義守大學 102 年 《化學》

核心觀念

本題考查價鍵理論中的「中心原子混成軌域」判定。判斷步驟為：

1. 畫出分子路易斯結構。
2. 計算中心原子周圍的電子域數。
3. 依電子域數判定混成軌域。

其中，電子域包括：

• 一個單鍵：1 個電子域
• 一個雙鍵或三鍵：仍視為 1 個電子域
• 一對孤電子對：1 個電子域

電子域數與混成軌域的關係如下：

電子域數	混成軌域
2	$sp$
3	$sp^2$
4	$sp^3$
5	$dsp^3$

解題方法

分子為 $\ce{FNO}$，中心原子為氮原子 $\ce{N}$。先計算總價電子數：

$$\ce{F}:7+\ce{N}:5+\ce{O}:6=18$$

合理的路易斯結構為：

$$\ce{F-N=O}$$

其中：

• $\ce{N-F}$ 為單鍵
• $\ce{N=O}$ 為雙鍵
• 氮原子上有一對孤電子對
• 氟原子與氧原子均符合八隅體

中心氮原子周圍共有：

• $\ce{N-F}$ 單鍵：1 個電子域
• $\ce{N=O}$ 雙鍵：1 個電子域
• 氮原子孤電子對：1 個電子域

因此氮原子的電子域總數為：

$$1+1+1=3$$

三個電子域對應 $sp^2$ 混成。因此中心氮原子的混成軌域為 $sp^2$。

氮原子的 $sp^2$ 混成軌域可形成兩個 $\sigma$ 鍵，分別與氟、氧形成鍵結；尚未混成的 $p$ 軌域則參與 $\ce{N=O}$ 的 $\pi$ 鍵形成。

選項分析

(A) $sp$：錯誤

核心觀念

本題考查分子軌域理論（molecular orbital theory）與磁性判斷：

• 所有電子皆成對：抗磁性（diamagnetic）。
• 含有未成對電子：順磁性（paramagnetic）。

因此，必須先判斷各分子或離子的電子總數，再填入分子軌域，觀察是否有未成對電子。

解題方法

先計算各物種的總電子數：

• $\ce{CN^-}$：$6+7+1=14$ 個電子
• $\ce{NO^-}$：$7+8+1=16$ 個電子
• $\ce{O2^-}$：$8\times 2+1=17$ 個電子
• $\ce{B2}$：$5\times 2=10$ 個電子

接著依分子軌域能階填入電子。

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一、$\ce{CN^-}$

$\ce{CN^-}$ 具有 $14$ 個電子，與 $\ce{N2}$ 等電子。

其價電子分子軌域可表示為：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2$$

所有電子均已成對，沒有未成對電子，因此：

• $\ce{CN^-}$：抗磁性
• 不列入順磁性物種

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二、$\ce{NO^-}$

$\ce{NO^-}$ 具有 $16$ 個電子，與 $\ce{O2}$ 等電子。

其分子軌域外層填電子情形可視為：

$$(\pi^*_{2p})^2$$

兩個電子會分別占據兩個簡併的 $\pi^*$ 軌域，依洪德規則先以平行自旋分開排列：

$$\ce{(\pi^*_{2p_x})^1(\pi^*_{2p_y})^1}$$

因此具有 $2$ 個未成對電子，為順磁性。

• $\ce{NO^-}$：順磁性

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三、$\ce{O2^-}$

中性 $\ce{O2}$ 有 $16$ 個電子，$\ce{O2^-}$ 得到一個電子後共有 $17$ 個電子。

$\ce{O2}$ 的反鍵結 $\pi^*$ 軌域原本有 $2$ 個電子；加入一個電子後：

$$\ce{(\pi^*_{2p_x})^2(\pi^*_{2p_y})^1}$$

其中仍有 $1$ 個未成對電子，因此：

• $\ce{O2^-}$：順磁性

核心觀念

本題考查化學反應式的配平，以及「質量守恆定律」：反應前後各元素的原子數必須相同。

燃料 $\ce{(CH3)2NNH2}$ 的組成為：

• 碳：$2$ 個
• 氫：$8$ 個
• 氮：$2$ 個

產物為 $\ce{N2}$、$\ce{CO2}$ 與 $\ce{H2O}$。配平時，各元素的原子數必須守恆。

解題方法

先令燃料 $\ce{(CH3)2NNH2}$ 的係數為 $1$：

$$\ce{(CH3)2NNH2 + N2O4 -> N2 + CO2 + H2O}$$

1. 配平碳原子

反應物有 $2$ 個碳，因此生成 $2$ 個 $\ce{CO2}$：

$$\ce{(CH3)2NNH2 + N2O4 -> N2 + 2CO2 + H2O}$$

2. 配平氫原子

燃料含有 $8$ 個氫，因此生成 $4$ 個 $\ce{H2O}$：

$$\ce{(CH3)2NNH2 + N2O4 -> N2 + 2CO2 + 4H2O}$$

3. 配平氧原子

右側氧原子總數為：

• $\ce{2CO2}$ 提供 $4$ 個氧
• $\ce{4H2O}$ 提供 $4$ 個氧

合計為 $8$ 個氧。每個 $\ce{N2O4}$ 含有 $4$ 個氧，因此需要 $2$ 個 $\ce{N2O4}$：

$$\ce{(CH3)2NNH2 + 2N2O4 -> N2 + 2CO2 + 4H2O}$$

4. 配平氮原子

左側氮原子總數為：

$$2+2(2)=6$$

核心觀念

本題考查酸鹼反應中的「克當量」或「當量重」：

$$\text{克當量}=\frac{\text{莫耳質量}}{\text{反應時每莫耳物質所提供或消耗的當量數}}$$

對酸而言，$n$ 值取決於該反應中每 1 mol 酸所能解離、並與 $\ce{OH^-}$ 中和的酸性氫數目。因此，同一物質在不同反應中，克當量可能不同。

解題方法

反應式為：

$$\ce{H3PO4 + 2NaOH -> Na2HPO4 + 2H2O}$$

由反應式可知，$1$ mol $\ce{H3PO4}$ 與 $2$ mol $\ce{NaOH}$ 反應，表示每 $1$ mol $\ce{H3PO4}$ 在本反應中提供 $2$ mol $\ce{H+}$，其酸鹼反應的 $n$ 值為 $2$。

先計算 $\ce{H3PO4}$ 的莫耳質量：

$$M(\ce{H3PO4})=3(1.0)+31.0+4(16.0)$$ $$M(\ce{H3PO4})=3.0+31.0+64.0=98.0\ \text{g mol}^{-1}$$

因此克當量為：

$$\text{克當量}=\frac{98.0\ \text{g mol}^{-1}}{2\ \text{當量 mol}^{-1}} =49.0\ \text{g 當量}^{-1}$$

所以本題答案為 $\boxed{49.0\ \text{克}}$。

選項分析

• (A) 98.0 克：錯誤。
  $98.0$ 克是 $\ce{H3PO4}$ 的莫耳質量，也就是 $1$ mol $\ce{H3PO4}$ 的質量，尚未除以本反應中的 $n$ 值 $2$，因此是莫耳質量而非克當量。

核心觀念

本題考查「蛋白質含氮量」與「氮元素的質量守恆」。

已知：

• 食物總質量為 $1.000\ \mathrm{g}=1000\ \mathrm{mg}$
• 蛋白質中氮的質量占蛋白質總質量的 $16\%$
• 食物完全分解產生 $\ce{NH3}$ $17\ \mathrm{mg}$
• $\ce{N}$ 的原子量為 $14$

完全分解時，蛋白質中的氮全部轉變為氨 $\ce{NH3}$，因此可由氨中的氮質量，反推出原蛋白質的質量。

解題方法

氨的莫耳質量為：

$$M(\ce{NH3})=14+3(1)=17\ \mathrm{g/mol}$$

其中氮所占的質量比例為：

$$\frac{14}{17}$$

因此，$17\ \mathrm{mg}$ 氨中所含的氮質量為：

$$17\ \mathrm{mg}\times \frac{14}{17} =14\ \mathrm{mg}$$

設食物中蛋白質質量為 $m$，因為蛋白質含氮量為 $16\%$，所以：

$$0.16m=14\ \mathrm{mg}$$ $$m=\frac{14}{0.16}=87.5\ \mathrm{mg}$$

食物總質量為 $1000\ \mathrm{mg}$，故蛋白質重量百分比為：

$$\frac{87.5\ \mathrm{mg}}{1000\ \mathrm{mg}}\times 100\% =8.75\%$$

選項分析

核心觀念

本題考查烷烴的自由基取代反應，以及由溴的質量百分比反推分子式，再判斷結構異構物數目。

烷烴與溴在光照或加熱下進行自由基取代反應：

$$\ce{R-H + Br2 ->[\text{光照或加熱}] R-Br + HBr}$$

單取代表示烷烴分子中的一個氫原子被溴原子取代，因此生成物可寫成：

$$\ce{C_nH_{2n+1}Br}$$

解題方法：由溴含量求碳數

溴化合物 $\ce{C_nH_{2n+1}Br}$ 的分子量為：

$$M=12n+(2n+1)+80$$ $$M=14n+81$$

題目給出的溴質量百分比為 $58.4\%$，因此：

$$\frac{80}{14n+81}\times 100\%=58.4\%$$ $$\frac{80}{14n+81}=0.584$$ $$14n+81=\frac{80}{0.584}\approx 137$$ $$14n\approx 56$$ $$n=4$$

所以此溴化合物的分子式為：

$$\ce{C4H9Br}$$

驗算其溴含量：

$$M(\ce{C4H9Br})=4(12)+9(1)+80=137$$ $$\text{Br含量}=\frac{80}{137}\times100\%\approx58.4\%$$

$\ce{C4H9Br}$ 的結構異構物

以四個碳的骨架及溴的位置分類，可得到以下四種結構異構物：

1. 1-溴丁烷

$\ce{CH3CH2CH2CH2Br}$

2. 2-溴丁烷

$\ce{CH3CHBrCH2CH3}$

3. 1-溴-2-甲基丙烷

$\ce{(CH3)2CHCH2Br}$

4. 2-溴-2-甲基丙烷

$\ce{(CH3)3CBr}$

核心觀念

核反應必須同時遵守兩項守恆：

1. 質量數 $A$ 守恆：反應前後所有粒子的質量數總和相等。
2. 原子序 $Z$ 守恆：反應前後所有粒子的原子序總和相等，也就是核電荷守恆。

各粒子的核種表示法為：

$$\ce{^{A}_{Z}X}$$

其中 $A$ 為質量數，$Z$ 為原子序。

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解題方法

反應物為 $\alpha$ 粒子 $\ce{^{4}_{2}He}$ 與氮原子核 $\ce{^{14}_{7}N}$，生成物之一為氧原子核 $\ce{^{17}_{8}O}$。設另一粒子為 $\ce{^{A}_{Z}X}$，則核反應可寫成：

$$\ce{^{4}_{2}He + ^{14}_{7}N -> ^{17}_{8}O + ^{A}_{Z}X}$$

先利用質量數守恆：

$$4+14=17+A$$ $$A=1$$

再利用原子序守恆：

$$2+7=8+Z$$ $$Z=1$$

因此另一粒子的核種為：

$$\ce{^{1}_{1}X}$$

質量數為 $1$、原子序為 $1$ 的粒子就是質子 $\ce{^{1}_{1}H}$，所以反應式為：

$$\ce{^{4}_{2}He + ^{14}_{7}N -> ^{17}_{8}O + ^{1}_{1}H}$$

也可簡寫為：

$$\ce{^{14}_{7}N(\alpha,p)^{17}_{8}O}$$

核心觀念

本題考查 pH 的定義：

$$\mathrm{pH}=-\log[\ce{H^+}]$$

其中 $[\ce{H^+}]$ 的單位為 $\mathrm{M}$。因此，已知 pH 後，可利用反對數求出氫離子濃度：

$$[\ce{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}$$

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解題方法

題目給定血液的：

$$\mathrm{pH}=7.4$$

代入公式：

$$[\ce{H^+}]=10^{-7.4}\ \mathrm{M}$$

將指數拆開：

$$10^{-7.4}=10^{-8+0.6}=10^{-8}\times 10^{0.6}$$

題目提供 $\log 2=0.3$，因此：

$$\log 4=\log(2^2)=2\log 2=2(0.3)=0.6$$

所以：

$$10^{0.6}=4$$

因此氫離子濃度為：

$$[\ce{H^+}]=4\times10^{-8}\ \mathrm{M}$$

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選項分析

• (A) $2\times10^{-7}\ \mathrm{M}$：錯誤。
  此濃度的 pH 為：

$\mathrm{pH}=-\log(2\times10^{-7})=7-\log 2=7-0.3=6.7$

並非題目所給的 pH $7.4$。

• (B) $4\times10^{-7}\ \mathrm{M}$：錯誤。
  此濃度的 pH 為：

核心觀念

平衡反應式的係數若整體乘以某一數值，平衡常數也必須依相同倍數改變冪次。

原反應為：

$$\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}$$

其平衡常數為：

$$K_1=64$$

題目要求的反應式是原反應所有係數乘以 $\frac{1}{2}$：

$$\ce{0.5H2(g) + 0.5I2(g) <=> HI(g)}$$

因此，新反應的平衡常數應為原平衡常數的平方根。

解題方法

原反應的平衡常數表示為：

$$K_1=\frac{a_{\ce{HI}}^2}{a_{\ce{H2}}a_{\ce{I2}}}$$

其中 $a$ 代表各物質的活性度；在理想氣體近似下，也可用分壓比表示。

新反應的平衡常數為：

$$K_2=\frac{a_{\ce{HI}}}{a_{\ce{H2}}^{0.5}a_{\ce{I2}}^{0.5}}$$

將 $K_2$ 平方：

$$K_2^2 = \frac{a_{\ce{HI}}^2}{a_{\ce{H2}}a_{\ce{I2}}} = K_1$$

所以：

$$K_2=\sqrt{K_1}$$

代入 $K_1=64$：

$$K_2=\sqrt{64}=8$$

核心觀念

本題考查理想氣體方程式、氣體反應的化學計量，以及道耳頓分壓定律。

氨氣與氯化氫氣體會反應生成固態氯化銨：

$$\ce{NH3(g) + HCl(g) -> NH4Cl(s)}$$

反應物莫耳數比為 $1:1$。生成的 $\ce{NH4Cl}$ 視為固體，不列入最後氣體總壓力。

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解題方法

假設三種氣體溫度相同，且反應完全。由理想氣體方程式：

$$n=\frac{PV}{RT}$$

各氣體的莫耳數可用 $PV$ 大小比較：

• $\ce{O2}$：
  $PV=2\ \text{atm}\times1\ \text{L}=2\ \text{atm}\cdot\text{L}$

• $\ce{NH3}$：
  $PV=1\ \text{atm}\times3\ \text{L}=3\ \text{atm}\cdot\text{L}$

• $\ce{HCl}$：
  $PV=1.5\ \text{atm}\times4\ \text{L}=6\ \text{atm}\cdot\text{L}$

由於 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{HCl}$ 的反應比例為 $1:1$，$\ce{NH3}$ 的量較少，因此 $\ce{NH3}$ 為限量試劑。

反應消耗：

$$\ce{NH3}:3\ \text{atm}\cdot\text{L}$$ $$\ce{HCl}:3\ \text{atm}\cdot\text{L}$$

因此反應後：

• $\ce{NH3}$ 完全消耗；
• $\ce{HCl}$ 剩餘
  $6-3=3\ \text{atm}\cdot\text{L}$
• $\ce{O2}$ 不參與反應，仍為
  $2\ \text{atm}\cdot\text{L}$

反應後氣體總量的 $PV$ 為：

$$(PV)_{\text{total}}=3+2=5\ \text{atm}\cdot\text{L}$$

最後置於 $2\ \text{L}$ 容器中，所以：

$$P_{\text{total}}=\frac{5\ \text{atm}\cdot\text{L}}{2\ \text{L}} =2.5\ \text{atm}$$

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以分壓快速計算

也可以直接將各氣體原本的 $PV$ 換算成置於 $2\ \text{L}$ 容器後的壓力：

$\ce{O2}$ 的分壓：

核心觀念

本題考查多電子原子的副層能階排序，主要使用 $n+\ell$ 規則（Madelung rule）：

1. 比較 $n+\ell$：

• $n+\ell$ 越大，能量通常越高。

2. 若兩個副層的 $n+\ell$ 相同：

• $n$ 越大者，能量越高。
• 等價地說，$n$ 越小者能量越低。

其中：

• $n$：主量子數
• $\ell$：角動量量子數
  $s:\ell=0$、$p:\ell=1$、$d:\ell=2$、$f:\ell=3$

此規則適用於多電子原子，因為電子間存在遮蔽效應與穿透效應，使同一主量子層中的不同副層能量不再相同。

解題方法

先計算各副層的 $n+\ell$：

副層	$n$	$\ell$	$n+\ell$
$6s$	6	0	6
$4f$	4	3	7
$5p$	5	1	6
$4s$	4	0	4

因此：

• $4f$ 的 $n+\ell=7$，能量最高。
• $6s$ 與 $5p$ 的 $n+\ell$ 都等於 6，需比較 $n$。
• 因為 $6s$ 的 $n=6$，$5p$ 的 $n=5$，所以 $6s$ 能量高於 $5p$。
• $4s$ 的 $n+\ell=4$，能量最低。

能量由高至低為：

$$4f>6s>5p>4s$$

以題目代號表示：

$$b>a>c>d$$

因此選擇 (C)。

選項分析

(A) $a>b>c>d$

此選項表示：

$$6s>4f>5p>4s$$

核心觀念

本題考「酸強度」與「共軛鹼穩定性」的判斷。

酸解離反應可表示為：

$$\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A^-}$$

酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]}$$

$K_a$ 越大，表示酸越強；以 $pK_a=-\log K_a$ 表示時，$pK_a$ 越小，酸越強。

判斷酸強度的核心是：共軛鹼 $\ce{A^-}$ 越穩定，原酸 $\ce{HA}$ 越容易放出質子，酸性越強。

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解題方法

先比較四種酸的常見第一級 $pK_a$：

化合物	共軛鹼	約略 $pK_a$	酸強度
$\ce{H3PO4}$	$\ce{H2PO4^-}$	$2.1$	最強
$\ce{H2CO3}$	$\ce{HCO3^-}$	$6.4$	次強
$\ce{C6H5OH}$	$\ce{C6H5O^-}$	$10$	次弱
$\ce{CH3CH2OH}$	$\ce{CH3CH2O^-}$	$15.9$	最弱

因此酸強度由強至弱為：

$$\ce{H3PO4 > H2CO3 > C6H5OH > CH3CH2OH}$$

對應題目代號：

$$\boxed{b>d>c>a}$$

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各物質的酸性分析

1. $\ce{H3PO4}$：代號 b

第一級解離為：

$$\ce{H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4^-}$$

生成的 $\ce{H2PO4^-}$ 負電荷位於多個氧原子所組成的磷酸根結構中，具有共振離域，且氧原子的高電負度能穩定負電荷，因此共軛鹼相當穩定。

所以 $\ce{H3PO4}$ 是四者中最強的酸。

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2. $\ce{H2CO3}$：代號 d

解離反應為：

$$\ce{H2CO3 + H2O <=> H3O+ + HCO3^-}$$

$\ce{HCO3^-}$ 的負電荷可在羧酸根部分透過共振離域於氧原子之間：

$$\ce{^-O-C(=O) <=> O=C-O^-}$$

負電荷分散在兩個氧原子上，使共軛鹼穩定，因此碳酸的酸性明顯強於酚與乙醇。

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3. $\ce{C6H5OH}$：代號 c

酚的解離反應為：

$$\ce{C6H5OH + H2O <=> H3O+ + C6H5O^-}$$

生成的苯氧負離子 $\ce{C6H5O^-}$ 可將部分負電荷離域至苯環：

核心觀念

本題考核「氫核磁共振光譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）」中，不同類型脂肪族氫的化學位移判斷。

以四甲基矽烷 $\ce{(CH3)4Si}$（TMS）作為基準：

• TMS 的化學位移定為 $\delta=0\ \mathrm{ppm}$
• 氫受到的電子屏蔽越弱，越去屏蔽（deshielding）
• 訊號越往低場移動，化學位移 $\delta$ 越大

本題以一般脂肪族烷基環境的比較為前提：

$$\ce{RCH3<RCH2R<R3CH}$$

也就是隨著與該碳相連的碳取代程度增加，該類型氫的化學位移通常逐漸增加。

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解題方法

三種氫分別為：

• $a:\ce{RCH3}$：甲基氫，屬於一級碳上的氫
• $b:\ce{RCH2R}$：亞甲基氫，屬於二級碳上的氫
• $c:\ce{R3CH}$：次甲基氫，屬於三級碳上的氫

一般脂肪族氫的典型化學位移約為：

$$\ce{RCH3}: \delta \approx 0.9\ \mathrm{ppm}$$ $$\ce{RCH2R}: \delta \approx 1.2\text{--}1.4\ \mathrm{ppm}$$ $$\ce{R3CH}: \delta \approx 1.4\text{--}1.7\ \mathrm{ppm}$$

因此大小關係為：

$$\delta_c>\delta_b>\delta_a$$

所以：

$$c>b>a$$

選擇 (D)。

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為什麼三級碳上的氫化學位移較大？

烷基取代程度提高時，局部電子環境會改變，使氫核受到的電子屏蔽程度降低，訊號較偏向低場，因而具有較大的 $\delta$ 值。

可用考試上的簡化規則記憶：