義守大學 100 年 《化學》

核心觀念

本題考查溶解金屬還原（Birch reduction）。試劑 $\ce{Li/NH3/EtOH}$ 的作用如下：

• $\ce{Li}$ 提供電子。
• 液態 $\ce{NH3}$ 作為溶劑。
• $\ce{EtOH}$ 提供質子。
• 芳香環經歷「單電子轉移 $\rightarrow$ 質子化 $\rightarrow$ 再次單電子轉移 $\rightarrow$ 再次質子化」，使苯環還原成非共軛的 1,4-環己二烯系統。

反應可概括表示為：

$$\ce{Ar + e^- -> Ar^{.-}}$$ $$\ce{Ar^{.-} + EtOH -> ArH^{.}}$$ $$\ce{ArH^{.} + e^- -> ArH^-}$$ $$\ce{ArH^- + EtOH -> ArH2}$$

對於帶有供電子基 $\ce{-OCH3}$ 的芳香環，Birch 還原的判斷規則是：

供電子基所連接的芳香環碳，還原後成為 $\ce{sp^3}$ 碳，不保留在雙鍵中。

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解題方法

原料為帶有甲氧基 $\ce{-OCH3}$ 與甲基 $\ce{-CH3}$ 的芳香化合物。首先確認甲氧基是供電子基，會透過共振將電子密度推入芳香環。

因此，反應後：

1. 苯環不再具有芳香性。
2. 芳香環轉變為含有兩個碳碳雙鍵的環己二烯。
3. 連接 $\ce{-OCH3}$ 的環碳必須被質子化，轉為 $\ce{sp^3}$。
4. 雙鍵位置必須符合 Birch 還原所形成的非共軛二烯排列。
5. 甲基的位置保持不變，不會被氧化或移位。

依照原卷選項結構，只有 A 同時符合：

核心觀念

本題考查烯烴的 hydroboration–oxidation 反應，試劑分兩步：

$$\ce{1. 9-BBN, THF \quad 2. NaOH, H2O2}$$

反應具有三項重要特徵：

1. 反馬可尼可夫加成：$\ce{OH}$ 加到原雙鍵中「取代較少」的碳。
2. syn 加成：$\ce{H}$ 與 $\ce{B}$ 從雙鍵同一面加入。
3. 立體化學保留：氧化時 $\ce{C-B}$ 鍵轉換成 $\ce{C-OH}$ 鍵，構型基本保留。

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解題方法

原料為一個雙鍵其中一端帶有 $\ce{CH3}$ 的環己烯：

• 帶 $\ce{CH3}$ 的雙鍵碳，取代程度較高。
• 另一個雙鍵碳，取代程度較低。

在第一步 hydroboration 中：

• $\ce{B}$ 加到取代較少的雙鍵碳。
• $\ce{H}$ 加到帶有 $\ce{CH3}$ 的雙鍵碳。
• $\ce{H}$ 與 $\ce{B}$ 為同面加入。

第二步氧化時，$\ce{B}$ 被 $\ce{OH}$ 取代：

$$\ce{C-B ->[NaOH,H2O2] C-OH}$$

因此，$\ce{OH}$ 位於原雙鍵中取代較少的碳，且由於 $\ce{H}$ 與 $\ce{OH}$ 同面加入，原本的 $\ce{CH3}$ 與新生成的 $\ce{OH}$ 呈反式關係。

核心觀念

本題考查不同種類 $\ce{C-H}$ 鍵的酸性比較。判斷酸性時，必須比較去除氫後形成的共軛鹼穩定性：

• 共振離域越充分，酸性越強。
• 負電荷若能離域至氧等電負度較高的原子，共軛鹼更穩定。
• 烯丙位氫通常比一般烯基氫及芳香環氫更容易被移除。

圖中 $\ce{H_d}$ 位於末端 $\ce{CH3}$，其相鄰碳為烯鍵碳，屬於烯丙位氫。

解題方法

移除各位置的氫，比較所形成的碳負離子共振穩定性。

移除 $\ce{H_d}$ 後，可形成烯丙基負離子，且負電荷可沿著共軛系統離域，甚至延伸至羰基氧：

$$\ce{Ar-C(=O)-CH=CH-CH2^- <=> Ar-C(O^-)=CH-CH=CH2}$$

負電荷因此能分散在烯丙位碳、羰基相關位置及氧上，具有較大的共振穩定性，所以 $\ce{H_d}$ 的酸性最高。

選項分析

(A) $\ce{H_a}$：錯誤

$\ce{H_a}$ 是芳香環上的芳香族氫。移除後會形成芳基負離子，負電荷直接位於芳香環碳上，無法像羰基烯醇負離子一樣有效地離域至氧；同時也會破壞芳香系統的穩定性。因此酸性不如 $\ce{H_d}$。

(B) $\ce{H_b}$：錯誤

核心觀念

本題考查烯類的環氧化反應，以及反應的立體專一性。

mCPBA（間氯過氧苯甲酸）是常用的過氧酸，能將碳碳雙鍵轉換成環氧化物：

$$\ce{C=C + RCO3H -> epoxide + RCO2H}$$

此反應為協同反應，過氧酸的氧原子一次轉移到雙鍵兩個碳之間，形成三元環氧環。因此：

• 雙鍵的位置不會改變。
• 不會產生碳陽離子或自由基。
• 烯類原有的相對立體化學會被保留。
• 原本同側的兩個取代基，生成環氧化物後仍為同側。

解題方法

題目中的反應物為雙鍵位於環己烯上方的二甲基取代環己烯。反應時，mCPBA 將氧插入原本的 $\ce{C=C}$ 雙鍵：

$$\ce{alkene + mCPBA -> epoxide}$$

反應物的兩個 $\ce{CH3}$ 位於雙鍵的同一面，因此環氧化後，兩個甲基仍保持同面關係，形成順式（cis）環氧化物。

mCPBA 的反應機構可概括為：

1. 烯類的 $\pi$ 電子進攻過氧酸的過氧氧。
2. $\ce{O-O}$ 鍵同步斷裂。
3. 過氧酸的另一個氧形成羰基。
4. 雙鍵兩端同時與氧形成鍵，生成三元環氧環。

由於這是協同的 syn 環氧化反應，雙鍵兩端的立體關係不會被破壞。

核心觀念

本題考查氧化還原反應中「氧化劑」與「還原劑」的判定，以及過氧化氫在分解反應中的雙重角色。

反應為：

$$\ce{2H2O2(l) -> 2H2O(l) + O2(g)}$$

在過氧化物 $\ce{H2O2}$ 中，氫通常為 $+1$，因此兩個氧的總氧化數為 $-2$，每個氧的氧化數為 $-1$。

各物質中氧的氧化數如下：

• $\ce{H2O2}$：$-1$
• $\ce{H2O}$：$-2$
• $\ce{O2}$：$0$

同一種物質中的氧，一部分由 $-1$ 降為 $-2$，另一部分由 $-1$ 升為 $0$。這種同一物質同時發生氧化與還原的反應，稱為歧化反應（disproportionation reaction）。

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解題方法

1. 判斷還原部分

氧由 $\ce{H2O2}$ 中的 $-1$ 降為水中的 $-2$，氧化數降低，表示發生還原：

$$\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$$

在此過程中，$\ce{H2O2}$ 接受電子，因此 $\ce{H2O2}$ 是氧化劑。

氧化劑的定義是「使其他物質氧化，自己被還原的物質」。

2. 判斷氧化部分

另一部分氧由 $-1$ 升為 $\ce{O2}$ 中的 $0$，氧化數升高，表示發生氧化：

$$\ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}$$

在此過程中，$\ce{H2O2}$ 放出電子，因此 $\ce{H2O2}$ 是還原劑。

還原劑的定義是「使其他物質還原，自己被氧化的物質」。

將兩個半反應相加，$\ce{2H+}$ 與 $\ce{2e-}$ 抵消，即得原反應：

$$\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$$

因此，在本反應中，$\ce{H2O2}$ 同時具有氧化劑與還原劑的作用。

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選項分析

核心觀念

本題考查炔烴的選擇性加氫與立體化學。

Lindlar catalyst 是經毒化的鈀催化劑，常見組成為 $\ce{H2, Pd/BaSO4}$，並加入 pyridine 等毒化劑。其作用是：

• 將炔烴還原為烯烴；
• 反應停在烯烴階段，不繼續還原成烷烴；
• 兩個氫以 syn addition 方式從同一側加入，因此生成 cis（$Z$）烯烴。

解題方法

原反應物含有碳碳三鍵，結構可表示為：

$$\ce{n-C5H11-C#C-CH2-CH2-C(=O)-n-C10H21}$$

在 Lindlar 催化劑與 $\ce{H2}$ 作用下，炔鍵只加成一分子 $\ce{H2}$：

$$\ce{n-C5H11-C#C-CH2-CH2-C(=O)-n-C10H21 ->[\ce{H2},\ \text{Lindlar catalyst}] n-C5H11-CH=CH-CH2-CH2-C(=O)-n-C10H21}$$

由於氫原子同步從同一面加成，兩個原本位於三鍵兩端的碳鏈會位於雙鍵同側，形成 cis（$Z$）烯烴。圖中選項 B 正是保留酮基、將炔鍵轉為 cis 烯鍵的產物。

選項分析

核心觀念

本題考查的是鹼催化的分子內 aldol condensation（分子內羥醛縮合）。

反應物同時含有：

• 左側環酮，可作為 aldol 反應的親電性羰基。
• 右側甲基酮，其 $\alpha$-氫可被 $\ce{OH^-}$ 拔除形成烯醇負離子。
• 兩個羰基位於同一分子內，適合進行分子內環化。

在 $\ce{2\% NaOH}$、$\ce{CH3OH}$ 和加熱條件下，反應會先進行 aldol 加成，再脫水形成較穩定的共軛烯酮。

解題方法與反應機構

1. $\ce{OH^-}$ 拔除右側甲基酮的 $\alpha$-氫，形成烯醇負離子：

$$\ce{R-CO-CH3 + OH^- <=> R-CO-CH2^- + H2O}$$

2. 烯醇負離子作為親核試劑，分子內攻擊左側環酮的羰基碳，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵。此步驟完成六員環的分子內環化，並產生三級醇型的 aldol 加成物。

3. 加熱及鹼性條件促使加成物進行 E1cB 脫水，脫去羰基鄰位的氫與羥基，形成 $\alpha,\beta$-不飽和酮：

$$\ce{ \beta-hydroxy\ ketone ->[\ce{OH^-},\ \Delta] \alpha,\beta-unsaturated\ ketone + H2O}$$

核心觀念

本題考查 $\alpha,\beta$-不飽和酮與 Grignard 試劑的反應。$\ce{CH3MgBr}$ 提供具有親核性的 $\ce{CH3^-}$，會進攻羰基碳。

對一般 $\alpha,\beta$-不飽和酮而言，Grignard 試劑屬於強硬親核試劑，主要進行 1,2-加成，也就是直接加成在 $\ce{C=O}$ 上，而不是進行 1,4-共軛加成。

解題方法

反應分為兩個步驟：

1. $\ce{CH3^-}$ 進攻羰基碳，$\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 電子移至氧，形成烷氧基鎂鹽。
2. 酸性水解 $\ce{H3O+}$，將烷氧基轉變為羥基。

可概括表示為：

$$\ce{R2C=O + CH3MgBr -> R2C(OMgBr)CH3 ->[H3O+] R2C(OH)CH3}$$

因此，本題產物具有以下特徵：

• 原本的酮羰基 $\ce{C=O}$ 變成醇的 $\ce{C-OH}$。
• 羰基碳上新增一個 $\ce{CH3}$。
• 原有的碳碳雙鍵保留。
• 原羰基碳連接三個碳基，因此形成三級烯丙醇。

選項分析

核心觀念

本題考查「離子鍵」與「共價鍵」的判斷。

• 離子鍵：通常由金屬陽離子與非金屬陰離子之間的靜電吸引形成。
• 共價鍵：通常由非金屬原子之間共享電子對形成。
• 含有多原子離子的化合物，需分別觀察：

1. 陽離子與陰離子之間的作用力；
2. 多原子離子內部原子之間的鍵結。

$\ce{NaOH}$ 中，$\ce{Na+}$ 與 $\ce{OH-}$ 之間是離子鍵，而 $\ce{OH-}$ 內部的 $\ce{O-H}$ 是共價鍵，因此同時具有兩種鍵。

解題方法

逐一判斷各化合物的組成及原子間鍵結：

1. 若只有單原子陽、陰離子組成，通常判定為離子鍵。
2. 若分子內是非金屬原子彼此連接，通常判定為共價鍵。
3. 若化合物由金屬陽離子與多原子陰離子組成，須同時分析離子內部及離子之間的鍵。

選項分析

(A) $\ce{NaCl}$：錯誤

$\ce{NaCl}$ 可表示為：

$$\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}$$

$\ce{Na+}$ 與 $\ce{Cl-}$ 之間藉由靜電吸引形成離子晶格，屬於離子鍵。$\ce{NaCl}$ 中沒有由非金屬原子共享電子對所形成的共價鍵。

因此，$\ce{NaCl}$ 主要含有離子鍵，不符合題意。

(B) $\ce{NaOH}$：正確

$\ce{NaOH}$ 可視為由 $\ce{Na+}$ 與 $\ce{OH-}$ 組成：

$$\ce{NaOH -> Na+ + OH-}$$

其中：

• $\ce{Na+}$ 與 $\ce{OH-}$ 之間為離子鍵；
• $\ce{OH-}$ 內部的 $\ce{O-H}$ 鍵，是氧原子與氫原子共享電子對所形成的共價鍵。

核心觀念

本題考查第 16 族氫化物的沸點，以及分子間作用力對沸點的影響。

沸點是液體的蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。分子間作用力越強，液體分子越不容易逸出，沸點通常越高。

本題涉及兩類主要作用力：

1. 氫鍵：當氫直接鍵結於高電負度且半徑小的 $\ce{O}$、$\ce{N}$ 或 $\ce{F}$ 時形成。
2. 倫敦分散力：所有分子皆有，且通常隨分子電子數、電子雲大小與可極化性增加而增強。

$\ce{H2O}$ 可形成強氫鍵；$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$、$\ce{H2Te}$ 雖然結構類似，但通常不視為能形成顯著氫鍵的分子。

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解題方法

$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$、$\ce{H2Te}$ 都屬於第 16 族氫化物，其分子形狀均為彎曲形。沿著第 16 族由上而下：

$$\ce{H2S -> H2Se -> H2Te}$$

原子半徑與電子數增加，電子雲較容易變形，可極化性增強，因此倫敦分散力增強，沸點也隨之升高：

$$\text{分散力：}\quad \ce{H2S < H2Se < H2Te}$$

因此在三種硫族氫化物中，$\ce{H2S}$ 的分子間作用力最弱，沸點最低。

$\ce{H2O}$ 雖然分子量最小，但氧的電負度高、原子半徑小，使水分子之間能形成強氫鍵。因此 $\ce{H2O}$ 的沸點反而遠高於其他選項。

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選項分析

核心觀念

本題測驗「維蒂希反應（Wittig reaction）之一碳同系化合成（One-carbon homologation）」以及「烯醇醚（Enol ether）的酸催化水解反應」：

1. Wittig 反應：羰基化合物（醛或酮）與甲氧基亞甲基三苯基磷葉立德（methoxymethylenetriphenylphosphorane, $\ce{(C6H5)3P=CHOCH3}$）反應，生成甲氧基烯烴（即烯醇醚）。
2. 烯醇醚的酸水解：烯醇醚在含酸水溶液（$\ce{H3O+}$）中會迅速質子化並水解，生成比原反應物多一個碳的醛類化合物。

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解題方法

本反應由兩個關鍵步驟組成：

步驟一：Wittig 烯化反應生成烯醇醚中間體

反應物為環己酮（cyclohexanone），加入 Wittig 試劑 $\ce{(C6H5)3P=CHOCH3}$：

• 葉立德碳原子具親核性，進攻環己酮的親電性羰基碳，生成四元環狀的氧磷雜環丁烷（oxaphosphetane）過渡中間體。
• 經過四元環消除，生成極為穩定的三苯基氧化膦（$\ce{(C6H5)3P=O}$），並得到烯醇醚中間產物——（甲氧基亞甲基）環己烷（methoxymethylenecyclohexane）：

$$\ce{C6H10=O + (C6H5)3P=CHOCH3 -> C6H10=CH-OCH3 + (C6H5)3P=O}$$

步驟二：酸催化水解生成醛類

加入水合氫離子（$\ce{H3O+}$）進行水解：

• 烯醇醚外環雙鍵富電子碳質子化，形成共振穩定的氧碳鎓離子（oxocarbenium ion）。
• 水分子親核進攻該碳原子生成半縮醛型中間體，經質子轉移後脫除一分子甲醇（$\ce{CH3OH}$），形成醛基（$\ce{-CHO}$）。

核心觀念

本題考查經典有機合成反應中的乙醯乙酸乙酯合成法（Acetoacetic Ester Synthesis）。
反應涉及以下核心概念：

1. $\alpha$-氫的酸性與烯醇負離子（Enolate）的生成：$\beta$-二羰基化合物（乙醯乙酸乙酯，$\ce{CH3COCH2CO2C2H5}$）兩羰基間的次甲基（$-\ce{CH2}-$）氫原子酸性較強（$\mathrm{p}K_\mathrm{a} \approx 11$），能被醇鈉等鹼性試劑定量拔去質子生成穩定的共軛烯醇負離子。
2. $\mathrm{S_N2}$ 烷基化反應：烯醇負離子作為碳親核試劑，進攻一級烷基鹵（如苄基溴，$\ce{C6H5CH2Br}$），發生親核取代反應（$\mathrm{S_N2}$），在 $\alpha$ 位引入苄基。
3. 酯的水解：在鹼性水溶液（aqueous $\ce{NaOH}$）下水解形成羧酸鹽，隨後酸洗（$\ce{H3O+}$）酸化得到 $\beta$-酮酸（$\beta$-keto acid）。
4. 加熱脫羧反應（Decarboxylation）：$\beta$-酮酸在加熱條件下，經由六員環過渡態釋放出 $\ce{CO2}$，經烯醇互變異構後得到甲基酮（Methyl ketone）。

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解題方法

本題的反應步驟及詳細機轉如下：

1. 第一步：去質子化生成烯醇負離子
   乙醯乙酸乙酯與乙醇鈉反應，拔除活潑的 $\alpha$-氫：
   $\ce{CH3COCH2CO2C2H5 + NaOC2H5 -> [CH3COCHCO2C2H5]^- Na+ + C2H5OH}$

2. 第二步：$\alpha$-烷基化（$\mathrm{S_N2}$）
   烯醇負離子進攻苄基溴（$\ce{PhCH2Br}$），脫去 $\ce{Br-}$：
   $\ce{[CH3COCHCO2C2H5]^- + PhCH2Br -> CH3COCH(CH2Ph)CO2C2H5 + Br^-}$
   此步驟產物為 $\alpha$-苄基乙醯乙酸乙酯。

3. 第三步與第四步：酯水解與酸化
   在氫氧化鈉水溶液中加熱使酯基水解為羧酸鈉鹽，隨後用酸酸化：
   $\ce{CH3COCH(CH2Ph)CO2C2H5 ->[1.\text{ aq. }\ce{NaOH}][2.\text{ }\ce{H3O+}] CH3COCH(CH2Ph)COOH + C2H5OH}$
   得到 $\beta$-酮酸中間體：2-苄基-3-丁酮酸（2-benzyl-3-oxobutanoic acid）。

核心觀念

1. 環氧化合物（Epoxide）的酸催化開環反應：
   環氧化合物在強酸（如 $\ce{HCl}$）環境下，環上的氧原子會先接受質子化形成質子化的環氧乙烷鎓離子（oxonium ion），增加環的離去能力與親電性，隨後親核劑（$\ce{Cl-}$）對環碳進行進攻開環，生成氯代醇（chlorohydrin）。
2. 酸催化開環的區域選擇性（Regioselectivity）：

• 若環氧化合物的其中一個碳為**三級碳（$3^\circ$）**或具有苯甲位（benzylic）／烯丙位（allylic）等共振穩定結構，因過渡狀態中帶有顯著的碳陽離子特性，電性因素（電子效應）主導反應，親核劑優先進攻取代基較多（較穩定碳陽離子端）的碳。
• 若環氧化合物兩側碳為一級碳（$1^\circ$）與二級碳（$2^\circ$），由於二級碳陽離子的穩定性不足以完全超越立體位阻的影響，反應主要仍受**立體障礙（steric hindrance）**控制，親核劑優先進攻位阻較小的一級碳（less substituted carbon）。

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解題方法

本題受質為 2-環己基環氧乙烷（2-cyclohexyloxirane），三員環兩側的碳分別為一級碳（$\ce{-CH2-}$）與二級碳（$\ce{-CH(c-Hex)-}$），反應試劑為強酸 $\ce{HCl}$ 於乙醚（ether）溶劑中。

1. 質子化步驟：
   環氧基上的氧原子具孤對電子，首先與質子結合：
   $\ce{c-C6H11-CH(O)CH2 + HCl -> [c-C6H11-CH(O+H)CH2] + Cl-}$
2. 親核進攻與開環（決定區域選擇性）：

• 質子化後三員環高度活化，二級碳鄰接體積龐大的環己基（cyclohexyl group），使得該碳背側受到顯著的立體遮蔽。
• 因受質中無三級碳或芳香環共振穩定，一級與二級碳陽離子穩定度的差距有限，此時立體位阻成為主要的決定因素。

核心觀念

本題考查「鄰鹵醇（halohydrin）在鹼性條件下形成環氧化物（epoxide）」的反應，以及其立體化學。

反應物中，$\ce{-OH}$ 與 $\ce{-Cl}$ 位於相鄰兩個碳原子上，且圖示為同側排列。$\ce{NaOH}$ 先將醇去質子化形成烷氧負離子，接著發生分子內的 $S_\mathrm{N}2$ 反應，生成三員環環氧化物。

解題方法

第一步為酸鹼反應：

$$\ce{R-CH(OH)-CH(Cl)-R' + OH^- -> R-CH(O^-)-CH(Cl)-R' + H2O}$$

生成的 $\ce{O^-}$ 是強親核試劑，會進攻相鄰帶有 $\ce{Cl}$ 的碳，並同步排出 $\ce{Cl^-}$：

$$\ce{R-CH(O^-)-CH(Cl)-R' -> R-CH-CH-R' + Cl^-}$$

其中氧原子同時與兩個相鄰碳形成鍵，產物為環氧化物。

此步驟是分子內 $S_\mathrm{N}2$，具有兩項重要特徵：

• $\ce{O^-}$ 進攻帶氯碳的背面。
• 帶氯碳的立體組態發生反轉，而原本帶 $\ce{-OH}$ 的碳則保留其組態。

因此，產物必須是具有正確反轉立體化學的環氧化物，對應選項 A。

選項分析

核心觀念

本題考查原子軌域的量子數：

• 主量子數 $n$：決定電子所在的主要能階。
• 角動量量子數 $l$：決定副殼層種類，$l=0,1,2,3$ 分別代表 $s,p,d,f$。
• 磁量子數 $m_l$：決定同一副殼層中軌域的方向與種類，其取值為
  $m_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l$

一組確定的 $n$、$l$、$m_l$，便唯一指定一個軌域。電子自旋量子數 $m_s$ 只區分同一軌域中的兩個電子，不會增加軌域數目。

解題方法

已知：

$n=3,\qquad l=2,\qquad m_l=-2$

因為 $l=2$，所以這是 $3d$ 副殼層。對於 $l=2$，磁量子數可取：

$m_l=-2,-1,0,+1,+2$

因此 $3d$ 副殼層共有 $5$ 個軌域：

$2l+1=2(2)+1=5$

但是題目已經指定 $m_l=-2$，只挑出其中一個特定軌域。因此符合全部量子數條件的軌域數為：

$\boxed{1}$

選項分析

核心觀念

本題考查 Friedel–Crafts 烷基化反應。$\ce{AlCl3}$ 是 Lewis acid，可與三級烷基氯形成強親電性物種：

$$\ce{(CH3)3C-Cl + AlCl3 -> (CH3)3C+ + AlCl4^-}$$

其中 $\ce{(CH3)3C+}$ 為穩定的三級碳正離子，會進攻苯環，經過芳香族親電取代反應形成烷基苯。

原料為苯與兩當量的 tert-butyl chloride，因此會進行兩次烷基化。

$$\ce{C6H6 + 2 (CH3)3CCl ->[AlCl3] 1,4-C6H4[C(CH3)3]2 + 2 HCl}$$

解題方法

第一次取代後，tert-butyl group 具有給電子及超共軛效應，使苯環活化，且為鄰、對位定位基。因此第二個 tert-butyl group 主要進入原有取代基的鄰位或對位。

由於 tert-butyl group 體積很大，第二次取代時：

• 鄰位有較大的立體障礙；
• 對位距離較遠，立體障礙較小。

所以主要生成 對位二 tert-butyl 苯，即 $1,4$-di-tert-butylbenzene。

選項分析

• (A) 錯誤：圖示為苯環與較長的支鏈相連，並非 tert-butyl group 直接接在苯環上。

核心觀念

本題考查 $\ce{LiAlH4}$ 對酯類，尤其是內酯（lactone）的還原反應。

$\ce{LiAlH4}$ 是強還原劑，可將酯基 $\ce{RCOOR'}$ 完全還原為兩個醇：

$$\ce{RCOOR' ->[1. LiAlH4][2. H3O+] RCH2OH + R'OH}$$

內酯是環狀酯，因此還原後會發生開環，生成一條鏈狀二醇。

解題方法

原反應物為具有甲基取代的五元環內酯。其酯基可表示為：

$$\ce{R-C(=O)-O-R'}$$

反應過程的重點如下：

1. $\ce{H^-}$ 進攻酯的羰基碳，形成四面體中間體。
2. 中間體崩解並斷裂酰氧鍵，使環狀酯開環。
3. 羰基部分繼續接受氫化物，最後還原成端點的 $\ce{-CH2OH}$。
4. 原本作為環內氧的部分經酸化處理後成為另一個 $\ce{-OH}$。

因此，內酯還原後形成開鏈二醇，產物結構為：

$$\ce{HOCH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH3}$$

這正是選項 B 所表示的結構。

選項分析

• (A) 錯誤：此選項仍保留環狀結構，表示內酯沒有開環。$\ce{LiAlH4}$ 會將酯基還原並使環狀酯開環，不會保留原本的內酯環。

核心觀念

本題考查吡咯（pyrrole）的親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）。

吡咯的氮原子孤電子對參與芳香性，共有 $6$ 個 $\pi$ 電子，因此環上電子密度高，容易受到親電試劑 $\ce{Br2}$ 進攻。溴化反應主要發生在與氮相鄰的 $\alpha$-位置，也就是吡咯的 2-位置。

反應可表示為：

$$\ce{pyrrole + Br2 ->[0 ^\circ C] 2-bromopyrrole + HBr}$$

解題方法

$\ce{Br2}$ 在反應中形成具親電性的溴，吡咯環的 $\pi$ 電子進攻溴，形成帶正電的中間體，接著脫去質子恢復芳香性。

吡咯有兩類可能的碳位置：

• $\alpha$-位置：與氮相鄰，即 2、5-位置
• $\beta$-位置：較遠離氮，即 3、4-位置

在 $\alpha$-位置進行取代時，形成的正離子中間體可以透過較多種共振結構分散正電荷，且其中包含正電荷位於氮上的穩定共振形式。因此，$\alpha$-取代的過渡狀態與中間體較穩定，反應速率較快。

在 $0^\circ\mathrm{C}$ 的低溫條件下，反應以單溴化為主，主要生成 2-溴吡咯。

核心觀念

本題考查醛糖的 Wohl degradation（Wohl 降解），其結果是：

• 將醛糖的碳鏈縮短一個碳。
• 原醛基碳以 $\ce{HCN}$ 形式被移除。
• 剩餘手性中心的相對立體化學保持不變。
• 最終產物仍是醛糖，但比起始物少一個碳。

三步反應的功能如下：

$$\ce{R-CHO + NH2OH -> R-CH=NOH + H2O}$$

醛基先與羥胺形成肟（oxime）。

接著，$\ce{(CH3CO)2O}$ 使肟脫水形成腈，並將分子中的羥基乙醯化：

$$\ce{R-CH=NOH ->[ (CH3CO)2O ] R-C#N}$$

最後，$\ce{NaOCH3}$ 在甲醇中使乙醯基水解，並促進鄰位羥基腈的分解，脫去 $\ce{HCN}$，形成少一個碳的醛糖：

$$\ce{R-CH(OH)-C#N ->[NaOCH3] R-CHO + HCN}$$

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解題方法

原料是六碳醛糖，依序經過：

1. 醛基 $\ce{-CHO}$ 轉成肟 $\ce{-CH=NOH}$。
2. 肟脫水轉成腈 $\ce{-C#N}$。
3. 鹼性甲醇條件下脫去 $\ce{HCN}$，使碳鏈縮短一個碳。
4. 乙醯基被 $\ce{NaOCH3}$ 移除，恢復羥基。

因此，最終產物必須具備：

• 頂端重新出現醛基 $\ce{-CHO}$；
• 底端仍為 $\ce{-CH2OH}$；
• 碳數比原料少一個；
• 原料中除去最上方醛基碳後，其餘手性中心的排列保持不變。

原料的手性排列為：

核心觀念

本題考查 Darzens reaction（達岑反應）：$\alpha$-鹵代酯在鹼作用下，與醛或酮反應生成含有環氧基的酯。

反應物為：

• $\ce{ClCH2CO2Et}$：乙基氯乙酸酯
• $\ce{(CH3)2CO}$：丙酮
• $\ce{NaOEt}$：乙醇鈉，兼具鹼性與親核性

總反應可表示為：

$$\ce{ClCH2CO2Et + (CH3)2CO ->[NaOEt] EtO2C-CH-CH2}$$

其中 $\ce{EtO2C-CH-CH2}$ 與丙酮的原羰基碳共同形成三員環氧環，丙酮原本的兩個甲基保留在同一個環氧碳上。

解題方法與反應機構

第一步，乙醇鈉移去氯乙酸乙酯中 $\alpha$-碳上的氫：

$$\ce{ClCH2CO2Et + EtO^- -> ClCH^-CO2Et + EtOH}$$

形成的碳負離子受到酯基穩定，具有親核性。

第二步，碳負離子進攻丙酮的羰基碳，形成烷氧負離子：

$$\ce{ClCH^-CO2Et + (CH3)2C=O -> ClCH(CO2Et)-C(O^-)(CH3)2}$$

第三步，烷氧負離子分子內進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應，攻擊鄰近的 $\ce{CH2Cl}$，使 $\ce{Cl^-}$ 離去，形成三員環氧環：

$$\ce{EtO2C-CH(Cl)-C(O^-)(CH3)2 -> EtO2C-CH-CH2}$$