慈濟大學 110 年 《化學》

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第 1 題2 分

天然鈾主要由 X238X22238U\ce{^{238}U} 和 X235X22235U\ce{^{235}U} 組成，其相對含量分別為 99.28%99.28\% 和 0.72%0.72\%。X238X22238U\ce{^{238}U} 的半衰期約為 4.5×1094.5\times10^9 年，X235X22235U\ce{^{235}U} 的半衰期則約為 7.1×1087.1\times10^8 年。假設地球是在 45 億年前形成的，請估計地球形成時 X238X22238U\ce{^{238}U} 和 X235X22235U\ce{^{235}U} 同位素當時的相對含量最接近下列何者？

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核心觀念

本題考查放射性同位素的半衰期與反向推算。半衰期公式為

N=N0(12)t/t1/2N=N_0\left(\frac12\right)^{t/t_{1/2}}

其中：

  • N0N_0：地球形成時的原子數
  • NN：經過 tt 年後的原子數
  • t1/2t_{1/2}：半衰期
  • t/t1/2t/t_{1/2}：經歷的半衰期次數

由於 X235X22235U\ce{^{235}U} 的半衰期較短，經過相同時間後損失比例較大，因此現今天然鈾中 X235X22235U\ce{^{235}U} 的比例，會比地球形成初期低。

解題方法

地球年齡取

t=4.5×109 年t=4.5\times10^9\ \text{年}

1. X238X22238U\ce{^{238}U} 的剩餘比例

tt1/2=4.5×1094.5×109=1\frac{t}{t_{1/2}} = \frac{4.5\times10^9}{4.5\times10^9} =1

經過 1 個半衰期，因此剩餘

(12)1=0.5\left(\frac12\right)^1=0.5

現在的 X238X22238U\ce{^{238}U} 含量為 99.28%99.28\%，故地球形成時的相對原子數可視為

99.28%0.5=198.56\frac{99.28\%}{0.5}=198.56

2. X235X22235U\ce{^{235}U} 的剩餘比例

tt1/2=4.5×1097.1×108≈6.34\frac{t}{t_{1/2}} = \frac{4.5\times10^9}{7.1\times10^8} \approx 6.34

因此剩餘比例為

(12)6.34≈0.0125\left(\frac12\right)^{6.34} \approx 0.0125

也就是約剩下 1.25%1.25\%。

現在的 X235X22235U\ce{^{235}U} 含量為 0.72%0.72\%，故地球形成時的相對原子數可視為

0.72%0.0125=57.6\frac{0.72\%}{0.0125}=57.6

3. 求地球形成時的相對含量

形成初期兩種同位素的相對量為

X238X22238U:X235X22235U=198.56:57.6\ce{^{238}U}:\ce{^{235}U} = 198.56:57.6

換算成百分比：

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第 2 題2 分

下列哪個化合物水溶液的離子強度最大？（假設濃度均為 0.1 M0.1\ \mathrm{M}）

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核心觀念

本題考查溶液的「離子強度」II。離子強度不只取決於溶液中離子的濃度，也取決於離子電荷數的平方：

I=12∑icizi2I=\frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2

其中：

  • cic_i：第 ii 種離子的莫耳濃度
  • ziz_i：第 ii 種離子的電荷數
  • ∑i\sum_i：將溶液中所有離子各自計算後加總

由於電荷數要平方，因此二價離子對離子強度的貢獻是單價離子的 44 倍，三價離子則是 99 倍。

本題假設各化合物完全解離，且原始化合物濃度均為 0.1 M0.1\ \mathrm{M}。

解題方法

先寫出各化合物在水中的解離反應，再依照各離子的濃度與電荷數代入公式。

一般而言，若化合物濃度為 CC，解離為：

AXaBXb→a AXm++b BXn−\ce{A_{a}B_{b} -> aA^{m+} + bB^{n-}}

則：

I=12[(aC)m2+(bC)n2]I=\frac{1}{2}\left[(aC)m^2+(bC)n^2\right]

選項分析

(A) MgSOX4\ce{MgSO4}

解離反應為：

MgSOX4→MgX2++SOX4X2−\ce{MgSO4 -> Mg^{2+} + SO4^{2-}}

原始化合物濃度為 0.1 M0.1\ \mathrm{M}，因此：

[MgX2+]=0.1 M[\ce{Mg^{2+}}]=0.1\ \mathrm{M} [SOX4X2−]=0.1 M[\ce{SO4^{2-}}]=0.1\ \mathrm{M}

代入離子強度公式：

I=12[(0.1)(22)+(0.1)(22)]I=\frac{1}{2}\left[(0.1)(2^2)+(0.1)(2^2)\right] I=12(0.4+0.4)=0.40 MI=\frac{1}{2}(0.4+0.4)=0.40\ \mathrm{M}

因此，MgSOX4\ce{MgSO4} 溶液的離子強度為：

I=0.40 M\boxed{I=0.40\ \mathrm{M}}

(B) NaX3POX4\ce{Na3PO4}

解離反應為：

NaX3POX4→3 NaX++POX4X3−\ce{Na3PO4 -> 3Na+ + PO4^{3-}}

原始化合物濃度為 0.1 M0.1\ \mathrm{M}，所以：

[NaX+]=3(0.1)=0.3 M[\ce{Na+}]=3(0.1)=0.3\ \mathrm{M} [POX4X3−]=0.1 M[\ce{PO4^{3-}}]=0.1\ \mathrm{M}

代入公式：

I=12[(0.3)(12)+(0.1)(32)]I=\frac{1}{2}\left[(0.3)(1^2)+(0.1)(3^2)\right] I=12(0.3+0.9)I=\frac{1}{2}(0.3+0.9) I=0.60 MI=0.60\ \mathrm{M}

因此，NaX3POX4\ce{Na3PO4} 溶液的離子強度為：

I=0.60 M\boxed{I=0.60\ \mathrm{M}}

四個選項中最大，因此本選項正確。

(C) NaCl\ce{NaCl}

解離反應為：

NaCl→NaX++ClX−\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}

兩種離子的濃度皆為 0.1 M0.1\ \mathrm{M}：

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第 3 題2 分

臭氧（OX3\ce{O3}）在大氣中的破壞反應如下，請問何者是催化劑（catalyst）？何者是反應中間體（intermediate）？

NO+OX3→NOX2+OX2\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}

slow

NOX2+O→NO+OX2\ce{NO2 + O -> NO + O2}

fast

淨反應：

O+OX3→2 OX2\ce{O + O3 -> 2O2}

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核心觀念

本題考查催化劑（catalyst）與反應中間體（intermediate）的判定。

  • 催化劑：參與反應機構，先被消耗，之後又被重新生成；因此在淨反應式中會被消去。
  • 反應中間體：在某一步反應中生成，之後在另一反應步驟中被消耗；同樣不會出現在淨反應式中，但與催化劑的角色不同。

題目給出的反應機構為：

慢反應：

NO+OX3→NOX2+OX2\ce{NO + O3 -> NO2 + O2}

快反應：

NOX2+O→NO+OX2\ce{NO2 + O -> NO + O2}

解題方法

觀察各物質在兩個反應步驟中的變化：

  1. NO\ce{NO} 在第一步被消耗：

NO→\ce{NO ->}

在第二步重新生成：

→NO\ce{-> NO}

因此 NO\ce{NO} 先消耗、後再生，符合催化劑的定義。

  1. NOX2\ce{NO2} 在第一步生成：

→NOX2\ce{-> NO2}

在第二步被消耗：

NOX2→\ce{NO2 ->}

因此 NOX2\ce{NO2} 先生成、後消耗，符合反應中間體的定義。

將兩步反應相加：

NO+OX3+NOX2+O→NOX2+OX2+NO+OX2\ce{NO + O3 + NO2 + O -> NO2 + O2 + NO + O2}

消去兩邊同時出現的 NO\ce{NO} 與 NOX2\ce{NO2}，得到：

O+OX3→2 OX2\ce{O + O3 -> 2O2}

因此，NO\ce{NO} 是催化劑，NOX2\ce{NO2} 是反應中間體。

選項分析

(A) NOX2\ce{NO2} 是反應中間體、NO\ce{NO} 是催化劑

正確。

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第 4 題2 分

A 生和 B 生均利用原子吸收光譜儀量測廢水中的汞離子（HgX2+\ce{Hg^{2+}}）濃度，其數據如下表，下列敘述何者最不適當？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考查異常值（outlier）的統計判定，使用 Dixon’s Q test（剔除商數檢定）：

Q=可疑值與鄰近值的差最大值與最小值的差Q=\frac{\text{可疑值與鄰近值的差}}{\text{最大值與最小值的差}}

計算所得的 QQ 與表中的臨界值 QcritQ_{\text{crit}} 比較：

  • 若 Q>QcritQ>Q_{\text{crit}}：該值可判定為異常值，予以剔除。
  • 若 Q≤QcritQ\le Q_{\text{crit}}：無充分統計證據判定為異常值，予以保留。

本題採信題目所附的 95% 信賴水準臨界值。

解題方法

先將各組數據由小到大排列，再檢查兩端的可疑值。

A 生數據：

8.48, 8.50, 8.51, 8.55, 8.58, 8.708.48,\ 8.50,\ 8.51,\ 8.55,\ 8.58,\ 8.70

若檢查高端的 8.708.70：

QA=8.70−8.588.70−8.48=0.120.22≈0.545Q_A=\frac{8.70-8.58}{8.70-8.48} =\frac{0.12}{0.22} \approx 0.545

A 生共有 66 筆數據，表中：

Qcrit=0.625Q_{\text{crit}}=0.625

因為：

0.545<0.6250.545<0.625

所以 8.708.70 在 A 生數據中不能判定為異常值，不應剔除。

若檢查低端的 8.488.48：

QA=8.50−8.488.70−8.48=0.020.22≈0.091Q_A=\frac{8.50-8.48}{8.70-8.48} =\frac{0.02}{0.22} \approx 0.091

同樣遠小於 0.6250.625，因此 8.488.48 也應保留。

B 生數據：

8.50, 8.52, 8.53, 8.54, 8.56, 8.58, 8.708.50,\ 8.52,\ 8.53,\ 8.54,\ 8.56,\ 8.58,\ 8.70

若檢查高端的 8.708.70：

QB=8.70−8.588.70−8.50=0.120.20=0.600Q_B=\frac{8.70-8.58}{8.70-8.50} =\frac{0.12}{0.20} =0.600

B 生共有 77 筆數據，表中：

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第 5 題2 分

難溶性鹽類 M(OH)X3\ce{M(OH)3}（Ksp=1.6×10−39K_{\mathrm{sp}}=1.6\times10^{-39}）溶解在水中後，其溶液的氫氧根離子（OHX−\ce{OH^-}）濃度為多少 M\mathrm{M}？

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核心觀念

本題考查難溶性鹽的溶度積，以及水的自解離。

難溶性鹽 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 的溶解平衡為：

M(OH)X3(s)⇌MX3+(aq)+3 OHX−(aq)\ce{M(OH)3(s) <=> M^{3+}(aq) + 3OH^-(aq)}

其溶度積定義為：

Ksp=[MX3+][OHX−]3K_{\mathrm{sp}}=[\ce{M^{3+}}][\ce{OH^-}]^3

題目給定：

Ksp=1.6×10−39K_{\mathrm{sp}}=1.6\times10^{-39}

另一方面，純水會自解離：

HX2O⇌HX++OHX−\ce{H2O <=> H+ + OH-}

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時：

[OHX−]=1.0×10−7 M[\ce{OH^-}]=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}

由於 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 極難溶，其溶解所增加的 OHX−\ce{OH^-} 濃度遠小於水本身自解離產生的 1.0×10−7 M1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}，因此溶液中的氫氧根離子濃度可近似視為水自解離所提供的濃度。

解題方法

先估算 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 的溶解量，確認其對 OHX−\ce{OH^-} 濃度的影響。

設 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 的莫耳溶解度為 ss，則：

[MX3+]=s[\ce{M^{3+}}]=s [OHX−]=3s[\ce{OH^-}]=3s

代入溶度積表示式：

Ksp=s(3s)3=27s4K_{\mathrm{sp}}=s(3s)^3=27s^4

因此：

s=(1.6×10−3927)1/4≈2.8×10−10 Ms=\left(\frac{1.6\times10^{-39}}{27}\right)^{1/4} \approx2.8\times10^{-10}\ \mathrm{M}

由鹽類溶解所產生的氫氧根濃度為：

[OHX−]鹽=3s≈8.3×10−10 M[\ce{OH^-}]_{\text{鹽}}=3s \approx8.3\times10^{-10}\ \mathrm{M}

此濃度相較於水自解離產生的：

[OHX−]水=1.0×10−7 M[\ce{OH^-}]_{\text{水}}=1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}

小約兩個數量級，因此可忽略鹽類溶解所增加的部分：

[OHX−]總≈1.0×10−7 M[\ce{OH^-}]_{\text{總}}\approx1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}

故選擇：

(C)\boxed{\text{(C)}}

校方釋疑公告的意義

校方公告指出：

難溶性鹽類 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 的水溶液中，OHX−\ce{OH^-} 僅為水自解離後濃度 1.0×10−71.0\times10^{-7}。

本題依官方採用的近似，將 M(OH)X3\ce{M(OH)3} 的溶解量視為不足以改變水中 OHX−\ce{OH^-} 的主要濃度，因此以水的自解離結果作答。

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第 6 題2 分

將 0.5 M0.5\ \mathrm{M} 的 NaOH\ce{NaOH} 水溶液與 0.5 M0.5\ \mathrm{M} 的弱酸（HA\ce{HA}，Ka=1.0×10−6K_a=1.0\times10^{-6}）水溶液以等體積混合後，溶液中各離子濃度大小順序，下列何者最為適當？

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核心觀念

本題考查強鹼與弱酸等莫耳反應，以及弱酸共軛鹼的水解。

混合前：

  • NaOH\ce{NaOH} 為強鹼，完全解離。
  • HA\ce{HA} 為弱酸，反應後形成其共軛鹼 AX−\ce{A^-}。
  • 強鹼與弱酸的中和反應為：
HA+OHX−→AX−+HX2O\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

由於兩溶液濃度相同且等體積混合，HA\ce{HA} 與 OHX−\ce{OH^-} 的物質量相等，恰好完全中和，最後溶液主要含有 NaX+\ce{Na+} 與 AX−\ce{A^-}。其中 AX−\ce{A^-} 會發生水解，使溶液呈鹼性。

解題方法

設各取體積 VV：

n(NaOH)=0.5Vn(\ce{NaOH})=0.5V n(HA)=0.5Vn(\ce{HA})=0.5V

兩者恰好等莫耳，因此：

HA+OHX−→AX−+HX2O\ce{HA + OH^- -> A^- + H2O}

反應後生成 AX−\ce{A^-} 的物質量為 0.5V0.5V。混合後總體積為 2V2V，所以：

[NaX+]=0.5V2V=0.25 M[\ce{Na+}]=\frac{0.5V}{2V}=0.25\ \mathrm{M}

若忽略水解，會得到 [AX−]=0.25 M[\ce{A^-}]=0.25\ \mathrm{M}。但實際上 AX−\ce{A^-} 會水解：

AX−+HX2O⇌HA+OHX−\ce{A^- + H2O <=> HA + OH^-}

其鹼解離常數為：

Kb=KwKa=1.0×10−141.0×10−6=1.0×10−8K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-6}} =1.0\times10^{-8}

令水解產生的 OHX−\ce{OH^-} 濃度為 xx：

AX−HAOHX−初始0.2500變化−x+x+x平衡0.25−xxx\begin{array}{c|ccc} & \ce{A^-} & \ce{HA} & \ce{OH^-}\\ \hline \text{初始} & 0.25 & 0 & 0\\ \text{變化} & -x & +x & +x\\ \text{平衡} & 0.25-x & x & x \end{array}

因此：

Kb=x20.25−xK_b=\frac{x^2}{0.25-x}

因為 KbK_b 很小，x≪0.25x\ll0.25，可近似為：

x=Kb(0.25)=(1.0×10−8)(0.25)=5.0×10−5 Mx=\sqrt{K_b(0.25)} =\sqrt{(1.0\times10^{-8})(0.25)} =5.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}

所以：

[OHX−]≈5.0×10−5 M[\ce{OH^-}]\approx5.0\times10^{-5}\ \mathrm{M} [AX−]≈0.25−5.0×10−5=0.24995 M[\ce{A^-}]\approx0.25-5.0\times10^{-5} =0.24995\ \mathrm{M}

由水的離子積：

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第 7 題2 分

利用 HX+\ce{H+} 或 HX2O\ce{H2O} 完成下列化學反應的淨離子方程式（net ionic equation），完整淨離子方程式中反應物和生成物的係數總和為多少？

HNOX2+MnOX4X−→NOX3X−+MnX2+\ce{HNO2 + MnO4^- -> NO3^- + Mn^2+}

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核心觀念

本題考查酸性溶液中的氧化還原反應配平，以及淨離子方程式的係數總和。

  • HNOX2\ce{HNO2} 中氮的氧化數為 +3+3，NOX3X−\ce{NO3^-} 中氮為 +5+5，氮被氧化，失去 2e−2e^-。
  • MnOX4X−\ce{MnO4^-} 中錳為 +7+7，MnX2+\ce{Mn^2+} 中錳為 +2+2，錳被還原，得到 5e−5e^-。
  • 由於題目允許使用 HX+\ce{H+} 與 HX2O\ce{H2O}，採用酸性溶液中的半反應法配平。

解題方法

先分別配平氧化半反應與還原半反應。

氧化半反應：

HNOX2→NOX3X−\ce{HNO2 -> NO3^-}

右側比左側多 1 個氧，左側加入 HX2O\ce{H2O}：

HNOX2+HX2O→NOX3X−\ce{HNO2 + H2O -> NO3^-}

左側多 3 個氫，右側加入 3HX+3\ce{H+}；再以電子平衡電荷：

HNOX2+HX2O→NOX3X−+3 HX++2 eX−\ce{HNO2 + H2O -> NO3^- + 3H+ + 2e^-}

還原半反應：

MnOX4X−→MnX2+\ce{MnO4^- -> Mn^2+}

右側加入 4HX2O4\ce{H2O} 平衡氧，左側加入 8HX+8\ce{H+} 平衡氫：

8 HX++MnOX4X−→MnX2++4 HX2O\ce{8H+ + MnO4^- -> Mn^2+ + 4H2O}

左側總電荷為 +8−1=+7+8-1=+7，右側電荷為 +2+2，因此左側加入 5e−5e^-：

8 HX++5 eX−+MnOX4X−→MnX2++4 HX2O\ce{8H+ + 5e^- + MnO4^- -> Mn^2+ + 4H2O}

電子最小公倍數為 1010。氧化半反應乘以 55，還原半反應乘以 22：

5 HNOX2+5 HX2O→5 NOX3X−+15 HX++10 eX−\ce{5HNO2 + 5H2O -> 5NO3^- + 15H+ + 10e^-} 16 HX++10 eX−+2 MnOX4X−→2 MnX2++8 HX2O\ce{16H+ + 10e^- + 2MnO4^- -> 2Mn^2+ + 8H2O}
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第 8 題2 分

阿黴素（doxorubicin）是目前常使用的癌症治療藥物，阿黴素有幾個對掌中心（chiral center）？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Doxorubicin

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「對掌中心（chiral center）」的判定。一般有機化學中，最常見的對掌中心是四面體構型的 sp3sp^3 碳原子，且該碳連接四個不同的取代基。

判斷時須注意：

  • C=O\ce{C=O} 與芳香環上的碳為 sp2sp^2，不具四面體手性中心。
  • CHX2\ce{CH2} 碳連接兩個相同的氫，也不是對掌中心。
  • 環狀結構中的碳，必須比較沿環兩個方向的取代基是否不同。
  • 圖中的實心楔線與虛線楔線表示立體構型，但不代表每個楔線位置都一定是手性中心。

解題方法

可將 doxorubicin 分成兩個部分計數：

  1. 蒽醌類醣苷骨架：2 個對掌中心。
  2. daunosamine 醣環：4 個對掌中心。

因此總數為

2+4=62+4=6

一、蒽醌類醣苷骨架的 2 個對掌中心

蒽醌部分大多為平面芳香環或羰基結構，不具手性。真正的對掌中心位於右側非芳香性的 sp3sp^3 環狀骨架：

  • 一個碳連接氫、含氧取代基，以及環兩側不同的碳鏈。
  • 另一個碳連接氫、羥基、含氧側鏈，以及環兩側不同的碳鏈。

這兩個碳均具有四種不同取代基，因此各形成一個對掌中心。

二、daunosamine 醣環的 4 個對掌中心

右下方的醣環為含氧六元環，其中有四個 sp3sp^3 碳具不同取代基：

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第 9 題2 分

離胺酸（lysine）是人體必需的胺基酸之一，其 pKapK_a 分別為 2.22.2、9.09.0 和 10.510.5。當 pH 值由 1 增加到 12 時，離胺酸的分子結構變化順序下列何者最有可能？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查多質子酸鹼系統中，胺基酸各官能基依 pKapK_a 大小逐步解離的順序。

離胺酸含有三個可解離的官能基：

  1. α\alpha-羧基：pKa=2.2pK_a=2.2
  2. α\alpha-胺基：pKa=9.0pK_a=9.0
  3. 側鏈胺基：pKa=10.5pK_a=10.5

基本原則是：隨著 pH 升高，先解離 pKapK_a 較小的酸性氫，再解離 pKapK_a 較大的酸性氫。

解題方法

pH 由 1 增加到 12，可依序比較 pH 與各官能基的 pKapK_a。

第一步：pH 約為 1

此時 pH 小於三個 pKapK_a，所有可解離基團皆以質子化形式存在：

  • 羧基：−COOH\ce{-COOH}
  • α\alpha-胺基：−NHX3X+\ce{-NH3+}
  • 側鏈胺基：−NHX3X+\ce{-NH3+}

對應圖中的結構 I。

第二步：超過 pKa=2.2pK_a=2.2

羧基先解離：

−COOH⇌−COOX−+HX+\ce{-COOH <=> -COO^- + H^+}

此時結構為：

  • 羧基：−COOX−\ce{-COO^-}
  • α\alpha-胺基：−NHX3X+\ce{-NH3+}
  • 側鏈胺基：−NHX3X+\ce{-NH3+}

對應結構 IV。

第三步：超過 pKa=9.0pK_a=9.0

α\alpha-胺基接著失去質子：

−NHX3X+⇌−NHX2+HX+\ce{-NH3+ <=> -NH2 + H^+}

此時：

  • 羧基：−COOX−\ce{-COO^-}
  • α\alpha-胺基：−NHX2\ce{-NH2}
  • 側鏈胺基：−NHX3X+\ce{-NH3+}

對應結構 V。

第四步：超過 pKa=10.5pK_a=10.5

最後是側鏈胺基失去質子：

−NHX3X+⇌−NHX2+HX+\ce{-NH3+ <=> -NH2 + H^+}

此時三個官能基分別為：

  • 羧基：−COOX−\ce{-COO^-}
  • α\alpha-胺基：−NHX2\ce{-NH2}
  • 側鏈胺基：−NHX2\ce{-NH2}

對應結構 II。

因此整體順序為：

I→IV→V→II\boxed{\mathrm{I\rightarrow IV\rightarrow V\rightarrow II}}

選項分析

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第 10 題2 分

對於進入 Q 循環的每兩個 QHX2\ce{QH2}，一個將被再生，另一個將其兩個電子傳遞到兩個細胞色素（cytochrome）cX1\ce{c1} 中心，整體方程式為：

QHX2+2 cytochrome cX1(FeX3+)+2 HX+→Q+2 cytochrome cX1(FeX2+)+4 HX+\ce{QH2 + 2 cytochrome\ c1(Fe^3+) + 2H+ -> Q + 2 cytochrome\ c1(Fe^2+) + 4H+}

試計算此反應的自由能變化量。（法拉第常數 F=96485 C/molF=96485\ \mathrm{C/mol}）

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核心觀念

本題考查氧化還原反應的標準自由能變化：

ΔG∘=−nFΔE∘\Delta G^\circ=-nF\Delta E^\circ

其中：

  • nn：反應中轉移的電子莫耳數
  • FF：法拉第常數，96485 C/mol96485\ \mathrm{C/mol}
  • ΔE∘\Delta E^\circ：電子受體與電子供體之標準還原電位差

反應中，QHX2\ce{QH2} 被氧化成 Q\ce{Q}，提供 22 個電子；兩個 cytochrome cX1(FeX3+)\ce{cytochrome\ c1(Fe^3+)} 各接受 11 個電子，還原成 cytochrome cX1(FeX2+)\ce{cytochrome\ c1(Fe^2+)}。因此：

n=2n=2

解題方法

電子由 QHX2\ce{QH2} 傳給 cytochrome cX1(FeX3+)\ce{cytochrome\ c1(Fe^3+)}，所以：

  • 電子受體：cytochrome cX1(FeX3+)\ce{cytochrome\ c1(Fe^3+)}
  • 電子供體：QHX2\ce{QH2}

依本題所採用的標準還原電位：

Ecytochrome cX1(FeX3+)/FeX2+∘=+0.220 VE^\circ_{\ce{cytochrome\ c1(Fe^3+)/Fe^2+}}=+0.220\ \mathrm{V} EQ/QHX2∘=+0.045 VE^\circ_{\ce{Q/QH2}}=+0.045\ \mathrm{V}

因此：

ΔE∘=E受體∘−E供體∘\Delta E^\circ =E^\circ_{\text{受體}}-E^\circ_{\text{供體}} ΔE∘=0.220−0.045=0.175 V\Delta E^\circ =0.220-0.045 =0.175\ \mathrm{V}

代入自由能公式：

ΔG∘=−nFΔE∘\Delta G^\circ =-nF\Delta E^\circ ΔG∘=−(2)(96485 C/mol)(0.175 J/C)\Delta G^\circ =-(2)(96485\ \mathrm{C/mol})(0.175\ \mathrm{J/C}) ΔG∘=−33769.75 J/mol\Delta G^\circ=-33769.75\ \mathrm{J/mol}

換算成 kJ/mol\mathrm{kJ/mol}：

ΔG∘=−33.77 kJ/mol≈−33.8 kJ/mol\Delta G^\circ =-33.77\ \mathrm{kJ/mol} \approx -33.8\ \mathrm{kJ/mol}

所以本題反應具有負的自由能變化，代表在標準條件下為熱力學自發反應，可推動電子由 QHX2\ce{QH2} 傳遞至細胞色素 cX1\ce{c1}。

反應中的電子與質子判讀

QHX2\ce{QH2} 的氧化半反應可表示為：

QHX2→Q+2 HX++2 eX−\ce{QH2 -> Q + 2H+ + 2e-}

兩個細胞色素 cX1\ce{c1} 的還原半反應為：

2 cytochrome cX1(FeX3+)+2 eX−→2 cytochrome cX1(FeX2+)\ce{2 cytochrome\ c1(Fe^3+) + 2e- -> 2 cytochrome\ c1(Fe^2+)}
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第 11 題2 分

以下哪一個化合物含有較高的鍵能，能在糖解反應（glycolysis）中用來合成 ATP？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「高能磷酸化合物」與糖解作用中的「受質層級磷酸化」。

高能磷酸化合物並不是指分子內含有很多磷酸基，而是指其磷酸基轉移給 ADP 形成 ATP 時，反應具有足夠大的自由能驅動力。糖解作用中直接生成 ATP 的反應如下：

1,3-bisphosphoglycerate+ADP→3-phosphoglycerate+ATP\ce{1,3-bisphosphoglycerate + ADP -> 3-phosphoglycerate + ATP}

此反應由 phosphoglycerate kinase 催化，屬於受質層級磷酸化。

1,3-bisphosphoglycerate\ce{1,3-bisphosphoglycerate} 的 CX1\ce{C1} 位具有「酰基磷酸鍵」（acyl phosphate bond），其磷酸基轉移潛勢高，因此可將磷酸基轉移給 ADP，合成 ATP。

解題方法

判斷本題可分成兩個步驟：

  1. 找出糖解作用中能直接將磷酸基轉移給 ADP 的中間產物。
  2. 檢查其是否具有高能磷酸鍵。

糖解作用中有兩個受質層級磷酸化步驟：

1,3-BPG+ADP→3-PG+ATP\ce{1,3-BPG + ADP -> 3-PG + ATP}

以及

PEP+ADP→pyruvate+ATP\ce{PEP + ADP -> pyruvate + ATP}

本題選項中只有 1,3-bisphosphoglycerate\ce{1,3-bisphosphoglycerate} 是標準糖解作用中可直接用來合成 ATP 的高能磷酸化合物。

其高能鍵位於：

O= C−O−POX3X2−\ce{O= C-O-PO3^{2-}}

這是酰基磷酸結構。反應時，ADP 的末端磷酸氧作為親核基，進攻 1,3-BPG\ce{1,3-BPG} 的酰基碳，形成 ATP，同時釋放出 3-phosphoglycerate\ce{3-phosphoglycerate}。

選項分析

(A) fructose-1,6-bisphosphate

Fructose-1,6-bisphosphate\ce{Fructose-1,6-bisphosphate} 是糖解作用早期的中間產物，由 phosphofructokinase-1 催化形成：

fructose-6-phosphate+ATP→fructose-1,6-bisphosphate+ADP\ce{fructose-6-phosphate + ATP -> fructose-1,6-bisphosphate + ADP}

其中的磷酸基都是一般的「磷酸酯鍵」（phosphate ester bond），並非高能的酰基磷酸鍵。它的主要功能是之後被 aldolase 分解成兩個三碳糖磷酸：

fructose-1,6-bisphosphate→glyceraldehyde-3-phosphate+dihydroxyacetone phosphate\ce{fructose-1,6-bisphosphate -> glyceraldehyde-3-phosphate + dihydroxyacetone phosphate}

它不能在糖解作用中直接將磷酸基轉移給 ADP 生成 ATP，因此錯誤。

(B) 1,3-bisphosphoglycerate

此化合物是糖解作用中的標準中間產物，結構同時含有：

  • CX1\ce{C1} 的酰基磷酸鍵；
  • CX3\ce{C3} 的一般磷酸酯鍵。

其形成反應為：

glyceraldehyde-3-phosphate+Pi+NADX+→1,3-bisphosphoglycerate+NADH+HX+\ce{glyceraldehyde-3-phosphate + Pi + NAD+ -> 1,3-bisphosphoglycerate + NADH + H+}
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第 12 題2 分

右方結構中箭頭所標示的氫，哪一個酸度（acidity）最高？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查氫原子的酸度，以及去質子化後所形成共軛鹼的穩定性。酸度越高，代表該氫越容易以 HX+\ce{H+} 形式離去；判斷重點是比較去質子化後形成的負離子是否能藉由共振分散。

圖中 HXb\ce{H_b} 位於兩個羰基之間：

R−CO−CHX2−CO−RX′\ce{R-CO-CH2-CO-R'}

移去 HXb\ce{H_b} 後形成的負離子可與左右兩側羰基共振：

R−CO−CHX− −CO−RX′⇌R−C(OX−)=CH−CO−RX′⇌R−CO−CH=C(OX−)−RX′\ce{R-CO-CH^- -CO-R' <=> R-C(O^-)=CH-CO-R' <=> R-CO-CH=C(O^-)-R'}

負電荷可分散到兩個氧原子上，因此共軛鹼特別穩定，HXb\ce{H_b} 的酸度最高。

解題方法

比較各位置氫被移除後的共軛鹼穩定性：

  1. HXa\ce{H_a}：鄰近單一羰基，形成一般酮的 α\alpha-碳負離子，只能與一個羰基共振。
  2. HXb\ce{H_b}：位於兩個羰基之間，形成 1,3-二羰基化合物的烯醇負離子，負電荷可分散至兩個氧原子。
  3. HXc\ce{H_c}：位於烯鍵相關位置，形成的負離子無法像 HXb\ce{H_b} 一樣同時受到兩個羰基的共振穩定。
  4. HXd\ce{H_d}：遠離兩個羰基，去質子化後的負離子缺乏有效的羰基共振穩定。

酸度大小规律可概略表示為：

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第 13 題2 分

在實驗室裡，胜肽合成以及 DNA 合成中最有可能使用哪種試劑來加速偶聯（coupling）反應？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考的是胜肽與核酸合成中的「偶聯反應」及偶聯試劑的功能。

胜肽合成時，胺基酸的羧基 −COOH\ce{-COOH} 必須與另一胺基酸的胺基 −NHX2\ce{-NH2} 形成醯胺鍵：

R−COOH+HX2N−RX′→R−CONH−RX′+HX2O\ce{R-COOH + H2N-R' -> R-CONH-R' + H2O}

此反應直接進行時，羧酸的羥基不是良好的離去基，反應速率很慢。因此必須先將羧基活化，使其更容易接受胺基的親核攻擊。

DCC，即 dicyclohexylcarbodiimide，是常用的碳二亞胺類偶聯試劑，可活化羧酸並促進醯胺鍵形成。

解題方法與反應機構

判斷此題的關鍵，是找出能夠「活化羧酸、促進縮合偶聯」的試劑。

DCC 的官能基可表示為：

(CX6HX11−N)=C=N−CX6HX11\ce{(C6H11-N)=C=N-C6H11}

其主要機構如下：

  1. 羧酸先與 DCC 反應，形成活化的 O-acylisourea 中間體：
R−COOH+DCC→R−CO−O−C(=N−CX6HX11)−NH−CX6HX11\ce{R-COOH + DCC -> R-CO-O-C(=N-C6H11)-NH-C6H11}
  1. 另一分子的胺基作為親核試劑，攻擊活化羰基碳：
R−CO−O−C(=N−CX6HX11)−NH−CX6HX11+HX2N−RX′→R−CONH−RX′+dicyclohexylurea\ce{R-CO-O-C(=N-C6H11)-NH-C6H11 + H2N-R' -> R-CONH-R' + dicyclohexylurea}
  1. DCC 最終轉化為 dicyclohexylurea，通常稱為 DCU：
DCC→DCU\ce{DCC -> DCU}

整體效果是將原本不易離去的 −OH\ce{-OH} 轉換成較容易離去的含氮中間體，使胺基能順利進行親核醯基取代，形成醯胺鍵。

在固相胜肽合成中，DCC 或結構相近的碳二亞胺偶聯試劑，常用來促進逐步接上的胺基酸之間形成胜肽鍵。

選項分析

(A) catalytic HX+\ce{H+}

酸催化確實可以使羧酸羰基氧質子化，增加羰基碳的親電性：

R−C(=O)−OH+HX+→R−C(=OHX+)−OH\ce{R-C(=O)-OH + H+ -> R-C(=OH+)-OH}

但酸也會使胺基 −NHX2\ce{-NH2} 質子化成 −NHX3X+\ce{-NH3+}，降低胺基的親核性。此外，單純的催化酸通常無法有效解決羧酸羥基離去能力差的問題，也不是胜肽或 DNA 合成中最典型的偶聯試劑。

因此，HX+\ce{H+} 可作為某些酯化或縮合反應的酸催化劑，但不是本題所要的標準偶聯試劑，故錯誤。

(B) dicyclohexylcarbodiimide (DCC)

DCC 能與羧酸形成活化中間體，使胺基進行親核攻擊並形成醯胺鍵；副產物為 dicyclohexylurea，容易分離。

其核心功能可概括為：

羧酸→活化羧酸→醯胺\ce{羧酸 -> 活化羧酸 -> 醯胺}
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第 14 題2 分

下圖左方的起始物加入哪些反應試劑後，開始進行反應，可以產生右方的產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查 α,β\alpha,\beta-不飽和酮的反應，以及不同試劑加入順序對產物的影響。

起始物為環己烯酮，具有兩個重要反應位置：

  1. 碳yl碳：可與 Grignard 試劑 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 反應。
  2. β\beta-碳：可接受胺類進行 1,4-共軛加成（Michael addition）。

目標產物同時具有：

  • 原羰基碳轉變成帶有 OH\ce{OH} 且接上 CHX3\ce{CH3} 的三級醇；
  • 原 β\beta-碳接上 NHCHX3\ce{NHCH3}；
  • 原 C=C\ce{C=C} 雙鍵消失。

解題方法與反應機構

第一步先加入甲胺 NHX2CHX3\ce{NH2CH3}。

甲胺的氮具有孤電子對，可作為親核試劑，攻擊烯酮的 β\beta-碳，進行 1,4-共軛加成：

cyclohex-2-enone+NHX2CHX3→1,4-additionβ-amino ketone\ce{cyclohex-2-enone + NH2CH3 ->[\text{1,4-addition}] \beta-amino ketone}

其結果是：

  • C=C\ce{C=C} 雙鍵消失；
  • NHCHX3\ce{NHCH3} 接到原本的 β\beta-碳；
  • 羰基仍然保留，可供下一步反應。

第二步加入 BrMgCHX3\ce{BrMgCH3}。其中 CHX3X−\ce{CH3^-} 性質的甲基進攻羰基碳，形成鎂烷氧基：

RX2C=O+CHX3MgBr→RX2C(OX−MgBr)CHX3\ce{R2C=O + CH3MgBr -> R2C(O^{-}MgBr)CH3}

酸性水解後得到三級醇：

RX2C(OX−MgBr)CHX3→HX3OX+RX2C(OH)CHX3\ce{R2C(O^{-}MgBr)CH3 ->[H3O^+] R2C(OH)CH3}

因此，必須先讓甲胺完成 β\beta-位置的共軛加成，再利用 Grignard 試劑對羰基進行 1,2-加成，才能得到圖示產物。

選項分析

(A) 先加 NHX2CHX3\ce{NH2CH3}，再加 BrMgCHX3\ce{BrMgCH3}：正確

先由甲胺對 α,β\alpha,\beta-不飽和酮進行 1,4-共軛加成，使 NHCHX3\ce{NHCH3} 接到 β\beta-碳；接著 CHX3MgBr\ce{CH3MgBr} 對保留下來的羰基進行親核加成，最後經酸性處理形成三級醇。

此順序可同時完成目標產物中的胺基與甲基加成，故正確。

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第 15 題2 分

氫原子的可見光譜中，明亮的紅色譜線最可能是由於電子在下列哪一軌域躍遷？

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核心觀念

本題考查氫原子能階、電子躍遷所放出光子的波長，以及氫原子光譜分類。

氫原子電子由高能階躍遷至低能階時，會放出光子：

ΔE=E高能階−E低能階=hν=hcλ\Delta E=E_{\text{高能階}}-E_{\text{低能階}}=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

氫原子的能階主要由主量子數 nn 決定：

En=−13.6n2 eVE_n=-\frac{13.6}{n^2}\ \text{eV}

氫原子可見光譜屬於 Balmer series，所有躍遷終點皆為 n=2n=2，其中最明亮、最具代表性的紅色譜線為 Balmer-α\alpha 線，源自：

n=3→n=2n=3\rightarrow n=2

在選項中，符合此能階變化且符合選擇定則的軌域躍遷為 3p→2s3p\rightarrow2s。

解題方法

先判斷各選項的主量子數變化：

  • n=2→n=1n=2\rightarrow n=1：屬於 Lyman series，為紫外光。
  • n=3→n=2n=3\rightarrow n=2：屬於 Balmer series，為可見光。
  • n=4→n=3n=4\rightarrow n=3：屬於 Paschen series，為紅外光。

因此，紅色可見光應優先鎖定 n=3→n=2n=3\rightarrow n=2。

利用 Rydberg 公式：

1λ=RH(1n低2−1n高2)\frac{1}{\lambda} =R_{\mathrm H}\left(\frac{1}{n_{\text{低}}^2} -\frac{1}{n_{\text{高}}^2}\right)

其中 RH=1.097×107 m−1R_{\mathrm H}=1.097\times10^7\ \text{m}^{-1}。

對於 3→23\rightarrow2：

1λ=1.097×107(122−132)\frac{1}{\lambda} =1.097\times10^7 \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) =1.097×107(14−19)=1.097×107(536)=1.097\times10^7 \left(\frac14-\frac19\right) =1.097\times10^7\left(\frac{5}{36}\right)

因此：

λ≈6.56×10−7 m=656 nm\lambda\approx6.56\times10^{-7}\ \text{m} =656\ \text{nm}

656 nm656\ \text{nm} 位於可見光的紅色區域。

此外，氫原子電偶極躍遷通常須符合選擇定則：

Δl=±1\Delta l=\pm1

對 3p→2s3p\rightarrow2s 而言：

  • 3p3p：l=1l=1
  • 2s2s：l=0l=0
  • Δl=0−1=−1\Delta l=0-1=-1

符合電偶極躍遷條件，因此此選項是最合理答案。

選項分析

(A) 2s→1s2s\rightarrow1s

此躍遷的主量子數為 n=2→n=1n=2\rightarrow n=1，能量差屬於 Lyman series，波長約為：

λ≈121.6 nm\lambda\approx121.6\ \text{nm}
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第 16 題2 分

造成臭氧層破壞的冷媒分子，主要是含有哪一種化學鍵結？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氯氟碳化合物（CFCs，俗稱氟氯碳化物）作為冷媒時，造成臭氧層破壞的化學鍵與反應機制。

典型 CFC 分子含有 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵，例如三氯氟甲烷：

CClX3F\ce{CCl3F}

這類分子逸散至大氣後，受到高能量紫外線照射，C−Cl\ce{C-Cl} 鍵發生光解，產生氯自由基：

CClX3F→hνCClX2FX ∙ +ClX ∙ \ce{CCl3F ->[h\nu] CCl2F^. + Cl^.}

其中 ClX ∙ \ce{Cl^.} 是破壞臭氧層的關鍵活性物種。

解題方法

判斷本題的關鍵有兩步：

  1. 先辨認傳統冷媒主要指 CFCs，其分子骨架由碳、氯、氟組成。
  2. 再找出 CFC 中可受紫外線光解、釋放氯自由基的主要鍵結，即 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵。

氯自由基會與臭氧反應生成氯氧自由基：

ClX ∙ +OX3→ClOX ∙ +OX2\ce{Cl^. + O3 -> ClO^. + O2}

接著氯氧自由基與氧原子反應，使氯自由基再生：

ClOX ∙ +OX ∙ →ClX ∙ +OX2\ce{ClO^. + O^. -> Cl^. + O2}

將兩式相加，可得總反應：

OX3+OX ∙ →2 OX2\ce{O3 + O^. -> 2O2}

因此，ClX ∙ \ce{Cl^.} 在反應中具有催化角色，消耗臭氧後又被再生，一個氯自由基能破壞許多臭氧分子。

依校方釋疑公告，題目所指的破壞臭氧之冷媒結構，主要是先含有 C−Cl\ce{C-Cl} 鍵；冷媒逸散至大氣後，才轉變為 OCl\ce{OCl} 自由基（常以 ClOX ∙ \ce{ClO^.} 表示），因此答案維持為 C−Cl\ce{C-Cl}。

選項分析

(A) O−Br\ce{O-Br}：錯誤

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第 17 題2 分

室溫常壓下一立方公分的空氣中大約有多少個氣體分子？

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核心觀念

本題考查理想氣體莫耳體積與亞佛加厥常數的應用。

在室溫、常壓下，氣體可近似視為理想氣體。室溫約為 25∘C25^\circ\mathrm{C}、壓力約為 1 atm1\ \mathrm{atm}，此時氣體的莫耳體積約為：

Vm≈24.5 L mol−1V_m \approx 24.5\ \mathrm{L\ mol^{-1}}

亞佛加厥常數為：

NA=6.02×1023 個 mol−1N_A=6.02\times10^{23}\ \mathrm{個\ mol^{-1}}

空氣雖然是氮氣、氧氣等多種氣體的混合物，但題目問的是「氣體分子總數」，可直接利用氣體總莫耳數計算。

解題方法

先將體積換算成公升：

1 cm3=1 mL=1.0×10−3 L1\ \mathrm{cm^3}=1\ \mathrm{mL}=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{L}

室溫常壓下，1 cm31\ \mathrm{cm^3} 空氣的莫耳數為：

n=VVm=1.0×10−3 L24.5 L mol−1≈4.08×10−5 moln=\frac{V}{V_m} =\frac{1.0\times10^{-3}\ \mathrm{L}} {24.5\ \mathrm{L\ mol^{-1}}} \approx4.08\times10^{-5}\ \mathrm{mol}

分子數為：

N=nNA=(4.08×10−5)(6.02×1023)N=nN_A =(4.08\times10^{-5})(6.02\times10^{23}) N≈2.46×1019 個分子N\approx2.46\times10^{19}\ \text{個分子}

因此數量級為：

N∼1019N\sim10^{19}

所以正確選項為 (C)(C)。

選項分析

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第 18 題2 分

請問在一級化學反應中，若將反應物的濃度增加 10 倍，反應的半生期如何變化？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查一級反應的半生期公式。對一級反應而言，反應速率與反應物濃度成正比：

−d[A]dt=k[A]-\frac{d[A]}{dt}=k[A]

其中 kk 為一級反應速率常數，單位為 s−1\mathrm{s^{-1}}、min−1\mathrm{min^{-1}} 等。

一級反應的積分速率定律為：

ln⁡[A]t=ln⁡[A]0−kt\ln [A]_t=\ln [A]_0-kt

半生期 t1/2t_{1/2} 定義為反應物濃度降至初始濃度一半所需的時間，因此：

[A]t=12[A]0[A]_t=\frac{1}{2}[A]_0

代入積分速率定律：

ln⁡(12[A]0)=ln⁡[A]0−kt1/2\ln\left(\frac{1}{2}[A]_0\right)=\ln[A]_0-kt_{1/2}

整理得：

ln⁡12=−kt1/2\ln\frac{1}{2}=-kt_{1/2}

因此：

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

此式中不含初始濃度 [A]0[A]_0，所以一級反應的半生期與反應物初始濃度無關。

解題方法

將反應物濃度增加 1010 倍，只會使初始濃度由 [A]0[A]_0 變為 10[A]010[A]_0。若反應速率常數 kk、溫度及其他反應條件不變，新的半生期為：

t1/2′=ln⁡2kt'_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

原本的半生期為：

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

所以：

t1/2′=t1/2t'_{1/2}=t_{1/2}

半生期不變，故選擇 (D)。

需特別區分：

  • 初始濃度增加，會使某一時刻的反應速率增加。
  • 一級反應的半生期不會因此改變。
  • 「反應速率變快」不等於「半生期變短」。

選項分析

(A) 增快 5 倍：錯誤

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第 19 題2 分

請依照下列四個化合物標示位置的 X1X221H\ce{^1H} NMR 光譜訊號譜線化學位移（δ\delta）由高至低磁場依序排列。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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核心觀念

本題考查 X1X221H\ce{^1H} NMR 的化學位移 δ\delta。化學位移越大，訊號越偏低磁場（downfield）；化學位移越小，越偏高磁場（upfield）。

影響判斷的主要因素是：

  • 鄰近官能基的誘導效應與去屏蔽作用。
  • 電負性原子如 O\ce{O}、N\ce{N} 對電子密度的拉引。
  • 羰基與碳碳雙鍵所造成的磁異向性。
  • 氫所連接碳原子的混成狀態與相鄰官能基。

圖中四個訊號位置

  • aa：R−CO−CHX3\ce{R-CO-CH3} 的羰基旁甲基。
  • bb：R−CO−N(CHX3)X2\ce{R-CO-N(CH3)2} 中，連接 N\ce{N} 的甲基。
  • cc：碳碳雙鍵上的甲基。
  • dd：R−CO−O−CHX3\ce{R-CO-O-CH3} 中，連接 O\ce{O} 的甲氧基。

可用典型化學位移範圍比較：

O−CHX3≈3.5–4.0 ppm\ce{O-CH3}\approx 3.5\text{--}4.0\ \mathrm{ppm} N−CHX3≈2.5–3.2 ppm\ce{N-CH3}\approx 2.5\text{--}3.2\ \mathrm{ppm} CO−CHX3≈2.0–2.3 ppm\ce{CO-CH3}\approx 2.0\text{--}2.3\ \mathrm{ppm} C=C−CHX3≈1.5–2.0 ppm\ce{C=C-CH3}\approx 1.5\text{--}2.0\ \mathrm{ppm}

因此由高至低磁場排列為：

d>b>a>cd>b>a>c

解題方法

先比較甲基所連接的原子或官能基：

  1. dd 的甲基直接連接電負性較高的氧，O\ce{O} 強烈拉電子，使甲基氫明顯去屏蔽，因此 δ\delta 最大。
  2. bb 的甲基連接醯胺氮，氮的電負性與羰基共同造成去屏蔽；
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第 20 題2 分

重要慶典及跨年時施放煙火，萬紫千紅的色光，非常壯觀。下列有關煙火色光的敘述，何者最有可能？

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核心觀念

本題考查煙火產生不同色光的原理，以及煙火中各成分的功能。

煙火中的金屬鹽受熱後，金屬原子或離子吸收能量，電子由低能階躍遷至較高能階；電子回到較低能階時，會放出具有特定能量的光子：

ΔE=hν=hcλ\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

不同金屬具有不同的電子能階，因此放出的光波長不同，呈現不同顏色。常見例子如下：

  • 鈉鹽：黃色
  • 鍶鹽：紅色
  • 鋇鹽：綠色
  • 銅鹽：藍色或藍綠色
  • 鈣鹽：橙紅色

煙火中的火藥主要提供燃燒熱、氣體與推進力；金屬鹽則主要負責產生特定色光。

解題方法

判斷煙火色光的來源，應抓住「不同金屬具有不同特徵發射光譜」這項核心概念。

煙火燃燒時，金屬鹽受高溫作用，形成氣相中的金屬原子、離子或相關物種。這些粒子被激發後，電子回到較低能階，便放出特定波長的光。因此，煙火的紅、黃、綠、藍等色光，主要是由加入其中的金屬鹽所造成。

例如，含有氯化鍶的煙火可呈現紅色：

SrClX2→ΔSr species+Cl species\ce{SrCl2 ->[\Delta] Sr\ species + Cl\ species}

上述式子表示受熱後產生能發光的鍶相關物種，重點在於熱能造成電子激發與發光，而非氯化鍶本身必定以一般燃燒方式反應。

選項分析

(A) 是來自於有機染料燃燒所造成。

錯誤。

有機染料在煙火的高溫與強氧化環境中容易分解、氧化或完全燃燒，通常難以維持原有的鮮明顏色。煙火色光主要使用金屬鹽或其他金屬化合物，利用金屬原子的特徵發射光譜產生顏色。

有機物燃燒常生成 COX2\ce{CO2}、HX2O\ce{H2O}、煙灰等產物，並非煙火色光的主要來源。

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第 21 題2 分

【題組共用題幹】

哈柏法（Haber process）是利用氮氣與氫氣在 500 ∘C500\ ^\circ\mathrm{C} 與 200 atm200\ \mathrm{atm} 下藉由鐵觸媒催化轉製成氨，其反應式如下：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

ΔH∘(25 ∘C)=−92.38 kJ\Delta H^\circ(25\ ^\circ\mathrm{C})=-92.38\ \mathrm{kJ}

請問改變下列哪一項反應條件可以提升產率？

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核心觀念

本題考查勒沙特列原理、氣體莫耳數變化、反應熱與哈柏法的操作條件。

反應為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

且

ΔH∘=−92.38 kJ\Delta H^\circ=-92.38\ \mathrm{kJ}

因為 ΔH∘<0\Delta H^\circ<0，正向反應為放熱反應。

反應物側氣體總莫耳數為：

1+3=4 mol1+3=4\ \mathrm{mol}

生成物側氣體總莫耳數為：

2 mol2\ \mathrm{mol}

因此正向反應會使氣體總莫耳數減少。

解題方法

依勒沙特列原理，當平衡系統受到外界條件改變時，平衡會朝抵抗該變化的方向移動。

1. 壓力效應

在溫度固定下，增加壓力會使平衡朝氣體莫耳數較少的一側移動。

本反應中：

4 mol gas→2 mol gas\ce{4\ mol\ gas -> 2\ mol\ gas}

所以增加壓力會使平衡右移，增加 NHX3\ce{NH3} 的平衡產量。

2. 溫度效應

正向反應為放熱反應，可表示為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)+heat\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g) + heat}

降低溫度相當於移除熱量，平衡會右移，有利於生成氨；升高溫度則會使平衡左移。

不過哈柏法不能單純採用低溫操作，因為低溫會大幅降低反應速率。實際工業操作需在平衡產率與反應速率間取得折衷，並使用鐵觸媒加速反應。

選項分析

(A) 增加壓力

正確。

增加壓力時，平衡會朝氣體莫耳數較少的一側移動：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

右側氣體莫耳數較少，因此平衡右移，NHX3\ce{NH3} 產率提升。

(B) 增加溫度

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第 22 題2 分

【題組共用題幹】

哈柏法（Haber process）是利用氮氣與氫氣在 500 ∘C500\ ^\circ\mathrm{C} 與 200 atm200\ \mathrm{atm} 下藉由鐵觸媒催化轉製成氨，其反應式如下：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

ΔH∘(25 ∘C)=−92.38 kJ\Delta H^\circ(25\ ^\circ\mathrm{C})=-92.38\ \mathrm{kJ}

請問反應前後亂度（entropy）的變化最有可能為？

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核心觀念

本題考查熵變化 ΔS\Delta S 與氣體分子數的關係。

熵 SS 可視為系統無序程度或微觀排列方式多寡的量度。對氣體反應而言，氣體粒子數越多，分子可利用的空間與排列方式通常越多，熵通常越大。

反應為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

反應物一側共有 44 莫耳氣體：

1 mol NX2+3 mol HX2=4 mol1\ \text{mol}\ \ce{N2}+3\ \text{mol}\ \ce{H2}=4\ \text{mol}

生成物一側共有 22 莫耳氣體：

2 mol NHX3=2 mol2\ \text{mol}\ \ce{NH3}=2\ \text{mol}

氣體總莫耳數由 44 減少為 22，代表系統中氣體粒子的總數減少，分子運動與排列的自由度降低，因此熵減少。

解題方法

可先計算氣體莫耳數變化：

Δngas=∑νproducts−∑νreactants\Delta n_{\text{gas}} = \sum \nu_{\text{products}} - \sum \nu_{\text{reactants}}

因此：

Δngas=2−(1+3)=2−4=−2\Delta n_{\text{gas}}=2-(1+3)=2-4=-2

對於氣體反應，當 Δngas<0\Delta n_{\text{gas}}<0 時，通常表示：

ΔSsystem<0\Delta S_{\text{system}}<0

所以反應由氮氣與氫氣生成氨氣時，系統的熵變化為負值，即反應前後亂度減少。

更嚴格地說，標準熵變應由各物質的標準莫耳熵計算：

ΔS∘=∑νSproducts∘−∑νSreactants∘\Delta S^\circ = \sum \nu S^\circ_{\text{products}} - \sum \nu S^\circ_{\text{reactants}}

本題未提供各物質的 S∘S^\circ 數值，因此無法計算精確的 ΔS∘\Delta S^\circ；但由氣體莫耳數由 44 減為 22，可直接判斷熵變化方向。題目問「最有可能」的方向，答案為熵減少。

反應條件與熵變的關係

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第 23 題2 分

【題組共用題幹】

哈柏法（Haber process）是利用氮氣與氫氣在 500 ∘C500\ ^\circ\mathrm{C} 與 200 atm200\ \mathrm{atm} 下藉由鐵觸媒催化轉製成氨，其反應式如下：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

ΔH∘(25 ∘C)=−92.38 kJ\Delta H^\circ(25\ ^\circ\mathrm{C})=-92.38\ \mathrm{kJ}

請問改變下列哪一項反應條件可以提升反應速率？

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核心觀念

本題主要考「反應速率」與「化學平衡」的區別。

反應速率受兩個重要因素影響：

  1. 碰撞頻率：氣體濃度或分壓增加，分子碰撞機會通常增加。
  2. 有效碰撞比例：溫度升高時，具有足夠活化能的分子比例增加，反應速率常數 kk 變大。

反應速率常以 Arrhenius 方程式表示：

k=Ae−Ea/RTk=Ae^{-E_a/RT}

其中 EaE_a 為活化能。溫度 TT 升高時，kk 增加，因此正、逆反應的速率通常都會加快。

哈柏法反應為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

且

ΔH∘=−92.38 kJ\Delta H^\circ=-92.38\ \mathrm{kJ}

表示正反應為放熱反應。

解題方法

題目問的是「提升反應速率」，不是「增加氨的平衡產率」。

判斷各選項時，應優先使用反應動力學觀念：

  • 增加溫度：分子平均動能提高，超過活化能的分子比例增加，kk 增大，反應速率提高。
  • 改變壓力或體積：主要影響氣體濃度與平衡位置；對實際反應速率的影響須視速率律而定，不能僅由反應式直接判定。
  • 增加溶劑：本反應物與生成物皆為氣體，題目未涉及溶液反應，增加溶劑沒有直接作用。

因此，依慈濟大學本題官方答案，最明確能提升反應速率的條件是提高溫度。

選項分析

(A) 增加壓力：錯誤

在固定溫度下，增加壓力通常會使氣體分壓增加，可能提高分子碰撞頻率。例如若以壓縮氣體的方式增加總壓力，NX2\ce{N2} 與 HX2\ce{H2} 的分壓也可能上升，反應速率有機會增加。

然而，反應速率必須由實驗速率律決定，例如：

v=k[NX2]m[HX2]nv=k[\ce{N2}]^m[\ce{H2}]^n

題目並未提供 mm、nn 或實際速率律，因此無法僅由總反應式確定增加壓力必然提高反應速率。

此外，增加壓力對此反應最直接、最確定的影響是改變平衡位置。因為氣體莫耳數由左側的 44 莫耳：

1+3=41+3=4

變為右側的 22 莫耳，所以增加壓力會使平衡向生成物 NHX3\ce{NH3} 方向移動，有利於氨的生成，但這是「平衡產率」的判斷，不等同於「反應速率」的確定提升。

故依單選題的標準判斷，(A) 不如 (B) 明確。

(B) 增加溫度：正確

由 Arrhenius 方程式：

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第 24 題2 分

【題組共用題幹】

哈柏法（Haber process）是利用氮氣與氫氣在 500 ∘C500\ ^\circ\mathrm{C} 與 200 atm200\ \mathrm{atm} 下藉由鐵觸媒催化轉製成氨，其反應式如下：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

ΔH∘(25 ∘C)=−92.38 kJ\Delta H^\circ(25\ ^\circ\mathrm{C})=-92.38\ \mathrm{kJ}

請問如何改變反應平衡常數 KeqK_{\mathrm{eq}}？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查「平衡常數 KeqK_{\mathrm{eq}} 的影響因素」。

對固定反應而言，平衡常數只由溫度決定：

Keq=f(T)K_{\mathrm{eq}}=f(T)

哈柏法反應為：

NX2(g)+3 HX2(g)⇌2 NHX3(g)\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}

其標準反應焓為：

ΔH∘=−92.38 kJ\Delta H^\circ=-92.38\ \mathrm{kJ}

負值表示正反應為放熱反應。

平衡常數可表示為：

Kp=(PNHX3)2PNX2(PHX2)3K_p=\frac{(P_{\ce{NH3}})^2}{P_{\ce{N2}}(P_{\ce{H2}})^3}

在相同溫度下，改變壓力、體積或添加催化劑，均不會改變此平衡常數的數值；只有改變溫度會改變 KeqK_{\mathrm{eq}}。

解題方法

可由范特霍夫方程式判斷溫度對平衡常數的影響：

ln⁡(K2K1)=−ΔH∘R(1T2−1T1)\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

由於本反應：

ΔH∘<0\Delta H^\circ<0

因此：

  • 降低溫度：KeqK_{\mathrm{eq}} 增大，平衡有利於生成 NHX3\ce{NH3}
  • 升高溫度：KeqK_{\mathrm{eq}} 減小，平衡有利於反應物方向

工業上的哈柏法提高壓力有助於提高氨的平衡產率，但這是改變平衡位置，並非改變 KeqK_{\mathrm{eq}}。

選項分析

(A) 改變壓力：錯誤

壓力會影響各氣體的分壓，因而使反應商 QpQ_p 改變，系統會移動至新的平衡狀態。

本反應氣體莫耳數變化為：

Δngas=2−(1+3)=−2\Delta n_{\mathrm{gas}}=2-(1+3)=-2

增加壓力時，平衡向氣體莫耳數較少的右側移動，有利於生成 NHX3\ce{NH3}。

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第 25 題2 分

下列何者最不可能屬於氧化反應？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 5 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查有機反應中的「氧化反應」判定。常用判準為：

  • 有機物增加與氧等高電負度原子的鍵結。
  • 有機物減少氫，或碳原子的氧化數上升。
  • 不只是反應物用了氧化劑，而要觀察有機底物本身是否被氧化。

解題方法

逐一比較各選項反應前後，有機分子是否增加 C−O\ce{C-O}、C−Cl\ce{C-Cl} 等鍵結，或發生官能基氧化。

其中若只是離去基被親核試劑取代，且碳骨架及碳的氧化狀態沒有改變，則屬於取代反應，不是氧化反應。

選項分析

(A) 乙醇存在下加熱：磺酸酯被乙氧基取代

圖中 −OTs\ce{-OTs} 被 −OEt\ce{-OEt} 取代，可概念式表示為：

R−OTs+EtOH→ΔR−OEt+TsOH\ce{R-OTs + EtOH ->[\Delta] R-OEt + TsOH}

反應關鍵是：

  1. −OTs\ce{-OTs} 為良好離去基。
  2. 乙醇提供親核性的氧原子。
  3. 乙醇取代原本的 tosylate 基團，形成 R−OEt\ce{R-OEt}。

反應前後，該碳原子都是與氧以單鍵相連，並未增加氧鍵或減少氫；本質上是親核取代或溶媒解反應，而非氧化反應。

因此，(A) 最不可能屬於氧化反應。

(B) ClX2\ce{Cl2}、HX2O\ce{H2O} 對烯烴形成氯醇

烯烴與氯水反應，先形成氯鎓離子，再由水進行親核攻擊，最後形成鄰位氯醇：

C=C+ClX2+HX2O→HO−C−C−Cl+HCl\ce{C=C + Cl2 + H2O -> HO-C-C-Cl + HCl}

反應結果使原本的 C=C\ce{C=C} 轉變為 C−C\ce{C-C}，並在相鄰碳上加入 −OH\ce{-OH} 與 −Cl\ce{-Cl}。有機分子增加了與氧及鹵素的鍵結，碳的氧化程度上升，因此屬於烯烴的氧化加成反應。

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第 26 題2 分

請依下列元素的電負度（electronegativity）做遞增排列（括號內數字為原子序）。

Ti\ce{Ti} (22)、Mn\ce{Mn} (25)、Co\ce{Co} (27)、Zr\ce{Zr} (40)、Rh\ce{Rh} (45)、Au\ce{Au} (79)

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查元素電負度（electronegativity）的週期性變化。電負度是原子在化學鍵中吸引鍵結電子能力的相對大小，常以 Pauling 電負度表示。

一般週期趨勢為：

  • 同一週期由左至右，電負度通常增加。
  • 同一族由上至下，電負度通常降低。
  • 過渡元素的變化較不規則，需同時考慮有效核電荷、原子半徑、dd 電子屏蔽及鑭系收縮等因素。

解題方法

先依元素位置分組：

  • Ti\ce{Ti}：第 4 週期、第 4 族
  • Mn\ce{Mn}：第 4 週期、第 7 族
  • Co\ce{Co}：第 4 週期、第 9 族
  • Zr\ce{Zr}：第 5 週期、第 4 族
  • Rh\ce{Rh}：第 5 週期、第 9 族
  • Au\ce{Au}：第 6 週期、第 11 族

依一般化學常用的 Pauling 電負度，可列出約略數值：

元素Pauling 電負度
Zr\ce{Zr}1.331.33
Ti\ce{Ti}1.541.54
Mn\ce{Mn}1.551.55
Co\ce{Co}1.881.88
Rh\ce{Rh}2.282.28
Au\ce{Au}2.542.54

因此遞增排列為：

Zr<Ti<Mn<Co<Rh<Au\ce{Zr<Ti<Mn<Co<Rh<Au}

故選 (D)\text{(D)}。

其中：

  1. Zr\ce{Zr} 與 Ti\ce{Ti} 同屬第 4 族。Zr\ce{Zr} 位於 Ti\ce{Ti} 下方，原子半徑較大，鍵結電子受到原子核吸引較弱，因此：
χ(Zr)<χ(Ti)\chi(\ce{Zr})<\chi(\ce{Ti})
  1. Ti\ce{Ti}、Mn\ce{Mn}、Co\ce{Co} 位於同一週期。由左至右有效核電荷增加，電負度大致上升：
χ(Ti)<χ(Mn)<χ(Co)\chi(\ce{Ti})<\chi(\ce{Mn})<\chi(\ce{Co})
  1. Rh\ce{Rh} 位於第 5 週期第 9 族，電負度高於同族的 Co\ce{Co}；Au\ce{Au} 的電負度則更高。
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第 27 題2 分

有一未知物的分子式為 CX9HX10O\ce{C9H10O}，紅外線光譜在 1690 cm−11690\ \mathrm{cm^{-1}} 有強吸收訊號，氫核磁共振（X1X221H\ce{^1H} NMR）光譜在 1.2 ppm1.2\ \mathrm{ppm} 有三條分裂訊號；3.0 ppm3.0\ \mathrm{ppm} 有四條分裂訊號；7.7 ppm7.7\ \mathrm{ppm} 有多重分裂訊號，請選出下列何者最為可能？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題綜合考查：

  1. 分子式與不飽和度判斷。
  2. 紅外線光譜（IR）判定官能基。
  3. X1X221H\ce{^1H} NMR 的化學位移、訊號積分與裂分型式。
  4. 由鄰近氫原子數量判斷裂分訊號，遵循 n+1n+1 規則。

未知物分子式為 CX9HX10O\ce{C9H10O}，其不飽和度為

DBE=2(9)+2−102=5\mathrm{DBE} =\frac{2(9)+2-10}{2} =5

苯環本身提供 44 個不飽和度，剩下 11 個不飽和度最合理地歸因於羰基 C=O\ce{C=O}。因此，結構很可能含有苯環與羰基。

解題方法

1. 由 IR 判斷羰基

在 1690 cm−11690\ \mathrm{cm^{-1}} 出現強吸收，表示含有羰基 C=O\ce{C=O}。

一般非共軛酮的羰基吸收約在 1715 cm−11715\ \mathrm{cm^{-1}}；若羰基與苯環共軛，因電子離域作用使羰基鍵級降低，吸收頻率會下降，常約在 1685∼1700 cm−11685\sim1700\ \mathrm{cm^{-1}}。

因此，本題的 1690 cm−11690\ \mathrm{cm^{-1}} 很符合芳香酮：

CX6HX5−C(=O)−R\ce{C6H5-C(=O)-R}

2. 由 X1X221H\ce{^1H} NMR 判斷乙基

1.2 ppm1.2\ \mathrm{ppm} 出現三重峰，代表有一組 CHX3\ce{CH3}，且相鄰碳上有兩個氫：

−CHX2−CHX3\ce{-CH2-CH3}

依 n+1n+1 規則，CHX3\ce{CH3} 被鄰近 CHX2\ce{CH2} 的兩個氫裂分為

2+1=32+1=3

條，即三重峰。

3.0 ppm3.0\ \mathrm{ppm} 出現四重峰，代表有一組 CHX2\ce{CH2}，且相鄰 CHX3\ce{CH3} 的三個氫，使其裂分為

3+1=43+1=4

條，即四重峰。此 CHX2\ce{CH2} 位於羰基旁，因此化學位移約在 2.5∼3.2 ppm2.5\sim3.2\ \mathrm{ppm}：

−CO−CHX2−CHX3\ce{-CO-CH2-CH3}

所以，1.2 ppm1.2\ \mathrm{ppm} 的三重峰與 3.0 ppm3.0\ \mathrm{ppm} 的四重峰共同指向乙基酮片段：

−CO−CHX2−CHX3\ce{-CO-CH2-CH3}

3. 由 7.7 ppm7.7\ \mathrm{ppm} 判斷苯環

7.7 ppm7.7\ \mathrm{ppm} 的多重峰，表示有芳香環上的氫。若結構含有單取代苯環，通常可觀察到約 55 個芳香氫，集中在約 7.2∼8.0 ppm7.2\sim8.0\ \mathrm{ppm}。

因此，結構應同時具有：

CX6HX5−CO−CHX2−CHX3\ce{C6H5-CO-CH2-CH3}

此結構即為芳香族乙基酮，也就是 propiophenone（苯丙酮）。

選項分析

(A) CX6HX5−CHX2−CHX3−CHO\ce{C6H5-CH2-CH3-CHO}

此寫法本身存在價鍵表示問題；若依題意理解為含有苯環、乙基與醛基的結構，仍不符合題目光譜。

醛基的氫通常出現在約 9∼10 ppm9\sim10\ \mathrm{ppm}，題目卻未提供此區域訊號。此外，醛基 −CHO\ce{-CHO} 的羰基吸收通常不會以芳香酮所具有的 1690 cm−11690\ \mathrm{cm^{-1}} 為主要特徵。

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第 28 題2 分

下列哪個胺基酸具有兩個立體中心？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查胺基酸分子中的「立體中心」（stereocenter）。立體中心通常指某原子連接四個不同的取代基，使其形成不同空間排列的中心；在一般胺基酸中，最常見的立體中心是 α\alpha-碳。

一般 α\alpha-胺基酸的結構可表示為：

HX2N−CH(R)−COOH\ce{H2N-CH(R)-COOH}

其中 α\alpha-碳連接：

  1. NHX2\ce{NH2}
  2. COOH\ce{COOH}
  3. H\ce{H}
  4. 側鏈 R\ce{R}

當這四個取代基均不相同時，α\alpha-碳就是立體中心。

本題要找出除了 α\alpha-碳之外，側鏈還具有另一個立體中心的胺基酸。

解題方法

逐一觀察各胺基酸的結構，尋找是否有其他碳原子同時連接四個不同的取代基：

  • CHX2\ce{CH2}：通常連接兩個相同的氫，不是立體中心。
  • CHX3\ce{CH3}：連接三個相同的氫，不是立體中心。
  • CH\ce{CH}：必須進一步確認其餘三個取代基是否均不同。
  • 芳香環中的碳：通常不是本題所指的四面體立體中心。

異白胺酸的結構為：

HOOC−CH(NHX2)−CH(CHX3)−CHX2−CHX3\ce{HOOC-CH(NH2)-CH(CH3)-CH2-CH3}

其中：

  • α\alpha-碳連接 NHX2\ce{NH2}、COOH\ce{COOH}、H\ce{H} 與 CH(CHX3)CHX2CHX3\ce{CH(CH3)CH2CH3}，為一個立體中心。
  • β\beta-碳連接 H\ce{H}、CHX3\ce{CH3}、CHX2CHX3\ce{CH2CH3} 與 CH(NHX2)COOH\ce{CH(NH2)COOH}，四個取代基均不同，也是另一個立體中心。

因此異白胺酸具有兩個立體中心。

選項分析

(A) 麩醯胺（glutamine）

麩醯胺的結構可寫為：

HOOC−CH(NHX2)−CHX2−CHX2−CONHX2\ce{HOOC-CH(NH2)-CH2-CH2-CONH2}

其 α\alpha-碳連接四個不同的取代基，因此是立體中心。

但側鏈中的兩個碳均為 CHX2\ce{CH2}：

−CHX2−CHX2−CONHX2\ce{-CH2-CH2-CONH2}

每個 CHX2\ce{CH2} 都連接兩個相同的氫，不是立體中心。因此麩醯胺只有一個立體中心，錯誤。

(B) 脯胺酸（proline）

脯胺酸的側鏈與胺基氮形成五員環，結構可概念化表示為：

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第 29 題2 分

請選出完成右列反應最適當的試劑為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考的是酮類在酸性條件下的 α\alpha-位溴化反應。

圖中起始物為芳香基甲基酮，可簡寫為：

ArCOCHX3\ce{ArCOCH3}

產物為甲基酮的 α\alpha-溴化物：

ArCOCHX3→ArCOCHX2Br\ce{ArCOCH3 -> ArCOCH2Br}

其中 CHX3\ce{CH3} 與羰基相鄰，具有 α\alpha-氫，可先形成烯醇，再與溴反應。

解題方法與反應機構

選用 BrX2\ce{Br2}／醋酸時，反應在酸性條件下進行：

  1. 羰基氧接受質子，使羰基活化。
  2. α\alpha-位脫去氫，形成烯醇。
  3. 烯醇的雙鍵進攻親電性的 BrX+\ce{Br+}。
  4. 去質子化後恢復羰基，生成 α\alpha-溴代酮。

總反應可表示為：

ArCOCHX3+BrX2→CHX3COOHArCOCHX2Br+HBr\ce{ArCOCH3 + Br2 ->[CH3COOH] ArCOCH2Br + HBr}

產物中的溴取代位置是原本羰基旁邊的甲基，即酮的 α\alpha-位，而不是直接取代芳香環。

選項分析

(A) 溴、氫氧化鈉

在 BrX2\ce{Br2}／NaOH\ce{NaOH} 的鹼性條件下，甲基酮容易進行鹵仿反應，而不是停留在單次 α\alpha-溴化。

反應結果為碳鏈裂解，生成羧酸鹽與鹵仿：

ArCOCHX3+3 BrX2+4 NaOH→ArCOONa+CHBrX3+3 NaBr+3 HX2O\ce{ArCOCH3 + 3Br2 + 4NaOH -> ArCOONa + CHBr3 + 3NaBr + 3H2O}

因此無法得到題目所示的 ArCOCHX2Br\ce{ArCOCH2Br}，錯誤。

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第 30 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 31 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 32 題2 分

已知 (R)(R)-2-丁醇之比旋光（specific rotation）為 −13.52∘-13.52^\circ，現有一 (R),(S)(R),(S)-2-丁醇混合物測得其比旋光為 +6.76∘+6.76^\circ。請問此混合物中 (R)(R)-2-丁醇：(S)(S)-2-丁醇之比值最接近下列何者？

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核心觀念

本題考查「比旋光度」與「對映異構物混合物組成」的關係。

對映異構物具有：

  • 大小相同
  • 旋光方向相反

因此，已知 (R)(R)-2-丁醇的比旋光度為 −13.52∘-13.52^\circ，則在相同測定條件下，(S)(S)-2-丁醇的比旋光度為 +13.52∘+13.52^\circ。

混合物的觀測比旋光度，是兩種對映異構物旋光效果依其含量加權平均後的結果。

解題方法

設混合物中 (R)(R)-2-丁醇的量為 rr，(S)(S)-2-丁醇的量為 ss。

混合物比旋光度為：

[α]mix=(−13.52∘)r+(+13.52∘)sr+s[\alpha]_{\text{mix}} = \frac{(-13.52^\circ)r+(+13.52^\circ)s}{r+s}

題目給定混合物比旋光度為 +6.76∘+6.76^\circ，因此：

−13.52r+13.52sr+s=6.76\frac{-13.52r+13.52s}{r+s}=6.76

兩邊乘以 r+sr+s：

−13.52r+13.52s=6.76r+6.76s-13.52r+13.52s=6.76r+6.76s

整理：

13.52s−6.76s=6.76r+13.52r13.52s-6.76s=6.76r+13.52r 6.76s=20.28r6.76s=20.28r

由於：

20.28=3(6.76)20.28=3(6.76)

所以：

s=3rs=3r

因此：

(R):(S)=r:s=1:3(R):(S)=r:s=1:3

混合物中 (S)(S)-2-丁醇含量較多，所以整體呈現正旋光；且觀測值 +6.76∘+6.76^\circ 是純 (S)(S)-2-丁醇 +13.52∘+13.52^\circ 的一半，表示其鏡像異構物過量程度為 50%50\%。

選項分析

(A) 2:12:1

若 (R):(S)=2:1(R):(S)=2:1，則混合物比旋光度為：

(−13.52)(2)+(13.52)(1)2+1=−13.523=−4.51∘\frac{(-13.52)(2)+(13.52)(1)}{2+1} = \frac{-13.52}{3} = -4.51^\circ
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第 33 題2 分

已知 CHX3Br+HCN→CHX3CN+HBr\ce{CH3Br + HCN -> CH3CN + HBr} 為一 SN2\mathrm{S_N2} 反應，若同時將 CHX3Br\ce{CH3Br} 和 HCN\ce{HCN} 的濃度各增加為兩倍，反應速率之改變為何？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 SN2\mathrm{S_N2} 反應的速率定律。

SN2\mathrm{S_N2} 反應是雙分子親核取代反應，速率同時受到：

  1. 親電性受質 CHX3Br\ce{CH3Br} 濃度影響
  2. 親核試劑 CNX−\ce{CN^-} 濃度影響

其速率定律為：

v=k[CHX3Br][CNX−]v=k[\ce{CH3Br}][\ce{CN^-}]

題目以 HCN\ce{HCN} 表示氰化氫，並指定反應為 SN2\mathrm{S_N2}；依考題設定，可將 HCN\ce{HCN} 濃度視為氰離子親核試劑濃度的代表量。

解題方法

原本反應速率為：

v1=k[CHX3Br][HCN]v_1=k[\ce{CH3Br}][\ce{HCN}]

當兩種反應物濃度都增加為兩倍：

[CHX3Br]′=2[CHX3Br][\ce{CH3Br}]'=2[\ce{CH3Br}] [HCN]′=2[HCN][\ce{HCN}]'=2[\ce{HCN}]

因此新速率為：

v2=k(2[CHX3Br])(2[HCN])=4k[CHX3Br][HCN]=4v1\begin{aligned} v_2 &=k(2[\ce{CH3Br}])(2[\ce{HCN}])\\ &=4k[\ce{CH3Br}][\ce{HCN}]\\ &=4v_1 \end{aligned}

所以反應速率變為原來的 44 倍。

SN2\mathrm{S_N2} 的機構是一步驟協同反應：CNX−\ce{CN^-} 從 CHX3Br\ce{CH3Br} 的背面進攻甲基碳，同時 C−Br\ce{C-Br} 鍵斷裂並形成

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第 34 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 6 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 35 題2 分

下列哪一個水溶液凝固點下降（freezing-point depression）最多？

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查依數性質中的凝固點下降。稀溶液中，凝固點下降量為

ΔTf=iKfm\Delta T_f=iK_fm

其中：

  • ΔTf\Delta T_f：凝固點下降量
  • ii：van’t Hoff factor，表示溶質解離後形成的有效粒子數
  • KfK_f：溶劑的凝固點下降常數；本題溶劑相同，KfK_f 相同
  • mm：溶液的質量莫耳濃度，單位為 mol kg−1\mathrm{mol\,kg^{-1}}

因此，本題只需比較 imim 的大小。

電解質完全解離時：

  • KBr→KX++BrX−\ce{KBr -> K+ + Br-}，i≈2i\approx 2
  • 葡萄糖 CX6HX12OX6\ce{C6H12O6} 不解離，i=1i=1
  • MgClX2→MgX2++2 ClX−\ce{MgCl2 -> Mg^{2+} + 2Cl-}，i≈3i\approx 3
  • BaSOX4→BaX2++SOX4X2−\ce{BaSO4 -> Ba^{2+} + SO4^{2-}}，理想完全解離時 i≈2i\approx 2

解題方法

由於各選項的溶劑相同，KfK_f 可直接略去，只比較：

ΔTf∝im\Delta T_f\propto im

逐項計算：

選項溶質解離情形iiimim
(A) 1.0 m KBr1.0\ \mathrm{m}\ \ce{KBr}KBr→KX++BrX−\ce{KBr -> K+ + Br-}222.02.0
(B) 0.75 m CX6HX12OX60.75\ \mathrm{m}\ \ce{C6H12O6}不解離110.750.75
(C) 0.5 m MgClX20.5\ \mathrm{m}\ \ce{MgCl2}MgClX2→MgX2++2 ClX−\ce{MgCl2 -> Mg^{2+} + 2Cl-}331.51.5
(D) 0.25 m BaSOX40.25\ \mathrm{m}\ \ce{BaSO4}BaSOX4→BaX2++SOX4X2−\ce{BaSO4 -> Ba^{2+} + SO4^{2-}}220.500.50

比較可得：

2.0>1.5>0.75>0.502.0>1.5>0.75>0.50

所以凝固點下降最多的是選項 (A)。

選項分析

(A) 1.0 m KBr1.0\ \mathrm{m}\ \ce{KBr}：正確

KBr\ce{KBr} 為可溶性離子化合物，在水中解離為兩個粒子：

KBr→KX++BrX−\ce{KBr -> K+ + Br-}

因此 i=2i=2，有效粒子濃度為

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第 36 題2 分

從下列化學電池簡圖及半電池反應中，請指出何者為還原劑？何者為氧化劑？哪一個電極的重量變重？以及電池的標準電位（standard cell potential，Ecell∘E^\circ_{\mathrm{cell}}）為何？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s),E∘=0.34 V\ce{Cu^2+(aq) + 2e^- -> Cu(s)},\quad E^\circ=0.34\ \mathrm{V} ZnX2+(aq)+2 eX−→Zn(s),E∘=−0.76 V\ce{Zn^2+(aq) + 2e^- -> Zn(s)},\quad E^\circ=-0.76\ \mathrm{V}
本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查原電池中的氧化還原判斷、還原劑與氧化劑的定義、電極重量變化，以及標準電池電位計算。

  • 還原劑：提供電子，本身被氧化。
  • 氧化劑：接受電子，本身被還原。
  • 陽極發生氧化反應，電極金屬通常溶解、重量減少。
  • 陰極發生還原反應，溶液中的金屬離子析出、電極重量增加。
  • 標準電池電位為：
Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\mathrm{cell}} = E^\circ_{\mathrm{cathode}} - E^\circ_{\mathrm{anode}}

其中兩個半電池電位皆以「標準還原電位」表示。

解題方法

已知半電池標準還原電位：

CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)E∘=0.34 V\ce{Cu^{2+}(aq) + 2e^- -> Cu(s)} \qquad E^\circ=0.34\ \mathrm{V} ZnX2+(aq)+2 eX−→Zn(s)E∘=−0.76 V\ce{Zn^{2+}(aq) + 2e^- -> Zn(s)} \qquad E^\circ=-0.76\ \mathrm{V}

銅半電池的還原電位較高，因此較容易發生還原反應：

CuX2+(aq)+2 eX−→Cu(s)\ce{Cu^{2+}(aq) + 2e^- -> Cu(s)}

鋅半電池則發生反向的氧化反應：

Zn(s)→ZnX2+(aq)+2 eX−\ce{Zn(s) -> Zn^{2+}(aq) + 2e^-}

合併可得電池總反應：

Zn(s)+CuX2+(aq)→ZnX2+(aq)+Cu(s)\ce{Zn(s) + Cu^{2+}(aq) -> Zn^{2+}(aq) + Cu(s)}

因此：

  1. Zn(s)\ce{Zn(s)} 失去電子，被氧化，是還原劑。
  2. CuX2+(aq)\ce{Cu^{2+}(aq)} 得到電子，被還原，是氧化劑。
  3. CuX2+\ce{Cu^{2+}} 還原成 Cu(s)\ce{Cu(s)} 並沉積在銅電極上，因此銅電極重量增加。
  4. 標準電池電位為：
Ecell∘=0.34 V−(−0.76 V)E^\circ_{\mathrm{cell}} = 0.34\ \mathrm{V}-(-0.76\ \mathrm{V}) Ecell∘=1.10 VE^\circ_{\mathrm{cell}} = 1.10\ \mathrm{V}

選項分析

(A) 錯誤

選項指出 Cu\ce{Cu} 是還原劑，但實際上金屬鋅失去電子：

Zn→ZnX2++2 eX−\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e^-}
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第 37 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

本題附圖正在準備中，以下為原卷對應頁面：
原卷第 7 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 38 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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原卷第 7 頁

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核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 39 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

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核心觀念

本題考的是有機銅試劑（Gilman reagent）對 α,β\alpha,\beta-不飽和酮的共軛加成反應。

試劑 Li(CHX3)X2Cu\ce{Li(CH3)2Cu} 屬於有機銅鋰試劑，具有「軟」親核性，對 α,β\alpha,\beta-不飽和羰基化合物通常進行 1,4-加成，又稱共軛加成：

α, β-unsaturated ketone+(CHX3)X2CuLi→HX3OX+ethersaturated ketone\ce{\alpha,\beta-unsaturated\ ketone + (CH3)2CuLi ->[\text{ether}][\ce{H3O+}] saturated\ ketone}

反應結果為：

  • CHX3\ce{CH3} 加到 β\beta-碳；
  • 原本的碳碳雙鍵消失；
  • 羰基 C=O\ce{C=O} 保留；
  • 酸化後形成飽和酮。

解題方法

將原料的羰基碳定為 11 號碳，右側鄰近羰基的碳為 α\alpha-碳，再下一個碳為 β\beta-碳。

反應可表示為：

Li(CHX3)X2Cu+cyclohex-2-enone→etherenolate→HX3OX+beta−methylcyclohexanone\ce{Li(CH3)2Cu + cyclohex-2-enone ->[\text{ether}] enolate ->[\ce{H3O+}] beta-methylcyclohexanone}

具體機構如下：

  1. CHX3X−\ce{CH3^-} 等效親核基團由有機銅試劑提供。
  2. CHX3\ce{CH3} 進攻 β\beta-碳，形成新的 C−C\ce{C-C} 鍵。
  3. 電子重新分布形成烯醇負離子。
  4. HX3OX+\ce{H3O+} 酸化烯醇負離子，恢復羰基，並使原本的雙鍵飽和。

因此，新加入的甲基位於原雙鍵的 β\beta-碳；原分子左下方的甲基仍保留。產物為具有兩個甲基取代基的飽和環己酮，即選項 B 的結構。

選項分析

（A）錯誤

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第 40 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

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核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應中的 Friedel–Crafts 烷基化，以及苯胺基團與 Lewis 酸的相容性。

反應物為苯胺與 1-氯丁烷，在 AlClX3\ce{AlCl3} 作用下，表面上可能進行：

CHX3CHX2CHX2CHX2Cl+AlClX3→CHX3CHX2CHX2CHX2X++AlClX4X−\ce{CH3CH2CH2CH2Cl + AlCl3 -> CH3CH2CH2CH2+ + AlCl4-}

但苯胺的胺基 −NHX2\ce{-NH2} 具有孤電子對，會與 AlClX3\ce{AlCl3} 配位：

CX6HX5NHX2+AlClX3→CX6HX5NHX2 ⋅ AlClX3\ce{C6H5NH2 + AlCl3 -> C6H5NH2.AlCl3}

配位後，氮的孤電子對被 AlClX3\ce{AlCl3} 牽制，苯環電子密度大幅降低，芳香環受到強烈去活化，無法有效進行 Friedel–Crafts 烷基化。因此主要結果為不反應。

解題方法

判斷 Friedel–Crafts 烷基化能否進行時，須同時檢查：

  1. 是否有烷基鹵化物與 Lewis 酸，例如 R−Cl/AlClX3\ce{R-Cl/AlCl3}。
  2. 苯環是否具有足夠的電子密度。
  3. 苯環上的官能基是否會與 AlClX3\ce{AlCl3} 強烈配位或形成鹽，使芳香環失去反應性。

苯胺雖然在沒有 Lewis 酸時，−NHX2\ce{-NH2} 是強活化、鄰位／對位導向基：

−NHX2:鄰位、對位導向\ce{-NH2}: \text{鄰位、對位導向}

但在 AlClX3\ce{AlCl3} 存在時，會先形成胺基–AlClX3\ce{AlCl3} 配位物。此時胺基不再能以孤電子對有效供電子，反而使苯環去活化。因此不能直接套用「−NHX2\ce{-NH2} 導向鄰位或對位」來判斷產物。

選項分析

(A) 鄰位正丁基苯胺

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第 41 題2 分

下圖為氯雷他定（Claritin®）的分子結構，氯雷他定是美國最暢銷的抗組織胺藥之一。請問其中有多少個碳原子屬於 sp2\mathrm{sp^2} 混成軌域？

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核心觀念

本題考查碳原子的混成軌域判斷：

  • 參與芳香環或雙鍵的碳原子：屬於 sp2\mathrm{sp^2} 混成。
  • 羰基 C=O\ce{C=O} 中的碳原子：屬於 sp2\mathrm{sp^2} 混成。
  • 僅以單鍵連接四個原子、沒有參與 π\pi 鍵的碳原子：屬於 sp3\mathrm{sp^3} 混成。

判斷重點是找出分子中所有參與 π\pi 鍵的碳原子。

解題方法

依結構分區計算：

  1. 左側苯環

苯環含有 6 個碳原子，所有碳均參與芳香 π\pi 電子離域，因此有：

6 個 sp2 碳6\text{ 個 }\mathrm{sp^2}\text{ 碳}

  1. 右側含氮芳香環

右側為含有一個氮原子的芳香六元環，環中共有 5 個碳原子。這 5 個碳均為 sp2\mathrm{sp^2}：

5 個 sp2 碳5\text{ 個 }\mathrm{sp^2}\text{ 碳}

  1. 中央與哌啶環之間的碳碳雙鍵

圖中中央環上的碳與下方哌啶環頂端的碳形成 C=C\ce{C=C}。雙鍵兩端的碳皆為 sp2\mathrm{sp^2}：

2 個 sp2 碳2\text{ 個 }\mathrm{sp^2}\text{ 碳}

  1. 氨基甲酸酯中的羰基碳

結構中有一個羰基 C=O\ce{C=O}，羰基碳為 sp2\mathrm{sp^2}：

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第 42 題2 分

一氧化碳（CO\ce{CO}）具有毒性，因為它與血紅蛋白（Hb）的結合比與氧（OX2\ce{O2}）的結合更牢固，血液中這兩者標準自由能變化為：

反應 A：

Hb+OX2→HbOX2,ΔG∘=−70 kJ/mol\ce{Hb + O2 -> HbO2},\quad \Delta G^\circ=-70\ \mathrm{kJ/mol}

反應 B：

Hb+CO→HbCO,ΔG∘=−80 kJ/mol\ce{Hb + CO -> HbCO},\quad \Delta G^\circ=-80\ \mathrm{kJ/mol}

請估算在 298 K298\ \mathrm{K} 時下列平衡反應的平衡常數 KK 值為何？

HbOX2+CO⇌HbCO+OX2\ce{HbO2 + CO <=> HbCO + O2}

（ln⁡60=4.09\ln 60=4.09，ln⁡80=4.38\ln 80=4.38，ln⁡120=4.79\ln 120=4.79，ln⁡200=5.30\ln 200=5.30）

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核心觀念

本題考查：

  1. 吉布斯自由能變化與平衡常數的關係：
ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K
  1. 反應相加時，標準自由能變化可以直接相加。
  2. 反應倒轉時，ΔG∘\Delta G^\circ 必須變號；平衡常數則變為倒數。

已知：

Hb+OX2→HbOX2,ΔGA∘=−70 kJ/mol\ce{Hb + O2 -> HbO2},\quad \Delta G^\circ_A=-70\ \mathrm{kJ/mol} Hb+CO→HbCO,ΔGB∘=−80 kJ/mol\ce{Hb + CO -> HbCO},\quad \Delta G^\circ_B=-80\ \mathrm{kJ/mol}

目標反應為：

HbOX2+CO⇌HbCO+OX2\ce{HbO2 + CO <=> HbCO + O2}

此反應可由「反應 B」加上「反應 A 的逆反應」得到。

解題方法

第一步：將反應 A 倒轉

反應 A 為：

Hb+OX2→HbOX2\ce{Hb + O2 -> HbO2}

倒轉後：

HbOX2→Hb+OX2\ce{HbO2 -> Hb + O2}

由於反應倒轉，標準自由能變化變號：

ΔGA逆∘=+70 kJ/mol\Delta G^\circ_{\text{A逆}}=+70\ \mathrm{kJ/mol}

第二步：與反應 B 相加

反應 B：

Hb+CO→HbCO\ce{Hb + CO -> HbCO}

反應 A 的逆反應：

HbOX2→Hb+OX2\ce{HbO2 -> Hb + O2}

相加後，兩側的 Hb\ce{Hb} 抵消：

HbOX2+CO→HbCO+OX2\ce{HbO2 + CO -> HbCO + O2}

這正是題目所求的平衡反應。因此：

ΔG目標∘=ΔGB∘+ΔGA逆∘\Delta G^\circ_{\text{目標}} = \Delta G^\circ_B+\Delta G^\circ_{\text{A逆}} ΔG目標∘=−80+70=−10 kJ/mol\Delta G^\circ_{\text{目標}} = -80+70 = -10\ \mathrm{kJ/mol}

第三步：利用 ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K

將能量單位換成 J/mol\mathrm{J/mol}：

ΔG∘=−10 kJ/mol=−10000 J/mol\Delta G^\circ=-10\ \mathrm{kJ/mol} =-10000\ \mathrm{J/mol}

代入：

−10000=−(8.314 J mol−1K−1)(298 K)ln⁡K-10000 = -(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}) (298\ \mathrm{K})\ln K

因此：

ln⁡K=100008.314×298≈4.04\ln K = \frac{10000}{8.314\times 298} \approx 4.04

題目給定：

ln⁡60=4.09\ln 60=4.09

所以：

K≈60K\approx 60

由於 ΔG∘<0\Delta G^\circ<0，故 K>1K>1，表示在標準狀態下，平衡略偏向生成物 HbCO\ce{HbCO} 與 OX2\ce{O2}。

以平衡常數直接推導

反應 A 的平衡常數為：

KA=exp⁡(70000RT)K_A=\exp\left(\frac{70000}{RT}\right)
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第 43 題2 分

反應 3 X(g)+Y(g)⇌2 Z(g)\ce{3X(g) + Y(g) <=> 2Z(g)} 的速率定律式為 r=k[X]2[Y]r=k[\ce{X}]^2[\ce{Y}]。假設參與反應的 X(g)\ce{X(g)} 為 1 莫耳、Y(g)\ce{Y(g)} 為 4 莫耳時，反應初速率為 RR；若在溫度、總壓力維持不變的情況下，參與反應的 X(g)\ce{X(g)} 莫耳數不變，Y(g)\ce{Y(g)} 增為 9 莫耳，則反應初速率將為若干？

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核心觀念

本題考查速率定律與氣體濃度的關係：

r=k[X]2[Y]r=k[\ce{X}]^2[\ce{Y}]

其中：

  • X\ce{X} 的反應級數為 2，濃度變化須平方處理。
  • Y\ce{Y} 的反應級數為 1。
  • 速率定律中的次方來自實驗結果，不可直接由反應式係數 3\ce{3} 與 1\ce{1} 判定。

題目指定溫度與總壓力不變，因此氣體體積會隨總莫耳數改變。依理想氣體方程式：

PV=nRTPV=nRT

在 PP、TT 固定時，

V∝nV\propto n

解題方法

初始時：

nX,1=1,nY,1=4n_{\ce{X},1}=1,\qquad n_{\ce{Y},1}=4

所以總莫耳數為：

n1=1+4=5n_1=1+4=5

改變後：

nX,2=1,nY,2=9n_{\ce{X},2}=1,\qquad n_{\ce{Y},2}=9

總莫耳數為：

n2=1+9=10n_2=1+9=10

因為溫度與總壓力固定：

V2V1=n2n1=105=2\frac{V_2}{V_1}=\frac{n_2}{n_1}=\frac{10}{5}=2

設初始體積為 V1V_1，則改變後體積為 2V12V_1。

因此，X\ce{X} 的濃度比為：

[X]2[X]1=1/(2V1)1/V1=12\frac{[\ce{X}]_2}{[\ce{X}]_1} = \frac{1/(2V_1)}{1/V_1} = \frac{1}{2}

Y\ce{Y} 的濃度比為：

[Y]2[Y]1=9/(2V1)4/V1=98\frac{[\ce{Y}]_2}{[\ce{Y}]_1} = \frac{9/(2V_1)}{4/V_1} = \frac{9}{8}

代入速率定律：

r2r1=([X]2[X]1)2([Y]2[Y]1)\frac{r_2}{r_1} = \left(\frac{[\ce{X}]_2}{[\ce{X}]_1}\right)^2 \left(\frac{[\ce{Y}]_2}{[\ce{Y}]_1}\right)

由 r1=Rr_1=R，得：

r2R=(12)2(98)=14⋅98=932\frac{r_2}{R} = \left(\frac12\right)^2\left(\frac98\right) = \frac14\cdot\frac98 = \frac{9}{32}

因此：

r2=9R32r_2=\frac{9R}{32}

也可利用分壓判斷。理想氣體中：

[i]=PiRT=xiPtotalRT[\ce{i}]=\frac{P_{\ce{i}}}{RT} =\frac{x_{\ce{i}}P_{\text{total}}}{RT}

在總壓力與溫度固定時，濃度與莫耳分率成正比。初始莫耳分率為：

xX,1=15,xY,1=45x_{\ce{X},1}=\frac15,\qquad x_{\ce{Y},1}=\frac45

改變後：

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第 44 題2 分

進行芳香族親電子性取代反應（electrophilic aromatic substitution reaction）時，反應速率比苯慢，但取代反應發生在鄰位和對位的化合物，下列何者最有可能？

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核心觀念

本題考查芳香族親電子性取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）中，苯環取代基對反應速率與取代位置的影響。

判斷取代基時要分別考慮：

  1. 活化或去活化效應：決定反應速率相對於苯是變快或變慢。
  2. 定位效應：決定新取代基主要進入鄰位（ortho）或對位（para），或進入間位（meta）。

鹵素具有特殊性：

  • 鹵素的誘導吸電子效應（−I-I）會使苯環電子密度降低，因此使反應速率變慢。
  • 鹵素的孤電子對可透過共振給電子（+R+R），使鄰位與對位的反應中間體較穩定，因此為鄰、對位導向。

因此，鹵素是「去活化但鄰、對位導向」的取代基。

解題方法

題目要求的取代基必須同時符合：

反應速率比苯慢+鄰、對位導向\text{反應速率比苯慢}+\text{鄰、對位導向}

逐一判斷選項中的苯環取代基：

  • −Cl-\ce{Cl}：去活化，鄰、對位導向。
  • −CHX3-\ce{CH3}：活化，鄰、對位導向。
  • −OCOCHX3-\ce{OCOCH3}：通常活化，鄰、對位導向。
  • −NHCOCHX3-\ce{NHCOCH3}：活化，鄰、對位導向。

唯一同時符合題目兩項條件的是氯苯。

氯苯的共振效應可簡化表示為：

CX6HX5−Cl⇌CX6HX5X+−ClX−\ce{C6H5-Cl <=> C6H5^{+}-Cl^{-}}

氯的孤電子對可與苯環形成共振，使鄰位與對位的反應中間體較穩定；但氯的電負度高，強烈的誘導吸電子效應降低苯環整體電子密度，使反應速率低於苯。

選項分析

(A) 氯苯 CX6HX5Cl\ce{C6H5Cl}：正確

氯原子具有強烈的誘導吸電子效應，使苯環去活化：

CX6HX5Cl\ce{C6H5Cl}
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第 45 題2 分

16.016.0 克甲烷（CHX4\ce{CH4}）樣品與 64.064.0 克氧氣（OX2\ce{O2}）在裝有活塞的容器中反應（1.00 atm1.00\ \mathrm{atm} 和 425 K425\ \mathrm{K}）。甲烷可與氧氣反應生成二氧化碳和水蒸氣或一氧化碳和水蒸氣。待燃燒反應完成後，觀察在給定條件下的氣體密度為 0.7282 g/L0.7282\ \mathrm{g/L}。請問有多少莫爾分率的甲烷用以反應生成一氧化碳？

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核心觀念

本題考查：

  • 甲烷完全燃燒與不完全燃燒的配平。
  • 由氣體密度求總莫耳數。
  • 利用物料守恆與氧氣消耗量，求生成 CO\ce{CO} 的甲烷莫耳分率。
  • 在 425 K425\ \mathrm{K} 下，水以水蒸氣存在，必須列入氣體總莫耳數。

兩種反應式為：

CHX4+2 OX2→COX2+2 HX2O(g)\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)} CHX4+32OX2→CO+2 HX2O(g)\ce{CH4 + \frac{3}{2}O2 -> CO + 2H2O(g)}

燃燒本質上是氧化還原反應：甲烷中的碳被氧化；生成 COX2\ce{CO2} 時碳的氧化數為 +4+4，生成 CO\ce{CO} 時碳的氧化數為 +2+2。

解題方法

1. 計算初始莫耳數

甲烷：

nCHX4=16.0 g16.0 g/mol=1.00 moln_{\ce{CH4}}=\frac{16.0\ \mathrm{g}}{16.0\ \mathrm{g/mol}}=1.00\ \mathrm{mol}

氧氣：

nOX2=64.0 g32.0 g/mol=2.00 moln_{\ce{O2}}=\frac{64.0\ \mathrm{g}}{32.0\ \mathrm{g/mol}}=2.00\ \mathrm{mol}

設有 xx 莫耳甲烷生成 COX2\ce{CO2}，有 yy 莫耳甲烷生成 CO\ce{CO}，則：

x+y=1.00x+y=1.00

題目要求的是生成 CO\ce{CO} 的甲烷莫耳分率：

χCHX4→CO=yx+y=y\chi_{\ce{CH4\to CO}}=\frac{y}{x+y}=y

因為初始甲烷總量為 1.00 mol1.00\ \mathrm{mol}。

2. 計算反應後各氣體莫耳數

生成物莫耳數如下：

  • COX2\ce{CO2}：xx
  • CO\ce{CO}：yy
  • HX2O\ce{H2O}：兩種反應每 11 莫耳 CHX4\ce{CH4} 都生成 22 莫耳 HX2O\ce{H2O}，因此為 2(x+y)=2.002(x+y)=2.00

氧氣消耗量為：

2x+32y2x+\frac{3}{2}y

剩餘氧氣：

nOX2,leftover=2−(2x+32y)n_{\ce{O2, leftover}} =2-\left(2x+\frac{3}{2}y\right)

由 x=1−yx=1-y：

nOX2,leftover=2−[2(1−y)+32y]=12yn_{\ce{O2, leftover}} =2-\left[2(1-y)+\frac{3}{2}y\right] =\frac{1}{2}y

因此反應後總氣體莫耳數為：

ntotal=x+y+2+12yn_{\text{total}} =x+y+2+\frac{1}{2}y

由 x+y=1x+y=1：

ntotal=3+12yn_{\text{total}}=3+\frac{1}{2}y

3. 由氣體密度求反應後總莫耳數

理想氣體的莫耳體積為：

Vn=RTP\frac{V}{n}=\frac{RT}{P}

代入：

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第 46 題2 分

請選出哪一個選項是右列反應最可能的主要產物？

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核心觀念

本題考查：

  1. EtMgBr\ce{EtMgBr} 對酯類羰基的 Grignard 反應。
  2. 酯與過量 Grignard 試劑反應時，通常會連續加成兩次。
  3. 酸性水解處理會將烷氧負離子質子化，形成三級醇。
  4. 芳香環上的 −OCHX3\ce{-OCH3} 在此條件下不會被乙基取代或水解。

解題方法與反應機構

起始物是芳香族酯，可表示為：

Ar−COX2CHX2CHX3\ce{Ar-CO2CH2CH3}

其中 Ar\ce{Ar} 上另有 −OCHX3\ce{-OCH3} 取代基。

第一步，EtMgBr\ce{EtMgBr} 的乙基作為親核試劑攻擊酯的羰基碳，形成四面體中間體；接著脫去乙氧基 −OCHX2CHX3\ce{-OCH2CH3}，生成芳香族酮：

Ar−COX2Et+EtMgBr→Ar−COEt\ce{Ar-CO2Et + EtMgBr -> Ar-COEt}

因題目明確使用「過量」EtMgBr\ce{EtMgBr}，生成的酮會再接受第二個乙基親核加成，形成三級醇鹽：

Ar−COEt+EtMgBr→Ar−C(OX−)(Et)X2\ce{Ar-COEt + EtMgBr -> Ar-C(O^-)(Et)2}

最後經過 HCl,HX2O\ce{HCl, H2O} 酸性水解，將氧上的負電荷質子化：

Ar−C(OX−)(Et)X2→HCl, HX2OAr−C(OH)(Et)X2\ce{Ar-C(O^-)(Et)2 ->[HCl,H2O] Ar-C(OH)(Et)2}

因此產物具有以下結構特徵：

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第 47 題2 分

以下化合物上的羰（carbonyl）官能基，何者在紅外線光譜上具有最大的吸收頻率？

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核心觀念

本題考「紅外線光譜中羰基 C=O\ce{C=O} 伸縮振動的吸收頻率」。吸收頻率可由近似公式表示：

νˉ∝kμ\bar{\nu} \propto \sqrt{\frac{k}{\mu}}

其中 kk 為鍵力常數，μ\mu 為約化質量。四個選項的羰基皆為酮類，C=O\ce{C=O} 的約化質量相近，因此主要比較羰基鍵力常數。

羰基碳旁的取代基若具有強吸電子誘導效應（−I-I effect），會降低羰基氧周圍的電子密度，使 C=O\ce{C=O} 鍵具有較強的雙鍵特性，鍵力常數增大，紅外線吸收頻率也升高。

解題方法

原圖中的結構可辨識為：

  • (A) CHX3COCHX3\ce{CH3COCH3}
  • (B) FCHX2COCHX3\ce{FCH2COCH3}
  • (C) ClCHX2COCHX3\ce{ClCH2COCH3}
  • (D) CHX3COCHX2OCHX3\ce{CH3COCH2OCH3}，即羰基旁為 −CHX2OCHX3\ce{-CH2OCH3}

四者皆比較羰基伸縮吸收頻率。取代基的吸電子誘導效應越強，羰基 C=O\ce{C=O} 越強，吸收頻率越高。

在本題的比較中，氟原子的電負度最高，對鄰近羰基表現最強的吸電子誘導效應，因此選項 B 的羰基吸收頻率最大。

選項分析

(A) CHX3COCHX3\ce{CH3COCH3}

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第 48 題2 分

以下選項中，哪個濃度與 329.3 ppm329.3\ \mathrm{ppm} 的 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6}（分子量：393.3 g/mol393.3\ \mathrm{g/mol}）相等？

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核心觀念

本題考查濃度單位「ppm」與 mg/L\mathrm{mg/L} 的換算。

對於稀水溶液而言：

1 ppm≈1 mg/L1\ \mathrm{ppm}\approx 1\ \mathrm{mg/L}

因此：

329.3 ppm≈329.3 mg/L329.3\ \mathrm{ppm} \approx 329.3\ \mathrm{mg/L}

題目所給的分子量 KX3Fe(CN)X6\ce{K3Fe(CN)6} 為 393.3 g/mol393.3\ \mathrm{g/mol}，本題判斷 ppm 與質量濃度的等值關係時並不需要使用。

解題方法

嚴格而言，ppm 是質量比：

1 ppm=1 mg/kg1\ \mathrm{ppm}=1\ \mathrm{mg/kg}

對稀水溶液，水溶液密度通常近似為：

1.00 kg/L1.00\ \mathrm{kg/L}

所以：

1 mg/kg≈1 mg/L1\ \mathrm{mg/kg}\approx 1\ \mathrm{mg/L}

因此：

329.3 ppm≈329.3 mg/L329.3\ \mathrm{ppm} \approx 329.3\ \mathrm{mg/L}

故正確選項為：

(C) 329.3 mg/L\boxed{\text{(C)}\ 329.3\ \mathrm{mg/L}}

若進一步換算其莫耳濃度：

329.3 mg/L=0.3293 g/L329.3\ \mathrm{mg/L} =0.3293\ \mathrm{g/L} C=0.3293 g/L393.3 g/mol=8.37×10−4 mol/LC=\frac{0.3293\ \mathrm{g/L}}{393.3\ \mathrm{g/mol}} =8.37\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L} C=0.837 mMC=0.837\ \mathrm{mM}

這也顯示 329.3 ppm329.3\ \mathrm{ppm} 並不等於 329.3 mM329.3\ \mathrm{mM}。

選項分析

(A) 329.3 mM329.3\ \mathrm{mM}：錯誤

將其換算成質量濃度：

329.3 mM=0.3293 mol/L329.3\ \mathrm{mM} =0.3293\ \mathrm{mol/L} 0.3293 mol/L×393.3 g/mol=129.5 g/L0.3293\ \mathrm{mol/L}\times393.3\ \mathrm{g/mol} =129.5\ \mathrm{g/L}
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第 49 題2 分

使用以下的數據所計算出 H−Br\ce{H-Br} 的鍵能，其數值為何？

HX2(g)+BrX2(g)→2 HBr(g)\ce{H2(g) + Br2(g) -> 2HBr(g)}

ΔH∘=−103 kJ/mol\Delta H^\circ=-103\ \mathrm{kJ/mol}

HX2(g)→2 H(g)\ce{H2(g) -> 2H(g)}

ΔH∘=432 kJ/mol\Delta H^\circ=432\ \mathrm{kJ/mol}

BrX2(g)→2 Br(g)\ce{Br2(g) -> 2Br(g)}

ΔH∘=193 kJ/mol\Delta H^\circ=193\ \mathrm{kJ/mol}

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核心觀念

本題考查「鍵能與反應焓變的關係」以及赫斯定律。

化學反應中：

  • 斷鍵需要吸收能量。
  • 成鍵會釋放能量。

因此，反應焓變可表示為：

ΔH=斷裂舊鍵所吸收的能量−形成新鍵所釋放的能量\Delta H = \text{斷裂舊鍵所吸收的能量} - \text{形成新鍵所釋放的能量}

反應式為：

HX2(g)+BrX2(g)→2 HBr(g)\ce{H2(g) + Br2(g) -> 2HBr(g)}

反應物中需斷裂：

  • 1 個 H−H\ce{H-H} 鍵
  • 1 個 Br−Br\ce{Br-Br} 鍵

生成物中形成：

  • 2 個 H−Br\ce{H-Br} 鍵

解題方法

已知：

D(H−H)=432 kJ/molD(\ce{H-H})=432\ \mathrm{kJ/mol} D(Br−Br)=193 kJ/molD(\ce{Br-Br})=193\ \mathrm{kJ/mol}

反應焓變為：

ΔH∘=−103 kJ/mol\Delta H^\circ=-103\ \mathrm{kJ/mol}

設每莫耳 H−Br\ce{H-Br} 鍵的鍵能為 D(H−Br)D(\ce{H-Br})，則：

ΔH∘=D(H−H)+D(Br−Br)−2D(H−Br)\Delta H^\circ = D(\ce{H-H})+D(\ce{Br-Br}) -2D(\ce{H-Br})

代入數值：

−103=432+193−2D(H−Br)-103 = 432+193-2D(\ce{H-Br})

先計算斷鍵所需的總能量：

432+193=625 kJ/mol432+193=625\ \mathrm{kJ/mol}

因此：

−103=625−2D(H−Br)-103=625-2D(\ce{H-Br})

移項得：

2D(H−Br)=625+103=728 kJ/mol2D(\ce{H-Br})=625+103=728\ \mathrm{kJ/mol}

這是形成 2 個 H−Br\ce{H-Br} 鍵所對應的總鍵能，因此單一 H−Br\ce{H-Br} 鍵的鍵能為：

D(H−Br)=7282=364 kJ/molD(\ce{H-Br}) = \frac{728}{2} = 364\ \mathrm{kJ/mol}

所以選擇：

364 kJ/mol\boxed{364\ \mathrm{kJ/mol}}

選項分析

(A) 728 kJ/mol728\ \mathrm{kJ/mol}

錯誤。

728 kJ/mol728\ \mathrm{kJ/mol} 是反應中形成 2 個 H−Br\ce{H-Br} 鍵的總鍵能：

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第 50 題2 分

以下哪個化學反應沒有牽涉到氧化（oxidation）與還原（reduction）？

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核心觀念

本題考查氧化還原反應（redox reaction）的判斷。

判斷方式有兩種：

  1. 觀察元素的氧化數是否改變。
  2. 觀察是否有電子轉移：
  • 氧化：失去電子，氧化數上升。
  • 還原：得到電子，氧化數下降。

只要同一反應中同時發生氧化與還原，就是氧化還原反應。

解題方法

逐一標示各反應物與生成物中關鍵元素的氧化數。若至少有一種元素氧化數上升，且另一種元素氧化數下降，即可判定為氧化還原反應。

選項分析

(A) CHX4+3 OX2→2 HX2O+COX2\ce{CH4 + 3O2 -> 2H2O + CO2}

在 CHX4\ce{CH4} 中，氫通常為 +1+1，因此碳的氧化數為：

x+4(+1)=0x+4(+1)=0 x=−4x=-4

在 COX2\ce{CO2} 中，氧為 −2-2，因此碳的氧化數為：

x+2(−2)=0x+2(-2)=0 x=+4x=+4

碳由 −4-4 升至 +4+4，失去電子，發生氧化。

氧在反應物 OX2\ce{O2} 中為 00，在生成物 HX2O\ce{H2O} 與 COX2\ce{CO2} 中為 −2-2，由 00 降至 −2-2，得到電子，發生還原。

因此此反應同時包含：

  • C\ce{C}：−4→+4-4 \to +4，氧化
  • O\ce{O}：0→−20 \to -2，還原

所以 (A) 是氧化還原反應。

(B) Zn+2 HCl→ZnClX2+HX2\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}

鋅元素在單質 Zn\ce{Zn} 中的氧化數為 00，在 ZnClX2\ce{ZnCl2} 中為 +2+2：

Zn→ZnX2++2 eX−\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e^-}

鋅失去電子，發生氧化。

HCl\ce{HCl} 中的氫為 +1+1，生成氫氣 HX2\ce{H2} 時，氫的氧化數為 00：

2 HX++2 eX−→HX2\ce{2H+ + 2e^- -> H2}

氫得到電子，發生還原。

氯離子僅由 HCl\ce{HCl} 轉移至 ZnClX2\ce{ZnCl2}，氧化數仍為 −1-1，屬於旁觀離子。

因此：

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