ce{CO} 的 π∗\pi^* 軌域：

TiX−II<VX−I<CrX0<MnX+I\ce{Ti^{-II} < V^{-I} < Cr^0 < Mn^{+I}}

金屬中心的電子缺乏程度依序增加，因此 CO\ce{CO} 反饋給電子依序減少：

TiX−II>VX−I>CrX0>MnX+I\ce{Ti^{-II} > V^{-I} > Cr^0 > Mn^{+I}}

C−O\ce{C-O} 鍵強度及伸縮振動頻率則呈相反趨勢：

νCO:[Ti(CO)X6]X2−<[V(CO)X6]X−<Cr(CO)X6<[Mn(CO)X6]X+\nu_{\ce{CO}}: \ce{[Ti(CO)6]^{2-}} < \ce{[V(CO)6]^-} < \ce{Cr(CO)6} < \ce{[Mn(CO)6]^+}

所以頻率最高者為 [Mn(CO)X6]X+\ce{[Mn(CO)6]^+}。

選項分析

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第 17 題2 分

鎵（Gallium, Ga）在自然界中存在兩種穩定的同位素，分別為 60%60\% 的 69Ga{}^{69}\ce{Ga} 和 40%40\% 的 71Ga{}^{71}\ce{Ga}，而砷（Arsenic, As）只存在一種同位素 75As{}^{75}\ce{As}。假設將聚合物 GaX2AsX2\ce{Ga2As2} 送到質譜儀分析，請問質譜圖上可看到片段數目和比例分別為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查同位素分布與質譜圖中分子離子峰的相對比例。

鎵有兩種穩定同位素：

  • 69Ga{}^{69}\ce{Ga}：天然比例 60%60\%
  • 71Ga{}^{71}\ce{Ga}：天然比例 40%40\%

砷只有一種同位素 75As{}^{75}\ce{As}，因此不會造成額外的同位素組合。化合物 GaX2AsX2\ce{Ga2As2} 中含有兩個鎵原子，必須考慮兩個鎵原子的同位素排列。

解題方法

GaX2AsX2\ce{Ga2As2} 中兩個 Ga\ce{Ga} 的同位素組合共有三類：

1. 兩個鎵皆為 69Ga{}^{69}\ce{Ga}

組合為：

69Ga−69Ga{}^{69}\ce{Ga}-{}^{69}\ce{Ga}

其天然比例為：

(0.60)2=0.36(0.60)^2=0.36

相對比例為 3636。

此分子的質量數為：

69+69+75+75=28869+69+75+75=288

2. 一個鎵為 69Ga{}^{69}\ce{Ga}，另一個為 71Ga{}^{71}\ce{Ga}

兩種排列方式為：

69Ga−71Ga{}^{69}\ce{Ga}-{}^{71}\ce{Ga}

以及

71Ga−69Ga{}^{71}\ce{Ga}-{}^{69}\ce{Ga}

因此必須乘上排列數 (21)=2\binom{2}{1}=2：

2(0.60)(0.40)=0.482(0.60)(0.40)=0.48

相對比例為 4848。

此分子的質量數為：

69+71+75+75=29069+71+75+75=290

3. 兩個鎵皆為 71Ga{}^{71}\ce{Ga}

組合為：

71Ga−71Ga{}^{71}\ce{Ga}-{}^{71}\ce{Ga}

其天然比例為：

(0.40)2=0.16(0.40)^2=0.16

相對比例為 1616。

此分子的質量數為：

71+71+75+75=29271+71+75+75=292

因此三種同位素分子的比例為：

36:48:1636:48:16

同除以 44：

9:12:49:12:4

所以質譜圖會出現三個分子離子峰，峰高比例為：

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第 18 題2 分

由銀和氯化銀電極組成的伏打電池，其電池半反應如下：

AgCl(s)+eX−→Ag(s)+ClX−(aq)E∘=+0.222 V\ce{AgCl(s) + e^- -> Ag(s) + Cl^-(aq)} \qquad E^\circ=+0.222\ \mathrm{V}

以氯離子為電解質在兩電極的濃度分別為 0.0222 M0.0222\ \mathrm{M} 和 2.22 M2.22\ \mathrm{M}，請問此電池的電動勢（emf）為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查銀／氯化銀電極的能斯特方程式，以及由相同電極、不同氯離子濃度所形成的濃度電池。

半反應為：

AgCl(s)+eX−→Ag(s)+ClX−(aq)\ce{AgCl(s) + e^- -> Ag(s) + Cl^-(aq)}

對此還原反應，能斯特方程式為：

E=E∘−0.0592nlog⁡[ClX−]E=E^\circ-\frac{0.0592}{n}\log[\ce{Cl^-}]

在本題中 n=1n=1，且假設溫度為 25∘C25^\circ\mathrm{C}。因為兩側使用相同的銀／氯化銀電極，E∘E^\circ 會在求電池電動勢時抵消。

解題方法

氯離子濃度較低的一側，依能斯特方程式具有較高的還原電位，作為陰極：

[ClX−]陰極=0.0222 M[\ce{Cl^-}]_{\text{陰極}}=0.0222\ \mathrm{M}

氯離子濃度較高的一側作為陽極：

[ClX−]陽極=2.22 M[\ce{Cl^-}]_{\text{陽極}}=2.22\ \mathrm{M}

因此：

Ecell=E陰極−E陽極E_{\text{cell}}=E_{\text{陰極}}-E_{\text{陽極}}

也可直接寫成濃度電池公式：

Ecell=0.05921log⁡([ClX−]陽極[ClX−]陰極)E_{\text{cell}} =\frac{0.0592}{1} \log\left(\frac{[\ce{Cl^-}]_{\text{陽極}}} {[\ce{Cl^-}]_{\text{陰極}}}\right)

代入濃度：

Ecell=0.0592log⁡(2.220.0222)E_{\text{cell}} =0.0592\log\left(\frac{2.22}{0.0222}\right)

濃度比為：

2.220.0222=100\frac{2.22}{0.0222}=100

所以：

Ecell=0.0592log⁡(100)=0.0592×2=0.1184 VE_{\text{cell}} =0.0592\log(100) =0.0592\times 2 =0.1184\ \mathrm{V}

取適當有效數字：

Ecell≈0.118 VE_{\text{cell}}\approx 0.118\ \mathrm{V}

亦可分別計算兩側電極電位：

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第 19 題2 分

以 0.500 M0.500\ \mathrm{M} HCl\ce{HCl} 滴定 100.0 mL100.0\ \mathrm{mL} 0.250 M0.250\ \mathrm{M} 苯胺（aniline，Kb=3.8×10−10K_b=3.8\times10^{-10}）。當滴定達適當量點時，請問此溶液的 pH 值為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查弱鹼苯胺以強酸 HCl\ce{HCl} 滴定，在「當量點」時溶液酸鹼性的判斷與計算。

苯胺可表示為弱鹼 CX6HX5NHX2\ce{C6H5NH2}，其與強酸反應生成苯胺鎓離子：

CX6HX5NHX2+HCl→CX6HX5NHX3X++ClX−\ce{C6H5NH2 + HCl -> C6H5NH3+ + Cl-}

在當量點時，苯胺已完全轉化為 CX6HX5NHX3X+\ce{C6H5NH3+}。CX6HX5NHX3X+\ce{C6H5NH3+} 是弱酸，會與水反應產生 HX3OX+\ce{H3O+}：

CX6HX5NHX3X++HX2O⇌CX6HX5NHX2+HX3OX+\ce{C6H5NH3+ + H2O <=> C6H5NH2 + H3O+}

因此，當量點溶液呈酸性，pH 必須小於 77。

解題方法

1. 計算苯胺的莫耳數

nCX6HX5NHX2=(0.250 mol L−1)(0.1000 L)n_{\ce{C6H5NH2}} = (0.250\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (0.1000\ \mathrm{L}) nCX6HX5NHX2=0.02500 moln_{\ce{C6H5NH2}}=0.02500\ \mathrm{mol}

由於 CX6HX5NHX2\ce{C6H5NH2} 與 HCl\ce{HCl} 的反應莫耳比為 1:11:1，達當量點所需的 HCl\ce{HCl} 莫耳數也是 0.02500 mol0.02500\ \mathrm{mol}。

2. 計算當量點所需的 HCl\ce{HCl} 體積

VHCl=nM=0.02500 mol0.500 mol L−1V_{\ce{HCl}} = \frac{n}{M} = \frac{0.02500\ \mathrm{mol}} {0.500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} VHCl=0.05000 L=50.00 mLV_{\ce{HCl}}=0.05000\ \mathrm{L}=50.00\ \mathrm{mL}

因此當量點的總體積為：

Vtotal=100.0 mL+50.00 mL=150.0 mL=0.1500 LV_{\text{total}} = 100.0\ \mathrm{mL}+50.00\ \mathrm{mL} = 150.0\ \mathrm{mL} = 0.1500\ \mathrm{L}

3. 計算 CX6HX5NHX3X+\ce{C6H5NH3+} 的形式濃度

[CX6HX5NHX3X+]=0.02500 mol0.1500 L=0.1667 M[\ce{C6H5NH3+}] = \frac{0.02500\ \mathrm{mol}} {0.1500\ \mathrm{L}} = 0.1667\ \mathrm{M}

4. 由 KbK_b 求共軛酸的 KaK_a

苯胺與苯胺鎓離子互為共軛酸鹼對，因此：

KaKb=KwK_aK_b=K_w

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時，Kw=1.0×10−14K_w=1.0\times10^{-14}，所以：

Ka=KwKb=1.0×10−143.8×10−10K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1.0\times10^{-14}} {3.8\times10^{-10}} Ka=2.63×10−5K_a=2.63\times10^{-5}

5. 計算弱酸解離產生的 HX3OX+\ce{H3O+} 濃度

設 CX6HX5NHX3X+\ce{C6H5NH3+} 解離濃度為 xx：

CX6HX5NHX3X++HX2O⇌CX6HX5NHX2+HX3OX+\ce{C6H5NH3+ + H2O <=> C6H5NH2 + H3O+}

平衡表達式為：

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第 20 題2 分

將以下離子 KX+\ce{K+}、PX3−\ce{P^{3-}}、SX2−\ce{S^{2-}}、ClX−\ce{Cl^-} 依照其半徑大小排序，請問下列何者正確？

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核心觀念

本題考查「等電子離子」的半徑比較。

四種離子的電子數分別為：

  • KX+\ce{K+}：19−1=1819-1=18 個電子
  • PX3−\ce{P^{3-}}：15+3=1815+3=18 個電子
  • SX2−\ce{S^{2-}}：16+2=1816+2=18 個電子
  • ClX−\ce{Cl^-}：17+1=1817+1=18 個電子

因此，KX+\ce{K+}、PX3−\ce{P^{3-}}、SX2−\ce{S^{2-}}、ClX−\ce{Cl^-} 皆為等電子離子，電子組態均為：

1s2 2s2 2p6 3s2 3p61s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6

也就是與氬原子相同的 1818 電子組態。

解題方法

當一系列離子具有相同電子數時，電子彼此間的排斥情形大致相近，主要比較核電荷數 ZZ：

  • KX+\ce{K+}：Z=19Z=19
  • ClX−\ce{Cl^-}：Z=17Z=17
  • SX2−\ce{S^{2-}}：Z=16Z=16
  • PX3−\ce{P^{3-}}：Z=15Z=15

核電荷數越大，原子核對同一層電子的吸引力越強，電子雲被拉得越緊，離子半徑越小。因此在等電子離子中：

Z↑⟹離子半徑↓Z \uparrow \quad\Longrightarrow\quad \text{離子半徑} \downarrow

依核電荷數由大到小排列：

KX+  (Z=19)<ClX−  (Z=17)<SX2−  (Z=16)<PX3−  (Z=15)\ce{K+} \; (Z=19) < \ce{Cl^-} \; (Z=17) < \ce{S^{2-}} \; (Z=16) < \ce{P^{3-}} \; (Z=15)

所以半徑由小到大為：

KX+<ClX−<SX2−<PX3−\boxed{\ce{K+ < Cl^- < S^{2-} < P^{3-}}}

選項分析

(A) KX+<ClX−<SX2−<PX3−\ce{K+ < Cl^- < S^{2-} < P^{3-}}

正確。

四者皆有 1818 個電子，核電荷數依序為 19>17>16>1519>17>16>15。核電荷數越大，吸引電子的能力越強，半徑越小，因此此排列正確。

(B) KX+<PX3−<SX2−<ClX−\ce{K+ < P^{3-} < S^{2-} < Cl^-}

錯誤。

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第 21 題2 分

將以下化學反應式：

2 A(g)+B(g)⇌AX2B(g)Kp1\ce{2A(g) + B(g) <=> A2B(g)} \qquad K_{p1} 2 A(g)+CX2(g)⇌2 AC(g)Kp2\ce{2A(g) + C2(g) <=> 2AC(g)} \qquad K_{p2} 32AX2(g)+B(g)+C(g)⇌AC(g)+AX2B(g)Kp3\ce{\frac{3}{2}A2(g) + B(g) + C(g) <=> AC(g) + A2B(g)} \qquad K_{p3}

請問下列何者選項可以表示以下反應的平衡常數？

3 AX2(g)+3 B(g)+2 C(g)⇌3 AX2B(g)+CX2(g)Knet=?\ce{3A2(g) + 3B(g) + 2C(g) <=> 3A2B(g) + C2(g)} \qquad K_{\mathrm{net}}=?

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核心觀念

本題考查「反應式線性組合與平衡常數的關係」。

若某反應的平衡常數為 KK：

  • 反應正向進行，平衡常數為 KK。
  • 反應逆向進行，平衡常數為 1K\dfrac{1}{K}。
  • 反應式乘以 nn，平衡常數變為 KnK^n。
  • 多個反應相加，總反應的平衡常數等於各反應平衡常數相乘。

因此，關鍵是先將已知反應式適當反向或倍乘，使其相加後等於目標反應。

解題方法：以代數係數組合反應式

將三個已知反應分別記為反應 11、反應 22、反應 33。

目標反應為：

3 AX2(g)+3 B(g)+2 C(g)⇌3 AX2B(g)+CX2(g)\ce{3A2(g) + 3B(g) + 2C(g) <=> 3A2B(g) + C2(g)}

觀察各物質：

  1. 目標反應需要 3 AX2\ce{3A2} 作為反應物，而反應 33 中有 32AX2\ce{\frac{3}{2}A2} 作為反應物，因此反應 33 要乘以 22：
3 AX2(g)+2 B(g)+2 C(g)⇌2 AC(g)+2 AX2B(g)\ce{3A2(g) + 2B(g) + 2C(g) <=> 2AC(g) + 2A2B(g)}
  1. 反應 22 原本為：
2 A(g)+CX2(g)⇌2 AC(g)\ce{2A(g) + C2(g) <=> 2AC(g)}

目標反應需要 CX2\ce{C2} 作為生成物，因此反應 22 必須逆向進行：

2 AC(g)⇌2 A(g)+CX2(g)\ce{2AC(g) <=> 2A(g) + C2(g)}
  1. 再加上反應 11：
2 A(g)+B(g)⇌AX2B(g)\ce{2A(g) + B(g) <=> A2B(g)}

將三式相加：

2 A+B⇌AX2B\ce{2A + B <=> A2B} 2 AC⇌2 A+CX2\ce{2AC <=> 2A + C2} 3 AX2+2 B+2 C⇌2 AC+2 AX2B\ce{3A2 + 2B + 2C <=> 2AC + 2A2B}

消去兩側的 2 A\ce{2A} 與 2 AC\ce{2AC}，得到：

3 AX2+3 B+2 C⇌3 AX2B+CX2\ce{3A2 + 3B + 2C <=> 3A2B + C2}

恰好就是題目要求的目標反應。

因此，目標反應的組合方式為：

目標反應=反應 1−反應 2+2(反應 3)\text{目標反應} = \text{反應 }1 - \text{反應 }2 + 2(\text{反應 }3)

平衡常數的推導

反應 11 正向進行：

Kp1K_{p1}

反應 22 逆向進行：

Kp2,reverse=1Kp2K_{p2,\text{reverse}}=\frac{1}{K_{p2}}

反應 33 乘以 22：

Kp3,new=Kp3 2K_{p3,\text{new}}=K_{p3}^{\,2}

多個反應相加時，平衡常數相乘，所以：

Knet=Kp1×1Kp2×Kp3 2K_{\mathrm{net}} = K_{p1} \times \frac{1}{K_{p2}} \times K_{p3}^{\,2}

整理得：

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第 22 題2 分

將 200.0 mL200.0\ \mathrm{mL} 0.30 M0.30\ \mathrm{M} HClO\ce{HClO}（KaK_a for HClO\ce{HClO} is 2.9×10−82.9\times10^{-8}）和 300.0 mL300.0\ \mathrm{mL} 0.20 M0.20\ \mathrm{M} KClO\ce{KClO} 的溶液混合後，請問此溶液的 pH 值為何？

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核心觀念

本題考查弱酸 HClO\ce{HClO} 與其共軛鹼 ClOX−\ce{ClO^-} 所形成的酸鹼緩衝溶液。

弱酸解離反應為：

HClO⇌HX++ClOX−\ce{HClO <=> H+ + ClO^-}

酸解離常數定義為：

Ka=[HX+][ClOX−][HClO]K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{ClO^-}]}{[\ce{HClO}]}

緩衝溶液可使用 Henderson–Hasselbalch 公式：

pH=pKa+log⁡[ClOX−][HClO]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\ce{ClO^-}]}{[\ce{HClO}]}

由於兩種溶液混合後體積相同地影響兩者濃度，因此也可直接使用莫耳數比：

pH=pKa+log⁡nClOX−nHClO\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{n_{\ce{ClO^-}}}{n_{\ce{HClO}}}

解題方法

先計算混合前各物質的莫耳數。

HClO\ce{HClO} 的莫耳數：

nHClO=(0.2000 L)(0.30 mol L−1)=0.060 moln_{\ce{HClO}} =(0.2000\ \mathrm{L})(0.30\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.060\ \mathrm{mol}

KClO\ce{KClO} 完全解離，提供 ClOX−\ce{ClO^-}：

KClO→KX++ClOX−\ce{KClO -> K+ + ClO^-}

因此 ClOX−\ce{ClO^-} 的莫耳數為：

nClOX−=(0.3000 L)(0.20 mol L−1)=0.060 moln_{\ce{ClO^-}} =(0.3000\ \mathrm{L})(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.060\ \mathrm{mol}

混合後總體積為：

Vtotal=200.0 mL+300.0 mL=500.0 mL=0.5000 LV_{\text{total}}=200.0\ \mathrm{mL}+300.0\ \mathrm{mL} =500.0\ \mathrm{mL}=0.5000\ \mathrm{L}

所以混合後：

[HClO]=0.060 mol0.5000 L=0.120 M[\ce{HClO}] =\frac{0.060\ \mathrm{mol}}{0.5000\ \mathrm{L}} =0.120\ \mathrm{M} [ClOX−]=0.060 mol0.5000 L=0.120 M[\ce{ClO^-}] =\frac{0.060\ \mathrm{mol}}{0.5000\ \mathrm{L}} =0.120\ \mathrm{M}

兩者濃度相等，因此：

[ClOX−][HClO]=1\frac{[\ce{ClO^-}]}{[\ce{HClO}]}=1

且：

pKa=−log⁡(2.9×10−8)=7.54\mathrm{p}K_a=-\log(2.9\times10^{-8}) =7.54

代入 Henderson–Hasselbalch 公式：

pH=7.54+log⁡(1)=7.54\begin{aligned} \mathrm{pH} &=7.54+\log(1)\\ &=7.54 \end{aligned}

更精確計算為：

pKa=7.5376\mathrm{p}K_a=7.5376

因此：

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第 23 題2 分

請問以下化合物的正確命名為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查烷類的 IUPAC 系統命名法，重點包括：

  1. 選擇分子中最長的連續碳鏈作為母體。
  2. 由最靠近取代基的一端開始編號，使取代基得到最低定位號。
  3. 相同取代基以字首 di-、tri- 等表示。
  4. 取代基名稱與母體名稱合併書寫。

本題沒有涉及化學反應，因此不需討論反應機構。

解題方法

依照圖中的鍵結，可將結構沿著最長碳鏈寫成：

CHX3−CHX2−CH(CHX3)−CHX2−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3}

先找最長的連續碳鏈：

  • 最長連續碳鏈共有 7 個碳，母體為 heptane。
  • 主鏈上有兩個 CHX3\ce{CH3} 取代基。
  • 從左端編號時，甲基位於第 3、5 號碳。
  • 從右端編號時，仍然是第 3、5 號碳。

因此取代基定位號為 3,53,5，兩個甲基以 dimethyl 表示，完整名稱為：

3,5-dimethylheptane\boxed{\text{3,5-dimethylheptane}}

選項分析

(A) 3,5-dimethylheptane：正確

最長主鏈為 7 個碳的 heptane，且第 3、5 號碳各有一個甲基取代基，因此正確名稱是 3,5-dimethylheptane。

(B) secondary ethylpentane：錯誤

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第 24 題2 分

請問以何種化合物具有順式和反式（cis-trans）的異構物？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查配位化合物的幾何異構（geometrical isomerism），尤其是八面體錯合物中的順反異構。

八面體錯合物的配位數為 66：

  • 相同配體彼此夾角為 90∘90^\circ，稱為順式（cis）。
  • 相同配體彼此夾角為 180∘180^\circ，稱為反式（trans）。

典型具有順反異構的組成為：

[MAX2BX4]\ce{[MA2B4]}

其中兩個相同的 AA 配體可以相鄰排列，形成 cis；也可以相對排列，形成 trans。

本題各錯合物均可視為六配位、近似八面體結構，因此重點是判斷相同配體是否能有兩種不同的相對位置。

解題方法

逐一判斷：

  1. 配位數是否為 66。
  2. 是否有兩個相同配體。
  3. 這兩個相同配體是否能分別呈現 90∘90^\circ 或 180∘180^\circ 的排列。
  4. 若三個相同配體分成兩種排列，通常判斷為 fac-mer 異構，而不是 cis-trans 異構。

選項分析

(A) [Cr(HX2O)X4BrX2]X+\ce{[Cr(H2O)4Br2]^+}：正確

此錯合物含有：

  • 44 個 HX2O\ce{H2O}
  • 22 個 BrX−\ce{Br^-}
  • 配位數為 66

因此可視為八面體型 MAX4BX2\ce{MA4B2} 錯合物。兩個 BrX−\ce{Br^-} 配體有兩種排列：

  1. 順式 cis

兩個 BrX−\ce{Br^-} 相鄰，夾角為 90∘90^\circ：

cis−[Cr(HX2O)X4BrX2]X+\ce{cis-[Cr(H2O)4Br2]^+}
  1. 反式 trans

兩個 BrX−\ce{Br^-} 位於相對位置，夾角為 180∘180^\circ：

trans−[Cr(HX2O)X4BrX2]X+\ce{trans-[Cr(H2O)4Br2]^+}

因此 [Cr(HX2O)X4BrX2]X+\ce{[Cr(H2O)4Br2]^+} 具有 cis-trans 異構物。

(B) [Cu(CO)X5Br]X+\ce{[Cu(CO)5Br]^+}：錯誤

此錯合物為六配位，含有：

  • 55 個相同的 CO\ce{CO}
  • 11 個 BrX−\ce{Br^-}

組成可寫成 MAX5B\ce{MA5B}。

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第 25 題2 分

順鉑（cisplatin）是一種含鉑（Pt）的抗癌藥物：cis-Pt(NHX3)X2ClX2\ce{Pt(NH3)2Cl2}。關於順鉑化合物的敘述，請問下列何者錯誤？

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核心觀念

本題考查配位化合物的：

  1. 氧化數判定
  2. 配位數與幾何結構
  3. 分子極性與偶極矩
  4. 極性對水中溶解度的影響
  5. 順式（cis）與反式（trans）異構物的性質差異

順鉑的化學式為 cis−[Pt(NHX3)X2ClX2]\ce{cis-[Pt(NH3)2Cl2]}，其中 NHX3\ce{NH3} 是中性配體，ClX−\ce{Cl^-} 是帶負一價的配體。

解題方法

先由配位化合物的總電荷判斷鉑的氧化數，再根據鉑的配位數判斷幾何結構，接著分析順式與反式排列造成的分子偶極矩，最後比較水中溶解度。

選項分析

(A) 鉑的電荷：Pt(II)\ce{Pt(II)}

順鉑為中性化合物：

x+2(0)+2(−1)=0x+2(0)+2(-1)=0

因此：

x=+2x=+2

故鉑的氧化態為 PtX2+\ce{Pt^{2+}}，寫作 Pt(II)\ce{Pt(II)}。

此選項正確。

(B) 幾何結構是平面正方形

鉑為第二族過渡金屬元素，順鉑中鉑的氧化態為 +2+2：

Pt:[Xe]4f145d96s1\ce{Pt}: [\ce{Xe}]4f^{14}5d^9 6s^1

形成 Pt(II)\ce{Pt(II)} 後，可視為具有 d8d^8 電子組態。許多 Pt(II)\ce{Pt(II)} 配位化合物具有四配位平面正方形結構。

在順鉑中，鉑與兩個 NHX3\ce{NH3} 及兩個 ClX−\ce{Cl^-} 配位，配位數為 4，結構如下：

  • 兩個 ClX−\ce{Cl^-} 位於相鄰位置，稱為 cis；
  • 兩個 NHX3\ce{NH3} 也位於相鄰位置；
  • 四個配體與鉑原子大致位於同一平面。

因此幾何結構為平面正方形。

此選項正確。

(C) 具有極性

順鉑為 cis 結構，兩個 ClX−\ce{Cl^-} 位於相鄰位置，分子具有不對稱性。Pt−Cl\ce{Pt-Cl} 與 Pt−NHX3\ce{Pt-NH3} 鍵的極性方向不同，整體偶極矩無法完全抵消，因此順鉑具有分子極性。

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第 26 題2 分

請問以下的化學結構式有幾個對掌性（chiral centers）中心？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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核心觀念

本題考查「對掌性中心」（chiral center）的判斷。典型的對掌性中心通常是四面體構型的 spX3\ce{sp^3} 碳原子，且該碳連接四個不同的原子或基團。

判斷時要注意：

  • CH\ce{CH} 碳若連接四種不同基團，可形成對掌性中心。
  • CHX2\ce{CH2}、CHX3\ce{CH3} 不可能連接四種不同基團。
  • 苯環上的碳為 spX2\ce{sp^2}，不是典型的對掌性中心。
  • 必須比較「整個基團」是否相同，不能只比較第一個原子。

解題方法

依結構由下往上檢查脂肪鏈上的 spX3\ce{sp^3} 碳。

  1. 靠近苯環的 CH\ce{CH}

此碳連接：

  • 苯環基
  • CHX3\ce{CH3}
  • CHCl\ce{CHCl} 所在的鏈段
  • H\ce{H}

四個基團皆不同，因此是第 1 個對掌性中心。

  1. 標示 CHCl\ce{CHCl} 的碳

此碳連接：

  • Cl\ce{Cl}
  • H\ce{H}
  • 連向苯環的下方鏈段
  • 連向上方烷基的鏈段

四個基團皆不同，因此是第 2 個對掌性中心。

  1. 上方的 CH\ce{CH}

此碳連接：

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第 27 題2 分

依照以下數據判讀來自分子式 CX8HX9BrO\ce{C8H9BrO} 的 1H{}^{1}\mathrm{H} NMR 圖譜，請問下列何者為正確結構？

  • triplet, δ 1.4\delta\ 1.4
  • quartet, δ 3.9\delta\ 3.9
  • multiplet, δ 7.0\delta\ 7.0（4H）

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 X1X221H\ce{^1H} NMR 的三項判讀：

  1. 化學位移 δ\delta：判斷氫所在的化學環境。
  2. 訊號裂分：依據鄰近等價氫數，遵守 n+1n+1 規則。
  3. 積分面積：代表不同種類氫的數目比例。

分子式為 CX8HX9BrO\ce{C8H9BrO}，不飽和度為

2(8)+2−9−12=4\frac{2(8)+2-9-1}{2}=4

符合一個苯環。題目中芳香區訊號積分為 4H4\mathrm{H}，表示苯環為二取代苯。

解題方法

觀察 NMR 數據：

  • triplet，δ1.4\delta 1.4：代表 CHX3\ce{CH3}，旁邊有 CHX2\ce{CH2}，因此裂分為 quartet 的 CHX2\ce{CH2}。
  • quartet，δ3.9\delta 3.9：代表與氧相鄰的 OCHX2\ce{OCH2}，旁邊連接 CHX3\ce{CH3}，因此裂分為 triplet。
  • multiplet，δ7.0\delta 7.0（4H4\mathrm{H}）：代表二取代苯環上的四個芳香氫。

因此分子中必須具有：

−O−CHX2−CHX3\ce{-O-CH2-CH3}

其中：

  • CHX3\ce{CH3}：triplet，約 δ1.4\delta 1.4
  • OCHX2\ce{OCH2}：quartet，約 δ3.9\delta 3.9

剩餘的 Br\ce{Br} 必須直接連接在苯環上，且苯環為二取代，因此結構為對溴乙氧基苯，即選項 III。

選項分析

(A) I：錯誤

I 為 CX6HX5−O−CHX2−CHX2Br\ce{C6H5-O-CH2-CH2Br}。苯環為單取代，因此芳香氫應有 5H5\mathrm{H}，不符合題目所給的芳香區 4H4\mathrm{H}。

此外，−OCHX2CHX2Br\ce{-OCH2CH2Br} 會產生兩組 CHX2\ce{CH2} 訊號，通常各為 triplet，不會產生題目所示的 CHX3\ce{CH3} triple

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第 28 題2 分

當 CX4HX8\ce{C4H8} 與水和硫酸反應時，會產生三級醇（tertiary alcohol），請問以下何種 CX4HX8\ce{C4H8} 的化學結構符合以上的化學反應？

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核心觀念

本題考查烯類的酸催化水合反應，以及醇的級數判定。

烯類與水在硫酸催化下進行水合反應，遵守馬可尼可夫規則（Markovnikov’s rule）：

  • H\ce{H} 加到原本含較多氫的烯碳。
  • OH\ce{OH} 加到能形成較穩定碳正離子的烯碳。
  • 反應中間體的穩定性通常為：
三級碳正離子>二級碳正離子>一級碳正離子\text{三級碳正離子}>\text{二級碳正離子}>\text{一級碳正離子}

醇的級數取決於「帶有 −OH\ce{-OH} 的碳」連接幾個碳原子：

  • 一級醇：−OH\ce{-OH} 所在的碳連接一個碳。
  • 二級醇：−OH\ce{-OH} 所在的碳連接兩個碳。
  • 三級醇：−OH\ce{-OH} 所在的碳連接三個碳。

解題方法

逐一判斷各結構在酸催化水合後，−OH\ce{-OH} 會接在哪一個碳上，再判斷該碳的醇級數。

其中，若烯類能形成穩定的三級碳正離子，便會生成三級醇。

選項分析

(A) CHX3CHX2CH=CHX2\ce{CH3CH2CH=CH2}

此物質為 1-丁烯。依馬可尼可夫規則，質子 HX+\ce{H+} 加到末端的 CHX2\ce{CH2}，使內側碳形成二級碳正離子：

CHX3CHX2CH=CHX2+HX+→CHX3CHX2CHX+CHX3\ce{CH3CH2CH=CH2 + H+ -> CH3CH2CH+CH3}

水分子攻擊碳正離子，接著去質子化，生成：

CHX3CHX2CH=CHX2+HX2O→HX2SOX4CHX3CHX2CH(OH)CHX3\ce{CH3CH2CH=CH2 + H2O ->[H2SO4] CH3CH2CH(OH)CH3}

產物為 2-丁醇。帶有 −OH\ce{-OH} 的碳連接兩個碳，因此是二級醇，不符合題意。

(A) 錯誤。

(B) CHX3CH=CHCHX3\ce{CH3CH=CHCH3}

此物質為 2-丁烯。雙鍵兩側的烯碳各自連接一個氫，因此水合後主要生成 2-丁醇：

CHX3CH=CHCHX3+HX2O→HX2SOX4CHX3CH(OH)CHX2CHX3\ce{CH3CH=CHCH3 + H2O ->[H2SO4] CH3CH(OH)CH2CH3}

帶有 −OH\ce{-OH} 的碳連接兩個碳，屬於二級醇。即使 2-丁烯具有順反異構，並不會改變醇的級數。

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第 29 題2 分

請問下列有機化合物的命名何者正確？

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核心觀念

本題考查烯類有機化合物的 IUPAC 命名原則，重點包括：

  1. 選擇含有碳碳雙鍵 C=C\ce{C=C} 的最長碳鏈作為母體。
  2. 母體名稱使用字尾 -ene，表示含有雙鍵。
  3. 從最靠近雙鍵的一端開始編號，使雙鍵取得最小定位號。
  4. 先標示雙鍵位置，再標示烷基取代基的位置。
  5. 取代基名稱、定位號與母體名稱之間須依規則連接。

烯類名稱的一般形式為：

取代基定位號-取代基名稱-雙鍵定位號-母體名稱-ene\text{取代基定位號-取代基名稱-雙鍵定位號-母體名稱-ene}

例如 3-ethyl-1-heptene 表示：

  • 母體為七碳鏈：hept-
  • 雙鍵位於第 1 號碳開始：1-heptene
  • 第 3 號碳上有乙基：3-ethyl

解題方法

判斷各選項時，依序檢查三件事：

  1. 是否選擇含雙鍵的碳鏈作為母體？
  2. 雙鍵的定位號是否為可能的最小值？
  3. 取代基的位置與名稱是否正確？

其中，烯類命名最重要的優先順序是：

雙鍵定位號最小>取代基定位號最小\text{雙鍵定位號最小} > \text{取代基定位號最小}

因此，即使取代基的位置看起來較小，只要雙鍵定位號較大，仍必須改由另一端編號。

選項分析

(A) 3-butyl-4-pentene

此名稱將雙鍵標示在第 4 號碳，即：

CX4=CX5\ce{C4=C5}

但五碳鏈從另一端編號時，雙鍵可位於第 1 號碳：

CX1=CX2\ce{C1=C2}

烯類命名必須讓雙鍵取得最小定位號，因此不能使用 4-pentene，而應改成 1-pentene。

因此，3-butyl-4-pentene 的編號方式錯誤；若母體確為五碳鏈，至少應改為 3-butyl-1-pentene。故 (A) 錯誤。

(B) 3-ethyl-1-heptene

此名稱符合烯類命名原則：

  • heptene 表示母體含有七個碳；
  • 1-heptene 表示雙鍵從第 1 號碳開始；
  • 3-ethyl 表示第 3 號碳上有乙基 −CHX2CHX3\ce{-CH2CH3}。
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第 30 題2 分

22-methyl-11-butanol 經氧化作用後，請問會產生下列哪些產物？

I. 22-methyl-11-butanone
II. 22-methylbutanal
III. 22-methylbutanoic\ acid

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核心觀念

本題考查「醇的氧化反應」及「一級醇、二級醇的判定」。

原料為 22-methyl-11-butanol，其結構可寫成：

HOCHX2−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{HOCH2-CH(CH3)-CH2-CH3}

與羥基相連的碳為末端碳，且該碳仍連有兩個氫，因此此化合物屬於一級醇。

一級醇的氧化可依序進行：

RCHX2OH+[O]→RCHO+HX2O\ce{RCH2OH + [O] -> RCHO + H2O} RCHO+[O]→RCOOH\ce{RCHO + [O] -> RCOOH}

因此一級醇通常先生成醛，在較強或過量氧化條件下可進一步生成羧酸。

解題方法

將 R\ce{R} 設為 CHX3CHX2CH(CHX3)X−\ce{CH3CH2CH(CH3)-}，原料可表示為：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH}

第一次氧化時，連接 −OH\ce{-OH} 的碳失去兩個氫，形成羰基：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH+[O]→CHX3CHX2CH(CHX3)CHO+HX2O\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH + [O] -> CH3CH2CH(CH3)CHO + H2O}

產物為 22-methylbutanal，即選項 II。

在進一步氧化時，醛基中的醛氫繼續被氧化成羥基：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHO+[O]→CHX3CHX2CH(CHX3)COOH\ce{CH3CH2CH(CH3)CHO + [O] -> CH3CH2CH(CH3)COOH}

產物為 22-methylbutanoic acid，即選項 III。

整體反應可表示為：

CHX3CHX2CH(CHX3)CHX2OH+2 [O]→CHX3CHX2CH(CHX3)COOH+HX2O\ce{CH3CH2CH(CH3)CH2OH + 2[O] -> CH3CH2CH(CH3)COOH + H2O}

反應機構的核心是：一級醇先形成醛；醛基的羰基碳具有親電性，水等親核物可加成形成水合中間體，之後再被氧化為羧酸。本題沒有涉及新的立體中心生成，立體化學不是判斷重點。

選項分析

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第 31 題2 分

請預測下列化學反應的產物為何？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查醇與金屬鈉的反應。醇分子中的 O−H\ce{O-H} 鍵具有弱酸性，金屬鈉會使氫原子被置換，形成醇鈉並釋放氫氣：

2 ROH+2 Na→2 RONa+HX2↑\ce{2ROH + 2Na -> 2RONa + H2 ^}

題目中的醇為：

CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2OH\ce{CH3CH2CH(CH2CH3)CH2OH}

因此生成相應的醇鈉：

CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2ONa\ce{CH3CH2CH(CH2CH3)CH2ONa}

解題方法與反應機構

金屬鈉先提供電子，使醇的 O−H\ce{O-H} 鍵斷裂；氫原子形成氫氣，醇的氧原子則與鈉離子結合形成醇鈉。配平反應如下：

2 CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2OH+2 Na→2 CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2ONa+HX2↑\ce{2CH3CH2CH(CH2CH3)CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2CH(CH2CH3)CH2ONa + H2 ^}

除以 2 後，每 1 莫耳醇可寫成：

CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2OH+Na→CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2ONa+12 HX2↑\ce{CH3CH2CH(CH2CH3)CH2OH + Na -> CH3CH2CH(CH2CH3)CH2ONa + \frac12 H2 ^}

所以正確產物為：

CHX3CHX2CH(CHX2CHX3)CHX2ONaX+12 HX2\ce{CH3CH2CH(CH2CH3)CH2ONa+\frac12H2}

選項分析

  • (A) 生成相應的羧酸：錯誤
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第 32 題2 分

在常溫常壓下，丙二烯（HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}）為無色氣體。關於丙二烯結構的敘述，請問下列何者錯誤？

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核心觀念

本題考查丙二烯（HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}）的：

  • 碳原子混成軌域
  • σ\sigma 鍵與 π\pi 鍵的形成
  • 分子幾何形狀與鍵角
  • π\pi 鍵對取代基空間排列的影響

丙二烯的結構可表示為：

HX2C=C=CHX2\ce{H2C=C=CH2}

中心碳原子與兩個末端碳原子各形成一個雙鍵。

解題方法

判斷此題的關鍵是分別分析三個碳原子的混成狀態。

1. 中心碳原子

中心碳原子與左、右兩個末端碳原子形成兩個σ\sigma鍵。其餘兩個未混成的pp軌域彼此互相垂直，分別與兩側末端碳原子的pp軌域側向重疊，形成兩個π\pi鍵。

因此中心碳原子採用spsp混成：

C(sp)−C(spX2)=C(spX2)\ce{C(sp)-C(sp^2)=C(sp^2)}

`

中心碳原子的兩個spsp混成軌域方向相反，因此C−C−C\ce{C-C-C}鍵角為180∘180^\circ。

2. 末端碳原子

每個末端碳原子形成：

  • 兩個C−H\ce{C-H} σ\sigma鍵
  • 一個C−C\ce{C-C} σ\sigma鍵
  • 一個未混成pp軌域，用於形成π\pi鍵

因此末端碳原子採用sp2sp^2混成，附近的三個σ\sigma鍵大致呈平面三角形排列。

3. 四個氫原子的空間排列

左側CHX2\ce{CH2}基團位於一個平面內，右側CHX2\ce{CH2}基團則位於與其垂直的另一個平面內。這是因為兩個π\pi鍵分別使用中心碳原子上互相垂直的兩組pp軌域。

因此，四個氫原子不在同一平面內。

選項分析

(A) 兩個π\pi鍵

正確。

丙二烯具有兩個碳碳雙鍵：

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第 33 題2 分

關於右方結構（CX14HX14\ce{C14H14}）中所標示的兩個氫（HXa\ce{H_a} 和 HXb\ce{H_b}），請問下列何者接近這兩個氫化學位移（chemical shift）訊號的差距（ppm）？

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原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查芳香性環電流（aromatic ring current）對 X1X221H\ce{^1H} NMR 化學位移的影響。

圖示結構可視為具有高度共軛的 CX14HX14\ce{C14H14} 大環系統，環內、環外的氫分別位於不同的磁異向性區域：

  • 環外氫 HXa\ce{H_a}：位於環電流造成的去屏蔽區，訊號明顯往低磁場移動。
  • 環內氫 HXb\ce{H_b}：位於環電流造成的屏蔽區，訊號可出現在非常高磁場，甚至低於 0 ppm0\ \text{ppm}。

芳香性大環的環電流可用下列概念表示：

外圍區域：去屏蔽⇒δ 增大\text{外圍區域：去屏蔽} \Rightarrow \delta \text{ 增大} 環內區域：屏蔽⇒δ 減小\text{環內區域：屏蔽} \Rightarrow \delta \text{ 減小}

因此，HXa\ce{H_a} 與 HXb\ce{H_b} 的化學位移差距會遠大於一般烷基氫或普通芳香氫之間的差距。

解題方法

先判斷兩個氫的位置：

  • HXa\ce{H_a} 指向大環外側，受到去屏蔽效應，化學位移偏低磁場。
  • HXb\ce{H_b} 指向大環內側，受到環內屏蔽效應，化學位移大幅往高磁場移動。

若以典型範圍估計：

δ(HXa)≈7∼10 ppm\delta(\ce{H_a}) \approx 7\sim 10\ \text{ppm} δ(HXb)≈0 ppm 或更低\delta(\ce{H_b}) \approx 0\ \text{ppm}\ \text{或更低}

所以兩者的差距約為：

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第 34 題2 分

在適當 pH 值的條件下，酮（ketone）或醛（aldehyde）能夠與一級胺（primary amine）進行反應產生亞胺（imine），請問下列何者是最佳反應的 pH 值？

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核心觀念

本題考查羰基化合物與一級胺形成亞胺（imine，又稱 Schiff base）的反應條件。

總反應式為：

RX2C=O+RX′NHX2⇌RX2C=NRX′+HX2O\ce{R2C=O + R'NH2 <=> R2C=NR' + H2O}

醛與酮皆可反應：

  • 醛：RCHO+RX′NHX2⇌RCH=NRX′+HX2O\ce{RCHO + R'NH2 <=> RCH=NR' + H2O}
  • 酮：RX2CO+RX′NHX2⇌RX2C=NRX′+HX2O\ce{R2CO + R'NH2 <=> R2C=NR' + H2O}

此反應屬於酸催化的親核加成—脫水反應。最佳條件不是強酸性，也不是鹼性，而是「弱酸性」環境，通常約在 pH 4～5。

解題方法與反應機構

形成亞胺需要同時滿足兩個條件：

  1. 羰基碳要具有足夠的親電性，方便一級胺進行親核攻擊。
  2. 一級胺要保留足夠的未質子化形式，才能提供孤電子對進行親核反應。

反應機構可整理如下。

1. 羰基氧先接受質子

弱酸將羰基氧質子化，使羰基碳的親電性增加：

RX2C=O+HX+⇌RX2C=OHX+\ce{R2C=O + H+ <=> R2C=OH+}

此時羰基碳更容易受到一級胺的親核攻擊。

2. 一級胺進行親核攻擊

未質子化的一級胺以氮上的孤電子對攻擊羰基碳：

RX′NHX2+RX2C=OHX+→RX2C(OH)(NHRX′)X+\ce{R'NH2 + R2C=OH+ -> R2C(OH)(NHR')+}

形成帶有氮的四面體中間體。

3. 質子轉移並形成良好離去基

經由質子轉移，使羥基轉變為水：

RX2C(OH)(NHRX′)X+→RX2C(OHX2X+)(NHRX′)\ce{R2C(OH)(NHR')+ -> R2C(OH2+)(NHR')}

水是良好的離去基，能從中間體脫離。

4. 脫水形成亞胺

脫去水分子後形成亞胺鎓離子，再失去質子：

RX2C(OHX2X+)(NHRX′)→RX2C= NHRX′++HX2O\ce{R2C(OH2+)(NHR') -> R2C= NHR'^+ + H2O} RX2C= NHRX′+→RX2C=NRX′+HX+\ce{R2C= NHR'^+ -> R2C=NR' + H+}

酸催化劑最後再生，因此酸的作用是加速反應，而不是被消耗。

為什麼最佳 pH 是 4.5？

pH 4.5 提供了酸催化與胺親核性之間的最佳折衷：

  • 酸性足以活化羰基，使羰基碳更容易接受胺的攻擊。
  • 酸性不至於強到讓所有一級胺都轉變成無法有效進行親核攻擊的銨離子。
  • 脫水步驟也能在酸催化下順利進行。

一級胺在水溶液中存在以下酸鹼平衡：

RX′NHX3X+⇌RX′NHX2+HX+\ce{R'NH3+ <=> R'NH2 + H+}
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第 35 題2 分

請問下列何者的酸解離常數（acid dissociation constant）其值最大？

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核心觀念

本題考查羧酸酸性與酸解離常數 KaK_a 的關係，以及取代基的誘導效應（inductive effect）。

羧酸的一般解離反應為：

RCOOH+HX2O⇌RCOOX−+HX3OX+\ce{RCOOH + H2O <=> RCOO^- + H3O^+}

其酸解離常數為：

Ka=[RCOOX−][HX3OX+][RCOOH]K_a=\frac{[\ce{RCOO^-}][\ce{H3O^+}]}{[\ce{RCOOH}]}

KaK_a 越大，表示羧酸越容易解離，酸性越強；亦可用 pKapK_a 表示：

pKa=−log⁡KapK_a=-\log K_a

因此，KaK_a 最大者就是 pKapK_a 最小、酸性最強者。

羧酸解離後形成的羧酸根離子 RCOOX−\ce{RCOO^-}，其負電荷可在兩個氧原子之間共振分散，因此具有一定穩定性。若 R\ce{R} 上帶有吸電子基，會透過 σ\sigma 鍵將電子密度拉走，使羧酸根負電荷更穩定，酸性因而增強。

氯原子具有強吸電子的誘導效應（−I-I effect）：

Cl−CHX2−COOH\ce{Cl-CH2-COOH}

中的氯會拉電子，使羧酸根較穩定。羧基 α\alpha 碳上的氯原子數越多，吸電子效應越強，酸性越強，KaK_a 越大。

解題方法

比較四個分子的結構：

  • CHX3COOH\ce{CH3COOH}：沒有氯原子
  • ClCHX2COOH\ce{ClCH2COOH}：有一個氯原子
  • ClX2CHCOOH\ce{Cl2CHCOOH}：有兩個氯原子
  • ClX3CCOOH\ce{Cl3CCOOH}：有三個氯原子

氯原子皆位於羧基旁的 α\alpha 碳上，因此其誘導效應能有效影響羧酸根的穩定性。

氯原子數增加時：

吸電子效應增強⇒羧酸根穩定性增加⇒酸性增強⇒Ka 增大\text{吸電子效應增強} \Rightarrow \text{羧酸根穩定性增加} \Rightarrow \text{酸性增強} \Rightarrow K_a \text{ 增大}

所以酸解離常數大小规律為：

Ka(CHX3COOH)<Ka(ClCHX2COOH)<Ka(ClX2CHCOOH)<Ka(ClX3CCOOH)K_a(\ce{CH3COOH}) < K_a(\ce{ClCH2COOH}) < K_a(\ce{Cl2CHCOOH}) < K_a(\ce{Cl3CCOOH})

因此最大者為 ClX3CCOOH\ce{Cl3CCOOH}。

選項分析

(A) CHX3COOH\ce{CH3COOH}

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第 36 題2 分

Merrifield 所開發的固相（solid-phase）胜肽合成法，是將帶有保護基的胺基酸接在高分子衍生物樹脂（polymer derivative resin）上，然後去除保護基，再依序連接其他的胺基酸單體，最後切除固相表面連結而取得目標胜肽。請問下列何者是切除表面連結的試劑？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 Merrifield 固相胜肽合成法最後一步的「樹脂切除（resin cleavage）」。

在經典 Merrifield 合成法中，胜肽的羧基端以酯鍵固定於聚苯乙烯樹脂上，可概略表示為：

Peptide−COO−CHX2−Resin\ce{Peptide-COO-CH2-Resin}

完成胺基酸逐步連接及側鏈保護基去除後，必須將胜肽與樹脂之間的酯鍵切斷，使目標胜肽以游離羧酸形式釋出：

Peptide−COO−CHX2−Resin+HF→Peptide−COOH+Resin−CHX2−F\ce{Peptide-COO-CH2-Resin + HF -> Peptide-COOH + Resin-CH2-F}

經典方法使用無水氟化氫 HF\ce{HF} 進行強酸性裂解，因此正確答案為 HF\ce{HF}。

解題方法

判斷本題可分成兩個層次：

  1. 先確認題目問的是「最後從固相樹脂釋放胜肽」的試劑，而不是去除胺基酸保護基的試劑。
  2. 再判斷哪一種試劑能有效裂解樹脂與胜肽之間的酯鍵。

經典 Merrifield 樹脂通常含有苄基型連結：

Peptide−COO−CHX2−Ar\ce{Peptide-COO-CH2-Ar}

其中 Ar\ce{Ar} 代表樹脂上的芳香族結構。無水 HF\ce{HF} 具有很強的酸性，能先使酯鍵中的氧原子質子化，增加鍵結斷裂的傾向；接著發生酸催化的酯鍵裂解，使胜肽羧基端轉變為 −COOH\ce{-COOH}，並破壞胜肽與樹脂的表面連結。

反應的核心可簡化為：

R−COO−CHX2−Ar+HX+→R−COOH+X+X22+CHX2−Ar\ce{R-COO-CH2-Ar + H+ -> R-COOH + ^{+}CH2-Ar}

生成的苄基型中間物再被氟離子捕捉，形成相應的含氟副產物。實際反應中還會伴隨保護基裂解及副反應抑制等過程，但考試判斷重點是：HF\ce{HF} 可同時提供強酸性環境並有效切斷經典樹脂連結。

選項分析

(A) HF\ce{HF}：正確

無水 HF\ce{HF} 是經典 Merrifield 固相胜肽合成法中，用來切除胜肽與樹脂表面連結的試劑。

其作用包括：

  • 質子化樹脂與胜肽間的酯鍵。
  • 促進苄基型酯鍵裂解。
  • 釋放具有游離羧基的目標胜肽。
  • 在適當條件下同時去除部分酸敏感性保護基。

因此本選項符合題目所述的最後「切除固相表面連結」步驟。

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第 37 題2 分

請問下列何種結構是澱粉能夠在碘—澱粉測試（iodine-starch test）中作為指示劑的關鍵？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查澱粉中的 直鏈澱粉（amylose）螺旋結構與碘—澱粉測試的呈色機制。

澱粉主要由兩種多醣組成：

  • 直鏈澱粉（amylose）：主要由 α-D−glucose\ce{\alpha-D-glucose} 以 α(1→4)\ce{\alpha(1->4)} 糖苷鍵連接，容易形成伸長的螺旋構形。
  • 支鏈澱粉（amylopectin）：除了 α(1→4)\ce{\alpha(1->4)} 糖苷鍵外，還具有 α(1→6)\ce{\alpha(1->6)} 分支結構。

在碘—澱粉測試中，碘通常存在於碘化物溶液中，會形成三碘離子：

IX2+IX−⇌IX3X−\ce{I2 + I^- <=> I3^-}

IX2\ce{I2}、IX3X−\ce{I3^-}及其他多碘物種可排列或嵌入直鏈澱粉的螺旋空腔中，形成具有特定電子交互作用的澱粉—碘複合物，因而呈現典型的藍黑色。

因此，澱粉能作為碘的指示劑，其關鍵並非單純的化學反應，而是 直鏈澱粉形成螺旋結構，提供碘或多碘物種排列與結合的位置。

解題方法

判斷本題可抓住兩個關鍵：

  1. 澱粉的呈色主要與直鏈澱粉有關。
  2. 直鏈澱粉可形成螺旋構形，使多碘物種進入或排列於螺旋內部。

碘分子或多碘鏈進入螺旋結構後，會形成澱粉—碘複合物，使可見光吸收範圍改變，產生藍黑色。當澱粉被水解，直鏈澱粉的長螺旋結構被破壞，藍黑色便會減弱或消失。

所以本題所問「作為指示劑的關鍵結構」，答案是螺旋構形。

選項分析

(A) 摺疊（sheet）—錯誤

「sheet」通常指蛋白質的 β\beta-摺疊結構，主要由多肽鏈之間的氫鍵穩定。澱粉的直鏈葡萄糖聚合物並不是以 β\beta-摺疊作為碘呈色的主要結構。

碘—澱粉測試的關鍵是多碘物種位於直鏈澱粉的螺旋空間中，而不是位於摺疊片層結構中。

(B) 螺旋（helix）—正確

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第 38 題2 分

已知吡啶（pyridine, CX5HX5N\ce{C5H5N}）可進行硝化反應（nitration）。請問硝基（nitro-）取代基在吡啶環上的主要位置是在何處？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查吡啶的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）定位效應。

吡啶 CX5HX5N\ce{C5H5N} 的氮原子具有下列特性：

  • 氮的電負度較高，透過誘導效應吸電子，使芳香環電子密度降低。
  • 氮原子的孤電子對位於環平面上的 spX2\ce{sp^2} 軌域，未參與芳香六電子系統。
  • 吡啶因此比苯難進行親電芳香取代。
  • 當發生硝化時，硝基主要進入相對於氮原子的 β\beta 位，也就是吡啶的 3-位。

硝化反應可概略表示為：

CX5HX5N+HNOX3→HX2SOX43-NOX2−CX5HX4N+HX2O\ce{C5H5N + HNO3 ->[H2SO4] 3-NO2-C5H4N + H2O}

實際反應中，硫酸與硝酸形成硝化所需的親電試劑硝鎓離子：

HNOX3+HX2SOX4→NOX2X++HSOX4X−+HX2O\ce{HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + HSO4- + H2O}

其中 NOX2X+\ce{NO2+} 是主要進攻吡啶環的親電物種。

解題方法

吡啶環的位置編號如下：

  • 與氮直接相鄰的位置為 2-位與 6-位，稱為 α\alpha 位。
  • 隔一個碳的位置為 3-位與 5-位，稱為 β\beta 位。
  • 與氮相對的位置為 4-位，稱為 γ\gamma 位。

吡啶進行親電芳香取代時，需比較硝基分別進入 2、3、4 位後所形成的 σ\sigma-錯合物穩定性。

當親電物 NOX2X+\ce{NO2+} 進攻 2-位或 4-位時，形成的中間體具有共振結構，使正電荷有機會出現在吡啶氮原子上。氮原子本身具有較強吸電子性，且帶有正電荷時特別不穩定，因此這些中間體能量較高。

相對地，當 NOX2X+\ce{NO2+} 進攻 3-位時，σ\sigma-錯合物的主要共振結構可避免正電荷直接落在氮原子上，整體中間體較穩定。因此 3-位反應路徑活化能較低，生成 3-硝基吡啶為主。

恢復芳香性時，σ\sigma-錯合物失去質子：

3-NOX2−CX5HX5NX+→3-NOX2−CX5HX4N+HX+\ce{3-NO2-C5H5N+ -> 3-NO2-C5H4N + H+}
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第 39 題2 分

請問下列何者能夠將 22-環己烯-11-酮（11-cyclohex-22-enone）還原成環己醇（cyclohexanol）？

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核心觀念

本題考查共軛烯酮的還原反應，以及不同還原劑對 C=C\ce{C=C} 與 C=O\ce{C=O} 的選擇性。

起始物為 22-環己烯-11-酮，結構可表示為：

cyclohex-2-en-1-one\ce{cyclohex-2-en-1-one}

分子中具有：

  • 酮基 C=O\ce{C=O}
  • 與酮基共軛的碳碳雙鍵 C=C\ce{C=C}

目標產物環己醇必須同時完成兩項還原：

C=C→CHX2−CHX2\ce{C=C -> CH2-CH2}

以及

C=O→CHOH\ce{C=O -> CHOH}

總反應可表示為：

CX6HX8O+2 HX2→PtCX6HX12O\ce{C6H8O + 2H2 ->[Pt] C6H12O}

解題方法

判斷各選項能否生成環己醇，重點在於：

  1. 該試劑能否還原酮基。
  2. 該試劑能否使共軛雙鍵也發生部分或完全還原。
  3. 反應條件是否具有高度化學選擇性。

對共軛烯酮而言，還原可能經由兩種主要途徑：

1. 1,21,2-加成：還原酮基

氫化物進攻羰基碳，形成烷氧負離子，再經溶劑質子化：

RX2C=O+HX−→RX2C(H)OX−→HX2O or CHX3OHRX2CHOH\ce{R2C=O + H^- -> R2C(H)O^- ->[H2O\ or\ CH3OH] R2CHOH}

對本題而言，會先形成烯丙醇：

cyclohex-2-en-1-one→NaBHX4cyclohex-2-en-1-ol\ce{cyclohex-2-en-1-one ->[NaBH4] cyclohex-2-en-1-ol}

2. 共軛烯酮的 1,41,4-還原

氫化物也可能對共軛系統進行 1,41,4-加成，使碳碳雙鍵先被還原，形成環己酮；環己酮再被氫化物還原成環己醇：

cyclohex-2-en-1-one→1,4 reductioncyclohexanone→NaBHX4cyclohexanol\ce{cyclohex-2-en-1-one ->[1,4\ reduction] cyclohexanone ->[NaBH4] cyclohexanol}

因此，在沒有加入 CeClX3\ce{CeCl3} 強化選擇性的情況下，NaBHX4\ce{NaBH4} 雖然主要還原酮基，但仍可能產生部分環己醇。

選項分析

(A) HX2/Pt\ce{H2/Pt}

正確。

鉑催化氫化可使碳碳雙鍵與羰基逐步加氫：

cyclohex-2-en-1-one+2 HX2→Ptcyclohexanol\ce{cyclohex-2-en-1-one + 2H2 ->[Pt] cyclohexanol}

反應步驟可概念化為：

  1. HX2\ce{H2} 在鉑表面解離成吸附氫。
  2. 共軛碳碳雙鍵被氫化，形成環己酮。
  3. 酮基再被氫化成環己醇。

依校方釋疑公告，HX2/Pt\ce{H2/Pt} 生成環己醇的產率最高，因此是三個實際可行選項中效果最佳者。

(B) NaBHX4/CHX3OH\ce{NaBH4/CH3OH}

正確。

NaBHX4\ce{NaBH4} 提供氫化物 HX−\ce{H^-}，甲醇則提供質子，使羰基還原為醇：

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第 40 題2 分

以下列化合物進行電子吸收光譜實驗，請問其結果何者具有最長波長之吸收帶（absorption band）？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查有機化合物的電子吸收光譜與共軛系統。紫外－可見光吸收主要涉及 π→π∗\pi \rightarrow \pi^* 電子躍遷。

共軛雙鍵越多，π\pi 電子越離域，最高佔據分子軌域與最低未佔據分子軌域之間的能量差 ΔE\Delta E 越小，因此吸收波長越長：

ΔE=hcλ\Delta E=\frac{hc}{\lambda}

所以：

ΔE↓⇒λmax⁡↑\Delta E\downarrow \quad\Rightarrow\quad \lambda_{\max}\uparrow

判斷重點不是單純計算雙鍵數目，而是看雙鍵是否能以「單鍵－雙鍵－單鍵－雙鍵」的方式形成共軛。

解題方法

比較四個結構中的雙鍵排列：

  • 孤立雙鍵彼此沒有共軛，吸收波長較短。
  • 連續共軛雙鍵可使電子離域，吸收波長較長。
  • 位於同一環內的共軛二烯，通常比跨不同環、彼此分離的雙鍵具有較長波長。
  • 本題各選項雖然都含有多個雙鍵，但共軛程度不同；應優先尋找最完整、最有效的共軛系統。

選項 (D)\text{(D)} 的左側環中，兩個雙鍵以單鍵相隔，形成環內共軛二烯：

C=C−C=C\ce{C=C-C=C}

因此 π\pi 電子可在四個碳原子間離域，使 ΔE\Delta E 減小，吸收帶向長波長方向移動。

選項分析

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第 41 題2 分

1,31,3-環己二烯 44 個分子軌域的能量由低至高排序為：π1\pi_1、π2\pi_2、π3\pi_3、π4\pi_4。請問下列軌域何者為其最低未佔用分子軌域（LUMO）？

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核心觀念

本題考查分子軌域（molecular orbital, MO）的電子填入原則，以及最高佔用分子軌域（HOMO）與最低未佔用分子軌域（LUMO）的判定。

1,31,3-環己二烯具有兩個共軛雙鍵：

CX1=CX2−CX3=CX4\ce{C1=C2-C3=C4}

參與共軛系統的 44 個碳原子各提供 11 個 pp 軌域，組合形成 44 個 π\pi 分子軌域，依能量由低至高排列為：

π1<π2<π3<π4\pi_1<\pi_2<\pi_3<\pi_4

每個分子軌域最多容納 22 個電子，且需遵守包立不相容原理。

解題方法

兩個雙鍵共提供：

2×2=4 個 π 電子2\times 2=4\text{ 個 }\pi\text{ 電子}

依能量由低至高填入分子軌域：

分子軌域電子填入情形
π1\pi_122 個電子
π2\pi_222 個電子
π3\pi_300 個電子
π4\pi_400 個電子

電子組態為：

(π1)2(π2)2(π3)0(π4)0(\pi_1)^2(\pi_2)^2(\pi_3)^0(\pi_4)^0

LUMO 的定義是「尚未被電子佔據的最低能量分子軌域」。未佔據的軌域中，π3\pi_3 的能量低於 π4\pi_4，因此：

LUMO=π3\boxed{\text{LUMO}=\pi_3}

故官方答案為 (C)。

選項分析

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第 42 題2 分

請問下列化學反應的產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

反應試劑：POClX3\ce{POCl3}

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
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核心觀念

本題考查羧醯胺在五氯化磷類脫水試劑作用下轉變為腈的反應。POClX3\ce{POCl3} 是常見的脫水試劑，可將芳香族羧醯胺：

CX6HX5CONHX2→POClX3CX6HX5CN\ce{C6H5CONH2 ->[POCl3] C6H5CN}

其中羰基氧被脫除，−CONHX2\ce{-CONH2} 轉換為−CN\ce{-CN}。

解題方法

反應機構的關鍵步驟如下：

  1. 羧醯胺的羰基氧進攻磷，與POClX3\ce{POCl3}作用，使羰基氧被磷酸酯化並活化。
  2. 氯離子及鹼性物種協助移除醯胺上的氫。
  3. 中間體脫去含氧基團，形成碳—氮三鍵：
Ar−CONHX2→POClX3Ar−C≡N\ce{Ar-CONH2 ->[POCl3] Ar-C#N}

本題的芳香環結構保留，只有側鏈官能基由羧醯胺−CONHX2\ce{-CONH2}轉為腈基−CN\ce{-CN}，因此產物為苯腈。

選項分析

  • (A) 苯腈 CX6HX5CN\ce{C6H5CN}：正確。
    POClX3\ce{POCl3}使苯甲醯胺脫水，生成苯腈：

CX6HX5CONHX2→POClX3CX6HX5CN+HX2O\ce{C6H5CONH2 ->[POCl3] C6H5CN + H2O}

實際反應中水會被POClX3\ce{POCl3}消耗或轉化為含磷副產物，因此反應可向生成腈的方向進行。

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第 43 題2 分

請問下列化學反應所需的試劑為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

本題考查烯烴的環氧化反應。圖中反應物為環己烯，產物為相鄰兩個碳原子間形成氧橋的環氧化物，即 1,21,2-環氧環己烷。

烯烴可被過氧酸氧化，反應通式為：

RX2C=CRX2+RX′COX3H→RX2C(O)CRX2+RX′COX2H\ce{R2C=CR2 + R'CO3H -> R2C(O)CR2 + R'CO2H}

選項 CHX3COOOH\ce{CH3COOOH} 是過氧乙酸（peracetic acid），具有過氧鍵 O−O\ce{O-O}，可將一個氧原子轉移至碳碳雙鍵，形成環氧基。

解題方法

判斷試劑是否能使烯烴形成環氧化物，首先觀察試劑是否具有過氧酸結構：

CHX3−C(=O)−O−O−H\ce{CH3-C(=O)-O-O-H}

過氧酸與烯烴進行協同式氧轉移反應：

  1. 烯烴的 π\pi 電子與過氧酸末端的親電性氧原子作用。
  2. C−O\ce{C-O} 鍵與另一個 C−O\ce{C-O} 鍵同步形成。
  3. 過氧鍵 O−O\ce{O-O} 斷裂。
  4. 過氧酸轉變為羧酸。

本題反應可表示為：

cyclohexene+CHX3COX3H→1,2-epoxycyclohexane+CHX3COX2H\ce{cyclohexene + CH3CO3H -> 1,2-epoxycyclohexane + CH3CO2H}

此反應屬於協同式反應，雙鍵兩端同時與同一個氧原子形成鍵，因此具有立體專一性。

選項分析

(A) CHX3COOOH\ce{CH3COOOH}：正確

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第 44 題2 分

請問下列化學反應的產物為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

反應條件：CX6HX6\ce{C6H6}，100∘C100^\circ\mathrm{C}

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核心觀念

本題考查 Diels–Alder 反應，即共軛二烯與親雙烯體進行熱促進的 [4+2][4+2] 環加成反應。

左側反應物為 1,3-butadiene\ce{1,3-butadiene}，右側為具吸電子醛基的 CHX2=CH−CHO\ce{CH2=CH-CHO}（acrolein）。CX6HX6\ce{C6H6} 為溶劑，100∘C100^\circ\mathrm{C} 提供熱能，並非反應物。

Diels–Alder 反應的特徵為：

  • 共軛二烯提供 44 個 π\pi 電子。
  • 烯類親雙烯體提供 22 個 π\pi 電子。
  • 一步形成兩個 C−C\ce{C-C} 鍵及一個六員環。
  • 二烯原本的中央單鍵需採 ss-cis 構形。

解題方法

反應可表示為：

CHX2=CH−CH=CHX2+CHX2=CH−CHO→100X∘CCX6HX6cyclohexene−carbaldehyde\ce{CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH-CHO ->[\ce{C6H6}][100^\circ C] cyclohexene-carbaldehyde}

在反應中：

  1. 1,3-butadiene\ce{1,3-butadiene} 的兩端碳分別與親雙烯體雙鍵的兩個碳形成新鍵。
  2. 原本的二烯中央兩個碳之間保留一個雙鍵。
  3. 親雙烯體上的 −CHO\ce{-CHO} 保留在新生成的六員環上。
  4. 產物為帶有醛基的環己烯羧醛結構，即選項 (A)。

這是協同反應，三個 π\pi 鍵同步重新排列，不涉及自由基或離子中間體。醛基具有吸電子作用，使親雙烯體較容易接受二烯的 π\pi 電子；若考慮立體化學，通常偏向形成 endo 產物，但本題選項主要考查骨架連接方式。

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第 45 題2 分

已知林德拉催化劑（Lindlar’s catalyst）能夠將氫氣與炔（alkyne）反應成烯（alkene），請問下列何者是林德拉催化劑的金屬成分？

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核心觀念

林德拉催化劑（Lindlar’s catalyst）是「被毒化的鈀催化劑」，其主要金屬成分為鈀（palladium, Pd）。常見組成為負載於 CaCOX3\ce{CaCO3} 上的 Pd\ce{Pd}，再加入鉛鹽與喹啉等物質降低鈀的催化活性。

它的功能是將炔類選擇性地氫化為順式烯類：

R−C≡C−RX′+HX2→Lindlarcis−RCH=CHRX′\ce{R-C#C-R' + H2 ->[Lindlar] cis-RCH=CHR'}

由於催化劑活性受到抑制，反應通常停在烯類階段，不會繼續氫化成烷類。

解題方法

題目直接詢問林德拉催化劑的金屬成分。判斷重點是記住：

Lindlar’s catalyst=poisoned Pd catalyst\text{Lindlar’s catalyst}=\text{poisoned Pd catalyst}

其中真正負責吸附並活化氫氣、促進炔類加氫的金屬是 Pd\ce{Pd}。毒化劑的作用是降低鈀表面的活性，使炔類只進行一次加氫。

反應的關鍵特徵如下：

  1. 炔鍵吸附在鈀金屬表面。
  2. HX2\ce{H2} 在鈀表面解離成吸附態氫原子。
  3. 兩個氫原子從同一面加入炔鍵，形成順式烯類。
  4. 被毒化的鈀降低烯類再度吸附、繼續加氫的能力，因此主要產物為 cis\ce{cis}-alkene。

因此，選項中符合林德拉催化劑金屬成分的是 Pd\ce{Pd}。

選項分析

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第 46 題2 分

請問下列有機化合物何者不具有芳香性？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

判斷芳香性須符合以下三項條件：

  1. 分子具有環狀、連續共軛的 p\ce{p} 軌域。
  2. 分子大致呈平面，使 π\pi 電子能在環上離域。
  3. 符合 Hückel rule：
4n+2 個 π電子4n+2\ \text{個}\ \pi\text{電子}

其中 n=0,1,2,…n=0,1,2,\ldots。若為 4n4n 個 π\pi 電子且分子平面化，通常具有反芳香性；若因結構扭曲而無法連續共軛，則稱為非芳香性。

解題方法

逐一檢查各選項的環狀共軛系統、π\pi 電子數，以及氮原子的孤電子對是否參與芳香離域。

選項分析

(A)

此結構可視為具有共軛系統的環狀含氮羰基化合物。羰基與環內雙鍵可透過共振，使整個環形成連續的 π\pi 電子離域；其有效 π\pi 電子數符合 4n+24n+2，因此具有芳香性。

氮原子的孤電子對可透過共振參與環狀離域，例如醯胺型結構可表示為：

N−C=O⇌NX+=C−OX−\ce{N-C=O <=> N^+=C-O^-}

因此 (A) 不是答案。

(B)

此選項為質子化的五元含氮環。氮原子呈正電荷並帶有 NHX2X+\ce{NH2+}，其孤電子對已用於成鍵或被質子化，無法提供芳香性所需的 π\pi 電子。

環上的兩個雙鍵僅提供：

2×2=4 π電子2\times 2=4\ \pi\text{電子}

氮原子的孤電子對又不能補入環狀共軛系統，因此無法形成符合 4n+24n+2 的芳香電子數。若強行視為平面共軛，反而是 4n4n 型系統，具有反芳香性傾向；

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第 47 題2 分

請問下列何者是製備何比林酮（aspirin）的最佳反應條件？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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核心觀念

Aspirin（乙醯水楊酸，acetylsalicylic acid）的結構是水楊酸的酚羥基被乙醯化：

Salicylic acid+(CHX3CO)X2O→HX+Aspirin+CHX3COX2H\ce{Salicylic\ acid + (CH3CO)2O ->[H^+] Aspirin + CH3CO2H}

水楊酸含有鄰位的羧酸基 −COOH\ce{-COOH} 與酚羥基 −OH\ce{-OH}。製備 aspirin 的關鍵是使用乙酸酐 (CHX3CO)X2O\ce{(CH3CO)2O} 作為乙醯化試劑，使酚羥基轉變為酯基：

Ar−OH→Ar−OCOCHX3\ce{Ar-OH -> Ar-OCOCH3}

解題方法

辨認 aspirin 與反應物的結構即可：

  1. 反應物必須具有水楊酸骨架，也就是苯環上同時有鄰位的 −COOH\ce{-COOH} 與 −OH\ce{-OH}。
  2. 另一反應物必須能提供乙醯基 CHX3COX−\ce{CH3CO-}，最佳試劑是乙酸酐。
  3. 反應機構屬於酸催化的親核醯基取代：酚氧原子作為親核試劑攻擊乙酸酐的羰基碳，形成四面體中間體，接著乙酸根離去並經質子轉移生成 aspirin。

因此，水楊酸與乙酸酐的組合最符合製備 aspirin 的反應需求。

選項分析

(A) I：錯誤

I 為苯甲酸 CX6HX5COX2H\ce{C6H5CO2H} 與乙酸 CHX3COX2H\ce{CH3CO2H}。

苯甲酸沒有酚羥基 −OH\ce{-OH}，且乙酸只是羧酸，羰基受到羥基共振影響，並不是有效的乙醯化試劑。此組合無法直接形成 aspirin 所需的酚酯結構，也缺少水楊酸的鄰位羧酸與羥基排列。

(B) II：錯誤

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第 48 題2 分

依照下列脂肪酸的熔點由低到高進行排序，請問何者正確？

CHX3(CHX2)X16COX2HI\ce{CH3(CH2)16CO2H}\qquad \mathrm{I} CHX3(CHX2)X7CH=CH(CHX2)X7COX2H(cis)II\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H}\quad\text{(cis)}\qquad \mathrm{II} CHX3(CHX2)X7CH=CH(CHX2)X7COX2H(trans)III\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H}\quad\text{(trans)}\qquad \mathrm{III} CHX3(CHX2)X7CH=CHCHX2CH=CH(CHX2)X7COX2H(cis,cis)IV\ce{CH3(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H}\quad\text{(cis,cis)}\qquad \mathrm{IV}

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查脂肪酸結構與熔點的關係，主要判斷因素包括：

  1. 碳鏈長度：碳鏈越長，分子間的倫敦分散力越強，熔點通常越高。
  2. 不飽和程度：雙鍵數目越多，分子形狀越彎曲，越不容易緊密堆積，熔點越低。
  3. 雙鍵幾何異構：
  • cis\textit{cis} 雙鍵使碳鏈產生明顯彎折，降低分子排列的緊密程度。
  • trans\textit{trans} 雙鍵使碳鏈較接近直線，排列與堆積能力較佳，熔點高於相同碳數的 cis\textit{cis} 異構物。

本題四種脂肪酸的碳數皆為 18，因此主要比較雙鍵數量與幾何構型。

各化合物的結構判斷

I：飽和脂肪酸

CHX3(CHX2)X16COX2H\ce{CH3(CH2)16CO2H}

此化合物為硬脂酸（stearic acid），含有 18 個碳且沒有碳碳雙鍵，碳鏈呈現較規則的鋸齒形，能夠緊密排列。

分子間具有：

  • 羧酸基之間的氫鍵
  • 長碳鏈之間的倫敦分散力

由於碳鏈筆直且排列緊密，熔點最高。

II：cis\textit{cis} 單不飽和脂肪酸

CHX3(CHX2)X7CH=CH(CHX2)X7COX2H（cis）\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H} \quad \text{（cis）}

此化合物為油酸（oleic acid）。cis\textit{cis} 雙鍵會使碳鏈產生彎折，造成分子之間難以緊密堆積，降低碳鏈間的分散力，因此熔點大幅低於飽和脂肪酸 I。

III：trans\textit{trans} 單不飽和脂肪酸

CHX3(CHX2)X7CH=CH(CHX2)X7COX2H（trans）\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H} \quad \text{（trans）}

此化合物為反式油酸，也稱反油酸（elaidic acid）。雖然同樣只有一個雙鍵，但 trans\textit{trans} 雙鍵使兩側碳鏈大致維持線性，分子可以較緊密排列。

因此，III 的熔點高於具有相同碳數與雙鍵數的 II：

II<III\mathrm{II}<\mathrm{III}

IV：cis,cis\textit{cis,cis} 雙不飽和脂肪酸

CHX3(CHX2)X7CH=CHCHX2CH=CH(CHX2)X7COX2H（cis,cis）\ce{CH3(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H} \quad \text{（cis,cis）}

此化合物為亞油酸（linoleic acid），含有兩個 cis\textit{cis} 雙鍵。兩個彎折使分子形狀更加不規則，堆積效率最低，分子間分散力也較弱，因此熔點最低。

相較於 II，IV 多了一個 cis\textit{cis} 雙鍵，結構彎曲程度更大，所以：

IV<II\mathrm{IV}<\mathrm{II}

熔點由低到高的排序

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第 49 題2 分

依照下列化合物的鹼性（basicity）強度由小到大進行排序，請問何者正確？

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本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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核心觀念

本題比較的是胺基氮原子的鹼性，即氮原子孤電子對接受質子的能力：

R−NHX2+HX+→R−NHX3X+\ce{R-NH2 + H+ -> R-NH3+}

鹼性越強，表示氮上的孤電子對越容易提供給 HX+\ce{H+}。判斷時主要考慮：

  1. 共振效應：苯胺的氮孤電子對可與苯環共振，降低其可用性，因此鹼性較弱。
  2. 誘導效應：吸電子基會降低鹼性；給電子基會提高鹼性。
  3. 胺基是否直接連在芳香環上：脂肪族胺通常比芳香族胺鹼性強，因為其孤電子對不會被苯環共振分散。

解題方法

圖中各化合物可辨識為：

  • I：含兩個甲基的二甲基苯胺
  • II：苯胺，CX6HX5NHX2\ce{C6H5NH2}
  • III：苯乙胺，CX6HX5CHX2CHX2NHX2\ce{C6H5CH2CH2NH2}
  • IV：含 CFX3\ce{CF3} 的三氟甲基苯胺

先比較芳香族胺：

IV：最弱

CFX3\ce{CF3} 是強吸電子基，具有顯著的 −I-I 誘導效應，會拉走苯環及胺基附近的電子密度，使氮的孤電子對更不容易接受質子。因此 IV 的鹼性比苯胺更弱。

II：苯胺

苯胺的氮孤電子對可與苯環形成共振：

CX6HX5−NHX2⇌CX6HX5X(−)=NHX2X(+)\ce{C6H5-NH2 <=> C6H5^{(-)}=NH2^{(+)}}

孤電子對部分離域到苯環中，降低氮原子的電子密度，所以苯胺的鹼性比脂肪族胺弱。

I：二甲基苯胺

甲基具有給電子的超共軛效應與 +I+I 誘導效應，可提高苯環及胺基的電子密度，使氮較容易接受質子。因此 I 的鹼性比未取代的苯胺 II 強。

III：苯乙胺，最強

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第 50 題2 分

請問下列何者的反應產物具有光學活性？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 8 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「反應產物是否具有手性」以及「是否形成具四種不同取代基的手性中心」。

判斷重點如下：

  1. 四面體碳原子若連接四種不同的基團，通常具有手性。
  2. 若反應使平面狀的羰基形成新的手性中心，但反應物與試劑皆無手性，通常會生成等量的外消旋混合物，整體不具光學活性。
  3. 若原分子已有手性中心，且反應不破壞該中心，產物通常仍具有光學活性。
  4. 對烯類進行催化氫化時，主要改變 C=C\ce{C=C} 鍵，不會破壞旁邊既有的手性中心。

解題方法

逐一觀察反應後的結構：

  • 是否產生新的手性中心？
  • 該手性中心的四個取代基是否不同？
  • 若形成新的手性中心，是否會因從羰基平面的兩側等量進攻而產生外消旋混合物？
  • 原有手性中心是否在反應後仍然存在？

選項分析

(A)

NaBHX4\ce{NaBH4} 將酮還原為二級醇：

RX2C=O→NaBHX4RX2CHOH\ce{R2C=O ->[NaBH4] R2CHOH}

圖中羰基兩側為相同的異丙基，因此反應後的醇碳連接：

  • OH\ce{OH}
  • H\ce{H}
  • 異丙基
  • 異丙基

其中有兩個相同取代基，不是手性中心，因此產物不具光學活性。

(B)

CX2HX5MgCl\ce{C2H5MgCl} 對羰基進行親核加成，之後經酸化形成三級醇：

PhCOCHX3+CX2HX5MgCl→PhC(OH)(CHX3)(CX2HX5)\ce{PhCOCH3 + C2H5MgCl -> PhC(OH)(CH3)(C2H5)}

產物的醇碳連接 Ph\ce{Ph}、OH\ce{OH}、CHX3\ce{CH3}、CX2HX5\ce{C2H5}，四個取代基確實不同，形式上具有手性中心。

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