慈濟大學 103 年 《化學》

核心觀念

$\ce{^{238}U}$ 與 $\ce{^{235}U}$ 是鈾元素的同位素。對於同一元素：

• 原子序相同，因此質子數相同。
• 中性原子的電子數相同，因此化學性質大致相似。
• 質量數不同，代表中子數不同。
• 自然界中的含量不一定相同。

鈾的原子序為 $92$，因此：

$$\ce{^{238}U}: \quad p=92,\quad n=238-92=146$$ $$\ce{^{235}U}: \quad p=92,\quad n=235-92=143$$

兩者質子數相同，但中子數相差 $3$。

解題方法

逐項判斷四個敘述：

Ⅰ考查同位素的化學性質；Ⅱ考查原子質量差異；Ⅲ考查原子序與質子數；Ⅳ考查天然同位素的豐度。

只要判斷出Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ為真，Ⅲ為假，即可選出選項（C）。

選項分析

Ⅰ. 它的化學性質與 $\ce{U-235}$ 相似。——正確

同位素具有相同的原子序，因此中性 $\ce{U-238}$ 與 $\ce{U-235}$ 都有 $92$ 個電子，電子組態相同。

化學反應主要由價電子與電子組態決定，所以兩者的化學性質大致相似，例如氧化態、形成化合物的能力與反應類型基本相同。

不過，同位素的核穩定性、放射性與核反應特性可能不同；這些屬於核性質，不影響本敘述中「化學性質相似」的判斷。

Ⅱ. 它的原子量與 $\ce{U-235}$ 僅稍有微小差異。——正確

$\ce{U-238}$ 與 $\ce{U-235}$ 的質量數分別為 $238$ 與 $235$，相差 $3$。相對於約 $235$～$238$ 的原子質量而言，這是小幅差異。

相對差異約為：

$$\frac{238-235}{235}\times 100\% = \frac{3}{235}\times 100\% \approx 1.28\%$$

核心觀念

本題考查平衡常數 $K$ 隨化學反應式改寫時的變化：

1. 反應倒轉：平衡常數取倒數。
2. 反應式所有係數同乘 $n$：新的平衡常數等於原平衡常數的 $n$ 次方。

已知：

$$\ce{A + B <=> C}$$

其平衡常數為：

$$K_1=0.123$$

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解題方法

題目要求的反應式為：

$$\ce{2C <=> 2A + 2B}$$

先將原反應倒轉：

$$\ce{C <=> A + B}$$

倒轉反應後，平衡常數取倒數：

$$K_2=\frac{1}{K_1} =\frac{1}{0.123} \approx 8.13$$

接著將倒轉後的反應式所有係數乘以 $2$：

$$\ce{2C <=> 2A + 2B}$$

因此，新的平衡常數為：

$$K_3=(K_2)^2 =(8.13)^2 \approx 66.1$$

也可以直接合併兩個步驟：

$$K_3=\left(\frac{1}{0.123}\right)^2 =\frac{1}{(0.123)^2} \approx 66.1$$

所以正確選項為 (D) $66.1$。

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選項分析

• (A) $0.123$：錯誤

此數值是原反應式 $\ce{A + B <=> C}$ 的平衡常數。題目中的反應方向相反，且係數放大為 $2$，不能直接沿用原本的 $K$。

• (B) $8.13$：錯誤

$8.13$ 是反應倒轉一次所得的平衡常數：

核心觀念

本題考查異相平衡的平衡常數。反應為

$$\ce{NH4Cl(s) <=> NH3(g) + HCl(g)}$$

平衡常數 $K_P$ 只包含氣體的分壓；純固體 $\ce{NH4Cl(s)}$ 的活度視為 $1$，不列入表達式。因此

$$K_P=P_{\ce{NH3}}P_{\ce{HCl}}$$

由反應化學計量可知，每生成 $1$ 莫耳 $\ce{NH3}$，必同時生成 $1$ 莫耳 $\ce{HCl}$。

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解題方法

題目已知平衡時

$$P_{\ce{NH3}}=1.20\ \text{atm}$$

由於初始容器中沒有氣體，且分解反應生成 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{HCl}$ 的莫耳數比為 $1:1$，所以兩者的分壓相等：

$$P_{\ce{HCl}}=P_{\ce{NH3}}=1.20\ \text{atm}$$

代入平衡常數式：

$$K_P=(1.20)(1.20)$$ $$K_P=1.44$$

因此選擇 (B)。

嚴格而言，平衡常數以標準狀態表示時為無因次量；依本題選項及一般考試慣例，直接以分壓數值計算即可。

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資料合理性驗算

題目提供的 $10$ 克固態 $\ce{NH4Cl}$ 並非計算 $K_P$ 所必需，但可用來確認固體量足夠。

$$M_{\ce{NH4Cl}}=14.01+4(1.008)+35.45\approx 53.49\ \text{g mol}^{-1}$$

原有 $\ce{NH4Cl}$ 的莫耳數為

$$n_0=\frac{10}{53.49}\approx 0.187\ \text{mol}$$

平衡時生成的 $\ce{NH3}$ 莫耳數：

$$n_{\ce{NH3}}=\frac{P V}{R T}$$

其中

$$T=900+273=1173\ \text{K}$$

所以

核心觀念

本題考查弱酸的解離程度與酸解離常數 $K_a$ 的關係。

對一元弱酸 $\ce{HA}$ 而言，解離反應為：

$$\ce{HA(aq) <=> H+(aq) + A-(aq)}$$

酸解離常數定義為：

$$K_a=\frac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$$

題目給定：

• 初始 $\ce{HA}$ 濃度為 $1\,\mathrm{M}$
• 解離率為 $10\%$

因此解離濃度為：

$$1\,\mathrm{M}\times 10\%=0.10\,\mathrm{M}$$

解題方法

設初始濃度與平衡濃度如下：

$$\begin{array}{c|ccc} & \ce{HA} & \ce{H+} & \ce{A-} \\ \hline \text{初始} & 1.00 & 0 & 0 \\ \text{變化} & -0.10 & +0.10 & +0.10 \\ \text{平衡} & 0.90 & 0.10 & 0.10 \end{array}$$

代入 $K_a$ 定義：

$$K_a=\frac{(0.10)(0.10)}{0.90}$$ $$K_a=\frac{0.010}{0.90}=0.0111$$

以有效位數表示：

$$K_a\approx 1.1\times10^{-2}$$

因此正確選項為 (A)。

本計算採用一元弱酸、活度以濃度近似，且忽略水的自解離影響。由於酸的解離所產生的 $\ce{H+}$ 遠大於水自解離所產生的 $\ce{H+}$，此近似合理。

選項分析

• (A) $1.1\times10^{-2}$：正確。

解離後：

$[\ce{HA}]=0.90\,\mathrm{M},\qquad [\ce{H+}]=[\ce{A-}]=0.10\,\mathrm{M}$

因此：

核心觀念

本題測驗「緩衝溶液（Buffer Solution）加入強酸後的 pH 與 $[\ce{H+}]$ 計算」。

1. 弱酸共軛鹼緩衝系統：由弱酸 $\ce{HA}$ 與其共軛鹼鹽類 $\ce{NaA}$（提供 $\ce{A-}$）組成。
2. 中和反應：加入強酸 $\ce{HCl}$ 時，強酸完全解離出的 $\ce{H+}$ 會與共軛鹼 $\ce{A-}$ 發生完全單向的中和反應，使 $\ce{A-}$ 的量減少，並轉化生成等莫耳數的弱酸 $\ce{HA}$：
   $\ce{A- + H+ -> HA}$
3. 亨德森－哈塞爾巴爾赫關係式（Henderson-Hasselbalch Equation） 或弱酸解離平衡式：
   $\ce{HA <=> H+ + A-}$
   $K_a = \frac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \implies [\ce{H+}] = K_a \times \frac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}$

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解題方法

1. 初始各成分莫耳數（溶液體積為 $1.00\,\mathrm{L}$，忽略加入 $\ce{HCl(g)}$ 後微小的體積變化）：

• $\ce{HA}$ 莫耳數：$n_{\ce{HA}} = 0.500\,\mathrm{M} \times 1.00\,\mathrm{L} = 0.500\,\mathrm{mol}$
• $\ce{A-}$ 莫耳數：$n_{\ce{A-}} = 0.250\,\mathrm{M} \times 1.00\,\mathrm{L} = 0.250\,\mathrm{mol}$
• 加入的 $\ce{HCl}$ 莫耳數：$n_{\ce{H+}} = 0.10\,\mathrm{mol}$

2. 化學計量計算（完全中和）：
   強酸加入後與弱鹼完全反應：

$$\begin{array}{lcccc} & \ce{A-} & + & \ce{H+} & \ce{->} & \ce{HA} \\ \text{初} & 0.250\,\mathrm{mol} & & 0.10\,\mathrm{mol} & & 0.500\,\mathrm{mol} \\ \text{變} & -0.10\,\mathrm{mol} & & -0.10\,\mathrm{mol} & & +0.10\,\mathrm{mol} \\ \hline \text{平} & 0.150\,\mathrm{mol} & & 0 & & 0.600\,\mathrm{mol} \end{array}$$

反應後溶液中：

• $[\ce{HA}] = \frac{0.600\,\mathrm{mol}}{1.00\,\mathrm{L}} = 0.600\,\mathrm{M}$
• $[\ce{A-}] = \frac{0.150\,\mathrm{mol}}{1.00\,\mathrm{L}} = 0.150\,\mathrm{M}$

3. 平衡計算求 $[\ce{H+}]$：
   將平衡濃度代入弱酸游離常數表達式：
   $[\ce{H+}] = K_a \times \frac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}$
   $[\ce{H+}] = (1.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{M}) \times \frac{0.600\,\mathrm{M}}{0.150\,\mathrm{M}} = (1.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{M}) \times 4.0 = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{M}$

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核心觀念

本題測驗半導體化學中「外質半導體（extrinsic semiconductor）」的**摻雜（doping）**機制與載子分類：

1. 本質半導體（Intrinsic Semiconductor）：
   純矽（$\ce{Si}$）或純鍺（$\ce{Ge}$）為元素週期表第 14 族（IVA 族）元素，具有 4 個價電子，晶格中透過共價鍵形成穩定的四配位網狀共價固體。
2. p-type（正型／電洞型）半導體：
   將第 14 族元素摻雜第 13 族（IIIA 族）元素（如 $\ce{B}$、$\ce{Al}$、$\ce{Ga}$、$\ce{In}$，具有 3 個價電子）。由於價電子數比矽少 1 個，在共價鍵晶格中會形成缺電子的空位，稱為電洞（hole）。電洞可接受鄰近電子的跳躍填補，等效為帶正電（positive）的載子移動，故稱為 p-type 材料。
3. n-type（負型／電子型）半導體：
   將第 14 族元素摻雜第 15 族（VA 族）元素（如 $\ce{P}$、$\ce{As}$、$\ce{Sb}$，具有 5 個價電子）。其中 4 個價電子與周圍的矽形成共價鍵，多出的第 5 個價電子束縛極弱，容易激發至傳導帶自由移動，以帶負電（negative）的自由電子為主要載子，故稱為 n-type 材料。

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解題方法

1. 確認基質材料的價電子數：
   矽（$\ce{Si}$）為第 14 族元素，價電子數為 4。
2. 確認摻雜元素的族數與價電子數：
   鎵（$\ce{Ga}$）為第 13 族元素，價電子數為 3。
3. 判斷載子型態：
   第 13 族元素的價電子數少於矽（$3 < 4$），摻入晶格後形成缺電子的電洞（hole）。以電洞（正載子，positive carrier）導電的材料即為 p-type 材料。

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核心觀念

本題評量熱化學中的赫斯定律（Hess's Law）：

1. 化學反應的反應熱（$\Delta H$）僅決定於反應物的始態與生成物的終態，與反應所經過的途徑無關（狀態函數性質）。
2. 反應方程式運算原則：

• 反應式反轉時，反應熱變號（$\Delta H' = -\Delta H$）。
• 反應式乘以係數 $n$ 時，反應熱同乘 $n$（$\Delta H' = n \times \Delta H$）。
• 數個反應式相加時，總反應熱等於各反應熱之代數和（$\Delta H_{\text{total}} = \sum \Delta H_i$）。

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解題方法

目標反應式為：

$$\ce{B -> E + 2C} \qquad \Delta H = ?$$

題目給定的已知反應式如下：

• 反應式 (1)：$\ce{\frac{1}{2}A -> B} \qquad \Delta H_1 = 150\,\mathrm{kJ/mol}$
• 反應式 (2)：$\ce{3B -> 2C + D} \qquad \Delta H_2 = -125\,\mathrm{kJ/mol}$
• 反應式 (3)：$\ce{E + A -> D} \qquad \Delta H_3 = 350\,\mathrm{kJ/mol}$

步驟一：以目標反應式中的關鍵物種決定各式的處理方式

1. 生成物中的 $\ce{2C}$：出現在反應式 (2) 的生成物，且係數剛好為 $2$，因此保持反應式 (2) 不變：

$$\ce{3B -> 2C + D} \qquad \Delta H_{(2)} = -125\,\mathrm{kJ/mol}$$

2. 生成物中的 $\ce{E}$：出現在反應式 (3) 的反應物，因此需要將反應式 (3) 逆向反轉（$\times (-1)$）：

$$\ce{D -> E + A} \qquad \Delta H_{(3)'} = -350\,\mathrm{kJ/mol}$$

3. 消除中間產物 $\ce{A}$：此時逆轉後的反應式 (3) 右側有 $1$ 個 $\ce{A}$，需要消去。利用反應式 (1)，將其乘以 $2$ 得到：

$$\ce{A -> 2B} \qquad \Delta H_{(1)'} = 2 \times 150\,\mathrm{kJ/mol} = 300\,\mathrm{kJ/mol}$$

步驟二：將調整後的方程式相加驗證

核心觀念

本題考查環境熵變的計算。定溫下，環境吸收熱量時，其熵變為：

$$\Delta S_{\mathrm{surr}}=\frac{q_{\mathrm{surr}}}{T}$$

其中：

• $q_{\mathrm{surr}}$：環境吸收的熱量
• $T$：環境的絕對溫度，單位為 K
• 熱釋放至環境，因此 $q_{\mathrm{surr}}$ 為正值

解題方法

題目指出有 $64.0\,\mathrm{kJ}$ 的熱量釋放，表示外界環境吸收熱量：

$$q_{\mathrm{surr}}=+64.0\,\mathrm{kJ}$$

先換算為焦耳：

$$64.0\,\mathrm{kJ}=6.40\times10^4\,\mathrm{J}$$

環境溫度為 $300\,\mathrm{K}$，因此：

$$\Delta S_{\mathrm{surr}} =\frac{6.40\times10^4\,\mathrm{J}}{300\,\mathrm{K}} =2.13\times10^2\,\mathrm{J/K}$$

因此：

$$\Delta S_{\mathrm{surr}}=+213\,\mathrm{J/K}$$

環境吸收熱量，能量分散程度增加，所以環境熵變為正值。

選項分析

• (A) $64.0\,\mathrm{J/K}$：錯誤。
  直接將 $64.0\,\mathrm{kJ}$ 的數值當作熵變，未除以溫度，也未正確進行單位換算。

核心觀念

本題考查分子形狀與鍵角，主要使用：

1. VSEPR 理論：中心原子周圍電子域互相排斥，排斥力大小為

$$\text{孤電子對–孤電子對}>\text{孤電子對–鍵結電子對}>\text{鍵結電子對–鍵結電子對}$$

2. 中心原子的混成與電子域數目：

• $\ce{BF3}$：$sp^2$，平面三角形，鍵角為 $120^\circ$。
• $\ce{CH4}$：$sp^3$，正四面體，鍵角為 $109.5^\circ$。
• $\ce{NH3}$：$sp^3$，三角錐形，鍵角約 $107^\circ$。
• $\ce{H2O}$：$sp^3$，折線形，鍵角約 $104.5^\circ$。
• $\ce{F2O}$、$\ce{Cl2O}$、$\ce{Br2O}$、$\ce{I2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$：皆可視為中心原子具有兩個鍵結電子對與兩對孤電子對，即 $AX_2E_2$ 型。

3. 族內鍵角趨勢：

• $\ce{H2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$ 中，中心原子由氧往下，$sp^3$ 混成特徵減弱，鍵角逐漸接近 $90^\circ$，因此

$$\ce{H2O > H2S > H2Se}$$

• $\ce{X2O}$ 中，當鹵素由 $\ce{F}$ 往下至 $\ce{I}$，鹵素的電負度降低，$\ce{O-X}$ 鍵結電子對更靠近中心氧原子，中心附近的鍵結電子對排斥增強，鍵角增大，因此

$$\ce{I2O > Br2O > Cl2O > F2O}$$

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解題方法

先將各分子依中心原子分類，再比較：

• 無孤電子對的 $AX_3$、$AX_4$ 分子：鍵角主要由理想幾何形狀決定。
• 有兩對孤電子對的 $AX_2E_2$ 分子：鍵角受孤電子對排斥及鍵結電子對位置影響。
• 跨不同分子比較時，先找出固定且明顯的基準，例如 $\ce{BF3}$ 的 $120^\circ$ 是本題最重要的判斷點。

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選項分析

(A) $\ce{I2O > Br2O > Cl2O > H2O > F2O}$

$\ce{I2O}$、$\ce{Br2O}$、$\ce{Cl2O}$、$\ce{F2O}$ 都是 $AX_2E_2$ 型。

在 $\ce{X2O}$ 系列中，鹵素由 $\ce{F}$ 往下，電負度降低，$\ce{O-X}$ 鍵結電子對較靠近中心氧原子，鍵結電子對之間的排斥增強，因此鍵角依序增大：

$$\ce{I2O > Br2O > Cl2O > F2O}$$

而 $\ce{H2O}$ 的鍵角約為 $104.5^\circ$。由於氟的電負度很高，$\ce{O-F}$ 鍵結電子對被拉離中心氧原子，使中心氧附近的鍵結電子對排斥較小，因此 $\ce{F2O}$ 的鍵角小於 $\ce{H2O}$。

所以整體順序正確：

$$\ce{I2O > Br2O > Cl2O > H2O > F2O}$$

(A) 正確。

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(B) $\ce{BF3 > CH4 > NH3 > H2O}$

各物種的電子域與鍵角如下：

• $\ce{BF3}$：平面三角形，鍵角 $120^\circ$。
• $\ce{CH4}$：正四面體，鍵角 $109.5^\circ$。

核心觀念

本題考查標準電池電位 $E^\circ$、平衡常數 $K$ 與標準自由能變化 $\Delta G^\circ$ 的關係。

反應為：

$$\ce{M + N+ <=> M+ + N}$$

其中：

• 還原劑 $\ce{M}$ 被氧化成 $\ce{M+}$：

$\ce{M -> M+ + e-}$

• 氧化劑 $\ce{N+}$ 得電子被還原成 $\ce{N}$：

$\ce{N+ + e- -> N}$

總反應轉移 $n=1$ 個電子。

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解題方法

標準自由能變化與平衡常數的關係為：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

題目給定：

$$K=1$$

因此：

$$\ln 1=0$$ $$\Delta G^\circ=0$$

另一方面，電化學反應的標準自由能變化為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

代入 $\Delta G^\circ=0$：

$$0=-nFE^\circ$$

因為 $n$ 與 $F$ 均不為零，所以：

$$E^\circ=0$$

因此正確答案為：

$$\boxed{0.00\ \mathrm{V}}$$

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選項分析

• (A) $0.00\ \mathrm{V}$：正確

當 $K=1$ 時，正逆反應在標準狀態下沒有偏向，表示 $\Delta G^\circ=0$。由 $\Delta G^\circ=-nFE^\circ$ 可知 $E^\circ=0$。

• (B) $-1.0\ \mathrm{V}$：錯誤

核心觀念

分子的偶極矩 $\mu$ 是所有化學鍵偶極矩的向量總和：

$$\vec{\mu}_{\text{分子}}=\sum \vec{\mu}_{\text{鍵}}$$

判斷分子是否具有偶極矩，必須同時考慮：

1. 化學鍵是否具有極性。
2. 分子的三維幾何形狀是否使鍵偶極矩完全抵消。

即使分子內含有極性鍵，只要分子具有足夠的對稱性，使各鍵偶極矩向量總和為零，分子仍屬於非極性分子。

解題方法

逐一判斷各分子的鍵極性與分子形狀：

分子	分子形狀	偶極矩判斷
$\ce{BH3}$	平面三角形	三個鍵偶極矩對稱抵消
$\ce{CH4}$	正四面體	四個鍵偶極矩對稱抵消
$\ce{PCl5}$	三角雙錐形	五個鍵偶極矩對稱抵消
$\ce{H2O}$	折線形	鍵偶極矩無法抵消
$\ce{HF}$	直線形雙原子分子	單一極性鍵，具有偶極矩
$\ce{H2}$	直線形雙原子分子	同種原子，沒有極性鍵

因此具有偶極矩的分子為：

$$\ce{H2O},\ \ce{HF}$$

共有 $2$ 個。

各分子分析

$\ce{BH3}$：無偶極矩

硼原子周圍有三個鍵結電子對，分子呈平面三角形。雖然 $\ce{B-H}$ 鍵具有些微極性，但三個鍵以約 $120^\circ$ 對稱排列，三個鍵偶極矩的向量總和為零。

$$\vec{\mu}_{\ce{B-H},1} +\vec{\mu}_{\ce{B-H},2} +\vec{\mu}_{\ce{B-H},3} =0$$

所以 $\ce{BH3}$ 無偶極矩。

$\ce{CH4}$：無偶極矩

$\ce{CH4}$ 為正四面體結構，四個 $\ce{C-H}$ 鍵均勻指向正四面體的四個頂點。各鍵偶極矩在空間中對稱分布，向量總和為零，因此 $\ce{CH4}$ 無偶極矩。

$\ce{PCl5}$：無偶極矩

$\ce{PCl5}$ 為三角雙錐形：

• 三個赤道位置的 $\ce{P-Cl}$ 鍵彼此對稱，偶極矩相互抵消。
• 兩個軸向位置的 $\ce{P-Cl}$ 鍵方向相反，彼此抵消。

核心觀念

晶格能是氣態離子形成離子晶體時所涉及的能量，主要取決於：

1. 離子電荷大小：電荷越大，靜電吸引越強。
2. 離子間距離：離子半徑越小，核間距離越短，靜電吸引越強。

依庫侖定律，晶格能的大小可概略表示為：

$$U \propto \frac{q_+q_-}{r_0}$$

其中 $q_+$、$q_-$ 為陽、陰離子的電荷量，$r_0$ 為離子間的平衡距離。

因此：

• 電荷乘積越大，晶格能越大。
• 離子半徑總和越大，晶格能越小。

本題要求「最小的晶格能」，應比較離子電荷與離子大小。

解題方法

先比較各化合物的離子電荷：

• $\ce{LiF}$：$\ce{Li+}$ 與 $\ce{F-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{CsI}$：$\ce{Cs+}$ 與 $\ce{I-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{NaCl}$：$\ce{Na+}$ 與 $\ce{Cl-}$，電荷乘積為 $1$
• $\ce{BaO}$：$\ce{Ba^{2+}}$ 與 $\ce{O^{2-}}$，電荷乘積為 $4$

前三者皆為一價離子，需進一步比較離子大小。$\ce{Cs+}$ 與 $\ce{I-}$ 的半徑在各組中最大，因此離子間距離最大，靜電吸引最弱，晶格能最小。

$\ce{BaO}$ 雖然離子半徑不一定最小，但含有二價離子，電荷乘積為 $4$，靜電吸引遠強於一價離子化合物，晶格能顯著較大。

選項分析

(A) $\ce{LiF}$

$\ce{Li+}$ 和 $\ce{F-}$ 都是相對較小的離子，兩者間距離短，正負電荷之間的吸引力強。因此 $\ce{LiF}$ 的晶格能很大，不是最小者。

(B) $\ce{CsI}$

核心觀念

本題考查定溫、定壓下反應自發性的判斷，使用 Gibbs 自由能公式：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

判斷原則為：

• $\Delta G<0$：反應具有自發性
• $\Delta G=0$：達到平衡
• $\Delta G>0$：反應在該條件下不具自發性

反應式為：

$$\ce{MgSO3(s) -> MgO(s) + SO2(g)}$$

由於反應生成氣體 $\ce{SO2(g)}$，通常會使熵增加，因此本題的 $\Delta S$ 為正；同時反應的 $\Delta H$ 為正，屬於吸熱反應。對於 $\Delta H>0$、$\Delta S>0$ 的反應，必須在高溫下才可能自發。

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解題方法

反應焓變由「生成物總焓 − 反應物總焓」計算：

$$\Delta H = \left[\Delta H_f^\circ(\ce{MgO})+\Delta H_f^\circ(\ce{SO2})\right] -\Delta H_f^\circ(\ce{MgSO3})$$

代入數值：

$$\Delta H = [(-601.8)+(-296.8)]-(-1068)$$ $$\Delta H = -898.6+1068 = 169.4\ \mathrm{kJ/mol}$$

因此：

$$\Delta H=+169.4\ \mathrm{kJ/mol}$$

反應熵變同樣以「生成物總熵 − 反應物總熵」計算：

$$\Delta S = \left[S^\circ(\ce{MgO})+S^\circ(\ce{SO2})\right] -S^\circ(\ce{MgSO3})$$ $$\Delta S=(27+248.1)-121$$ $$\Delta S=154.1\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

因為 $\Delta H$ 使用 $\mathrm{kJ/mol}$，必須將 $\Delta S$ 換算成 $\mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$：

$$154.1\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} = 0.1541\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$$

自發條件為：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$$

代入：

$$169.4-T(0.1541)<0$$

移項得：

$$T(0.1541)>169.4$$ $$T>\frac{169.4}{0.1541}$$ $$T>1099.3\ \mathrm{K}$$

約為：

$$T>1100\ \mathrm{K}$$

核心觀念

本題考查一級醇與乙酸進行酯化反應時的：

• 反應莫耳比
• 轉化率定義
• 醇與酯的分子量關係
• 產物實際生成量的計算

反應為 Fischer esterification：

$$\ce{R-OH + CH3COOH <=> R-OCOCH3 + H2O}$$

醇與乙酸酯的化學計量比為 $1:1$。若一級醇的分子量為 $M$，則乙酸酯的分子量為：

$$M_{\text{酯}}=M+\left( \ce{C2H2O} \right)=M+42$$

因為酯化後，醇分子相當於增加乙醯基部分，淨增加 $\ce{C2H2O}$，即 $42\ \mathrm{g/mol}$。

解題方法

設一級醇的分子量為 $M\ \mathrm{g/mol}$。

原有一級醇的莫耳數為：

$$n_{\text{醇,初始}}=\frac{10.0}{M}\ \mathrm{mol}$$

反應轉化率為 $82\%$，因此實際參與反應的一級醇為：

$$n_{\text{醇,反應}}=\frac{10.0}{M}\times 0.82$$

由於醇與乙酸酯的莫耳比為 $1:1$，乙酸酯的生成莫耳數為：

$$n_{\text{酯}}=\frac{10.0}{M}\times 0.82$$

乙酸酯的實際質量為 $11.2\ \mathrm{g}$，因此：

$$11.2=\frac{10.0}{M}\times 0.82\times(M+42)$$

整理：

$$11.2M=8.2(M+42)$$ $$11.2M=8.2M+344.4$$ $$3.0M=344.4$$ $$M=114.8\ \mathrm{g/mol}$$

因此一級醇的分子量最接近 $116$。

酯化反應的機構屬於酸催化的親核醯基取代反應，關鍵步驟如下：

1. 乙酸羰基氧先接受質子，使羰基碳的親電性增加。
2. 醇氧作為親核試劑攻擊羰基碳，形成四面體中間體。
3. 經由質子轉移，使水成為良好離去基。
4. 脫去水後重新形成羰基，再脫去質子生成乙酸酯。

本題只需使用總反應式與化學計量關係，不必逐步計算反應機構中的中間體。

選項分析