慈濟大學 109 年 《化學》

核心觀念

本題考查：

1. 楔線—虛線表示法與立體方向

• 實心楔線：鍵朝向觀察者。
• 虛線楔線：鍵背離觀察者。
• 普通直線：位於紙面內。

2. Newman projection 的畫法
   沿著兩個碳原子之間的 $\ce{C-C}$ 鍵觀察，前方碳以中心點表示，後方碳以圓表示；每個碳各連接三個取代基。

原分子中：

• 左側碳連接 $\ce{OH}$、$\ce{Br}$ 和 $\ce{H}$。
• 右側碳連接 $\ce{CH3}$、$\ce{tBu}$ 和 $\ce{H}$。

因此，Newman projection 必須將這兩組取代基分別放在前、後兩個碳上。

解題方法

沿著左側碳 $\longrightarrow$ 右側碳的 $\ce{C-C}$ 鍵觀察。

前方的左側碳，其三個取代基為：

$$\ce{OH,\ Br,\ H}$$

後方的右側碳，其三個取代基為：

$$\ce{CH3,\ tBu,\ H}$$

依照原圖的楔線方向，旋轉視線後可得到：

• 前方碳：上方為 $\ce{OH}$，右下方為 $\ce{Br}$，左下方為 $\ce{H}$。
• 後方碳：左上方為 $\ce{tBu}$，右上方為 $\ce{CH3}$，下方為 $\ce{H}$。

這正是選項 (B) 所表示的 Newman projection。

核心觀念

本題比較的是不同取代基對酚羥基酸性的影響。酸解離反應為：

$$\ce{ArOH <=> ArO^- + H^+}$$

$pK_a$ 越大，代表酸性越弱、酚越不容易失去 $\ce{H^+}$。因此：

• 取代基若使酚鹽 $\ce{ArO^-}$ 穩定，酸性增強，$pK_a$ 降低。
• 取代基若使酚鹽 $\ce{ArO^-}$ 不穩定，酸性減弱，$pK_a$ 升高。

苯氧負離子的負電荷可透過共振分散至芳香環的鄰位與對位，因此對位取代基的誘導效應與共振效應會影響酸性。

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解題方法

圖中四種化合物皆為對位取代酚：

• (I)：對氯苯酚，$\ce{p-ClC6H4OH}$
• (II)：對甲苯酚，$\ce{p-CH3C6H4OH}$
• (III)：對甲氧基苯酚，$\ce{p-CH3OC6H4OH}$
• (IV)：對硝基苯酚，$\ce{p-NO2C6H4OH}$

依取代基的電子效應判斷：

1. $\ce{-OCH3}$ 具有強烈的共振給電子效應，使苯氧負離子較不穩定，$pK_a$ 最大。
2. $\ce{-CH3}$ 具弱給電子效應，增加苯氧負離子的電子密度，$pK_a$ 次大。
3. $\ce{-Cl}$ 雖具有孤電子對可參與共振給電子，但其誘導吸電子效應較強，整體使酚酸性增加，$pK_a$ 較小。
4. $\ce{-NO2}$ 具有強烈吸電子的誘導效應與共振效應，可有效穩定苯氧負離子，酸性最強，$pK_a$ 最小。

因此排列為：

$$\ce{-OCH3 > -CH3 > -Cl > -NO2}$$

對應化合物為：

$$\mathrm{III > II > I > IV}$$

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選項分析

(A) $\mathrm{III > II > I > IV}$：正確

$\ce{-OCH3}$ 的共振給電子效應使其$pK_a$最大；$\ce{-CH3}$為弱給電子基，次之；$\ce{-Cl}$整體表現為吸電子基；$\ce{-NO2}$吸電子能力最強，使$pK_a$最小。因此符合官方答案。

核心觀念

本題考查二級烷基鹵化物與硫氫根 $\ce{HS^-}$ 進行親核取代反應時的：

• 反應機構：$S_\mathrm{N}2$
• 親核性與鹼性的判斷
• $S_\mathrm{N}2$ 的背面進攻
• 立體化學反轉（Walden inversion）

反應可表示為：

$$\ce{R-Br + HS^- -> R-SH + Br^-}$$

其中 $\ce{HS^-}$ 為親核試劑，進攻帶有 $\ce{Br}$ 的碳原子，取代離去的 $\ce{Br^-}$。

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解題方法

題目中的 $\ce{Br}$ 位於二級碳上，而 $\ce{HS^-}$ 具有良好的親核性，但鹼性相對較弱，因此主要進行親核取代，而非消去反應。

$S_\mathrm{N}2$ 反應的關鍵是：

1. $\ce{HS^-}$ 從 $\ce{C-Br}$ 鍵的背面進攻。
2. $\ce{C-Br}$ 鍵同時斷裂。
3. $\ce{C-S}$ 鍵同時形成。
4. 原本 $\ce{Br}$ 的立體方向被 $\ce{SH}$ 取代後，該手性中心發生反轉。

因此，原圖中 $\ce{Br}$ 為實心楔形鍵，產物中的 $\ce{SH}$ 必須改為虛線楔形鍵；另一個帶有 $\ce{CH3}$ 的手性中心沒有參與反應，其立體配置維持不變。

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選項分析

(A) 錯誤

(A) 中 $\ce{Br}$ 被 $\ce{SH}$ 取代後，$\ce{SH}$ 仍呈實心楔形鍵，表示反應前後該手性中心的空間方向未改變，屬於立體化學保留。

核心觀念

本題考查二級烷基鹵化物與硫氫根 $\ce{HS^-}$ 進行親核取代反應時的：

• 反應機構：$S_\mathrm{N}2$
• 親核性與鹼性的判斷
• $S_\mathrm{N}2$ 的背面進攻
• 立體化學反轉（Walden inversion）

反應可表示為：

$$\ce{R-Br + HS^- -> R-SH + Br^-}$$

其中 $\ce{HS^-}$ 為親核試劑，進攻帶有 $\ce{Br}$ 的碳原子，取代離去的 $\ce{Br^-}$。

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解題方法

題目中的 $\ce{Br}$ 位於二級碳上，而 $\ce{HS^-}$ 具有良好的親核性，但鹼性相對較弱，因此主要進行親核取代，而非消去反應。

$S_\mathrm{N}2$ 反應的關鍵是：

1. $\ce{HS^-}$ 從 $\ce{C-Br}$ 鍵的背面進攻。
2. $\ce{C-Br}$ 鍵同時斷裂。
3. $\ce{C-S}$ 鍵同時形成。
4. 原本 $\ce{Br}$ 的立體方向被 $\ce{SH}$ 取代後，該手性中心發生反轉。

因此，原圖中 $\ce{Br}$ 為實心楔形鍵，產物中的 $\ce{SH}$ 必須改為虛線楔形鍵；另一個帶有 $\ce{CH3}$ 的手性中心沒有參與反應，其立體配置維持不變。

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選項分析

(A) 錯誤

(A) 中 $\ce{Br}$ 被 $\ce{SH}$ 取代後，$\ce{SH}$ 仍呈實心楔形鍵，表示反應前後該手性中心的空間方向未改變，屬於立體化學保留。

核心觀念

本題考查：

1. $\ce{1,4}$-二羰基化合物與 $\ce{NH3}$ 的 Paal–Knorr pyrrole synthesis。
2. $\ce{^1H}$ NMR 的化學位移與積分值判讀。
3. 由反應物碳骨架推測產物結構。

$\ce{2,5-Hexanedione}$ 是 $\ce{1,4}$-二酮：

$$\ce{CH3COCH2CH2COCH3}$$

與氨反應可生成具有芳香性的吡咯環：

$$\ce{CH3COCH2CH2COCH3 + NH3 -> C6H9N + 2H2O}$$

其中 $\ce{C6H9N}$ 即 $\ce{2,5-dimethylpyrrole}$。

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解題方法

$\ce{NH3}$ 先以氮上的孤電子對親核攻擊羰基碳，形成含氮的半縮醛中間體，接著脫水形成亞胺或亞胺鎓結構。氮原子再與另一端羰基發生分子內環化，經第二次脫水與雙鍵重排，形成芳香性的吡咯環。

反應骨架如下：

$$\ce{1,4-dicarbonyl compound + NH3 -> substituted pyrrole + 2H2O}$$

在本題中，原本兩個羰基旁的 $\ce{CH3}$ 會成為吡咯環的 $\ce{2,5}$-位甲基，因此產物為：

$$\ce{2,5-hexanedione + NH3 -> 2,5-dimethylpyrrole + 2H2O}$$

$\ce{2,5-dimethylpyrrole}$ 的氫環境如下：

• 吡咯氮上的 $\ce{N-H}$：低場且通常較寬廣，容易受氫鍵與交換作用影響。
• 環上 $\ce{H-3}$ 與 $\ce{H-4}$：兩者等效，位於約 $5.8$ ppm，積分為 $2\mathrm{H}$。
• 兩個甲基：位於 $\ce{2,5}$-位且彼此等效，位於約 $2.2$ ppm，積分為 $6\mathrm{H}$。

因此主要訊號符合：

$$\delta \approx 5.8\ \text{ppm},\quad 2\mathrm{H}$$

以及

$$\delta \approx 2.2\ \text{ppm},\quad 6\mathrm{H}$$

這正是選項（C）的結構特徵。

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選項分析

（A）錯誤

核心觀念

本題考查標準 Gibbs 自由能變化與反應自發性的關係：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

判斷原則為：

• $\Delta G^\circ<0$：反應在該溫度下自發
• $\Delta G^\circ=0$：系統達平衡
• $\Delta G^\circ>0$：正向反應非自發

反應為：

$$\ce{NH3(g) + HCl(g) -> NH4Cl(s)}$$

由生成焓與標準莫耳熵計算反應的 $\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$：

$$\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum \Delta H_f^\circ(\text{生成物}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{反應物})$$ $$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum S^\circ(\text{生成物}) - \sum S^\circ(\text{反應物})$$

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解題方法

先計算反應焓變：

$$\begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} &=(-314.40)-[(-46.19)+(-92.30)]\\ &=(-314.40)-(-138.49)\\ &=-175.91\ \mathrm{kJ/mol} \end{aligned}$$

再計算反應熵變：

$$\begin{aligned} \Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} &=94.60-(192.50+186.69)\\ &=94.60-379.19\\ &=-284.59\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} \end{aligned}$$

由於 $\Delta H^\circ$ 使用 $\mathrm{kJ/mol}$，必須將 $\Delta S^\circ$ 換算成 $\mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$：

$$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} =-0.28459\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$$

在「最高自發溫度」的臨界點，反應剛好達平衡，因此令：

$$\Delta G^\circ=0$$

代入 Gibbs 自由能公式：

$$0=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

整理得：

$$T=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$

核心觀念

核磁共振（NMR）訊號的基本條件，是原子核必須具有非零核自旋量子數 $I$。核自旋產生核磁矩，置於外加磁場中才能形成不同能階，並吸收特定頻率的電磁波而產生共振訊號。

判斷原子核是否具有 NMR 活性，可使用以下規則：

• $I \neq 0$：具有核磁矩，原則上可產生 NMR 訊號。
• $I = 0$：沒有核磁矩，不具 NMR 活性，不能產生一般核磁共振訊號。
• 偶數質子數、偶數中子數的偶－偶核，通常具有 $I=0$。
• 具有 $I \geq 1$ 的核屬於四極核，雖可觀察 NMR，但訊號常較寬、解析度較差。

本題各同位素的核自旋如下：

原子核	核自旋 $I$	NMR 活性
$\ce{^2H}$	$1$	可
$\ce{^{14}N}$	$1$	可，但屬四極核
$\ce{^{19}F}$	$\frac{1}{2}$	可
$\ce{^{12}C}$	$0$	不可
$\ce{^1H}$	$\frac{1}{2}$	可
$\ce{^{16}O}$	$0$	不可

解題方法

逐一檢查每組原子核是否具有非零核自旋：

1. 若一組中的原子核均有 $I\neq 0$，該組均可產生 NMR 訊號。
2. 若一組中只有一個原子核有 $I\neq 0$，仍有部分 NMR 訊號來源。
3. 若一組中的原子核均為 $I=0$，兩者皆沒有核磁矩，因此最不可能產生核磁共振訊號。

選項中，$\ce{^{12}C}$ 與 $\ce{^{16}O}$ 的核自旋皆為 $0$，均無核磁矩，故整組都不具 NMR 活性。

選項分析

(A) $\ce{^2H}$、$\ce{^{14}N}$

$\ce{^2H}$ 的核自旋為 $I=1$，具有核磁矩，可進行氘核磁共振。

$\ce{^{14}N}$ 的核自旋也是 $I=1$，雖然是四極核，訊號可能較寬、容易因弛豫作用而降低解析度，但仍具有核磁矩，原則上可以產生 NMR 訊號。

因此此選項不是答案。

(B) $\ce{^{19}F}$、$\ce{^{12}C}$

核心觀念

層析法定量常用的內標法（internal standard method），是在待測樣品中加入一種「濃度已知、性質穩定、與待測物分離良好」的內標物，再比較待測物與內標物的訊號比例。

常見定量關係為：

$$\frac{A_x}{A_{IS}} = F\frac{C_x}{C_{IS}}$$

其中：

• $A_x$：待測物的峰面積或峰高
• $A_{IS}$：內標物的峰面積或峰高
• $C_x$：待測物濃度
• $C_{IS}$：內標物濃度
• $F$：待測物與內標物的相對響應因子

因此，待測物濃度可表示為：

$$C_x = \frac{A_x}{A_{IS}} \cdot \frac{C_{IS}}{F}$$

內標法的重點不是改善分離，而是以「待測物訊號／內標物訊號」的比值，抵銷分析過程中的共同誤差。

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解題方法

層析定量過程中，訊號強度可能受到許多因素影響，例如：

• 進樣體積些微變化
• 樣品前處理或轉移過程中的損失
• 儀器訊號隨時間漂移
• 偵測器響應變化
• 操作者操作差異

若只使用外標法，待測物的峰面積會直接受到上述因素影響。內標物與待測物同時經歷進樣、分離與偵測，因此這些共同造成的變化會同時反映在 $A_x$ 與 $A_{IS}$ 中。

例如，若某次進樣量整體降低為原來的 $0.90$ 倍：

$$A_x' = 0.90A_x$$ $$A_{IS}' = 0.90A_{IS}$$

則兩者比值為：

$$\frac{A_x'}{A_{IS}'} = \frac{0.90A_x}{0.90A_{IS}} = \frac{A_x}{A_{IS}}$$

進樣量造成的共同影響便被消除。因此，內標法的主要優點是降低儀器與人為操作因素造成的誤差，提高定量分析的準確度與精密度。

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選項分析

核心觀念

本題考查 Gibbs 自由能與反應自發性的關係：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

在定溫、定壓下：

• $\Delta G^\circ<0$：正向反應具有自發性
• $\Delta G^\circ>0$：正向反應非自發
• $\Delta G^\circ=0$：達到平衡

判斷溫度效應的關鍵，在於 $\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$ 的正負號。

本題給定：

$$\Delta H^\circ=-125\ \mathrm{kJ/mol}$$ $$\Delta S^\circ=+253\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}$$

這是「放熱且熵增加」的反應。

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解題方法

先統一單位：

$$\Delta S^\circ=253\ \mathrm{J/(K\cdot mol)} =0.253\ \mathrm{kJ/(K\cdot mol)}$$

代入 Gibbs 自由能公式：

$$\Delta G^\circ =\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$ $$\Delta G^\circ =-125-T(0.253) \quad \mathrm{kJ/mol}$$

由於絕對溫度 $T$ 必須大於或等於 $0\ \mathrm{K}$，因此：

• $-125\ \mathrm{kJ/mol}$ 本身為負值；
• $-T(0.253)$ 也為負值。

所以在所有合理溫度下：

$$\Delta G^\circ=-125-0.253T<0$$

因此反應在所有溫度下皆具有熱力學自發性。

此反應為丁烷燃燒：

$$\ce{2C4H10(g) + 13O2(g) -> 8CO2(g) + 10H2O(g)}$$

題目已直接給出 $\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$，不需要再由生成焓或標準莫耳熵計算。燃燒反應的實際反應速率仍須考慮活化能，因此「自發」不代表不需點火即可立即燃燒；本題判斷的是熱力學方向。

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選項分析

(A) 在所有溫度下皆為自發性反應

正確。

因為：

$$\Delta H^\circ<0,\qquad \Delta S^\circ>0$$

使得：

$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

在所有合理溫度下皆小於零，因此正向反應具有自發性。

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核心觀念

本題考查紫外—可見光譜中的 $\pi\rightarrow\pi^*$ 躍遷能量。

分子吸收光子的能量為

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

因此：

• 躍遷所需能量越大，吸收波長 $\lambda$ 越短。
• 共軛雙鍵增加時，$\pi$ 電子可在較大範圍內離域，使最高佔據分子軌域（HOMO）能量升高、最低未佔據分子軌域（LUMO）能量降低，能隙變小。
• 能隙變小代表 $\pi\rightarrow\pi^*$ 躍遷能量降低，吸收波長變長，稱為紅移。

所以，判斷本題的關鍵是比較各化合物中雙鍵是否共軛，以及烷基取代是否進一步降低躍遷能量。

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解題方法

先將各選項依雙鍵排列方式分類：

• 連續交替排列的雙鍵：形成共軛系統，躍遷能量較低。
• 雙鍵之間隔有至少一個飽和碳，無法連續共軛：視為孤立雙鍵，躍遷能量較高。

共軛二烯的基本電子排列可表示為：

$$\ce{C=C-C=C}$$

四個相鄰 $p$ 軌域彼此重疊，$\pi$ 電子離域，因此能隙小於孤立烯類。

孤立雙鍵則如：

$$\ce{C=C-C-C=C}$$

兩個雙鍵之間被飽和碳隔開，無法形成整體共軛，電子離域程度低，$\pi\rightarrow\pi^*$ 躍遷所需能量較大。

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選項分析

(A) 1,3-丁二烯

結構為

$$\ce{CH2=CH-CH=CH2}$$

兩個雙鍵以單鍵相連，形成完整的 $\ce{C=C-C=C}$ 共軛系統。$\pi$ 電子可在四個碳原子間離域，使 HOMO–LUMO 能隙降低。

因此，1,3-丁二烯的 $\pi\rightarrow\pi^*$ 躍遷能量低於孤立雙鍵，並非本題答案。

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(B) 1,4-戊二烯

結構為

$$\ce{CH2=CH-CH2-CH=CH2}$$

兩個雙鍵之間有一個 $\ce{CH2}$ 飽和碳，排列不是連續共軛：

$$\ce{C=C-C-C=C}$$

核心觀念

本題考查 $\ce{N2O}$ 的 Lewis 結構、共振結構與形式電荷。

形式電荷公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{孤電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

$\ce{N2O}$ 的總價電子數為：

$$2(5)+6=16$$

骨架固定為：

$$\ce{N-N-O}$$

在符合八隅體規則的 Lewis 共振結構中，兩個鍵級的總和必須為 $4$，因此共有三種鍵結排列：

• $\ce{N-N}$ 單鍵與 $\ce{N#O}$ 三鍵
• $\ce{N=N}$ 雙鍵與 $\ce{N=O}$ 雙鍵
• $\ce{N#N}$ 三鍵與 $\ce{N-O}$ 單鍵

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解題方法

設左側末端 $\ce{N}$ 與中央 $\ce{N}$ 間的鍵級為 $b_1$，中央 $\ce{N}$ 與 $\ce{O}$ 間的鍵級為 $b_2$。

符合總價電子數與八隅體規則時：

$$b_1+b_2=4$$

因此：

$$(b_1,b_2)=(1,3),(2,2),(3,1)$$

逐一計算三種結構的形式電荷：

共振結構	左側末端 $\ce{N}$	中央 $\ce{N}$	$\ce{O}$
$\ce{N-N#O}$	$-2$	$+1$	$+1$
$\ce{N=N=O}$	$-1$	$+1$	$0$
$\ce{N#N-O}$	$0$	$+1$	$-1$

三種結構的總形式電荷皆為 $0$，符合 $\ce{N2O}$ 為中性分子的條件。

因此，$\ce{O}$ 原子的形式電荷依序可為：

$$+1,\ 0,\ -1$$

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選項分析

核心觀念

氫火焰離子化偵測器（flame ionization detector, FID）是氣相層析法常用的偵測器。層析柱流出的分析物進入氫氣與空氣形成的高溫火焰，在燃燒、熱裂解及相關離子生成過程中形成帶電粒子。

偵測器在火焰上下方設置電極並施加電位差，帶電粒子在電場中移動，形成微小離子電流。此電流大小與進入火焰中的有機物量相關，再轉換為層析圖上的訊號。

以有機物中的碳氫化合物為例，可概略表示其燃燒反應：

$$\ce{C_xH_y + (x + y/4)O2 -> xCO2 + y/2H2O}$$

實際產生訊號的關鍵不是單純測量燃燒熱，而是火焰中形成的離子被電極收集，產生可測量的離子電流。

解題方法

判斷 FID 原理時，抓住名稱中的兩個關鍵字：

• Flame（火焰）：分析物進入氫火焰中燃燒或熱裂解。
• Ionization（離子化）：火焰中產生離子，造成離子電流。

因此，FID 是利用分析物在氫火焰中經高溫作用並產生離子，再以電極收集離子形成訊號。依本題官方答案的表述，選擇「分析物在氫火焰中加熱電離」。

需注意的是，嚴格而言，FID 的離子生成並非僅是「加熱使分子直接電離」，而是與燃燒、熱裂解及火焰中的化學離子化反應有關；選項 B 是考試中對此原理的簡化表達。

選項分析

(A) 分析物在氫火焰中的輻射波長

核心觀念

本題考查原子吸收光譜法中，吸收譜線的各種增寬機制。

理想情況下，原子由能階差所對應的特定頻率 $\nu_0$ 吸收光子：

$$\Delta E=h\nu_0$$

因此應呈現非常窄的吸收線。實際上，原子吸收譜線會因原子的運動、碰撞及外界場等因素而變寬，其中由原子熱運動造成的增寬稱為「都卜勒增寬」（Doppler broadening）。

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解題方法

判斷本題的關鍵是辨認「都卜勒效應」的物理來源：觀察者與波源之間具有相對運動時，觀察到的頻率會發生位移。

在原子吸收光譜法中，原子化器內的原子具有隨機熱運動。相對於光束方向：

• 朝向光源運動的原子，吸收頻率相對升高；
• 遠離光源運動的原子，吸收頻率相對降低；
• 速度分布不同的原子，對應不同的吸收頻率。

因此原本集中在 $\nu_0$ 的吸收線，會分散成一個頻率範圍，形成譜線增寬。

低速近似下，都卜勒頻率位移可表示為：

$$\frac{\Delta \nu}{\nu_0}\approx \frac{v}{c}$$

其中：

• $\Delta \nu$：頻率位移；
• $\nu_0$：原子的本徵吸收頻率；
• $v$：原子沿光束方向的速度分量；
• $c$：光速。

原子的熱運動平均速率與溫度及原子質量有關：

$$v\propto \sqrt{\frac{T}{m}}$$

因此都卜勒增寬具有下列特性：

• 溫度越高，熱運動越劇烈，增寬越明顯；
• 原子質量越小，熱運動速度越快，增寬越明顯。

都卜勒增寬的半高寬可寫為：

$$\Delta \nu_{\mathrm{D,FWHM}} = \frac{2\nu_0}{c} \sqrt{\frac{2kT\ln 2}{m}}$$

這個公式直接顯示增寬與 $\sqrt{T/m}$ 成正比，故其主要原因是原子的熱運動。

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選項分析

核心觀念

本題考查分析化學中「系統誤差（systematic error）」與「隨機誤差（random error）」的區別。

分析結果常以真值、平均值、準確度與精密度描述：

• 真值（true value）：待測量的實際正確值。
• 準確度（accuracy）：分析結果接近真值的程度。
• 精密度（precision）：多次測量結果彼此接近的程度。
• 平均值（mean）：多次測量結果的平均。
• 標準偏差（standard deviation, SD）：反映測量結果的分散程度。
• 相對標準偏差（relative standard deviation, RSD）：

$$\mathrm{RSD}=\frac{s}{\bar{x}}\times 100\%$$

其中 $s$ 為標準偏差，$\bar{x}$ 為測量平均值。

系統誤差具有固定方向，會使測量結果持續偏高或持續偏低，因此主要影響分析結果的準確度。若以誤差表示：

$$E=\bar{x}-x_{\mathrm{true}}$$

當平均值 $\bar{x}$ 與真值 $x_{\mathrm{true}}$ 存在顯著偏離，即表示存在明顯的系統誤差。

相對地，隨機誤差沒有固定方向，主要造成數據分散，影響的是精密度。

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解題方法

判斷本題的關鍵在於區分：

1. 「平均值是否偏離真值」——判斷準確度與系統誤差。
2. 「數據分散程度是否變大」——判斷精密度與隨機誤差。

系統誤差可來自：

• 儀器校正不良；
• 方法本身存在偏差；
• 試劑含有雜質；
• 操作或取樣中存在固定方向的誤差；
• 指示劑終點與當量點不一致；
• 反應未完全進行。

這些因素通常會讓所有測量結果朝同一方向偏移，因此多次測量後，即使數據彼此很接近，平均值仍可能與真值顯著不同。

所以，系統誤差的主要判據是：

$$\text{分析結果平均值顯著偏離真值}$$

因此選擇 (B)。

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選項分析

(A) 分析結果中的相對標準偏差增大

錯誤。

相對標準偏差增大表示測量結果的分散程度增加，代表精密度下降，通常是隨機誤差變大的表現。

例如多次測量值由

$$10.01,\ 10.02,\ 9.99,\ 10.00$$

變成

$$9.2,\ 10.8,\ 9.7,\ 10.4$$

後者彼此差異較大，標準偏差與相對標準偏差增加，這是隨機誤差增加的特徵，不是系統誤差的主要定義。

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(B) 分析結果的平均值顯著偏離真值

正確。

核心觀念

本題考查單光束與雙光束分光光度計的光學配置，以及光源強度變化對吸光度測定的影響。

分光光度計依據 Beer–Lambert law：

$$A=-\log T=-\log\left(\frac{I}{I_0}\right)$$

其中：

• $I_0$：入射光強度
• $I$：光線通過樣品後的強度
• $T$：透光度
• $A$：吸光度

單光束分光光度計在不同時間分別測量參考光與樣品光；雙光束分光光度計則將光源分成兩道光束，分別通過參考槽與樣品槽，再比較兩者的訊號。

解題方法

判斷各選項是否為單光束相較於雙光束的優點，應從以下三方面切入：

1. 是否能校正光源強度隨時間的變化？
2. 是否能校正樣品槽或溶劑造成的背景吸收？
3. 是否涉及波長範圍或偵測器反應速度？

若光源強度在測量期間由 $I_0$ 變成 $I_0'$，單光束儀器先後測量參考光與樣品光，兩次測量的光源條件不同，因此會使透光度比值產生誤差。

雙光束儀器可同時比較樣品光與參考光，理想情況下：

$$T=\frac{I_{\text{sample}}}{I_{\text{reference}}}$$

由於兩道光束受到相同或相近的光源強度變化影響，光源漂移可藉由比值測量加以抵消。因此，「抵消光源強度變化所產生的誤差」其實是雙光束分光光度計的主要優點。

選項分析

(A) 擴大波長的應用範圍

錯誤。

單光束或雙光束的主要差異在於光路配置與訊號校正方式，並非直接決定儀器可使用的波長範圍。波長範圍主要受到光源種類、單色器、光學材料與偵測器響應範圍影響。

例如：

• 紫外區常用氘燈；
• 可見光區常用鎢鹵素燈；
• 不同偵測器具有不同的波長響應範圍。

因此，單光束並沒有因為光束數較少，就必然具有較寬的波長應用範圍。

(B) 抵消光源強度變化所產生的誤差

依官方公布答案選此項。

雙光束分光光度計以樣品光與參考光的相對訊號進行測量。當光源強度發生變化時，兩道光束通常會同時受到影響，取比值後可降低光源漂移造成的誤差。

若光源強度乘上一個變化因子 $k$，則：

$$I_{\text{sample}}'=kI_{\text{sample}}$$ $$I_{\text{reference}}'=kI_{\text{reference}}$$

因此：

核心觀念

紅外線（IR）吸收的必要條件是分子振動時，偶極矩必須隨振動座標改變：

$$\left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}\right)\ne 0$$

其中 $\mu$ 為分子偶極矩，$Q$ 為振動座標。

因此：

• 振動造成偶極矩大小或方向改變：可吸收紅外線。
• 振動前後偶極矩始終為零，或偶極矩沒有改變：紅外線不活性。
• 分子具有高度對稱性時，對稱振動容易使各鍵偶極互相抵消，成為 IR-inactive。

本題判斷重點不是「是否為伸縮振動」，而是「該振動是否造成偶極矩改變」。

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解題方法

逐一觀察各分子在指定振動下的對稱性：

1. 判斷分子本身是否具有對稱結構。
2. 觀察伸縮運動是否使正、負電荷分布產生變化。
3. 若偶極矩不變，則不易有紅外線吸收；若偶極矩改變，則為紅外線活性。

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選項分析

(A) $\ce{CH3CH3}$ 的 $\ce{C-C}$ 伸縮——正確答案

乙烷 $\ce{CH3CH3}$ 的兩個 $\ce{CH3}$ 基團相同，分子具有高度對稱性。當中央 $\ce{C-C}$ 鍵進行對稱伸縮時，兩端結構仍保持等價，所有鍵偶極的合成效果互相抵消。

因此，該振動不會造成分子偶極矩改變：

$$\frac{\partial \mu}{\partial Q}=0$$

所以 $\ce{C-C}$ 對稱伸縮在紅外線光譜中不活性，最不可能出現 IR 吸收。

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(B) $\ce{CH3CCl3}$ 的 $\ce{C-C}$ 伸縮——錯誤

$\ce{CH3CCl3}$ 的兩端並不相同：

• 一端是 $\ce{CH3}$
• 另一端是 $\ce{CCl3}$

因此分子缺乏乙烷的高度對稱性。當 $\ce{C-C}$ 鍵伸縮時，兩端不同的電荷分布會隨鍵長改變，使分子偶極矩發生變化。

故有：

$$\frac{\partial \mu}{\partial Q}\ne 0$$

核心觀念

本題考查鹵素同位素造成的質譜「同位素峰型」。

氯主要有兩種天然同位素：

• $\ce{^{35}Cl}$：約占 $\frac{3}{4}$
• $\ce{^{37}Cl}$：約占 $\frac{1}{4}$

每一個 $\ce{^{37}Cl}$ 比 $\ce{^{35}Cl}$ 多 $2$ 個質量單位，因此：

• 含 $1$ 個 $\ce{^{37}Cl}$：形成 $M+2$
• 含 $2$ 個 $\ce{^{37}Cl}$：形成 $M+4$
• 含 $3$ 個 $\ce{^{37}Cl}$：形成 $M+6$

因此，含有多個氯原子時，各同位素峰的相對強度可由二項式展開或二項分布判斷。

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解題方法

題目給出：

$$M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1$$

出現 $M+6$ 峰，表示分子中至少有 $3$ 個可增加 $2$ 質量單位的鹵素原子。對氯而言，這代表分子含有至少 $3$ 個氯原子。

若含有 $3$ 個氯，將每個氯的同位素比例近似為：

$$\ce{^{35}Cl}:\ce{^{37}Cl}=3:1$$

三個氯的同位素組合可用下式表示：

$$(3+x)^3$$

其中 $x$ 代表一個 $\ce{^{37}Cl}$，也就是質量增加 $2$。展開得：

$$(3+x)^3=27+27x+9x^2+x^3$$

各項分別對應：

$$\begin{array}{c|c|c} \text{峰} & \ce{^{37}Cl}\text{ 數目} & \text{相對強度}\\ \hline M & 0 & 27\\ M+2 & 1 & 27\\ M+4 & 2 & 9\\ M+6 & 3 & 1 \end{array}$$

因此：

$$M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1$$